JPH05188537A - Method for processing silver halide direct positive color photosensitive material - Google Patents

Method for processing silver halide direct positive color photosensitive material

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Publication number
JPH05188537A
JPH05188537A JP1836992A JP1836992A JPH05188537A JP H05188537 A JPH05188537 A JP H05188537A JP 1836992 A JP1836992 A JP 1836992A JP 1836992 A JP1836992 A JP 1836992A JP H05188537 A JPH05188537 A JP H05188537A
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JP
Japan
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group
color
general formula
silver halide
color developing
Prior art date
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Pending
Application number
JP1836992A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Takatoshi Ishikawa
隆利 石川
Masatoshi Goto
正敏 後藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
Priority to JP1836992A priority Critical patent/JPH05188537A/en
Publication of JPH05188537A publication Critical patent/JPH05188537A/en
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PURPOSE:To improve hue of a color proof and to enable stable processing even in the case of using a deteriorated developing solution by incorporating a specified yellow coupler in an solution and one of hydroxylamines and a specified compound in a color developing solution. CONSTITUTION:The emulsion layer contains the yellow coupler represented by formula I and the color developing solution contains one of the hydroxylamines in an amount of >=0.05mol/l and at least one of the compounds represented by formulae II-IV. In formulae I-IV, each of R<1> and R<2> is aryl, aralkyl, or the like; R<3> is a group substitutable on the benzene ring; X<1> 1s a group to be released by coupling with the oxidation product of a color developing solution: k is an integer of 0-4: each of R<4>-R<7> is H, OH, halogen, cyano, carboxy, or the like; R<8> is same as R<3>; R<9> is H or N; and R<4> and R<5>, and R<5> and R<6> may form a 5- or 6-membered ring together with each other.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、予めかぶらされていな
い内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を利用して直接にポジカ
ラー画像を得るハロゲン化銀直接ポジカラー感光材料の
処理方法に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for processing a silver halide direct positive color photographic material which directly obtains a positive color image by utilizing an internal latent image type silver halide emulsion which has not been fogged in advance.

【0002】[0002]

【従来の技術】反転処理工程やネガフィルムを用いず、
直接にポジカラー画像を得る写真法として、予めかぶら
されていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を有するハロ
ゲン化銀直接ポジカラー感光材料を、像様露光後、カブ
リ処理を施したか、又はカブリ処理を施しながら、表面
現像を行なう方法が知られている。この予めかぶらされ
ていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤とは、ハロゲン化
銀粒子の主として内部に感光核を有し、露光によって粒
子内部に主として潜像が形成されるタイプのものであ
る。
2. Description of the Related Art Without using a reversing process or a negative film,
As a photographic method for directly obtaining a positive color image, a silver halide direct positive color light-sensitive material having an internal latent image type silver halide emulsion that has not been fogged in advance is subjected to fog treatment or fog treatment after imagewise exposure. However, a method of performing surface development is known. The prefogged internal latent image type silver halide emulsion is of a type in which a silver halide grain has a photosensitive nucleus mainly inside and a latent image is mainly formed inside the grain by exposure.

【0003】このような内部潜像型ハロゲン化銀乳剤を
有するハロゲン化銀直接ポジカラー感光材料(以下、単
に感光材料ということあり。)は、近年にその処理工程
の簡便さが受け入れられ、コピー用途やカラープルーフ
用途等に利用されている。カラープルーフは、カラー印
刷物を作成する作業工程において、最終印刷物(本刷
り)を得る前に、本刷りの状態や物性値を検査し、必要
な校正(色校正)を行なう工程に使われるものである。
ハロゲン化銀直接ポジカラー感光材料を用いてカラープ
ルーフを作成するには、マゼンタ色、シアン色、イエロ
ー色、墨色用に色分解された各版をカラーペーパーにカ
ラーネガフィルムを焼き付けるように順次露光し、続い
てカラー現像処理する。このような方法で得られたカラ
ープルーフは本刷りの色相に一致しなければならない。
A silver halide direct positive color light-sensitive material (hereinafter sometimes simply referred to as a light-sensitive material) having such an internal latent image type silver halide emulsion has been accepted in recent years because of its simple processing steps and is used for copying. It is also used for color proofing applications. Color proof is used in the process of making a color print, in which the condition and physical properties of the final print are inspected before the final print (main print) is obtained, and necessary proofing (color proofing) is performed. is there.
To create a color proof using a silver halide direct positive color light-sensitive material, magenta color, cyan color, yellow color, each color-separated plate for black color is sequentially exposed as a color negative film is printed on color paper, Subsequently, color development processing is performed. The color proof obtained in this way must match the hue of the final print.

【0004】特開平3−125142号や同3−126
032号において本発明のイエローカプラーをハロゲン
化銀直接ポジカラー感光材料に使用し、特定のカラー現
像主薬を用いることでその色相が改良されることが開示
されている。しかし、このイエローカプラーは、一般的
にカラー現像液が経時等で劣化すると最小濃度(Dmi
n)の上昇(ステイン)を発生しやすく、特にそのカラ
ー現像主薬の用いたカラー現像液ではその問題が著しい
ばかりでなく、最大濃度(Dmax)の低下も生じ、画
像性能が著しく低下してしまう。上記の現象は、経時等
で生成されてしまうカラー現像主薬の酸化物が原因と考
えられ、これが内部潜像のカブリを生じやすくし、また
外部潜像に対しては現像抑制的に働くためにDmaxの
低下を引き起こしていると考えられる。
JP-A-3-125142 and 3-126
No. 032 discloses that the hue is improved by using the yellow coupler of the present invention in a silver halide direct positive color photographic material and using a specific color developing agent. However, this yellow coupler generally has a minimum density (Dmi) when the color developer deteriorates with time.
n) is liable to increase (stain), and especially in the case of a color developing solution using the color developing agent, not only the problem is remarkable, but also the maximum density (Dmax) is decreased and the image performance is significantly decreased. .. It is considered that the above phenomenon is caused by the oxide of the color developing agent that is generated over time, which easily causes the fog of the internal latent image and also works as a development inhibitor for the external latent image. It is considered that this is causing a decrease in Dmax.

【0005】上記の問題は、カラー現像液成分が変動し
ないようにカラー現像液の補充量を増加させ(例えば、
400ml/m2 以上)たり、一日における処理が少な
いとき(閑散処理)には、適宜カラー現像成分を補充し
て対処しているのが現状である。しかしながら、補充は
コスト負荷が大きいばかりでなく、廃液量の増加のため
環境上好ましくない。上記の問題を改良する目的にカラ
ー現像液に保恒剤を添加することは良く知られている。
このような保恒剤は、感光材料及びカラー現像液の組成
によって選択されており、内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
を有するハロゲン化銀直接ポジカラー感光材料用のカラ
ー現像液に対してヒドラジン類が保恒剤としてよいこと
が特開昭63−236036号等で提案されている。し
かしながら、本発明のイエローカプラーを使用した内部
潜像型ハロゲン化銀乳剤を有するハロゲン化銀直接ポジ
カラー感光材料を処理する場合には、ヒドラジン類を保
恒剤として使用しても十分な効果が得られなかった。
The above problem is caused by increasing the replenishing amount of the color developing solution so that the components of the color developing solution do not change (for example,
The current situation is to replenish the color developing components appropriately when the processing amount is 400 ml / m 2 or more) or when the processing amount per day is small (discharging processing). However, the replenishment is not only environmentally unfavorable because it not only has a large cost burden but also increases the amount of waste liquid. It is well known to add a preservative to a color developer for the purpose of improving the above problems.
Such a preservative is selected according to the composition of the light-sensitive material and the color developing solution, and the hydrazines are contained in the color developing solution for the silver halide direct positive color light-sensitive material having the internal latent image type silver halide emulsion. It has been proposed in JP-A-63-236036 that it is suitable as a preservative. However, when a silver halide direct positive color light-sensitive material having an internal latent image type silver halide emulsion using the yellow coupler of the present invention is processed, even if hydrazines are used as a preservative, a sufficient effect can be obtained. I couldn't do it.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、補充量が少なかったり、閑散処理であったりす
る状態の時においても、白地の悪化(ステイン発生)が
少なく、同時に最大濃度の低下も少ない、安定してカラ
ー画像を得るハロゲン化銀直接ポジカラー感光材料の処
理方法を提供することにある。更には、検版、検調のた
めのカラープルーフ用として優れた画質を安定に供給す
る処理方法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the object of the present invention is to reduce white background deterioration (stain generation) at the same time even when the amount of replenishment is small or in the case of low-density treatment, and at the same time the maximum density decreases. It is another object of the present invention to provide a method for processing a silver halide direct positive color light-sensitive material which can stably obtain a color image with less amount. Another object is to provide a processing method for stably supplying excellent image quality for color proofing for plate inspection and adjustment.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討の
結果、本発明の目的は、以下の方法により達成されるこ
とを見いだした。支持体上に、少なくとも1層の予めか
ぶらされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀直接ポジカラー感光材料を像様露光後、
カラー現像液で処理する方法において、該乳剤層が下記
一般式(1)で表わされるイエローカプラーの少なくと
も1種を含有し、該カラー現像液がヒドロキシルアミン
類の少なくとも1種を0.05モル/リットル以上と下
記一般式(2)、(3)又は(4)で表される化合物の
少なくとも1種を含有することを特徴とするハロゲン化
銀直接ポジカラー感光材料の処理方法。 一般式(1)
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the object of the present invention can be achieved by the following method. After imagewise exposure of a silver halide direct positive color photographic material having at least one pre-fogged internal latent image type silver halide emulsion layer on a support,
In the method of processing with a color developer, the emulsion layer contains at least one yellow coupler represented by the following general formula (1), and the color developer contains at least one hydroxylamine in an amount of 0.05 mol / mol. A method of processing a silver halide direct positive color light-sensitive material, characterized by containing at least one liter and at least one compound represented by the following general formula (2), (3) or (4). General formula (1)

【0008】[0008]

【化6】 [Chemical 6]

【0009】(一般式(1)において、R1 はアリール
基又は三級アルキル基を表し、R2 はアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又はジアルキ
ルアミノ基を表し、R3 はベンゼン環上に置換可能な基
を表し、X1 はカラー現像主薬の酸化体とのカップリン
グ反応において離脱しうる基を表し、kは0〜4の整数
を表す。但し、kが複数のとき、複数のR3 は同じであ
っても異なっていてもよい。) 一般式(2)
(In the general formula (1), R 1 represents an aryl group or a tertiary alkyl group, R 2 represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or a dialkylamino group, and R 3 represents benzene. Represents a substitutable group on the ring, X 1 represents a group capable of splitting off in the coupling reaction with the oxidation product of the color developing agent, and k represents an integer of 0 to 4, provided that when k is plural, A plurality of R 3 may be the same or different.) General formula (2)

【0010】[0010]

【化7】 [Chemical 7]

【0011】一般式(3)General formula (3)

【0012】[0012]

【化8】 [Chemical 8]

【0013】(一般式(2)、(3)において、R4
5 、R6 及びR7 は、各々水素原子、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基、
アリール基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、カルバモイル基又はヘテロ環残基を表す。R4 とR
5 又はR5 とR6 は互いに結合して5〜6員環を形成し
てもよい。但し、R4 とR6 のうち少なくとも1つはヒ
ドロキシ基を表す。) 一般式(4)
(In the general formulas (2) and (3), R 4 ,
R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, a hydroxy group,
Halogen atom, cyano group, carboxy group, alkyl group,
It represents an aryl group, an amino group, an alkoxy group, an alkylthio group, a carbamoyl group or a heterocyclic residue. R 4 and R
5 or R 5 and R 6 may combine with each other to form a 5- or 6-membered ring. However, at least one of R 4 and R 6 represents a hydroxy group. ) General formula (4)

【0014】[0014]

【化9】 [Chemical 9]

【0015】(一般式(4)において、R8 はベンゼン
環上に置換可能な基を表し、R9 は水素原子又は窒素原
子環上に置換可能な基を表し、mは0〜4の整数を表
す。)
(In the general formula (4), R 8 represents a substitutable group on the benzene ring, R 9 represents a hydrogen atom or a substitutable group on the nitrogen atom ring, and m represents an integer of 0-4. Represents.)

【0016】以下、本発明を詳細に説明する。一般式
(1)で表されるイエローカプラーについて詳細に説明
する。一般式(1)において、R1 は、アリール基又は
三級アルキル基を表す。アリール基は置換されていても
無置換であってもよい。その置換基としては、R3 での
ベンゼン環上に置換可能な基が挙げられるが、電子供与
性の基が好ましく、中でもアルキル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルアミノ基等が好ましい。R
1 は、好ましくは炭素原子数6〜24の置換されてもよ
いアリール基(例えばフェニル、p−トリル、o−トリ
ル、4−メトキシフェニル、2−メトキシフェニル、4
−ブトキシフェニル、4−オクチルオキシフェニル、4
−ヘキサデシルオキシフェニル、1−ナフチル)または
炭素原子数4〜24の三級アルキル基(例えばt−ブチ
ル、t−ペンチル、t−ヘキシル、1,1,3,3−テ
トラメチルブチル、1−アダマンチル、1,1−ジメチ
ル−2−クロロエチル、2−フェノキシ−2−プロピ
ル、ビシクロ〔2,2,2〕オクタン−1−イル)であ
る。R1 は特に好ましくは2もしくは4−アルコキシア
リール基(例えば4−メトキシフェニル、4−ブトキシ
フェニル、2−メトキシフェニル)またはt−ブチル基
であり、t−ブチル基が最も好ましい。
The present invention will be described in detail below. The yellow coupler represented by formula (1) will be described in detail. In the general formula (1), R 1 represents an aryl group or a tertiary alkyl group. The aryl group may be substituted or unsubstituted. Examples of the substituent include groups capable of substituting on the benzene ring represented by R 3 , but an electron-donating group is preferable, and among them, an alkyl group, an alkoxy group,
An aryloxy group and an alkylamino group are preferred. R
1 is preferably an optionally substituted aryl group having 6 to 24 carbon atoms (eg, phenyl, p-tolyl, o-tolyl, 4-methoxyphenyl, 2-methoxyphenyl, 4
-Butoxyphenyl, 4-octyloxyphenyl, 4
-Hexadecyloxyphenyl, 1-naphthyl) or a tertiary alkyl group having 4 to 24 carbon atoms (for example, t-butyl, t-pentyl, t-hexyl, 1,1,3,3-tetramethylbutyl, 1- Adamantyl, 1,1-dimethyl-2-chloroethyl, 2-phenoxy-2-propyl, bicyclo [2,2,2] octane-1-yl). R 1 is particularly preferably a 2 or 4-alkoxyaryl group (eg 4-methoxyphenyl, 4-butoxyphenyl, 2-methoxyphenyl) or a t-butyl group, the t-butyl group being most preferred.

【0017】一般式(1)において、R2 はアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基又は
ジアルキルアミノ基を表す。これらの基は置換されてい
ても無置換であってもよい。その置換基としては、R3
でのベンゼン環上に置換可能な基が挙げられる。R2
好ましくは炭素原子数1〜24のアルキル基(例えばメ
チル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、シクロペン
チル、n−オクチル、n−ヘキサデシル、ベンジル)、
炭素原子数6〜24のアリール基(例えばフェニル、p
−トリル、o−トリル、4−メトキシフェニル)、炭素
原子数1〜24のアルコキシ基(例えばメトキシ、エト
キシ、ブトキシ、n−オクチルオキシ、n−テトラデシ
ルオキシ、ベンジルオキシ、メトキシエトキシ)、炭素
原子数6〜24のアリールオキシ基(例えばフェノキ
シ、p−トリルオキシ、o−トリルオキシ、p−メトキ
シフェノキシ、p−ジメチルアミノフェノキシ、m−ペ
ンタデシルフェノキシ)、炭素原子数2〜24のジアル
キルアミノ基(これらのアルキル基が互いに連結して環
を形成したアミノ基も含み、例えばジメチルアミノ、ジ
エチルアミノ、ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ)
を表す。R2 としては、アルコキシ基、アリールオキシ
基、ジアルキルアミノ基がより好ましく、アルコキシ
基、ジアルキルアミノ基が更に好ましく、メトキシ基、
ジメチルアミノ基が特に好ましい。
In the general formula (1), R 2 represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or a dialkylamino group. These groups may be substituted or unsubstituted. The substituent is R 3
And a substitutable group on the benzene ring. R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 24 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, cyclopentyl, n-octyl, n-hexadecyl, benzyl),
An aryl group having 6 to 24 carbon atoms (eg, phenyl, p
-Tolyl, o-tolyl, 4-methoxyphenyl), an alkoxy group having 1 to 24 carbon atoms (for example, methoxy, ethoxy, butoxy, n-octyloxy, n-tetradecyloxy, benzyloxy, methoxyethoxy), carbon atom. An aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms (for example, phenoxy, p-tolyloxy, o-tolyloxy, p-methoxyphenoxy, p-dimethylaminophenoxy, m-pentadecylphenoxy), a dialkylamino group having 2 to 24 carbon atoms (these Also includes an amino group in which alkyl groups of are linked to each other to form a ring, for example, dimethylamino, diethylamino, pyrrolidino, piperidino, morpholino)
Represents. R 2 is more preferably an alkoxy group, an aryloxy group or a dialkylamino group, further preferably an alkoxy group or a dialkylamino group, a methoxy group,
The dimethylamino group is particularly preferred.

【0018】一般式(1)において、R3 はベンゼン環
上に置換可能な基を表す。R3 は好ましくはハロゲン原
子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カル
バモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、ウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、ニトロ
基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アシルオキシ
基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニル
オキシ基を表す。これらの基は可能な場合には同様の基
で更に置換されていてもよい。
In the general formula (1), R 3 represents a substitutable group on the benzene ring. R 3 is preferably a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acylamino group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group. , A ureido group, a sulfamoylamino group, an alkoxycarbonylamino group, a nitro group, a heterocyclic group, a cyano group, an acyl group, an acyloxy group, an alkylsulfonyloxy group, and an arylsulfonyloxy group. These groups may, if possible, be further substituted with similar groups.

【0019】R3 はさらに詳しくは、ハロゲン原子(例
えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子)、
アルキル基(好ましくは、炭素数1〜24の直鎖又は分
岐鎖のアルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、t−ブチル、トリデシル、2−メタンス
ルホニルエチル、3−(3−ペンタデシルフェノキシ)
プロピル、3−{4−{2−〔4−(4−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル)フェノキシ〕ドデカンアミド}フェ
ニル}プロピル、2−エトキシトリデシル、トリフルオ
ロメチル、3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)
プロピル、アリール基(例えば、フェニル、4−t−ブ
チルフェニル、2,4−ジ−t−アミルフェニル、4−
テトラデカンアミドフェニル)、アルコキシ基(例え
ば、メトキシ、エトキシ、2−メトキシエトキシ、2−
ドデシルエトキシ、2−メタンスルホニルエトキシ)、
アリールオキシ基(例えば、フェノキシ、2−メチルフ
ェノキシ、4−t−ブチルフェノキシ、3−ニトロフェ
ノキシ、3−t−ブチルオキシカルバモイルフェノキ
シ、3−メトキシカルバモイルフェノキシ)、アルコキ
シカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、ブチル
オキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル、オクタ
デシルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル
基(例えば、フェノキシカルボニル)、アシルアミノ基
(例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカン
アミド、2−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブ
タンアミド、1−(2,4−ジ−t−ペンチルフェノキ
シ)ブタンアミド、3−(2,4−ジ−t−ペンチルフ
ェノキシ)ブタンアミド、4−(3−t−ブチル−4−
ヒドロキシフェノキシ)ブタンアミド、2−{4−(4
−ヒドロキシフェニルスルホニル)フェノキシ}デカン
アミド、3−ドデシルスルホニル−2−メチルプロパン
アミド)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホン
アミド、ヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド、p−トルエンスルホンアミド、オクタデカン
スルホンアミド、2−メトキシ−5−t−ブチルベンゼ
ンスルホンアミド)、カルバモイル基(例えば、N−エ
チルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル、N
−(2−ドデシルオキシエチル)カルバモイル、N−メ
チル−N−ドデシルカルバモイル、N−{3−(2,4
−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル}カルバモイ
ル)、スルファモイル基(例えば、N−エチルスルファ
モイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N−(2
−ドデシルオキシエチル)スルファモイル、N−エチル
−N−ドデシルスルファモイル、N,N−ジエチルスル
ファモイル)、アルキルスルホニル基(例えば、メタン
スルホニル、オクタンスルホニル)、アリールスルホニ
ル基(例えば、ベンゼンスルホニル、トルエンスルホニ
ル)、ウレイド基(例えば、フェニルウレイド、メチル
ウレイド、N,N−ジブチルウレイド)、スルファモイ
ルアミノ基(例えば、N,N−ジプロピルスルファモイ
ルアミノ、N−メチル−N−デシルスルファモイルアミ
ノ)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキ
シカルボニルアミノ、テトラデシルオキシカルボニルア
ミノ)、ニトロ基、ヘテロ環基(例えば、2−フリル、
2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリ
ル)、シアノ基、アシル基(例えば、アセチル、3−フ
ェニルプロパノイル、ベンゾイル、4−ドデシルオキシ
ベンゾイル)、アシルオキシ基(例えば、アセトキ
シ)、アルキルスルホニルオキシ基(例えば、メタンス
ルホニルオキシ、オクタンスルホニルオキシ)、アリー
ルスルホニルオキシ基(例えば、ベンゼンスルホニルオ
キシ、トルエンスルホニルオキシ)を表わす。
More specifically, R 3 is a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom, iodine atom),
Alkyl group (preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 24 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl,
Isopropyl, t-butyl, tridecyl, 2-methanesulfonylethyl, 3- (3-pentadecylphenoxy)
Propyl, 3- {4- {2- [4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] dodecanamide} phenyl} propyl, 2-ethoxytridecyl, trifluoromethyl, 3- (2,4-di-t-). Amylphenoxy)
Propyl, aryl groups (eg phenyl, 4-t-butylphenyl, 2,4-di-t-amylphenyl, 4-
Tetradecanamidophenyl), an alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, 2-
Dodecylethoxy, 2-methanesulfonylethoxy),
Aryloxy group (for example, phenoxy, 2-methylphenoxy, 4-t-butylphenoxy, 3-nitrophenoxy, 3-t-butyloxycarbamoylphenoxy, 3-methoxycarbamoylphenoxy), alkoxycarbonyl group (for example, methoxycarbonyl, Butyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, octadecyloxycarbonyl), aryloxycarbonyl group (eg, phenoxycarbonyl), acylamino group (eg, acetamide, benzamide, tetradecanamide, 2- (2,4-di-t-amylphenoxy)) Butanamide, 1- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butanamide, 3- (2,4-di-t-pentylphenoxy) butanamide, 4- (3-t-butyl-4-)
Hydroxyphenoxy) butanamide, 2- {4- (4
-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy} decanamide, 3-dodecylsulfonyl-2-methylpropanamide), a sulfonamide group (for example, methanesulfonamide, hexadecanesulfonamide, benzenesulfonamide, p-toluenesulfonamide, octadecanesulfonamide, 2 -Methoxy-5-t-butylbenzenesulfonamide), a carbamoyl group (for example, N-ethylcarbamoyl, N, N-dibutylcarbamoyl, N
-(2-dodecyloxyethyl) carbamoyl, N-methyl-N-dodecylcarbamoyl, N- {3- (2,4
-Di-t-amylphenoxy) propyl} carbamoyl), a sulfamoyl group (for example, N-ethylsulfamoyl, N, N-dipropylsulfamoyl, N- (2
-Dodecyloxyethyl) sulfamoyl, N-ethyl-N-dodecylsulfamoyl), N, N-diethylsulfamoyl), an alkylsulfonyl group (for example, methanesulfonyl, octanesulfonyl), an arylsulfonyl group (for example, benzenesulfonyl, Toluenesulfonyl), ureido group (eg, phenylureido, methylureido, N, N-dibutylureido), sulfamoylamino group (eg, N, N-dipropylsulfamoylamino, N-methyl-N-decylsulfafa) Moylamino), an alkoxycarbonylamino group (eg, methoxycarbonylamino, tetradecyloxycarbonylamino), a nitro group, a heterocyclic group (eg, 2-furyl,
2-thienyl, 2-pyrimidinyl, 2-benzothiazolyl), cyano group, acyl group (eg, acetyl, 3-phenylpropanoyl, benzoyl, 4-dodecyloxybenzoyl), acyloxy group (eg, acetoxy), alkylsulfonyloxy group (Eg, methanesulfonyloxy, octanesulfonyloxy) and arylsulfonyloxy groups (eg, benzenesulfonyloxy, toluenesulfonyloxy).

【0020】上記のうちR3 はアルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
カルバモイル基、スルファモイル基が更に好ましい。
Of the above, R 3 is an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acylamino group, a sulfonamide group,
A carbamoyl group and a sulfamoyl group are more preferable.

【0021】一般式(1)において、R3 は、アシルア
セトアミド基に対して、少なくともパラ位又はメタ位
(R2 に対してそれぞれメタ位、パラ位)に存在するこ
とが好ましく、より好ましくはアシルアセトアミド基に
対して、パラ位(R2 に対してメタ位)である。一般式
(1)において、kは0〜4の整数を表わし、好ましく
は1または2の整数である。kが複数のとき、複数のR
3 は同じでも異なっていても良い。特に好ましくはkは
1である。
In the general formula (1), R 3 is preferably present at least in the para position or meta position with respect to the acylacetamide group (meta position and para position with respect to R 2 , respectively), and more preferably. It is in the para position (meta position to R 2 ) with respect to the acylacetamide group. In the general formula (1), k represents an integer of 0 to 4, preferably 1 or 2. When k is plural, plural R
3 may be the same or different. Particularly preferably, k is 1.

【0022】一般式(1)において、X1 はカラー現像
主薬の酸化体とのカップリング反応により離脱しうる基
(離脱基という)を表す。離脱基として具体的にはハロ
ゲン原子(フッ素、塩素、臭素、沃素)、炭素原子数1
〜24の窒素原子でカップリング活性位に結合する複素
環基、炭素原子数6〜24のアリールオキシ基、炭素原
子数6〜24のアリールチオ基(例えばフェニルチオ、
p−t−ブチルフェニルチオ、p−クロロフェニルチ
オ、p−カルボキシフェニルチオ)、炭素原子数1〜2
4のアシルオキシ基(例えばアセトキシ、ベンゾイルオ
キシ、ドデカノイルオキシ)、炭素原子数1〜24のア
ルキルスルホニルオキシ基(例えばメチルスルホニルオ
キシ、ブチルスルホニルオキシ、ドデシルスルホニルオ
キシ)、炭素原子数6〜24のアリールスルホニルオキ
シ基(例えばベンゼンスルホニルオキシ、p−クロロフ
ェニルスルホニルオキシ)または炭素原子数1〜24の
複素環オキシ基(例えば3−ピリジルオキシ、1−フェ
ニル−1,2,3,4−テトラゾール−5−イルオキ
シ)であり、より好ましくは窒素原子でカップリング活
性位に結合する複素環基またはアリールオキシ基であ
る。
In the general formula (1), X 1 represents a group (referred to as a leaving group) which can be released by a coupling reaction with an oxidation product of a color developing agent. Specific examples of the leaving group include a halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, iodine) and a carbon atom number of 1.
A heterocyclic group bonded to the coupling active position with a nitrogen atom having 24 to 24 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 24 carbon atoms, an arylthio group having 6 to 24 carbon atoms (eg, phenylthio,
pt-butylphenylthio, p-chlorophenylthio, p-carboxyphenylthio), having 1 to 2 carbon atoms
4 acyloxy groups (eg acetoxy, benzoyloxy, dodecanoyloxy), alkylsulfonyloxy groups having 1 to 24 carbon atoms (eg methylsulfonyloxy, butylsulfonyloxy, dodecylsulfonyloxy), aryl having 6 to 24 carbon atoms Sulfonyloxy group (for example, benzenesulfonyloxy, p-chlorophenylsulfonyloxy) or heterocyclic oxy group having 1 to 24 carbon atoms (for example, 3-pyridyloxy, 1-phenyl-1,2,3,4-tetrazole-5- Iloxy), and more preferably a heterocyclic group or an aryloxy group bonded to the coupling active position with a nitrogen atom.

【0023】X1 が窒素原子でカップリング活性位に結
合する複素環基を表わすとき、X1 は該窒素原子の他に
酸素、イオウ、窒素の中から選ばれるヘテロ原子を含ん
でいてもよい5〜7員環の置換されていてもよい単環ま
たは縮合環の複素環であり、その例として、スクシンイ
ミド、マレインイミド、フタルイミド、ジグリコールイ
ミド、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,
4−トリアゾール、テトラゾール、インドール、インダ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、イ
ミダゾリジン−2,4−ジオン、オキサゾリジン−2,
4−ジオン、チアゾリジン−2,4−ジオン、イミダゾ
リジン−2−オン、オキサゾリン−2−オン、チアゾリ
ン−2−オン、ベンズイミダゾリン−2−オン、ベンゾ
オキサゾリン−2−オン、ベンゾチアゾリン−2−オ
ン、2−ピロリン−5−オン、2−イミダゾリン−5−
オン、インドリン−2,3−ジオン、2,6−ジオキシ
プリン、パラバン酸、1,2,4−トリアゾリジン−
3,5−ジオン、2−ピリドン、4−ピリドン、2−ピ
リミドン、6−ピリダゾン、2−ピラゾン等があり、こ
れらの複素環基は置換されていてもよい。置換基の例と
しては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホ基、ア
ミノ基 (例えばアミノ、N−メチルアミノ、N,N−
ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、アニリノ、
ピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ)の他、前記R3
の例として挙げた置換基がある。
[0023] When X 1 represents a heterocyclic group bonded to a coupling active site via a nitrogen atom, X 1 is oxygen in addition to the nitrogen atom, a sulfur, which may contain a hetero atom selected from among nitrogen A 5- to 7-membered optionally substituted monocyclic or condensed-ring heterocycle, examples of which include succinimide, maleimide, phthalimide, diglycolimide, pyrrole, pyrazole, imidazole, 1, 2,
4-triazole, tetrazole, indole, indazole, benzimidazole, benzotriazole, imidazolidine-2,4-dione, oxazolidine-2,
4-dione, thiazolidine-2,4-dione, imidazolidin-2-one, oxazoline-2-one, thiazolin-2-one, benzimidazolin-2-one, benzoxazoline-2-one, benzothiazolin-2-one On, 2-pyrrolin-5-one, 2-imidazoline-5
On, indoline-2,3-dione, 2,6-dioxypurine, parabanic acid, 1,2,4-triazolidine-
There are 3,5-dione, 2-pyridone, 4-pyridone, 2-pyrimidone, 6-pyridazone, 2-pyrazone and the like, and these heterocyclic groups may be substituted. Examples of the substituent include a hydroxy group, a carboxyl group, a sulfo group and an amino group (for example, amino, N-methylamino, N, N-).
Dimethylamino, N, N-diethylamino, anilino,
Pyrrolidino, piperidino, morpholino), and R 3
There are substituents mentioned as examples of.

【0024】X1 が窒素原子でカップリング活性位に結
合する複素環基の総炭素原子数は2〜24が好ましく、
より好ましくは4〜20、更に好ましくは5〜16であ
る。具体例としては、スクシンイミド基、マレインイミ
ド基、フタルイミド基、1−メチルイミダゾリジン−
2,4−ジオン−3−イル基、1−ベンジルイミダゾリ
ジン−2,4−ジオン−3−イル基、5,5−ジメチル
オキサゾリジン−2,4−ジオン−3−イル基、5−メ
チル−5−プロピルオキサゾリジン−2,4−ジオン−
3−イル基、5,5−ジメチルチアゾリジン−2,4−
ジオン−3−イル基、5,5−ジメチルイミダゾリジン
−2,4−ジオン−3−イル基、3−メチルイミダゾリ
ジントリオン−1−イル基、1,2,4−トリアゾリジ
ン−3,5−ジオン−4−イル基、1−メチル−2−フ
ェニル−1,2,4−トリアゾリジン−3,5−ジオン
−4−イル基、1−ベンジル−2−フェニル−1,2,
4−トリアゾリジン−3,5−ジオン−4−イル基、5
−ヘキシルオキシ−1−メチルイミダゾリジン−2,4
−ジオン−3−イル基、1−ベンジル−5−エトキシイ
ミダゾリジン−2,4−ジオン−3−イル基、1−ベン
ジル−5−ドデシルオキシイミダゾリジン−2,4−ジ
オン−3−イル基が挙げられる。上記複素環基の中でも
イミダゾリジン−2,4−ジオン−3−イル基(例えば
1−ベンジル−イミダゾリジン−2,4−ジオン−3−
イル基)が最も好ましい基である。
The total number of carbon atoms of the heterocyclic group in which X 1 is a nitrogen atom bonded to the coupling active position is preferably 2 to 24,
It is more preferably 4 to 20, and even more preferably 5 to 16. Specific examples include a succinimide group, a maleinimide group, a phthalimido group, and 1-methylimidazolidine-
2,4-dione-3-yl group, 1-benzylimidazolidin-2,4-dione-3-yl group, 5,5-dimethyloxazolidin-2,4-dione-3-yl group, 5-methyl- 5-Propyloxazolidine-2,4-dione-
3-yl group, 5,5-dimethylthiazolidine-2,4-
Dione-3-yl group, 5,5-dimethylimidazolidin-2,4-dione-3-yl group, 3-methylimidazolidintrione-1-yl group, 1,2,4-triazolidine-3,5- Dione-4-yl group, 1-methyl-2-phenyl-1,2,4-triazolidine-3,5-dione-4-yl group, 1-benzyl-2-phenyl-1,2,
4-triazolidine-3,5-dione-4-yl group, 5
-Hexyloxy-1-methylimidazolidine-2,4
-Dione-3-yl group, 1-benzyl-5-ethoxyimidazolidin-2,4-dione-3-yl group, 1-benzyl-5-dodecyloxyimidazolidin-2,4-dione-3-yl group Is mentioned. Among the above heterocyclic groups, an imidazolidin-2,4-dione-3-yl group (for example, 1-benzyl-imidazolidin-2,4-dione-3-) is used.
Is a most preferred group.

【0025】X1 がアリールオキシ基を表わすとき、X
1 は炭素原子数が6〜24であるのが好ましく、これは
置換されていてもよい。置換基としては、カルボキシル
基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボ
ニル基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、スルホンア
ミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基また
はアシル基が好ましい。具体例としては、4−オルボキ
シフェノキシ基、4−メチルスルホニルフェノキシ基、
4−(4−ベンジルオキシフェニルスルホニル)フェノ
キシ基、4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)フ
ェノキシ基、2−クロロ−4−(3−クロロ−4−ヒド
ロキシフェニルスルホニル)フェノキシ基、4−メトキ
シカルボニルフェノキシ基、2−クロロ−4−メトキシ
カルボニルフェノキシ基、2−アセトアミド−4−メト
キシカルボニルフェノキシ基、4−イソプロポキシカル
ボニルフェノキシ基、4−シアノフェノキシ基、2−
〔N−(2−ヒドロキシエチル)カルバモイル〕フェノ
キシ基、4−ニトロフェノキシ基、2,5−ジクロロフ
ェノキシ基、2,3,5−トリクロロフェノキシ基、4
−メトキシカルボニル−2−メトキシフェノキシ基、4
−(3−カルボキシプロパンアミド)フェノキシ基が挙
げられる。
When X 1 represents an aryloxy group, X
1 preferably has 6 to 24 carbon atoms, which may be substituted. As the substituent, a carboxyl group, a sulfo group, a cyano group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a carbonamido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group or an acyl group. Groups are preferred. As a specific example, a 4-oroxyphenoxy group, a 4-methylsulfonylphenoxy group,
4- (4-benzyloxyphenylsulfonyl) phenoxy group, 4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy group, 2-chloro-4- (3-chloro-4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy group, 4-methoxycarbonylphenoxy group Group, 2-chloro-4-methoxycarbonylphenoxy group, 2-acetamido-4-methoxycarbonylphenoxy group, 4-isopropoxycarbonylphenoxy group, 4-cyanophenoxy group, 2-
[N- (2-hydroxyethyl) carbamoyl] phenoxy group, 4-nitrophenoxy group, 2,5-dichlorophenoxy group, 2,3,5-trichlorophenoxy group, 4
-Methoxycarbonyl-2-methoxyphenoxy group, 4
And a-(3-carboxypropanamide) phenoxy group.

【0026】次に本発明で用いられる一般式(1)で表
されるイエローカプラーの具体例を以下の表に示す。
Next, specific examples of the yellow coupler represented by the general formula (1) used in the present invention are shown in the following table.

【0027】[0027]

【表1】 [Table 1]

【0028】[0028]

【表2】 [Table 2]

【0029】[0029]

【表3】 [Table 3]

【0030】表において( )内の数字は前記X及びR
3 の具体例に付した番号を表し、〔〕内の数字はアニリ
ド基上の置換位置を表す。また、表において使用されて
いるR3 及びX1 は以下のものである。 X1
In the table, the numbers in parentheses () indicate the above X and R.
The number attached to the specific example of 3 is represented, and the number in [] represents the substitution position on the anilide group. Further, R 3 and X 1 used in the table are as follows. X 1 :

【0031】[0031]

【化10】 [Chemical 10]

【0032】R3 R 3 :

【0033】[0033]

【化11】 [Chemical 11]

【0034】本発明のイエローカプラーは単独で用いて
も、本発明の効果を奏する範囲において2種〜数種混合
して用いてもよく、また公知のイエロー色素形成カプラ
ーと混合して用いてもよい。本発明のカプラーは従来公
知の合成方法によって合成することができるが、その具
体例として、特開昭63−123047号や欧州特許E
P041668A2号明細書に記載の合成方法がある。
本発明のイエローカプラーの感光材料中での使用量は1
2 当たり1×10-5モル〜10-2モルであり、好まし
くは1×10-4モル〜5×10-3モル、より好ましくは
2×10-4モル〜10-3モルである。
The yellow coupler of the present invention may be used alone, or may be used as a mixture of two or more kinds within the range where the effect of the present invention is exhibited, or may be used as a mixture with a known yellow dye-forming coupler. Good. The coupler of the present invention can be synthesized by a conventionally known synthesis method, and specific examples thereof include JP-A-63-123047 and European Patent E.
There is a synthetic method described in P041668A2.
The amount of the yellow coupler of the present invention used in the light-sensitive material is 1
It is 1 × 10 −5 mol to 10 −2 mol per m 2 , preferably 1 × 10 −4 mol to 5 × 10 −3 mol, more preferably 2 × 10 −4 mol to 10 −3 mol.

【0035】本発明のイエローカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入でき、高沸点有機溶媒
(必要に応じて低沸点有機溶媒を併用)に溶解し、ゼラ
チン水溶液に乳化分散してハロゲン化銀乳剤に添加する
水中油滴分散法が好ましい。水中油滴分散法に用いられ
る高沸点溶媒の例は米国特許第 2,322,027号などに記載
されている。また、ポリマー分散法の1つとしてのラテ
ックス分散法の工程、効果、含浸用のラテックスの具体
例は、米国特許第 4,199,363号、西独特許出願第(OLS)
2,541,274号、同 2,541,230号、特公昭53-41091号及び
欧州特許公開第029104号等に記載されており、また有機
溶媒可溶性ポリマーによる分散法についてPCT国際公
開番号WO88/00723 号明細書に記載されている。本発
明に用いうるカプラー等の写真添加剤用高沸点有機溶媒
は、融点が100℃以下、沸点が140℃以上の水と非
混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用でき
る。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは80℃以下であ
る。高沸点有機溶媒の沸点は、好ましくは160℃以上
であり、より好ましくは170℃以上である。これらの
高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭62−215
272号公開明細書の第137頁右下欄〜144頁右上
欄に記載されている。
The yellow coupler of the present invention can be introduced into a light-sensitive material by various known dispersion methods, is dissolved in a high-boiling organic solvent (a low-boiling organic solvent is optionally used in combination), and is emulsified and dispersed in a gelatin aqueous solution to produce a halogen. The oil-in-water dispersion method of adding to a silver halide emulsion is preferred. Examples of the high boiling point solvent used in the oil-in-water dispersion method are described in US Pat. No. 2,322,027. Further, the steps of the latex dispersion method as one of the polymer dispersion methods, effects, and specific examples of latex for impregnation are described in US Pat. No. 4,199,363 and West German patent application (OLS).
No. 2,541,274, No. 2,541,230, Japanese Patent Publication No. 53-41091, European Patent Publication No. 029104, and the like, and a dispersion method using an organic solvent-soluble polymer is described in PCT International Publication No. WO88 / 00723. There is. The high boiling point organic solvent for photographic additives such as couplers which can be used in the present invention is a compound which has a melting point of 100 ° C. or lower and a boiling point of 140 ° C. or higher and is immiscible with water, and can be used as long as it is a good solvent for the coupler. The melting point of the high boiling point organic solvent is preferably 80 ° C. or lower. The boiling point of the high boiling point organic solvent is preferably 160 ° C. or higher, more preferably 170 ° C. or higher. For details of these high boiling point organic solvents, see JP-A-62-215.
No. 272, from the lower right column on page 137 to the upper right column on page 144 of the specification.

【0036】本発明の予めかぶらされていない内部潜像
型のハロゲン化銀乳剤は、潜像を主としてハロゲン化銀
粒子の内部に形成するものであり、詳しくは特開平3−
125142号第27頁左上欄第9行目〜第28頁左上
欄第4行目に記載されている。また、本発明の感光材料
におけるハロゲン化銀粒子の形状やサイズ、ハロゲン化
銀の組成、化学増感法、分光増感法、添加剤、結合剤、
保護コロイド、色カブリ防止剤、褪色防止剤、発色増強
剤、染料、紫外線防止剤、感光材料の層構成、支持体や
感光材料のカブラセ法(光カブリ法、化学カブリ法)、
造核剤、造核促進剤、塗布方法等についても、特開平3
−125142号第28頁左上欄第5行目〜第35頁右
上欄第9行目や、特開平3−126032号第12頁右
下欄第18行目〜第21頁右下欄第19行目に記載され
ている。
The non-pre-fogged internal latent image type silver halide emulsion of the present invention forms a latent image mainly inside the silver halide grains.
No. 125142, page 27, upper left column, line 9 to page 28, upper left column, line 4 Further, the shape and size of silver halide grains in the light-sensitive material of the present invention, the composition of silver halide, chemical sensitization method, spectral sensitization method, additives, binders,
Protective colloid, anti-fogging agent, anti-fading agent, color-enhancing agent, dye, UV inhibitor, layer structure of photosensitive material, fogging method of support and photosensitive material (optical fogging method, chemical fogging method),
Regarding the nucleating agent, the nucleating accelerator, the coating method, etc., see Japanese Patent Laid-Open No.
-125142, page 28, upper left column, line 5 to page 35, upper right column, line 9 and JP-A-3-126032, page 12, lower right column, line 18 to page 21, lower right column, line 19 Described in the eye.

【0037】特に造核剤としては、上記の特開平3−1
25142号第30頁右下欄第11行目〜第33頁左下
欄第12行目(平成2年4月3日付け手続補正を含
む。)に記載の四級複素環系又はヒドラジン系造核剤が
好ましい。また、造核促進剤についても特開平3−12
5142号第33頁左下欄第13行目〜第34頁左下欄
第4行目に記載のものが好ましい。また本発明の感光材
料において使用可能なマゼンタカプラーとしては、バラ
スト基を有し疎水性の、インダゾロン系もしくはシアノ
アセチル系、好ましくは5−ピラゾロン系及びピラゾロ
アゾール系のカプラーが挙げられる。5−ピラゾロン系
カプラーは3−位がアリールアミノ基もしくはアシルア
ミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発色
濃度の観点で好ましく、その代表例は、米国特許第2,
311,082号、同第2,343,703号、同第
2,600,788号、同第2,908,573号、同
第3,062,653号、同第3,152,896号お
よび同第3,936,015号などに記載されている。
二当量の5−ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米
国特許第4,310,619号に記載された窒素原子離
脱基または米国特許第4,351,897号に記載され
たアリールチオ基が特に好ましい。また欧州特許第7
3,636号に記載のバラスト基を有する5−ピラゾロ
ン系カプラーは高い発色濃度が得られる。
Particularly as a nucleating agent, the above-mentioned JP-A 3-1 is used.
No. 25142, page 30, lower right column, line 11 to page 33, lower left column, line 12 (including amendment of procedure dated April 3, 1990). Quaternary heterocyclic or hydrazine nucleation Agents are preferred. Further, the nucleation accelerator is also disclosed in JP-A-3-12.
No. 5142, page 33, lower left column, line 13 to page 34, lower left column, line 4 is preferable. Examples of magenta couplers usable in the light-sensitive material of the present invention include hydrophobic indazolone-based or cyanoacetyl-based, preferably 5-pyrazolone-based and pyrazoloazole-based couplers having a ballast group. The 5-pyrazolone-based coupler is preferably a coupler in which the 3-position is substituted with an arylamino group or an acylamino group, from the viewpoint of the hue and color density of the color-forming dye, and a typical example thereof is US Pat.
311,082, 2,343,703, 2,600,788, 2,908,573, 3,062,653, 3,152,896 and No. 3,936,015.
As the leaving group of the 2-equivalent 5-pyrazolone-based coupler, the nitrogen atom leaving group described in US Pat. No. 4,310,619 or the arylthio group described in US Pat. No. 4,351,897 is particularly preferable. European Patent No. 7
The 5-pyrazolone-based coupler having a ballast group described in JP-A No. 3,636 provides high color density.

【0038】ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米
国特許第3,061,432号記載のピラゾロベンズイ
ミダゾール類、米国特許第3,725,067号に記載
されたピラゾロ〔5,1−c〕〔1,2,4〕トリアゾ
ール類、リサーチ・ディスクロージャー No.24220
(1984年6月)および特開昭60−33552号に
記載のピラゾロテトラゾール類およびリサーチ・ディス
クロージャー、 No.24230(1984年6月)およ
び特開昭60−43659号、同63−80250号、
特開平2−1245068号、同2−115183号、
特願平3−165039号等に記載のピラゾロピラゾー
ル類が、あげられる。
The pyrazoloazole type couplers include pyrazolobenzimidazoles described in US Pat. No. 3,061,432 and pyrazolo [5,1-c] [described in US Pat. No. 3,725,067. 1,2,4] Triazoles, Research Disclosure No. 24220
(June 1984) and pyrazolotetrazoles described in JP-A-60-33552 and Research Disclosure, No. 24230 (June 1984) and JP-A-60-43659 and 63-80250.
JP-A-2-1245068, JP-A-2-115183,
Examples include pyrazolopyrazoles described in Japanese Patent Application No. 3-165039.

【0039】特に、本発明においては、特開平2−12
4568号、同2−115183号、特開昭63−80
250号、特願平3−165039号等に記載のピラゾ
ロトリアゾール系マゼンタカプラーが特に好ましい。
Particularly, in the present invention, JP-A-2-12
No. 4568, No. 2-115183, JP-A-63-80.
Particularly preferred are the pyrazolotriazole-based magenta couplers described in Japanese Patent Application No. 250 and Japanese Patent Application No. 3-165039.

【0040】本発明に使用できるシアンカプラーとして
は、疎水性で耐拡散性のナフトール系およびフェノール
系のカプラーがあり、米国特許第2,474,293号
に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国特許第
4,052,212号、同第4,146,396号、同
第4,228,233号および同第4,296,200
号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナフトール系カ
プラーが代表例として挙げられる。またフェノール系カ
プラーの具体例は、米国特許第2,369,929号、
同第2,801,171号、同第2,772,162
号、同第2,895,826号などに記載されている。
The cyan couplers which can be used in the present invention include hydrophobic and diffusion resistant naphthol-type and phenol-type couplers, and the naphthol-type couplers described in US Pat. No. 2,474,293, preferably US Pat. 4,052,212, 4,146,396, 4,228,233 and 4,296,200.
As a representative example, the oxygen atom-releasing two-equivalent naphthol-based couplers described in JP-A No. 1994-242242 can be mentioned. Specific examples of the phenol-based coupler are described in US Pat. No. 2,369,929,
No. 2,801,171, No. 2,772,162
No. 2,895,826 and the like.

【0041】湿度および温度に対し堅牢なシアンカプラ
ーは、本発明で好ましく使用され、その典型例を挙げる
と、米国特許第3,772,002号に記載されたフェ
ノール核のメタ−位にエチル基以上のアルキル基を有す
るフェノール系シアンカプラー、米国特許第2,77
2,162号、同第3,758,308号、同第4,1
26,396号、同第4,334,011号、同第4,
327,173号、西独特許公開第3,329,729
号および欧州特許第121,365号などに記載された
2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カプラーおよ
び米国特許第3,446,622号、同第4,333,
999号、同第4,451,559号および同第4,4
27,767号などに記載された2−位にフェニルウレ
イド基を有しかつ5−位にアシルアミノ基を有するフェ
ノール系カプラーなどである。
Cyan couplers which are fast against humidity and temperature are preferably used in the present invention, and typical examples thereof include an ethyl group at the meta-position of the phenol nucleus described in US Pat. No. 3,772,002. Phenolic cyan couplers having the above alkyl groups, US Pat.
No. 2,162, No. 3,758,308, No. 4,1
No. 26,396, No. 4,334,011, No. 4,
327,173, West German Patent Publication No. 3,329,729
2,5-diacylamino-substituted phenol-based couplers described in U.S. Pat. No. 4,121,365 and US Pat. Nos. 3,446,622 and 4,333.
999, 4,451,559 and 4,4
Nos. 27,767 and the like include phenolic couplers having a phenylureido group at the 2-position and an acylamino group at the 5-position.

【0042】本発明においては特に米国特許第2895
826号、特開昭51−6551号及び同61−690
65号記載のシアンカプラーが特に好ましい。
In the present invention, in particular US Pat. No. 2,895
826, JP-A-51-6551 and JP-A-61-690.
The cyan coupler described in No. 65 is particularly preferable.

【0043】次に本発明のカラー現像液について説明す
る。本発明のカラー現像液には前記一般式(2)、
(3)又は(4)で表わされる化合物の少くとも一種を
含有することを1つの特徴としている。以下、一般式
(2)及び(3)の化合物の詳細を説明する。
Next, the color developing solution of the present invention will be described. The color developer of the present invention contains the above general formula (2),
One of the features is that it contains at least one of the compounds represented by (3) or (4). Hereinafter, the details of the compounds of the general formulas (2) and (3) will be described.

【0044】式中R4 、R5 、R6 及びR7 は、好まし
くは同じでも異なってもよく、各々水素原子;炭素数が
1〜20の環や分枝を有してもよい未置換もしくは置換
されたアルキル基;単環もしくは2環の未置換もしくは
置換されたアリール基;未置換もしくは置換されたアミ
ノ基;ヒドロキシ基;炭素数1〜20のアルコキシ基;
炭素数1〜6のアルキルチオ基;脂肪族基又は芳香族基
で置換されてもよい炭素数1〜20のカルバモイル基;
ハロゲン原子;シアノ基;カルボキシ基;又はチッ素原
子、酸素原子、硫黄原子の如きヘテロ原子を有する5員
もしくは6員環を含むヘテロ環残基をあらわす。R4
5 又はR5 とR6 が一緒に5員又は6員環を形成して
もよい。ただしR4 とR6 のうち少なくとも一つはヒド
ロキシ基をあらわす。
In the formula, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may be the same or different and each is a hydrogen atom; an unsubstituted group which may have a ring having 1 to 20 carbon atoms or a branch. Or a substituted alkyl group; a monocyclic or bicyclic unsubstituted or substituted aryl group; an unsubstituted or substituted amino group; a hydroxy group; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms;
An alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms; a carbamoyl group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with an aliphatic group or an aromatic group;
It represents a halogen atom; a cyano group; a carboxy group; or a heterocyclic residue containing a 5-membered or 6-membered ring having a hetero atom such as a nitrogen atom, an oxygen atom or a sulfur atom. R 4 and R 5 or R 5 and R 6 may together form a 5-membered or 6-membered ring. However, at least one of R 4 and R 6 represents a hydroxy group.

【0045】上記未置換アルキル基の例は、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチ
ル基、t−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、
シクロペンチルメチル基、オクチル基、ドデシル基、ト
リデシル基、ヘプタデシル基である。上記置換アルキル
基における置換基は例えば単環もしくは二環のアリール
基、ヘテロ環残基、ハロゲン原子、カルボキシ基、炭素
数2〜6のアルコキシカルボニル基、炭素数20以内の
アルコキシ基、ヒドロキシ基などであり、置換アルキル
基の具体例はベンジル基、フェネチル基、クロロメチル
基、2−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、カル
ボキシメチル基、2−カルボキシエチル基、2−(メト
キシカルボニル)エチル基、エトキシカルボニルメチル
基、2−メトキシエチル基、ヒドロキシメチル基、2−
ヒドロキシエチル基等である。上記未置換アリール基の
例はフェニル基、ナフチル基であり、アリール基が置換
される場合の置換基の例として炭素数が1〜4のアルキ
ル基、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシ基、炭素数
が2〜6のアルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、炭
素数1〜6のアルコキシ基などがあり、置換アリール基
の具体例としてp−トリル基、m−トリル基、p−クロ
ロフェニル基、p−ブロモフェニル基、o−クロロフェ
ニル基、m−ニトロフェニル基、p−カルボキシフェニ
ル基、o−カルボキシフェニル基、o−(メトキシカル
ボニル)フェニル基、p−ヒドロキシフェニル基、p−
メトキシフェニル基、m−エトキシフェニル基などがあ
る。
Examples of the above-mentioned unsubstituted alkyl group are methyl group,
Ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group,
A cyclopentylmethyl group, an octyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, and a heptadecyl group. Examples of the substituent in the substituted alkyl group include a monocyclic or bicyclic aryl group, a heterocyclic residue, a halogen atom, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 20 or less carbon atoms, and a hydroxy group And specific examples of the substituted alkyl group are benzyl group, phenethyl group, chloromethyl group, 2-chloroethyl group, trifluoromethyl group, carboxymethyl group, 2-carboxyethyl group, 2- (methoxycarbonyl) ethyl group, ethoxy. Carbonylmethyl group, 2-methoxyethyl group, hydroxymethyl group, 2-
A hydroxyethyl group or the like. Examples of the unsubstituted aryl group are a phenyl group and a naphthyl group, and examples of the substituent when the aryl group is substituted are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a carboxy group, and a carbon number Include an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 and a hydroxy group and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and specific examples of the substituted aryl group include p-tolyl group, m-tolyl group, p-chlorophenyl group and p-bromophenyl. Group, o-chlorophenyl group, m-nitrophenyl group, p-carboxyphenyl group, o-carboxyphenyl group, o- (methoxycarbonyl) phenyl group, p-hydroxyphenyl group, p-
There are methoxyphenyl group, m-ethoxyphenyl group and the like.

【0046】R4 、R5 、R6 及びR7 で各々表わされ
るアミノ基は、置換されてもよく、置換基の例にはアル
キル基(たとえばメチル基、エチル基、ブチル基)、ア
シル基(例えばアセチル基、メチルスルホニル基など)
があげられる。置換アミノ基の具体例をあげると、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、ア
セチルアミノ基である。
The amino group represented by R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may be substituted, and examples of the substituent include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a butyl group) and an acyl group. (For example, acetyl group, methylsulfonyl group, etc.)
Can be given. Specific examples of the substituted amino group are a dimethylamino group, a diethylamino group, a butylamino group and an acetylamino group.

【0047】R4 、R5 、R6 及びR7 で各々表わされ
るアルコキシ基の具体例には、メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基、ヘプタデシルオキシ基があげられる。
Specific examples of the alkoxy group represented by R 4 , R 5 , R 6 and R 7 include methoxy group, ethoxy group, butoxy group and heptadecyloxy group.

【0048】R4 、R5 、R6 及びR7 で各々表わされ
るカルバモイル基は、置換基として炭素数1〜20のア
ルキル基や2環以内のアリール基を一つ又は二つ有する
ことができる。置換カルバモイル基の具体例には、メチ
ルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカ
ルバモイル基、フェニルカルバモイル基があげられる。
The carbamoyl group represented by each of R 4 , R 5 , R 6 and R 7 can have one or two alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms or aryl groups having 2 or less rings as a substituent. .. Specific examples of the substituted carbamoyl group include a methylcarbamoyl group, a dimethylcarbamoyl group, an ethylcarbamoyl group and a phenylcarbamoyl group.

【0049】R4 、R5 、R6 及びR7 で各々表わされ
るハロゲン原子の具体例は塩素原子及び臭素原子であ
る。
Specific examples of the halogen atom represented by R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are chlorine atom and bromine atom.

【0050】R4 、R5 、R6 及びR7 で各々表わされ
るヘテロ環残基は単環でも、2〜3環の縮合環を有して
もよく、具体例にはフリル基、ピリジル基、2−(3−
メチル)ベンゾチアゾリル基、1−ベンゾトリアゾリル
基があげられる。
The heterocyclic residue represented by each of R 4 , R 5 , R 6 and R 7 may have a monocyclic ring or a condensed ring of 2 to 3 rings, and specific examples thereof include a furyl group and a pyridyl group. , 2- (3-
And a methyl) benzothiazolyl group and a 1-benzotriazolyl group.

【0051】R4 とR5 、又はR5 とR6 で形成される
環の例には、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シ
クロヘキセン環、ベンゼン環、フラン環、ピロリジン
環、チオフェン環があげられる。
Examples of the ring formed by R 4 and R 5 or R 5 and R 6 include a cyclopentane ring, a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, a benzene ring, a furan ring, a pyrrolidine ring and a thiophene ring.

【0052】R7 が置換アルキル基を表わす場合、ヘテ
ロ環を置換基としてもよく、下記一般式(A)で表わさ
れる置換アルキル基であってもよい。
When R 7 represents a substituted alkyl group, the hetero ring may be a substituent or a substituted alkyl group represented by the following general formula (A).

【0053】一般式(A)General formula (A)

【0054】[0054]

【化12】 [Chemical 12]

【0055】R4 、R5 及びR6 は前記と同じ意義を表
わし、nは2又は4を表わす。
R 4 , R 5 and R 6 have the same meanings as described above, and n represents 2 or 4.

【0056】一般式(2)又は(3)で示される化合物
の具体例を以下に示す。
Specific examples of the compound represented by formula (2) or (3) are shown below.

【0057】[0057]

【化13】 [Chemical 13]

【0058】[0058]

【化14】 [Chemical 14]

【0059】[0059]

【化15】 [Chemical 15]

【0060】[0060]

【化16】 [Chemical 16]

【0061】[0061]

【化17】 [Chemical 17]

【0062】一般式(2)、(3)で表わされる化合物
は特開平3−288148号等に記載されている。
The compounds represented by formulas (2) and (3) are described in JP-A-3-288148.

【0063】次に一般式(4)の詳細を説明する。式中
8 はベンゼン環上に置換可能な基を表わし、R9 は水
素原子又は窒素原子上に置換可能な基を表わす。それぞ
れの置換可能な基としては、ハロゲン原子(塩素原子、
フッ素原子など)、アルキル基、置換アルキル基、ヒド
ロキシル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシル基また
はスルホン酸基を表わし、それぞれ同じでも異なってい
てもよい。アルキル基としては好ましくは炭素数1〜1
0、より好ましくは1〜5、また置換アルキル基の総炭
素数は好ましくは1〜10であり、ここで置換基として
は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、スルホ
ン酸基、ニトロ基、カルボキシル基などをあげることが
できる。
Next, details of the general formula (4) will be described. In the formula, R 8 represents a group substitutable on the benzene ring, and R 9 represents a group substitutable on a hydrogen atom or a nitrogen atom. Each substitutable group includes a halogen atom (chlorine atom,
Fluorine atom), an alkyl group, a substituted alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, a nitro group, a carboxyl group or a sulfonic acid group, which may be the same or different. The alkyl group preferably has 1 to 1 carbon atoms.
0, more preferably 1 to 5, and the total number of carbon atoms of the substituted alkyl group is preferably 1 to 10, and the substituent here is a halogen atom, a hydroxyl group, an amino group, a sulfonic acid group, a nitro group or a carboxyl group. A group can be mentioned.

【0064】R8 として好ましくはハロゲン原子、低級
アルキル基、ヒドロキシル基が好ましく、R9 としては
好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
基、ヒドロキシル基が好ましく、特にm=0であり、か
つR9 が水素原子であるものが好ましい。
R 8 is preferably a halogen atom, a lower alkyl group or a hydroxyl group, and R 9 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group or a hydroxyl group, and particularly m = 0, and It is preferred that R 9 is a hydrogen atom.

【0065】以下に一般式(4)で示される化合物の具
体例を示すがこれらに限定されるものではない。
Specific examples of the compound represented by formula (4) are shown below, but the invention is not limited thereto.

【0066】[0066]

【化18】 [Chemical 18]

【0067】[0067]

【化19】 [Chemical 19]

【0068】一般式(4)の化合物は公知の化合物であ
るので容易に入手又は合成を行なうことができる。
Since the compound of the general formula (4) is a known compound, it can be easily obtained or synthesized.

【0069】一般式(2)、(3)及び(4)で表わさ
れる化合物のカラー現像液中の含有量は、1mg〜1g/
リットル、更に好ましくは10mg〜500mg/リットル
である。
The content of the compounds represented by the general formulas (2), (3) and (4) in the color developing solution is 1 mg to 1 g /
L, more preferably 10 mg to 500 mg / L.

【0070】これらの化合物はカラー現像液に添加され
ても良いし、感光材料から溶出して上記濃度になっても
良い。
These compounds may be added to the color developing solution, or may be eluted from the light-sensitive material to the above concentration.

【0071】次に本発明のカラー現像液に保恒剤として
使用するヒドロキシルアミン類について説明する。本発
明のヒドロキシルアミン類を保恒剤としてカラー現像液
に使用することは、よく知られている。しかしながら、
単にヒドロキシルアミン類を使用しただけでは、本発明
のイエローカプラーを含有する内部潜像型ハロゲン化銀
乳剤を使用した直接ポジカラー感光材料を用いて安定に
写真性能を得ることはできない。本発明においては、前
記の一般式(2)、(3)又は(4)で表される化合物
とヒドロキシルアミン類を併用することに特徴を有して
いる。本発明において、ヒドロキシルアミン類はカラー
現像液1リットル当たり0.05モル以上使用する。上
限としては0.5モル程度である。本発明の効果を十分
発揮するためには、0.05〜0.3モル/リットルが
好ましい。本発明において好ましいヒドロキシルアミン
類は下記一般式(6)で表されるものである。 一般式(6)
Next, the hydroxylamines used as a preservative in the color developing solution of the present invention will be described. It is well known to use the hydroxylamines of the present invention as preservatives in color developers. However,
Simply using hydroxylamines cannot stably obtain photographic performance using a direct positive color light-sensitive material using an internal latent image type silver halide emulsion containing the yellow coupler of the present invention. The present invention is characterized in that the compound represented by the general formula (2), (3) or (4) is used in combination with hydroxylamines. In the present invention, hydroxylamines are used in an amount of 0.05 mol or more per liter of color developing solution. The upper limit is about 0.5 mol. In order to fully exert the effects of the present invention, it is preferably 0.05 to 0.3 mol / liter. Preferred hydroxylamines in the present invention are represented by the following general formula (6). General formula (6)

【0072】[0072]

【化20】 [Chemical 20]

【0073】一般式(6)中、R12及びR13はそれぞれ
水素原子又はアルキル基を表す。アルキル基は炭素数1
〜10、更に好ましくは1〜5であり、置換されていて
もよいし、無置換であってもよい。アルキル基の置換基
としては、後述するR10、R11の置換基と同様である。
好ましい置換基としては、ヒドロキシ基、スルホン酸基
又はカルボキシル基である。以下に一般式(6)の具体
例を挙げるが本発明においてこれらに限定されるもので
はない。
In the general formula (6), R 12 and R 13 each represent a hydrogen atom or an alkyl group. Alkyl group has 1 carbon
-10, and more preferably 1-5, which may be substituted or unsubstituted. The substituent of the alkyl group is the same as the substituents of R 10 and R 11 described later.
A preferable substituent is a hydroxy group, a sulfonic acid group or a carboxyl group. Specific examples of the general formula (6) are shown below, but the invention is not limited thereto.

【0074】[0074]

【化21】 [Chemical 21]

【0075】特に、化合物(6−1)、(6−4)、
(6−6)が好ましく、化合物(6−1)が最も好まし
い。本発明のカラー現像液は、芳香族第一級アミンカラ
ー現像主薬を含有する。特に、下記一般式(5)で表さ
れるカラー現像主薬を用いる場合が好ましく、本発明の
効果も顕著に得られる。 一般式(5)
In particular, the compounds (6-1), (6-4),
(6-6) is preferred, and compound (6-1) is most preferred. The color developer of the present invention contains an aromatic primary amine color developing agent. In particular, it is preferable to use the color developing agent represented by the following general formula (5), and the effect of the present invention can be remarkably obtained. General formula (5)

【0076】[0076]

【化22】 [Chemical formula 22]

【0077】一般式(5)において、R10及びR11はそ
れぞれアルキル基を表す。アルキル基は炭素数1〜10
が好ましく、更には1〜5が好ましく、置換されていて
もよいし、無置換であってもよい。置換基としては、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、スルホンアミド
基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子、スルホ
ン酸基、ホスホン酸基等を挙げることができる。なかで
もヒドロキシ基が最も好ましい。本発明においては、R
10とR11の少なくとも1つがこのような置換基で置換さ
れたアルキル基が好ましい。また、一般式(5)の化合
物は、各種酸と塩を形成する場合が好ましく、具体的な
酸としては、硫酸、塩酸、リン酸、p−トルエンスルホ
ン酸、硝酸などが挙げられる。以下に具体的な化合物を
例示するがこれらに限定されるものではない。
In the general formula (5), R 10 and R 11 each represent an alkyl group. Alkyl group has 1 to 10 carbon atoms
Are preferred, and 1-5 are more preferred, and they may be substituted or unsubstituted. Examples of the substituent include a hydroxy group, an alkoxy group, an amino group, a sulfonamide group, a carboxyl group, a nitro group, a halogen atom, a sulfonic acid group and a phosphonic acid group. Of these, a hydroxy group is most preferable. In the present invention, R
An alkyl group in which at least one of 10 and R 11 is substituted with such a substituent is preferable. Further, the compound of the general formula (5) preferably forms a salt with various acids, and specific acids include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, nitric acid and the like. Specific compounds are illustrated below, but the invention is not limited thereto.

【0078】[0078]

【化23】 [Chemical formula 23]

【0079】[0079]

【化24】 [Chemical formula 24]

【0080】[0080]

【化25】 [Chemical 25]

【0081】これらのカラー現像主薬の使用量は、カラ
ー現像液1リットル当たり、好ましくは1g〜20g、
さらに好ましくは2〜8gである。上記一般式(5)で
表されるカラー現像主薬を用いると、カラープルーフと
して好ましい色相が得られるが、前述した写真特性の劣
化が著しく生じる。しかしながら本発明の態様を取るこ
とによりこの問題を有効に防止することができる。特に
カラー現像液の補充量が350ml/m2 以下のような
低補充処理や閑散処理などのカラー現像タンク液の滞留
時間が長くなる状況において本発明の効果を一層顕著に
発揮することができる。本発明においては、必要に応じ
て一般式(5)で表される化合物以外のカラー現像主薬
を併用してもよい。併用することのできるカラー現像主
薬としては、特開平3−125142号等に記載されて
いる。なかでも好ましい例としては、2−メチル−4−
[N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ]
アニリン、2−メチル−4−[N−エチル−N−(δ−
ヒドロキシブチル)アミノ]アニリン、4−アミノ−3
−メチル−N−エチル−N−[β−(メタンスルホンア
ミド)エチル]−アニリン等やこれらの硫酸塩、塩酸
塩、亜硫酸塩、p−トルエンスルホン酸塩などが挙げら
れる。
The amount of these color developing agents used is preferably 1 to 20 g per liter of the color developing solution,
More preferably, it is 2 to 8 g. When the color developing agent represented by the general formula (5) is used, a hue suitable as a color proof can be obtained, but the above-mentioned deterioration of photographic characteristics occurs remarkably. However, by taking the aspect of the present invention, this problem can be effectively prevented. In particular, the effect of the present invention can be more remarkably exhibited in a situation where the residence time of the color developing tank solution is long, such as a low replenishing process such as a replenishing amount of the color developing solution of 350 ml / m 2 or less or a dusting process. In the present invention, a color developing agent other than the compound represented by the general formula (5) may be used in combination, if necessary. Color developing agents that can be used in combination are described in JP-A-3-125142. Among them, a preferable example is 2-methyl-4-
[N-ethyl-N- (β-hydroxyethyl) amino]
Aniline, 2-methyl-4- [N-ethyl-N- (δ-
Hydroxybutyl) amino] aniline, 4-amino-3
-Methyl-N-ethyl-N- [β- (methanesulfonamido) ethyl] -aniline and the like, and their sulfates, hydrochlorides, sulfites, p-toluenesulfonates and the like can be mentioned.

【0082】併用するカラー現像主薬の使用量は、全カ
ラー現像主薬の20モル%以下が好ましく、10モル%
以下が更に好ましい。本発明においてはカラー現像主薬
としては一般式(5)で表されるカラー現像主薬のみの
使用が好ましい。
The amount of the color developing agent used in combination is preferably 20 mol% or less of all the color developing agents, and 10 mol% is preferable.
The following are more preferable. In the present invention, it is preferable to use only the color developing agent represented by the general formula (5) as the color developing agent.

【0083】また、カラー現像液には保恒剤として、亜
硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム、メタ亜硫酸ナトリウム、メタ亜
硫酸カリウム等の亜硫酸塩や、カルボニル化合物亜硫酸
付加物を必要に応じて添加することができる。好ましい
添加量は、カラー現像液1リットル当り0.5g〜10
g、更に好ましくは1g〜5gである。
Further, the color developing solution requires a sulfite salt such as sodium sulfite, potassium sulfite, sodium bisulfite, potassium bisulfite, sodium metasulfite, potassium metasulfite, or a carbonyl compound sulfite adduct as a preservative. It can be added accordingly. The preferred amount of addition is 0.5 g to 10 per liter of color developer.
g, and more preferably 1 g to 5 g.

【0084】本発明においては保恒剤としてヒドロキシ
ルアミン類を使用するが、本発明の効果を阻害しない範
囲においては、その他の保恒剤を併用しても差し支えな
い。このような保恒剤としては、特開昭63−4313
8号公報記載のヒドロキサム酸類、同63−17064
2号公報記載のヒドラジン類や、特開平2−64632
号公報記載のヒドラジン誘導体およびヒドロキシルアミ
ン誘導体、特開昭63−44657号公報および同63
−58443号公報記載のフェノール類、同63−44
656号公報記載のα−ヒドロキシケトン類やα−アミ
ノケトン類、および/または、同63−36244号公
報記載の各種糖類などが挙げられる。また、更に、上記
化合物と併用して、特開昭63−4235号、同63−
24254号、同63−21647号、同63−146
040号、同63−27841号、および同63−25
654号等の各公報に記載のモノアミン類、特開昭63
−30845号、同63−146040号、同63−4
3439号等の各公報に記載のジアミン類、特開昭63
−21647号、および同63−26655号各公報に
記載のポリアミン類、特開昭63−44655号公報に
記載のポリアミン類、特開昭63−53551号公報に
記載のニトロキシラジカル類、特開昭63−43140
号、および同63−53549号各公報に記載のアルコ
ール類、特開昭63−56654号公報に記載のオキシ
ム類、および特開昭63−239447号公報に記載の
3級アミン類を使用してもよい。
In the present invention, hydroxylamines are used as a preservative, but other preservatives may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired. As such a preservative, there is disclosed in JP-A-63-4313.
No. 8, gazette hydroxamic acids, 63-17064
2 and the hydrazines described in JP-A-2-64632.
Hydrazine derivatives and hydroxylamine derivatives described in JP-A Nos. 63-44657 and 63
-58443, Phenols, 63-44
Examples thereof include α-hydroxyketones and α-aminoketones described in Japanese Patent No. 656, and / or various saccharides described in Japanese Patent No. 63-36244. Further, in combination with the above compound, JP-A Nos. 63-4235 and 63-43
24254, 63-21647, 63-146.
040, 63-27841, and 63-25.
Monoamines described in JP-A No. 654 and the like, JP-A-63-63
-30845, 63-146040, 63-4
Diamines described in Japanese Patent No. 3439, etc.
Nos. 21647 and 63-26655, polyamines described in JP-A-63-44655, nitroxyl radicals described in JP-A-63-53551, 63-43140
And the alcohols described in JP-A-63-53549, the oximes described in JP-A-63-56654, and the tertiary amines described in JP-A-63-239447. Good.

【0085】その他の保恒剤として、特開昭57−44
148号および同57−53749号各公報に記載の各
種金属類、特開昭59−180588号公報記載のサリ
チル酸類、特開昭54−3532号公報記載のアルカノ
ールアミン類、特開昭56−94349号公報記載のポ
リエチレンイミン類、米国特許第3746544号明細
書に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じ
て含有しても良い。これらの化合物は、感光材料中に存
在させても良い。またカラー現像液に限らず、漂白およ
び漂白定着液や水洗または水洗代替安定液中に存在させ
ても、各々の液中に存在する(カラー現像液から持込ま
れる等による)カラー現像主薬や、その酸化体に作用し
て、良好な性能を与えることが出来る。
Other preservatives are disclosed in JP-A-57-44.
148 and 57-53749, various metals, salicylic acids described in JP-A-59-180588, alkanolamines described in JP-A-54-3532, and JP-A-56-94349. Polyethyleneimines described in JP-A No. 3746544, aromatic polyhydroxy compounds described in U.S. Pat. No. 3,746,544, and the like may be contained as necessary. These compounds may be present in the light-sensitive material. Further, not only the color developing solution but also the bleaching and bleach-fixing solution and the washing or stabilizing substitute solution for washing, which are present in each solution (by being brought in from the color developing solution), or the like It acts on the oxidant and can give good performance.

【0086】本発明に使用されるカラー現像液は、好ま
しくはpH9〜12、より好ましくは9〜11.0であ
り、そのカラー現像液には、その他の既知の現像液成分
の化合物を含ませることができる。上記pHを保持する
ためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤と
しては特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ
安息香酸塩は溶解性、pH9.0以上の高pH領域での
緩衝能に優れている。緩衝剤の具体例としては、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カ
リウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン
酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四
ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、o−
ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウ
ム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−
2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチ
ル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香
酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)などを挙
げることができる。しかしながら本発明は、これらの化
合物に限定されるものではない。該緩衝剤のカラー現像
液への添加量は、0.1モル/リットル以上であること
が好ましく、特に0.1モル/リットル〜0.4モル/
リットルであることが好ましい。
The color developing solution used in the present invention preferably has a pH of 9 to 12, more preferably 9 to 11.0. The color developing solution contains compounds of other known developing solution components. be able to. In order to maintain the above pH, it is preferable to use various buffers. As the buffering agent, carbonate, phosphate, tetraborate and hydroxybenzoate are particularly excellent in solubility and buffering ability in a high pH range of pH 9.0 or higher. Specific examples of the buffer include sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate ( Borax), potassium tetraborate, o-
Sodium hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium o-hydroxybenzoate, 5-sulfo-
Examples thereof include sodium 2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate) and potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate). However, the present invention is not limited to these compounds. The amount of the buffer added to the color developer is preferably 0.1 mol / liter or more, and particularly 0.1 mol / liter to 0.4 mol / liter.
It is preferably liter.

【0087】その他、カラー現像液中にはカルシウムや
マグネシウムの沈殿防止剤として、あるいはカラー現像
液の安定性向上のために、各種キレート剤を用いること
ができる。キレート剤としては有機酸化合物が好まし
く、例えば、アミノポリカルボン酸類、有機ホスホン酸
類、ホスホノカルボン酸類を挙げることができる。具体
例としてはニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’
−テトラメチレンホスホン酸、トランスシクロヘキサン
ジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、ヒ
ドロシキエチルイミノジ酢酸、グリコールエーテルジア
ミン四酢酸、エチレンジアミンオルヒトヒドロキシフェ
ニル酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカル
ボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸、N,N’−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチ
レンジアミン−N,N’−ジ酢酸、1,2−ジヒドロオ
キシベンゼン−3,5−ジスルホン酸などが挙げられ
る。これらのキレート剤は必要に応じて2種以上併用し
ても良い。これらのキレート剤の添加量はカラー現像液
中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。
例えば1リットル当り0.1g〜10g程度である。
In addition, various chelating agents can be used in the color developing solution as a precipitation preventing agent for calcium and magnesium, or for improving the stability of the color developing solution. The chelating agent is preferably an organic acid compound, and examples thereof include aminopolycarboxylic acids, organic phosphonic acids, and phosphonocarboxylic acids. Specific examples include nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ', N'.
-Tetramethylenephosphonic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, ethylenediamineorhuman hydroxyphenylacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4 -Tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N'-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diacetic acid, 1,2-dihydrooxybenzene-3,5- Examples thereof include disulfonic acid. Two or more of these chelating agents may be used in combination, if necessary. The amount of these chelating agents added may be an amount sufficient to block the metal ions in the color developing solution.
For example, it is about 0.1 g to 10 g per liter.

【0088】カラー現像液には必要により任意の現像促
進剤を添加することができる。しかしながら、本発明で
使用するカラー現像液は、調液性および色汚染防止の点
で、ベンジルアルコールを実質的に含有しない場合が好
ましい。ここで「実質的に」とは現像液1リットル当り
2ミリリットル以下、好ましくは全く含有しないことを
意味する。その他現像促進剤としては、特公昭37−1
6088号、同37−5987号、同38−7826
号、同44−12380号、同45−9019号および
米国特許第3,813,247号等に表わされるチオエ
ーテル系化合物、特開昭52−49829号および同5
0−15554号に表わされるp−フェニレンジアミン
系化合物、特開昭50−137726号、特公昭44−
30074号、特開昭56−156826号および同5
2−43429号等に表わされる4級アンモニウム塩
類、米国特許2,494,903号、同3,128,1
82号、第4,230,796号、同3,253,91
9号、特公昭41−11431号、米国特許第2,48
2,546号、同2,596,926号および同3,5
82,346号等に記載のアミン系化合物、特公昭37
−16088号、同42−25201号、米国特許第
3,128,183号、特公昭41−11431号、同
42−23883号および米国特許第3,532,50
1号等に表わされるポリアルキレンオキサイド、その他
1−フェニル−3−ピラゾリドン類、イミダゾール類等
を必要に応じて添加することができる。
Any development accelerator can be added to the color developing solution, if necessary. However, it is preferable that the color developing solution used in the present invention does not substantially contain benzyl alcohol, from the viewpoints of solution preparation and prevention of color contamination. Here, "substantially" means not more than 2 milliliters per liter of the developing solution, preferably not containing at all. Other development accelerators include JP-B-37-1
No. 6088, No. 37-5987, No. 38-7826
Nos. 44-12380, 45-9019 and U.S. Pat. No. 3,813,247, and thioether compounds, JP-A-52-49829 and JP-A-5-29829.
No. 0-15554, p-phenylenediamine compounds, JP-A-50-137726, JP-B-44-
30074, JP-A-56-156826 and JP-A-5-156826.
Quaternary ammonium salts represented by 2-43429 and the like, U.S. Pat. Nos. 2,494,903 and 3,128,1
82, No. 4,230,796, No. 3,253,91
9, Japanese Patent Publication No. 41-11431, U.S. Pat. No. 2,48
2,546, 2,596,926 and 3,5
82,346, etc., amine compounds, JP-B-37
-16088, 42-25201, U.S. Pat. No. 3,128,183, Japanese Patent Publication Nos. 41-11431, 42-23883 and U.S. Pat. No. 3,532,50.
Polyalkylene oxide represented by No. 1 and the like, other 1-phenyl-3-pyrazolidones, imidazoles and the like can be added if necessary.

【0089】本発明においては、必要に応じて、任意の
カブリ防止剤(または現像抑制剤)を添加できる。カブ
リ防止剤としては、塩化ナトリウム、臭化カリウム、沃
化カリウムの如きアルカリ金属ハロゲン化物および有機
カブリ防止剤が使用できる。有機カブリ防止剤として
は、例えばベンゾトリアゾール、6−ニトロベンズイミ
ダゾール、5−ニトロイソインダゾール、5−メチルベ
ンゾトリアゾール、5−ニトロベンゾトリアゾール、5
−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−チアゾリル−ベン
ズイミダゾール、2−チアゾリルメチル−ベンズイミダ
ゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、
アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例として挙
げることができる。本発明に使用されるカラー現像液に
は、蛍光増白剤を含有してもよい。蛍光増白剤を蛍光増
白剤としては、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジスル
ホスチルベン系化合物が好ましい。添加量は0〜5g/
リットル、好ましくは0.1g〜4g/リットルであ
る。
In the present invention, any antifoggant (or development inhibitor) can be added if necessary. As the antifoggant, alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide and potassium iodide, and organic antifoggants can be used. Examples of the organic antifoggant include benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5
-Chloro-benzotriazole, 2-thiazolyl-benzimidazole, 2-thiazolylmethyl-benzimidazole, indazole, hydroxyazaindolizine,
A typical example is a nitrogen-containing heterocyclic compound such as adenine. The color developing solution used in the present invention may contain a fluorescent whitening agent. As the fluorescent whitening agent, a 4,4′-diamino-2,2′-disulfostilbene compound is preferable. Addition amount is 0-5g /
It is 1 liter, preferably 0.1 g to 4 g / liter.

【0090】また、必要に応じてアルキルスルホン酸、
アリーホスホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン
酸等の各種界面活性剤を添加してもよい。本発明のカラ
ー現像液の処理温度は20〜50℃、好ましくは30〜
40℃である。処理時間は20秒〜5分、好ましくは3
0秒〜2分である。本発明においてカラー現像液の補充
量は、感光材料1m2 当たり100ml〜800mlが
適当であるが、一般にランニングによる写真特性の維持
を考慮すれば400ml/m2 以上の補充量が好ましい
が、本発明においては、150〜350ml/m2 の補
充量にて本発明の効果が十分得られ、最も好ましい実施
態様である。
If necessary, an alkyl sulfonic acid,
Various surfactants such as arylphosphonic acid, aliphatic carboxylic acid, and aromatic carboxylic acid may be added. The processing temperature of the color developing solution of the present invention is 20 to 50 ° C., preferably 30 to 50 ° C.
40 ° C. Treatment time is 20 seconds to 5 minutes, preferably 3
It is 0 second to 2 minutes. In the present invention, the replenishing amount of the color developing solution is appropriately 100 ml to 800 ml per 1 m 2 of the light-sensitive material, but generally 400 ml / m 2 or more is preferable considering the maintenance of photographic characteristics by running. In the above, the effect of the present invention is sufficiently obtained with a replenishing amount of 150 to 350 ml / m 2 , which is the most preferable embodiment.

【0091】次に、脱銀工程について説明する、脱銀工
程は、一般には、漂白工程−定着工程、定着工程−漂白
定着工程、漂白工程−漂白定着工程、漂白定着工程等い
かなる工程を用いてもよい。本発明の処理において最も
好ましいのは漂白定着工程である。脱銀工程の工程時間
は2分以下、より好ましくは30秒〜90秒である。脱
銀工程で用いる漂白液、漂白定着液及び定着液について
説明する。漂白液又は漂白定着液において用いられる漂
白剤としては、いかなる漂白剤も用いることができる
が、特に鉄(III )の有機錯塩(例えばエチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸などのアミノポ
リカルボン酸類、アミノポリホスホン酸、ホスホノカル
ボン酸および有機ホスホン酸などの錯塩)もしくはエク
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの有機酸;過硫酸塩;過酸
化水素などが漂白力と環境汚染防止の観点から特に好ま
しい。鉄(III)の有機錯塩を形成するために有用なアミ
ノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、もしくは有
機ホスホン酸またはそれらの塩を列挙すると、エチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレンジトリアミン五酢酸、1,
3−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
メチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸などを挙げることができる。
Next, the desilvering step will be explained. In general, the desilvering step may be carried out using any step such as a bleaching step-fixing step, a fixing step-bleaching fixing step, a bleaching step-bleaching fixing step, a bleaching fixing step. Good. Most preferred in the process of the present invention is a bleach-fixing step. The process time of the desilvering process is 2 minutes or less, more preferably 30 seconds to 90 seconds. The bleaching solution, bleach-fixing solution and fixing solution used in the desilvering process will be described. As the bleaching agent used in the bleaching solution or the bleach-fixing solution, any bleaching agent can be used, but in particular, organic complex salts of iron (III) (for example, aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid and diethylenetriaminepentaacetic acid, aminopolycarboxylic acids, aminopolycarboxylic acids). Phosphonic acid, phosphonocarboxylic acid and organic phosphonic acid) and organic acids such as ecconic acid, tartaric acid and malic acid; persulfates; hydrogen peroxide and the like are particularly preferable from the viewpoint of bleaching power and prevention of environmental pollution. Listed as aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, or organic phosphonic acids or salts thereof useful for forming organic complex salts of iron (III) are ethylenediaminetetraacetic acid, diethyleneditriaminepentaacetic acid, 1,
3-diaminopropanetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid,
Methyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, etc. can be mentioned.

【0092】これらの化合物はナトリウム、カリウム、
リチウム又はアンモニウム塩のいずれでも良い。これら
の化合物の中で、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレン
トリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
1,3−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸
の鉄(III)錯塩が漂白力が高いことから好ましい。これ
らのうち、鉄(III)の有機錯塩は、迅速処理の観点か
ら、燐酸第2鉄などとアミノポリカルボン酸、アミノポ
リホスホン酸、ホスホノカルボン酸などのキレート剤と
を用いて溶液中で第2鉄イオン錯塩を形成させてもよ
い。また、キレート剤を第2鉄イオン錯塩を形成する以
上に過剰に用いてもよい。鉄錯体のなかでもアミノポリ
カルボン酸鉄錯体が好ましく、その添加量は、0.01
〜1.0モル/リットル、好ましくは0.05〜0.5
0モル/リットルである。
These compounds are sodium, potassium,
Either lithium or ammonium salt may be used. Among these compounds, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid,
Iron (III) complex salts of 1,3-diaminopropanetetraacetic acid and methyliminodiacetic acid are preferred because of their high bleaching power. Among these, organic complex salts of iron (III) are used in a solution using ferric phosphate and a chelating agent such as aminopolycarboxylic acid, aminopolyphosphonic acid and phosphonocarboxylic acid from the viewpoint of rapid treatment. A ferric ion complex salt may be formed. In addition, the chelating agent may be used in excess of the amount required to form the ferric ion complex salt. Among the iron complexes, aminopolycarboxylic acid iron complexes are preferable, and the addition amount is 0.01
~ 1.0 mol / liter, preferably 0.05-0.5
It is 0 mol / liter.

【0093】漂白液、漂白定着液及び/またはこれらの
前浴には、漂白促進剤として種々の化合物を用いる事が
できる。例えば、米国特許第3893858号明細書、
ドイツ特許第1290812号明細書、特開昭53−9
5630号公報、リサーチディスクロージャー第171
29号(1978年7月号)に記載のメルカプト基また
はジスルフィド結合を有する化合物や、特公昭45−8
506号、特開昭52−20832号、同53−327
35号、米国特許第3706561号等に記載のチオ尿
素系化合物、あるいは沃素、臭素イオン等のハロゲン化
物が漂白力が優れる点で好ましい。その他、本発明に用
いられる漂白液又は漂白定着液には、臭化物(例えば、
臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム)ま
たは塩化物(例えば、塩化カリウム、塩化ナトリウム、
塩化アンモニウム)または沃化物(例えば、沃化アンモ
ニウム)等の再ハロゲン化剤を含むことができる。必要
に応じて硼酸、硼砂、メタ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、亜燐酸、
燐酸、燐酸ナトリウム、クエン酸、クエン酸ナトリウ
ム、酒石酸などのpH緩衝能を有する1種類以上の無機
酸、有機酸およびこれらのアルカリ金属またはアンモニ
ウム塩または、硝酸アンモニウム、グアニジンなどの腐
食防止剤などを添加することができる。
Various compounds can be used as a bleaching accelerator in the bleaching solution, the bleach-fixing solution and / or their pre-bath. For example, US Pat. No. 3,893,858,
German Patent No. 1290812, JP-A-53-9
5630, Research Disclosure No. 171
No. 29 (July 1978), compounds having a mercapto group or a disulfide bond, and JP-B-45-8.
No. 506, JP-A Nos. 52-20832 and 53-327.
No. 35, U.S. Pat. No. 3,706,561 and the like, and thiourea compounds or halides such as iodine and bromine ions are preferable because of their excellent bleaching power. In addition, in the bleaching solution or bleach-fixing solution used in the present invention, bromide (for example,
Potassium bromide, sodium bromide, ammonium bromide) or chlorides (eg potassium chloride, sodium chloride,
Rehalogenating agents such as ammonium chloride) or iodides (eg ammonium iodide) can be included. If necessary, boric acid, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid,
Addition of one or more inorganic acids, organic acids and their alkali metal or ammonium salts having pH buffering ability such as phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate, tartaric acid, etc., or corrosion inhibitors such as ammonium nitrate, guanidine, etc. can do.

【0094】本発明に係る漂白定着液又は定着液に使用
される定着剤は、公知の定着剤、即ちチオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸アンモニウムなどのチオ硫酸塩;チオシア
ン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムなどのチオ
シアン酸塩;エチレンビスチオグリコール酸、3,6−
ジチア−1,8−オクタンジオールなどのチオエーテル
化合物およびチオ尿素類などの水溶性のハロゲン化銀溶
解剤であり、これらを1種あるいは2種以上混合して使
用することができる。また、特開昭55−155354
号公報に記載された定着剤と多量の沃化カリウムの如き
ハロゲン化物などの組み合わせからなる特殊な漂白定着
液等も用いることができる。本発明においては、チオ硫
酸塩特にチオ硫酸アンモニウム塩の使用が好ましい。1
リットルあたりの定着剤の量は、0.3〜2モルが好ま
しく、更に好ましくは0.5〜1.0モルの範囲であ
る。漂白定着液又は定着液のpH領域は、3〜10が好
ましく、更には5〜9が好ましい。又、漂白定着液に
は、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性
剤、ポリビニルピロリドン、メタノール等の有機溶媒を
含有させることができる。
The bleach-fixing solution or the fixing agent used in the fixing solution according to the present invention includes known fixing agents, that is, thiosulfates such as sodium thiosulfate and ammonium thiosulfate; thiocyanic acid such as sodium thiocyanate and ammonium thiocyanate. Salt; ethylenebisthioglycolic acid, 3,6-
These are water-soluble silver halide solubilizers such as thioether compounds such as dithia-1,8-octanediol and thioureas, and these can be used alone or in combination of two or more. Also, JP-A-55-155354
It is also possible to use a special bleach-fixing solution comprising a combination of a fixing agent described in JP-A No. 1994-0496 and a large amount of a halide such as potassium iodide. In the present invention, it is preferable to use thiosulfate, particularly ammonium thiosulfate. 1
The amount of the fixing agent per liter is preferably 0.3 to 2 mol, more preferably 0.5 to 1.0 mol. The pH range of the bleach-fixing solution or the fixing solution is preferably 3 to 10, and more preferably 5 to 9. Further, the bleach-fixing solution may contain various other fluorescent whitening agents, antifoaming agents or surfactants, polyvinylpyrrolidone, organic solvents such as methanol and the like.

【0095】本発明に於る漂白定着液や定着液は、保恒
剤として亜硫酸塩(例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸アンモニウムなど)、重亜硫酸塩(例
えば、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、重
亜硫酸カリウムなど)、メタ重亜硫酸塩(例えば、メタ
重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜
硫酸アンモニウムなど)等の亜硫酸イオン放出化合物を
含有するのが好ましい。これらの化合物は亜硫酸イオン
に換算して約0.02〜0.0.50モル/リットル含
有させることが好ましく、更に好ましくは、0.04〜
0.40モル/リットルである。保恒剤としては、亜硫
酸塩の添加が一般的であるが、その他、アスコルビン酸
やカルボニル重亜硫酸付加物あるいはカルボニル化合物
等を添加してもよい。更には緩衝剤、蛍光増白剤、キレ
ート剤、消泡剤、防カビ剤等を必要に応じて添加しても
よい。
The bleach-fixing solution and fixing solution according to the present invention include, as preservatives, sulfites (eg, sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite, etc.), bisulfites (eg, ammonium bisulfite, sodium bisulfite, etc.). It is preferable to contain a sulfite ion-releasing compound such as potassium bisulfite) and metabisulfite (eg, potassium metabisulfite, sodium metabisulfite, ammonium metabisulfite). It is preferable that these compounds be contained in an amount of about 0.02 to 0.0.50 mol / liter in terms of sulfite ion, and more preferably 0.04 to 0.04 mol / liter.
It is 0.40 mol / liter. As the preservative, sulfite is generally added, but ascorbic acid, carbonyl bisulfite adduct, carbonyl compound or the like may be added. Further, a buffering agent, a fluorescent whitening agent, a chelating agent, a defoaming agent, an antifungal agent and the like may be added as required.

【0096】本発明の処理においては、定着又は漂白定
着等の脱銀処理後、水洗及び/又は安定化処理をするの
が一般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の
特性(例えばカプラー等使用素材による)や用途、水洗
水温、水洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方
式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。こ
のうち多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係
は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーシ
ョン・ピクチャー・アンド・テレビジョン・エンジニア
ズ(Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers)第64巻、P248〜253(1
955年5月号)に記載の方法でもとめることができ
る。通常多段向流方式における段数は2〜6が好まし
く、特に2〜4が好ましい。多段向流方式によれば、水
洗水量を大巾に減少でき、例えば感光材料1m2 当たり
0.5リットル〜1リットル以下が可能である。タンク
内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、
生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じ
る。本発明のカラー感光材料の処理において、この様な
問題を解決策として、特開昭62−288838号に記
載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極め
て有効に用いることができる。また特開昭57−854
2号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾー
ル類、同61−120145号に記載の塩素化イソシア
ヌール酸ナトリウムなどの塩素系殺菌剤、特開昭61−
267761号に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン
その他掘口博著「防菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴事典」に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。
In the processing of the present invention, it is common to carry out washing and / or stabilizing processing after desilvering processing such as fixing or bleach-fixing. The amount of rinsing water in the rinsing process varies widely depending on the characteristics of the light-sensitive material (for example, depending on the material used such as couplers) and application, the rinsing water temperature, the number of rinsing tanks (number of stages), the replenishment method such as countercurrent and forward flow, and various other conditions. Can be set. Among these, the relationship between the number of flush tanks and the amount of water in the multi-stage countercurrent system is described in the Journal of the Society of Motion Picture and T
elevision Engineers) Volume 64, P248-253 (1
(May 955 issue). Usually, the number of stages in the multi-stage countercurrent system is preferably 2 to 6, and particularly preferably 2 to 4. According to the multi-stage countercurrent method, the amount of washing water can be greatly reduced, and for example, it can be 0.5 liter to 1 liter or less per 1 m 2 of the light-sensitive material. Due to the increased residence time of water in the tank, bacteria propagate,
There arises a problem that the generated suspended matter adheres to the photosensitive material. In the processing of the color light-sensitive material of the present invention, the method of reducing calcium and magnesium described in JP-A-62-288838 can be very effectively used as a solution to such problems. In addition, JP-A-57-854
No. 2, isothiazolone compounds and siabendazoles, chlorine-based germicides such as chlorinated sodium isocyanurate described in JP-A No. 61-120145, JP-A No. 61-
No. 267761, benzotriazole, copper ions and others Hiroshi Hokuguchi "Chemistry of antibacterial and antifungal agents", Hygiene Technology Association, "Microbial sterilization, sterilization, antifungal technology", Japan Society for Antibacterial and Antifungal " A bactericide described in "Antibacterial and Antifungal Encyclopedia" can also be used.

【0097】更に、水洗水には、水切り剤として界面活
性剤や、硬水軟化剤としてEDTAに代表されるキレー
ト剤を用いることができる。以上の水洗工程に続くか、
または水洗工程を経ずに直接安定液で処理することもで
きる。安定液には、画像安定化機能を有する化合物が添
加され、例えばホルマリンに代表されるアルデヒド化合
物や、色素安定化に適した膜pHに調整するための緩衝
剤や、アンモニウム化合物があげられる。また液中での
バクテリアの繁殖防止や処理後の感光材料に防黴性を付
与するため、前記した各種殺菌剤や防黴剤を用いること
ができる。更に、界面活性剤、蛍光増白剤、硬膜剤を加
えることもできる。本発明の感光材料の処理において、
安定化が水洗工程を経ることなく直接行なわれる場合、
特開昭57−8543号、同58−14834号、同6
0−220345号等に記載の公知の方法をすべて用い
ることができる。その他、1−ヒドロキシエチリデン−
1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミノ四メチレンホ
スホン酸等のキレート剤、マグネシウムやビスマス化合
物を用いることも好ましい態様である。
Further, for washing water, a surfactant as a draining agent and a chelating agent typified by EDTA as a water softening agent can be used. Continue with the above washing process,
Alternatively, it may be directly treated with a stabilizing solution without a water washing step. A compound having an image stabilizing function is added to the stabilizing solution, and examples thereof include an aldehyde compound typified by formalin, a buffering agent for adjusting a film pH suitable for stabilizing a dye, and an ammonium compound. Further, in order to prevent the growth of bacteria in the liquid and impart antifungal property to the processed light-sensitive material, the above-mentioned various bactericides and antifungal agents can be used. Further, a surfactant, an optical brightener and a hardener may be added. In the processing of the light-sensitive material of the present invention,
If the stabilization is carried out directly without going through the washing step,
JP-A Nos. 57-8543, 58-14834 and 6
All known methods described in 0-220345 and the like can be used. Others, 1-hydroxyethylidene-
It is also a preferred embodiment to use a chelating agent such as 1,1-diphosphonic acid or ethylenediaminotetramethylenephosphonic acid, or a magnesium or bismuth compound.

【0098】本発明において脱銀処理後用いられる水洗
液または安定化液としていわゆるリンス液も同様に用い
られる。水洗工程又は安定化工程のpHは4〜10であ
り、好ましくは5〜8である。温度は感光材料の用途、
特性等で種々設定し得るが、一般には15〜45℃、好
ましくは20〜40℃である。時間は任意に設定できる
が短い方が好ましい。好ましくは30秒〜3分、更に好
ましくは30秒〜2分である。補充量は、少ない方がラ
ンニングコスト、排出量減、取扱い性等の観点で好まし
く、また本発明の効果も大きい。具体的の好ましい補充
量は、感光材料の単位面積あたり前浴からの持込み量の
0.5〜50倍、好ましくは3〜40倍である。または
感光材料1m2 当たり1リットル以下、好ましくは50
0ミリリットル以下である。また補充は連続的に行なっ
ても間欠的に行なってもよい。水洗及び/又は安定化工
程に用いた液は、更に前工程に用いることもできる。こ
の例として多段向流方式によって削減した水洗水のオー
バーフローを、その前浴の漂白定着浴に流入させ、漂白
安定浴には濃縮液を補充して、廃液量を減らすことがあ
げられる。
In the present invention, a so-called rinsing solution is also used as a washing or stabilizing solution used after the desilvering process. The pH of the washing step or stabilizing step is 4 to 10, preferably 5 to 8. Temperature is the application of the photosensitive material,
Although it can be variously set depending on the characteristics and the like, it is generally 15 to 45 ° C, preferably 20 to 40 ° C. The time can be set arbitrarily, but a shorter time is preferable. It is preferably 30 seconds to 3 minutes, more preferably 30 seconds to 2 minutes. The smaller the replenishment amount, the more preferable from the viewpoints of running cost, reduction of discharge amount, handleability, and the like, and the effect of the present invention is great. A specific preferable amount of replenishment is 0.5 to 50 times, preferably 3 to 40 times the amount carried from the prebath per unit area of the light-sensitive material. Or less than 1 liter / m 2 of the light-sensitive material, preferably 50
It is 0 ml or less. The replenishment may be performed continuously or intermittently. The liquid used in the washing and / or stabilizing step can be further used in the previous step. As an example of this, it is possible to reduce the amount of waste liquid by causing the overflow of washing water reduced by the multi-stage countercurrent system to flow into the bleach-fixing bath which is the preceding bath, and replenishing the bleaching stabilizing bath with a concentrated liquid.

【0099】本発明の直接ポジカラー写真感光材料は、
種々の用途があるが、特にカラープルーフの作成に好適
である。本発明の感光材料の露光には種々の露光手段を
用いることができる。感光材料の感度波長に相当する輻
射線を放射する任意の光源を照明光源または書き込み光
源として使用することができる。自然光(太陽光)、白
熱電灯、ハロゲン原子封入ランプ、水銀灯、蛍光灯およ
びストロボもしくは金属燃焼フラッシュバルブなどの閃
光光源が一般的である。紫外から赤外域にわたる波長域
で発光する、気体、染料溶液もしくは半導体のレーザ
ー、発光ダイオード、プラズマ光源も記録用光源に使用
することができる。また電子線などによって励起された
蛍光体から放出される蛍光面(CRTなど)、液晶(L
CD)やランタンをドープしたチタンジルコニウム酸鉛
(PLZT)などを利用したマイクロシャッターアレイ
に線状もしくは面状の光源を組合せた露光手段も使用す
ることができる。必要に応じて色フィルターで露光に用
いる分光分布を調整できる。また富士写真フイルム
(株)製カラーコピー機AP−5000で用いられてい
る、走査露光方式を用いることができる。
The direct positive color photographic light-sensitive material of the present invention comprises
Although it has various uses, it is particularly suitable for producing a color proof. Various exposure means can be used for exposing the light-sensitive material of the present invention. Any light source that emits radiation corresponding to the sensitivity wavelength of the photosensitive material can be used as the illumination light source or the writing light source. Flashlight sources such as natural light (sunlight), incandescent lamps, halogen atom filled lamps, mercury lamps, fluorescent lamps and strobes or metal burning flash bulbs are common. A gas, a dye solution or a semiconductor laser, a light emitting diode, or a plasma light source that emits light in a wavelength range from ultraviolet to infrared can also be used as the recording light source. In addition, a phosphor screen (CRT or the like) emitted from a phosphor excited by an electron beam or the like, a liquid crystal (L
It is also possible to use an exposure means in which a linear or planar light source is combined with a micro shutter array using lead titan zirconate (PLZT) doped with CD) or lanthanum. If necessary, the spectral distribution used for exposure can be adjusted with a color filter. Further, the scanning exposure method used in the color copying machine AP-5000 manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd. can be used.

【0100】[0100]

【実施例】以下、実施例をもって本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例1 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体(厚さ10
0ミクロン)の表側に、次の第1層から第11層を、裏
側に第12層から第13層を重層塗布したカラー写真感
光材料を作成した。第1層塗布側のポリエチレンには酸
化チタン(4g/m2)を白色顔料として、また微量
(0.003g/m2)の群青を青み付け染料として含む
(支持体の表面の色度はL* 、a* 、b* 系で88.
0、−0.20、−0.75であった。)。
EXAMPLES The present invention will now be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 Paper support laminated on both sides with polyethylene (thickness 10
(0 micron), the following 1st to 11th layers were multilayer-coated and the 12th to 13th layers were multilayer-coated on the back side to prepare a color photographic light-sensitive material. The polyethylene coated on the first layer contains titanium oxide (4 g / m 2 ) as a white pigment and a trace amount (0.003 g / m 2 ) of ultramarine as a bluing dye (the chromaticity of the surface of the support is L 88 in the * , a * , and b * systems.
It was 0, -0.20, -0.75. ).

【0101】(感光層組成)以下に成分と塗布量(g/
m2単位)を示す。ただし、増感色素の添加量は銀1モル
当りのモルで示す。なお、ハロゲン化銀については銀換
算の塗布量を示す。各層に用いた乳剤は後記する乳剤E
M−1の製法に準じ温度を変えて粒子サイズを変えるこ
とで作られた。但し第11層の乳剤は表面化学増感しな
いリップマン乳剤を用いた。
(Photosensitive layer composition) The components and coating amount (g /
m 2 unit). However, the addition amount of the sensitizing dye is shown in mol per mol of silver. For silver halide, the coating amount in terms of silver is shown. The emulsion used for each layer is Emulsion E described below.
It was prepared by changing the particle size by changing the temperature according to the manufacturing method of M-1. However, as the 11th layer emulsion, a Lippmann emulsion which was not surface-chemically sensitized was used.

【0102】 第1層(アンチハレーション層) 黒色コロイド銀 ・・・ 0.10 混色防止剤(Cpd−7) ・・・ 0.05 混色防止剤溶媒(Solv−4、5各等量) ・・・ 0.12 ゼラチン ・・・ 0.70 第2層(中間層) ゼラチン ・・・ 0.70 染料(Cpd−32) ・・・ 0.005 First Layer (Antihalation Layer) Black Colloidal Silver ・ ・ ・ 0.10 Color Mixing Inhibitor (Cpd-7) ・ ・ ・ 0.05 Color Mixing Inhibitor Solvent (Solv-4, 5 Equivalents) ・ ・ ・ 0.12 Gelatin ・..0.70 Second layer (intermediate layer) Gelatin ... 0.70 Dye (Cpd-32) ... 0.005

【0103】 第3層(赤感層) 赤色増感色素(ExS−1、2、3各等量 計 5.4×10-4)で分光増感 された臭化銀(平均粒子サイズ0.40μ、粒子サイズ分布10%、八面体) ・・・ 0.25 ゼラチン ・・・ 0.70 シアンカプラー(ExC−1、2、3を1:1:0.2 ) ・・・ 0.30 退色防止剤(Cpd−1、2、3、4、30各等量)・・・ 0.18 ステイン防止剤(Cpd−5、15各等量) ・・・ 0.003 カプラー分散媒(Cpd−6) ・・・ 0.30 カプラー溶媒 (Solv−1、3、5各等量) ・・・ 0.12 第4層(中間層) ゼラチン ・・・ 1.00 混色防止剤(Cpd−7) ・・・ 0.08 混色防止剤溶媒(Solv−4、5各等量) ・・・ 0.16 ポリマーラテックス(Cpd−8) ・・・ 0.10Third Layer (Red Sensitive Layer) Silver bromide spectrally sensitized with a red sensitizing dye (ExS-1, 2, 3 equivalent weights 5.4 × 10 −4 ) (average grain size 0.40 μ, grain Size distribution 10%, octahedron) ・ ・ ・ 0.25 gelatin ・ ・ ・ 0.70 Cyan coupler (ExC-1, 2, 3 1: 1: 0.2) ・ ・ ・ 0.30 Anti-fading agent (Cpd-1, 2, 3, 4, 30 equivalents) 0.18 Anti-staining agent (Cpd-5, 15 equivalents) 0.003 Coupler dispersion medium (Cpd-6) 0.30 Coupler solvent (Solv-1, 3, 5) 0.12 Fourth layer (intermediate layer) Gelatin ・ ・ ・ 1.00 Color mixing inhibitor (Cpd-7) ・ ・ ・ 0.08 Color mixing inhibitor solvent (Solv-4, 5 equivalents) ・ ・ ・ 0.16 Polymer latex (Cpd-8) ・ ・ ・ 0.10

【0104】 第5層(緑感層) 緑色増感色素(ExS−4 2.6×10-4)で分光増感された臭化銀(平均 粒子サイズ0.40μ、粒子サイズ分布10%、八面体)・・・ 0.20 ゼラチン ・・・ 1.00 マゼンタカプラー(ExM−1、2各等量) ・・・ 0.11 イエローカプラー(ExY−1) ・・・ 0.03 退色防止剤(Cpd−9、26、30、31を各等量) ・・・ 0.15 ステイン防止剤(Cpd−10、11、12、13を10:7:7:1比で) ・・・ 0.025 カプラー分散媒(Cpd−6) ・・・ 0.05 カプラー溶媒(Solv−4、6各等量) ・・・ 0.15 第6層(中間層) 第4層と同じFifth Layer (Green Sensitive Layer) Silver bromide spectrally sensitized with a green sensitizing dye (ExS-4 2.6 × 10 −4 ) (average grain size 0.40 μ, grain size distribution 10%, octahedron).・ ・ ・ 0.20 Gelatin ・ ・ ・ 1.00 Magenta coupler (ExM-1, 2 equivalents) ・ ・ ・ 0.11 Yellow coupler (ExY-1) ・ ・ ・ 0.03 Anti-fading agent (Cpd-9, 26, 30, 31) 0.15 Anti-staining agent (Cpd-10, 11, 12, 13 in 10: 7: 7: 1 ratio) ... 0.025 Coupler dispersion medium (Cpd-6) ... 0.05 Coupler solvent (Solv-4, 6 equivalence) 0.15 6th layer (intermediate layer) Same as 4th layer

【0105】 第7層(青感層) 青色増感色素(ExS−5、6各等量 計 3.5×10-4)で分光増感され た臭化銀(平均粒子サイズ0.60μ、粒子サイズ分布11%、八面体) ・・・ 0.32 ゼラチン ・・・ 0.80 イエローカプラー(ExY−2) ・・・ 0.35 退色防止剤(Cpd−14) ・・・ 0.10 退色防止剤(Cpd−30) ・・・ 0.05 ステイン防止剤(Cpd−5、15を1:5比で) ・・・ 0.007 カプラー分散媒(Cpd−6) ・・・ 0.05 カプラー溶媒(Solv−2) ・・・ 0.10 第8層(紫外線吸収剤含有層) ゼラチン ・・・ 0.60 紫外線吸収剤(Cpd−2、4、16各等量) ・・・ 0.40 混色防止剤(Cpd−7、17各等量) ・・・ 0.03 分散媒(Cpd−6) ・・・ 0.02 紫外線吸収剤溶媒(Solv−2、7各等量) ・・・ 0.08 イラジェーション防止染料(Cpd−18、19、20、21、27を10:10: 13:15:20比で) ・・・ 0.05Seventh Layer (Blue Sensitive Layer) Silver bromide spectrally sensitized with a blue sensitizing dye (ExS-5, 6 each equivalent weight 3.5 × 10 −4 ) (average grain size 0.60 μ, grain size distribution) 11%, octahedron) ・ ・ ・ 0.32 Gelatin ・ ・ ・ 0.80 Yellow coupler (ExY-2) ・ ・ ・ 0.35 Anti-fading agent (Cpd-14) ・ ・ ・ 0.10 Anti-fading agent (Cpd-30) ・ ・ ・ 0.05 Anti-staining agent (Cpd-5, 15 in 1: 5 ratio) ... 0.007 Coupler dispersion medium (Cpd-6) ... 0.05 Coupler solvent (Solv-2) ... 0.10 8th layer (UV absorber Containing layer) Gelatin: 0.60 UV absorber (equal amounts of Cpd-2, 4, 16) 0.40 Color-mixing inhibitor (equal amounts of Cpd-7, 17): 0.03 Dispersion medium (Cpd-6) ) ・ ・ ・ 0.02 UV absorber solvent (Solv-2, 7 each equivalent) ・ ・ ・ 0.08 Anti-irradiation dye The Cpd-18,19,20,21,27 10:10: at 13:15:20 ratio) ... 0.05

【0106】 第9層(保護層) 微粒子沃臭化銀(臭化銀99モル%、平均サイズ 0.05 μ) ・・・ 0.03 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体(分子量50,000) ・・・ 0.01 ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ 2.4μ)と酸化けい素 (平均粒子サイズ5μ)等量 ・・・ 0.05 ゼラチン ・・・ 0.05 ゼラチン硬化剤(H−1、H−2各等量) ・・・ 0.18 第10層(裏層) ゼラチン ・・・ 2.50 紫外線吸収剤(Cpd−2,4,16各等量) ・・・ 0.50 染料(Cpd−18、19、20、21、27各等量) ・・・ 0.06Ninth Layer (Protective Layer) Fine grain silver iodobromide (99 mol% silver bromide, average size 0.05 μ) ・ ・ ・ 0.03 Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol (molecular weight 50,000) ・ ・ ・ 0.01 Polymethyl Methacrylate particles (average particle size 2.4μ) and silicon oxide (average particle size 5μ) Equivalent ・ ・ ・ 0.05 Gelatin ・ ・ ・ 0.05 Gelatin hardening agent (Equivalent for H-1 and H-2) ・ ・ ・ 0.18th 10 layers (back layer) Gelatin ・ ・ ・ 2.50 UV absorber (Equivalent amount for each Cpd-2, 4, 16) ・ ・ ・ 0.50 Dye (Equivalent amount for each Cpd-18, 19, 20, 21, 27) ・ ・ ・0.06

【0107】 第11層(裏層保護層) ポリメチルメタクリレート粒子(平均粒子サイズ 2.4μ)と酸化けい素 (平均粒子サイズ5μ)等量 ・・・ 0.05 ゼラチン ・・・ 2.00 ゼラチン硬化剤(H−1、H−2各等量) ・・・ 0.14Eleventh Layer (Back Layer Protective Layer) Polymethylmethacrylate particles (average particle size 2.4 μ) and silicon oxide (average particle size 5 μ) Equivalent ・ ・ ・ 0.05 Gelatin ・ ・ ・ 2.00 Gelatin hardener (H- 1, H-2 equivalent) ・ ・ ・ 0.14

【0108】乳剤EM−1の作り方 臭化カリウムと硝酸銀の水溶液をゼラチン水溶液に激し
く攪拌しながら65℃で15分を要して同時に添加し、
平均粒径が0.23μの八面体臭化銀粒子を得た。この
際、銀1モル当り0.3gの3,4−ジメチル−1,3
−チアゾリン−2−チオンを添加した。この乳剤に銀1
モル当り6mgのチオ硫酸ナトリウムと7mgの塩化金酸
(4水塩)を順次加え、75℃で80分間加熱すること
により化学増感処理を行なった。こうして得た粒子をコ
アとして、第1回目と同様な沈澱環境で更に成長させ、
最終的に平均粒径が0.4μの八面体単分散コア/シェ
ル臭化銀乳剤を得た。粒子サイズの変動係数は約10%
であった。この乳剤に銀1モル当り 1.5mgのチオ硫酸
ナトリウムと1.5mgの塩化金酸(4水塩)を加え、6
0℃で60分間加熱して化学増感処理を行ない内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤を得た。
Preparation of Emulsion EM-1 An aqueous solution of potassium bromide and silver nitrate was added simultaneously to an aqueous gelatin solution at 65 ° C. over 15 minutes while stirring vigorously,
Octahedral silver bromide grains having an average grain size of 0.23 μm were obtained. At this time, 0.3 g of 3,4-dimethyl-1,3 per mol of silver was used.
-Thiazolin-2-thione was added. 1 silver in this emulsion
Chemical sensitization was carried out by sequentially adding 6 mg of sodium thiosulfate and 7 mg of chloroauric acid (tetrahydrate) per mol and heating at 75 ° C. for 80 minutes. Using the particles thus obtained as a core, the particles are further grown in the same precipitation environment as the first time,
Finally, an octahedral monodisperse core / shell silver bromide emulsion having an average grain size of 0.4 μ was obtained. Coefficient of variation of particle size is about 10%
Met. To this emulsion were added 1.5 mg of sodium thiosulfate and 1.5 mg of chloroauric acid (tetrahydrate) per mol of silver.
The mixture was heated at 0 ° C. for 60 minutes for chemical sensitization to obtain an internal latent image type silver halide emulsion.

【0109】各感光層には、造核剤としてExZK−1
とExZK−2をハロゲン化銀に対しそれぞれ10-3
10-2重量%、造核促進剤としてCpd−22、28、
29を各々10-2重量%用いた。更に各層には乳化分散
助剤としてアルカノールXC(Du Pont 社)及びアルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、塗布助剤としてコ
ハク酸エステル及びMagefac F−120(大日本インキ
社製)を用いた。ハロゲン化銀及びコロイド銀含有層に
は安定剤として(Cpd−23、24、25各等量)を用い
た。この試料を試料番号101とした。以下に実施例に
用いた化合物を示す。
ExZK-1 was used as a nucleating agent in each photosensitive layer.
And ExZK-2 are 10 −3 for silver halide,
10 -2 % by weight, as a nucleation accelerator Cpd-22, 28,
29 were used at 10 -2 wt% each. Further, alkanol XC (Du Pont) and sodium alkylbenzene sulfonate were used as emulsification / dispersion aids in each layer, and succinate and Magefac F-120 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) were used as coating aids. In the layers containing silver halide and colloidal silver, (Cpd-23, 24 and 25 equivalent amounts) were used as stabilizers. This sample was designated as sample number 101. The compounds used in the examples are shown below.

【0110】[0110]

【化26】 [Chemical formula 26]

【0111】[0111]

【化27】 [Chemical 27]

【0112】[0112]

【化28】 [Chemical 28]

【0113】[0113]

【化29】 [Chemical 29]

【0114】[0114]

【化30】 [Chemical 30]

【0115】[0115]

【化31】 [Chemical 31]

【0116】[0116]

【化32】 [Chemical 32]

【0117】[0117]

【化33】 [Chemical 33]

【0118】[0118]

【化34】 [Chemical 34]

【0119】[0119]

【化35】 [Chemical 35]

【0120】[0120]

【化36】 [Chemical 36]

【0121】Solv−1 ジ(2−エチルヘキシル)セバケート Solv−2 トリノニルホスフェート Solv−3 ジ(3−メチルヘキシル)フタレート Solv−4 トリクレジルホスフェート Solv−5 ジブチルフタレート Solv−6 トリオクチルホスフェート Solv−7 ジ(2−エチルヘキシル)フタレートSolv-1 di (2-ethylhexyl) sebacate Solv-2 trinonyl phosphate Solv-3 di (3-methylhexyl) phthalate Solv-4 tricresyl phosphate Solv-5 dibutyl phthalate Solv-6 trioctyl phosphate Solv- 7 Di (2-ethylhexyl) phthalate

【0122】H−1 1,2−ビス(ビニルスルホニルアセトアミド)エタン H−2 4,6−ジクロロ−2−ヒドロキシ−1,3,5−トリ
アジン Na塩 ExZK−1 7−(3−エトキシチオカルボニルアミノベンズアミ
ド)−9−メチル−10−プロパルギル−1,2,3,
4−テトラヒドロアクリジニウム トリフルオロメタン
スルホナート ExZK−2 2−〔4−{3−〔3−{3−〔5−{3−〔2−クロ
ロ−5−(1−ドデシルオキシカルボニルエトキシカル
ボニル)フェニルカルバモイル〕−4−ヒドロキシ−1
−ナフチルチオ}テトラゾール−1−イル〕フェニル}
ウレイド〕ベンゼンスルホンアミド}フェニル〕−1−
ホルミルヒドラジン
H-1 1,2-bis (vinylsulfonylacetamide) ethane H-2 4,6-dichloro-2-hydroxy-1,3,5-triazine Na salt ExZK-1 7- (3-ethoxythiocarbonyl) Aminobenzamido) -9-methyl-10-propargyl-1,2,3,3
4-Tetrahydroacridinium trifluoromethanesulfonate ExZK-2 2- [4- {3- [3- {3- [5- {3- [2-chloro-5- (1-dodecyloxycarbonylethoxycarbonyl) phenyl) phenyl Carbamoyl] -4-hydroxy-1
-Naphthylthio} tetrazol-1-yl] phenyl}
Ureido] benzenesulfonamide} phenyl] -1-
Formyl hydrazine

【0123】以上のようにして作成した試料101の第
7層のイエローカプラーExY−2を以下の様に等モル
量で置き換えた以外は試料101に準じて作成した試料
102〜106を作成した。
Samples 102 to 106 were prepared according to Sample 101, except that the yellow coupler ExY-2 in the seventh layer of Sample 101 prepared as described above was replaced with an equimolar amount as follows.

【0124】試料101 ExY−2(Y−6) 試料102 Y−1 試料103 Y−12 試料104 Y−A 試料105 Y−B 試料106 Y−CSample 101 ExY-2 (Y-6) Sample 102 Y-1 Sample 103 Y-12 Sample 104 YA Sample 105 YB Sample 106 YC

【0125】[0125]

【化37】 [Chemical 37]

【0126】以上の様にして得られた試料101〜10
6をくさび型露光した後、以下の処理工程で処理した。 処理工程 時間 温度 カラー現像 120秒 38℃ 漂白定着 40秒 38℃ リンス(1) 40秒 33℃ リンス(2) 40秒 33℃ 乾 燥 30秒 80℃
Samples 101 to 10 obtained as described above
After Wedge type exposure of No. 6, it was processed in the following processing steps. Processing process time Temperature Color development 120 seconds 38 ℃ Bleach fixing 40 seconds 38 ℃ Rinse (1) 40 seconds 33 ℃ Rinse (2) 40 seconds 33 ℃ Dry 30 seconds 80 ℃

【0127】各処理液の組成は以下の通りであった。
尚、カラー現像は、カラー現像主薬、ヒドロキシルアミ
ン及び添加剤を表4に示したように変更してその各々に
ついてテストした。 〔発色現像液〕 D−ソルビット 0.15 g ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ホルマリン縮合物 0.15 g エチレンテトラキスメチレンホスホン酸 1.5g ジエチレングリコール 12.0 ml ベンジルアルコール 13.5 ml 臭化カリウム 0.70 g 添加剤(表4参照) 3×10-5モル 亜硫酸ナトリウム 2.4g 保恒剤(表4参照) 表4参照 D−グリコース 2.0g トリエタノールアミン 6.0g カラー現像主薬(表4参照) 0.15 モル 炭酸カリウム 30.0g 蛍光増白剤(ジアミノスチルベン系) 1.0g 水を加えて 1000 ml pH(25℃)(KOHまたは硫酸でpH調整) 10.25
The composition of each processing liquid was as follows.
In the color development, each color developing agent, hydroxylamine and additive were changed as shown in Table 4 and tested. [Color developing solution] D- sorbitol 0.15 g sodium naphthalenesulfonate-formalin condensate 0.15 g ethylene tetrakis methylene phosphonic acid 1.5g diethylene 12.0 ml benzyl alcohol 13.5 ml Potassium bromide 0.70 g additive (see Table 4) 3 × 10 - 5 mol Sodium sulfite 2.4 g Preservative (see Table 4) See Table 4 D-glycose 2.0 g Triethanolamine 6.0 g Color developing agent (see Table 4) 0.15 mol Potassium carbonate 30.0 g Optical brightener (diaminostilbene type) 1.0 g Water is added to 1000 ml pH (25 ° C) (pH adjusted with KOH or sulfuric acid) 10.25

【0128】 〔漂白定着液〕 エチレンジアミン4酢酸・2ナトリウム・2水塩 2.0g エチレンジアミン4酢酸・Fe(III)・アンモニウム・2水塩 70.0g チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル) 180 ml p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 45.0g 亜硫酸アンモニウム 35.0g 5−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1000 ml pH(25℃)(アンモニア水または酢酸でpH調整) 6.10 [Bleach-fixing solution] Ethylenediaminetetraacetic acid ・ disodium ・ dihydrate 2.0 g Ethylenediaminetetraacetic acid ・ Fe (III) ・ ammonium ・ dihydrate 70.0 g Ammonium thiosulfate (700 g / liter) 180 ml p-toluenesulfinic acid Sodium 45.0 g Ammonium sulfite 35.0 g 5-Mercapto-1,3,4-triazole 0.5 g Ammonium nitrate 10.0 g Water was added to 1000 ml pH (25 ° C) (pH adjustment with ammonia water or acetic acid) 6.10

【0129】〔リンス液〕水道水をH型強酸性カチオン
交換樹脂(ロームアンドハース社製アンバーライトIR
−120B)と、OH型強塩基性アニオン交換樹脂(同
アンバーライトIRA−400)を充填した混床式カラ
ムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を
3mg/リットル以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌ
ール酸ナトリウム20mg/リットルと硫酸ナトリウム1
50mg/リットルを添加した。この液のpHは6.5〜
7.5の範囲にあった。
[Rinse Liquid] Tap water was used as an H-type strongly acidic cation exchange resin (Amberlite IR manufactured by Rohm and Haas).
-120B) and an OH-type strongly basic anion exchange resin (Amberlite IRA-400) were passed through a mixed bed type column to treat calcium and magnesium ions at a concentration of 3 mg / liter or less, followed by diluting. Sodium isocyanurate chloride 20 mg / liter and sodium sulfate 1
50 mg / l was added. The pH of this solution is 6.5-
It was in the range of 7.5.

【0130】上記カラー現像液は調液直後と40℃/一
カ月経時後の双方の液で処理し、経時液による新液から
の相対的な白地部におけるイエローでの最小濃度(ΔD
min)及び最大画像濃度の変化(ΔDmax)をマク
ベス濃度計にて測定した。結果を表5、6に示した。
尚、試料104〜106で得られた画像は、試料101
〜103で得られた画像に比べて色相が改良されている
ことが確認された。
The above color developing solution was treated with both the solution immediately after preparation and after 40 ° C./one month aging, and the minimum density in yellow (ΔD
min) and the change in maximum image density (ΔDmax) were measured with a Macbeth densitometer. The results are shown in Tables 5 and 6.
The images obtained in Samples 104 to 106 are the same as Sample 101.
It was confirmed that the hue was improved as compared with the images obtained in Nos.

【0131】[0131]

【表4】 [Table 4]

【0132】[0132]

【表5】 [Table 5]

【0133】[0133]

【表6】 [Table 6]

【0134】カラー現像主薬5−A、5−Bは以下のと
うりである。
Color developing agents 5-A and 5-B are as follows.

【0135】[0135]

【化38】 [Chemical 38]

【0136】本発明によれば、現像液が経時劣化しても
Dminの上昇は少なく、またDmaxの低下も小さ
い。特に、一般式(5)で表されるカラー現像主薬を用
いた場合にその効果は顕著であることが判る。
According to the present invention, the increase in Dmin is small and the decrease in Dmax is small even if the developing solution deteriorates with time. In particular, it is found that the effect is remarkable when the color developing agent represented by the general formula (5) is used.

【0137】実施例2 感光材料におけるイエローカプラー種、カラー現像液の
保恒剤及び本発明の一般式(2)〜(4)で表される化
合物の組合せにおける特異性を更に明瞭に示すために以
下の実験を行った。実施例1の試料101と104を使
用し、やはり、実施例1のカラー現像主薬として化合物
5−A、5−2、保恒剤としてHA、BH及び化合物4
−1を下記表7のように変更して同様の評価をした。結
果を表7に示す。
Example 2 In order to more clearly show the specificity in the combination of the yellow coupler species in the light-sensitive material, the preservative of the color developer and the compounds represented by the general formulas (2) to (4) of the present invention. The following experiment was conducted. Samples 101 and 104 of Example 1 were used, again with Compounds 5-A and 5-2 as color developing agents of Example 1 and HA, BH and Compound 4 as preservatives.
-1 was changed as shown in Table 7 below and the same evaluation was performed. The results are shown in Table 7.

【0138】[0138]

【表7】 [Table 7]

【0139】この様に本発明の態様によって特異的な効
果が見られる。
As described above, specific effects can be seen in the embodiments of the present invention.

【0140】実施例3 実施例1のNo.9と同様にして、但し、添加剤に2−
7、2−12、2−19、2−23、3−3、4−4、
4−10を各々使用したところ、実施例1のNo.9と
同様に優れた性能を得ることができた。
Example 3 No. 1 of Example 1 9 but with the addition of 2-
7, 2-12, 2-19, 2-23, 3-3, 4-4,
Nos. 4 to 10 of Example 1 were used. As in No. 9, excellent performance could be obtained.

【0141】実施例4 実施例1の試料101及び104を用いて、以下のテス
トを行った。上記各試料に対して、シアン、マゼンタ、
イエロー各版の網ポジをとうして下記に示す露光条件1
〜3のR、G、B光で密着露光をした。 (露光条件1)試料を赤色フィルター(ラッテンNo.
26)及びNDフィルターをとうして白色光を露光する
ときにNDフィルター濃度を調節して下記現像処理後の
赤色濃度が最小となる最低限の露光量で0.1秒間露光
した。 (露光条件2)試料を緑色フィルター(ラッテンNo.
58)及びNDフィルターをとうして白色光を露光する
ときにNDフィルター濃度を調節して下記現像処理後の
緑色濃度が最小となる最低限の露光量で0.1秒間露光
した。 (露光条件3)試料を青色フィルター(ラッテンNo.
47B)及びNDフィルターをとうして白色光を露光す
るときにNDフィルター濃度を調節して下記現像処理後
の青色濃度が最小となる最低限の露光量で0.1秒間露
光した。但し、露光条件1〜3の光源としては昼光色用
蛍光灯を用いた。
Example 4 Using the samples 101 and 104 of Example 1, the following test was conducted. For each of the above samples, cyan, magenta,
Exposure condition 1 shown below through the halftone positive of each yellow plate
Contact exposure was performed with R, G, and B lights of ˜3. (Exposure condition 1) The sample was red-filtered (Ratten No.
26) and the white light through the ND filter, the density of the ND filter was adjusted to perform the exposure for 0.1 seconds at the minimum exposure amount that minimizes the red density after the following development processing. (Exposure condition 2) A green filter (Ratten No.
58) and through the ND filter, when the white light was exposed, the ND filter density was adjusted to perform exposure for 0.1 second with the minimum exposure amount that minimizes the green density after the development processing described below. (Exposure condition 3) The sample was blue filtered (Ratten No.
47B) and the white light is exposed through the ND filter, the ND filter density is adjusted to perform the exposure for 0.1 second with the minimum exposure amount that minimizes the blue density after the development processing described below. However, a daylight fluorescent lamp was used as the light source under the exposure conditions 1 to 3.

【0142】これらの露光済の試料を自動現像機を用い
て以下の方法で連続処理した。(カラー現像液のタンク
容量の2倍補充するまで連続処理した。) 処理工程 時間 温度 母液タンク容量 補充量 発色現像 135秒 38℃ 25リットル 表7参照 漂白定着 40秒 33℃ 10リットル 300ml/m2 水洗(1) 40秒 33℃ 10リットル − 水洗(2) 40秒 33℃ 10リットル 320ml/m2 乾燥 30秒 80℃ 水洗水の補充方式は水洗浴(2)に補充し水洗浴(2)
のオーバーフロー液を水洗浴(1)に導く、いわゆる向
流補充方式とした。このとき感光材料による漂白定着浴
から水洗浴(1)への漂白定着液の持ち込み量は35m
l/m2 であり、漂白定着液の持ち込み量に対する水洗
水補充量の倍率は9.1倍であった。
These exposed samples were continuously processed by the following method using an automatic processor. (Continuous processing was carried out until replenishing twice the tank capacity of the color developing solution.) Processing time Temperature Mother liquor tank capacity Replenishing amount Color development 135 seconds 38 ° C. 25 liters Table 7 Bleach fixing 40 seconds 33 ° C. 10 liters 300 ml / m 2 Rinsing with water (1) 40 seconds 33 ° C 10 liters-Rinsing with water (2) 40 seconds 33 ° C 10 liters 320 ml / m 2 drying 30 seconds 80 ° C The replenishing method for washing water is to replenish the washing bath (2) with the washing bath (2).
The so-called countercurrent replenishment system was adopted in which the overflow liquid of (1) was introduced into the washing bath (1). At this time, the carry-in amount of the bleach-fixing solution from the bleach-fixing bath with the light-sensitive material to the washing bath (1) is 35 m.
It was 1 / m 2 , and the ratio of the washing water replenishment amount to the carry-in amount of the bleach-fixing solution was 9.1 times.

【0143】各処理液の組成は、以下の通りであった。 (発色現像液) 母液 補充液 D−ソルビット 0.15g 0.20g ナフタレンスルホン酸ナトリウム・ 0.15g 0.20g ホルマリン縮合物 エチレンジアミンテトラキス 1.5g 1.5g メチレンホスホン酸 ジエチレングリコール 12.0ml 16.0ml ベンジルアルコール 13.5ml 18.0ml 臭化カリウム 0.70g − 化合物4−1 表8参照 表8参照 亜硫酸ナトリウム 2.4g 3.2g ヒドロキシルアミン硫酸塩 5.0g 7.0g D−グルコース 2.0g 2.4g トリエタノールアミン 6.0g 8.0g 化合物5−2(カラー現像主薬) 4.5g 6.0g 炭酸カリウム 30.0g 25.0g 蛍光増白剤(ジアミノスチルベン系) 1.0g 1.2g 水を加えて 1000ml 1000ml pH(25℃) 10.25 11.00The composition of each processing solution was as follows. (Color developer) Mother liquor Replenisher D-Sorbit 0.15 g 0.20 g Sodium naphthalenesulfonate 0.15 g 0.20 g Formalin condensate Ethylenediaminetetrakis 1.5 g 1.5 g Diethylene glycol 12.0 ml 16.0 ml Benzyl Alcohol 13.5 ml 18.0 ml Potassium bromide 0.70 g-compound 4-1 See Table 8 See Table 8 Sodium sulfite 2.4 g 3.2 g Hydroxylamine sulfate 5.0 g 7.0 g D-glucose 2.0 g 2. 4 g triethanolamine 6.0 g 8.0 g Compound 5-2 (color developing agent) 4.5 g 6.0 g Potassium carbonate 30.0 g 25.0 g Optical brightener (diaminostilbene type) 1.0 g 1.2 g Water In addition 1000 ml 1000 ml pH (2 ℃) 10.25 11.00

【0144】 (漂白定着液) 母液 補充液 エチレンジアミン4酢酸・ 2.0g 母液に同じ 2ナトリウム・2水塩 エチレンジアミン4酢酸・Fe(III)・ 70.0g アンモニウム・2水塩 チオ硫酸アンモニウム(700g/リットル)180ml p−トルエンスルフィン酸ナトリウム 45.0g 重亜硫酸ナトリウム 35.0g 5−メルカプト−1,3,4−トリアゾール 0.5g 硝酸アンモニウム 10.0g 水を加えて 1000ml pH(25℃) 6.10(Bleach-fixing solution) Mother liquor Replenisher Ethylenediaminetetraacetic acid 2.0 g Same as mother liquor Disodium dihydrate Ethylenediaminetetraacetic acid Fe (III) 70.0 g Ammonium dihydrate Ammonium thiosulfate (700 g / l) ) 180 ml sodium p-toluenesulfinate 45.0 g sodium bisulfite 35.0 g 5-mercapto-1,3,4-triazole 0.5 g ammonium nitrate 10.0 g water was added to 1000 ml pH (25 ° C.) 6.10

【0145】 (水洗水) 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02 g 脱イオン水(導電率5μs/cm以下) 1000 ml pH 6.5(Washing water) Sodium chlorinated isocyanurate 0.02 g Deionized water (conductivity 5 μs / cm or less) 1000 ml pH 6.5

【0146】カラー現像液の組成を表8のように変更
し、その各々についてランニングを実施した。試料10
1から得られたカラーポジ画像は、試料104から得ら
れたカラーポジ画像よりも、本刷りにおけるインキでの
色相に一致するカラープルーフとしての画像として優れ
ていることが確認された。また、これとは別にランニン
グのスタート時と終了時にクサビ形露光した各試料を処
理し、実施例1と同様にΔDmin及びΔDmaxを求
めた。結果を表8に示す。
The composition of the color developing solution was changed as shown in Table 8, and running was carried out for each of them. Sample 10
It was confirmed that the color positive image obtained from No. 1 was superior to the color positive image obtained from Sample 104 as an image as a color proof that matches the hue of the ink in the final printing. Separately from this, each sample that was wedge-shaped exposed at the start and end of running was processed, and ΔDmin and ΔDmax were determined in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8.

【0147】[0147]

【表8】 [Table 8]

【0148】本発明によれば、ランニングに伴うDmi
nの上昇やDmaxの低下が少なく良好な写真特性が保
持できた。また、補充量350ml/m2 では特にDm
inの上昇が少なく良好である。
According to the present invention, Dmi associated with running
Good photographic characteristics could be maintained with little increase in n and decrease in Dmax. Moreover, especially when the replenishment rate is 350 ml / m 2 , Dm
The increase of in is small and it is good.

【0149】[0149]

【発明の効果】本発明によれば、カラー現像液の劣化に
伴うDminの上昇やDmaxの低下が少なく良好な写
真特性が保持できた。
According to the present invention, good photographic characteristics can be maintained with little increase in Dmin and decrease in Dmax due to deterioration of the color developing solution.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 G03F 3/10 B 7818−2H ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location G03F 3/10 B 7818-2H

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 支持体上に、少なくとも1層の予めかぶ
らされていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤層を有する
ハロゲン化銀直接ポジカラー感光材料を像様露光後、カ
ラー現像液で処理する方法において、該乳剤層が下記一
般式(1)で表わされるイエローカプラーの少なくとも
1種を含有し、該カラー現像液がヒドロキシルアミン類
の少なくとも1種を0.05モル/リットル以上と下記
一般式(2)、(3)又は(4)で表される化合物の少
なくとも1種を含有することを特徴とするハロゲン化銀
直接ポジカラー感光材料の処理方法。 一般式(1) 【化1】 (一般式(1)において、R1 はアリール基又は三級ア
ルキル基を表し、R2 はアルキル基、アリール基、アル
コキシ基、アリールオキシ基又はジアルキルアミノ基を
表し、R3 はベンゼン環上に置換可能な基を表し、X1
はカラー現像主薬の酸化体とのカップリング反応におい
て離脱しうる基を表し、kは0〜4の整数を表す。但
し、kが複数のとき、複数のR3 は同じであっても異な
っていてもよい。) 一般式(2) 【化2】 一般式(3) 【化3】 (一般式(2)、(3)において、R4 、R5 、R6
びR7 は、各々水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子、シアノ基、カルボキシ基、アルキル基、アリール
基、アミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、カルバ
モイル基又はヘテロ環残基を表す。R4 とR5 又はR5
とR6 は互いに結合して5〜6員環を形成してもよい。
但し、R4 とR6 のうち少なくとも1つはヒドロキシ基
を表す。) 一般式(4) 【化4】 (一般式(4)において、R8 はベンゼン環上に置換可
能な基を表し、R9 は水素原子又は窒素原子環上に置換
可能な基を表し、mは0〜4の整数を表す。)
1. A method of imagewise exposing a silver halide direct positive color photographic material having at least one pre-fogged internal latent image type silver halide emulsion layer on a support and thereafter processing it with a color developer. In the above formula (1), the emulsion layer contains at least one yellow coupler represented by the following general formula (1), and the color developing solution contains at least one hydroxylamine of 0.05 mol / liter or more and the following general formula ( 2) A method for processing a silver halide direct positive color light-sensitive material comprising at least one compound represented by (3) or (4). General formula (1) (In the general formula (1), R 1 represents an aryl group or a tertiary alkyl group, R 2 represents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group or a dialkylamino group, and R 3 is a benzene ring. Represents a substitutable group, X 1
Represents a group capable of splitting off in a coupling reaction with an oxidized product of a color developing agent, and k represents an integer of 0 to 4. However, when k is plural, plural R 3 may be the same or different. ) General formula (2) General formula (3) (In the general formulas (2) and (3), R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom, a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, a carboxy group, an alkyl group, an aryl group, an amino group, Represents an alkoxy group, an alkylthio group, a carbamoyl group or a heterocyclic residue, R 4 and R 5 or R 5
And R 6 may combine with each other to form a 5- or 6-membered ring.
However, at least one of R 4 and R 6 represents a hydroxy group. ) General formula (4) (In the general formula (4), R 8 represents a substitutable group on the benzene ring, R 9 represents a hydrogen atom or a substitutable group on the nitrogen atom ring, and m represents an integer of 0 to 4. )
【請求項2】 該カラー現像液が下記一般式(5)で表
されるカラー現像主薬の少なくとも1種を含有すること
を特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀直接ポジカ
ラー感光材料の処理方法。 一般式(5) 【化5】 (一般式(5)において、R10及びR11は、各々アルキ
ル基を表し、R10とR11は互いに結合して環を形成して
もよい。)
2. The processing of a silver halide direct positive color light-sensitive material according to claim 1, wherein the color developing solution contains at least one color developing agent represented by the following general formula (5). Method. General formula (5) (In the general formula (5), R 10 and R 11 each represent an alkyl group, and R 10 and R 11 may combine with each other to form a ring.)
【請求項3】 該カラー現像液の補充量が該感光材料1
2 当たり350ml以下であることを特徴とする請求
項3に記載のハロゲン化銀直接ポジカラー感光材料の処
理方法。
3. The light-sensitive material 1 is replenished with the color developer.
The method for processing a silver halide direct positive color photographic material according to claim 3, wherein the amount is 350 ml or less per m 2 .
【請求項4】 請求項1記載の該感光材料を、請求項2
記載のカラー現像液で処理することでカラープルーフを
作成する方法。
4. The photosensitive material according to claim 1, wherein
A method for producing a color proof by processing with the color developer described.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US8835441B2 (en) 2005-05-20 2014-09-16 Amgen Inc. Heterobicyclic metalloprotease inhibitors

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