JP2002293538A - Porous calcium fluoride, its producing method, catalyst for hydrogenation reaction and method for producing trihydrofluorocarbon - Google Patents

Porous calcium fluoride, its producing method, catalyst for hydrogenation reaction and method for producing trihydrofluorocarbon

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JP2002293538A
JP2002293538A JP2001097151A JP2001097151A JP2002293538A JP 2002293538 A JP2002293538 A JP 2002293538A JP 2001097151 A JP2001097151 A JP 2001097151A JP 2001097151 A JP2001097151 A JP 2001097151A JP 2002293538 A JP2002293538 A JP 2002293538A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To produce porous calcium fluoride having a larger surface area than that of conventional one, to provide its producing method, to produce a carried catalyst (in particular, a catalyst for a hydrogenation reaction) of which the carrier is porous calcium fluoride and superior in activity, selectivity and durability, and to provide a method for producing trihydrofluorocarbon using the catalyst. SOLUTION: Porous calcium fluoride having BET surface area of 20-200 m<2> /g is produced by a reaction of soda lime with hydrogen fluoride. The carried catalyst (catalyst for hydrogenation reaction) comprises a metal or a metal compound on porous calcium fluoride carrier. Trihydrofluorocarbon (2) is produced by contacting fluoroalkene (1) with hydrogen in the presence of the catalyst. (In the formula, X denotes a halogen atom, Rf1 and Rf2 denote fluorine or a parafluoroalkyl group, Rf1 and Rf2 may be connected and form a ring.).

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質フッ化カル
シウム、その製造法、該フッ化カルシウムを担体とする
水素化反応用触媒等の担持触媒、及び水素化反応用触媒
を用いるトリハイドロフルオロカーボンの製造方法に関
する。
The present invention relates to a porous calcium fluoride, a method for producing the same, a supported catalyst such as a hydrogenation catalyst using the calcium fluoride as a carrier, and a trihydrofluorocarbon using the hydrogenation catalyst. And a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】フッ化カルシウム(CaF)は、水素
ガスや酸素ガスを用いる各種反応に対して不活性である
ため、従来から担持触媒(「担体に金属又は金属化合物
等が担持されてなる触媒」をいう。)の担体として有用
であることが知られている。例えば、特表2001−5
00051号公報においては、プロピレンを気相でプロ
ピレンオキシドに酸化する銀触媒の担体として、フッ化
カルシウムやモリブデン酸カルシウム等のアルカリ土類
金属含有化合物が用いられている。特開平6−1451
14号公報には、アルコールと一酸化炭素とを、フッ化
カルシウム等の金属ハライドを担体とする固体触媒の存
在下で反応させることにより炭酸ジエステルが得られる
旨が記載されている。
2. Description of the Related Art Calcium fluoride (CaF 2 ) is inactive against various reactions using hydrogen gas or oxygen gas, and thus has conventionally been used as a supported catalyst (“metal or metal compound supported on a carrier”). It is known to be useful as a carrier for "catalyst". For example, Table 2001-5
In JP-A-00051, an alkaline earth metal-containing compound such as calcium fluoride or calcium molybdate is used as a carrier for a silver catalyst that oxidizes propylene to propylene oxide in a gas phase. JP-A-6-1451
No. 14 describes that an alcohol and carbon monoxide are reacted in the presence of a solid catalyst using a metal halide such as calcium fluoride as a carrier to obtain a carbonic acid diester.

【0003】特開平7−69943号公報には、1,
1,3,3,3−ペンタフルオロプロペンを金属酸化物
触媒の存在下に気相法で水素と反応させ、40〜300
℃の温度範囲で水素還元する1,1,3,3,3−ペン
タフルオロプロパンの製造方法が記載されている。そし
て、金属酸化物を担持する担体として、フッ化カルシウ
ムやアルミナ、フッ化アルミニウム等が用いられてい
る。特開平7−112944号公報には、1,2−ジク
ロロヘキサフルオロシクロブタンを金属酸化物及び/又
は珪素の酸化物触媒の存在下に水素で脱塩素するヘキサ
フルオロシクロブテンの製造方法が記載されている。そ
して、この反応に用いられる金属酸化物触媒の担体とし
て、フッ化カルシウムや活性炭、アルミナ等が用いられ
ている。
[0003] JP-A-7-69943 discloses that
1,3,3,3-pentafluoropropene is reacted with hydrogen by a gas phase method in the presence of a metal oxide catalyst, and
A method for producing 1,1,3,3,3-pentafluoropropane, which is hydrogen-reduced in a temperature range of ° C., is described. Calcium fluoride, alumina, aluminum fluoride, and the like are used as carriers for supporting metal oxides. JP-A-7-112944 describes a process for producing hexafluorocyclobutene in which 1,2-dichlorohexafluorocyclobutane is dechlorinated with hydrogen in the presence of a metal oxide and / or silicon oxide catalyst. I have. Calcium fluoride, activated carbon, alumina or the like is used as a carrier for the metal oxide catalyst used in this reaction.

【0004】フッ化カルシウムは、天然にはホタル石
(純粋の形)又はフルオスパー(鉱石)として見られ
る。また、人工的に製造することもでき、従来の製造法
としては、例えば、可溶性カルシウム塩とフッ化ナトリ
ウムとの反応による方法や、炭酸カルシウム又は水酸化
カルシウムをフッ化水素酸に溶解し、溶液を蒸発させる
方法等が知られている。
[0004] Calcium fluoride is naturally found as fluorspar (pure form) or fluospar (ore). In addition, it can also be artificially produced. As a conventional production method, for example, a method of reacting a soluble calcium salt with sodium fluoride, or dissolving calcium carbonate or calcium hydroxide in hydrofluoric acid, There are known methods for evaporating water.

【0005】ところで、担持触媒の触媒活性を向上させ
るべく、担持物(金属又は金属化合物)をより多く担持
させるためには、担体はより大きな表面積を有する必要
がある。しかしながら、従来の天然物あるいは上記のよ
うに人工的に製造されたフッ化カルシウムの表面積には
一定の限界があり、担持される金属又は金属化合物の担
持量にも一定の限界があった。
By the way, in order to increase the amount of a supported substance (metal or metal compound) in order to improve the catalytic activity of the supported catalyst, the support needs to have a larger surface area. However, the surface area of the conventional natural product or the calcium fluoride artificially produced as described above has a certain limit, and the amount of the supported metal or metal compound also has a certain limit.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる実状に
鑑みてなされたものであり、表面積が20m/g〜2
00m/gである多孔質フッ化カルシウム、多孔質フ
ッ化カルシウムの製造方法、該多孔質フッ化カルシウム
を担体とする担持触媒(特に、水素化反応用触媒)、及
び該水素化反応用触媒を用いるトリハイドロフルオロカ
ーボンの製造方法を提供することを課題とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of such circumstances, and has a surface area of 20 m 2 / g to 2 m 2 / g.
Porous calcium fluoride of 00 m 2 / g, a method for producing porous calcium fluoride, a supported catalyst using the porous calcium fluoride as a carrier (particularly, a hydrogenation reaction catalyst), and the hydrogenation reaction catalyst It is an object of the present invention to provide a method for producing trihydrofluorocarbon using the same.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ソーダ
石灰(「ソーダライム」ともいう。)とフッ化水素を所
定温度で接触させることにより多孔質フッ化カルシウム
が得られること、及びこのようにして得られる多孔質フ
ッ化カルシウムは従来のフッ化カルシウムに比してきわ
めて大きな表面積を有すること、得られた多孔質フッ
化カルシウムに貴金属又は貴金属化合物を担持させるこ
とにより優れた触媒活性を有し、かつ耐久性に優れた水
素化反応用触媒が得られること、さらに、得られた水
素化反応用触媒を用いることにより、フルオロアルケン
類を高選択的に、かつ収率よく水素化することができる
ことを見出し、本発明を完成するに到った。
The present inventors have found that porous calcium fluoride can be obtained by bringing soda lime (also referred to as "soda lime") into contact with hydrogen fluoride at a predetermined temperature. The porous calcium fluoride obtained as described above has an extremely large surface area as compared with conventional calcium fluoride, and exhibits excellent catalytic activity by supporting a noble metal or a noble metal compound on the obtained porous calcium fluoride. A hydrogenation catalyst having excellent durability can be obtained, and further, by using the obtained hydrogenation reaction catalyst, fluoroalkenes can be hydrogenated with high selectivity and high yield. They have found that they can do this and have completed the present invention.

【0008】すなわち、本発明は、 (1)BET法により測定される表面積が20m/g
〜200m/gであることを特徴とする多孔質フッ化
カルシウム; (2)ソーダ石灰とフッ化水素を接触させることを特徴
とする多孔質フッ化カルシウムの製造方法; (3)前記多孔質フッ化カルシウムからなる担体に、金
属又は金属化合物を担持してなる担持触媒; (4)前記多孔質フッ化カルシウムからなる担体に、貴
金属又は貴金属化合物を担持してなる水素化反応用触
媒;及び、 (5)式(1):Rf−CF=CX−Rf(式中、
Xはハロゲン原子を表し、Rf及びRfは、それぞ
れ独立してフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を表
し、Rf及びRfは互いに結合して環を形成しても
よい。)で表されるフルオロアルケンに、前記水素化反
応触媒の存在下に水素を接触させることを特徴とする式
(2):Rf−CHF−CH−Rf(式中、Rf
及びRf は前記と同じ意味を表す。)で表されるト
リハイドロフルオロカーボンの製造方法;を提供するも
のである。
That is, the present invention relates to the following: (1) The surface area measured by the BET method is 20 m2/ G
~ 200m2/ G, characterized in that
Calcium; (2) contacting soda lime with hydrogen fluoride
(3) a carrier comprising the porous calcium fluoride,
A supported catalyst supporting a metal or a metal compound; (4) a support comprising the porous calcium fluoride;
Catalyst for hydrogenation reaction supporting metal or noble metal compound
Medium; and (5) Formula (1): Rf1-CF = CX-Rf2(Where
X represents a halogen atom;1And Rf2Each
Independently represent a fluorine atom or a perfluoroalkyl group.
Then Rf1And Rf2Are bonded to each other to form a ring
Good. )), The hydrogenation reaction
Formula for contacting hydrogen in the presence of a catalytic catalyst
(2): Rf1-CHF-CH2-Rf2(Where Rf
1And Rf 2Has the same meaning as described above. )
A method for producing rehydrofluorocarbon;
It is.

【0009】[0009]

【発明の実施の形態】以下、(1)〜(5)の本発明を
詳細に説明する。 (1)多孔質フッ化カルシウム 本発明に用いられるフッ化カルシウムは多孔質である。
多孔質とは、一般的には固体内部又は表面に多数の小さ
な気泡状の空隙を有する状態をいう。本発明の多孔質フ
ッ化カルシウムは、BET法により測定される表面積が
20m/g〜200m/g、好ましくは30m
g〜150m/g、より好ましくは40m/g〜1
00m/g、さらに好ましくは60m/g〜80m
/gであることを特徴とする。BET法による表面積
が20m/g未満であると金属又は金属化合物触媒の
担持量が不十分となり、触媒活性が不十分となるおそれ
がある。一方、200m/gを超える場合には、触媒
活性は高くなるものの触媒強度が低下するおそれがあ
る。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention of (1) to (5) will be described in detail. (1) Porous calcium fluoride Calcium fluoride used in the present invention is porous.
The term “porous” generally refers to a state having a large number of small cell-like voids inside or on the surface of a solid. Porous calcium fluoride of the present invention, surface area measured by the BET method is 20m 2 / g~200m 2 / g, preferably 30 m 2 /
g to 150 m 2 / g, more preferably 40 m 2 / g to 1
00m 2 / g, more preferably 60m 2 / g~80m
2 / g. When the surface area measured by the BET method is less than 20 m 2 / g, the amount of the metal or metal compound catalyst carried becomes insufficient, and the catalytic activity may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 200 m 2 / g, the catalyst activity may increase but the catalyst strength may decrease.

【0010】フッ化カルシウムの表面積は、気体吸着に
よるBET法により測定することができる。すなわち、
フッ化カルシウムに種々の気体(窒素、酸素、アルゴン
等)をその沸点付近で吸着させて吸着等温曲線を得、該
曲線の直線部分が始まる点をB点とし、そのときの気体
の吸着量ν(標準状態)とすると、表面積Sは、式:
S=0.41ν(M/D)2/3(ここで、Mは吸着
分子の分子量、Dは吸着温度における吸着質の密度をそ
れぞれ表す。)で求めることができる。
The surface area of calcium fluoride can be measured by the BET method using gas adsorption. That is,
Various gases (nitrogen, oxygen, argon, etc.) are adsorbed to the calcium fluoride near its boiling point to obtain an adsorption isotherm, and the point at which the linear part of the curve starts is point B, and the amount of gas adsorption ν m (standard state), the surface area S is given by the formula:
S = 0.41ν m (M / D) 2/3 (where M represents the molecular weight of the adsorbed molecule, and D represents the density of the adsorbate at the adsorption temperature, respectively).

【0011】また、表面積Sは、前記B点が不明瞭な場
合は、BET式(ブルナウアー−エメット−テーラー
式)を用いて、横軸をp/p、縦軸を、p/ν(p
−p)×10として実際に測定した値をプロットし、
得られた直線の傾斜(c−1)/νcと、こう配1/
νcよりνを求め、S=(ν/22400)×N
×a(Nはアボガドロ数を表し、aは吸着分子1個の占
める表面積を表す。)から求めることもできる。ここ
で、pは吸着平衡圧、pは測定温度における吸着分子
の飽和蒸気圧、cは吸着熱に関する定数、νは圧力pに
おける吸着量(標準状態に換算したもの)をそれぞれ表
す。
When the point B is not clear, the surface area S is determined by using a BET equation (Brunauer-Emmett-Taylor equation) using a horizontal axis of p / p 0 and a vertical axis of p / ν (p 0
-P) actually plotting the measured values as × 10 3,
And tilt (c-1) / ν m c of the obtained straight line, gradient 1 /
seeking [nu m from ν m c, S = (ν m / 22400) × N
× a (N represents Avogadro's number, and a represents the surface area occupied by one adsorbed molecule). Here, p is the adsorption equilibrium pressure, p 0 is the saturated vapor pressure of the adsorbed molecule at the measurement temperature, c is a constant relating to the heat of adsorption, and ν is the adsorption amount at pressure p (converted to a standard state).

【0012】本発明の多孔質フッ化カルシウムの細孔容
積(細孔体積)Vsは、通常0.05cm/g〜0.
5cm/g、好ましくは0.06cm/g〜0.4
cm /g、より好ましくは0.08cm/g〜0.
2cm/gの範囲である。細孔容積Vsを求める方法
としては、例えば、フッ化カルシウムの全体積をV1
とし、フッ化カルシウムを一定体積、一定圧力のヘリウ
ム中に入れ、圧力の増加から真の体積V2を求め、式:
Vs=V1−V2から算出する方法、一定体積中にフ
ッ化カルシウムを入れ、ヘリウムで満たされる空間体積
を測定し、次にヘリウムを排気した後に水銀で満たされ
る空間体積を測定し、その差から算出する方法、又は、
一定重量のフッ化カルシウムに飽和蒸気又は液体を吸
収させ、表面の付着液を除去した後の重量増加により求
める方法等が挙げられるが、の方法が一般的である。
The pore volume of the porous calcium fluoride of the present invention
The product (pore volume) Vs is usually 0.05 cm3/ G ~ 0.
5cm3/ G, preferably 0.06 cm3/G-0.4
cm 3/ G, more preferably 0.08 cm3/ G ~ 0.
2cm3/ G range. Method for determining pore volume Vs
For example, the total volume of calcium fluoride is V1
And calcium fluoride at a constant volume and pressure
Into the system and determine the true volume V2 from the increase in pressure.
Vs = V1−V2
The space volume filled with helium containing calcium iodide
And then exhaust the helium and then fill with mercury
A method of measuring the volume of space that is calculated and calculating from the difference, or
Absorb saturated vapor or liquid into a fixed weight of calcium fluoride
And remove the adhering liquid on the surface to increase the weight.
The method is generally used.

【0013】また、本発明の多孔質フッ化カルシウムの
平均細孔径は、通常20〜200Å、好ましくは30〜
180Å、より好ましくは50〜150Åの範囲であ
る。平均細孔径は、式:4×Vs/Sから求めることが
できる。ここで、Vsは細孔容積を表し、Sは表面積を
表す。また、平均細孔径は、細孔径自動測定装置(例え
ば、ユアサイオニクス社製、型式:NOVA1000)
により測定することができる。
The average pore size of the porous calcium fluoride of the present invention is usually 20 to 200 °, preferably 30 to 200 °.
180 °, more preferably in the range of 50 to 150 °. The average pore diameter can be determined from the formula: 4 × Vs / S. Here, Vs represents the pore volume, and S represents the surface area. In addition, the average pore diameter is measured by an automatic pore diameter measuring device (for example, NOVA1000, manufactured by Yuashionix).
Can be measured.

【0014】本発明の多孔質フッ化カルシウムは、ソー
ダ石灰とフッ化水素を所定温度で接触させることにより
製造することができる。ソーダ石灰は、生石灰を水酸化
ナトリウムの濃厚溶液に浸し、加熱することにより得ら
れる白色粒状の固形物質であり、強い塩基性を有し、二
酸化炭素や水の吸収剤として使用され、一般に市販され
ている。本発明に用いられるソーダ石灰の形状に特に制
限はなく、例えば、粉末状又はペレット状が挙げられ、
好ましくはペレット状である。
The porous calcium fluoride of the present invention can be produced by contacting soda lime and hydrogen fluoride at a predetermined temperature. Soda lime is a white granular solid substance obtained by immersing quick lime in a concentrated solution of sodium hydroxide and heating, has a strong basicity, is used as an absorbent for carbon dioxide and water, and is generally commercially available. ing. There is no particular limitation on the shape of soda lime used in the present invention, for example, powder or pellets,
It is preferably in the form of a pellet.

【0015】ソーダ石灰とフッ化水素を所定温度で接触
させる方法には特に制限はない。例えば、(a)ソーダ石
灰の粉末又はペレット等の固形状態のソーダ石灰にフッ
化水素ガスを所定温度で接触させる方法や、(b)ソーダ
石灰の溶液に所定量のフッ化水素酸を添加し、溶媒を蒸
発除去する方法等が挙げられる。これらの中でも、本発
明においては、所定の表面積を有し、かつ無水の多孔質
フッ化カルシウムを効率よく得ることができる観点か
ら、(a)の方法が好ましい。
The method of contacting soda lime and hydrogen fluoride at a predetermined temperature is not particularly limited. For example, (a) a method of bringing hydrogen fluoride gas into contact with soda lime in a solid state such as powder or pellets of soda lime at a predetermined temperature, or (b) adding a predetermined amount of hydrofluoric acid to a solution of soda lime. And a method of evaporating and removing the solvent. Among these, in the present invention, the method (a) is preferred from the viewpoint of having a predetermined surface area and efficiently obtaining anhydrous porous calcium fluoride.

【0016】ソーダ石灰とフッ化水素を接触させる温度
は、通常0℃〜400℃、好ましくは20℃〜400
℃、より好ましくは30℃〜280℃の範囲である。ま
た、フッ化水素の使用量は、ソーダ石灰と反応してフッ
化カルシウムを生成するために十分な量であれば特に制
限はない。
The temperature at which soda lime is brought into contact with hydrogen fluoride is usually 0 ° C. to 400 ° C., preferably 20 ° C. to 400 ° C.
° C, more preferably in the range of 30 ° C to 280 ° C. The amount of hydrogen fluoride used is not particularly limited as long as it is sufficient to react with soda lime to generate calcium fluoride.

【0017】本発明の製造方法においては、ソーダ石灰
を窒素ガス雰囲気下、150℃〜250℃で1〜10時
間加熱して十分に乾燥した後、フッ化水素ガスと接触さ
せるのが好ましい。この場合においては、フッ化水素は
無水のものを用いるのがより好ましく、また、窒素ガス
やアルゴンガス等の希釈ガスで希釈したフッ化水素を用
いることもできる。希釈ガスの希釈率には特に制限はな
いが、通常、体積比で、不活性ガス:フッ化水素=1
0:1〜1:10、好ましくは5:1〜1:5の範囲で
ある。本製造方法によれば、BET法により測定される
表面積が20m/g〜200m/gである多孔質フ
ッ化カルシウムを得ることができる。
In the production method of the present invention, it is preferable that the soda lime is heated at 150 ° C. to 250 ° C. for 1 to 10 hours in a nitrogen gas atmosphere, dried sufficiently, and then brought into contact with hydrogen fluoride gas. In this case, it is more preferable to use anhydrous hydrogen fluoride, and it is also possible to use hydrogen fluoride diluted with a diluent gas such as nitrogen gas or argon gas. The dilution ratio of the diluent gas is not particularly limited, but usually, the inert gas: hydrogen fluoride = 1 by volume ratio.
The range is from 0: 1 to 1:10, preferably from 5: 1 to 1: 5. According to this manufacturing method, it is possible to surface area measured by the BET method to obtain a porous calcium fluoride is 20m 2 / g~200m 2 / g.

【0018】(2)担持触媒 本発明の多孔質フッ化カルシウムは種々の金属又は金属
化合物の担体として有用である。担持することができる
金属としては、例えば、クロム、鉄、コバルト、銅、ニ
ッケル、マンガン、パラジウム、ロジウム、ルテニウ
ム、レニウム、白金、イリジウム、オスミウム等が挙げ
られる。また、金属化合物としては、例えば、これらの
金属の酢酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、酸化物
及び水酸化物等が挙げられる。
(2) Supported Catalyst The porous calcium fluoride of the present invention is useful as a carrier for various metals or metal compounds. Examples of the metal that can be supported include chromium, iron, cobalt, copper, nickel, manganese, palladium, rhodium, ruthenium, rhenium, platinum, iridium, and osmium. Examples of the metal compound include acetates, sulfates, nitrates, halides, oxides and hydroxides of these metals.

【0019】本発明の担持触媒は、これらの金属又は金
属化合物に基づく各種の触媒反応に従来以上の活性を示
す。特に貴金属又は貴金属化合物を担持してなる担持触
媒は水素化反応用触媒として有用である。水素化反応用
触媒として用いる場合、担持する貴金属又は貴金属化合
物としては、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、レニ
ウム、白金、イリジウム、オスミウム等の貴金属、及び
酢酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩
化パラジウム、酸化白金等の貴金属化合物が挙げられ
る。これらの中でもパラジウム又はパラジウム化合物が
特に好ましい。
The supported catalyst of the present invention exhibits more activity than before in various catalytic reactions based on these metals or metal compounds. Particularly, a supported catalyst supporting a noble metal or a noble metal compound is useful as a catalyst for a hydrogenation reaction. When used as a catalyst for hydrogenation reaction, the supported noble metal or noble metal compound includes noble metals such as palladium, rhodium, ruthenium, rhenium, platinum, iridium, osmium, and palladium acetate, palladium sulfate, palladium nitrate, palladium chloride, and platinum oxide. And noble metal compounds. Among these, palladium or a palladium compound is particularly preferred.

【0020】また、これらの触媒は単一金属からなるも
のを使用してもよいし、バイメタル触媒、合金触媒等を
用いることもできる。本発明の担持触媒を水素化反応用
触媒として用いる場合には、パラジウムを主成分とする
ものが好ましい。
These catalysts may be those composed of a single metal, or bimetallic catalysts, alloy catalysts and the like. When the supported catalyst of the present invention is used as a catalyst for a hydrogenation reaction, a catalyst containing palladium as a main component is preferable.

【0021】さらに、前記水素化反応用触媒は、上記貴
金属以外の金属成分(添加金属成分)を含有せしめるこ
とができる。添加金属成分としては、銀、銅、金、テル
ル、亜鉛、クロム、モリブデン、タリウム、錫、ビスマ
ス、鉛等が挙げられる。添加金属成分の量は、上記金属
100重量部に対して0.01〜500重量部、好まし
くは0.1〜300重量部が金属の特性を活かす意味で
好適である。一般的に、2種以上の金属又は金属化合物
を用いると、その組成に応じてその成分元素の特性を出
現させたり、触媒活性を変動させたりすることができ
る。
Further, the hydrogenation catalyst may contain a metal component (added metal component) other than the above-mentioned noble metal. Examples of the added metal component include silver, copper, gold, tellurium, zinc, chromium, molybdenum, thallium, tin, bismuth, and lead. The amount of the added metal component is preferably from 0.01 to 500 parts by weight, and more preferably from 0.1 to 300 parts by weight, based on 100 parts by weight of the metal described above, from the viewpoint of utilizing the properties of the metal. In general, when two or more kinds of metals or metal compounds are used, the characteristics of the component elements can be made to appear or the catalytic activity can be varied according to the composition.

【0022】金属又は金属化合物を多孔質フッ化カルシ
ウムに担持させる場合、担体であるフッ化カルシウムの
形状は、粉末でも、球形、ペレット状等の粒状物であっ
てもよい。また、粒状物は加工された成形体であって
も、破砕物であってもよい。担体に対する金属又は金属
化合物の担持量は、通常、0.05〜20重量%、好ま
しくは0.1〜10重量%、より好ましくは0.5〜7
重量%の範囲である。
When a metal or a metal compound is supported on porous calcium fluoride, the shape of the calcium fluoride as a carrier may be a powder or a granular material such as a sphere or a pellet. Further, the granular material may be a processed molded product or a crushed product. The amount of the metal or metal compound supported on the carrier is usually 0.05 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 7% by weight.
% By weight.

【0023】一般的に、触媒中の金属又は金属化合物の
担持量を増加させることにより触媒活性を高めることが
できる。本発明で得られる多孔質フッ化カルシウムは、
BET法による表面積が20m/g〜200m/g
であるので、金属又は金属化合物の担持量を飛躍的に増
大させることができる。
Generally, the catalytic activity can be increased by increasing the amount of the metal or metal compound carried in the catalyst. The porous calcium fluoride obtained in the present invention,
Surface area as measured by the BET method is 20m 2 / g~200m 2 / g
Therefore, the amount of metal or metal compound supported can be dramatically increased.

【0024】金属又は金属化合物を本発明の多孔質フッ
化カルシウムに担持させる方法としては、例えば、イオ
ン交換法、含浸法等の従来公知の方法を採用できる。例
えば、多孔質フッ化カルシウム担体と金属化合物の水溶
液を所定の割合で混合した後に、乾燥させ、さらに10
0℃〜600℃の高温で処理することにより担持する方
法を挙げることができる。金属化合物を用いる場合に
は、金属化合物の水溶液を単独で、あるいは金属化合物
及び必要に応じて添加金属の水溶液を所望の割合、濃度
で使用することができる。
As a method of supporting a metal or a metal compound on the porous calcium fluoride of the present invention, a conventionally known method such as an ion exchange method and an impregnation method can be adopted. For example, after mixing a porous calcium fluoride carrier and an aqueous solution of a metal compound at a predetermined ratio, the mixture is dried, and then further dried.
A method of carrying by carrying out treatment at a high temperature of 0 ° C. to 600 ° C. can be mentioned. When a metal compound is used, the aqueous solution of the metal compound can be used alone, or the aqueous solution of the metal compound and, if necessary, the added metal can be used at a desired ratio and concentration.

【0025】多孔質フッ化カルシウムに金属化合物を担
持させた後は、湿式還元法又は気相還元法等により還元
して活性化させることができる。湿式還元法では、担体
を触媒成分の金属化合物を担体に担持した後に適当な還
元剤を加え、室温で還元を行なう。還元剤としては、例
えば、ホルマリン、ヒドラジン、ギ酸、水素化ホウ素ナ
トリウム等を用いることができる。また、気相還元法で
は、金属化合物を担持させた後に、100℃〜600℃
の水素気流で処理することにより還元を行なう。
After the metal compound is supported on the porous calcium fluoride, it can be activated by reduction by a wet reduction method or a gas phase reduction method. In the wet reduction method, an appropriate reducing agent is added to a carrier after the metal compound of the catalyst component is carried on the carrier, and reduction is performed at room temperature. As the reducing agent, for example, formalin, hydrazine, formic acid, sodium borohydride and the like can be used. Further, in the gas phase reduction method, after the metal compound is supported, 100 ° C. to 600 ° C.
Is reduced by treating with a hydrogen stream.

【0026】(3)トリハイドロフルオロカーボンの製
本発明の水素化反応用触媒は、式(1):Rf−CF
=CX−Rfで表されるフルオロアルケンに水素を接
触させて、式(2):Rf−CHF−CH−Rf
で表されるトリハイドロフルオロカーボンを製造する水
素化反応用触媒として好適に使用できる。
(3) Production of trihydrofluorocarbon
Concrete hydrogenation reaction catalyst of the present invention have the formula (1): Rf 1 -CF
= And the fluoroalkene represented by CX-Rf 2 is contacted with hydrogen, the formula (2): Rf 1 -CHF- CH 2 -Rf 2
Can be suitably used as a catalyst for a hydrogenation reaction for producing a trihydrofluorocarbon represented by

【0027】前記式(1)中、Xは、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等のハロゲン原子を表す。本発明において
は、Xはフッ素原子又は塩素原子であるのが好ましい。
Rf及びRfは、それぞれ独立して、フッ素原子又
はアルキル基の水素原子の一部若しくは全部がフッ素原
子に置換されたフルオロアルキル基を表す。かかるフル
オロアルキル基としては、炭素数1〜20のフルオロア
ルキル基が好ましく、例えば、トリフルオロメチル基、
1,1,1−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエ
チル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフル
オロ−イソプロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、
ノナフルオロ−sec−ブチル基、ノナフルオロ−te
rt−ブチル基、ウンデカフルオロ−n−ペンチル基、
ウンデカフルオロネオペンチル基、パーフルオロヘキシ
ル基、パーフルオロヘプチル基、パーフルオロオクチル
基、パーフルオロノニル基、パーフルオロデシル基等が
挙げられる。
In the above formula (1), X represents a halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine and iodine. In the present invention, X is preferably a fluorine atom or a chlorine atom.
Rf 1 and Rf 2 each independently represent a fluorine atom or a fluoroalkyl group in which some or all of the hydrogen atoms of an alkyl group have been substituted with fluorine atoms. As such a fluoroalkyl group, a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, for example, a trifluoromethyl group,
1,1,1-trifluoroethyl group, pentafluoroethyl group, heptafluoro-n-propyl group, heptafluoro-isopropyl group, nonafluoro-n-butyl group,
Nonafluoro-sec-butyl group, nonafluoro-te
rt-butyl group, undecafluoro-n-pentyl group,
Examples include an undecafluoroneopentyl group, a perfluorohexyl group, a perfluoroheptyl group, a perfluorooctyl group, a perfluorononyl group, a perfluorodecyl group, and the like.

【0028】また、式(1)で表されるフルオロアルケ
ンは、RfとRfとが結合して炭素数4〜8の環を
形成したものであってもよい。かかる環が形成された化
合物としては、シクロブテン化合物、シクロペンテン化
合物、シクロヘキセン化合物、シクロヘプテン化合物及
びシクロオクテン化合物等が挙げられる。
The fluoroalkene represented by the formula (1) may be one in which Rf 1 and Rf 2 are bonded to form a ring having 4 to 8 carbon atoms. Examples of the compound having such a ring formed therein include a cyclobutene compound, a cyclopentene compound, a cyclohexene compound, a cycloheptene compound, and a cyclooctene compound.

【0029】前記式(1)で表される化合物の具体例と
しては、1−クロロ−1,2,3,3,4,4,4−ヘ
プタフルオロブテン−1、2−クロロ−1,1,3,
3,4,4,4−ヘプタフルオロブテン−1、2−クロ
ロ−1,1,1,3,4,4,4−ヘプタフルオロブテ
ン−2、1−クロロ−1,2,3,3,4,4,5,
5,5−ノナフルオロペンテン−1、2−クロロ−1,
1,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンテ
ン−1、2−クロロ−1,1,1,3,4,4,5,
5,5−ノナフルオロペンテン−2、3−クロロ−1,
1,1,2,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンテ
ン−2、1,1,2,3,3,4,4,5,5,5−デ
カフルオロペンテン−1、1,1,1,2,3,4,
4,5,5,5−デカフルオロペンテン−2、1−クロ
ロ−1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウ
ンデカフルオロヘキセン−1、2−クロロ−1,1,
3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオ
ロヘキセン−1、2−クロロ−1,1,1,3,4,
4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキセン−
2、3−クロロ−1,1,1,2,4,4,5,5,
6,6,6−ウンデカフルオロヘキセン−2、3−クロ
ロ−1,1,1,2,2,4,5,5,6,6,6−ウ
ンデカフルオロヘキセン−3等の鎖状フルオロアルケン
類;1−クロロ−2,3,3,4,4−ペンタフルオロ
シクロペンテン−1、1−クロロ−2,3,3,4,
4,5,5−ヘプタフルオロシクロペンテン−1、1,
2,3,3,4,4−ヘキサフルオロシクロペンテン−
1、1,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロ
シクロペンテン−1、1−クロロ−2,3,3,4,
4,5,5,6,6−ノナフルオロシクロヘキセン−1
等の環状フルオロアルケン類;等が挙げられる。
Specific examples of the compound represented by the formula (1) include 1-chloro-1,2,3,3,4,4,4-heptafluorobutene-1,2-chloro-1,1 , 3,
3,4,4,4-heptafluorobutene-1, 2-chloro-1,1,1,3,4,4,4-heptafluorobutene-2, 1-chloro-1,2,3,3, 4,4,5
5,5-nonafluoropentene-1, 2-chloro-1,
1,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentene-1, 2-chloro-1,1,1,3,4,4,5
5,5-nonafluoropentene-2,3-chloro-1,
1,1,2,4,4,5,5,5-nonafluoropentene-2,1,1,2,3,3,4,4,5,5,5-decafluoropentene-1,1,1 1,1,2,3,4
4,5,5,5-decafluoropentene-2,1-chloro-1,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexene-1,2-chloro -1,1,
3,3,4,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexene-1, 2-chloro-1,1,1,3,4
4,5,5,6,6,6-undecafluorohexene-
2,3-chloro-1,1,1,2,4,4,5,5
Chain fluoro such as 6,6,6-undecafluorohexene-2, 3-chloro-1,1,1,2,2,4,5,5,6,6,6-undecafluorohexene-3 Alkenes; 1-chloro-2,3,3,4,4-pentafluorocyclopentene-1, 1-chloro-2,3,3,4
4,5,5-heptafluorocyclopentene-1,1,1
2,3,3,4,4-hexafluorocyclopentene-
1,1,2,3,3,4,4,5,5-octafluorocyclopentene-1,1-chloro-2,3,3,4
4,5,5,6,6-nonafluorocyclohexene-1
Cyclic fluoroalkenes; and the like.

【0030】水素化反応に使用される水素は、前記式
(1)で表される化合物に対して過剰量で使用するのが
有利である。例えば、前記(1)で表される化合物1モ
ルに対して2モル以上、好適には2モル〜50モルの水
素を使用すればよい。
The hydrogen used in the hydrogenation reaction is advantageously used in an excess amount with respect to the compound represented by the formula (1). For example, 2 mol or more, preferably 2 mol to 50 mol of hydrogen may be used per 1 mol of the compound represented by the above (1).

【0031】水素化反応の方式としては、液相反応又は
気相反応が可能である。液相反応では溶剤を用いること
ができる。気相反応では所望により希釈剤を用いること
ができる。また、気相反応では、固定床型気相反応、流
動床型気相反応等の方式を採用することもできる。
As a method of the hydrogenation reaction, a liquid phase reaction or a gas phase reaction is possible. In the liquid phase reaction, a solvent can be used. In the gas phase reaction, a diluent can be used if desired. Further, in the gas phase reaction, a system such as a fixed bed type gas phase reaction and a fluidized bed type gas phase reaction can be employed.

【0032】液相反応で使用する溶剤は特に制限なく、
脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハイドロフルオロカ
ーボン類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エス
テル類、水等を用いることができる。脂肪族炭化水素と
しては、例えば、n−ブタン、n−ペンタン、メチルペ
ンタン、n−ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサ
ン等の炭素数4〜15の鎖状又は環状の炭化水素が挙げ
られる。芳香族炭化水素としては、例えば、トリフルオ
ロメチルベンゼン等が挙げられる。ハイドロフルオロカ
ーボン類としては、例えば、ペンタフルオロエタン、ペ
ンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロブタン、デカフ
ルオロペンタン等が挙げられる。アルコール類として
は、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノー
ル、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタ
ノール、tert−ブタノール、シクロペンタノール等
が挙げられる。エーテル類としては、例えば、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等が挙げられる。ケトン類として
は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロペンタノン等が挙げられる。ま
た、エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられ
る。これらの溶剤は単独で使用してもよいし、2種以上
を組み合わせて用いることもできる。溶剤の使用量は特
に制限はないが、通常、式(1)で表されるフルオロア
ルケン100重量部に対して、0〜80重量部、好まし
くは0〜50重量部の範囲である。
The solvent used in the liquid phase reaction is not particularly limited.
Aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, hydrofluorocarbons, alcohols, ethers, ketones, esters, water and the like can be used. Examples of the aliphatic hydrocarbon include a chain or cyclic hydrocarbon having 4 to 15 carbon atoms such as n-butane, n-pentane, methylpentane, n-hexane, cyclopentane, and cyclohexane. Examples of the aromatic hydrocarbon include trifluoromethylbenzene. Examples of the hydrofluorocarbons include pentafluoroethane, pentafluoropropane, hexafluorobutane, decafluoropentane, and the like. Examples of the alcohols include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, cyclopentanol and the like. Examples of the ethers include diethyl ether, diisopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether and the like. Ketones include, for example, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and the like. Examples of the esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually in the range of 0 to 80 parts by weight, preferably 0 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the fluoroalkene represented by the formula (1).

【0033】気相反応の場合には、用いる水素ガスは水
素ガス単独で、又は希釈ガスで希釈された水素ガスを用
いることができる。使用することができる希釈剤として
は、本水素化反応に不活性なガスであればよく、例え
ば、窒素ガス、希ガス、炭化水素ガス、ハイドロフルオ
ロカーボンガス等を用いることができる。これらの希釈
剤は単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。希釈剤の使用量は特に制限ない。使用量と
しては、前記式(1)で表される化合物100重量部に
対して、通常0〜500重量部、好ましくは0〜200
重量部の範囲である。
In the case of a gas phase reaction, the hydrogen gas used may be hydrogen gas alone or hydrogen gas diluted with a diluent gas. As a diluent that can be used, any gas may be used as long as it is an inert gas in the present hydrogenation reaction. For example, a nitrogen gas, a rare gas, a hydrocarbon gas, a hydrofluorocarbon gas, or the like can be used. These diluents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the diluent used is not particularly limited. The amount used is generally 0 to 500 parts by weight, preferably 0 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the compound represented by the formula (1).
It is in the range of parts by weight.

【0034】本水素化反応の反応系の圧力は、通常、常
圧〜50kgf/cm程度、好ましくは常圧〜20k
gf/cmの範囲である。反応温度は、通常常温〜3
50℃程度、好ましくは常温〜200℃程度の範囲であ
る。また、本水素化反応においては、必要に応じて、反
応系内を撹拌又は振とうするのが好ましい。
The pressure of the reaction system of the present hydrogenation reaction is usually from normal pressure to about 50 kgf / cm 2 , preferably from normal pressure to 20 kf / cm 2.
gf / cm 2 . The reaction temperature is usually from room temperature to 3
The temperature is in the range of about 50 ° C., preferably in the range of room temperature to about 200 ° C. In the present hydrogenation reaction, it is preferable to stir or shake the inside of the reaction system as necessary.

【0035】本発明の水素化反応は、バッチ反応又は原
料を連続的に反応容器へ供給し、反応生成物を連続的に
反応容器(反応管)から抜き出す連続反応を好ましく採
用することができる。使用する反応容器は、バッチ反応
の場合は圧力容器であり、連続反応では、直列に連結し
た1個又はそれ以上の反応容器、例えばカスケード式反
応容器を使用することができる。反応容器の材料として
は、例えば、ステンレススチール、インコネル等が適し
ている。これらの反応容器は、使用前に例えば硝酸処理
してコンディショニングしておくことも好ましい。
The hydrogenation reaction of the present invention can be preferably a batch reaction or a continuous reaction in which raw materials are continuously supplied to a reaction vessel and a reaction product is continuously withdrawn from a reaction vessel (reaction tube). The reaction vessel used is a pressure vessel in the case of a batch reaction and one or more reaction vessels connected in series, for example a cascade reaction vessel, can be used in a continuous reaction. Suitable materials for the reaction vessel include, for example, stainless steel and Inconel. It is also preferable that these reaction vessels are conditioned before use, for example, by treating with nitric acid.

【0036】本反応では塩化水素等の酸性成分が副生成
物として生じる。この酸性成分は、反応中に吸収又は中
和して除去するのが好ましい。除去方法としては、系内
に添加剤を添加すればよい。添加剤としては、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、弱酸
塩、有機酸塩等が挙げられ、具体的にはソーダライム、
生石灰、炭酸アルカリ、酢酸アルカリ等を用いることが
できる。
In this reaction, acidic components such as hydrogen chloride are produced as by-products. This acidic component is preferably absorbed or neutralized and removed during the reaction. What is necessary is just to add an additive to a system as a removal method. Examples of the additives include hydroxides, oxides, weak acid salts, and organic acid salts of alkali metals or alkaline earth metals, and specifically, soda lime,
Quick lime, alkali carbonate, alkali acetate and the like can be used.

【0037】反応終了後は、必要に応じて、酸性成分を
添加剤で吸収又は中和した後、蒸留等の通常の精製方法
によって目的物を単離することができる。
After completion of the reaction, the desired component can be isolated by an ordinary purification method such as distillation after absorbing or neutralizing the acidic component with an additive, if necessary.

【0038】本発明の製造方法で得られる前記式(2)
で表される化合物は、分子内に−CH2−CHF−基を
含有する炭素数4以上の鎖状又は脂環式の化合物であ
る。特に本発明の方法は、脂環式化合物の合成に好適に
適用できる。−CH2−CHF−基を含有する化合物の
基本骨格の炭素数は、通常4〜10であり、好ましくは
4〜6、特に好ましくは5である。
The above formula (2) obtained by the production method of the present invention
Are chain or alicyclic compounds having 4 or more carbon atoms and having a —CH 2 —CHF— group in the molecule. In particular, the method of the present invention can be suitably applied to the synthesis of alicyclic compounds. The number of carbon atoms in the basic skeleton of the compound containing a —CH 2 —CHF— group is usually 4 to 10, preferably 4 to 6, and particularly preferably 5.

【0039】前記−CH2−CHF−基を含有する鎖状
化合物の具体例としては、1,1,1,2,5,5,
5,−ヘプタフルオロ−n−ペンタン、1,1,1,
2,2,3,5,5,5−ノナフルオロ−n−ペンタ
ン、1,1,1,2,2,4,5,5,5−ノナフルオ
ロ−n−ペンタン、1,1,1,2,2,3,3,4,
6,6,6−ウンデカフルオロ−n−ヘキサン、1,
1,1,2,2,3,3,5,6,6,6−ウンデカフ
ルオロ−n−ヘキサン等が挙げられる。
Specific examples of the chain compound containing a —CH 2 —CHF— group include 1,1,1,2,5,5,5
5, -heptafluoro-n-pentane, 1,1,1,
2,2,3,5,5,5-nonafluoro-n-pentane, 1,1,1,2,2,4,5,5,5-nonafluoro-n-pentane, 1,1,1,2,2 2,3,3,4
6,6,6-undecafluoro-n-hexane, 1,
1,1,2,2,3,3,5,6,6,6-undecafluoro-n-hexane and the like.

【0040】また、前記式(2)で表される脂環式化合
物としては、式(3)に表される化合物が挙げられる。
The alicyclic compound represented by the formula (2) includes a compound represented by the formula (3).

【0041】[0041]

【化1】 Embedded image

【0042】式(3)中、Rf及びRfは、それぞ
れ独立して炭素数1〜3のフルオロアルキレン基を表
す。炭素数1〜3のフルオロアルキレン基としては、例
えば、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、フ
ルオロエチレン基、ジフルオロエチレン基、トリフルオ
ロエチレン基、テトラフルオロエチレン基、フルオロト
リメチレン基、ジフルオロトリメチレン基、トリフルオ
ロトリメチレン基、テトラフルオロトリメチレン基、ペ
ンタフルオロトリメチレン基、ヘキサフルオロトリメチ
レン基等が挙げられる。
In the formula (3), Rf 3 and Rf 4 each independently represent a fluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the fluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms include a fluoromethylene group, a difluoromethylene group, a fluoroethylene group, a difluoroethylene group, a trifluoroethylene group, a tetrafluoroethylene group, a fluorotrimethylene group, a difluorotrimethylene group, Examples include a trifluorotrimethylene group, a tetrafluorotrimethylene group, a pentafluorotrimethylene group, and a hexafluorotrimethylene group.

【0043】前記式(3)で表される化合物の具体例と
しては、1,1,2,2,3−ペンタフルオロシクロブ
タン、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシ
クロペンタン、1,1,2,2,3,3,4,4,5−
ノナフルオロシクロヘキサン等の脂環式化合物等が挙げ
られる。これらの化合物のうち、1,1,1,2,2,
3,5,5,5−ノナフルオロ−n−ペンタン、1,
1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペンタ
ンが好ましく、1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフ
ルオロシクロペンタンが特に好ましい。
Specific examples of the compound represented by the above formula (3) include 1,1,2,2,3-pentafluorocyclobutane, 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclo Pentane, 1,1,2,2,3,3,4,4,5-
Alicyclic compounds such as nonafluorocyclohexane; Of these compounds, 1,1,1,2,2,2
3,5,5,5-nonafluoro-n-pentane, 1,
1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane is preferred, and 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane is particularly preferred.

【0044】[0044]

【実施例】次に、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものでは
ない。
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.

【0045】(実施例1〜4)多孔質フッ化カルシウム
の製造 市販のペレット状のソーダライムの適当量を、インコネ
ル製の反応管(内径4mm×長さ200mm)中に入
れ、乾燥窒素ガスを、200℃で3時間流通させること
により、ソーダライムを乾燥させた。その後、反応管内
を窒素ガス:無水フッ化水素(体積比;3:1)の混合
ガスに置換して、40℃で3時間加流通させた。次い
で、反応管内を無水フッ化水素に置換した後、反応温度
を2時間かけて250℃に上昇させて、同温度で10時
間さらに加熱した。反応終了後、反応管内に乾燥窒素ガ
スを流し(10時間)、反応管内を完全に窒素ガスに置
換する(窒素洗浄)ことにより、目的とする多孔質フッ
化カルシウムを得た。得られた多孔質フッ化カルシウム
のBET法による表面積(m/g)、細孔容積Vs
(cm/g)、平均細孔径(Å)及び原料に用いた市
販のソーダライムの入手先(メーカ名)を第1表にまと
めて示す。第1表中、aは関東化学(株)製、bはメル
ク社製、cは和光純薬(株)製、dは半井化学(株)製
のソーダライムであることを示す。また、Vsは細孔容
積を示す。
(Examples 1 to 4) Production of Porous Calcium Fluoride An appropriate amount of commercially available pellet-like soda lime was placed in a reaction tube (4 mm inside diameter × 200 mm length) made of Inconel, and dry nitrogen gas was added. The soda lime was dried by flowing at 200 ° C. for 3 hours. Thereafter, the inside of the reaction tube was replaced with a mixed gas of nitrogen gas and anhydrous hydrogen fluoride (volume ratio; 3: 1), and the mixture was heated and circulated at 40 ° C. for 3 hours. Next, after replacing the inside of the reaction tube with anhydrous hydrogen fluoride, the reaction temperature was raised to 250 ° C. over 2 hours, and the mixture was further heated at the same temperature for 10 hours. After the completion of the reaction, dry nitrogen gas was flowed into the reaction tube (10 hours), and the inside of the reaction tube was completely replaced with nitrogen gas (nitrogen washing) to obtain a desired porous calcium fluoride. Surface area (m 2 / g) of the obtained porous calcium fluoride by BET method, pore volume Vs
(Cm 3 / g), the average pore size (Å), and the source (maker) of the commercially available soda lime used as the raw material are shown in Table 1. In Table 1, a indicates that the product is manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., b indicates that manufactured by Merck, c indicates that manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and d indicates that the product is soda lime manufactured by Hanoi Chemical Co., Ltd. Vs indicates the pore volume.

【0046】[0046]

【表1】 [Table 1]

【0047】(実施例5)水素化反応触媒Aの調製 100mlのナス型フラスコに、実施例1で得られた多
孔質フッ化カルシウムを10g秤取り、そこへ、35%
塩酸水溶液10ml及び蒸留水を多孔質フッ化カルシウ
ムが完全に液面下となるまで加えて8時間静置した。そ
の後、吸引ろ過により溶液を除去し、ろ取物を蒸留水2
0mlで3回洗浄した。一方、塩化パラジウム(II)5
00mgを35%塩酸水溶液3mlに溶解し、この溶液
を前記塩酸水溶液で処理した多孔質フッ化カルシウムの
入ったナスフラスコ中に加えて、十分に混合した状態で
12時間静置することにより、塩化パラジウムを多孔質
フッ化カルシウムに含浸させた。得られた混合物(塩化
パラジウムを含浸させた多孔質フッ化カルシウム)を減
圧下(20mmHg)に60℃に加熱して乾燥させた
後、インコネル製反応管(内径4mm×長さ200m
m)に入れ、150℃で3時間窒素置換を行なった(窒
素流量=40ml/分)。その後、置換ガスを窒素から
水素ガスに切り替えて、150℃で5時間水素ガスを流
した(水素流量=40ml/分)。以上のようにして実
施例5の水素化反応用触媒Aを調製した。この水素化反
応用触媒のパラジウム担持量は3重量%であった。
Example 5 Preparation of Hydrogenation Reaction Catalyst A In a 100 ml eggplant-shaped flask, 10 g of the porous calcium fluoride obtained in Example 1 was weighed, and 35%
10 ml of an aqueous hydrochloric acid solution and distilled water were added until the porous calcium fluoride was completely below the liquid level, and the mixture was allowed to stand for 8 hours. Thereafter, the solution was removed by suction filtration, and the filtrate was distilled water 2
Washed three times with 0 ml. On the other hand, palladium (II) chloride 5
Was dissolved in 3 ml of a 35% hydrochloric acid aqueous solution, and this solution was added to an eggplant flask containing porous calcium fluoride treated with the hydrochloric acid aqueous solution, and allowed to stand for 12 hours in a well-mixed state. Palladium was impregnated into the porous calcium fluoride. The obtained mixture (porous calcium fluoride impregnated with palladium chloride) was dried by heating to 60 ° C. under reduced pressure (20 mmHg), and then a reaction tube made of Inconel (inner diameter 4 mm × length 200 m)
m), and subjected to nitrogen replacement at 150 ° C. for 3 hours (nitrogen flow rate = 40 ml / min). Thereafter, the replacement gas was switched from nitrogen to hydrogen gas, and hydrogen gas was flowed at 150 ° C. for 5 hours (hydrogen flow rate = 40 ml / min). Thus, the hydrogenation reaction catalyst A of Example 5 was prepared. The amount of palladium carried on this hydrogenation catalyst was 3% by weight.

【0048】(実施例6)ヘプタフルオロシクロペンタ
ンの製造 インコネル製反応管(内径4mm×長さ200mm)中
に、実施例5で調製した水素化反応用触媒A0.41g
を入れ、150℃、窒素雰囲気下で2分間、次いで、水
素雰囲気下で10分間加熱して触媒を活性化させた。次
いで、反応管内部を150℃として、反応管の一方の入
口から、1−クロロ−2,3,3,4,4,5,5−ヘ
プタフルオロシクロペンテン−1(以下、「MCL」と
略す。)を0.21g/分、水素ガスを200ml/分
の流量で流した(気体が触媒と接触する時間は0.1秒
である。)。反応開始から所定時間経過後に反応管の一
方の出口から流出する気体を液体窒素トラップで集め、
ガスクロマトグラフィー(以下、「GC」と略す。)に
より分析した。分析結果を、反応温度、反応時間ととも
に第2表に示す。
(Example 6) Production of heptafluorocyclopentane 0.41 g of the catalyst A for hydrogenation reaction prepared in Example 5 was placed in a reaction tube made of Inconel (inner diameter 4 mm x length 200 mm).
And heated at 150 ° C. under a nitrogen atmosphere for 2 minutes and then under a hydrogen atmosphere for 10 minutes to activate the catalyst. Next, the inside of the reaction tube was set to 150 ° C., and 1-chloro-2,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene-1 (hereinafter abbreviated as “MCL”) from one inlet of the reaction tube. ) At a flow rate of 0.21 g / min and hydrogen gas at a flow rate of 200 ml / min (the time for the gas to contact the catalyst is 0.1 second). The gas flowing out from one outlet of the reaction tube after a predetermined time has elapsed from the start of the reaction is collected by a liquid nitrogen trap,
The analysis was performed by gas chromatography (hereinafter, abbreviated as “GC”). The analysis results are shown in Table 2 together with the reaction temperature and reaction time.

【0049】(比較例1)ヘプタフルオロシクロペンタ
ンの製造 実施例6において、実施例5で得られた水素化反応用触
媒を用いる代わりに、市販の活性炭担持パラジウム(パ
ラジウム担持量5重量%;触媒B)0.25gを用いた
以外は実施例6と同様にしてMCLの水素化反応を行な
った。反応生成物のGC分析の結果、反応温度及び反応
時間を第2表に示す。なお、第2表中、略号は次の意味
を表す。 F7A:1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロ
シクロペンタン F7E:1,3,3,4,4,5,5−ヘプタフルオロ
シクロペンテン F6A:1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロシク
ロペンタン
(Comparative Example 1) Production of heptafluorocyclopentane In Example 6, instead of using the hydrogenation catalyst obtained in Example 5, commercially available palladium on activated carbon (palladium supported amount 5% by weight; catalyst B) A hydrogenation reaction of MCL was carried out in the same manner as in Example 6 except that 0.25 g was used. Table 2 shows the results of the GC analysis of the reaction product, the reaction temperature and the reaction time. In Table 2, abbreviations represent the following meanings. F7A: 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane F7E: 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene F6A: 1,1,2,2,3 , 3-hexafluorocyclopentane

【0050】[0050]

【表2】 [Table 2]

【0051】第2表から明らかなように、本発明の多孔
質フッ化カルシウムに担持させた水素化反応用触媒(触
媒A)によれば、比較例の水素化反応用触媒(触媒B)
に比して、より短時間で、かつ高い選択率で目的とする
1,1,2,2,3,3,4−ヘプタフルオロシクロペ
ンタンが得られることがわかった。また、本実施例の水
素化触媒Aは、比較例の水素化反応用触媒Bに比して、
150℃の高温においても優れた触媒寿命を有すること
もわかった。
As is apparent from Table 2, according to the hydrogenation reaction catalyst (catalyst A) supported on the porous calcium fluoride of the present invention, the hydrogenation reaction catalyst (catalyst B) of the comparative example was used.
It was found that the desired 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorocyclopentane can be obtained in a shorter time and with a higher selectivity as compared with. In addition, the hydrogenation catalyst A of the present example is different from the hydrogenation reaction catalyst B of the comparative example in that:
It was also found that the catalyst had an excellent catalyst life even at a high temperature of 150 ° C.

【0052】[0052]

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
BET表面積が20m/g〜200m/gである多
孔質フッ化カルシウム、多孔質フッ化カルシウムの製造
方法及び多孔質フッ化カルシウムを担体とする担持触媒
が提供される。また、本発明の担持触媒が水素化反応用
触媒である場合、本発明の触媒は、従来の水素化反応用
触媒に比して、耐久性に優れ、より高収率かつ高選択率
でトリハイドロフルオロカーボンを製造することができ
る。
As described above, according to the present invention,
BET surface area porous calcium fluoride is 20m 2 / g~200m 2 / g, the supported catalyst for the preparation and the porous calcium fluoride porous calcium fluoride and carrier. Further, when the supported catalyst of the present invention is a catalyst for hydrogenation reaction, the catalyst of the present invention has excellent durability, higher yield and higher selectivity than conventional catalysts for hydrogenation reaction. Hydrofluorocarbons can be produced.

フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07C 19/08 C07C 19/08 23/08 23/08 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72)発明者 田村 正則 茨城県つくば市東1−1 経済産業省産業 技術総合研究所 物質工学工業技術研究所 内 (72)発明者 山田 俊郎 神奈川県川崎市川崎区夜光1丁目2番1号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 Fターム(参考) 4G069 AA01 AA03 AA08 AA11 AA12 BB08A BB08B BC09A BC09B BC09C BC72A BC72B BD15A BD15B CB02 EA02Y EC02Y EC03X EC06Y EC14Y EC15Y FA02 FB13 FB29 FB44 4G076 AA05 AB04 AB30 BA09 CA12 CA28 DA01 4H006 AA02 AC11 AC13 BA06 BA16 BA22 BA23 BA25 BA26 BA32 BA34 BA36 BA37 BE20 4H039 CA40 CB10 CD20 CE40 Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat II (Reference) C07C 19/08 C07C 19/08 23/08 23/08 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Invention Person Masanori Tamura 1-1, Higashi, Tsukuba, Ibaraki Pref. Ministry of Economy, Trade and Industry, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (72) Inventor Toshiro Yamada 1-2-1, Yoko, Kawasaki-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Japan Zeon Corporation F-term in the development center (reference) 4G069 AA01 AA03 AA08 AA11 AA12 BB08A BB08B BC09A BC09B BC09C BC72A BC72B BD15A BD15B CB02 EA02Y EC02Y EC03X EC06Y EC14Y EC15Y FA02 FB13 FB29 BA44 4G076 AABA02AC03 BA25 BA26 BA32 BA34 BA36 BA37 BE20 4H039 CA40 CB10 CD20 CE40

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】BET法により測定される表面積が20m
/g〜200m/gであることを特徴とする多孔質
フッ化カルシウム。
1. The surface area measured by the BET method is 20 m
Porous calcium fluoride, which is a 2 / g~200m 2 / g.
【請求項2】ソーダ石灰とフッ化水素を接触させること
を特徴とする多孔質フッ化カルシウムの製造方法。
2. A method for producing porous calcium fluoride, comprising contacting soda lime with hydrogen fluoride.
【請求項3】請求項1記載の多孔質フッ化カルシウムか
らなる担体に、金属又は金属化合物を担持してなる担持
触媒。
3. A supported catalyst comprising a support comprising the porous calcium fluoride according to claim 1 and a metal or a metal compound supported thereon.
【請求項4】請求項1記載の多孔質フッ化カルシウムか
らなる担体に、貴金属又は貴金属化合物を担持してなる
水素化反応用触媒。
4. A hydrogenation catalyst comprising a support comprising the porous calcium fluoride according to claim 1 and a noble metal or a noble metal compound supported thereon.
【請求項5】式(1):Rf−CF=CX−Rf
(式中、Xはハロゲン原子を表し、Rf及びRf
は、それぞれ独立してフッ素原子又はフルオロアルキル
基を表し、Rf及びRfは互いに結合して環を形成
してもよい。)で表されるフルオロアルケンに、請求項
4記載の触媒の存在下に水素を接触させることを特徴と
する式(2):Rf−CHF−CH−Rf(式
中、X、Rf及びRfは前記と同じ意味を表す。)
で表されるトリハイドロフルオロカーボンの製造方法。
5. The formula (1): Rf 1 -CF = CX-Rf
2 (wherein X represents a halogen atom, and Rf 1 and Rf 2
Each independently represents a fluorine atom or a fluoroalkyl group, and Rf 1 and Rf 2 may combine with each other to form a ring. A hydrogen atom is brought into contact with the fluoroalkene represented by the formula (2), wherein Rf 1 —CHF—CH 2 —Rf 2 (X, Rf 1 and Rf 2 represent the same meaning as described above.)
A method for producing a trihydrofluorocarbon represented by the formula:
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