JP2002107882A - Coupler and silver halide color photographic sensitive material - Google Patents

Coupler and silver halide color photographic sensitive material

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JP2002107882A
JP2002107882A JP2000295023A JP2000295023A JP2002107882A JP 2002107882 A JP2002107882 A JP 2002107882A JP 2000295023 A JP2000295023 A JP 2000295023A JP 2000295023 A JP2000295023 A JP 2000295023A JP 2002107882 A JP2002107882 A JP 2002107882A
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JP
Japan
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group
general formula
substituent
color
silver halide
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Application number
JP2000295023A
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Japanese (ja)
Inventor
Nobuo Seto
信夫 瀬戸
Yasuaki Deguchi
泰章 出口
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a silver halide photographic sensitive material, having superior color development properties, color reproducibility and the light fastness of a color image, and to obtain a coupler. SOLUTION: The dye-forming coupler is represented by formula (CP-I), wherein R1-R5 are the same or different, and each H or a substituent; Z is a group of nonmetal atoms required to form a cyclic structure, together with C atoms at both ends, and the group of nonmetallic atoms may be substituted by substituents; X is H or a substituent; R6 is halogen; R7-R10 may be the same or different, or represent H or a substituent; and R7 and R8, R8 and R9, or R9 and R10 may bond to each other, to form a 5- to 8-membered ring. The silver halide color photographic sensitive material contains at least one coupler of the formula (CP-I) in at least one layer on the base.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はピロロトリアゾール
系カプラーおよびハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
するものであり、更に詳細には色再現性、処理性を改良
し、更に画像保存性を改良したハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pyrrolotriazole coupler and a silver halide color photographic light-sensitive material. It relates to a silver color photographic material.

【0002】[0002]

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー感光材料において、
露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳
香族第一級アミン系カラー現像主薬と色素形成カプラー
(以下単にカプラーということがある。)が反応して、
インドフェノール、インドアニリン、インダミン、アゾ
メチン、フェノキサジン、フェナジン等の色素ができ、
画像が形成されることはよく知られている。この写真方
式においては、減色法が用いられており、イエロー、マ
ゼンタ、シアン色素によって色画像が形成される。これ
らのうち、シアン色素画像を形成するためには、従来、
フェノール、ナフトール系カプラー等が用いられてき
た。しかしながら、これらのカプラーから形成される色
素は、イエローからマゼンタの領域において好ましくな
い吸収を持っているために、色再現性を悪化させる問題
を有しており、これを解決することが切に望まれてい
る。この問題を解決する手段として、米国特許第4,7
28,598号、同第4,873,138号、欧州特許第
249453A2号等に記載のヘテロ環化合物が提案さ
れている。しかしこれらのカプラーは、カップリング活
性が低かったり、色素の堅牢性が悪い等の欠点を有して
いる。これらの欠点を克服したカプラーとして、米国特
許第5,256,526号、欧州特許第545300号に
記載のピロロトリアゾールカプラーが提案されている。
これらのカプラーは色相、カップリング活性という点
で、優れている。
2. Description of the Related Art In silver halide color light-sensitive materials,
Using the exposed silver halide as an oxidizing agent, the oxidized aromatic primary amine color developing agent reacts with a dye-forming coupler (hereinafter sometimes simply referred to as a coupler),
Dyes such as indophenol, indoaniline, indamine, azomethine, phenoxazine, phenazine are formed,
It is well known that images are formed. In this photographic method, a subtractive color method is used, and a color image is formed by yellow, magenta, and cyan dyes. Of these, to form a cyan dye image, conventionally,
Phenol and naphthol couplers have been used. However, the dyes formed from these couplers have an unfavorable absorption in the yellow to magenta region, and thus have a problem of deteriorating color reproducibility. It is rare. To solve this problem, US Pat.
Heterocyclic compounds described in JP-A-28,598, JP-A-4,873,138 and EP-A-249453A2 have been proposed. However, these couplers have disadvantages such as low coupling activity and poor dye fastness. Pyrrolotriazole couplers described in U.S. Pat. No. 5,256,526 and EP 545300 have been proposed as couplers which overcome these disadvantages.
These couplers are excellent in terms of hue and coupling activity.

【0003】しかしながら、マゼンタ色素画像形成層又
は、およびイエロー色素画像形成層等他層のみが発色す
るように露光、現像した際、シアン色素画像形成層も発
色し、マゼンタ色素画像あるいはイエロー色素画像の色
相を濁らしてしまう(混色)ことがある。この問題を解
決するために、米国特許第5,547,825号に記載の
ハイドロキノン類、国際出願WO98/33760号に
記載のフェニドン類等、種々添加剤を用いて問題解決を
図る研究もされてきた。しかし、これらの添加剤技術に
よっても前記問題点の十分な解決には至っていないのが
現状である。一方、ピロロトリアゾールカプラーの改良
研究もされてきており、特開平9−189988号、同
10−221825号に記載の特定の構造を持つピロロ
トリアゾールカプラーが挙げられる。しかし、これらの
特許公開公報に記載のカプラーや使用技術でも十分に前
記問題点が解決されておらず、また他の諸写真性能を満
足するものではなく、添加剤、ピロロトリアゾールカプ
ラー双方の研究が続けられてきた。特に、このピロロト
リアゾールカプラーから形成される優れた色相を呈する
色素の特徴を感光材料中に十分に引き出すためには、更
なる技術開発が必要であった。
However, when exposed and developed so that only the magenta dye image-forming layer or the other layers such as the yellow dye image-forming layer develop color, the cyan dye image-forming layer also develops a color, and the magenta dye image or the yellow dye image is formed. The hue may be turbid (mixed colors). In order to solve this problem, studies have been made to solve the problem by using various additives such as hydroquinones described in US Pat. No. 5,547,825 and phenidones described in International Application WO98 / 33760. Was. However, at present, these additive technologies have not sufficiently solved the above-mentioned problems. On the other hand, improvements in pyrrolotriazole couplers have been studied, and examples thereof include pyrrolotriazole couplers having a specific structure described in JP-A-9-189988 and JP-A-10-221825. However, the above-mentioned problems have not been sufficiently solved by the couplers and use techniques described in these patent publications, and other photographic performances are not satisfied.Additional studies on both additives and pyrrolotriazole couplers have been made. It has been continued. In particular, further development of the technology was necessary in order to sufficiently bring out the characteristics of the dye having an excellent hue formed from the pyrrolotriazole coupler into the light-sensitive material.

【0004】[0004]

【本発明が解決しようとする課題】本発明の第一の目的
は、発色性と色相に優れた色再現性の良いハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。特に、前述
の混色が少なくかつ発色性の高いハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。本発明の第二の目的
は、発色色像の光、熱、空気、薬品などに対する安定性
が高いハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。本発明の第三の目的は、ピロロトリアゾールカ
プラーの発色性、現像処理安定性を改良したハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。本発明の
第四の目的は、発色性が高く、かつ色相に優れ、堅牢性
の高い色素を与えるカプラーを提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having excellent color reproducibility and excellent hue. In particular, it is an object of the present invention to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having little color mixing and high color development. A second object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having high stability of a color image to light, heat, air, chemicals and the like. A third object of the present invention is to provide a silver halide color photographic light-sensitive material having improved color development and development processing stability of a pyrrolotriazole coupler. A fourth object of the present invention is to provide a coupler having a high coloring property, an excellent hue, and a dye having high fastness.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、鋭意研究
を重ねた結果、上記目的は、以下のカプラーおよび感光
材料で達成されることを見出した。 (1)支持体上の少なくとも1層に、下記一般式(CP
−I)で表される色素形成カプラーの少なくとも1種を
含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
材料。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above objects can be achieved by the following couplers and photosensitive materials. (1) At least one layer on the support has the following general formula (CP)
A silver halide color photographic light-sensitive material containing at least one dye-forming coupler represented by -I).

【0006】[0006]

【化4】 Embedded image

【0007】一般式(CP−I)中、R1、R2、R3
4、R5は互いに同一であっても異なっても良く、それ
ぞれ水素原子または置換基を表わし、Zは両端の炭素原
子と共に環構造を形成するのに必要な非金属原子群を表
わし、Zの形成する非金属原子群は置換基で置換されて
いても良い。Xは水素原子または置換基を表わす。R 6
はハロゲン原子を表わし、R7、R8、R9、R10は互い
に同一であっても異なっても良く、それぞれ水素原子ま
たは置換基を表わす。R7とR8、R8とR9、R9とR10
は互いに結合し、5〜8員環を形成していても良い。 (2)前記一般式(CP−I)で表わされるカプラーの
少なくとも1種と下記一般式(A)で表わされる化合物
の少なくとも1種を含有することを特徴とする(1)項
記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。
In the general formula (CP-I), R1, RTwo, RThree,
RFour, RFiveMay be the same or different from each other,
Each represents a hydrogen atom or a substituent, and Z is a carbon atom at both ends.
Non-metallic atomic groups necessary to form a ring structure with
The non-metallic atomic group formed by Z is substituted with a substituent
May be. X represents a hydrogen atom or a substituent. R 6
Represents a halogen atom;7, R8, R9, RTenAre each other
May be the same as or different from each other.
Or a substituent. R7And R8, R8And R9, R9And RTen
May be bonded to each other to form a 5- to 8-membered ring. (2) of the coupler represented by the general formula (CP-I)
At least one compound represented by the following general formula (A)
Item (1), characterized by containing at least one of the following:
The silver halide color photographic light-sensitive material described in the above.

【0008】[0008]

【化5】 Embedded image

【0009】一般式(A)において、Lは単結合または
アリーレン基を表わす。Ra1、Ra2、Ra3は互いに同一
であっても異なっても良く、それぞれアルキル基、アル
ケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。Ra1
はLが単結合の場合は、さらにラジカル(・)を表わ
す。Ra3はさらに水素原子を表わす。Ra1とL、Ra2
L、Ra3とL、Ra1とRa2、Ra2とRa3、およびRa1
a3は互いに結合して5〜7員環を形成しても良い。 (3)下記一般式(CP−I)で表わされるカプラー。
In the general formula (A), L represents a single bond or an arylene group. R a1 , R a2 , and R a3 may be the same or different and each represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R a1
Represents a radical (.) When L is a single bond. Ra3 further represents a hydrogen atom. Ra1 and L, Ra2 and L, Ra3 and L, Ra1 and Ra2 , Ra2 and Ra3 , and Ra1 and Ra3 may combine with each other to form a 5- to 7-membered ring. (3) A coupler represented by the following general formula (CP-I).

【0010】[0010]

【化6】 Embedded image

【0011】一般式(CP−I)中、R1、R2、R3
4、R5は互いに同一であっても異なっても良く、それ
ぞれ水素原子または置換基を表わし、Zは両端の炭素原
子と共に環構造を形成するのに必要な非金属原子群を表
わし、Zの形成する非金属原子群は置換基で置換されて
いても良い。Xは水素原子または置換基を表わす。R 6
はハロゲン原子を表わし、R7、R8、R9、R10は互い
に同一であっても異なっても良く、それぞれ水素原子ま
たは置換基を表わす。R7とR8、R8とR9、R9とR10
は互いに結合し、5〜8員環を形成していても良い。
In the general formula (CP-I), R1, RTwo, RThree,
RFour, RFiveMay be the same or different from each other,
Each represents a hydrogen atom or a substituent, and Z is a carbon atom at both ends.
Non-metallic atomic groups necessary to form a ring structure with
The non-metallic atomic group formed by Z is substituted with a substituent
May be. X represents a hydrogen atom or a substituent. R 6
Represents a halogen atom;7, R8, R9, RTenAre each other
May be the same as or different from each other.
Or a substituent. R7And R8, R8And R9, R9And RTen
May be bonded to each other to form a 5- to 8-membered ring.

【0012】[0012]

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本明細書中における基が脂肪族部位を含む場合には、そ
の脂肪族部位は直鎖、分岐鎖または環状で飽和であって
も不飽和であっても良く、例えばアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケ
ニル基を表し、これらは無置換であっても置換基を有し
ていてもよい。また、アリール部位を含む場合には、そ
のアリール部位は、単環であっても縮合環であっても良
く、無置換であっても置換基を有していてもよい。ま
た、複素環部位を含む場合には、その複素環部位は環内
にヘテロ原子(例えば、窒素原子、イオウ原子、酸素原
子)を持つものであり、飽和環であっても、不飽和環で
あってもよく、単環であっても縮合環であってもよく、
無置換であっても置換基を有していてもよい。本発明に
おける置換基とは、置換可能な基であればよく、例えば
脂肪族基、アリール基、複素環基、アシル基、アシルオ
キシ基、アシルアミノ基、脂肪族オキシ基、アリールオ
キシ基、複素環オキシ基、脂肪族オキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、複素環オキシカルボニル
基、カルバモイル基、脂肪族スルホニル基、アリールス
ルホニル基、複素環スルホニル基、脂肪族スルホニルオ
キシ基、アリールスルホニルオキシ基、複素環スルホニ
ルオキシ基、スルファモイル基、脂肪族スルホンアミド
基、アリールスルホンアミド基、複素環スルホンアミド
基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、複
素環アミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、複素環オキシカルボニ
ルアミノ基、脂肪族スルフィニル基、アリールスルフィ
ニル基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、ヒドロキシ
基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、脂肪族オキ
シアミノ基、アリールオキシアミノ基、カルバモイルア
ミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子、スル
ファモイルカルバモイル基、カルバモイルスルファモイ
ル基、ジ脂肪族オキシフォスフィニル基、ジアリールオ
キシフォスフィニル基等を挙げることができる。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
When the group in the present specification contains an aliphatic moiety, the aliphatic moiety may be linear, branched or cyclic, and may be saturated or unsaturated, such as an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl. A cycloalkyl group or a cycloalkenyl group, which may be unsubstituted or have a substituent. When an aryl moiety is included, the aryl moiety may be a single ring or a condensed ring, and may be unsubstituted or have a substituent. When a heterocyclic moiety is included, the heterocyclic moiety has a heteroatom (for example, a nitrogen atom, a sulfur atom, or an oxygen atom) in the ring. May be a single ring or a condensed ring,
It may be unsubstituted or have a substituent. The substituent in the present invention may be any substitutable group, such as an aliphatic group, an aryl group, a heterocyclic group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an aliphatic oxy group, an aryloxy group, and a heterocyclic oxy group. Group, aliphatic oxycarbonyl group,
Aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, carbamoyl group, aliphatic sulfonyl group, arylsulfonyl group, heterocyclic sulfonyl group, aliphatic sulfonyloxy group, arylsulfonyloxy group, heterocyclic sulfonyloxy group, sulfamoyl group, aliphatic Sulfonamide group, arylsulfonamide group, heterocyclic sulfonamide group, amino group, aliphatic amino group, arylamino group, heterocyclic amino group, aliphatic oxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, heterocyclic oxycarbonylamino Group, aliphatic sulfinyl group, arylsulfinyl group, aliphatic thio group, arylthio group, hydroxy group, cyano group, sulfo group, carboxyl group, aliphatic oxyamino group, aryloxyamino group, carbamoylamino group, sulfamo Arylamino group, a halogen atom, a sulfamoyl carbamoyl group, carbamoyl sulfamoyl group, di-aliphatic oxy Foss alkylsulfonyl group, a diaryloxy phosphine alkylsulfonyl group.

【0013】以下に一般式(CP−I)で表されるカプ
ラーについて詳細に説明する。一般式(CP−I)中、
1、R2、R3、R4、R5は互いに同一でも異なっても
よく、それぞれ水素原子または置換基を表わす。置換基
としては、置換可能なものであればよく、置換若しくは
無置換の脂肪族基、または置換若しくは無置換のアリー
ル基が好ましく、更に好ましいものとしては以下に述べ
るものである。R1、R2は、脂肪族基を表わし、例えば
炭素数1〜36の、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シク
ロアルキル基、シクロアルケニル基で、例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチル、t−ア
ミル、t−オクチル、トリデシル、シクロペンチル、シ
クロヘキシルを表わす。脂肪族基は、より好ましくは、
炭素数1〜12である。R 3、R4、R5は互いに同一で
も異なっても良く、それぞれ水素原子又は、脂肪族基を
表わす。脂肪族基としては、先にR1、R2で挙げた基が
挙げられる。R3、R4、R5は特に好ましくは水素原子
である。
A cap represented by the following general formula (CP-I)
Will be described in detail. In the general formula (CP-I),
R1, RTwo, RThree, RFour, RFiveAre the same or different
Each represents a hydrogen atom or a substituent. Substituent
As long as it can be replaced,
Unsubstituted aliphatic group, or substituted or unsubstituted aryl
Groups are preferred, and more preferred are those described below.
Things. R1, RTwoRepresents an aliphatic group, for example,
C1-C36 linear, branched or cyclic alkyl
Group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, cycle
Loalkyl group, cycloalkenyl group, for example, methyl,
Ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, t-a
Mill, t-octyl, tridecyl, cyclopentyl,
Represents clohexyl. The aliphatic group is more preferably
It has 1 to 12 carbon atoms. R Three, RFour, RFiveAre identical to each other
May be different from each other, and each represents a hydrogen atom or an aliphatic group.
Express. As the aliphatic group, R1, RTwoThe groups listed in
No. RThree, RFour, RFiveIs particularly preferably a hydrogen atom
It is.

【0014】Zは、5〜8員環を形成するのに必要な非
金属原子群を表わし、この環は置換されていてもよい
し、炭素環でもヘテロ環であってもよく、飽和環であっ
ても不飽和結合を有していてもよい。好ましい非金属原
子としては、窒素原子、酸素原子、イオウ原子又は炭素
原子が挙げられ、更に好ましくは、炭素原子である。ま
た、環員数は5〜6員環が好ましく、6員環が最も好ま
しい。
Z represents a group of nonmetal atoms necessary for forming a 5- to 8-membered ring, which may be substituted, may be a carbocyclic or heterocyclic ring, and may be a saturated ring. Or may have an unsaturated bond. Preferred non-metallic atoms include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom and a carbon atom, and more preferably a carbon atom. The number of ring members is preferably a 5- to 6-membered ring, and most preferably a 6-membered ring.

【0015】Zで形成される環としては、例えばシクロ
ペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シ
クロオクタン環、シクロヘキセン環、ピペラジン環、オ
キサン環、チアン環等が挙げられ、これらの環は、後述
するR7で表わされるような置換基で置換されていても
よい。Zで形成される環として好ましくは置換されても
よいシクロヘキサン環であり、特に好ましくは、4位が
炭素数1〜24のアルキル基(さらに置換基で置換され
ていてもよい)で置換されたシクロヘキサン環である。
The ring formed by Z includes, for example, a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, a cyclohexene ring, a piperazine ring, an oxane ring, and a thiane ring. May be substituted with a substituent represented by R 7 . The ring formed by Z is preferably an optionally substituted cyclohexane ring, particularly preferably substituted at the 4-position with an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (which may be further substituted with a substituent). It is a cyclohexane ring.

【0016】R6はハロゲン原子(例えば、フッ素、塩
素、臭素で好ましくは塩素)である。R7、R8、R9
10は互いに同一でも異なっても良く、それぞれ水素原
子または置換基を表わす。該置換基としては、例えば、
ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原
子)、脂肪族基(好ましくは置換基を有していても良い
炭素数36以下の直鎖または分岐鎖アルキル基、アラル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル
基、シクロアルケニル基で、例えばメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、t−ブチル、トリデシル、t−
アミル、t−オクチル、2−メタンスルホニルエチル、
3−(3−ペンタデシルフェノキシ)プロピル、3−
{4−{2−〔4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル)フェノキシ〕ドデカンアミド}フェニル}プロピ
ル、2−エトキシトリデシル、トリフルオロメチル、シ
クロペンチル、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)プロピル)、アリール基(好ましくは置換基を有し
ていても良い炭素数6〜36のアリール基であり、例え
ば、フェニル、4−t−ブチルフェニル、2,4−ジ−
t−アミルフェニル、4−テトラデカンアミドフェニ
ル)、ヘテロ環基(好ましくは置換基を有していても良
い炭素数1〜36のヘテロ環基であり、例えば、2−フ
リル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチ
アゾリル)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カ
ルボキシ基、アミノ基、アルコキシ基(好ましくは置換
基を有していても良い炭素数1〜36の直鎖、分岐鎖ま
たは環状のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ、エ
トキシ、ブトキシ、2−メトキシエトキシ、2−ドデシ
ルオキシエトキシ、2−メタンスルホニルエトキシ)、
アリールオキシ基(好ましくは置換基を有していても良
い炭素数6〜36のアリールオキシ基であり、例えば、
フェノキシ、2−メチルフェノキシ、4−t−ブチルフ
ェノキシ、3−ニトロフェノキシ、3−t−ブチルオキ
シカルバモイルフェノキシ)、アシルアミノ基(好まし
くは置換基を有していても良い炭素数2〜36のアシル
アミノ基であり、例えば、アセトアミド、ベンズアミ
ド、テトラデカンアミド、2−(2,4−ジ−t−アミ
ルフェノキシ)ブタンアミド、4−(3−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェノキシ)ブタンアミド、2−{4−
(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ}デ
カンアミド)、アルキルアミノ基(好ましくは置換基を
有していても良い炭素数1〜36のアルキルアミノ基で
あり、例えば、メチルアミノ、ブチルアミノ、ドデシル
アミノ、ジエチルアミノ、メチルブチルアミノ)、アニ
リノ基(好ましくは置換基を有していても良い炭素数6
〜36のアニリノ基であり、例えば、フェニルアミノ、
2−クロロアニリノ、2−クロロ−5−テトラデカンア
ミドアニリノ、2−クロロ−5−ドデシルオキシカルボ
ニルアニリノ、N−アセチルアニリノ、2−クロロ−5
−{2−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキ
シ)ドデカンアミド}アニリノ)、ウレイド基(好まし
くは置換基を有していても良い炭素数1〜36のウレイ
ド基であり、例えば、フェニルウレイド、メチルウレイ
ド、N,N−ジブチルウレイド)、スルファモイルアミ
ノ基(好ましくは置換基を有していても良い炭素数36
以下のスルファモイルアミノ基であり、例えば、N,N
−ジプロピルスルファモイルアミノ、N−メチル−N−
デシルスルファモイルアミノ)、アルキルチオ基(好ま
しくは置換基を有していても良い炭素数1〜36のアル
キルチオ基であり、例えば、メチルチオ、オクチルチ
オ、テトラデシルチオ、2−フェノキシエチルチオ、3
−フェノキシプロピルチオ、3−(4−t−ブチルフェ
ノキシ)プロピルチオ)、アリールチオ基(好ましくは
置換基を有していても良い炭素数6〜36のアリールチ
オ基であり、例えば、フェニルチオ、2−ブトキシ−5
−t−オクチルフェニルチオ、3−ペンタデシルフェニ
ルチオ、2−カルボキシフェニルチオ、4−テトラデカ
ンアミドフェニルチオ)、アルコキシカルボニルアミノ
基(好ましくは置換基を有していても良い炭素数2〜3
6のアルコキシカルボニルアミノ基であり、例えば、メ
トキシカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニ
ルアミノ)、スルホンアミド基(好ましくは置換基を有
していても良い炭素数36以下のアルキル及びアリール
スルホンアミド基であり、例えば、メタンスルホンアミ
ド、ブタンスルホンアミド、オクタンスルホンアミド、
ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド、p−トルエンスルホンアミド、オクタデカンスルホ
ンアミド、2−メトキシ−5−t−ブチルベンゼンスル
ホンアミド)、カルバモイル基(好ましくは置換基を有
していても良い炭素数1〜36のカルバモイル基であ
り、例えば、N−エチルカルバモイル、N,N−ジブチ
ルカルバモイル、N−(2−ドデシルオキシエチル)カ
ルバモイル、N−メチル−N−ドデシルカルバモイル、
N−{3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロ
ピル}カルバモイル)、スルファモイル基(好ましくは
置換基を有していても良い炭素数0〜36のスルファモ
イル基であり、例えば、N−エチルスルファモイル、
N,N−ジプロピルスルファモイル、N−(2−ドデシ
ルオキシエチル)スルファモイル、N−エチル−N−ド
デシルスルファモイル、N,N−ジエチルスルファモイ
ル)、スルホニル基(好ましくは置換基を有していても
良い炭素数36以下のアルキル及びアリールスルホニル
基であり、例えば、メタンスルホニル、オクタンスルホ
ニル、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニル)、ア
ルコキシカルボニル基(好ましくは置換基を有していて
も良い炭素数2〜36のアルコキシカルボニル基であ
り、例えば、メトキシカルボニル、ブチルオキシカルボ
ニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシ
カルボニル)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは置換基を
有していても良い炭素数1〜36のヘテロ環オキシ基で
あり、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキ
シ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、アゾ基(例え
ば、フェニルアゾ、4−メトキシフェニルアゾ、4−ピ
バロイルアミノフェニルアゾ、2−ヒドロキシ−4−プ
ロパノイルフェニルアゾ)、アシルオキシ基(好ましく
は炭素数2〜36のアシルオキシ基であり、例えば、ア
セトキシ)、カルバモイルオキシ基(好ましくは置換基
を有していても良い炭素数1〜36のカルバモイルオキ
シ基であり例えば、N−メチルカルバモイルオキシ、N
−フェニルカルバモイルオキシ)、シリルオキシ基(好
ましくは置換基を有していても良い炭素数3〜36のシ
リルオキシ基であり、例えば、トリメチルシリルオキ
シ、ジブチルメチルシリルオキシ)、アリールオキシカ
ルボニルアミノ基(好ましくは置換基を有していても良
い炭素数7〜36のアリールオキシカルボニルアミノ基
であり、例えば、フェノキシカルボニルアミノ)、イミ
ド基(好ましくは置換基を有していても良い炭素数4〜
36のイミド基であり、例えば、N−スクシンイミド、
N−フタルイミド、3−オクタデセニルスクシンイミ
ド)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数置換基を有し
ていても良い1〜36のヘテロ環チオ基であり、例え
ば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2,4−ジ−フェノキ
シ−1,3,5−トリアゾール−6−チオ、2−ピリジ
ルチオ)、スルフィニル基(好ましくは置換基を有して
いても良い炭素数1〜36のスルフィニル基であり、例
えば、ドデカンスルフィニル、3−ペンタデシルフェニ
ルスルフィニル、3−フェノキシプロピルスルフィニ
ル)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは置換基
を有していても良い炭素数7〜36のアリールオキシカ
ルボニル基であり、例えば、フェニルオキシカルボニ
ル、3−ペンタデシルフェノキシカルボニル)、ホスホ
ニル基(好ましくは置換基を有していても良い炭素数1
〜60のホスホニル基であり、例えばフェノキシホスホ
ニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニ
ル)、スルファミド基(好ましくは置換基を有していて
も良い炭素数0〜36のスルファミド基であり、例えば
ジプロピルスルファモイルアミノ)、イミド基(好まし
くは置換基を有していても良い炭素数2〜36のイミド
基であり、例えばN−サクシンイミド、ヒダントイニ
ル、N−フタルイミド、3−オクタデセニルスクシンイ
ミド)、アゾリル基(好ましくは置換基を有していても
良い炭素数0〜36のアゾリル基であり、例えばイミダ
ゾリル、ピラゾリル、3−クロロ−ピラゾール−1−イ
ル、トリアゾリル)、スルホ基などが挙げられる。R7
とR8、R8とR9、R9とR10は互いに結合し、5〜8員
環(例えば該ベンゼン環と共にインドリン環、テトラヒ
ドロナフタレン環)を形成していても良い。
R 6 is a halogen atom (eg, fluorine, chlorine, bromine, preferably chlorine). R 7 , R 8 , R 9 ,
R 10 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a substituent. As the substituent, for example,
Halogen atom (for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), aliphatic group (preferably straight-chain or branched-chain alkyl group having 36 or less carbon atoms which may have a substituent, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group) , Cycloalkyl and cycloalkenyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-butyl, tridecyl, t-
Amyl, t-octyl, 2-methanesulfonylethyl,
3- (3-pentadecylphenoxy) propyl, 3-
{4- {2- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] dodecaneamide} phenyl} propyl, 2-ethoxytridecyl, trifluoromethyl, cyclopentyl, 3- (2,4-di-t-amylphenoxy) ) Propyl), an aryl group (preferably an aryl group having 6 to 36 carbon atoms which may have a substituent, for example, phenyl, 4-t-butylphenyl, 2,4-di-
t-amylphenyl, 4-tetradecanamidophenyl), a heterocyclic group (preferably a heterocyclic group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, for example, 2-furyl, 2-thienyl, -Pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), cyano group, hydroxyl group, nitro group, carboxy group, amino group, alkoxy group (preferably a straight-chain, branched-chain or cyclic group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent) And is, for example, methoxy, ethoxy, butoxy, 2-methoxyethoxy, 2-dodecyloxyethoxy, 2-methanesulfonylethoxy),
Aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 36 carbon atoms which may have a substituent, for example,
Phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy), acylamino group (preferably acylamino having 2 to 36 carbon atoms which may have a substituent) Acetamide, benzamide, tetradecaneamide, 2- (2,4-di-t-amylphenoxy) butanamide, 4- (3-t-butyl-
4-hydroxyphenoxy) butanamide, 2- {4-
(4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxydidecamide), an alkylamino group (preferably an alkylamino group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, for example, methylamino, butylamino, dodecylamino, Diethylamino, methylbutylamino), anilino group (preferably having 6 carbon atoms which may have a substituent)
~ 36 anilino groups, for example, phenylamino,
2-chloroanilino, 2-chloro-5-tetradecanamidoanilino, 2-chloro-5-dodecyloxycarbonylanilino, N-acetylanilino, 2-chloro-5
-{2- (3-t-butyl-4-hydroxyphenoxy) dodecaneamide} anilino), a ureido group (preferably a ureido group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, for example, phenyl Ureido, methylureide, N, N-dibutylureide), sulfamoylamino group (preferably having 36 carbon atoms which may have a substituent)
The following sulfamoylamino groups, for example, N, N
-Dipropylsulfamoylamino, N-methyl-N-
Decylsulfamoylamino), an alkylthio group (preferably an alkylthio group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent, for example, methylthio, octylthio, tetradecylthio, 2-phenoxyethylthio,
-Phenoxypropylthio, 3- (4-t-butylphenoxy) propylthio), an arylthio group (preferably an arylthio group having 6 to 36 carbon atoms which may have a substituent, for example, phenylthio, 2-butoxy -5
-T-octylphenylthio, 3-pentadecylphenylthio, 2-carboxyphenylthio, 4-tetradecanamidophenylthio), an alkoxycarbonylamino group (preferably having 2 to 3 carbon atoms which may have a substituent)
6, for example, methoxycarbonylamino, tetradecyloxycarbonylamino), a sulfonamide group (preferably an alkyl or aryl sulfonamide group having 36 or less carbon atoms which may have a substituent). For example, methanesulfonamide, butanesulfonamide, octanesulfonamide,
Hexadecanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, octadecanesulfonamide, 2-methoxy-5-t-butylbenzenesulfonamide), carbamoyl group (preferably having 1 to 1 carbon atoms which may have a substituent) 36, for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) carbamoyl, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl,
N- {3- (2,4-di-t-amylphenoxy) propyl} carbamoyl), a sulfamoyl group (preferably a sulfamoyl group having 0 to 36 carbon atoms which may have a substituent, for example, N -Ethylsulfamoyl,
N, N-dipropylsulfamoyl, N- (2-dodecyloxyethyl) sulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl, N, N-diethylsulfamoyl), sulfonyl group (preferably having a substituent) Alkyl and arylsulfonyl groups having up to 36 carbon atoms, for example, methanesulfonyl, octanesulfonyl, benzenesulfonyl, toluenesulfonyl), and alkoxycarbonyl groups (preferably carbon atoms which may have a substituent) 2 to 36 alkoxycarbonyl groups, for example, methoxycarbonyl, butyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl), a heterocyclic oxy group (preferably having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent) A heterocyclic oxy group, for example, 1- Enyltetrazol-5-oxy, 2-tetrahydropyranyloxy), azo group (for example, phenylazo, 4-methoxyphenylazo, 4-pivaloylaminophenylazo, 2-hydroxy-4-propanoylphenylazo), acyloxy Group (preferably an acyloxy group having 2 to 36 carbon atoms, for example, acetoxy); a carbamoyloxy group (preferably a carbamoyloxy group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent; Methylcarbamoyloxy, N
-Phenylcarbamoyloxy), a silyloxy group (preferably an optionally substituted silyloxy group having 3 to 36 carbon atoms, for example, trimethylsilyloxy, dibutylmethylsilyloxy), an aryloxycarbonylamino group (preferably An aryloxycarbonylamino group having 7 to 36 carbon atoms which may have a substituent, for example, phenoxycarbonylamino), an imide group (preferably having 4 to 5 carbon atoms which may have a substituent)
36 imide groups, for example, N-succinimide,
N-phthalimido, 3-octadecenylsuccinimido), a heterocyclic thio group (preferably 1 to 36 heterocyclic thio groups optionally having a carbon number substituent, for example, 2-benzothiazolylthio , 2,4-di-phenoxy-1,3,5-triazole-6-thio, 2-pyridylthio), a sulfinyl group (preferably a sulfinyl group having 1 to 36 carbon atoms which may have a substituent) For example, dodecanesulfinyl, 3-pentadecylphenylsulfinyl, 3-phenoxypropylsulfinyl), an aryloxycarbonyl group (preferably an aryloxycarbonyl group having 7 to 36 carbon atoms which may have a substituent, Phenyloxycarbonyl, 3-pentadecylphenoxycarbonyl), a phosphonyl group (preferably a substituent 1 carbon atoms that may be present
To 60, such as phenoxyphosphonyl, octyloxyphosphonyl, and phenylphosphonyl), and a sulfamide group (preferably a sulfamide group having 0 to 36 carbon atoms which may have a substituent; Pyrsulfamoylamino), an imide group (preferably an imide group having 2 to 36 carbon atoms which may have a substituent, for example, N-succinimide, hydantoinyl, N-phthalimide, 3-octadecenylsuccinimide) , An azolyl group (preferably an azolyl group having 0 to 36 carbon atoms which may have a substituent, for example, imidazolyl, pyrazolyl, 3-chloro-pyrazol-1-yl, triazolyl), and a sulfo group. . R 7
And R 8 , R 8 and R 9 , and R 9 and R 10 may be bonded to each other to form a 5- to 8-membered ring (for example, an indoline ring and a tetrahydronaphthalene ring together with the benzene ring).

【0017】R7、R8、R9、R10として好ましくは、
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アシル
アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ウレ
イド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホ
ンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スル
ホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カル
バモイルオキシ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、アシル基、アゾリル基を挙げることができ
る。更に好ましくは水素原子、アルキル基、ハロゲン原
子、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、シアノ
基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキ
シカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、スルホニル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニルアミノ基、イミド基、ホスホニル基、ア
シル基であり、より好ましくは、水素原子、アルキル
基、ハロゲン原子、ヘテロ環基、アルコキシ基、ウレイ
ド基、アルコキシカルボニルアミノ基の場合である。
R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are preferably
Hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, cyano group, nitro group, acylamino group, alkylamino group, arylamino group, ureido group, sulfamoylamino group, alkylthio group, arylthio group , Alkoxycarbonylamino group, sulfonamido group, carbamoyl group, sulfamoyl group, sulfonyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxy group, acyloxy group, carbamoyloxy group, aryloxycarbonylamino group, imide group, hetero Examples include a ring thio group, a sulfinyl group, a phosphonyl group, an acyl group, and an azolyl group. More preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, a cyano group, an acylamino group, an alkylamino group, an arylamino group, a ureido group, a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, A sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an aryloxycarbonylamino group, an imide group, a phosphonyl group, and an acyl group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, and a halogen atom. This is the case with atoms, heterocyclic groups, alkoxy groups, ureido groups, and alkoxycarbonylamino groups.

【0018】Xは水素原子または置換基を表わす。置換
基は酸化カップリング反応時にX−C(=O)O−基の
離脱を促進する基が好ましい。Xは、その中でも、ヘテ
ロ環基、置換又は無置換のアミノ基、もしくはアリール
基が好ましい。ヘテロ環基としては、窒素原子、酸素原
子、またはイオウ原子を有する5〜8員環で炭素数1〜
36のものが好ましい。更に好ましくは、窒素原子で結
合した5員または6員環で、そのうち6員環が特に好ま
しい。これらの環はベンゼン環またはヘテロ環と縮合環
を形成していてもよい。ヘテロ環基のヘテロ環の具体例
として、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール
環、ラクタム化合物、ピペリジン環、ピロリジン環、ピ
ロール環、モルホリン環、ピラゾリジン環、チアゾリジ
ン環、ピラゾリン環などが挙げられ、好ましくは、モル
ホリン環、ピペリジン環が挙げられ、特に好ましくはモ
ルホリン環である。
X represents a hydrogen atom or a substituent. The substituent is preferably a group which promotes elimination of the X—C (= O) O— group during the oxidative coupling reaction. X is preferably a heterocyclic group, a substituted or unsubstituted amino group, or an aryl group. As the heterocyclic group, a 5- to 8-membered ring having a nitrogen atom, an oxygen atom, or a sulfur atom and having 1 to 1 carbon atoms
36 are preferred. More preferably, it is a 5- or 6-membered ring linked by a nitrogen atom, of which a 6-membered ring is particularly preferred. These rings may form a condensed ring with a benzene ring or a hetero ring. Specific examples of the hetero ring of the heterocyclic group include an imidazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring, a lactam compound, a piperidine ring, a pyrrolidine ring, a pyrrole ring, a morpholine ring, a pyrazolidine ring, a thiazolidine ring, and a pyrazoline ring. , A morpholine ring and a piperidine ring, and particularly preferably a morpholine ring.

【0019】上記の置換アミノ基の置換基としては、脂
肪族基、アリール基若しくはヘテロ環基が挙げられる。
置換アミノ基としては、1置換よりも2置換の方が好ま
しい。脂肪族基としては、直鎖、分岐鎖または環状であ
っても良く、例えば炭素数36以下のアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキ
ル基、シクロアルケニル基が挙げられ、更にこれらは、
シアノ基、アルコキシ基(例えばメトキシ)、アルコキ
シカルボニル基(例えばエトキシカルボニル)、クロル
等のハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基で置換され
ていても良い。置換アミノ基の置換基であるアリール
基、ヘテロ環基はXのアリール基(以下に説明)、ヘテ
ロ環基(上述)と同義であり、好ましい範囲も同じであ
る。置換アミノ基の置換基としてはアルキル基、アルケ
ニル基が好ましく、更に好ましくはアルキル基である。
アリール基としては、炭素数6〜36のものが好まし
く、更に単環がより好ましい。具体例としては、フェニ
ル、4−t−ブチルフェニル、2−メチルフェニル、
2,4,6−トリメチルフェニル、2−メトキシフェニ
ル、4−メトキシフェニル、2,6−ジクロロフェニ
ル、2−クロロフェニル、2,4−ジクロロフェニル等
が挙げられる。
Examples of the substituent of the above-mentioned substituted amino group include an aliphatic group, an aryl group and a heterocyclic group.
As the substituted amino group, disubstitution is preferable to monosubstitution. The aliphatic group may be linear, branched or cyclic, and includes, for example, an alkyl group having 36 or less carbon atoms, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, and a cycloalkenyl group. Is
It may be substituted with a cyano group, an alkoxy group (for example, methoxy), an alkoxycarbonyl group (for example, ethoxycarbonyl), a halogen atom such as chloro, a hydroxyl group, or a carboxyl group. The aryl group and the heterocyclic group which are the substituents of the substituted amino group have the same meanings as the aryl group of X (described below) and the heterocyclic group (described above), and the preferred range is also the same. The substituent of the substituted amino group is preferably an alkyl group or an alkenyl group, and more preferably an alkyl group.
The aryl group preferably has 6 to 36 carbon atoms, and more preferably has a single ring. Specific examples include phenyl, 4-t-butylphenyl, 2-methylphenyl,
Examples include 2,4,6-trimethylphenyl, 2-methoxyphenyl, 4-methoxyphenyl, 2,6-dichlorophenyl, 2-chlorophenyl, 2,4-dichlorophenyl and the like.

【0020】本発明に用いられる一般式(CP−I)で
表されるカプラーは、分子中に油溶化基を有し、高沸点
有機溶媒に溶けやすく、またこのカプラー自身及びこの
カプラーと発色用還元剤(現像剤)とが酸化カップリン
グして形成された色素が親水性コロイド層中で非拡散性
であることが好ましい。一般式(CP−I)で表わされ
るカプラーは、R7〜R10が一般式(CP−I)で表わ
されるカプラー残基を含有することにより、二量体以上
の多量体を形成したり、高分子鎖を含有して単独重合体
若しくは共重合体を形成してもよい。高分子鎖を含有し
ている単独重合体若しくは共重合体としては、一般式
(CP−I)で表わされるカプラー残基を有する付加重
合体エチレン型不飽和化合物の単独もしくは共重合体が
典型例である。この場合、一般式(CP−I)で表わさ
れるカプラー残基を有するシアンなどに発色する部分構
造の繰り返し単位は重合体中に1種類以上含有されてい
てもよく、共重合成分としてアクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、マレイン酸エステル類の如き芳香族
一級アミン現像薬の酸化生成物とカップリングしない非
発色性のエチレン型モノマーの1種または2種以上を含
む共重合体であってもよい。以下に本発明で使用される
一般式(CP−I)で表わされるカプラーの具体例を示
すが、これらに限定されるものではない。
The coupler represented by the general formula (CP-I) used in the present invention has an oil-solubilizing group in the molecule and is easily soluble in a high boiling organic solvent. The dye formed by oxidative coupling with the reducing agent (developer) is preferably non-diffusible in the hydrophilic colloid layer. The coupler represented by the general formula (CP-I) may form a dimer or more multimer by including R 7 to R 10 containing a coupler residue represented by the general formula (CP-I), It may contain a polymer chain to form a homopolymer or a copolymer. Typical examples of the homopolymer or copolymer containing a polymer chain include an addition polymer having a coupler residue represented by the general formula (CP-I) homopolymer or copolymer of an ethylenically unsaturated compound. It is. In this case, the polymer may contain one or more types of repeating units having a partial structure that develops a color such as cyan having a coupler residue represented by the general formula (CP-I) in the polymer. And a copolymer containing one or more non-color-forming ethylene-type monomers which do not couple with the oxidation product of an aromatic primary amine developing agent such as methacrylic acid ester and maleic acid ester. Specific examples of the coupler represented by formula (CP-I) used in the present invention are shown below, but it should not be construed that the invention is limited thereto.

【0021】[0021]

【化7】 Embedded image

【0022】[0022]

【化8】 Embedded image

【0023】[0023]

【化9】 Embedded image

【0024】[0024]

【化10】 Embedded image

【0025】[0025]

【化11】 Embedded image

【0026】[0026]

【化12】 Embedded image

【0027】[0027]

【化13】 Embedded image

【0028】一般式(CP−I)で表わされる化合物
は、公知の方法、例えば、特開平5−150423号、
同5−255333号、同5−202004号、同7−
48376号に記載の方法にて合成することができる。
以下に一般式(CP−I)で表される化合物の具体的合
成例を示す。 合成例1.例示化合物(1)の合成 下記ルートにより例示化合物(1)を合成した。
The compound represented by the formula (CP-I) can be prepared by a known method, for example, as described in JP-A-5-150423.
Nos. 5-255333, 5-202004, 7-
No. 48376.
Hereinafter, specific synthesis examples of the compound represented by Formula (CP-I) will be described. Synthesis Example 1 Synthesis of Exemplified Compound (1) Exemplified Compound (1) was synthesized by the following route.

【0029】[0029]

【化14】 Embedded image

【0030】化合物(b)の合成 2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルシクロヘキサノー
ル、17g(75mmol)のアセトニトリル200m
l溶液に、0℃にて無水トリフルオロ酢酸、10.6m
l(75mmol)を滴下し、引き続き、化合物
(a)、16.2g(60.4mmol)をゆっくり添
加した。反応液を室温にて2時間攪拌した後、水300
ml、酢酸エチル300mlを加え、抽出した。有機層
を重曹水、水、食塩水で洗浄した。有機層を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アセトニトリルで
再結晶することにより、化合物(b)を20.3g得
た。
Synthesis of compound (b) 2,6-di-tert-butyl-4-methylcyclohexanol, 17 g (75 mmol) of acetonitrile 200 m
trifluoroacetic anhydride at 0 ° C., 10.6 m
1 (75 mmol) was added dropwise, followed by the slow addition of 16.2 g (60.4 mmol) of compound (a). After the reaction solution was stirred at room temperature for 2 hours, water 300
ml and 300 ml of ethyl acetate were added and extracted. The organic layer was washed with aqueous sodium bicarbonate, water and brine. After the organic layer was dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was recrystallized from acetonitrile to obtain 20.3 g of compound (b).

【0031】化合物(c)の合成 19.5gの(b)の酢酸エチル200ml溶液に、ピ
リジン5mlを加え、ブロミンを水冷下、滴下した。1
時間攪拌した後、水300ml、酢酸エチル300ml
を加え、抽出した。抽出後、酢酸エチル層を硫酸マグネ
シウムで乾燥後、溶媒を留去し、残留物にアセトニトリ
ルを加え、再結晶した。化合物(c)を18.6g得
た。 化合物(e)の合成 シアノ酢酸メチル2.2gのジメチルアセトアミド20
ml溶液に、0℃にて水素化ナトリウム0.8gをゆっ
くり加え、室温にて30分攪拌した。(溶液S)ジメチ
ルアセトアミド50mlに溶解した9.5gの化合物
(c)を、氷冷下、(溶液S)にゆっくり滴下した。1
時間攪拌した後、反応液に、水20mlに溶解した水酸
化ナトリウム4g、メタノール20mlを添加し、反応
温度を50℃に保ち、1時間攪拌した。反応後、酢酸エ
チルを200ml加え、塩酸水にて、中和した。水洗浄
した後、酢酸エチル層を硫酸マグネシウムで乾燥後、減
圧下、溶媒を留去し、粗化合物(e)を得た。 例示化合物(1)の合成 得られた粗化合物(e)8.3gをジメチルアセトアミ
ド40ml、ピリジン6mlに溶解し、0℃にて、モル
ホリノカルバモイルクロリドを4.3g添加した。室温
にて2時間攪拌した後、希塩酸水200mlに注加し、
酢酸エチル200mlで抽出した。有機相を水洗し、硫
酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留去し、
残留物にヘキサンを加え、晶析することにより、例示化
合物(1)を6.2g得た。融点は250℃以上であっ
た。
Synthesis of Compound (c) To a solution of 19.5 g of (b) in 200 ml of ethyl acetate was added 5 ml of pyridine, and bromine was added dropwise under cooling with water. 1
After stirring for 300 hours, water 300 ml, ethyl acetate 300 ml
Was added and extracted. After the extraction, the ethyl acetate layer was dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off, and acetonitrile was added to the residue, followed by recrystallization. 18.6 g of compound (c) was obtained. Synthesis of Compound (e) Methyl cyanoacetate 2.2 g of dimethylacetamide 20
0.8 g of sodium hydride was slowly added to the ml solution at 0 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. (Solution S) 9.5 g of the compound (c) dissolved in 50 ml of dimethylacetamide was slowly added dropwise to (Solution S) under ice-cooling. 1
After stirring for 4 hours, 4 g of sodium hydroxide dissolved in 20 ml of water and 20 ml of methanol were added to the reaction solution, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the reaction temperature at 50 ° C. After the reaction, 200 ml of ethyl acetate was added and neutralized with aqueous hydrochloric acid. After washing with water, the ethyl acetate layer was dried over magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a crude compound (e). Synthesis of Exemplified Compound (1) 8.3 g of the obtained crude compound (e) was dissolved in 40 ml of dimethylacetamide and 6 ml of pyridine, and 4.3 g of morpholinocarbamoyl chloride was added at 0 ° C. After stirring at room temperature for 2 hours, the mixture was poured into 200 ml of diluted hydrochloric acid,
Extracted with 200 ml of ethyl acetate. After the organic phase was washed with water and dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure.
Hexane was added to the residue, and crystallization was performed to obtain 6.2 g of the exemplary compound (1). The melting point was 250 ° C. or higher.

【0032】合成例2.例示化合物(25)の合成 化合物(1)の合成において、モルホリノカルバモイル
クロリドの代わりにジアリルカルバモイルクロリドを
4.5g添加し、室温にて、2時間攪拌した。反応後、
希塩酸水200mlに注加し、酢酸エチル200mlで
抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、減
圧下、溶媒を留去し、残留物にヘキサンを加え、晶析す
ることにより目的の例示化合物を5.16g得た。融点
は250℃以上であった。他の化合物も同様に合成でき
る。
Synthesis Example 2 Synthesis of Exemplified Compound (25) In the synthesis of Compound (1), 4.5 g of diallylcarbamoyl chloride was added instead of morpholinocarbamoyl chloride, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. After the reaction,
The mixture was poured into 200 ml of diluted hydrochloric acid and extracted with 200 ml of ethyl acetate. After the organic phase was dried over magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure, hexane was added to the residue, and the residue was crystallized to obtain 5.16 g of the desired exemplary compound. The melting point was 250 ° C. or higher. Other compounds can be synthesized similarly.

【0033】一般式(CP−I)で表される色素形成カ
プラーは好ましくはシアンカプラーであり、カプラーは
ハロゲン化銀乳剤層に含有されるのが好ましく、該乳剤
層中の銀量は、当該カプラーに対して任意の値をとり得
るが、高発色性かつ色再現性の観点から、好ましくは
2.0以上8.0以下、更に好ましくは2.8以上6.
0以下、最も好ましくは2.8以上5.0以下である。
ここで銀とカプラーの比率は、カプラーに対する銀のモ
ル換算比率で定義されるものとする。前記のカプラーは
支持体上に、一般的には0.01〜1g/m2、好まし
くは0.05〜0.4g/m2、更に好ましくは0.1
〜0.3g/m2の量で塗布される。本発明の一般式
(CP−I)で表わされるカプラーは、発色色素の色像
光堅牢性の観点から、下記一般式(A)で表わされる化
合物と併用することが好ましい。
The dye-forming coupler represented by the general formula (CP-I) is preferably a cyan coupler, and the coupler is preferably contained in a silver halide emulsion layer. Although any value can be used for the coupler, it is preferably 2.0 to 8.0, more preferably 2.8 to 6.
0 or less, and most preferably 2.8 or more and 5.0 or less.
Here, the ratio of silver to the coupler is defined by the molar conversion ratio of silver to the coupler. The couplers on the support, is generally 0.01 to 1 g / m 2, preferably from 0.05 to 0.4 g / m 2, more preferably 0.1
It is applied in an amount of 0.30.3 g / m 2 . The coupler represented by the general formula (CP-I) of the present invention is preferably used in combination with a compound represented by the following general formula (A) from the viewpoint of the color image light fastness of a color forming dye.

【0034】[0034]

【化15】 Embedded image

【0035】一般式(A)において、Lは単結合または
アリーレン基を表わす。Ra1、Ra2、Ra3は互いに同一
であっても異なっても良く、それぞれアルキル基、アル
ケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表わす。Ra1
はLが単結合の場合は、さらにラジカル(・)を表わ
す。Ra3はさらに水素原子を表わす。Ra1とL、Ra2
L、Ra3とL、Ra1とRa2、Ra2とRa3、およびRa1
a3は互いに結合して5〜7員環を形成しても良い。
In the general formula (A), L represents a single bond or an arylene group. R a1 , R a2 , and R a3 may be the same or different and each represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R a1
Represents a radical (.) When L is a single bond. Ra3 further represents a hydrogen atom. Ra1 and L, Ra2 and L, Ra3 and L, Ra1 and Ra2 , Ra2 and Ra3 , and Ra1 and Ra3 may combine with each other to form a 5- to 7-membered ring.

【0036】以下に、一般式(A)で表わされる化合物
を詳細に説明する。Lは単結合またはアリーレン基(好
ましくは炭素数6〜36、例えばフェニレン、ナフチレ
ン)を表わす。Ra1、Ra2およびRa3は互いに同一でも
異なっていてもよく、それぞれアルキル基(好ましくは
炭素数1〜36の直鎖、分岐または環状のアルキル基
で、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチ
ル、シクロヘキシル、オクチル、sec−オクチル、t
−オクチル、デシル、ドデシル、i−トリデシル、テト
ラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル)、アルケニル
基(好ましくは炭素数2〜36の直鎖、分岐または環状
のアルケニル基で、例えばビニル、アリル、シクロヘキ
セニル、オレイル)、アリール基(好ましくは炭素数6
〜36の、例えばフェニル、ナフチル)またはヘテロ環
基(好ましくは炭素数0〜36の、環構成原子として
N、O、S、Pの少なくとも一つを含む5〜7員環状の
ヘテロ環基で、例えばチエニル、フリル、ピラニル、ピ
ロールイル、イミダゾリル、インドリル、クロマニル、
ピペリジニル)を表わす。Ra1はLが単結合の場合、さ
らにラジカル(・)を表わす。Ra3はさらに水素原子を
表わす。Ra1とL、Ra2とL、Ra3とL、Ra1とRa2
a1とRa3およびRa2とRa3は互いに結合して5〜7員
環を形成してもよい。
Hereinafter, the compound represented by formula (A) will be described in detail. L represents a single bond or an arylene group (preferably having 6 to 36 carbon atoms, for example, phenylene or naphthylene). R a1 , R a2 and R a3 may be the same or different, and each is an alkyl group (preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 36 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, isopropyl, t- Butyl, cyclohexyl, octyl, sec-octyl, t
-Octyl, decyl, dodecyl, i-tridecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl), alkenyl group (preferably a straight, branched or cyclic alkenyl group having 2 to 36 carbon atoms, for example, vinyl, allyl, cyclohexenyl, oleyl) An aryl group (preferably having 6 carbon atoms)
To 36, for example, phenyl, naphthyl) or a heterocyclic group (preferably having 0 to 36 carbon atoms, a 5- to 7-membered cyclic heterocyclic group containing at least one of N, O, S, and P as a ring-constituting atom) For example, thienyl, furyl, pyranyl, pyrrolyl, imidazolyl, indolyl, chromanil,
Piperidinyl). R a1 further represents a radical (·) when L is a single bond. Ra3 further represents a hydrogen atom. Ra1 and L, Ra2 and L, Ra3 and L, Ra1 and Ra2 ,
Ra1 and Ra3 and Ra2 and Ra3 may combine with each other to form a 5- to 7-membered ring.

【0037】一般式(A)における各基はさらに置換基
で置換されていてもよく、これらの置換基としては例え
ばアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル
基、アルコキシ基、アルケノキシ基、アリールオキシ
基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アルケニルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アリールアミノ
基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニ
ル基、アルケノキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、スルホニル
基、スルフィニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アルケノキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、ヘテロ環オキシカルボニルアミノ基、
カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、スル
ホニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルファモイ
ルオキシ基、シリルオキシ基、ホスホリルオキシ基およ
びシリルオキシ基などが挙げられる。一般式[A]の化
合物はビス体ないしテトラ体を形成してもよく、更にそ
れ以上の多量体(例えばポリマー鎖に連結したポリマ
ー)を形成してもよい。
Each group in the general formula (A) may be further substituted with a substituent. Examples of such a substituent include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a halogen atom, a cyano group, and a nitro group. Group, hydroxyl group, alkoxy group, alkenoxy group, aryloxy group, heterocyclic oxy group, alkylthio group, alkenylthio group, arylthio group, heterocyclic thio group, amino group, alkylamino group, alkenylamino group, arylamino group, Heterocyclic amino group, acylamino group, sulfonamide group, acyl group, acyloxy group, alkoxycarbonyl group, alkenoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, heterocyclic oxycarbonyl group, sulfonyl group, sulfinyl group, alkoxycarbonylamino group,
Alkenoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, heterocyclic oxycarbonylamino group,
Examples include a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a ureido group, a sulfonyloxy group, a carbamoyloxy group, a sulfamoyloxy group, a silyloxy group, a phosphoryloxy group, and a silyloxy group. The compound of the general formula [A] may form a bis-form or a tetra-form, and may further form a multimer (for example, a polymer linked to a polymer chain).

【0038】一般式(A)においてLは単結合またはフ
ェニレン基が好ましく、さらに好ましくは単結合のもの
である。Ra1、Ra2およびRa3はいずれもがアルキル基
またアルケニル基であるものが好ましい。また、Ra1
a2、Ra3、Lの炭素数の総和が10以上のものが好ま
しく、15以上であると更に好ましい。一般式(A)に
おいて更に好ましいものは下記の一般式(A−I)で表
わすことができる。
In the general formula (A), L is preferably a single bond or a phenylene group, more preferably a single bond. Preferably, all of R a1 , R a2 and R a3 are an alkyl group or an alkenyl group. Also, R a1 ,
The total number of carbon atoms of R a2 , R a3 and L is preferably 10 or more, more preferably 15 or more. More preferred in the general formula (A) can be represented by the following general formula (AI).

【0039】[0039]

【化16】 Embedded image

【0040】一般式(A−I)においてRa1は一般式
(A)と同じである。Za1はNと結合する2つの原子が
いずれも炭素原子である2価の基で、かつNとともに5
〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。
a1は単結合またはフェニレン基を表わす。
In the general formula (AI), R a1 is the same as in the general formula (A). Z a1 is a divalent group in which both of the two atoms bonding to N are carbon atoms, and
Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 7-membered ring.
L a1 represents a single bond or a phenylene group.

【0041】一般式(A−I)で表わされる化合物のう
ち、最も好ましくは下記一般式(A−II)または(A−
III)で表わすことができる。
Of the compounds represented by the general formula (AI), most preferably the following general formula (A-II) or (A-I)
III).

【0042】[0042]

【化17】 Embedded image

【0043】一般式(A−II)、(A−III)において
a1は一般式(A)と同じである。Ra4はアルキル基、
アルケニル基またはラジカル(・)を表わし、Ra5は置
換基を表わす。nは0又は1〜4の整数を表わす。Za2
は6員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。
a1は一般式(A−I)と同じである。
In the general formulas (A-II) and (A-III), R a1 is the same as in the general formula (A). R a4 is an alkyl group,
Represents an alkenyl group or a radical (·), and R a5 represents a substituent. n represents 0 or an integer of 1 to 4. Z a2
Represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a 6-membered ring.
Z a1 is the same as in the general formula (AI).

【0044】一般式(A−II)においてはZa2がピペリ
ジン環を形成するのに必要な基である場合が好ましい。
一般式(A−III)においてはRa1がアルキル基または
アルケニル基であるもの、さらにはRa1−O−基とN及
びZa1を含んでなる環とが互いにパラ位にあるものが好
ましい。一般式(A−II)または(A−III)で表わさ
れる化合物のうち、特に一般式(A−II)で表わされる
ものが最も好ましい。加えてRa4がラジカル(・)のも
のは少量で高い効果を示す点で好ましい。以下に一般式
(A)で表される化合物の具体例を示すが、これによっ
て本発明が制限されるものではない。
[0044] When in the formula (A-II) is a group necessary for Z a2 to form a piperidine ring.
In formula (A-III), those in which R a1 is an alkyl group or an alkenyl group, and those in which the R a1 —O— group and the ring containing N and Z a1 are in the para position to each other are preferred. Among the compounds represented by formula (A-II) or (A-III), those represented by formula (A-II) are most preferred. In addition, those in which R a4 is a radical (•) are preferable in that a small amount thereof exhibits a high effect. Hereinafter, specific examples of the compound represented by Formula (A) are shown, but the invention is not limited thereto.

【0045】[0045]

【化18】 Embedded image

【0046】[0046]

【化19】 Embedded image

【0047】[0047]

【化20】 Embedded image

【0048】[0048]

【化21】 Embedded image

【0049】[0049]

【化22】 Embedded image

【0050】[0050]

【化23】 Embedded image

【0051】[0051]

【化24】 Embedded image

【0052】[0052]

【化25】 Embedded image

【0053】[0053]

【化26】 Embedded image

【0054】本発明で好ましく用いられる一般式(A)
で表わされる化合物は、例えば、特公平6−75175
号、特開平1−132562号、同1−113368
号、米国特許第4,921,962号、同4,639,
415号等に記載の方法に準じて合成することができ
る。一般式(A)で表される化合物は本発明の一般式
(CP−I)で表される色素形成カプラーと併用するも
のであるが、支持体上の感光性層、非感光性層のいずれ
に添加しても良いが、カプラーを含有する層に添加する
のが好ましく、本発明の効果の点で、一般式(CP−
I)で表されるカプラーを含有する層に添加するのが最
も好ましい。一般式(A)で表される化合物の添加量
は、カプラーに対して10〜400質量%が好ましく、
20〜300質量%が更に好ましく、50〜200質量
%である場合は最も好ましい。
General formula (A) preferably used in the present invention
The compound represented by, for example, Japanese Patent Publication No. 6-75175
And JP-A-1-132562 and 1-1113368.
Nos. 4,921,962 and 4,639,
No. 415 and the like. The compound represented by the general formula (A) is used in combination with the dye-forming coupler represented by the general formula (CP-I) of the present invention, and may be any of a photosensitive layer and a non-photosensitive layer on a support. May be added to the layer containing the coupler, and from the viewpoint of the effect of the present invention, from the general formula (CP-
Most preferably, it is added to the layer containing the coupler represented by I). The addition amount of the compound represented by the general formula (A) is preferably from 10 to 400% by mass relative to the coupler,
The content is more preferably from 20 to 300% by mass, and most preferably from 50 to 200% by mass.

【0055】本発明は、色素画像の保存性をさらに向上
させるために、前記一般式(A)で表される化合物以外
の各種の有機の退色防止剤および金属錯体の退色防止剤
も併用することができる。有機の退色防止剤としてはハ
イドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキ
シフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン
類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、
複素環類等があり、金属錯体としてはニッケル錯体、亜
鉛錯体等があり、リサーチディスクロージャーNo.17
643の第VIIのIないしJ項、同No.15162、同No.
18716の650頁左欄、同No.36544の527
頁、同No.307105の872頁、同No.15162に
特許が引用されている。有機系の退色防止剤としては、
以下に挙げる特許公報に記載のものが好ましい。芳香族
系化合物としては、特公昭63−50691号公報の一般式
(I)、特公平2−37575号公報の一般式(IIIa)〜(I
IIc)、同2−50457号公報の一般式、同5−67220号公報
の一般式、同5−70809号の一般式(IX)、同6−19534号
公報の一般式、特開昭62−227889号公報の一般式
(I)、同62−244046号公報の一般式(I)、(II)、
特開平2−66541号公報の一般式(I)、(II)、同2−1
39544号公報の一般式(II)、(III)、同2−194062号
公報の一般式(I)、同2−212836号公報の一般式(B)
〜(D)、同3−200758号公報の一般式(III)、同3−48
845号公報の一般式(II)、(III)、同3−266836号公
報の一般式(B)〜(D)、同3−969440号公報の一般式
(I)、同4−330440号公報の一般式(I)、同5−2975
41号公報の一般式(I)、同6−130602号公報の一般
式、WO91/11749号公報の一般式(1)〜(3)、D
E−4008785A1号公報の一般式(I)、US−4931382号
公報の一般式(II)、EP−203746B1号公報の一般式
(a)、EP−264730B1号公報の一般式(I)等で表さ
れる化合物である。環状アミン系化合物としては、特公
平2−32298号公報の一般式(I)、同3−39296号公報の
一般式(I)、同3−40373号公報の一般式、特開平2−4
9762号公報の一般式(I)、同2−208653号公報の一般
式(II)、同2−217845号公報の一般式(III)、US−
4906555号公報の一般式(B)、EP−309400A2号公報の
一般式、同309401A1号公報の一般式、同309402A1号公報
の一般式等で表される化合物である。
In the present invention, in order to further improve the storability of the dye image, various organic discoloration inhibitors other than the compound represented by the formula (A) and a metal complex discoloration inhibitor are also used. Can be. Hydroquinones, alkoxyphenols, dialkoxyphenols, phenols, anilines, amines, indans, chromans, alkoxyanilines,
Heterocycles and the like, and metal complexes include nickel complexes and zinc complexes. Research Disclosure No. 17
No. 643, VII, I to J, No. 15162, No.
18716, left column on page 650, No. 36544, 527
No. 307105, p. 872, and No. 15162, a patent is cited. Organic anti-fading agents include
Those described in the following patent publications are preferred. Examples of the aromatic compounds include the general formula (I) of JP-B-63-50691 and the general formulas (IIIa) to (I) of JP-B-2-37575.
IIc), the general formula of JP-A-2-50457, the general formula of JP-A-5-67220, the general formula (IX) of JP-A-5-70809, the general formula of JP-A-6-19534, and General formula (I) of JP-A-227889, General formulas (I) and (II) of JP-A-62-244046,
General formulas (I), (II), and 2-1 of JP-A-2-66541
The general formulas (II) and (III) of JP-A-39544, the general formula (I) of JP-A-2-194062, and the general formula (B) of JP-A-2-112836
To (D), the general formulas (III) and 3-48 of JP-A-3-200758.
No. 845, General Formulas (II) and (III), No. 3-2666836, General Formulas (B) to (D), No. 3-969440, General Formula (I), No. 4-330440. General formula (I), 5-2975
General formula (I) of JP-A No. 41, General formula of JP-A-6-130602, General formulas (1) to (3) of WO 91/11749, D
The general formula (I) of E-4008785A1, the general formula (II) of US Pat. No. 4,931,382, the general formula (a) of EP-203746B1, the general formula (I) of EP-264730B1, etc. Compound. Examples of the cyclic amine compound include the general formula (I) of JP-B-2-32298, the general formula (I) of JP-A-3-39296, the general formula of JP-A-3-40373, and JP-A-2-4.
General formula (I) of JP 9762, General formula (II) of JP 2-208653, General formula (III) of JP 2 217845, US-
Compounds represented by the general formula (B) of JP-A-4906555, the general formula of EP-309400A2, the general formula of JP-A-309401A1, the general formula of JP-A-309402A1, and the like.

【0056】アミン系化合物としては、特公平6−97332
号公報の一般式(I)、特公平6−97334号公報の一般式
(I)、特開平2−148037号公報の一般式(I)、同2−
150841号公報の一般式(I)、同2−181145号公報の一
般式(I)、同3−266836号公報の一般式(I)、同4−
350854号公報の一般式(IV)、同5−61166号公報の一般
式(I)等で表される化合物である。チオエーテル系化
合物としては、特公平2−44052号の一般式(I)、特開
平3−48242号公報の一般式(T)、同3−266836号公報
の一般式(A)、同5−323545号公報の一般式(I)〜
(III)、同6−148837号公報の一般式(I)、US−49
33271号公報の一般式(I)等で表される化合物であ
る。リン系化合物としては、特開平3−25437号公報の一
般式(I)、同3−142444号公報の一般式(I)、US
−4749645号公報の一般式、同4980275号公報の一般式等
で表される化合物を包含する。
As the amine compound, Japanese Patent Publication No. 6-97332
General formula (I) of Japanese Patent Publication No. 6-97334, General formula (I) of Japanese Patent Publication No.
The general formula (I) of 150841 JP, the general formula (I) of JP 2-181145, the general formula (I) of JP-A-3-266836, and the formula 4-
It is a compound represented by the general formula (IV) of JP-A-350854, the general formula (I) of JP-A-5-61166 or the like. Examples of the thioether compound include the general formula (I) of JP-B-2-44052, the general formula (T) of JP-A-3-48242, the general formulas (A) and 5-323545 of JP-A-3-266836. Formula (I)-
(III), general formula (I) of US Pat. No. 6,148,837, US-49
It is a compound represented by the general formula (I) or the like in JP-A-33271. Examples of the phosphorus compound include general formula (I) of JP-A-3-25437, general formula (I) of JP-A-3-142444, US Pat.
The compounds represented by the general formulas of JP-A-4749645 and JP-A-4980275 are included.

【0057】これらの化合物の他に、アルケン化合物の
US−4713317号公報の一般式(I)、ホウ素化合物の
特開平4−174430号公報の一般式(I)、エポキシ化合
物のUS−5183731号公報の一般式(II)、特開平8−53
431号公報の一般式(S1)、ジスルフィド系化合物のEP
−271322B1号公報の一般式、特開平4−19736の一般式
(I)〜(IV)、スルフィン酸系化合物のUS−477098
7号公報の一般式(1)、反応性化合物のUS−5242785
号公報の一般式(I)〜(IV)、環状リン化合物の特開
平8−283279号公報の一般式(1)で表される化合物も
有効である。
In addition to these compounds, alkene compounds of the general formula (I) of US Pat. No. 4,713,317, boron compounds of the general formula (I) of JP-A-4-174430, and epoxy compounds of US Pat. General formula (II) of JP-A-8-53
No. 431, the general formula (S1), EP of disulfide compound
-271322B1, the general formulas (I) to (IV) of JP-A-4-19736, and US Pat.
No. 7,524,785, a reactive compound of the general formula (1)
The compounds represented by the general formulas (I) to (IV) described in JP-A-8-283279 and the compounds represented by the general formula (1) in JP-A-8-283279 are also effective.

【0058】また、金属錯体も有効であり、ジチオレー
ト系ニッケル錯体、サリチルアルドキシム系ニッケル錯
体等多くが知られており有効であるが、特公昭61−1373
6号公報の一般式(I)、特公昭61−13737号公報の一般
式(I)、特公昭61−13738号公報の一般式(I)、特
公昭61−13739号公報の一般式(I)、特公昭61−13740
号公報の一般式(I)、特公昭61−13742号公報の一般
式(I)、特公昭61−13743号公報の一般式(I)、特
公昭61−13744号公報の一般式(I)、特公平5−69212
号公報の一般式、同5−88809号公報の一般式(I)、
(II)、特開昭63−199248号公報の一般式、同64−7556
8号公報の一般式(I)、(II)、特開平3−182749号公
報記載の一般式(I)、(II)、US−4590153号公報
記載の一般式(II)〜(V)、同4912027号公報記載の
一般式(II)〜(IV)等がより有効である。
Metal complexes are also effective, and many dithiolate-based nickel complexes, salicylaldoxime-based nickel complexes and the like are known and effective.
6, the general formula (I) of JP-B-61-13737, the general formula (I) of JP-B-61-13738, and the general formula (I) of JP-B-61-13739. ), JP-B 61-13740
General formula (I) of JP-B-61-13742, general formula (I) of JP-B-61-13743, and general formula (I) of JP-B-61-13744. , Tokuhei 5-69212
JP-A-5-88809, the general formula (I),
(II), the general formula of JP-A-63-199248,
8, the general formulas (I) and (II), the general formulas (I) and (II) described in JP-A-3-182749, and the general formulas (II) to (V) described in US-4590153. General formulas (II) to (IV) described in JP-A-4912027 are more effective.

【0059】本発明の感光材料は、本発明のカプラーを
含有する層を支持体上に少なくとも1層写真構成層とし
て有すればよく、カプラーは通常のゼラチンバインダー
から成る親水性コロイド層に含有される。一般的な感光
材料は、支持体上に青感性ハロゲン化銀乳剤層、緑感性
ハロゲン化銀乳剤層および赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
少なくとも一層ずつ塗設して構成することができるが、
その順序はいかなる順でもよい。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記感光性乳剤層の一つの替わりに用
いることもできる。これらの感光性乳剤層には、それぞ
れの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感光す
る光と補色の関係にある色素を形成するカプラーを含有
させることで減色法の色再現を行うことができる。ただ
し、感光性乳剤層とカプラーの発色色相とは上記のよう
な対応を持たない構成であってもよい。本発明のカプラ
ーはp−フェニレンジアミン類を発色現像主薬とするコ
ンベンショナルカラー感光材料においては、シアンカプ
ラーとして有用であるが、いずれの感光性のハロゲン化
銀乳剤層にも含有させることができる。また、p−フェ
ニレンジアミン類以外の発色現像主薬を用いる系におい
ても種々の色相の色素を与える色素形成カプラーとして
有用である。
The light-sensitive material of the present invention may have at least one layer containing the coupler of the present invention as a photographic component layer on a support, and the coupler is contained in a hydrophilic colloid layer comprising a usual gelatin binder. You. A general light-sensitive material can be constituted by coating at least one blue-sensitive silver halide emulsion layer, at least one green-sensitive silver halide emulsion layer, and at least one red-sensitive silver halide emulsion layer on a support.
The order may be any order. Further, an infrared-sensitive silver halide emulsion layer can be used instead of one of the above-mentioned photosensitive emulsion layers. These light-sensitive emulsion layers contain a silver halide emulsion that has sensitivity in each wavelength range and a coupler that forms a dye that has a complementary color relationship with the light to be exposed, so that color reproduction by the subtractive color method can be performed. Can be. However, the photosensitive emulsion layer and the color hue of the coupler may not have the above correspondence. The coupler of the present invention is useful as a cyan coupler in a conventional color light-sensitive material containing p-phenylenediamine as a color developing agent, but can be contained in any light-sensitive silver halide emulsion layer. It is also useful as a dye-forming coupler for providing dyes of various hues in a system using a color developing agent other than p-phenylenediamines.

【0060】本発明の一般式(CP−I)で表されるカ
プラー、一般式(A)で表される化合物等は公知の分散
方法により感光材料に導入できるが、高沸点有機溶媒
(低沸点有機溶媒の併用も可)に溶解し、ゼラチン水溶
液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴
分散法が好ましく用いられる。水中油滴分散法に用いら
れる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,02
7号等に記載されている。また、ポリマー分散法の1つ
としてラテックス分散法の具体例が米国特許第4,19
9,363号、西独特許(OLS)第2,541,27
4号、特公昭53−41,091号、EP072770
3A1号、EP0727704A1号等に記載されてい
る。さらに、有機溶媒可溶性ポリマーによる分散法がP
CT国際公開番号WO88/723号に記載されてい
る。
The coupler of the present invention represented by the general formula (CP-I) and the compound represented by the general formula (A) can be introduced into a photosensitive material by a known dispersion method. An oil-in-water dispersion method of dissolving the compound in an aqueous solution of an organic solvent), emulsifying and dispersing in an aqueous gelatin solution and adding the resulting emulsion to a silver halide emulsion is preferably used. Examples of high boiling organic solvents used in the oil-in-water dispersion method are disclosed in US Pat. No. 2,322,02.
No. 7, etc. A specific example of the latex dispersion method as one of the polymer dispersion methods is disclosed in US Pat.
9,363, West German Patent (OLS) No. 2,541,27
No. 4, JP-B-53-41,091, EP 0772770
No. 3A1, EP0727704A1, etc. Furthermore, the dispersion method using an organic solvent-soluble polymer is
It is described in CT International Publication No. WO 88/723.

【0061】水中油滴分散法に用いることのできる高沸
点有機溶媒としては、フタル酸エステル類(フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ−2−エチル
ヘキシル等)、リン酸またはホスホン酸エステル類(リ
ン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ−
2−エチルヘキシル等)、脂肪酸エステル類(コハク酸
ジ−2−エチルヘキシル、クエン酸トリブチル等)、安
息香酸エステル類(安息香酸2−エチルヘキシル、安息
香酸ドデシル等)、アミド類(N,N−ジエチルドデカ
ンアミド、N,N−ジメチルオレインアミド等)、アル
コールまたはフェノール類(イソステアリルアルコー
ル、2,4−ジ−tert−アミルフェノール等)、ア
ニリン類(N,N−ジブチル−2−ブトキシ−5−te
rt−オクチルアニリン等)、塩素化パラフィン類、炭
化水素類(ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタレ
ン等)、カルボン酸類(2−(2,4−ジ−tert−
アミルフェノキシ)酪酸等などが挙げられる。また、補
助溶媒として沸点が30℃以上160℃以下の有機溶媒
(酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、メチルセロソルブアセテート、ジメチル
ホルムアミド等)を併用してもよい。高沸点有機溶媒は
カプラーに対して、質量比で0〜10倍量、好ましくは
0〜4倍量、用いるのが好ましい。
Examples of the high boiling organic solvent which can be used in the oil-in-water dispersion method include phthalic esters (eg, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate), phosphoric acid or phosphonic acid esters (Triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, triphosphate
2-ethylhexyl, etc.), fatty acid esters (di-2-ethylhexyl succinate, tributyl citrate, etc.), benzoic esters (2-ethylhexyl benzoate, dodecyl benzoate, etc.), amides (N, N-diethyldodecane) Amides, N, N-dimethyloleinamides, etc., alcohols or phenols (isostearyl alcohol, 2,4-di-tert-amylphenol, etc.), anilines (N, N-dibutyl-2-butoxy-5-te)
rt-octylaniline, etc.), chlorinated paraffins, hydrocarbons (dodecylbenzene, diisopropylnaphthalene, etc.), carboxylic acids (2- (2,4-di-tert-)
Amylphenoxy) butyric acid and the like. Further, an organic solvent having a boiling point of 30 ° C. or higher and 160 ° C. or lower (ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl cellosolve acetate, dimethylformamide, etc.) may be used in combination as an auxiliary solvent. The high boiling point organic solvent is preferably used in an amount of 0 to 10 times, preferably 0 to 4 times the mass of the coupler.

【0062】また、乳化分散物状態での保存時の経時安
定性改良、乳剤と混合した塗布用最終組成物での写真性
能変化抑制・経時安定性改良等の観点から必要に応じて
乳化分散物から、減圧蒸留、ヌードル水洗あるいは限外
ろ過などの方法により補助溶媒の全て又は一部を除去す
ることができる。この様にして得られる親油性微粒子分
散物の平均粒子サイズは、0.04〜0.50μmが好
ましく、更に好ましくは0.05〜0.30μmであ
り、最も好ましくは0.08〜0.20μmである。平
均粒子サイズは、コールターサブミクロン粒子アナライ
ザーmodelN4(コールターエレクトロニクス社)
等を用いて測定できる。
Further, the emulsified dispersion may be used, if necessary, from the viewpoint of improving the stability over time during storage in the state of the emulsified dispersion, suppressing the change in photographic performance and improving the stability over time in the final coating composition mixed with the emulsion. Thus, all or a part of the auxiliary solvent can be removed by a method such as distillation under reduced pressure, washing with noodles or ultrafiltration. The average particle size of the lipophilic fine particle dispersion thus obtained is preferably 0.04 to 0.50 μm, more preferably 0.05 to 0.30 μm, and most preferably 0.08 to 0.20 μm. It is. Average particle size is Coulter submicron particle analyzer model N4 (Coulter Electronics)
And the like.

【0063】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
その他従来公知の写真用素材や添加剤を使用できる。例
えば写真用支持体としては、透過型支持体や反射型支持
体を用いることができる。透過型支持体としては、セル
ロースナイトレートフィルムやポリエチレンテレフタレ
ートなどの透明フィルム、更には2,6−ナフタレンジ
カルボン酸(NDCA)とエチレングリコール(EG)
とのポリエステルやNDCAとテレフタル酸とEGとの
ポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたもの
が好ましく用いられる。反射型支持体としては特に複数
のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートされ、
このような耐水性樹脂層(ラミネート層)の少なくとも
一層に酸化チタン等の白色顔料を含有する反射型支持体
が好ましい。更に前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤
を含有するのが好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料
の親水性コロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤と
して、好ましくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン
系、ピラゾリン系が用いることができ、更に好ましく
は、ベンゾオキサゾリルナフタレン系及びベンゾオキサ
ゾリルスチルベン系の蛍光増白剤である。使用量は、特
に限定されないが、好ましくは1〜100mg/m2
ある。耐水性樹脂に混合する場合の混合比は、好ましく
は樹脂に対して0.0005〜3質量%であり、更に好
ましくは0.001〜0.5質量%である。反射型支持
体としては、透過型支持体、または上記のような反射型
支持体上に、白色顔料を含有する親水性コロイド層を塗
設したものでもよい。また、反射型支持体は、鏡面反射
性または第2種拡散反射性の金属表面をもつ支持体であ
ってもよい。
The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention includes
In addition, conventionally known photographic materials and additives can be used. For example, a transmissive support or a reflective support can be used as a photographic support. Examples of the transparent support include transparent films such as cellulose nitrate film and polyethylene terephthalate, as well as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (NDCA) and ethylene glycol (EG).
And a polyester of NDCA, terephthalic acid and EG, etc., provided with an information recording layer such as a magnetic layer is preferably used. The reflective support is particularly laminated with a plurality of polyethylene layers and polyester layers,
A reflective support containing a white pigment such as titanium oxide in at least one of such water-resistant resin layers (laminate layers) is preferred. Further, it is preferable that the water-resistant resin layer contains a fluorescent whitening agent. Further, the fluorescent whitening agent may be dispersed in the hydrophilic colloid layer of the photosensitive material. As the fluorescent whitening agent, preferably, a benzoxazole-based, coumarin-based, or pyrazoline-based fluorescent whitening agent is used, and more preferably, a benzoxazolylnaphthalene-based or benzooxazolylstilbene-based fluorescent whitening agent is used. The amount used is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 mg / m 2 . The mixing ratio when mixed with the water-resistant resin is preferably 0.0005 to 3% by mass, and more preferably 0.001 to 0.5% by mass, based on the resin. The reflective support may be a transmissive support or a reflective support as described above, on which a hydrophilic colloid layer containing a white pigment is applied. Further, the reflective support may be a support having a mirror-reflective or second-class diffuse-reflective metal surface.

【0064】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン化銀粒子は、好ましくは実質的に{100}面
を持つ立方体または14面体の結晶粒子(これらは粒子
頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよ
い)または8面体の結晶粒子、または全投影面積の50
%以上が{100}面または{111}面からなるアス
ペクト比2以上の平板状粒子が好ましい。アスペクト比
とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割っ
た値である。本発明では、立方体または{100}面を
主平面とする平板状粒子または{111}面を主平面と
する平板状粒子が好ましく適用される。本発明に用いる
ハロゲン化銀乳剤としては、塩化銀、臭化銀、沃臭化
銀、塩(沃)臭化銀乳剤等が用いられるが、迅速処理性
の観点からは、塩化銀含有率が95モル%以上の塩化銀
または塩臭化銀乳剤が好ましく、更には塩化銀含有率が
98モル%以上のハロゲン化銀乳剤が好ましい。このよ
うなハロゲン化銀乳剤の中でも、塩化銀粒子の表面に臭
化銀局在相を有するものが、高感度が得られ、しかも写
真性能の安定化が図れることから特に好ましい。
The silver halide grains in the silver halide emulsion used in the present invention are preferably cubic or tetradecahedral crystal grains having substantially {100} faces (these grains have rounded apex and higher Or octahedral crystal grains, or 50 of total projected area
% Or more are tabular grains having an aspect ratio of 2 or more composed of {100} planes or {111} planes. The aspect ratio is a value obtained by dividing the diameter of a circle corresponding to the projected area by the thickness of a particle. In the present invention, a cubic or tabular grain having a {100} plane as a principal plane or a tabular grain having a {111} plane as a principal plane is preferably applied. As the silver halide emulsion used in the present invention, silver chloride, silver bromide, silver iodobromide, silver chloro (iodo) bromide emulsion and the like are used. A silver chloride or silver chlorobromide emulsion of 95 mol% or more is preferable, and a silver halide emulsion having a silver chloride content of 98 mol% or more is more preferable. Among such silver halide emulsions, those having a silver bromide localized phase on the surface of silver chloride grains are particularly preferable because high sensitivity can be obtained and photographic performance can be stabilized.

【0065】臭化銀局在相(富有相)は、臭化銀富有相
中の全臭化銀含有率において、少なくとも10モル%以
上の局在相をエピタキシャル成長させてつくることが好
ましい。臭化銀富有相の臭化銀含有率は、10〜60モ
ル%の範囲が好ましく、20〜50モル%の範囲が最も
好ましい。臭化銀富有相は、本発明におけるハロゲン化
銀粒子を構成する全銀量の0.1〜5モル%の銀から構
成されていることが好ましく、0.3〜4モル%の銀か
ら構成されていることが更に好ましい。臭化銀富有相中
には、IrCl6 3-等の第VIII族金属錯イオンを含有さ
せることが好ましい。
The localized silver bromide phase (rich phase) is preferably formed by epitaxially growing a localized phase having a total silver bromide content of at least 10 mol% or more in the silver bromide rich phase. The silver bromide content of the silver bromide-rich phase is preferably in the range of 10 to 60 mol%, most preferably in the range of 20 to 50 mol%. The silver bromide-rich phase preferably comprises 0.1 to 5 mol% of silver, preferably 0.3 to 4 mol% of the total silver constituting the silver halide grains in the present invention. More preferably, it is performed. The rich phase of silver bromide preferably contains a Group VIII metal complex ion such as IrCl 6 3- .

【0066】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
乳剤粒子形成もしくは物理熟成の過程において、種々の
多価金属イオン不純物を導入することができる。使用す
る化合物の例としては、鉄、イリジウム、ルテニウム、
オスミウム、レニウム、ロジウム、カドミウム、亜鉛、
鉛、銅、タリウム等の周期律表第VIII族金属の塩、もし
くは錯塩を併用して用いることができる。本発明におい
ては、少なくとも4つのシアノ配位子を有する鉄、ルテ
ニウム、オスミウム、レニウム等の金属化合物が高照度
感度を更に高め、潜像増感も抑制する点で、特に好まし
い。また、イリジウム化合物も高照度露光適性付与に対
し、絶大な効果をもたらす。これらの化合物の添加量は
目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀1モルに
対して10 -9〜10-2モルが好ましい。
The silver halide emulsion used in the present invention is
During the process of emulsion grain formation or physical ripening, various
Polyvalent metal ion impurities can be introduced. Use
Examples of such compounds include iron, iridium, ruthenium,
Osmium, rhenium, rhodium, cadmium, zinc,
Salts of Group VIII metals such as lead, copper, thallium, etc.
Or a complex salt can be used in combination. In the present invention
Iron, ruthe having at least four cyano ligands
High illuminance of metal compounds such as, osmium and rhenium
It is particularly preferable because it further increases the sensitivity and suppresses latent image sensitization.
No. In addition, iridium compounds are also required to provide high-illumination exposure suitability.
And have tremendous effects. The amount of these compounds added
Wide range depending on the purpose, but 1 mole of silver halide
10 for -9-10-2Molar is preferred.

【0067】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、通常
化学増感を施される。化学増感法については、不安定硫
黄化合物の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表さ
れる貴金属増感、あるいは還元増感等を単独もしくは併
用して用いることができる。化学増感に用いられる化合
物については、特開昭62−215272号の第18頁
右下欄から第22頁右上欄に記載のものが好ましく用い
られる。このうち、特に、金増感を施したものであるこ
とが好ましい。金増感を施すことにより、レーザー光等
によって走査露光したときの写真性能の変動を更に小さ
くすることができるからである。金増感を施すには、塩
化金酸もしくはその塩、チオシアン酸金類、チオ硫酸金
類または硫化金コロイド等の化合物を用いることができ
る。これらの化合物の添加量は場合に応じて広範囲に変
わり得るがハロゲン化銀1モルあたり5×10-7〜5×
10-3モル、好ましくは1×10-6〜1×10-4モルで
ある。本発明においては、金増感を他の増感法、例えば
硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは
金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよ
い。
The silver halide emulsion used in the present invention is usually subjected to chemical sensitization. Regarding the chemical sensitization method, sulfur sensitization represented by addition of an unstable sulfur compound, noble metal sensitization represented by gold sensitization, reduction sensitization, or the like can be used alone or in combination. As the compounds used for chemical sensitization, those described in JP-A-62-215272, from page 18, lower right column to page 22, upper right column are preferably used. Among them, it is particularly preferable that the material is subjected to gold sensitization. This is because, by performing gold sensitization, fluctuations in photographic performance when scanning exposure is performed with a laser beam or the like can be further reduced. For gold sensitization, compounds such as chloroauric acid or a salt thereof, gold thiocyanates, gold thiosulfates, and gold colloids can be used. The addition amount of these compounds may vary widely depending on the case, but is from 5 × 10 −7 to 5 × per mol of silver halide.
The amount is 10 −3 mol, preferably 1 × 10 −6 to 1 × 10 −4 mol. In the present invention, gold sensitization may be combined with other sensitization methods such as sulfur sensitization, selenium sensitization, tellurium sensitization, reduction sensitization, and noble metal sensitization using a compound other than a gold compound.

【0068】本発明の感光材料は、イエロー発色性ハロ
ゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハロゲン化銀乳剤層お
よびシアン発色性ハロゲン化銀乳剤層をそれぞれ少なく
とも1層ずつ有してなることが好ましい。本発明におい
てイエローカプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層は支
持体上のいずれの位置に配置されてもかまわないが、該
イエローカプラー含有層にハロゲン化銀平板粒子を含有
する場合は、マゼンタカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
またはシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも一層よりも支持体から離れた位置に塗設されている
ことが好ましい。また、発色現像促進、脱銀促進、増感
色素による残色の低減の観点からは、イエローカプラー
含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀乳剤層よ
り、支持体から最も離れた位置に塗設されていることが
好ましい。更に、Blix退色の低減の観点からはシア
ンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は他のハロゲン化銀
乳剤層の中央の層が好ましく、光退色の低減の観点から
はシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層は最下層が好
ましい。また、イエロー、マゼンタおよびシアンのそれ
ぞれの発色性層は2層または3層からなってもよい。例
えば、特開平4−75055号、同9−114035
号、同10−246940号、米国特許第5,576,
159号等に記載のように、ハロゲン化銀乳剤を含有し
ないカプラー層をハロゲン化銀乳剤層に隣接して設け、
発色層とすることも好ましい。前記の反射型支持体やハ
ロゲン化銀乳剤、更にはハロゲン化銀粒子中にドープさ
れる異種金属イオン種、ハロゲン化銀乳剤の保存安定剤
またはカブリ防止剤、化学増感法(増感剤)、分光増感
法(分光増感剤)、シアン、マゼンタ、イエローカプラ
ーおよびその乳化分散法、色像保存性改良剤(ステイン
防止剤や褪色防止剤)、染料(着色層)、ゼラチン種、
感光材料の層構成や感光材料の被膜pHなどについて
は、表1〜2の特許に記載のものが本発明に好ましく適
用できる。
The light-sensitive material of the present invention preferably has at least one layer each of a yellow color-forming silver halide emulsion layer, a magenta color-forming silver halide emulsion layer, and a cyan color-forming silver halide emulsion layer. In the present invention, the silver halide emulsion layer containing the yellow coupler may be arranged at any position on the support, but when the yellow coupler containing layer contains silver halide tabular grains, the layer containing the magenta coupler It is preferable that the coating is provided at a position farther from the support than at least one of the silver halide emulsion layer and the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer. Further, from the viewpoint of accelerating color development, desilvering, and reducing residual color by a sensitizing dye, the silver halide emulsion layer containing the yellow coupler is coated at a position farthest from the support than the other silver halide emulsion layers. Preferably, it is provided. Further, from the viewpoint of reducing Blix fading, the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer is preferably a layer at the center of the other silver halide emulsion layers, and from the viewpoint of reducing photo-fading, the cyan coupler-containing silver halide emulsion layer is preferably The lowermost layer is preferred. Further, each of the color forming layers of yellow, magenta and cyan may be composed of two or three layers. For example, JP-A-4-75055 and JP-A-9-114035
No. 10-246940, U.S. Pat.
No. 159, a coupler layer containing no silver halide emulsion is provided adjacent to the silver halide emulsion layer,
It is also preferable to form a coloring layer. The above-mentioned reflection type support and silver halide emulsion, different metal ion species doped in silver halide grains, storage stabilizer or antifoggant of silver halide emulsion, chemical sensitization method (sensitizer) , Spectral sensitization (spectral sensitizer), cyan, magenta, yellow couplers and their emulsifying and dispersing methods, color image preservability improvers (anti-stain and anti-fading agents), dyes (colored layers), gelatin species,
Regarding the layer constitution of the photosensitive material and the pH of the coating of the photosensitive material, those described in the patents in Tables 1 and 2 can be preferably applied to the present invention.

【0069】[0069]

【表1】 [Table 1]

【0070】[0070]

【表2】 [Table 2]

【0071】本発明において併用されるシアン、マゼン
タおよびイエローカプラーとしては、その他、特開昭6
2−215272号の第91頁右上欄4行目〜121頁
左上欄6行目、特開平2−33144号の第3頁右上欄
14行目〜18頁左上欄末行目と第30頁右上欄6行目
〜35頁右下欄11行目やEP0355,660A2号
の第4頁15行目〜27行目、5頁30行目〜28頁末
行目、45頁29行目〜31行目、47頁23行目〜6
3頁50行目に記載のカプラーも有用である。また、本
発明はWO−98/33760の一般式(II)および(II
I)、特開平10−221825号の一般式(D)で表さ
れる化合物を添加しても良く、好ましい。本発明に用い
うる防菌・防黴剤としては特開昭63−271247号
に記載のものが有用である。感光材料を構成する写真層
に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチンが好ま
しく、特に鉄、銅、亜鉛、マンガン等の不純物として含
有される重金属は、好ましくは5ppm以下、更に好ま
しくは3ppm以下である。
The cyan, magenta and yellow couplers used in combination in the present invention are described in
No. 2-215272, page 91, upper right column, line 4 to page 121, upper left column, line 6, JP-A-2-33144, page 3, upper right column, line 14 to page 18, upper left column, last line and page 30, upper right Columns 6-35, lower right column 11; EP 0355,660A2, page 4, lines 15-27; page 5, lines 30-28, last line, page 45, lines 29-31 Eyes, page 47, lines 23-6
The couplers described on page 3, line 50 are also useful. Further, the present invention relates to the compounds represented by the general formulas (II) and (II) of WO-98 / 33760.
I), a compound represented by formula (D) of JP-A-10-221825 may be added, which is preferable. As the antibacterial and antifungal agents that can be used in the present invention, those described in JP-A-63-271247 are useful. Gelatin is preferred as the hydrophilic colloid used in the photographic layer constituting the light-sensitive material. Particularly, heavy metals contained as impurities such as iron, copper, zinc and manganese are preferably at most 5 ppm, more preferably at most 3 ppm. .

【0072】本発明の感光材料は、通常のネガプリンタ
ーを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極
線(CRT)を用いた走査露光方式にも適している。陰
極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、簡
便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光
軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管
には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発
光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青
色発光体のいずれか1種、あるいは2種以上が混合され
て用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に
限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光す
る蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合し
て白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。感光
材料が異なる分光感度分布を有する複数の感光性層を持
ち、陰極性管も複数のスペクトル領域の発光を示す蛍光
体を有する場合には、複数の色を一度に露光、即ち陰極
線管に複数の色の画像信号を入力して管面から発光させ
てもよい。各色ごとの画像信号を順次入力して各色の発
光を順次行わせ、その色以外の色をカットするフィルム
を通して露光する方法(面順次露光)を採っても良く、
一般には、面順次露光の方が、高解像度の陰極線管を用
いることができるため、高画質化のためには好ましい。
The light-sensitive material of the present invention is suitable for a scanning exposure method using a cathode ray (CRT) in addition to being used for a printing system using a normal negative printer. A cathode ray tube exposure apparatus is simpler, more compact, and lower in cost than an apparatus using a laser. Further, adjustment of the optical axis and color is also easy. Various light emitters that emit light in a spectral region are used as necessary for a cathode ray tube used for image exposure. For example, any one of a red light emitter, a green light emitter, and a blue light emitter, or a mixture of two or more thereof is used. The spectral region is not limited to the above red, green, and blue, and a phosphor that emits light in a yellow, orange, purple, or infrared region is also used. In particular, a cathode ray tube which emits white light by mixing these light emitters is often used. When the photosensitive material has a plurality of photosensitive layers having different spectral sensitivity distributions, and the cathode tube also has a phosphor that emits light in a plurality of spectral regions, a plurality of colors are exposed at a time, that is, a plurality of colors are exposed to the cathode ray tube. May be input to emit light from the tube surface. A method of sequentially inputting an image signal for each color to sequentially emit light of each color, and exposing through a film that cuts a color other than that color (plane sequential exposure) may be adopted,
In general, plane-sequential exposure is preferable for higher image quality because a cathode ray tube with high resolution can be used.

【0073】本発明の感光材料は、ガスレーザー、発光
ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線
形光学結晶を組合わせた第二高調波発光光源(SHG)
等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式が好ま
しく使用される。システムをコンパクトで、安価なもの
にするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは
固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波
発生光源(SHG)を使用することが好ましい。特にコ
ンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を
設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露
光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用するこ
とが好ましい。
The photosensitive material of the present invention is a second harmonic emission light source (SHG) in which a gas laser, a light emitting diode, a semiconductor laser, a semiconductor laser or a solid laser using a semiconductor laser as an excitation light source is combined with a nonlinear optical crystal.
A digital scanning exposure method using monochromatic high-density light is preferably used. In order to make the system compact and inexpensive, it is preferable to use a semiconductor laser, a semiconductor laser or a second harmonic generation light source (SHG) in which a solid-state laser is combined with a nonlinear optical crystal. Particularly, in order to design an apparatus that is compact, inexpensive, and has a long life and high stability, it is preferable to use a semiconductor laser, and it is preferable to use a semiconductor laser as at least one of the exposure light sources.

【0074】このような走査露光光源を使用する場合、
本発明の感光材料の分光感度極大波長は、使用する走査
露光用光源の波長により任意に設定することができる。
半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーあるい
は半導体レーザーと非線形光学結晶を組合わせて得られ
るSHG光源では、レーザーの発振波長を半分にできる
ので、青色光、緑色光が得られる。従って、感光材料の
分光感度極大は通常の青、緑、赤の3つの波長領域に持
たせることが可能である。このような走査露光における
露光時間は、画素密度を400dpiとした場合の画素
サイズを露光する時間として定義すると、好ましい露光
時間としては10 -4秒以下、更に好ましくは10-6秒以
下である。
When such a scanning exposure light source is used,
The spectral sensitivity maximum wavelength of the photosensitive material of the present invention depends on the scanning used.
It can be set arbitrarily according to the wavelength of the exposure light source.
Solid-state laser using semiconductor laser as excitation light source or
Is obtained by combining a semiconductor laser and a nonlinear optical crystal.
SHG light source can halve laser oscillation wavelength
Therefore, blue light and green light can be obtained. Therefore, photosensitive material
The spectral sensitivity maximum is held in the normal three wavelength ranges of blue, green and red.
It is possible to add. In such scanning exposure
The exposure time is based on the pixel when the pixel density is 400 dpi.
If the size is defined as the exposure time, the preferred exposure
10 for time -FourSeconds or less, more preferably 10-6Seconds
Below.

【0075】本発明に適用できる好ましい走査露光方式
については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載され
ている。また本発明の感光材料を処理するには、特開平
2−207250号の第26頁右下欄1行目〜34頁右
上欄9行目、及び特開平4−97355号の第5頁左上
欄17行目〜18頁右下欄20行目に記載の処理素材や
処理方法が好ましく適用できる。また、この現像液に使
用する保恒剤としては、前記の表に掲示した特許に記載
の化合物が好ましく用いられる。本発明は迅速処理適性
を有する感光材料に好ましく適用される。発色現像時間
とは、感光材料が発色現像液中に入ってから次の処理工
程の漂白定着液に入るまでの時間をいう。例えば、自動
現像機などで処理される場合には、感光材料が発色現像
液中に浸漬されている時間(いわゆる液中時間)と、感
光材料が発色現像液を離れ次の処理工程の漂白定着浴に
向けて空気中を搬送されている時間(いわゆる空中時
間)との両者の合計を発色現像時間という。同様に、漂
白定着時間とは、感光材料が漂白定着液中に入ってから
次の水洗又は安定浴に入るまでの時間をいう。また、水
洗又は安定化時間とは、感光材料が水洗又は安定化液中
に入ってから乾燥工程に向けて液中にある時間(いわゆ
る液中時間)をいう。本発明においては、発色現像時間
は好ましくは60秒以下、更に好ましくは50秒以下6
秒以上、より好ましくは30秒以下6秒以上である。同
様に、漂白定着時間は好ましくは60秒以下、更に好ま
しくは50秒以下6秒以上、より好ましくは30秒以下
6秒以上である。また、水洗又は安定化時間は、好まし
くは150秒以下、更に好ましくは130秒以下6秒以
上である。
Preferred scanning exposure methods applicable to the present invention are described in detail in the patents listed in the above table. Further, for processing the light-sensitive material of the present invention, the lower right column of page 26, lower right column of page 26 to the upper right column of page 34 of JP-A-2-207250, and the upper left column of page 5 of JP-A-4-97355 can be used. The processing materials and processing methods described in line 17 to page 20, lower right column, line 20 can be preferably applied. As the preservative used in this developer, the compounds described in the patents listed in the above table are preferably used. The present invention is preferably applied to photosensitive materials having rapid processing suitability. The color development time refers to the time from when the photosensitive material enters the color developing solution to when it enters the bleach-fix solution in the next processing step. For example, when processing is performed by an automatic developing machine or the like, the time during which the photosensitive material is immersed in the color developing solution (so-called submerged time) and the time when the photosensitive material leaves the color developing solution and is bleach-fixed in the next processing step The sum of the time during which it is transported in the air toward the bath (so-called air time) is referred to as the color development time. Similarly, the bleach-fixing time refers to the time from when the photosensitive material enters the bleach-fixing solution to when it enters the next washing or stabilizing bath. The term “washing or stabilizing time” refers to the time during which the photosensitive material is in the washing or stabilizing solution and is in the solution for the drying step (so-called submerged time). In the present invention, the color development time is preferably 60 seconds or less, more preferably 50 seconds or less.
The time is not less than 30 seconds, more preferably not more than 30 seconds and not less than 6 seconds. Similarly, the bleach-fixing time is preferably 60 seconds or less, more preferably 50 seconds or less and 6 seconds or more, and still more preferably 30 seconds or less and 6 seconds or more. The washing or stabilization time is preferably 150 seconds or less, more preferably 130 seconds or less and 6 seconds or more.

【0076】本発明の感光材料を露光後、現像する方法
としては、従来のアルカリ剤と現像主薬を含む現像液で
現像する方法、現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬
を含まないアルカリ液などのアクチベーター液で現像す
る方法などの湿式方式のほか、処理液を用いない熱現像
方式などを用いることができる。特に、アクチベーター
方法は、現像主薬を処理液に含まないため、処理液の管
理や取扱いが容易であり、また廃液処理時の負荷が少な
く環境保全上の点からも好ましい方法である。アクチベ
ーター方法において、感光材料中に内蔵される現像主薬
またはその前駆体としては、例えば、特開平8−234
388号、同9−152686号、同9−152693
号、同9−211814号、同9−160193号に記
載されたヒドラジン型化合物が好ましい。
As a method for developing the photosensitive material of the present invention after exposure, there are a conventional method of developing with a developer containing an alkaline agent and a developing agent, and a method of incorporating a developing agent into the photosensitive material and containing no developing agent. In addition to a wet method such as a method of developing with an activator liquid, a thermal developing method without using a processing liquid can be used. In particular, since the activator method does not contain a developing agent in the processing solution, it is easy to manage and handle the processing solution, and is a preferable method from the viewpoint of environmental conservation because it has a small load when processing the waste liquid. In the activator method, examples of the developing agent or its precursor incorporated in the photosensitive material include, for example, JP-A-8-234.
No. 388, No. 9-152686, No. 9-152693
And hydrazine-type compounds described in JP-A Nos. 9-218814 and 9-160193.

【0077】また、感光材料の塗布銀量を低減し、過酸
化水素を用いた画像増幅処理(補力処理)する現像方法
も好ましく用いられる。特に、この方法をアクチベータ
ー方法に用いることは好ましい。具体的には、特開平8
−297354号、同9−152695号に記載された
過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画像形成方
法が好ましく用いられる。アクチベーター方法におい
て、アクチベーター液で処理後、通常脱銀処理される
が、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理方法では、
脱銀処理を省略し、水洗または安定化処理といった簡易
な方法を行うことができる。また、感光材料から画像情
報をスキャナー等で読み取る方式では、撮影用感光材料
などの様に高銀量の感光材料を用いた場合でも、脱銀処
理を不要とする処理形態を採用することができる。
Further, a developing method in which the amount of silver applied to the light-sensitive material is reduced and image amplification processing (intensification processing) using hydrogen peroxide is preferably used. In particular, it is preferable to use this method for the activator method. Specifically, Japanese Patent Application Laid-Open
An image forming method using an activator solution containing hydrogen peroxide described in JP-A-297354 and JP-A-9-152699 is preferably used. In the activator method, after processing with an activator solution, usually a desilvering process is performed, but in an image amplification processing method using a low silver content photosensitive material,
The desilvering process can be omitted, and a simple method such as washing with water or stabilizing process can be performed. Further, in a method in which image information is read from a photosensitive material by a scanner or the like, a processing mode that does not require desilvering processing can be adopted even when a photosensitive material having a high silver content such as a photosensitive material for photography is used.

【0078】本発明で用いられるアクチベーター液、脱
銀液(漂白/定着液)、水洗および安定化液の処理素材
や処理方法は公知のものを用いることができる。好まし
くは、リサーチ・ディスクロージャーItem 36544
(1994年9月)第536頁〜第541頁、特開平8
−234388号に記載されたものを用いることができ
る。本発明のカプラーは磁気記録層を有するアドバンス
トフォトシステム用の感光材料にも好ましく用いられ
る。また、本発明のカプラーは少量の水を用いて加熱現
像するシステムや水を全く用いずに加熱現像する完全ド
ライシステム用にも適用できる。これらのシステムにつ
いては特開平6−35,118号、同6−17,528
号、特開昭56−146,133号、同60−119,
557号、特開平1−161,236号等に詳しい記載
がある。本発明のカラー写真感光材料は、色画像を形成
する感光材料のみならず、黒白画像を含めたモノトーン
の画像を形成する感光材料をも含む。
As the activator solution, desilvering solution (bleaching / fixing solution), washing and stabilizing solution used in the present invention, known processing materials and processing methods can be used. Preferably, Research Disclosure Item 36544
(September 1994) Pages 536 to 541, JP-A-8
-234388 can be used. The coupler of the present invention is also preferably used for a photosensitive material having a magnetic recording layer for an advanced photo system. Further, the coupler of the present invention can be applied to a system for heat development using a small amount of water or a completely dry system for heat development without using any water. These systems are described in JP-A-6-35,118 and JP-A-6-17,528.
JP-A-56-146,133, JP-A-60-119,
557, JP-A-1-161 and 236 and the like. The color photographic light-sensitive material of the present invention includes not only a light-sensitive material for forming a color image but also a light-sensitive material for forming a monotone image including a black and white image.

【0079】[0079]

【実施例】以下、実施例を挙げ、本発明についてさらに
詳しく説明するが、本発明はこれらの態様に制限される
ものではない。 実施例1 紙の両面をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表
面に、コロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さら
に第一層〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に
示す層構成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料
(000)を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以
下のようにして調製した。
The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these embodiments. Example 1 After a corona discharge treatment was applied to the surface of a support obtained by coating both sides of a paper with a polyethylene resin, a gelatin subbing layer containing sodium dodecylbenzenesulfonate was provided, and further a first layer to a seventh layer Were sequentially coated to prepare a sample (000) of a silver halide color photographic light-sensitive material having the following layer structure. The coating solution for each photographic constituent layer was prepared as follows.

【0080】[ハロゲン化銀写真感光材料(印画紙)
(000)の作製] 第五層塗布液調製 シアンカプラー(ExC−1)300g、色像安定剤
(Cpd−1)250g、色像安定剤(Cpd−9)1
0g、色像安定剤(Cpd−10)10g、色像安定剤
(Cpd−12)20g、紫外線吸収剤(UV−1)1
4g、紫外線吸収剤(UV−2)50g、紫外線吸収剤
(UV−3)40gおよび紫外線吸収剤(UV−4)6
0gを、溶媒(Solv−6)230gおよび酢酸エチ
ル350mlに溶解し、この液を10%ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム200mlを含む10%ゼラチ
ン水溶液6500gに乳化分散させて乳化分散物Cを調
製した。
[Silver halide photographic light-sensitive material (photographic paper)
Preparation of (000)] Preparation of Coating Solution for Fifth Layer 300 g of cyan coupler (ExC-1), 250 g of color image stabilizer (Cpd-1), color image stabilizer (Cpd-9) 1
0 g, color image stabilizer (Cpd-10) 10 g, color image stabilizer (Cpd-12) 20 g, ultraviolet absorber (UV-1) 1
4 g, UV absorber (UV-2) 50 g, UV absorber (UV-3) 40 g and UV absorber (UV-4) 6
0 g was dissolved in 230 g of a solvent (Solv-6) and 350 ml of ethyl acetate, and this solution was emulsified and dispersed in 6500 g of a 10% aqueous gelatin solution containing 200 ml of 10% sodium dodecylbenzenesulfonate to prepare an emulsified dispersion C.

【0081】[0081]

【化27】 Embedded image

【0082】[0082]

【化28】 Embedded image

【0083】一方、塩臭化銀乳剤C(立方体、平均粒子
サイズ0.50μmの大サイズ乳剤Cと0.41μmの
小サイズ乳剤Cとの1:4混合物(銀モル比)。粒子サ
イズ分布の変動係数は、それぞれ0.09と0.11。
各サイズ乳剤とも臭化銀0.5モル%を、塩化銀を基体
とする粒子表面の一部に局在含有させた)を調製した。
この乳剤には下記に示す赤感性増感色素GおよびHが、
銀1モル当り、大サイズ乳剤Cに対してはそれぞれ6.
0×10-5モル、また小サイズ乳剤Cに対してはそれぞ
れ9.0×10-5モル添加されている。また、この乳剤
の化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して最適に行
われた。前記乳化分散物Cとこの塩臭化銀乳剤Cとを混
合溶解し、後記組成となるように第五層塗布液を調製し
た。乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示す。
On the other hand, silver chlorobromide emulsion C (cubic, 1: 4 mixture of large-size emulsion C having an average grain size of 0.50 μm and small-size emulsion C having an average grain size of 0.41 μm (silver molar ratio). The coefficients of variation are 0.09 and 0.11, respectively.
In each of the emulsions, 0.5 mol% of silver bromide was locally contained on a part of the surface of a grain based on silver chloride.
This emulsion contains the red-sensitive sensitizing dyes G and H shown below,
5. For large size emulsion C per mole of silver, respectively.
0 × 10 -5 mol, and 9.0 × 10 -5 mol for small-size emulsion C, respectively. The chemical ripening of this emulsion was optimally performed by adding a sulfur sensitizer and a gold sensitizer. The emulsified dispersion C and the silver chlorobromide emulsion C were mixed and dissolved to prepare a fifth layer coating solution having the following composition. The emulsion coating amount indicates a coating amount in terms of silver amount.

【0084】[0084]

【化29】 Embedded image

【0085】第一層〜第四層および第六層〜第七層用の
塗布液も第五層塗布液と同様の方法で調製した。各層の
ゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3,5−ジクロ
ロ−s−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各層
にAb−1、Ab−2、Ab−3およびAb−4をそれ
ぞれ全量が15.0mg/m2、60.0mg/m2
5.0mg/m2および10.0mg/m2となるように
添加した。
The coating solutions for the first to fourth layers and the sixth to seventh layers were prepared in the same manner as the coating solution for the fifth layer. As a gelatin hardener for each layer, 1-oxy-3,5-dichloro-s-triazine sodium salt was used. Also, Ab-1, Ab-2 , Ab-3 and Ab-4 the total amount respectively 15.0 mg / m 2 in each layer, 60.0mg / m 2,
It was added to a 5.0 mg / m 2 and 10.0 mg / m 2.

【0086】[0086]

【化30】 Embedded image

【0087】各感光性乳剤層の塩臭化銀乳剤及び分光増
感色素はそれぞれ以下のものを用いた。 <青感性乳剤層> 塩臭化銀乳剤A:立方体、平均粒子サイズ0.72μm
の大サイズ乳剤Aと0.60μmの小サイズ乳剤Aとの
3:7混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ0.08と0.10。各サイズ乳剤とも臭化
銀0.3モル%を、塩化銀を基体とする粒子表面の一部
に局在含有させた。
The following were used as the silver chlorobromide emulsion and the spectral sensitizing dye in each photosensitive emulsion layer. <Blue-sensitive emulsion layer> Silver chlorobromide emulsion A: cubic, average grain size 0.72 μm
3: 7 mixture of large size emulsion A of formula (1) and small size emulsion A of 0.60 μm (silver molar ratio). The coefficient of variation of the particle size distribution was 0.08 and 0.10. In each size emulsion, 0.3 mol% of silver bromide was contained locally on a part of the surface of the grain having silver chloride as a substrate.

【0088】増感色素A、BおよびCはハロゲン化銀1
モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ1.4×1
-4モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ1.7×1
-4モル添加した。
Sensitizing dyes A, B and C are silver halide 1
Per mole, 1.4 × 1 for large size emulsions
0-4 moles, 1.7 × 1 each for small size emulsions
0-4 moles were added.

【0089】[0089]

【化31】 Embedded image

【0090】<緑感性乳剤層> 塩臭化銀乳剤B:立方体、平均粒子サイズ0.45μm
の大サイズ乳剤Bと0.35μmの小サイズ乳剤Bとの
1:3混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ0.10と0.08。各サイズ乳剤とも臭化
銀0.4モル%を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に
局在含有させた。増感色素Dをハロゲン化銀1モル当
り、大サイズ乳剤に対しては3.0×10 -4モル、小サ
イズ乳剤に対しては3.6×10-4モル、また、増感色
素Eをハロゲン化銀1モル当り、大サイズ乳剤に対して
は4.0×10-5モル、小サイズ乳剤に対しては7.0
×10-5モル、また、増感色素Fをハロゲン化銀1モル
当たり、大サイズ乳剤に対しては2.0×10-4モル、
小サイズ乳剤に対しては2.8×10-4モル添加した。
<Green-sensitive emulsion layer> Silver chlorobromide emulsion B: cubic, average grain size 0.45 μm
Of large-size emulsion B and small-size emulsion B of 0.35 μm
1: 3 mixture (silver molar ratio). Coefficient of variation of particle size distribution
Are 0.10 and 0.08, respectively. Brominated with each size emulsion
0.4 mol% of silver on part of the surface of silver chloride-based particles
It was contained locally. 1 mole of sensitizing dye D per silver halide
3.0 × 10 for large emulsions -FourMol, small sa
3.6 × 10 for size emulsion-FourMol, also sensitizing color
Element E per mole of silver halide, per large size emulsion
Is 4.0 × 10-Five7.0 for mole, small size emulsions
× 10-FiveMoles of sensitizing dye F and 1 mole of silver halide.
2.0 × 10-FourMole,
2.8 × 10 for small size emulsions-FourMole was added.

【0091】[0091]

【化32】 Embedded image

【0092】<赤感性乳剤層> 塩臭化銀乳剤C:立方体、平均粒子サイズ0.50μm
の大サイズ乳剤Cと0.41μmの小サイズ乳剤Cとの
1:4混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の変動係数
はそれぞれ0.09と0.11。各サイズ乳剤とも臭化
銀0.5モル%を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に
局在含有させた。増感色素GおよびHを、ハロゲン化銀
1モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ6.0×
10-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ9.0×
10-5モル添加した。さらに、以下の化合物Iを赤感性
乳剤層にハロゲン化銀1モル当たり2.6×10-3モル
添加した。)
<Red-sensitive emulsion layer> Silver chlorobromide emulsion C: cubic, average grain size 0.50 μm
1: 4 mixture (large silver emulsion) of large size emulsion C and small size emulsion C of 0.41 μm. The variation coefficients of the particle size distribution are 0.09 and 0.11, respectively. In each size emulsion, 0.5 mol% of silver bromide was locally contained on a part of the surface of the silver chloride-based grain. Sensitizing dyes G and H were added to a large emulsion at 6.0 × / mol silver halide, respectively.
10-5 mol, 9.0 × each for small size emulsions
10 -5 mol was added. Further, the following compound I was added to the red-sensitive emulsion layer in an amount of 2.6 × 10 -3 mol per mol of silver halide. )

【0093】[0093]

【化33】 Embedded image

【0094】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤感性乳剤層に対し、1−(3−メチルウレイドフェニ
ル)−5−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲ
ン化銀1モル当り3.3×10-4モル、1.0×10-3
モルおよび5.9×10-4モル添加した。さらに、第二
層(混色防止層)、第四層(混色防止層)、第六層(紫
外線吸収層)および第七層(保護層)にも、それぞれ
0.2mg/m2、0.2mg/m2、0.6mg/
2、0.1mg/m2となるように添加した。また、青
感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、4−ヒドロキシ
−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
を、それぞれハロゲン化銀1モル当たり、1×10-4
ル、2×10-4モル添加した。また、赤感性乳剤層にメ
タクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体(質量比1:
1、平均分子量200000〜400000)を0.0
5g/m2を添加した。また、第二層、第四層および第
六層にカテコール−3,5−ジスルホン酸二ナトリウム
をそれぞれ6mg/m2、6mg/m2、18mg/m2
となるように添加した。また、イラジエーション防止の
ために、各乳剤層に以下の染料(カッコ内は塗布量を表
す)を添加した。
Further, 1- (3-methylureidophenyl) -5-mercaptotetrazole was added to the blue-sensitive emulsion layer, the green-sensitive emulsion layer and the red-sensitive emulsion layer in an amount of 3.3 × 10 5 per mol of silver halide. -4 mol, 1.0 × 10 -3
Mol and 5.9 × 10 -4 mol. Furthermore, the second layer (color mixture preventing layer), the fourth layer (color mixture preventing layer), the sixth layer (ultraviolet ray absorbing layer) and the seventh layer (protective layer) are also 0.2 mg / m 2 and 0.2 mg respectively. / M 2 , 0.6 mg /
m 2 and 0.1 mg / m 2 . Further, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added to the blue-sensitive emulsion layer and the green-sensitive emulsion layer in an amount of 1 × 10 −4 mol per mol of silver halide. 2 × 10 -4 mol was added. In the red-sensitive emulsion layer, a copolymer of methacrylic acid and butyl acrylate (mass ratio 1: 1) was used.
1, average molecular weight 200,000 to 400,000) to 0.0
5 g / m 2 were added. Further, the second layer, respectively 6 mg / m 2 disodium catechol-3,5-disulfonate in the fourth layer and the sixth layer, 6mg / m 2, 18mg / m 2
Was added so that In order to prevent irradiation, the following dyes were added to the respective emulsion layers (the values in parentheses indicate the coating amounts).

【0095】[0095]

【化34】 Embedded image

【0096】(層構成)以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量(g/m2)を表す。ハロゲン化銀乳剤は、
銀換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 [第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料(TiO
2 ;含有率16質量%、ZnO;含有率4質量%)と
蛍光増白剤(4,4’−ビス(ベンゾオキサゾリル)ス
チルベンと4,4’−ビス(5−メチルベンゾオキサゾ
リル)スチルベンの8/2混合物:含有率0.05質量
%)、青味染料(群青)を含む] 第一層(青感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤A 0.26 ゼラチン 1.35 イエローカプラー(ExY) 0.62 色像安定剤(Cpd−1) 0.08 色像安定剤(Cpd−2) 0.04 色像安定剤(Cpd−3) 0.08 溶媒(Solv−1) 0.23
(Layer Structure) The structure of each layer is shown below. The numbers represent the coating amount (g / m 2 ). The silver halide emulsion is
It represents the silver equivalent coating amount. Support Polyethylene resin laminated paper [White pigment (TiO 2
2 ; content 16% by mass, ZnO; content 4% by mass) and fluorescent brighteners (4,4'-bis (benzoxazolyl) stilbene and 4,4'-bis (5-methylbenzoxazolyl) ) 8/2 mixture of stilbene: content 0.05% by mass), including bluish dye (ultramarine)] First layer (blue-sensitive emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion A 0.26 Gelatin 1.35 Yellow coupler (ExY) 0.62 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.08 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-3) 0.08 Solvent (Solv-1) 0.0. 23

【0097】[0097]

【化35】 Embedded image

【0098】 第二層(混色防止層) ゼラチン 0.99 混色防止剤(Cpd−4) 0.09 色像安定剤(Cpd−5) 0.018 色像安定剤(Cpd−6) 0.13 色像安定剤(Cpd−7) 0.01 溶媒(Solv−1) 0.06 溶媒(Solv−2) 0.22Second layer (color mixture prevention layer) Gelatin 0.99 Color mixture prevention agent (Cpd-4) 0.09 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.018 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.13 Color image stabilizer (Cpd-7) 0.01 Solvent (Solv-1) 0.06 Solvent (Solv-2) 0.22

【0099】[0099]

【化36】 Embedded image

【0100】 第三層(緑感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤B 0.14 ゼラチン 1.36 マゼンタカプラー(ExM) 0.15 紫外線吸収剤(UV−1) 0.05 紫外線吸収剤(UV−2) 0.03 紫外線吸収剤(UV−3) 0.02 紫外線吸収剤(UV−4) 0.04 色像安定剤(Cpd−2) 0.02 色像安定剤(Cpd−4) 0.002 色像安定剤(Cpd−6) 0.09 色像安定剤(Cpd−8) 0.02 色像安定剤(Cpd−9) 0.03 色像安定剤(Cpd−10) 0.01 色像安定剤(Cpd−11) 0.0001 溶媒(Solv−3) 0.11 溶媒(Solv−4) 0.22 溶媒(Solv−5) 0.20Third layer (green-sensitive emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion B 0.14 Gelatin 1.36 Magenta coupler (ExM) 0.15 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.05 Ultraviolet absorber (UV- 2) 0.03 UV absorber (UV-3) 0.02 UV absorber (UV-4) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-2) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-4) 002 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.09 Color image stabilizer (Cpd-8) 0.02 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01 colors Image stabilizer (Cpd-11) 0.0001 Solvent (Solv-3) 0.11 Solvent (Solv-4) 0.22 Solvent (Solv-5) 0.20

【0101】[0101]

【化37】 Embedded image

【0102】[0102]

【化38】 Embedded image

【0103】 第四層(混色防止層) ゼラチン 0.71 混色防止剤(Cpd−4) 0.06 色像安定剤(Cpd−5) 0.013 色像安定剤(Cpd−6) 0.10 溶媒(Solv−1) 0.04 溶媒(Solv−2) 0.16Fourth layer (color mixture prevention layer) Gelatin 0.71 Color mixture prevention agent (Cpd-4) 0.06 Color image stabilizer (Cpd-5) 0.013 Color image stabilizer (Cpd-6) 0.10 Solvent (Solv-1) 0.04 Solvent (Solv-2) 0.16

【0104】 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤C 0.20 ゼラチン 1.11 シアンカプラー(ExC−1) 0.30 紫外線吸収剤(UV−1) 0.14 紫外線吸収剤(UV−2) 0.05 紫外線吸収剤(UV−3) 0.04 紫外線吸収剤(UV−4) 0.06 色像安定剤(Cpd−1) 0.25 色像安定剤(Cpd−9) 0.01 色像安定剤(Cpd−10) 0.01 色像安定剤(Cpd−12) 0.02 溶媒(Solv−6) 0.23Fifth layer (red-sensitive emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion C 0.20 Gelatin 1.11 Cyan coupler (ExC-1) 0.30 Ultraviolet absorber (UV-1) 0.14 Ultraviolet absorber ( UV-2) 0.05 UV absorber (UV-3) 0.04 UV absorber (UV-4) 0.06 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.25 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-12) 0.02 Solvent (Solv-6) 0.23

【0105】 第六層(紫外線吸収層) ゼラチン 0.66 紫外線吸収剤(UV−1) 0.19 紫外線吸収剤(UV−2) 0.06 紫外線吸収剤(UV−3) 0.06 紫外線吸収剤(UV−4) 0.05 紫外線吸収剤(UV−5) 0.09 溶媒(Solv−7) 0.25 第七層(保護層) ゼラチン 1.00 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17%)0.04 流動パラフィン 0.02 界面活性剤(Cpd−13) 0.01Sixth layer (ultraviolet absorbing layer) Gelatin 0.66 Ultraviolet absorbing agent (UV-1) 0.19 Ultraviolet absorbing agent (UV-2) 0.06 Ultraviolet absorbing agent (UV-3) 0.06 Ultraviolet absorbing Agent (UV-4) 0.05 Ultraviolet absorber (UV-5) 0.09 Solvent (Solv-7) 0.25 Seventh layer (protective layer) Gelatin 1.00 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (Modified) Degree 17%) 0.04 liquid paraffin 0.02 surfactant (Cpd-13) 0.01

【0106】[0106]

【化39】 Embedded image

【0107】[ハロゲン化銀写真感光材料(印画紙)
(001)の作製]印画紙(000)の作製において、
第5層の赤感性乳剤の塩臭化銀乳剤、シアンカプラー、
色像安定剤及び溶媒として以下のものを用いた他は、同
様にして印画紙(001)を作製した。 第五層(赤感性乳剤層) 塩臭化銀乳剤D:立方体、平均粒子サイズ0.50μmの大サイズ乳剤Cと0 .41μmの小サイズ乳剤Cとの1:4混合物(銀モル比)。粒子サイズ分布の 変動係数はそれぞれ0.09と0.11。各サイズ乳剤とも臭化銀0.8モル% を塩化銀を基体とする粒子表面の一部に局在含有させた。 0.12 ゼラチン 1.11 シアンカプラー(ExC−2) 0.13 シアンカプラー(ExC−3) 0.03 色像安定剤(Cpd−1) 0.05 色像安定剤(Cpd−6) 0.05 色像安定剤(Cpd−9) 0.04 色像安定剤(Cpd−10) 0.01 色像安定剤(Cpd−14) 0.01 色像安定剤(Cpd−15) 0.06 色像安定剤(Cpd−16) 0.09 色像安定剤(Cpd−17) 0.09 色像安定剤(Cpd−18) 0.01 紫外線吸収剤(UV−A) 0.06 溶媒(Solv−5) 0.15 溶媒(Solv−8) 0.05 溶媒(Solv−9) 0.10
[Silver halide photographic light-sensitive material (photographic paper)
Production of (001)] In the production of photographic paper (000),
A silver chlorobromide emulsion of a red-sensitive emulsion of the fifth layer, a cyan coupler,
Photographic paper (001) was produced in the same manner except that the following were used as the color image stabilizer and the solvent. Fifth layer (red-sensitive emulsion layer) Silver chlorobromide emulsion D: cubic, large-size emulsion C having an average grain size of 0.50 μm and 0. 1: 4 mixture with small size emulsion C of 41 μm (silver molar ratio). The coefficient of variation of the particle size distribution was 0.09 and 0.11, respectively. In each size emulsion, 0.8 mol% of silver bromide was locally contained on a part of the surface of the silver chloride-based grain. 0.12 Gelatin 1.11 Cyan coupler (ExC-2) 0.13 Cyan coupler (ExC-3) 0.03 Color image stabilizer (Cpd-1) 0.05 Color image stabilizer (Cpd-6) 05 Color image stabilizer (Cpd-9) 0.04 Color image stabilizer (Cpd-10) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-14) 0.01 Color image stabilizer (Cpd-15) 0.06 colors Image stabilizer (Cpd-16) 0.09 Color image stabilizer (Cpd-17) 0.09 Color image stabilizer (Cpd-18) 0.01 Ultraviolet absorber (UV-A) 0.06 Solvent (Solv- 5) 0.15 Solvent (Solv-8) 0.05 Solvent (Solv-9) 0.10

【0108】[0108]

【化40】 Embedded image

【0109】[0109]

【化41】 Embedded image

【0110】上記感光材料001を127mm幅のロー
ル状に加工し、富士写真フイルム(株)製ミニラボプリ
ンタープロセッサー PP1258ARを用いて像様露
光した。前記露光後の印画紙を下記処理工程にてカラー
現像タンク容量の2倍補充するまで、連続処理(ランニ
ングテスト)を行った。 処理工程 温 度 時 間 補充量* カラー現像 38.5℃ 45秒 45ミリリットル 漂白定着 38.0℃ 45秒 35ミリリットル リンス(1) 38.0℃ 20秒 − リンス(2) 38.0℃ 20秒 − リンス(3) **38.0℃ 20秒 − リンス(4) **38.0℃ 30秒 121ミリリットル *感光材料1m2当たりの補充量 **富士写真フイルム社製 リンスクリーニングシステムRC50Dをリンス (3)に装置し、リンス(3)からリンス液を取り出し、ポンプにより逆 浸透膜モジュール(RC50D)へ送る。同槽で得られた透過水はリンス (4)に供給し、濃縮水はリンス(3)に戻す。逆浸透モジュールへの透 過水量は50〜300ミリリットル/分を維持するようにポンプ圧を調整 し、1日10時間温調循環させた。 (リンスは(1)から(4)へのタンク向流方式とした。)
The above photosensitive material 001 was processed into a roll having a width of 127 mm and imagewise exposed using a minilab printer processor PP1258AR manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. Continuous processing (running test) was performed until the exposed photographic paper was replenished in the following processing step to twice the capacity of the color developing tank. Processing Step Temperature Time Replenishment amount * Color development 38.5 ° C 45 seconds 45 ml Bleaching and fixing 38.0 ° C 45 seconds 35 ml Rinse (1) 38.0 ° C 20 seconds-Rinse (2) 38.0 ° C 20 seconds - rinse (3) ** 38.0 ℃ 20 seconds - rinse (4) ** 38.0 ℃ 30 seconds 121 ml * photosensitive material 1 m 2 per replenishment amount ** Fuji Photo Film Co., Ltd. rinse rinse the cleaning system RC50D Install in (3), take out the rinsing liquid from rinsing (3) and send it to reverse osmosis membrane module (RC50D) by pump. The permeated water obtained in the tank is supplied to the rinse (4), and the concentrated water is returned to the rinse (3). The pump pressure was adjusted so that the amount of permeated water to the reverse osmosis module was maintained at 50 to 300 ml / min, and the temperature was circulated for 10 hours a day. (Rinsing was carried out in a tank countercurrent system from (1) to (4).)

【0111】各処理液の組成は以下の通りである。 [カラー現像液] [タンク液] [補充液] 水 800ミリリットル 800ミリリットル ジメチルポリシロキサン系界面活性剤 0.1g 0.1g (シリコーンKF351A/信越化学工業社製) トリエタノールアミン 11.6g 11.6g エチレンジアミン四酢酸 4.0g 4.0g 4,5−ジヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸 ナトリウム 0.5g 0.5g 塩化カリウム 10.0g − 臭化カリウム 0.040g 0.010g トリアジニルアミノスチルベン系蛍光 2.5g 5.0g 増白剤(ハッコールFWA−SF/昭和化学社製) 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.1g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル)ヒドロキシルアミン 8.5g 11.1g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル)−3−メチル−4−ア ミノ−4−アミノアニリン・3/2硫酸・1水塩 5.0g 15.7g 炭酸カリウム 26.3g 26.3g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH(25℃/水酸化カリウム及び硫酸にて調整) 10.15 12.50The composition of each processing solution is as follows. [Color developer] [Tank solution] [Replenisher] Water 800 ml 800 ml Dimethylpolysiloxane-based surfactant 0.1 g 0.1 g (Silicone KF351A / Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Triethanolamine 11.6 g 11.6 g Ethylenediaminetetraacetic acid 4.0 g 4.0 g Sodium 4,5-dihydroxybenzene-1,3-disulfonic acid 0.5 g 0.5 g Potassium chloride 10.0 g-Potassium bromide 0.040 g 0.010 g Triazinylaminostilbene Fluorescence 2.5g 5.0g Brightener (Hakor FWA-SF / Showa Chemical Co., Ltd.) Sodium sulfite 0.1g 0.1g Disodium-N, N-bis (sulfonatoethyl) hydroxylamine 8.5g 11.1g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl ) -3-Methyl-4-amino-4-aminoaniline / 3/2 sulfuric acid monohydrate 5.0 g 15.7 g Potassium carbonate 26.3 g 26.3 g Water was added to the mixture, and 1000 ml 1000 ml pH (at 25 ° C.) / Adjusted with potassium hydroxide and sulfuric acid) 10.15 12.50

【0112】 [漂白定着液] [タンク液] [補充液] 水 800ミリリットル 800ミリリットル エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 47.0g 94.0g エチレンジアミン四酢酸 1.4g 2.8g m−カルボキシメチルベンゼンスルフィン酸 8.3g 16.5g 硝酸(67%) 16.5g 33.0g イミダゾール 14.6g 29.2g チオ硫酸アンモニウム(750g/リットル) 107.0ミリリットル 214.0ミリリットル 亜硫酸アンモニウム 16.0g 32.0g メタ重亜硫酸カリウム 23.1g 46.2g 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH(25℃/酢酸およびアンモニアにて調整) 6.0 6.0[Bleach-fixing solution] [Tank solution] [Replenisher] 800 ml of water 800 ml of ammonium iron (III) ethylenediaminetetraacetate 47.0 g 94.0 g 1.4 g of ethylenediaminetetraacetic acid 2.8 g m-carboxymethylbenzenesulfine Acid 8.3 g 16.5 g Nitric acid (67%) 16.5 g 33.0 g Imidazole 14.6 g 29.2 g Ammonium thiosulfate (750 g / l) 107.0 ml 214.0 ml ammonium sulfite 16.0 g 32.0 g meta-weight Potassium sulfite 23.1 g 46.2 g Water was added to add 1000 ml 1000 ml pH (adjusted at 25 ° C / acetic acid and ammonia) 6.0 6.0

【0113】 [リンス液] [タンク液] [補充液] 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 0.02g 脱イオン水(導電度5μS/cm以下) 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH 6.5 6.5[Rinse solution] [Tank solution] [Replenishment solution] Chlorinated sodium isocyanurate 0.02 g 0.02 g Deionized water (conductivity of 5 μS / cm or less) 1000 ml 1000 ml pH 6.5 6.5

【0114】以上のように作製した感光材料001に対
して、表3に示すように第5層のExC−2およびCp
d−18を表3のように等モル置き換えた以外は、感光
材料001と同様にして、感光材料002〜023を作
製した。また、感光材料001およびこれらの試料を作
成する際に調整した試料の親油性微粒子の平均粒子サイ
ズは、全て0.17から0.19μmの範囲に有った。
As shown in Table 3, ExC-2 and Cp of the fifth layer were prepared for the photosensitive material 001 manufactured as described above.
Photosensitive materials 002 to 023 were prepared in the same manner as in Photosensitive material 001, except that d-18 was replaced with an equimolar as shown in Table 3. Further, the average particle size of the lipophilic fine particles of the photosensitive material 001 and the samples prepared when preparing these samples were all in the range of 0.17 to 0.19 μm.

【0115】次に、各試料に感光計(富士写真フイルム
株式会社製、FWH型、光源色温度3200°K)を用
いて、センシトメトリー用三色分解光学ウエッジで階調
露光を与えた。この時の露光は0.1秒の露光時間で2
50lux・sec(ルクス・秒)の露光量になるよう
に行なった。これらの試料を用い以下の評価を行なっ
た。
Next, each sample was subjected to gradation exposure using a three-color separation optical wedge for sensitometry using a sensitometer (FWH type, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., light source color temperature: 3200 ° K). The exposure at this time is 2 seconds with an exposure time of 0.1 second.
The exposure was performed so that the exposure amount was 50 lux · sec (lux · sec). The following evaluation was performed using these samples.

【0116】評価1(発色性:Dmax) 露光済みの試料は、ペーパー処理機を用いて、前記ラン
ニング液で処理を行なった。処理後各試料のシアン発色
部(赤色露光部)に対しX−Rite350濃測計(T
he X−Rite Company製)を用いてシア
ン最大発色濃度(Dmax)を測定した。この結果を表
3に示す。 評価2(色再現性) 評価1で作成した試料のマゼンタ発色部のDmax部の
シアン濃度を測定した。それぞれの試料の白地部のシア
ン濃度からの差を表3に示す。 評価3(光堅牢性) 評価1で作成した試料を、10万ルックスのキセノン光
照射器を用いて14日間光照射した。照射時には、熱線
カットフィルターと370nmでの透過率が50%であ
る紫外線カットフィルターを用いた。光照射前のシアン
濃度が1.0の点の光照射後のシアン濃度残存率(%)
を求め、光堅牢性を評価した。評価結果を表3に示す。
Evaluation 1 (Coloring property: Dmax) The exposed sample was treated with the running liquid using a paper processor. After processing, an X-Rite 350 densitometer (T
He X-Rite Company) was used to measure the cyan maximum color density (Dmax). Table 3 shows the results. Evaluation 2 (Color Reproducibility) The cyan density of the Dmax portion of the magenta coloring portion of the sample prepared in Evaluation 1 was measured. Table 3 shows the difference of each sample from the cyan density of the white background. Evaluation 3 (Light Fastness) The sample prepared in Evaluation 1 was irradiated with light using a 100,000 lux xenon light irradiator for 14 days. At the time of irradiation, a heat ray cut filter and an ultraviolet ray cut filter having a transmittance at 370 nm of 50% were used. Residual rate of cyan density after light irradiation at the point where cyan density before light irradiation is 1.0 (%)
And light fastness was evaluated. Table 3 shows the evaluation results.

【0117】[0117]

【表3】 [Table 3]

【0118】[0118]

【化42】 Embedded image

【0119】表3に示された結果から明らかなように、
本発明のカプラーを含有する試料のシアン画像は、高濃
度であり、高い光堅牢性を有していることがわかる。ま
た、マゼンタ画像はシアン画像の混色が少なく、良好な
ものであった。本発明の試料のうち、一般式(A)で示
される化合物を含有する試料は、さらに高い光堅牢性を
有しているばかりでなく、混色、発色性も良好であるこ
とがわかる。また、本発明の試料はいずれも、いかなる
濃度域においてもその色相はほとんど変わらず、良好な
ものであった。
As is clear from the results shown in Table 3,
It can be seen that the cyan image of the sample containing the coupler of the present invention has high density and high light fastness. In addition, the magenta image was good in that there was little color mixing of the cyan image. It can be seen that among the samples of the present invention, the sample containing the compound represented by the general formula (A) has not only higher light fastness but also good color mixing and coloring. In addition, the hue of each of the samples of the present invention hardly changed in any concentration range, and was good.

【0120】実施例2 実施例1で作成した試料000、001〜023を以下
のランニング処理液で処理し、実施例1と同様の評価を
したところ、本発明の試料はいずれも、実施例1と同様
に、いずれの評価においても良好な結果が得られた。
Example 2 The samples 000, 001 to 023 prepared in Example 1 were treated with the following running treatment solution and evaluated in the same manner as in Example 1. Similar to the above, good results were obtained in all the evaluations.

【0121】A3サイズの各印画紙(001)に引き伸
ばし機を用いて像様露光した。下記の処理工程、カラー
現像処理液(CD−2)、リンス液を使用して、カラー
現像液のタンク容量の2倍補充するまでランニングテス
トを行った。ただしランニングテストは、N−ブチルグ
アニジン・1/2硫酸塩を添加或いは未添加の漂白定着
液(タンク液および補充液)、の2つのケースについて
実施した。
Each photographic paper (001) of A3 size was imagewise exposed using a enlarger. Using the following processing steps, a color developing solution (CD-2) and a rinsing solution, a running test was performed until the tank capacity of the color developing solution was doubled. However, the running test was carried out for two cases of a bleach-fix solution (tank solution and replenisher) to which N-butylguanidine.1 / 2 sulfate was added or not added.

【0122】 処理工程 温度 時間 補充量 タンク容量(リットル) カラー現像 47℃ 20秒 35ml 2 漂白定着 40℃ 20秒 38ml 1 リンス 40〜45℃ 3.2秒 − 0.5 リンス 40〜45℃ 2.0秒 − 0.5 リンス 40〜45℃ 2.0秒 − 0.5 リンス 40〜45℃ 2.0秒 − 0.5 リンス 40〜45℃ 3.2秒 80ml 0.5 乾燥 80℃ 10秒 (リンス→への5タンク向流方式とした)Processing Step Temperature Time Replenishment amount Tank capacity (liter) Color development 47 ° C. 20 seconds 35 ml 2 Bleaching and fixing 40 ° C. 20 seconds 38 ml 1 rinse 40-45 ° C. 3.2 seconds-0.5 rinse 40-45 ° C. 0 second-0.5 rinse 40-45 ° C 2.0 seconds-0.5 rinse 40-45 ° C 2.0 seconds-0.5 rinse 40-45 ° C 3.2 seconds 80ml 0.5 drying 80 ° C 10 seconds (A 5-tank counter-flow system was used for rinsing →)

【0123】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
に圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を通過
しなかった濃縮水はリンスに戻して使用した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間に感光材料を通過させた。
各工程には前記実施態様で示した装置を用い吹き付け量
を1タンクあたり4〜6リットル/分に設定して循環液
を吹き付けた。
In the above treatment, the rinse water was pumped to the reverse osmosis membrane, the permeated water was supplied to the rinse, and the concentrated water that did not pass through the reverse osmosis membrane was returned to the rinse for use. In addition,
In order to reduce the crossover time between the rinses, a blade was installed between the tanks, and the photosensitive material was passed between them.
In each step, the circulating liquid was sprayed using the apparatus described in the above embodiment at a spraying rate of 4 to 6 L / min per tank.

【0124】 [カラー現像液(CD−2)] タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピルナフタレン(β)スルホン酸 ナトリウム 0.1g 0.1g エチレンジアミン四酢酸 3.0g 3.0g 1,2−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジスル ホン酸二ナトリウム塩 0.5g 0.5g トリエタノールアミン 12.0g 12.0g 塩化カリウム 15.8g − 臭化カリウム 0.04g − 炭酸カリウム 27.0g 27.0g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.1g ジナトリウム−N,N−ビス(スルホナートエチル) ヒドロキシルアミン 18.0g 35.0g N−エチル−N−(β−メタンスルホンアミドエチル) −3−メチル−4−アミノアニリン硫酸塩 8.0g 23.0g Na−ビス−(2,4−ジスルホナートエチル−1,3,5−トリアジル−6) −ジアミノスチルベン−2,2−ジスルホナート 5.0g 5.0g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃) 10.35 12.80 (各処理液とも、処理液のpHをカラー現像液のタンク液、または補充液と同様 に設定した)[Color Developer (CD-2)] Tank Solution Replenisher Water 700 ml 700 ml Sodium triisopropylnaphthalene (β) sulfonate 0.1 g 0.1 g Ethylenediaminetetraacetic acid 3.0 g 3.0 g 1,2-dihydroxybenzene -4,6-disulfonate disodium salt 0.5 g 0.5 g triethanolamine 12.0 g 12.0 g potassium chloride 15.8 g-potassium bromide 0.04 g-potassium carbonate 27.0 g 27.0 g sodium sulfite 0 0.1 g 0.1 g disodium-N, N-bis (sulfonatoethyl) hydroxylamine 18.0 g 35.0 g N-ethyl-N- (β-methanesulfonamidoethyl) -3-methyl-4-aminoaniline sulfate Salt 8.0 g 23.0 g Na-bis- (2,4-disulfonate Chill-1,3,5-triazyl-6) -diaminostilbene-2,2-disulfonate 5.0 g 5.0 g Water was added to 1000 ml 1000 ml pH (25 ° C.) 10.35 12.80 (The pH of the processing solution was set in the same manner as the color developer tank solution or replenisher.)

【0125】 [漂白定着液] <漂白定着液のタンク液> 下記第1補充液 260ml 下記第2補充液 290ml 水を加えて 1000ml pH(25℃) 5.0 <補充液>(成分を2液に分離させた第1及び第2補充液を用いた。) (第1補充液) 水 150ml 亜硫酸アンモニウム・1水塩 226g エチレンジアミン四酢酸 7.5g 臭化アンモニウム 30g チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 340ml 水を加えて 1000ml pH(25℃) 5.82[Bleach-fixing solution] <Tank solution of bleach-fixing solution> The following first replenisher 260 ml The following second replenisher 290 ml Water was added to 1000 ml pH (25 ° C.) 5.0 <Replenisher> (First replenisher) water 150 ml ammonium sulfite monohydrate 226 g ethylenediaminetetraacetic acid 7.5 g ammonium bromide 30 g ammonium thiosulfate (700 g / liter) 340 ml water And add 1000ml pH (25 ° C) 5.82

【0126】 (第2補充液) 水 140ml N−ブチルグアニジン・1/2硫酸塩 0g(液−4) N−ブチルグアニジン・1/2硫酸塩 30g(液−5) エチレンジアミン四酢酸 11.0g エチレンジアミン四酢酸鉄(III)アンモニウム 384g 酢酸(50%) 230ml 水を加えて 1000ml pH(25℃) 3.35(Second replenisher) Water 140 ml N-butylguanidine 1/2 sulfate 0 g (liquid-4) N-butylguanidine 1/2 sulfate 30 g (liquid-5) ethylenediaminetetraacetic acid 11.0 g ethylenediamine Ammonium iron (III) tetraacetate 384 g Acetic acid (50%) 230 ml Add water 1000 ml pH (25 ° C) 3.35

【0127】漂白定着液の補充量(下記量で1m2あた
り合計38ml) 第1補充液 18ml 第2補充液 20ml [リンス液]イオン交換水(カルシウム、マグネシウム
各々3ppm以下)
Replenishment amount of bleach-fixing solution (total amount of 38 ml per m 2 in the following amount) First replenishing solution 18 ml Second replenishing solution 20 ml

【0128】[0128]

【発明の効果】以上詳細に説明したように、一般式(C
P−I)で表わされる色素形成カプラーは、発色性に優
れ、得られた色素の堅牢性が高く、しかも色再現性に優
れる。さらに、該カプラーによって、発色性、色再現性
に優れ、色像光堅牢性にも優れたハロゲン化銀写真感光
材料が得られ、一般式(A)で表わされる化合物との組
合わせによって更に優れたハロゲン化銀写真感光材料が
得られる。
As described in detail above, the general formula (C
The dye-forming coupler represented by PI) is excellent in color developability, high in fastness of the obtained dye, and excellent in color reproducibility. Further, a silver halide photographic light-sensitive material having excellent color developability and color reproducibility and excellent color image light fastness can be obtained by the coupler, and further excellent by combination with the compound represented by formula (A). A silver halide photographic light-sensitive material is obtained.

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上の少なくとも1層に、下記一般
式(CP−I)で表される色素形成カプラーの少なくと
も1種を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
写真感光材料。 【化1】 一般式(CP−I)中、R1、R2、R3、R4、R5は互
いに同一であっても異なっても良く、それぞれ水素原子
または置換基を表わし、Zは両端の炭素原子と共に環構
造を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Zの形
成する非金属原子群は置換基で置換されていても良い。
Xは水素原子または置換基を表わす。R 6はハロゲン原
子を表わし、R7、R8、R9、R10は互いに同一であっ
ても異なっても良く、それぞれ水素原子または置換基を
表わす。R7とR8、R8とR9、R9とR10は互いに結合
し、5〜8員環を形成していても良い。
1. The method according to claim 1, wherein at least one layer on the support comprises:
At least the dye-forming coupler represented by formula (CP-I)
Silver halide color characterized by containing one type
Photosensitive material. Embedded imageIn the general formula (CP-I), R1, RTwo, RThree, RFour, RFiveAre
They may be the same or different,
Or Z represents a ring structure together with the carbon atoms at both ends.
Represents the group of non-metallic atoms necessary to form the structure,
The formed non-metallic atomic group may be substituted with a substituent.
X represents a hydrogen atom or a substituent. R 6Is a halogen field
Represents a child, R7, R8, R9, RTenAre identical to each other
Or a hydrogen atom or a substituent, respectively.
Express. R7And R8, R8And R9, R9And RTenAre joined to each other
Alternatively, a 5- to 8-membered ring may be formed.
【請求項2】 前記一般式(CP−I)で表わされるカ
プラーの少なくとも1種と下記一般式(A)で表わされ
る化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする
請求項1記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化2】 一般式(A)において、Lは単結合またはアリーレン基
を表わす。Ra1、Ra2、Ra3は互いに同一であっても異
なっても良く、それぞれアルキル基、アルケニル基、ア
リール基またはヘテロ環基を表わす。Ra1はLが単結合
の場合は、さらにラジカル(・)を表わす。Ra3はさら
に水素原子を表わす。Ra1とL、Ra2とL、Ra3とL、
a1とRa2、Ra2とRa3、およびRa1とRa3は互いに結
合して5〜7員環を形成しても良い。
2. The halogen according to claim 1, comprising at least one kind of the coupler represented by the general formula (CP-I) and at least one kind of the compound represented by the following general formula (A). Silver halide color photographic material. Embedded image In the general formula (A), L represents a single bond or an arylene group. R a1 , R a2 , and R a3 may be the same or different and each represents an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, or a heterocyclic group. R a1 further represents a radical (·) when L is a single bond. Ra3 further represents a hydrogen atom. Ra1 and L, Ra2 and L, Ra3 and L,
Ra1 and Ra2 , Ra2 and Ra3 , and Ra1 and Ra3 may combine with each other to form a 5- to 7-membered ring.
【請求項3】 下記一般式(CP−I)で表わされるカ
プラー。 【化3】 一般式(CP−I)中、R1、R2、R3、R4、R5は互
いに同一であっても異なっても良く、それぞれ水素原子
または置換基を表わし、Zは両端の炭素原子と共に環構
造を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、Zの形
成する非金属原子群は置換基で置換されていても良い。
Xは水素原子または置換基を表わす。R 6はハロゲン原
子を表わし、R7、R8、R9、R10は互いに同一であっ
ても異なっても良く、それぞれ水素原子または置換基を
表わす。R7とR8、R8とR9、R9とR10は互いに結合
し、5〜8員環を形成していても良い。
3. A compound represented by the following general formula (CP-I):
Puller. Embedded imageIn the general formula (CP-I), R1, RTwo, RThree, RFour, RFiveAre
They may be the same or different,
Or Z represents a ring structure together with the carbon atoms at both ends.
Represents the group of non-metallic atoms necessary to form the structure,
The formed non-metallic atomic group may be substituted with a substituent.
X represents a hydrogen atom or a substituent. R 6Is a halogen field
Represents a child, R7, R8, R9, RTenAre identical to each other
Or a hydrogen atom or a substituent, respectively.
Express. R7And R8, R8And R9, R9And RTenAre joined to each other
Alternatively, a 5- to 8-membered ring may be formed.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014522877A (en) * 2011-08-11 2014-09-08 バイエル・インテレクチユアル・プロパテイー・ゲー・エム・ベー・ハー 1,2,4-Triazolyl-substituted ketoenols

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