JP7287391B2 - Method for producing fluorine-containing propene - Google Patents
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Description
本発明は、含フッ素プロペンを効率よく製造する方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for efficiently producing fluorine-containing propene.
近年、洗浄剤、冷媒、発泡剤、溶剤、エアゾール用途等にハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）やハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）が用いられている。しかしながら、これらの化合物は、地球温暖化の原因となる可能性が指摘されている。そこで、地球温暖化係数の小さい化合物としてハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）やハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）などの含フッ素オレフィンが注目されている。 In recent years, hydrofluorocarbons (HFCs) and hydrochlorofluorocarbons (HCFCs) have been used for detergents, refrigerants, foaming agents, solvents, aerosols, and the like. However, it has been pointed out that these compounds may cause global warming. Therefore, fluorine-containing olefins such as hydrofluoroolefins (HFO) and hydrochlorofluoroolefins (HCFO) have attracted attention as compounds having a low global warming potential.
ＨＦＯやＨＣＦＯはオゾン破壊係数（ＯＤＰ）、地球温暖化係数（ＧＷＰ）のいずれも低く、環境負荷が小さい上に、冷凍能力、洗浄性、不燃性、低毒性などの物性に優れることが知られている。 HFOs and HCFOs are known to have low ozone depletion potential (ODP) and global warming potential (GWP), have low environmental impact, and have excellent physical properties such as refrigeration capacity, detergency, nonflammability, and low toxicity. ing.
特に、冷媒や溶剤の用途では、ＨＦＯやＨＣＦＯであって構造中に炭素を３つ有するＣ３不飽和化合物（以下、含フッ素プロペンともいう。）が好適である。さらに、含フッ素プロペンのうちでも、分子内に－ＣＦ＝で示される構造を有する含フッ素プロペンは毒性が低く、冷媒、溶剤向けに特に好適である。加えて、分子内に－ＣＦ＝ＣＸ２（２つのＸはそれぞれ独立して、Ｆ、ＣｌまたはＨであり、Ｘが２つともＨの場合を除く）で示される構造を有する含フッ素プロペンは、分子内に－ＣＦ＝ＣＨ２で示される構造を有する含フッ素プロペンと比較して、不燃性が高く、洗浄性が優れており、冷媒、溶剤向けにさらに好適である。例として、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＣｌＨ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）、１－クロロ－２，３，３トリフルオロプロペン（ＣＦ２Ｈ－ＣＦ＝ＣＣｌＨ）などが挙げられる。In particular, HFO and HCFO, which are C3 unsaturated compounds having three carbon atoms in the structure (hereinafter also referred to as fluorine-containing propene), are suitable for use as refrigerants and solvents. Furthermore, among fluorine-containing propenes, fluorine-containing propenes having a structure represented by -CF= in the molecule have low toxicity and are particularly suitable for refrigerants and solvents. In addition, a fluorine-containing propene having a structure represented by -CF=CX 2 (two Xs are each independently F, Cl or H, excluding the case where both Xs are H) in the molecule is , and fluorine-containing propene having a structure represented by -CF=CH 2 in the molecule, it has high nonflammability and excellent detergency, and is more suitable for refrigerants and solvents. Examples include 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CF 3 -CF=CClH, HCFO-1224yd), 1-chloro-2,3,3 trifluoropropene (CF 2 H-CF= CClH) and the like.
一方、－ＣＦ＝を有する含フッ素プロペンは、例えば、前駆体として－ＣＦＣｌ－を有する含フッ素プロパンを脱塩素反応することで製造される。しかしながら、前駆体として－ＣＦＣｌ－を有する含フッ素プロパンはエネルギー的に不安定であるため、－ＣＦ＝を有する含フッ素プロペンを高収率で得ることが困難である。また、フッ素化学産業の基幹原料であるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を出発物質とした含フッ素プロパンの合成では、－ＣＦ２－を有する化合物が合成されやすい。On the other hand, fluorine-containing propene having -CF= is produced, for example, by dechlorinating fluorine-containing propane having -CFCl- as a precursor. However, since fluorine-containing propane having -CFCl- as a precursor is energetically unstable, it is difficult to obtain fluorine-containing propene having -CF= in high yield. In addition, in the synthesis of fluorine-containing propane using tetrafluoroethylene (TFE), which is a key raw material in the fluorochemical industry, as a starting material, compounds having —CF 2 — are likely to be synthesized.
これらの理由から、現在、－ＣＦ＝を有する含フッ素プロペンの製法として、脱ハロゲン化水素で合成されることが一般的である（例えば、特許文献１を参照）。しかし、脱ハロゲン化水素の前駆体を得るためには必要に応じてＨ２還元やハロゲン化などの複数工程が必要となりプロセスの効率性が課題となっている。For these reasons, at present, dehydrohalogenation is generally used as a method for producing fluorine-containing propene having -CF= (see, for example, Patent Document 1). However, in order to obtain the dehydrohalogenated precursor, multiple steps such as H 2 reduction and halogenation are required as necessary, and the efficiency of the process is an issue.
これに対して、特許文献２では、－ＣＦ２－を有する含フッ素プロパンを原料として、Ｈ２還元雰囲気で脱フッ素脱塩素することで、直接－ＣＦ＝を有する含フッ素プロペンを合成する方法が検討されている。しかしながら、特許文献２の方法では、目的とする－ＣＦ＝を有する含フッ素プロペンを高収率で得られていない。On the other hand, in Patent Document 2, a fluorine-containing propene having —CF 2 — is used as a raw material, and defluorinated and dechlorinated in an H 2 reducing atmosphere to directly synthesize a fluorine-containing propene having —CF=. being considered. However, in the method of Patent Document 2, the desired fluorine-containing propene having —CF= cannot be obtained in high yield.
また、非特許文献１では金属亜鉛存在下で、特許文献２と同様に脱フッ素脱塩素する方法が試みられているが、同一反応系中に脱塩素が進行する基質が含まれること、および同一基質の中で２通りの脱フッ素脱塩素ルートが存在することから、目的とする－ＣＦ＝を有する含フッ素プロペンを高収率で得られていない。 In addition, in Non-Patent Document 1, a method of defluorinating and dechlorinating in the presence of metal zinc is attempted in the same manner as in Patent Document 2, but the same reaction system contains a substrate on which dechlorination proceeds, and the same Since there are two routes for defluorination and dechlorination in the substrate, the desired fluorine-containing propene having -CF= has not been obtained in high yield.
本発明は、分子内に－ＣＦ２－構造を有する含フッ素プロパンを原料として用いて、－ＣＦ＝構造、を有する含フッ素プロペンを、効率よくかつ高収率で得る製造方法の提供を目的とする。さら特には、分子内に－ＣＦ＝ＣＸ２（Ｘはそれぞれ独立して、Ｆ、ＣｌまたはＨであり、Ｘが２つともＨの場合を除く）で示される構造を有する含フッ素プロペンを、効率よくかつ高収率で得る製造方法の提供を目的とする。An object of the present invention is to provide a method for producing a fluorine-containing propene having a —CF= structure efficiently and in high yield, using a fluorine-containing propane having a —CF 2 — structure in the molecule as a raw material. do. More particularly, fluorine-containing propene having a structure represented by -CF=CX 2 (each X is independently F, Cl or H, excluding the case where both X are H) in the molecule, It is an object of the present invention to provide a production method that can be obtained efficiently and at a high yield.
本発明は、以下の態様を有する。
［１］下記式（Ａ）で示される含フッ素含塩素プロパンを、アルカリ土類金属および遷移金属から選ばれる少なくとも１種からなる還元剤の存在下に脱フッ素脱塩素反応させて、下記式（Ｂ）で示される含フッ素プロペンを得る、含フッ素プロペンの製造方法。
ＣＹ３－ＣＦ２－ＣＣｌＸ２ 式（Ａ）
ＣＹ３－ＣＦ＝ＣＸ２ 式（Ｂ）
式（Ａ）中、２つのＸはそれぞれ独立して、Ｆ、ＣｌまたはＨであり、３つのＹはそれぞれ独立して、ＦまたはＨである。ただし、Ｘが２つともＨの場合は除く。式（Ｂ）中のＸおよびＹは、式（Ａ）におけるＸおよびＹと同じである。
［２］前記含フッ素含塩素プロパンは３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパンであり、前記含フッ素プロペンは１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンである［１］の製造方法。
［３］前記含フッ素含塩素プロパンは１－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパンであり、前記含フッ素プロペンは１，１，２－トリフルオロプロペンである［１］の製造方法。
［４］前記含フッ素含塩素プロパンは１－クロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパンであり、前記含フッ素プロペンは１，１，２，３－テトラフルオロプロペンである［１］に記載の製造方法。
［５］前記還元剤は、亜鉛、マグネシウム、銅、およびニッケルからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む［１］～［４］のいずれかの製造方法。
［６］前記還元剤は、亜鉛を含む［１］～［５］のいずれかの製造方法。
［７］前記還元剤は、活性化剤で活性化された還元剤である［１］～［６］のいずれかの製造方法。
［８］前記還元剤は、粒径Ｄ５０が０．０５～１０００μｍの粉末である［１］～［７］のいずれかの製造方法。
［９］前記含フッ素含塩素プロパンを液相中で脱フッ素脱塩素反応させる［１］～［８］のいずれかの製造方法。
［１０］前記液相は、前記含フッ素含塩素プロパンを溶解する溶媒を含む［９］の製造方法。
［１１］前記溶媒は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、およびテトラヒドロフランからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む［１０］］の製造方法。
［１２］前記還元剤を、前記含フッ素含塩素プロパン１．０モルに対して０．６～３．０モルの割合で用いる［１］～［１１］のいずれかの製造方法。
［１３］前記脱フッ素脱塩素反応を、ハロゲン化銅を含む触媒の存在下に行う［１］～［１２］のいずれかの製造方法。
［１４］前記ハロゲン化銅を含む触媒を、前記含フッ素含塩素プロパン１モルに対して１～５０モル用いる［１３］に記載の製造方法。
［１５］前記脱フッ素脱塩素反応の反応温度は０℃以上２５０℃以下である［１］～［１４］のいずれかの製造方法。The present invention has the following aspects.
[1] A fluorine-containing chlorine-containing propane represented by the following formula (A) is subjected to a defluorination and dechlorination reaction in the presence of a reducing agent consisting of at least one selected from alkaline earth metals and transition metals to obtain the following formula ( A method for producing a fluoropropene, wherein the fluoropropene represented by B) is obtained.
CY 3 -CF 2 -CClX 2 Formula (A)
CY 3 -CF=CX Formula 2 (B)
In formula (A), two X's are each independently F, Cl or H, and three Y's are each independently F or H. However, the case where both X are H is excluded. X and Y in formula (B) are the same as X and Y in formula (A).
[2] The fluorine-containing chlorine-containing propane is 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane, and the fluorine-containing propene is 1-chloro-2,3,3,3-tetra A method for producing [1], which is a fluoropropene.
[3] The production method of [1], wherein the fluorine-containing chlorine-containing propane is 1-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane, and the fluorine-containing propene is 1,1,2-trifluoropropene. .
[4] The fluorine-containing chlorine-containing propane is 1-chloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane, and the fluorine-containing propene is 1,1,2,3-tetrafluoropropene. ] The manufacturing method as described in .
[5] The production method according to any one of [1] to [4], wherein the reducing agent contains at least one selected from the group consisting of zinc, magnesium, copper, and nickel.
[6] The production method according to any one of [1] to [5], wherein the reducing agent contains zinc.
[7] The production method according to any one of [1] to [6], wherein the reducing agent is a reducing agent activated by an activating agent.
[8] The production method according to any one of [1] to [7], wherein the reducing agent is a powder having a particle diameter D50 of 0.05 to 1000 μm.
[9] The production method according to any one of [1] to [8], wherein the fluorine-containing chlorine-containing propane is subjected to a defluorination-dechlorination reaction in a liquid phase.
[10] The production method of [9], wherein the liquid phase contains a solvent that dissolves the fluorine-containing chlorine-containing propane.
[11] The solvent includes methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butyl alcohol, 1-pentanol, 1-hexanol, N,N-dimethylformamide, acetonitrile, [10]] including at least one selected from the group consisting of acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and tetrahydrofuran.
[12] The production method according to any one of [1] to [11], wherein the reducing agent is used at a ratio of 0.6 to 3.0 mol per 1.0 mol of the fluorine-containing chlorine-containing propane.
[13] The production method according to any one of [1] to [12], wherein the defluorination dechlorination reaction is carried out in the presence of a catalyst containing copper halide.
[14] The production method according to [13], wherein 1 to 50 mol of the catalyst containing the copper halide is used per 1 mol of the fluorine-containing chlorine-containing propane.
[15] The production method according to any one of [1] to [14], wherein the defluorination/dechlorination reaction has a reaction temperature of 0°C or higher and 250°C or lower.
本発明によれば、分子内に－ＣＦ２－構造を有する含フッ素プロパンを原料として、－ＣＦ＝構造、特には、分子内に－ＣＦ＝ＣＸ２（Ｘはそれぞれ独立して、Ｆ、ＣｌまたはＨであり、Ｘが２つともＨの場合を除く）で示される構造を有する含フッ素プロペンを温和な条件で効率良くかつ高収率で製造できる。According to the present invention, fluorine-containing propane having a —CF 2 — structure in the molecule is used as a raw material, and the —CF= structure, particularly —CF=CX 2 (X is independently F, Cl or H and both of X are H) can be efficiently produced under mild conditions in a high yield.
本明細書における用語の定義、記載の仕方等は下記のとおりである。
「ハロゲン化炭化水素」は、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。また、略称として、ハイフン（－）より後ろの数字およびアルファベット小文字部分だけ（例えば、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄは、１２２４ｙｄで表すことがある。さらに、幾何異性体を有する化合物の名称およびその略称に付けられた（Ｅ）は、Ｅ体（トランス体）を示し、（Ｚ）はＺ体（シス体）を示す。該化合物の名称、略称において、Ｅ体、Ｚ体の明記がない場合、該名称、略称は、Ｅ体、Ｚ体、およびＥ体とＺ体の混合物を含む総称を意味する。Definitions of terms used in this specification, manner of description, etc. are as follows.
For "halogenated hydrocarbon", the abbreviation of the compound is written in parentheses after the compound name, and the abbreviation is used in place of the compound name as necessary. In addition, as an abbreviation, only the numbers and lowercase letters after the hyphen (-) (for example, HCFO-1224yd may be represented by 1224yd. Furthermore, the name of a compound having geometric isomers and its abbreviation (E) represents the E form (trans form), and (Z) represents the Z form (cis form).In the name and abbreviation of the compound, if there is no specification of the E form or Z form, the name or abbreviation is a generic term including E-forms, Z-forms, and mixtures of E-forms and Z-forms.
「反応式（Ｆ）で示される反応」を、反応（Ｆ）という。他の式で表される反応もこれに準じて表す。また、「式（Ａ）で示される化合物」を化合物（Ａ）という。他の式で表される化合物もこれに準じて表す。
数値範囲を表す「～」では、その上限値およびその下限値を含む。また、数値範囲の下限値および上限値が同じ単位の場合、簡潔化のために片方の記載を省略することがある。
粒径Ｄ５０は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した粒径分布の累積粒度曲線において、その積算量が体積基準で５０％を占めるときの粒径を表す。"Reaction represented by reaction formula (F)" is referred to as reaction (F). Reactions represented by other formulas are also represented accordingly. Moreover, "a compound represented by the formula (A)" is referred to as a compound (A). Compounds represented by other formulas are represented accordingly.
A numerical range "to" includes its upper limit and its lower limit. Also, when the lower limit and upper limit of the numerical range are in the same unit, description of one of them may be omitted for the sake of simplification.
Particle size D50 represents the particle size when the cumulative amount accounts for 50% on a volume basis in the cumulative particle size curve of the particle size distribution measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer.
（本発明の製造方法）
本発明の製造方法は、式（Ａ）で示される含フッ素含塩素プロパンを、アルカリ土類金属および遷移金属から選ばれる少なくとも１種からなる還元剤（以下、還元剤（Ｍ）ともいう。）の存在下に脱フッ素脱塩素反応させて、式（Ｂ）で示される含フッ素プロペンを得るものである。本発明による脱フッ素脱塩素反応（以下、脱ＣｌＦ反応ともいう。）は、下記反応式（Ｆ）で表される。(Manufacturing method of the present invention)
In the production method of the present invention, the fluorine-containing chlorine-containing propane represented by the formula (A) is treated with a reducing agent (hereinafter also referred to as a reducing agent (M)) comprising at least one selected from alkaline earth metals and transition metals. The fluorine-containing propene represented by the formula (B) is obtained by defluorinating and dechlorinating in the presence of. The defluorination dechlorination reaction (hereinafter also referred to as deClF reaction) according to the present invention is represented by the following reaction formula (F).
反応式（Ｆ）において、化合物（Ａ）中の２つのＸはそれぞれ独立して、Ｆ、ＣｌまたはＨであり、３つのＹはそれぞれ独立して、ＦまたはＨである。ただし、化合物（Ａ）は、Ｘが２つともＨである場合を含まない。化合物（Ｂ）中のＸおよびＹは、化合物（Ａ）におけるＸおよびＹと同じである。 In reaction formula (F), two X's in compound (A) are each independently F, Cl or H, and three Y's are each independently F or H. However, compound (A) does not include the case where both X are H. X and Y in compound (B) are the same as X and Y in compound (A).
本発明者らは、分子内に－ＣＦ２－構造を有する含フッ素含塩素プロパンから、還元剤の存在下に、分子内に－ＣＦ＝構造を有する含フッ素プロペンを得る、脱ＣｌＦ反応において、原料を化合物（Ａ）に限定し、還元剤を還元剤（Ｍ）に限定して組み合わせることで、生成物である化合物（Ｂ）が高収率で得られることを見出した。The present inventors have found that in the de-ClF reaction of obtaining a fluorine-containing propene having a -CF= structure in the molecule from a fluorine-containing chlorine-containing propane having a -CF 2 - structure in the molecule, in the presence of a reducing agent, The inventors have found that the compound (B), which is the product, can be obtained in high yield by limiting the starting material to the compound (A) and limiting the reducing agent to the reducing agent (M).
上記のとおり、従来、脱ＣｌＦ反応は、反応の工程数が少なく簡便な方法であるが、極めて収率が低く含フッ素プロペンの製法として好適ではないと認識されていた。例えば、特許文献２では化合物（Ａ）を、水素を還元剤として脱ＣｌＦ反応させて化合物（Ｂ）を得ているが、収率は５０％未満である。また、非特許文献１では、化合物（Ａ）と異なる構造の、例えば、ＣＣｌＦ２－ＣＦ２－ＣＣｌ２Ｈを原料とし、還元剤（Ｍ）を用いて脱ＣｌＦ反応させて化合物（Ｂ）を複数種得ているが、化合物（Ｂ）の収率は合計でも数％以下である。このように、これまでに提案されている脱ＣｌＦ反応では、高収率で化合物（Ｂ）は得られないとされていた。As described above, conventionally, the ClF removal reaction is a simple method with a small number of reaction steps, but it has been recognized that the yield is extremely low and that it is not suitable as a method for producing fluorine-containing propene. For example, in Patent Document 2, compound (A) is subjected to a ClF removal reaction using hydrogen as a reducing agent to obtain compound (B), but the yield is less than 50%. Further, in Non-Patent Document 1, a CClF 2 —CF 2 —CCl 2 H having a structure different from that of compound (A), for example, is used as a starting material, and a reducing agent (M) is used to cause a deClF reaction to produce compound (B). A plurality of species are obtained, but the total yield of compound (B) is several percent or less. Thus, it was believed that the compound (B) could not be obtained in a high yield by the ClF removal reaction proposed so far.
本発明者らは、まず、還元剤を用いた脱ＣｌＦ反応の原料に着目し、原料の構造を化合物（Ａ）の構造に限定する、すなわち、ＣＹ３－ＣＦ２－ＣＣｌＸ２において、ＸをＦ、ＣｌまたはＨに限定し、かつ、ＹをＦまたはＨに限定した原料を用いることにより、以下のようにして副反応が抑制されると考えた。
分子内に－ＣＦ２－構造を有する含フッ素含塩素プロパンからの還元剤を用いた脱ＣｌＦ反応においては、還元剤により－ＣＦ２－からＦが引き抜かれると同時に、両末端の炭素原子のうちいずれか一方の炭素原子に結合するＣｌが引き抜かれる。ここで、末端の炭素原子の両方にＣｌが存在すると、反応ルートが２通りとなり、結果として高収率で－ＣＦ＝構造を有する含フッ素プロペンが得られないと考えられる。したがって、本発明においては、不要な副反応が生起しないように、原料の化合物（Ａ）を、末端の炭素原子のいずれか一方のみにＣｌが結合した構成とした。The present inventors first focused on the raw material for the ClF removal reaction using a reducing agent, and limited the structure of the raw material to the structure of the compound (A ) . It was thought that by using raw materials in which F, Cl, or H is limited and Y is limited to F or H, side reactions are suppressed as follows.
In the de-ClF reaction using a reducing agent from fluorine-containing chlorine-containing propane having a —CF 2 — structure in the molecule, F is abstracted from —CF 2 — by the reducing agent, and at the same time, among the carbon atoms at both ends, Cl bound to either one of the carbon atoms is abstracted. Here, if Cl exists on both of the terminal carbon atoms, there are two reaction routes, and as a result, it is considered that a fluorine-containing propene having a —CF= structure cannot be obtained in high yield. Therefore, in the present invention, the raw material compound (A) has a structure in which Cl is bound to only one of the terminal carbon atoms so that unnecessary side reactions do not occur.
ＣＹ３－ＣＦ２－ＣＣｌＸ２（化合物（Ａ））からの脱ハロゲンルートとしては、－ＣＦ２－ＣＣｌＸ２からの脱ＣｌＦルートしか実質的に存在しない。化合物（Ａ）においてＹのうち一つ以上がＦであった場合、脱ハロゲンルートとして、ＣＹ３－ＣＦ２－からの脱Ｆ２も原理的には考えられる。しかしながら、Ｃ－Ｆ結合エネルギーが極めて大きいため、反応速度が極めて小さく、その場合においても現実的には脱Ｆ２体はほとんど得られない。したがって、原料として化合物（Ａ）を選択することで、化合物（Ｂ）を高収率で得られるものと想定できる。As a dehalogenation route from CY 3 —CF 2 —CClX 2 (compound (A)), there is substantially only a deClF route from —CF 2 —CClX 2 . In the compound (A), when at least one of Y is F, dehalogenation route from CY 3 —CF 2 — to F 2 is theoretically conceivable. However, since the C—F bond energy is extremely high, the reaction rate is extremely low, and even in that case, virtually no de-F 2 isomer can be obtained. Therefore, by selecting compound (A) as a starting material, it can be assumed that compound (B) can be obtained in high yield.
なお、原料として化合物（Ａ）を選択したとしても、特許文献１のように、一般的に用いられる水素を還元剤とした場合では、－ＣＦ＝構造を有する含フッ素プロペンは高収率では得られない。その理由は定かではないが、水素の還元能力が低く、還元にはより高い温度が必要となることから、生成するオレフィンが重合もしくは分解するためと考えられる。そこで、アルカリ土類金属および遷移金属から選ばれる少なくとも１種からなる還元剤である還元剤（Ｍ）を選択して、化合物（Ａ）と組み合わせて用いることで、化合物（Ｂ）を高収率で得られる本発明を完成するに至った。 Even if the compound (A) is selected as a raw material, a fluorine-containing propene having a -CF= structure can be obtained in a high yield when hydrogen, which is commonly used as a reducing agent, is used as a reducing agent as in Patent Document 1. can't Although the reason for this is not clear, it is believed that the olefins produced are polymerized or decomposed due to the low reduction ability of hydrogen and the need for a higher temperature for reduction. Therefore, by selecting a reducing agent (M) which is a reducing agent consisting of at least one selected from alkaline earth metals and transition metals and using it in combination with compound (A), compound (B) can be obtained in a high yield. We have completed the present invention.
具体的には、本発明の製造方法に係る脱ＣｌＦ反応（Ｆ）においては、化合物（Ｂ）を６０％以上の高収率で製造できる。さらに、本発明の製造方法に係る脱ＣｌＦ反応（Ｆ）においては、反応温度を低くする等、より温和な条件において、より高収率で化合物（Ｂ）を得ることができる。 Specifically, in the ClF removal reaction (F) according to the production method of the present invention, the compound (B) can be produced with a high yield of 60% or more. Furthermore, in the ClF removal reaction (F) according to the production method of the present invention, the compound (B) can be obtained in a higher yield under milder conditions such as lowering the reaction temperature.
（本発明の製造方法が適用可能な反応）
本発明が適用される反応として、具体的には以下の式（１）～式（２０）で示される脱ＣｌＦ反応がある。(Reaction applicable to the production method of the present invention)
Specific reactions to which the present invention is applied include de-ClF reactions represented by the following formulas (1) to (20).
ＣＨ３－ＣＦ２－ＣＣｌ３ → ＣＨ３－ＣＦ＝ＣＣｌ２ …（１）
ＣＦＨ２－ＣＦ２－ＣＣｌ３ → ＣＦＨ２－ＣＦ＝ＣＣｌ２ …（２）
ＣＦ２Ｈ－ＣＦ２－ＣＣｌ３ → ＣＦ２Ｈ－ＣＦ＝ＣＣｌ２ …（３）
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＣｌ３ → ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＣｌ２ …（４）
ＣＨ３－ＣＦ２－ＣＣｌ２Ｈ → ＣＨ３－ＣＦ＝ＣＣｌＨ …（５）
ＣＦＨ２－ＣＦ２－ＣＣｌ２Ｈ → ＣＦＨ２－ＣＦ＝ＣＣｌＨ …（６）
ＣＦ２Ｈ－ＣＦ２－ＣＣｌ２Ｈ → ＣＦ２Ｈ－ＣＦ＝ＣＣｌＨ …（７）
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＣｌ２Ｈ → ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＣｌＨ …（８）
ＣＨ３－ＣＦ２－ＣＣｌ２Ｆ → ＣＨ３－ＣＦ＝ＣＣｌＦ …（９）
ＣＦＨ２－ＣＦ２－ＣＣｌ２Ｆ → ＣＦＨ２－ＣＦ＝ＣＣｌＦ …（１０）
ＣＦ２Ｈ－ＣＦ２－ＣＣｌ２Ｆ → ＣＦ２Ｈ－ＣＦ＝ＣＣｌＦ …（１１）
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＣｌ２Ｆ → ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＣｌＦ …（１２）
ＣＨ３－ＣＦ２－ＣＣｌＦＨ → ＣＨ３－ＣＦ＝ＣＦＨ …（１３）
ＣＦＨ２－ＣＦ２－ＣＣｌＦＨ → ＣＦＨ２－ＣＦ＝ＣＦＨ …（１４）
ＣＦ２Ｈ－ＣＦ２－ＣＣｌＦＨ → ＣＦ２Ｈ－ＣＦ＝ＣＦＨ …（１５）
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＣｌＦＨ → ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＦＨ …（１６）
ＣＨ３－ＣＦ２－ＣＣｌＦ２ → ＣＨ３－ＣＦ＝ＣＦ２ …（１７）
ＣＦＨ２－ＣＦ２－ＣＣｌＦ２ → ＣＦＨ２－ＣＦ＝ＣＦ２ …（１８）
ＣＦ２Ｈ－ＣＦ２－ＣＣｌＦ２ → ＣＦ２Ｈ－ＣＦ＝ＣＦ２ …（１９）
ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＣｌＦ２ → ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＦ２ …（２０）CH 3 —CF 2 —CCl 3 →CH 3 —CF=CCl 2 (1)
CFH 2 —CF 2 —CCl 3 →CFH 2 —CF=CCl 2 (2)
CF 2 H--CF 2 --CCl 3 →CF 2 H--CF=CCl 2 (3)
CF 3 —CF 2 —CCl 3 →CF 3 —CF=CCl 2 (4)
CH 3 —CF 2 —CCl 2 H → CH 3 —CF=CClH (5)
CFH 2 —CF 2 —CCl 2 H → CFH 2 —CF=CClH (6)
CF 2 H--CF 2 --CCl 2 H → CF 2 H--CF=CClH (7)
CF 3 —CF 2 —CCl 2 H→CF 3 —CF=CClH (8)
CH 3 —CF 2 —CCl 2 F→CH 3 —CF=CClF (9)
CFH 2 —CF 2 —CCl 2 F → CFH 2 —CF=CClF (10)
CF 2 H--CF 2 --CCl 2 F → CF 2 H--CF=CClF (11)
CF 3 —CF 2 —CCl 2 F → CF 3 —CF=CClF (12)
CH 3 —CF 2 —CClFH → CH 3 —CF=CFH (13)
CFH 2 -CF 2 -CClFH → CFH 2 -CF=CFH (14)
CF 2 H--CF 2 --CClFH → CF 2 H--CF=CFH (15)
CF 3 -CF 2 -CClFH → CF 3 -CF=CFH (16)
CH 3 —CF 2 —CClF 2 →CH 3 —CF=CF 2 (17)
CFH 2 —CF 2 —CClF 2 →CFH 2 —CF=CF 2 (18)
CF 2 H—CF 2 —CClF 2 →CF 2 H—CF=CF 2 (19)
CF 3 —CF 2 —CClF 2 →CF 3 —CF=CF 2 (20)
上記式（１）～（２０）で示される脱ＣｌＦ反応において、原料である化合物（Ａ）の入手容易性や生成物である化合物（Ｂ）の有用性等を勘案すると、本発明が好適に用いられる反応として、化合物（Ａ）に含まれるフッ素原子の総数が４～６である脱ＣｌＦ反応（３）、（４）、（７）、（８）、（１０）、（１１）、（１２）、（１４）～（１９）が挙げられる。これらのうちでも、脱ＣｌＦ反応（８）、（１７）および（１８）に特に好適である。 In the de-ClF reaction represented by the above formulas (1) to (20), considering the availability of the raw material compound (A) and the usefulness of the product compound (B), the present invention is suitable. Reactions used include de-ClF reactions (3), (4), (7), (8), (10), (11), ( 12), (14) to (19). Among these, it is particularly suitable for de-ClF reactions (8), (17) and (18).
脱ＣｌＦ反応（８）は、３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン（ＣＦ３－ＣＦ２－ＣＣｌ２Ｈ、ＨＣＦＣ－２２５ｃａ。以下、２２５ｃａともいう。）から、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦ３－ＣＦ＝ＣＣｌＨ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ。以下、１２２４ｙｄともいう。）を得る反応である。De-ClF reaction (8) is carried out from 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane (CF 3 —CF 2 —CCl 2 H, HCFC-225ca, hereinafter also referred to as 225ca). , 1-chloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CF 3 -CF=CClH, HCFO-1224yd, hereinafter also referred to as 1224yd).
１２２４ｙｄは、特に冷媒や溶剤への使用が期待されている化合物であり、例えば、上記特許文献１にも、２２５ｃａからの製造ルートが提案されている。しかしながら、特許文献１に記載された方法では、脱フッ化水素、Ｈ２還元、塩素化および脱塩化水素が必要であり工程が多く製造コストが高いという課題があった。しかし、本発明の製造方法を適用することで、２２５ｃａの還元剤（Ｍ）を用いた脱ＣｌＦ反応により、１工程でかつ高収率で１２２４ｙｄを製造することが可能となるため、本発明の効果はより顕著である。1224yd is a compound particularly expected to be used in refrigerants and solvents. For example, Patent Document 1 above also proposes a production route from 225ca. However, the method described in Patent Document 1 requires dehydrofluorination, H 2 reduction, chlorination and dehydrochlorination, and has the problem of a large number of steps and a high production cost. However, by applying the production method of the present invention, it is possible to produce 1224 yd in one step with a high yield by the de-ClF reaction using a reducing agent (M) of 225 ca. The effect is more pronounced.
脱ＣｌＦ反応（１７）は、１－クロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＣＨ３－ＣＦ２－ＣＣｌＦ２、ＨＣＦＣ－２４４ｃｃ、以下、２４４ｃｃともいう。）から、１，１，２－トリフルオロプロペン（ＣＨ３－ＣＦ＝ＣＦ２、ＨＦＯ－１２４３ｙｃ、以下、１２４３ｙｃともいう。）を得る反応である。
１２４３ｙｃは、これまでに製造に関して文献に記載のない化合物であるが、本発明の製造方法によれば、入手容易な原料である２４４ｃｃの還元剤（Ｍ）を用いた脱ＣｌＦ反応により１工程でかつ高収率での製造が可能である。１２４３ｙｃは、例えば、カーエアコンや自動販売機用の冷媒、発泡剤、エアゾール噴射剤、樹脂原料などの用途として有用である。De-ClF reaction (17) converts 1-chloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane (CH 3 —CF 2 —CClF 2 , HCFC-244cc, hereinafter also referred to as 244cc) to 1,1, This is a reaction to obtain 2-trifluoropropene (CH 3 —CF=CF 2 , HFO-1243yc, hereinafter also referred to as 1243yc).
1243yc is a compound that has not been described in the literature regarding its production so far, but according to the production method of the present invention, it can be produced in one step by a de-ClF reaction using 244 cc of a reducing agent (M), which is an easily available raw material. Moreover, it is possible to produce with a high yield. 1243yc is useful, for example, as a refrigerant for car air conditioners and vending machines, a foaming agent, an aerosol propellant, and a raw material for resin.
脱ＣｌＦ反応（１８）は、１－クロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨ２Ｆ－ＣＦ２－ＣＣｌＦ２、ＨＣＦＣ－２３５ｃｃ、以下、２３５ｃｃともいう。）から、１，１，２，３－テトラフルオロプロペン（ＣＨ２Ｆ－ＣＦ＝ＣＦ２、ＨＦＯ－１２３４ｙｃ、以下、１２３４ｙｃともいう。）を得る反応である。
１２３４ｙｃは、これまでに製造に関して文献に記載のない化合物であるが、本発明の製造方法によれば、入手容易な原料である２３５ｃｃの還元剤（Ｍ）を用いた脱ＣｌＦ反応により１工程でかつ高収率での製造が可能である。１２３４ｙｃは、例えば、カーエアコンや自動販売機用の冷媒、発泡剤、エアゾール噴射剤、樹脂原料などの用途として有用である。De-ClF reaction (18) is carried out from 1-chloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane (CH 2 F—CF 2 —CClF 2 , HCFC-235cc, hereinafter also referred to as 235cc) to 1 , 1,2,3-tetrafluoropropene (CH 2 F—CF=CF 2 , HFO-1234yc, hereinafter also referred to as 1234yc).
1234yc is a compound that has not been described in the literature regarding its production so far, but according to the production method of the present invention, it can be produced in one step by a de-ClF reaction using 235 cc of a reducing agent (M), which is an easily available raw material. Moreover, it is possible to produce with a high yield. 1234yc is useful, for example, as a refrigerant for car air conditioners and vending machines, a foaming agent, an aerosol propellant, and a raw material for resin.
（脱ＣｌＦ反応）
本発明の製造方法は、上記脱ＣｌＦ反応式（１）～（２０）で示される、化合物（Ａ）から化合物（Ｂ）を得る脱ＣｌＦ反応を、アルカリ土類金属および遷移金属から選ばれる少なくとも１種からなる還元剤（Ｍ）の存在下に行うことを特徴とする。(De-ClF reaction)
In the production method of the present invention, the ClF removal reaction to obtain the compound (B) from the compound (A) represented by the above-mentioned ClF removal reaction formulas (1) to (20) is performed by at least one selected from alkaline earth metals and transition metals. It is characterized by carrying out in the presence of one type of reducing agent (M).
＜化合物（Ａ）＞
化合物（Ａ）の入手方法は特に制限されない。公知の方法で製造してもよく、市販品を用いてもよい。本発明が好ましく適用される式（８）の反応における２２５ｃａは、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とジクロロフルオロメタン（ＣＣｌ２ＦＨ）を、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。
この場合、２２５ｃａは、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＣｌＦ２－ＣＦ２－ＣＣｌＦＨ、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂ）、２，２－ジクロロ－１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２－ＣＣｌ２－ＣＦ３、ＨＣＦＣ－２２５ａａ）、２，３－ジクロロ－１，１，２，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＨＦ２－ＣＣｌＦ－ＣＣｌＦ２、ＨＣＦＣ－２２５ｂｂ）等とのジクロロペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２５）異性体混合物の状態で得られる。したがって、ＨＣＦＣ－２２５異性体混合物から２２５ｃａを蒸留等の公知の方法で分離して化合物（Ａ）として用いる。<Compound (A)>
The method of obtaining compound (A) is not particularly limited. It may be produced by a known method, or a commercially available product may be used. 225ca in the reaction of formula (8) to which the present invention is preferably applied is, for example, reacting tetrafluoroethylene (TFE) and dichlorofluoromethane (CCl 2 FH) in the presence of a Lewis acid catalyst such as aluminum chloride. can be manufactured by
In this case 225ca is 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane (CClF 2 —CF 2 —CCIFH, HCFC-225cb), 2,2-dichloro-1,1,3 ,3,3-pentafluoropropane (CHF 2 —CCl 2 —CF 3 , HCFC-225aa), 2,3-dichloro-1,1,2,3,3-pentafluoropropane (CHF 2 —CClF—CClF 2 , HCFC-225bb), etc., in the form of a dichloropentafluoropropane (HCFC-225) isomer mixture. Therefore, 225ca is separated from the HCFC-225 isomer mixture by a known method such as distillation and used as compound (A).
また、２２５ｃａを含むＨＣＦＣ－２２５異性体混合物の市販品、例えば、アサヒクリンＡＫ２２５（ＡＧＣ社商品名、２２５ｃａの４８モル％と、ＨＣＦＣ－２２５ｃｂの５２モル％の混合物）等から、２２５ｃａを蒸留等の方法で分離して化合物（Ａ）として用いてもよい。 In addition, commercially available HCFC-225 isomer mixture containing 225ca, for example, Asahiklin AK225 (AGC trade name, mixture of 48 mol% of 225ca and 52 mol% of HCFC-225cb), etc., 225ca is distilled, etc. may be separated by the method of and used as a compound (A).
また、本発明が好ましく適用される式（１７）の反応における２４４ｃｃは、例えば、以下の方法（Ａ）または方法（Ｂ）によって製造できる。
方法（Ａ）：ＴＦＥと、ＣＣｌ４、ＣＨＣｌ３およびＣＨ２Ｃｌ２から選ばれる少なくとも１種を、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下で反応させて、ＣＦ２Ｃｌ－ＣＦ２－ＣＣｌＡＢ（式中、ＡとＢは互いに独立してＨまたはＣｌである。）で表される化合物を得、得られた化合物をパラジウム触媒等の存在下で水素と反応させることで水素化させて２４４ｃｃを得る方法。
方法（Ｂ）：ＴＦＥとＣＨ３Ｃｌを、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下で反応させて、２４４ｃｃを得る方法。In addition, 244cc in the reaction of formula (17) to which the present invention is preferably applied can be produced, for example, by the following method (A) or method (B).
Method (A): TFE and at least one selected from CCl 4 , CHCl 3 and CH 2 Cl 2 are reacted in the presence of a Lewis acid catalyst such as aluminum chloride to give CF 2 Cl—CF 2 —CClAB ( In the formula, A and B are each independently H or Cl.) to obtain a compound represented by the formula, and hydrogenate the obtained compound by reacting it with hydrogen in the presence of a palladium catalyst or the like to obtain 244 cc of how to get
Method (B): TFE and CH 3 Cl are reacted in the presence of a Lewis acid catalyst such as aluminum chloride to give 244cc.
方法（Ａ）または方法（Ｂ）では、２４４ｃｃは、２４４ｃｃとともに未反応原料、副生物等を含む反応生成物として得られる。したがって、蒸留、抽出蒸留、共沸蒸留、膜分離、二層分離、吸着等の公知の精製工程により２４４ｃｃを分離して化合物（Ａ）として用いる。 In Method (A) or Method (B), 244cc is obtained as a reaction product that includes 244cc as well as unreacted raw materials, by-products, and the like. Therefore, 244 cc is separated by a known purification process such as distillation, extractive distillation, azeotropic distillation, membrane separation, two-layer separation, adsorption, etc., and used as compound (A).
また、本発明が好ましく適用される式（１８）の反応における２３５ｃｃは、例えば、米国特許第５７５６８６９号の記載の方法等により製造できる。すなわち、２２５ｃｂを活性炭に担持されたビスマス－パラジウム触媒等の存在下で水素と反応させることで水素化させることにより製造できる。反応生成物中に２２５ｃａなどの異性体および異性体が水素化されたＨＣＦＣ等が含まれる場合には、蒸留等の公知の精製工程により２３５ｃｃを分離して化合物（Ａ）として用いる。 235cc in the reaction of formula (18) to which the present invention is preferably applied can be produced, for example, by the method described in US Pat. No. 5,756,869. That is, it can be produced by hydrogenating 225cb by reacting it with hydrogen in the presence of a bismuth-palladium catalyst or the like supported on activated carbon. When the reaction product contains isomers such as 225ca and HCFCs in which the isomers are hydrogenated, 235cc is separated by a known purification process such as distillation and used as compound (A).
なお、本発明の製造方法において、化合物（Ａ）は、化合物（Ａ）と不純物を含む混合物の形態で脱ＣｌＦ反応（Ｆ）に用いてもよい。混合物における不純物量は、本発明の製造方法の効果に影響を及ぼさない程度とするのが好ましい。具体的には、化合物（Ａ）は、化合物（Ａ）の製造時において副生する副生物や未反応原料と共に用いられてもよい。例えば、純度が８５質量％以上、好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上の化合物（Ａ）を含む組成物として、本発明に用いることができる。 In addition, in the production method of the present invention, the compound (A) may be used in the de-ClF reaction (F) in the form of a mixture containing the compound (A) and impurities. The amount of impurities in the mixture is preferably such that it does not affect the effects of the production method of the present invention. Specifically, compound (A) may be used together with by-products or unreacted raw materials produced during the production of compound (A). For example, a composition containing compound (A) with a purity of 85% by mass or more, preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, can be used in the present invention.
＜還元剤（Ｍ）＞
本発明に用いる還元剤（Ｍ）は、アルカリ土類金属および遷移金属から選ばれる少なくとも１種である。アルカリ土類金属は、具体的には、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムである。遷移金属は、具体的には、第３族元素から第１２族元素である。還元剤（Ｍ）としては、反応性の観点から亜鉛、マグネシウム、銅、またはニッケルが好ましく、亜鉛またはマグネシウムがより好ましく、ハンドリング性の観点から亜鉛が特に好ましい。
還元剤（Ｍ）は上記金属の１種からなってもよく、２種以上からなってもよい。２種以上の場合は混合物であってよく、合金であってもよい。<Reducing agent (M)>
The reducing agent (M) used in the present invention is at least one selected from alkaline earth metals and transition metals. Alkaline earth metals are specifically beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium and radium. Transition metals are specifically Group 3 to Group 12 elements. The reducing agent (M) is preferably zinc, magnesium, copper or nickel from the viewpoint of reactivity, more preferably zinc or magnesium, and particularly preferably zinc from the viewpoint of handling.
The reducing agent (M) may consist of one of the above metals, or may consist of two or more. When two or more kinds are used, they may be a mixture or an alloy.
還元剤（Ｍ）の形態は特に限定されないが、化合物（Ａ）との接触効率の観点から粉末状であることが好ましく、より球状に近い粉末状が好ましい。粒子径は化合物（Ａ）との接触効率と、ハンドリングのしやすさから選定される。還元剤（Ｍ）が粉末状である場合、粒径Ｄ５０は０．０５～１０００μｍが好ましい。粒径が小さいほど化合物（Ａ）と還元剤（Ｍ）との接触効率は良くなり、反応が進行するため好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下がさらに好ましい。また、粒径が大きいほど製造時のハンドリングは容易となるため好ましく、０．１μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。The form of the reducing agent (M) is not particularly limited, but from the viewpoint of efficiency of contact with the compound (A), it is preferably in the form of powder, more preferably in the form of powder that is more spherical. The particle size is selected from the efficiency of contact with the compound (A) and ease of handling. When the reducing agent (M) is powdery, the particle size D50 is preferably 0.05 to 1000 μm. The smaller the particle size, the better the contact efficiency between the compound (A) and the reducing agent (M), and the more the reaction proceeds. In addition, the larger the particle size, the easier the handling during production, which is preferable.
また、還元剤（Ｍ）を構成する金属の表面は空気中で酸素に暴露されることで酸化されやすい。したがって、通常、還元剤（Ｍ）は、その表面に構成金属の酸化被膜を有する。酸化被膜を有すると、還元剤（Ｍ）の還元能が低下し反応速度が低下することがある。そのため還元剤（Ｍ）は、本発明に用いる前に、酸化被膜を除去する前処理を受けることが好ましい。 Moreover, the surface of the metal constituting the reducing agent (M) is easily oxidized by being exposed to oxygen in the air. Therefore, the reducing agent (M) usually has an oxide film of the constituent metals on its surface. The presence of an oxide film may reduce the reducing ability of the reducing agent (M) and reduce the reaction rate. Therefore, the reducing agent (M) is preferably pretreated to remove the oxide film before being used in the present invention.
還元剤（Ｍ）における酸化被膜の除去には、通常、活性化剤を用いる。活性化剤としては、金属表面の酸化被膜除去に一般的に用いられる活性化剤が特に制限なく使用可能であり、工業的には塩化亜鉛が適している。その理由は、例えば、本発明に係る脱ＣｌＦ反応を液相で行った場合、塩化亜鉛の極性溶媒への溶解性が高いことと、特に亜鉛を還元剤（Ｍ）として用いた場合に反応の副生物として塩化亜鉛が生成することから、新規に活性化剤を添加する必要がない点にある。 An activator is usually used to remove the oxide film in the reducing agent (M). As the activator, any activator generally used for removing oxide films from metal surfaces can be used without particular limitation, and zinc chloride is industrially suitable. This is because, for example, when the ClF removal reaction according to the present invention is carried out in a liquid phase, the solubility of zinc chloride in a polar solvent is high, and particularly when zinc is used as the reducing agent (M), the reaction rate is low. Since zinc chloride is produced as a by-product, there is no need to add a new activator.
塩化亜鉛が活性化剤として機能する理由として反応系中に微量に含まれる水分が原因で生成する塩化水素が金属表面の酸化被膜を除去していると考えられている。なお、塩化亜鉛以外にもジブロモエタンなども活性化剤として使用できる。 It is believed that the reason why zinc chloride functions as an activator is that the hydrogen chloride produced due to the minute amount of water contained in the reaction system removes the oxide film on the metal surface. In addition to zinc chloride, dibromoethane or the like can also be used as an activator.
なお、活性化剤による還元剤（Ｍ）の処理は、後述のとおり、化合物（Ａ）の脱ＣｌＦ反応（Ｆ）が行われる反応器内で行ってもよい。さらに、反応器に化合物（Ａ）、還元剤（Ｍ）および脱ＣｌＦ反応（Ｆ）に用いられるその他の成分と活性化剤を投入し、活性化剤による還元剤（Ｍ）の処理を行いながら脱ＣｌＦ反応（Ｆ）を行ってもよい。なお、活性化剤の量は、還元剤（Ｍ）に対して、１～１００モル％が好ましく、経済性と反応性の観点から１０～５０モル％がより好ましく、２０～５０モル％がさらに好ましい。還元剤（Ｍ）を初期に一括投入する形式のバッチ反応の場合は、反応中に還元剤（Ｍ）が減少していくことになる。その場合は反応中の還元剤（Ｍ）の最大モル量に対して、１～１００モル％が好ましく、経済性と反応性の観点から１０～５０モル％がより好ましい。液相反応の場合は、ハンドリングのしやすさから、活性化剤が溶媒に溶解している状態で使用するのが好ましく、溶媒への飽和溶解度以下が好ましい。 The treatment of the reducing agent (M) with the activating agent may be carried out in a reactor in which the de-ClF reaction (F) of the compound (A) is carried out, as will be described later. Furthermore, the compound (A), the reducing agent (M), other components used in the deClF reaction (F), and an activating agent are charged into the reactor, and the reducing agent (M) is treated with the activating agent. A de-ClF reaction (F) may be performed. The amount of the activator is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 50 mol%, relative to the reducing agent (M), from the viewpoint of economy and reactivity. preferable. In the case of a batch reaction in which the reducing agent (M) is initially charged all at once, the reducing agent (M) decreases during the reaction. In that case, it is preferably 1 to 100 mol %, more preferably 10 to 50 mol %, based on the maximum molar amount of the reducing agent (M) during the reaction. In the case of a liquid phase reaction, it is preferable to use the activator dissolved in a solvent for ease of handling, and the solubility in the solvent is preferably less than the saturation solubility.
本発明に用いる還元剤（Ｍ）の使用量は、化合物（Ａ）１．０モルに対して０．６～３．０モルが好ましい。還元剤（Ｍ）の使用量を上記範囲とすることで、十分な反応速度が得られるとともに、化合物（Ｂ）を十分に高い収率で製造できる。ただし、還元剤（Ｍ）の使用量が多くなると生産コストが高くなってしまう。そのため、その使用量は、化合物（Ａ）１．０モルに対して０．６～１．５モルがより好ましく、０．８～１．２モルが特に好ましく、１．０～１．２モルが最も好ましい。また、還元剤（Ｍ）を充填した反応器に、連続的に化合物（Ａ）を流通させる固定層フローリアクター形式の場合でも、化合物（Ａ）の延べ使用量１．０モルに対して、還元剤（Ｍ）の使用量を上記範囲に設定することで、十分な反応速度が得られるとともに、化合物（Ｂ）を十分に高い収率で製造できる。 The amount of reducing agent (M) used in the present invention is preferably 0.6 to 3.0 mol per 1.0 mol of compound (A). By setting the amount of the reducing agent (M) to be used within the above range, a sufficient reaction rate can be obtained and the compound (B) can be produced in a sufficiently high yield. However, if the amount of the reducing agent (M) used increases, the production cost will increase. Therefore, the amount used is more preferably 0.6 to 1.5 mol, particularly preferably 0.8 to 1.2 mol, and 1.0 to 1.2 mol per 1.0 mol of compound (A). is most preferred. In addition, even in the case of a fixed bed flow reactor format in which compound (A) is continuously circulated in a reactor filled with reducing agent (M), reduction By setting the amount of the agent (M) to be used within the above range, a sufficient reaction rate can be obtained and the compound (B) can be produced in a sufficiently high yield.
本発明では、化合物（Ａ）の種類によっては、脱ＣｌＦ反応の反応速度が小さく、化合物（Ｂ）の製造効率が低い場合がある。その場合、反応温度をより高温にすることで反応速度を大きくすることが可能であるが、触媒を用いることで反応速度を大きくして化合物（Ｂ）の製造効率を向上させることもできる。
例えば、上記式（１７）の脱ＣｌＦ反応により化合物（Ａ）として２４４ｃｃを用いて１２４３ｙｃを得る場合、上記式（８）による２２５ｃａを用いた脱ＣｌＦ反応に比べて、反応速度が小さく反応には高温を要する。そのため、触媒を用いることで、より温和な条件で、脱ＣｌＦ反応が進行し、化合物（Ｂ）である１２４３ｙｃを得ることが可能となる。In the present invention, depending on the type of compound (A), the reaction rate of the ClF removal reaction may be low and the production efficiency of compound (B) may be low. In that case, the reaction rate can be increased by increasing the reaction temperature, and the production efficiency of compound (B) can be improved by increasing the reaction rate by using a catalyst.
For example, when 1243yc is obtained using 244cc as the compound (A) by the de-ClF reaction of the above formula (17), the reaction rate is lower than that of the de-ClF reaction using 225ca by the above formula (8). Requires high temperature. Therefore, by using a catalyst, the ClF removal reaction proceeds under milder conditions, making it possible to obtain 1243yc, which is the compound (B).
触媒としては、ハロゲン化銅が好適である。ハロゲン化銅としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、またはヨウ化銅（Ｉ）が好ましく、特に臭化銅（Ｉ）がより好ましい。さらに、ハロゲン化銅、特に臭化銅（Ｉ）をトリフェニルホスフィン等と錯形成させた触媒がより好ましい。このように錯形成された触媒を用いることでより高収率で脱ＣｌＦ体である化合物（Ｂ）を得ることが可能となる。
触媒を用いる場合、その使用量は、化合物（Ａ）に対して１モル％～５０モル％の割合が好ましく、５モル％～２０モル％の割合がより好ましい。A copper halide is suitable as the catalyst. The copper halide is preferably copper(I) chloride, copper(I) bromide, or copper(I) iodide, and more preferably copper(I) bromide. Furthermore, a catalyst obtained by complexing a copper halide, particularly copper (I) bromide, with triphenylphosphine or the like is more preferable. By using such a complexed catalyst, it becomes possible to obtain the compound (B), which is a de-ClF compound, at a higher yield.
When a catalyst is used, the amount used is preferably 1 mol % to 50 mol %, more preferably 5 mol % to 20 mol %, relative to compound (A).
本発明における脱ＣｌＦ反応は、液相で行ってもよいし、気相で行ってもよい。上記反応式（Ｆ）で示される脱ＣｌＦ反応に伴い副生する還元剤（Ｍ）のハロゲン化物を除去しやすい点から、脱ＣｌＦ反応（Ｆ）は液相で行うのが好ましい。
例えば、脱ＣｌＦ反応（Ｆ）において、還元剤（Ｍ）として亜鉛（Ｚｎ）を用いた場合、反応式（Ｆ）は、以下のように示される。ここで、ＹとＸは反応式（Ｆ）におけるのと同様である。
ＣＹ３－ＣＦ２－ＣＣｌＸ２＋Ｚｎ→
ＣＹ３－ＣＦ＝ＣＸ２＋０．５ＺｎＦ２＋０．５ＺｎＣｌ２
上記反応式において還元剤（Ｍ）である亜鉛は、化合物（Ａ）の脱ＣｌＦ反応により生じたＦおよびＣｌとそれぞれ反応して、フッ化亜鉛および塩化亜鉛を生成する。したがって、反応後の生成物は、化合物（Ｂ）、フッ化亜鉛および塩化亜鉛となる。The ClF removal reaction in the present invention may be performed in a liquid phase or in a gas phase. The ClF removal reaction (F) is preferably carried out in a liquid phase because the halide of the reducing agent (M) produced as a by-product of the reaction formula (F) is easily removed.
For example, in the de-ClF reaction (F), when zinc (Zn) is used as the reducing agent (M), the reaction formula (F) is shown as follows. Here, Y and X are the same as in reaction formula (F).
CY 3 —CF 2 —CClX 2 +Zn→
CY3 -CF= CX2 + 0.5ZnF2 + 0.5ZnCl2
Zinc, which is the reducing agent (M) in the above reaction formula, reacts with F and Cl produced by the deClF reaction of compound (A), respectively, to produce zinc fluoride and zinc chloride. Therefore, the products after the reaction are compound (B), zinc fluoride and zinc chloride.
本発明の製造方法を液相で行う場合、液相は溶媒を含むことが好ましい。溶媒は、化合物（Ａ）および得られる化合物（Ｂ）に非反応性であってかつ、化合物（Ａ）を溶解する溶媒が好ましい。なお、溶媒が化合物（Ａ）を溶解するとは、２５℃において、溶媒と化合物（Ａ）を任意の混合割合で混合した際に相分離や濁りを起こさずに均一に溶解することをいう。 When the production method of the present invention is carried out in a liquid phase, the liquid phase preferably contains a solvent. The solvent is preferably a solvent that is non-reactive with the compound (A) and the resulting compound (B) and that dissolves the compound (A). The expression that the compound (A) is dissolved in the solvent means that the solvent and the compound (A) are uniformly dissolved at 25°C without causing phase separation or turbidity when mixed at any mixing ratio.
溶媒は、さらに、脱ＣｌＦ反応（Ｆ）で副生する還元剤（Ｍ）の塩化物およびフッ化物を溶解することが好ましい。該観点から脱ＣｌＦ反応（Ｆ）に用いる溶媒は極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、アミド化合物、ニトリル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。 The solvent preferably dissolves the chloride and fluoride of the reducing agent (M) that are by-produced in the ClF removal reaction (F). From this point of view, the solvent used in the ClF removal reaction (F) is preferably a polar solvent. The polar solvent is preferably at least one selected from the group consisting of alcohols, ethers, ketones, amide compounds and nitrile compounds.
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、イソブチルアルコール、２－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール等が挙げられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エーテルとしては、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレンオキシド等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、フラン、クラウンエーテル類等の環状エーテル等が挙げられる。アミド化合物としてはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が、ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。 Examples of alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, isobutyl alcohol, 2-butanol, t-butyl alcohol, 1-pentanol, 1-hexanol and the like. Ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, cyclohexanone and the like. Examples of ethers include chain ethers such as tetraethylene glycol dimethyl ether, dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether and ethylene oxide, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran, furan and crown ethers. Examples of amide compounds include N,N-dimethylformamide, and examples of nitrile compounds include acetonitrile.
これらの中でも溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、またはテトラヒドロフランが好ましい。さらに、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、アセトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、またはアセトニトリルが脱ＣｌＦ反応（Ｆ）の促進性、入手性、脱ＣｌＦ反応後の化合物（Ｂ）との分離容易性の観点で特に好ましく、これらの中から反応温度や副反応の進行度合いを勘案し、適切な溶媒を選定することができる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。
本発明の製造方法を、溶媒を含む液相で行う場合、溶媒の使用量は、化合物（Ａ）１００質量部に対して１０～２０００質量部が好ましく、２０～１５００質量部がより好ましく、５０～５００質量部がさらに好ましい。Among these solvents, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, t-butyl alcohol, 1-pentanol, 1-hexanol, N,N-dimethylformamide, acetonitrile, Acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone or tetrahydrofuran are preferred. Furthermore, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, acetone, N,N-dimethylformamide, or acetonitrile is used from the viewpoint of promoting the de-ClF reaction (F), availability, and ease of separation from the compound (B) after the de-ClF reaction. It is particularly preferable to select an appropriate solvent from among these in consideration of the reaction temperature and the degree of progress of side reactions. These solvents may be used singly or in combination of two or more.
When the production method of the present invention is performed in a liquid phase containing a solvent, the amount of the solvent used is preferably 10 to 2000 parts by mass, more preferably 20 to 1500 parts by mass, based on 100 parts by mass of the compound (A). ~500 parts by mass is more preferable.
本発明における脱ＣｌＦ反応（Ｆ）の反応温度は、化合物（Ａ）の種類によるが、液相、気相を問わず、反応速度と化合物（Ｂ）の収率を高める観点から０～２５０℃が好ましい。反応温度が低すぎると反応速度が低下し生産性が落ちる。また反応温度が高すぎると化合物（Ａ）の分解や副反応の進行が進むため、収率が低下する懸念がある。また選択できる溶媒が限られるという難点やエネルギーコストがかかるという問題もある。これらの理由から、反応温度は、より好ましくは２０～２２０℃であり、５０～１８０℃が特に好ましい。 The reaction temperature of the de-ClF reaction (F) in the present invention depends on the type of compound (A), but is 0 to 250° C. from the viewpoint of increasing the reaction rate and the yield of compound (B) regardless of whether it is in liquid phase or gas phase. is preferred. If the reaction temperature is too low, the reaction rate will decrease and the productivity will drop. On the other hand, if the reaction temperature is too high, decomposition of the compound (A) and side reactions will progress, and there is a concern that the yield will decrease. In addition, there are problems that the selectable solvents are limited and energy costs are high. For these reasons, the reaction temperature is more preferably 20-220°C, particularly preferably 50-180°C.
より具体的には、２２５ｃａから１２２４ｙｄを得る脱ＣｌＦ反応（Ｆ）を行う場合、反応温度は、２０～１５０℃が好ましく、５０～１００℃がより好ましい。また、反応圧力は、反応を行う反応器内の圧力であり、ゲージ圧で０～１ＭＰａが好ましく、０～０．５ＭＰａがより好ましい。 More specifically, when performing the ClF removal reaction (F) to obtain 1224 yd from 225 ca, the reaction temperature is preferably 20 to 150°C, more preferably 50 to 100°C. Further, the reaction pressure is the pressure in the reactor in which the reaction is performed, and is preferably 0 to 1 MPa, more preferably 0 to 0.5 MPa in terms of gauge pressure.
また、２４４ｃｃから１２４３ｙｃを得る脱ＣｌＦ反応（Ｆ）を行う場合、反応温度は、５０～２５０℃が好ましく、１００～２００℃がより好ましい。また、反応圧力は、反応を行う反応器内の圧力であり、ゲージ圧で０～１ＭＰａが好ましく、０～０．５ＭＰａがより好ましい。
また、２３５ｃｃから１２３４ｙｃを得る脱ＣｌＦ反応（Ｆ）を行う場合、反応温度は、５０～２５０℃が好ましく、１００～２００℃がより好ましい。また、反応圧力は、反応を行う反応器内の圧力であり、ゲージ圧で０～１ＭＰａが好ましく、０～０．５ＭＰａがより好ましい。When performing the ClF removal reaction (F) to obtain 1243yc from 244cc, the reaction temperature is preferably 50 to 250°C, more preferably 100 to 200°C. Further, the reaction pressure is the pressure in the reactor in which the reaction is performed, and is preferably 0 to 1 MPa, more preferably 0 to 0.5 MPa in terms of gauge pressure.
When performing the ClF removal reaction (F) to obtain 1234yc from 235cc, the reaction temperature is preferably 50 to 250°C, more preferably 100 to 200°C. Further, the reaction pressure is the pressure in the reactor in which the reaction is performed, and is preferably 0 to 1 MPa, more preferably 0 to 0.5 MPa in terms of gauge pressure.
本発明における脱ＣｌＦ反応（Ｆ）の反応時間は、化合物（Ｂ）の収率と反応速度の観点で生産性の最も高い時間が選定されるが、０．５～２０時間が好ましく、１～１０時間がより好ましく、２～５時間が特に好ましい。 The reaction time of the ClF removal reaction (F) in the present invention is selected from the viewpoint of the yield and reaction rate of the compound (B), and the time with the highest productivity is selected. 10 hours is more preferred, and 2 to 5 hours are particularly preferred.
本発明の製造方法は、バッチ式、半連続式または連続式のいずれの方法で行ってもよい。半連続式は、還元剤（Ｍ）を充填した反応器に、連続的に化合物（Ａ）を流通させる固定層フローリアクター形式などが例示できる。工業的に目的の化合物（Ｂ）を大量に生産する観点から、バッチ式、半連続式または連続式の反応器に撹拌翼を設置し、それを撹拌させることにより脱ＣｌＦ反応（Ｆ）を行うことが好ましい。反応器としては、上記した反応器内の温度および圧力に耐えるものであれば、特に限定されず、例えば、フラスコやオートクレーブ、円筒状の縦型反応器を用いることができる。撹拌翼としては、２枚パドル翼、４枚パドル翼、アンカー翼、ゲート翼、３枚プロペラ、リボン翼、６枚タービン翼等が挙げられる。また、反応器は、反応器内を加熱する電気ヒータ等を備えていてもよい。 The production method of the present invention may be carried out in batch, semi-continuous or continuous manner. The semi-continuous system can be exemplified by a fixed bed flow reactor system in which the compound (A) is continuously passed through a reactor filled with the reducing agent (M). From the viewpoint of industrially mass-producing the target compound (B), a stirring blade is installed in a batch, semi-continuous, or continuous reactor, and the ClF removal reaction (F) is carried out by stirring it. is preferred. The reactor is not particularly limited as long as it can withstand the temperature and pressure inside the reactor, and for example, a flask, an autoclave, or a cylindrical vertical reactor can be used. Examples of stirring blades include 2-paddle blades, 4-paddle blades, anchor blades, gate blades, 3-blade propellers, ribbon blades, and 6-blade turbine blades. Moreover, the reactor may be equipped with an electric heater or the like for heating the inside of the reactor.
本発明の製造方法を液相で行う場合、通常、反応器内に化合物（Ａ）、溶媒、還元剤（Ｍ）、必要に応じて、活性化剤、触媒の所定量を導入して行われる。反応器の材質としては、化合物（Ａ）、溶媒、還元剤（Ｍ）、触媒ならびに化合物（Ｂ）、還元剤（Ｍ）のハロゲン化物を含む反応液成分等に不活性で、耐蝕性の材質であれば特に制限されない。例えば、ガラス、または、鉄、ニッケルおよび鉄等を主成分とするステンレス鋼等の合金などが挙げられる。 When the production method of the present invention is carried out in a liquid phase, it is usually carried out by introducing predetermined amounts of compound (A), solvent, reducing agent (M), and, if necessary, activator and catalyst into a reactor. . The material of the reactor is a corrosion-resistant material that is inert to the reaction liquid components including compound (A), solvent, reducing agent (M), catalyst, and halides of compound (B) and reducing agent (M). is not particularly limited. Examples thereof include glass, and alloys such as stainless steel containing iron, nickel, iron, and the like as main components.
本発明において反応器内で脱ＣｌＦ反応（Ｆ）を行い得られた反応生成物には、目的生成物である化合物（Ｂ）以外に、未反応の化合物（Ａ）や副生物、溶媒、還元剤（Ｍ）、活性化剤、触媒が含まれ得る。これらを含む反応生成物から化合物（Ｂ）を回収する際には、濾過、蒸留等による分離精製方法を採用するのが好ましい。また脱ＣｌＦ反応と同時に蒸留する反応蒸留形式を採用することもできる。
例えば、２２５ｃａから脱ＣｌＦ反応により得られる１２２４ｙｄは、１２２４ｙｄ（Ｅ）と１２２４ｙｄ（Ｚ）の混合物として得られる。１２２４ｙｄ（Ｅ）と１２２４ｙｄ（Ｚ）は必要に応じて、蒸留等の一般的な方法で分離して用いてもよい。In the present invention, the reaction product obtained by performing the ClF removal reaction (F) in the reactor includes, in addition to the target product, the compound (B), an unreacted compound (A), a by-product, a solvent, a reduction Agents (M), activators, catalysts may be included. When recovering the compound (B) from the reaction product containing these, it is preferable to employ a separation and purification method such as filtration or distillation. It is also possible to employ a reactive distillation method in which the ClF removal reaction and simultaneous distillation are carried out.
For example, 1224yd obtained from 225ca by deClF reaction is obtained as a mixture of 1224yd(E) and 1224yd(Z). If necessary, 1224yd(E) and 1224yd(Z) may be separated by a general method such as distillation and used.
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples, but the present invention is not limited by these descriptions.
（実施例１）２２５ｃａの脱ＣｌＦ反応による１２２４ｙｄの製造
［２２５ｃａの製造］
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とジクロロフルオロメタン（ＣＣｌ２ＦＨ）を、ルイス酸である塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）の存在下で反応させることで得られる主に２２５ｃａおよび２２５ｃｂからなる生成物を蒸留分離することで純度９９％以上の２２５ｃａを得た。(Example 1) Production of 1224yd by de-ClF reaction of 225ca [Production of 225ca]
Distillation of a product consisting mainly of 225ca and 225cb from the reaction of tetrafluoroethylene (TFE) and dichlorofluoromethane (CCl 2 FH) in the presence of the Lewis acid aluminum chloride (AlCl 3 ). Thus, 225 ca with a purity of 99% or more was obtained.
［１２２４ｙｄの製造］
０．５Ｌのオートクレーブ（以下、Ａ／Ｃという。）内に、溶媒としてメタノール（脱水品：関東化学社製）を２３８ｇ、還元剤（Ｍ）として亜鉛の粉末（Ｄ５０；６～９μｍ、有機合成用：富士フィルム和光純薬社製）を４７ｇ（０．７２ｍｏｌ）、活性化剤として塩化亜鉛を９．８ｇ（０．０７２ｍｏｌ）、および化合物（Ａ）として２２５ｃａを１２２ｇ（０．６０ｍｏｌ）仕込んで、密閉した。[Production of 1224 yd]
In a 0.5 L autoclave (hereinafter referred to as A/C), 238 g of methanol (dehydrated product: manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) as a solvent, zinc powder (D 50 : 6 to 9 μm, organic For synthesis: 47 g (0.72 mol) of Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 9.8 g (0.072 mol) of zinc chloride as an activator, and 122 g (0.60 mol) of 225ca as compound (A). and sealed.
次いで、Ａ／Ｃをウォーターバスに設置し、反応温度である７５℃まで昇温させた。昇温は１時間弱で行い、昇温中および反応中は撹拌翼を３００ｒｐｍで回転させた。尚、撹拌翼は２枚パドル翼を用いた。
７５℃まで昇温後は、該温度の±１℃で制御し４時間撹拌混合させた。反応中は脱ＣｌＦ体が低沸点化合物（沸点１５℃程度）であるため、反応圧力は徐々に上昇するが、パージはせずに密閉状態で反応させた。The A/C was then placed in a water bath and heated to 75°C, the reaction temperature. The temperature was raised in less than 1 hour, and the stirring blade was rotated at 300 rpm during the temperature rise and reaction. Two paddle blades were used as the stirring blades.
After the temperature was raised to 75°C, the mixture was stirred and mixed for 4 hours while controlling the temperature ±1°C. Since the de-ClF compound is a low boiling point compound (boiling point of about 15° C.) during the reaction, the reaction pressure gradually rises, but the reaction is carried out in a sealed state without purging.
反応終了後は、ウォーターバスの温度を下げ、室温まで冷却した。室温まで下がった後に、反応液を差込管からハイプレッシャーシリンジにサンプリングし、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、以下、ＧＣという。）にて分析を行った。
ＧＣ分析により２２５ｃａおよび脱ＣｌＦ体である１２２４ｙｄの組成分析を行い転化率、選択率を算出した。その結果、２２５ｃａの転化率は９９．６％であり、１２２４ｙｄの選択率は８８．５％であり、収率８８．２％と非常に高収率で１２２４ｙｄを得ることができた。After completion of the reaction, the temperature of the water bath was lowered to cool to room temperature. After cooling to room temperature, the reaction solution was sampled from the insertion tube into a high-pressure syringe and analyzed by gas chromatography (manufactured by Shimadzu Corporation, hereinafter referred to as GC).
The composition analysis of 225ca and 1224yd, which is the de-ClF form, was performed by GC analysis, and the conversion rate and selectivity were calculated. As a result, the conversion rate of 225ca was 99.6%, the selectivity of 1224yd was 88.5%, and 1224yd could be obtained with a very high yield of 88.2%.
（実施例２）２４４ｃｃの脱ＣｌＦによる１２４３ｙｃの製造
［２４４ｃｃの製造］
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とクロロホルム（ＣＨＣｌ３）をルイス酸の存在下で反応させ、以下のとおり第１の工程で１，１，３－トリクロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２２４ｃａ、以下、２２４ｃａともいう。）を製造し、得られた２２４ｃａから第２の工程により２４４ｃｃを製造した。(Example 2) Production of 1243yc by removing 244cc of ClF [Production of 244cc]
Tetrafluoroethylene (TFE) and chloroform (CHCl 3 ) are reacted in the presence of a Lewis acid to give 1,1,3-trichloro-2,2,3,3-tetrafluoropropane ( HCFC-224ca (hereinafter also referred to as 224ca) was produced, and 244cc was produced from the obtained 224ca in the second step.
（１）２２４ｃａの製造（第１の工程）
下記反応式にしたがって、次の手順で、２２４ｃａを製造した。
ＣＨＣｌ３ ＋ ＴＦＥ → ２２４ｃａ
まず、５００ｍＬステンレス製Ａ／Ｃに、無水塩化アルミニウム（２５ｇ、０．１９ｍｏｌ）、ＣＨＣｌ３（５００ｇ、４．１９ｍｏｌ）および２２４ｃａ（１００ｇ、０．４５ｍｏｌ）を入れて撹拌しながら減圧脱気した後、ＴＦＥをＡ／Ｃ内が０．０５ＭＰａとなるまで供給し、Ａ／Ｃ内を８０℃に昇温した。その後、Ａ／Ｃ内の圧力を０．８ＭＰａで維持しながら、ＴＦＥをさらに供給した。Ａ／Ｃに供給されたＴＦＥは総量で０．１７ｋｇ（１．６５ｍｏｌ）であった。(1) Production of 224ca (first step)
According to the following reaction scheme, 224ca was produced by the following procedure.
CHCl 3 + TFE → 224ca
First, anhydrous aluminum chloride (25 g, 0.19 mol), CHCl 3 (500 g, 4.19 mol) and 224ca (100 g, 0.45 mol) were added to a 500 mL stainless steel A/C and degassed under reduced pressure while stirring. , TFE was supplied until the inside of the A/C reached 0.05 MPa, and the inside of the A/C was heated to 80°C. After that, more TFE was supplied while maintaining the pressure in the A/C at 0.8 MPa. The total amount of TFE fed to the A/C was 0.17 kg (1.65 mol).
さらに１時間撹拌した後、室温まで冷却して、反応液をＧＣで分析したところ、ＣＨＣｌ３の転化率は３３％であり、２２４ｃａの選択率は８４％であった。反応後の液を濾別し得られた粗液に、モレキュラーシーブ４Ａを１０２ｇ加え一晩撹拌して、脱水した。撹拌後の粗液を濾別し、得られた粗生成物を蒸留精製することにより２２４ｃａ（２３０ｇ、１．０５ｍｏｌ）を製造した。After stirring for an additional hour, the mixture was cooled to room temperature and analyzed by GC. The conversion of CHCl 3 was 33% and the selectivity for 224ca was 84%. 102 g of molecular sieve 4A was added to the crude liquid obtained by filtering the liquid after the reaction, and the mixture was stirred overnight for dehydration. 224ca (230 g, 1.05 mol) was produced by filtering the crude liquid after stirring and purifying the resulting crude product by distillation.
（２）２４４ｃｃの製造（第２の工程）
上記した方法で得られた２２４ｃａを原料として、下記の方法で２４４ｃｃを得た。
まず、電気炉を備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３１６製、直径２５ｍｍ、長さ３０ｃｍ）に２．０質量％の割合でパラジウムを担持した活性炭ペレット（１５ｇ）を充填し、窒素（Ｎ２）ガス（５００ＮｍＬ／ｍｉｎ）を流しながら１３０℃まで昇温した。反応管を大気圧（１気圧）に維持しながら、反応管の出口から得られるガス中の水分が２０ｐｐｍ以下になるまで触媒を乾燥した。触媒の乾燥終了後、窒素の供給を停止し、水素（１８０ｍＬ／ｍｉｎ）を供給しながら反応管を２００℃に加熱した後、２２４ｃａ（０．４４ｇ／ｍｉｎ）を供給した。(2) Production of 244cc (second process)
Using 224ca obtained by the above method as a starting material, 244cc was obtained by the following method.
First, a gas phase reactor (made of SUS316, diameter 25 mm, length 30 cm) consisting of a cylindrical reaction tube equipped with an electric furnace was filled with activated carbon pellets (15 g) supporting 2.0% by mass of palladium, The temperature was raised to 130° C. while flowing nitrogen (N 2 ) gas (500 NmL/min). While maintaining the reaction tube at atmospheric pressure (1 atm), the catalyst was dried until the water content in the gas obtained from the outlet of the reaction tube was 20 ppm or less. After drying the catalyst, the supply of nitrogen was stopped, and after heating the reaction tube to 200° C. while supplying hydrogen (180 mL/min), 224 ca (0.44 g/min) was supplied.
反応管の出口から得られた粗ガスは水洗後、アルカリ洗浄塔およびモレキュラーシーブ５Ａを通して酸分と水分とを除去した後、コールドトラップに捕集した。捕集した粗生成物をＧＣで分析したところ、２２４ｃａの転化率は９８％であり、１，３－ジクロロ－１，１，２，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２３４ｃｃ）が選択率２４％、２４４ｃｃが選択率７０％で得られた。合計５００ｇ（２．２７ｍｏｌ）の２２４ｃａを上記で反応させて、２９８ｇの粗生成物を得た。
得られた粗生成物を２５段精留塔で常圧精留して、合計２００ｇの２４４ｃｃを得た。The crude gas obtained from the outlet of the reaction tube was washed with water, passed through an alkali washing tower and molecular sieve 5A to remove acid and moisture, and then collected in a cold trap. GC analysis of the collected crude product showed that the conversion of 224ca was 98%, and the selectivity of 1,3-dichloro-1,1,2,2-tetrafluoropropane (HCFC-234cc) was 24%. , 244 cc were obtained with a selectivity of 70%. A total of 500 g (2.27 mol) of 224ca was reacted above to give 298 g of crude product.
The obtained crude product was rectified at atmospheric pressure in a 25-stage rectifying column to obtain 244 cc of a total of 200 g.
［１２４３ｙｃの製造］
０．２ＬのＡ／Ｃに溶媒としてＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（脱水品：純正化学社製）を４７ｇ、還元剤（Ｍ）として亜鉛粉末（Ｄ５０；６～９μｍ、有機合成用：富士フィルム和光純薬社製）１１ｇ（０．１７ｍｏｌ）、活性化剤として塩化亜鉛（純正化学製）を２．３ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、および化合物（Ａ）として２４４ｃｃを２１ｇ（０．１４ｍｏｌ）仕込んで、密閉した。[Production of 1243yc]
47 g of N,N-dimethylformamide (dehydrated product: manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) as a solvent in a 0.2 L A/C, and zinc powder (D 50 : 6 to 9 μm) as a reducing agent (M), for organic synthesis: Fuji Film Wako Pure Chemical Co., Ltd.) 11 g (0.17 mol), 2.3 g (0.017 mol) of zinc chloride (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) as an activator, and 21 g (0.14 mol) of 244 cc as compound (A). , closed.
次いでＡ／Ｃをオイルバスに設置し反応温度である１８０℃まで昇温させた。昇温は１時間強で行い、昇温中および反応中は撹拌翼を３００ｒｐｍで回転させた。なお、撹拌翼は２枚パドル翼を用いた。
１８０℃で数時間保持後、オイルバスの温度を下げ、室温まで冷却した。なお、反応中はパージはせずに密閉状態で反応させた。Next, an A/C was installed in an oil bath and the temperature was raised to 180°C, which is the reaction temperature. The temperature was raised for a little over 1 hour, and the stirring blade was rotated at 300 rpm during the temperature rise and reaction. Two paddle blades were used as the stirring blades.
After holding at 180° C. for several hours, the temperature of the oil bath was lowered and cooled to room temperature. During the reaction, the reaction was carried out in a closed state without purging.
室温まで下がった後に、反応液を差込管からハイプレッシャーシリンジにサンプリングし、ＧＣにて分析を行った。
ＧＣ分析により２４４ｃｃおよび脱ＣｌＦ体である１２４３ｙｃの組成分析を行い転化率、選択率を算出した。その結果、２４４ｃｃの転化率は７９．２％であり、１２４３ｙｃの選択率は９８．６％であり、収率７８．１％と非常に高収率で１２４３ｙｃを得ることができた。After cooling down to room temperature, the reaction solution was sampled from the insertion tube into a high-pressure syringe and analyzed by GC.
The composition analysis of 244cc and 1243yc, which is the de-ClF form, was performed by GC analysis, and the conversion rate and selectivity were calculated. As a result, the conversion rate of 244cc was 79.2%, the selectivity of 1243yc was 98.6%, and 1243yc was obtained with a very high yield of 78.1%.
（比較例１）２２５ｃｂの脱ＣｌＦ反応による３－クロロ－１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＣｌＦ２－ＣＦ＝ＣＦＨ、ＨＣＦＯ－１２２４ｙｅ、以下、「１２２４ｙｅ」という。）の製造
下記のようにして、化合物（Ａ）に該当しない２２５ｃｂを還元剤（Ｍ）の存在下、脱ＣｌＦ反応させて、１２２４ｙｅを製造した。(Comparative Example 1) Production of 3-chloro-1,2,3,3-tetrafluoropropene (CClF 2 -CF=CFH, HCFO-1224ye, hereinafter referred to as "1224ye") by deClF reaction of 225cb Thus, 225cb, which does not correspond to compound (A), was reacted to remove ClF in the presence of reducing agent (M) to produce 1224ye.
［２２５ｃｂの製造］
２２５ｃｂを９９％以上含む市販品、アサヒクリンＡＫ２２５Ｇ（ＡＧＣ社製）を化合物（Ａ）として用いた。[Manufacture of 225cb]
A commercial product containing 99% or more of 225cb, Asahiklin AK225G (manufactured by AGC) was used as compound (A).
［１２２４ｙｅの製造］
２０ｃｃの反応管に溶媒としてＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（脱水品：純正化学社製）を１．４ｇ、還元剤（Ｍ）として亜鉛粉末（Ｄ５０；６～９μｍ、有機合成用：富士フィルム和光純薬社製）０．３ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、活性化剤として塩化亜鉛を０．０６ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、および化合物（Ａ）に該当しない２２５ｃｂを０．６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）仕込んで、密閉した。[Manufacture of 1224ye]
In a 20 cc reaction tube, 1.4 g of N,N-dimethylformamide (dehydrated product: manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) as a solvent and zinc powder (D 50 : 6 to 9 μm) as a reducing agent (M), for organic synthesis: Fuji Film Wa Kojunyaku Co., Ltd.) 0.3 g (4.5 mmol), 0.06 g (0.45 mmol) of zinc chloride as an activator, and 0.6 g (3.0 mmol) of 225cb, which does not correspond to compound (A), were charged. , closed.
反応管をウォーターバスに設置し、反応温度である７５℃まで昇温させた。昇温は１０分弱で行った。
７５℃まで昇温後は±１℃で制御し４時間混合させた。反応中は脱ＣｌＦ体が低沸点化合物であるため、反応圧力は徐々に上昇するが、パージはせずに密閉状態で反応させた。
反応終了後は、ウォーターバスの温度を下げ、室温まで冷却した。室温まで下がった後に、反応液を差込管からハイプレッシャーシリンジにサンプリングし、ＧＣにて分析を行った。The reaction tube was placed in a water bath and heated to 75°C, which is the reaction temperature. The temperature was raised in less than 10 minutes.
After the temperature was raised to 75°C, the temperature was controlled at ±1°C and mixed for 4 hours. Since the de-ClF compound is a low boiling point compound during the reaction, the reaction pressure was gradually increased, but the reaction was carried out in a sealed state without purging.
After completion of the reaction, the temperature of the water bath was lowered to cool to room temperature. After cooling down to room temperature, the reaction solution was sampled from the insertion tube into a high-pressure syringe and analyzed by GC.
ＧＣ分析により２２５ｃｂおよび脱ＣｌＦ体である１２２４ｙｅの組成分析を行い転化率、選択率を算出した。その結果、２２５ｃｂの転化率は１９．２％であり、１２２４ｙｅの選択率は１．７０％であり、収率０．３３％と非常に低収率であった。撹拌機構のない反応管の試験であるため、転化率が上がらなかったと考えられるが、選択率が非常に低く、脱ＣｌＦルートが２つ以上あり、さらに反応試験では反応副生物として溶媒由来の脱Ｃｌ－Ｈ置換体、例えば、１－クロロ－１，２，２，３，３－ペンタフルオロプロパン（ＣＦ２Ｈ－ＣＦ２－ＣＣｌＦＨ、ＨＣＦＣ－２３５ｃａ）が多く生成する結果となった。The composition analysis of 225cb and 1224ye, which is the de-ClF form, was performed by GC analysis, and the conversion rate and selectivity were calculated. As a result, the conversion of 225cb was 19.2%, the selectivity of 1224ye was 1.70%, and the yield was 0.33%, which was very low. Since the test was conducted in a reaction tube without a stirring mechanism, it is thought that the conversion rate did not increase, but the selectivity was very low, and there were two or more de-ClF routes. As a result, a large amount of Cl--H substituted products such as 1-chloro-1,2,2,3,3-pentafluoropropane (CF 2 H--CF 2 --CClFH, HCFC-235ca) was produced.
（比較例２）
１２２４ｙｅの製造方法を下記に変更した以外は比較例１と同様にして１２２４ｙｅの製造を行った。
［１２２４ｙｅの製造］
０．２ＬのＡ／Ｃに溶媒としてメタノール（脱水品：関東化学社製）を７９．２ｇ、還元剤（Ｍ）として亜鉛粉末（Ｄ５０；６～９μｍ、有機合成用：富士フィルム和光純薬社製）１５．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）、活性化剤として塩化亜鉛（純正化学製）を３２．７ｇ（０．２４ｍｏｌ）、および化合物（Ａ）として２２５ｃｂを４０．５ｇ（０．２０ｍｏｌ）仕込んで、密閉した。(Comparative example 2)
1224ye was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the production method of 1224ye was changed as follows.
[Manufacture of 1224ye]
79.2 g of methanol (dehydrated product: manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) as a solvent in 0.2 L A / C, zinc powder (D 50 : 6 to 9 μm) as reducing agent (M), for organic synthesis: Fuji Film Wako Pure Chemical Co., Ltd.) 15.7 g (0.24 mol), 32.7 g (0.24 mol) of zinc chloride (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) as an activator, and 40.5 g (0.20 mol) of 225cb as compound (A). and sealed.
次いで、Ａ／Ｃをウォーターバスに設置し、反応温度である７５℃まで昇温させた。昇温は１時間弱で行い、昇温中および反応中は撹拌翼を３００ｒｐｍで回転させた。尚、撹拌翼は２枚パドル翼を用いた。
７５℃まで昇温後は±１℃で制御し５時間撹拌混合させた。反応中は脱ＣｌＦ体が低沸点化合物（沸点１５℃程度）であるため、反応圧力は徐々に上昇するが、パージはせずに密閉状態で反応させた。The A/C was then placed in a water bath and heated to 75°C, the reaction temperature. The temperature was raised in less than 1 hour, and the stirring blade was rotated at 300 rpm during the temperature rise and reaction. Two paddle blades were used as the stirring blades.
After the temperature was raised to 75° C., the temperature was controlled at ±1° C. and mixed with stirring for 5 hours. Since the de-ClF compound is a low boiling point compound (boiling point of about 15° C.) during the reaction, the reaction pressure gradually rises, but the reaction is carried out in a sealed state without purging.
ＧＣ分析により２２５ｃｂおよび脱ＣｌＦ体である１２２４ｙｅの組成分析を行い転化率、選択率を算出した。その結果、２２５ｃｂの転化率は３．６％であり、１２２４ｙｅの選択率は３０．８％であり、収率１．１％と非常に低収率であった。 The composition analysis of 225cb and 1224ye, which is the de-ClF form, was performed by GC analysis, and the conversion rate and selectivity were calculated. As a result, the conversion of 225cb was 3.6%, the selectivity of 1224ye was 30.8%, and the yield was very low at 1.1%.
（実施例３～９）
実施例３～９では、下記の表１および表２に記載される条件に変更した以外は実施例１と同様に実施することにより１２２４ｙｄを製造した。(Examples 3-9)
In Examples 3 to 9, 1224 yd was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed to those shown in Tables 1 and 2 below.
（実施例１０）：２３５ｃｃ（１－クロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン）の脱ＣｌＦによる１２３４ｙｃ（１，１，２，３－テトラフルオロプロペン）の製造
［２３５ｃｃの製造］
米国特許第５７５６８６９号の記載の方法に従って、２３５ｃｃを１６．４質量％含む粗生成物を１５５０ｇ得た。得られた粗生成物を２５段精留塔で常圧精留して、合計２００ｇの２３５ｃｃを得た。Example 10: Preparation of 1234yc (1,1,2,3-tetrafluoropropene) by deClF of 235cc (1-chloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane) [Production of 235cc ]
1550 g of crude product containing 16.4% by weight of 235 cc was obtained according to the method described in US Pat. No. 5,756,869. The resulting crude product was rectified at atmospheric pressure in a 25-stage rectifying column to obtain 235 cc of a total of 200 g.
［１２３４ｙｃの製造］
０．２ＬのＡ／Ｃに、溶媒としてＮ，Ｎ-ジメチルホルムアミド（脱水品：純正化学社製）を５５ｇ、還元剤（Ｍ）として亜鉛粉末（Ｄ５０；６～９μｍ、有機合成用：富士フィルム和光純薬社製）１２ｇ（０．１８ｍｏｌ）、活性化剤として塩化亜鉛（純正化学製）を８．３ｇ（０．０６１ｍｏｌ）、および化合物（Ａ）として２３５ｃｃを２０ｇ（０．１２ｍｏｌ）仕込んで、密閉した。
次いでＡ／Ｃをオイルバスに設置し反応温度である１７０℃まで昇温させた。昇温は１時間強で行い、昇温中および反応中は撹拌翼を３００ｒｐｍで回転させた。なお、撹拌翼は２枚パドル翼を用いた。[Production of 1234yc]
55 g of N,N-dimethylformamide (dehydrated product: manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) as a solvent and zinc powder as a reducing agent (M) (D 50 : 6 to 9 μm, for organic synthesis: Fuji 12 g (0.18 mol) of film (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 8.3 g (0.061 mol) of zinc chloride (manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) as an activator, and 20 g (0.12 mol) of 235 cc as compound (A). and sealed.
Next, an A/C was installed in an oil bath and the temperature was raised to 170°C, which is the reaction temperature. The temperature was raised for a little over 1 hour, and the stirring blade was rotated at 300 rpm during the temperature rise and reaction. Two paddle blades were used as the stirring blades.
１７０℃で２時間保持後、オイルバスの温度を下げ、室温まで冷却した。なお、反応中はパージはせずに密閉状態で反応させた。
室温まで下がった後に、反応液を差込管からハイプレッシャーシリンジにサンプリングし、ＧＣにて分析を行った。
ＧＣ分析により２３５ｃｃおよび脱ＣｌＦ体である１２３４ｙｃの組成分析を行い転化率、選択率を算出した。その結果、２３５ｃｃの転化率は７８．２％であり、１２３４ｙｃの選択率は８９．３％であり、収率６９．８％と高収率で１２３４ｙｃを得ることができた。After holding at 170°C for 2 hours, the temperature of the oil bath was lowered and cooled to room temperature. During the reaction, the reaction was carried out in a closed state without purging.
After cooling down to room temperature, the reaction solution was sampled from the insertion tube into a high-pressure syringe and analyzed by GC.
The composition analysis of 235cc and 1234yc, which is the de-ClF form, was performed by GC analysis, and the conversion rate and selectivity were calculated. As a result, the conversion rate of 235 cc was 78.2%, the selectivity of 1234yc was 89.3%, and 1234yc was obtained at a high yield of 69.8%.
実施例１、３～９より、１２２４ｙｄを高選択率、高選択率で得られることがわかった。また、実施例１と実施例７との比較から、活性化剤である塩化亜鉛の使用量を増やすことにより、より２２５ｃａの選択率が高くなる傾向であることがわかった。また、実施例４と実施例９との比較から、還元剤である亜鉛の使用量を増やすことにより、２２５ｃａの転化率が高くなる傾向であることがわかった。
実施例２より、１２４３ｙｃを高選択率、高選択率で得られることがわかった。実施例１０より、本発明の製造方法によれば１２３４ｙｃを高選択率、高選択率で得られることがわかった。From Examples 1 and 3 to 9, it was found that 1224 yd can be obtained with high selectivity and high selectivity. Also, from a comparison between Example 1 and Example 7, it was found that the selectivity of 225ca tended to increase by increasing the amount of zinc chloride used as an activator. Further, from a comparison between Example 4 and Example 9, it was found that the conversion rate of 225ca tended to increase by increasing the amount of zinc used as a reducing agent.
From Example 2, it was found that 1243yc can be obtained with high selectivity and high selectivity. From Example 10, it was found that 1234yc can be obtained with high selectivity and high selectivity according to the production method of the present invention.
なお、２０１８年５月２８日に出願された日本特許出願２０１８－１０１４９５号および２０１８年９月２０日に出願された日本特許出願２０１８－１７５７７１号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。 The specifications, claims, drawings, and abstracts of Japanese Patent Application No. 2018-101495 filed on May 28, 2018 and Japanese Patent Application No. 2018-175771 filed on September 20, 2018 The entire contents of this publication are incorporated herein by reference and incorporated as disclosure in the specification of the present invention.
Claims (13)
前記還元剤は、亜鉛を含み、
前記式（Ａ）で示される含フッ素含塩素プロパンから前記式（Ｂ）で示される含フッ素プロペンを得る脱フッ素脱塩素反応が式（１）～（１８）のいずれかである、含フッ素プロペンの製造方法。
ＣＹ３－ＣＦ２－ＣＣｌＸ２ 式（Ａ）
ＣＹ３－ＣＦ＝ＣＸ２ 式（Ｂ）
但し、式（Ａ）中、２つのＸはそれぞれ独立して、Ｆ、ＣｌまたはＨであり、３つのＹはそれぞれ独立して、ＦまたはＨである。ただし、Ｘが２つともＨの場合は除く。式（Ｂ）中のＸおよびＹは、式（Ａ）におけるＸおよびＹと同じである。
ＣＨ ３ －ＣＦ ２ －ＣＣｌ ３ → ＣＨ ３ －ＣＦ＝ＣＣｌ ２ …（１）
ＣＦＨ ２ －ＣＦ ２ －ＣＣｌ ３ → ＣＦＨ ２ －ＣＦ＝ＣＣｌ ２ …（２）
ＣＦ ２ Ｈ－ＣＦ ２ －ＣＣｌ ３ → ＣＦ ２ Ｈ－ＣＦ＝ＣＣｌ ２ …（３）
ＣＦ ３ －ＣＦ ２ －ＣＣｌ ３ → ＣＦ ３ －ＣＦ＝ＣＣｌ ２ …（４）
ＣＨ ３ －ＣＦ ２ －ＣＣｌ ２ Ｈ → ＣＨ ３ －ＣＦ＝ＣＣｌＨ …（５）
ＣＦＨ ２ －ＣＦ ２ －ＣＣｌ ２ Ｈ → ＣＦＨ ２ －ＣＦ＝ＣＣｌＨ …（６）
ＣＦ ２ Ｈ－ＣＦ ２ －ＣＣｌ ２ Ｈ → ＣＦ ２ Ｈ－ＣＦ＝ＣＣｌＨ …（７）
ＣＦ ３ －ＣＦ ２ －ＣＣｌ ２ Ｈ → ＣＦ ３ －ＣＦ＝ＣＣｌＨ …（８）
ＣＨ ３ －ＣＦ ２ －ＣＣｌ ２ Ｆ → ＣＨ ３ －ＣＦ＝ＣＣｌＦ …（９）
ＣＦＨ ２ －ＣＦ ２ －ＣＣｌ ２ Ｆ → ＣＦＨ ２ －ＣＦ＝ＣＣｌＦ …（１０）
ＣＦ ２ Ｈ－ＣＦ ２ －ＣＣｌ ２ Ｆ → ＣＦ ２ Ｈ－ＣＦ＝ＣＣｌＦ …（１１）
ＣＦ ３ －ＣＦ ２ －ＣＣｌ ２ Ｆ → ＣＦ ３ －ＣＦ＝ＣＣｌＦ …（１２）
ＣＨ ３ －ＣＦ ２ －ＣＣｌＦＨ → ＣＨ ３ －ＣＦ＝ＣＦＨ …（１３）
ＣＦＨ ２ －ＣＦ ２ －ＣＣｌＦＨ → ＣＦＨ ２ －ＣＦ＝ＣＦＨ …（１４）
ＣＦ ２ Ｈ－ＣＦ ２ －ＣＣｌＦＨ → ＣＦ ２ Ｈ－ＣＦ＝ＣＦＨ …（１５）
ＣＦ ３ －ＣＦ ２ －ＣＣｌＦＨ → ＣＦ ３ －ＣＦ＝ＣＦＨ …（１６）
ＣＨ ３ －ＣＦ ２ －ＣＣｌＦ ２ → ＣＨ ３ －ＣＦ＝ＣＦ ２ …（１７）
ＣＦＨ ２ －ＣＦ ２ －ＣＣｌＦ ２ → ＣＦＨ ２ －ＣＦ＝ＣＦ ２ …（１８） A fluorine-containing chlorine-containing propane represented by the following formula (A) is subjected to a defluorination and dechlorination reaction in the presence of a reducing agent consisting of at least one selected from alkaline earth metals and transition metals to obtain the following formula (B). A method for producing a fluorine-containing propene, which obtains the fluorine-containing propene shown ,
the reducing agent comprises zinc,
Fluorine-containing propene, wherein the defluorination dechlorination reaction to obtain the fluorine-containing propene represented by formula (B) from the fluorine-containing chlorine-containing propane represented by formula (A) is represented by any one of formulas (1) to (18). manufacturing method.
CY 3 -CF 2 -CClX 2 Formula (A)
CY 3 -CF=CX Formula 2 (B)
However, in Formula (A), two Xs are each independently F, Cl or H, and three Ys are each independently F or H. However, the case where both X are H is excluded. X and Y in formula (B) are the same as X and Y in formula (A).
CH 3 —CF 2 —CCl 3 →CH 3 —CF=CCl 2 (1)
CFH 2 —CF 2 —CCl 3 →CFH 2 —CF=CCl 2 (2)
CF 2 H--CF 2 --CCl 3 →CF 2 H--CF=CCl 2 (3)
CF 3 —CF 2 —CCl 3 →CF 3 —CF=CCl 2 (4)
CH 3 —CF 2 —CCl 2 H → CH 3 —CF=CClH (5)
CFH 2 —CF 2 —CCl 2 H → CFH 2 —CF=CClH (6)
CF 2 H--CF 2 --CCl 2 H → CF 2 H--CF=CClH (7)
CF 3 —CF 2 —CCl 2 H→CF 3 —CF=CClH (8)
CH 3 —CF 2 —CCl 2 F→CH 3 —CF=CClF (9)
CFH 2 —CF 2 —CCl 2 F → CFH 2 —CF=CClF (10)
CF 2 H--CF 2 --CCl 2 F → CF 2 H--CF=CClF (11)
CF 3 —CF 2 —CCl 2 F → CF 3 —CF=CClF (12)
CH 3 —CF 2 —CClFH → CH 3 —CF=CFH (13)
CFH 2 -CF 2 -CClFH → CFH 2 -CF=CFH (14)
CF 2 H--CF 2 --CClFH → CF 2 H--CF=CFH (15)
CF 3 -CF 2 -CClFH → CF 3 -CF=CFH (16)
CH 3 —CF 2 —CClF 2 →CH 3 —CF=CF 2 (17)
CFH 2 —CF 2 —CClF 2 →CFH 2 —CF=CF 2 (18)
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