JP2002266074A

JP2002266074A - Ｃｖｄ法による導電性微粒子の製造方法

Info

Publication number: JP2002266074A
Application number: JP2001065417A
Authority: JP
Inventors: Tsukasa Sakakibara; 司榊原; Yoshinori Kusunoki; 義則楠; Masabumi Nomura; 正文野村; Hitoshi Ihara; 仁史井原
Original assignee: Yuken Industry Co Ltd; Yuken Kogyo Co Ltd
Current assignee: Yuken Industry Co Ltd; Yuken Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2002-09-18

Abstract

(57)【要約】【課題】微粒子にＣＶＤ法によるめっき皮膜を設ける
に際して、微粒子の凝集を防止して、均一なめっき皮膜
を形成する実用的技術を開発する。【解決手段】ＣＶＤ法による金属カルボニールガスを
微粒子の流動層内に供給する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、導電性微粒子、特
にＣＶＤ法による蒸着めっき皮膜を設けた、安定した導
通を示す導電性微粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】今日では電子機器の飛躍的発達、特にコ
ンピュータ、携帯電話等に典型的に見られる小型電子機
器の飛躍的普及から、それらの電子機器に用いられる各
部品の電極として、あるいはその接合等に微細粒子が用
いられることがあり、さらにその他の用途においても、
微細粒子が多く用いられるようになってきた。

【０００３】そのような微粒子はそのまま使用されるの
ではなく、金属粒子であっても樹脂粒子であっても、表
面性状を整えるためにめっき処理を行うことが多くなっ
てきている。特に樹脂微粒子のめっきは多くは、樹脂自
体が絶縁体であることから導電性確保のために行うので
ある。

【０００４】ここに、小型電子機器に用いる部品はます
ます小型化しており、電極およびその接合に用いる微粒
子もその電気的特性は安定して正確にコントロールされ
たものでなければならない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来、無機、有機芯材
を使用して導電性微粒子を製造する場合、通常、比較的
簡便で大がかりな装置を必要としない無電解ニッケルめ
っきが施される。

【０００６】無電解めっき法によって製造された導電性
微粒子の欠点の一つに、めっき中の粒子の凝集がある。
凝集を防ぐべく、めっき中の攪拌に工夫をこらしたり、
分散剤を添加するなどの工夫をこらしても、凝集を完全
に防ぐことはできず、後工程での煩雑な分級操作を省く
ことができないのが現状である。

【０００７】また、凝集粒子が短粒子へ解離する段階で
めっき皮膜の剥がれが発生してしまう。めっき皮膜の剥
がれの存在は、微小電極接合の信頼性を低下させるた
め、電極接合に不必要に多くの粒子を使用しなければな
らない。また一方では、微粒子の多用は、平均微粒子間
距離を短くし、配線間の短絡の可能性が高まり、結局、
電極接合の信頼性の低下を招く。

【０００８】ここに、本発明の課題は、そのような問題
を解消して、多量の微粉末を効率的にめっき可能とする
導電性微粒子の製造方法を開発することである。より具
体的には、本発明の課題は、微粒子の凝集を防止して、
均一なめっき皮膜を形成する実用的な技術を開発するこ
とである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このように、小型電子機
器類の電極およびその接合に導電性微粒子が使用されて
いるが、本発明者らは、微粒子に対するめっき処理にＣ
ＶＤ（Chemical VaporDeposition) 法を適用することを
着想した。

【００１０】ＣＶＤ法それ自体は、すでに従来より公知
であるが、例えば特開平９−78239号公報に記載のよう
に、微細凹凸のある広い面をある厚さで金属被覆するの
に好都合であり、金属析出後、つまり金属被覆後は離型
して一種の金属型として用いるというのである。

【００１１】一方、ＣＶＤ法は金属層の析出速度が無電
解めっき法や電解めっき法に比較して格段に早いことか
ら、そのような微粒子の多量の製造が可能となり、めっ
き微粒子の更なる用途開拓もすすむ可能性がある。

【００１２】これらの点について、特開2000-256849 号
公報は、金属カルボニールガスの分解反応を利用して粒
状物のめっきを行うことを開示するが、「無機物を粒状
に修飾する場合」として、熱分解時間を通常１時間以
下、好ましくは30分以下程度で微粒子の被覆が可能であ
るとしており、これでは、少量の処理しかできない場合
には、その経済性が問題となり、実用性ある技術という
ことはできない。

【００１３】要するに、上記公報の開示する方法は単な
るアイデアに過ぎず、具体的に粉末状形態の対象物、例
えば微粒子の被覆方法について何ら教えることがない。
ここに、本発明者らは、ＣＶＤによる導電性微粒子の場
合、析出速度が高くなる以上に、微粉体の流動層を制御
形成して成膜することにより、微粒子の凝集を完全に防
ぐことが可能となることに着想した。ここに、粘性の高
い液体中に比べ、粘性の低い気体中では粒子の運動量は
格段に多く、粒子同士が激しく衝突することにより、完
全に単粒子に解離した状態の導電性微粒子が得られる。

【００１４】そこで、金属カルボニール化合物を使って
さらに種々検討を重ねたところ、被覆すべき粒子を流動
化してその中にガス化金属塩を供給することで、その分
解反応を利用して効果的にめっきが可能であることを見
出し、本発明を完成した。

【００１５】すなわち、本発明者らは、かかる課題を解
決すべく、種々検討の結果、次のような知見を得た。粉末のＣＶＤ法によるめっきに際して、流動層を導入
してめっき皮膜を設ける。これによりめっき粉末の凝集
は完全に防止できる。

【００１６】高速めっきが可能であることから、凝集
に至るまでにめっき処理が終了してしまう。しかもめっ
き後は、流動状態を保持したまま冷却すれば、これまで
問題であった凝集の問題はめっき中もまためっき後も何
ら問題なくなる。

【００１７】めっき皮膜の厚さは非常に均一であっ
て、大量製造できることから安価な導電性微粒子が得ら
れる。ここに、本発明は次の通りである。

【００１８】(1)金属塩をガス化するガス化工程と、反
応領域に供給される被覆すべき粒子を加熱・流動化する
加熱・流動化工程と、ガス化した金属塩を上記反応領域
に供給する供給工程と、前記反応領域において流動化し
た前記粒子とガス化した前記金属塩とを接触させ、該金
属塩の金属を粒子表面に蒸着させる蒸着工程と、から成
る、ＣＶＤ法により金属めっき皮膜を表面に設けた導電
性微粒子の製造方法。

【００１９】(2)前記金属塩が金属カルボニル塩である
上記(1) 記載の導電性微粒子の製造方法。 (3)前記蒸着工程につづいてさらに蒸着済みの粒子を流
動化させたまま冷却する冷却工程をさらに備えた上記
(1) または(2) 記載の導電性微粒子の製造方法。

【００２０】

【発明の実施の形態】次に、本発明に実施の形態につい
て説明し、上述のように規定した理由についてさらに詳
述する。

【００２１】本発明において、使用する気体は、熱分解
により金属を析出する気体（蒸気）であれば、特に制限
はないが、通常は、金属カルボニール、Me-C結合を有す
るアルキル金属、Me-O-C結合を有する金属β- ジケトナ
ート、Me-N結合を有する金属ジアルキルアシッド、Meア
セチルアセテート（Me：金属、ニッケル、コバルト）な
どR-O-Meで表される化合物が使用されるが、以下におい
ては便宜上、金属カルボニールとしてニッケルカルボニ
ールを用いた場合について説明する。ガス化工程:金属カルボニールガスの生成方法それ自体
に関しては、すでに特開平2000-256849 号公報において
説明しているが、本発明においてはこのような方法によ
って金属カルボニールガスを生成させてもよく、あるい
は前述の特開平９−78239 号公報に記載の方法によって
生成させてもよい。

【００２２】なお、予め生成された金属カルボニールガ
スを使用する場合はこのガス化工程を省略してもよい。加熱・流動化工程:反応容器にキャリアガス( 例:Ar ガ
ス、窒素ガス) と共に微粒子を供給するが、その場合反
応容器内に絶えずガス供給を続けておれば、流動層が形
成される。キャリアガスは途中から加熱ガスに切り換え
ることで供給された微粒子は流動状のまま所定温度にま
で加熱される。ニッケルカルボニールガスによる蒸着の
場合、148 ℃以上に加熱する。このように流動層の形成
と加熱が完了した段階で後述する蒸着工程に入る。蒸着工程:微粒子の流動層を実現する容器内にニッケル
カルボニールガスを供給し、各微粒子表面で熱分解を起
こさせ、微粒子表面にめっき皮膜を形成する。

【００２３】このとき、めっき皮膜の析出を容易にする
ために、あらかじめ微粒子表面に触媒を添着させておい
てもよい。それによりかなり低温でも熱分解による金属
析出が期待できる。

【００２４】従来のCVD 法による析出は、厚く被覆する
ことで、最終的に離型してしまうことがあるので、基地
に対する密着力はほとんど考慮しなかったが、本発明の
場合には、荷重下でも良好な導電性を確保するために
は、めっき皮膜の密着性は重要である。冷却工程:本発明によれば、比較的短時間に微粒子の蒸
着は完了することから、微粒子同士の凝集という問題は
比較的少ない。

【００２５】しかし、蒸着工程後に流動層を構成しなが
ら冷却することにより微粒子の凝集の機会はさらに減少
する。このとき、蒸着ガスから冷却ガスに切り換えてそ
のまま流動層を形成・維持しておればよい。

【００２６】ここに、本発明において芯材として用いる
微粒子は、絶縁性の樹脂としてエポキシ系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂、アミ
ノ樹脂、アルキッド樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル
樹脂、ポリイミド樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹
脂、シリコーン系樹脂等である。

【００２７】また、絶縁体微粒子としては、各種セラミ
ックス材料( 窒化珪素、炭化珪素等) 、ガラス、雲母等
を挙げることができ、そのいずれのものであってもよ
く、用途に応じて適宜選定すればよい。

【００２８】これらの微粒子は、粒径１〜100 μm のも
のを用いることで、流動層の形成が容易となり、表面へ
の均一析出が容易となる。本発明において用いることが
できる金属カルボニール化合物を構成する金属として
は、ニッケル、鉄、コバルト、白金、ロジウム等が挙げ
られる。

【００２９】蒸着雰囲気条件としては、通常のＣＶＤ法
によるものであればよく、特に制限はないが、本発明に
あっては、微粒子が流動層を構成することが必要であ
り、流動層は別途キャリアガスを用いて構成してもよ
く、あるいは金属カルボニールガスそれ自体をキャリア
ガスと共に流動層形成用のガスとして用いてもよい。

【００３０】次に実施例によって本発明の作用効果につ
いてさらに具体的に説明する。

【００３１】

【実施例】本例では、図１に示す装置を用い、ジビニル
ベンゼン樹脂粒子にニッケルめっきを施した。

【００３２】図１は、本発明にかかるCVD 法によりめっ
き微粒子を製造する装置の略式説明図であり、図中、蒸
着原料であるニッケルなどは一酸化炭素ガスと接触され
てニッケルカルボニールガスとなり、途中、キャリアガ
スとしてのアルゴンガスが添加され、濃度調整が行われ
る。このキャリアガスは最初から一酸化炭素ガスととも
に添加されてもよく、高濃度のガスが必要な場合には、
ニッケルカルボニールガス単独でもよい。

【００３３】ニッケルカルボニールの生成反応は、例え
ば100 〜250 ℃、0.5 〜５気圧程度であればよい。この
ようにしてニッケル粉末に対してCOガスを供給してニッ
ケルカルボニールガスを生成させ、得られたニッケルカ
ルボニールガスを適宜キャリアガスと共に反応領域を区
画する反応容器に供給する。

【００３４】一方、反応容器には、蒸着すべき微粒子が
予め供給されており、高温のキャリアガスおよび反応容
器に設けられた加熱コイルなどの適宜加熱手段によって
100〜250 ℃、好ましくは100 〜200 ℃程度の所定温度
に加熱されている。同時、反応容器内の加熱微粒子は、
反応容器内に吹き出す流動化ガス( 微粒子のキャリアガ
スが兼用してもよい) の作用で流動層を形成している。
所定温度に達し、流動層が形成されるまで、ニッケルカ
ルボニールガス用の経路の弁は閉じられている。

【００３５】このような状態の流動層内に前記ニッケル
カルボニールガスがキャリアガスと共に供給されると、
ニッケルカルボニールガスは流動層を構成する微粒子と
接触し、それぞれの接触点でカルボニールガスの分解反
応によりニッケルを析出させる。

【００３６】このとき流動層状態で存在する微粒子とカ
ルボニールガスとの接触はアトランダムに起こり、その
ため各微粒子表面にはニッケルカルボニールガスの分解
反応によりニッケルの析出が起こり、均一ニッケル層が
析出する。このときの析出速度、厚さは、雰囲気中のニ
ッケルカルボニールガスの濃度によって決まる。

【００３７】所定時間このような接触・析出を続けてか
ら、供給弁を閉じてニッケルカルボニールガスの供給を
停止する。このとき、流動化ガスの反応容器への供給を
も停止することで微粒子を沈降させ、冷却後、反応容器
から取り出すように構成してもよいが、図示例のよう
に、反応容器の出口弁を開放して、めっき済み微粒子を
キャリアガスに同伴させて冷却装置に送り、これに適宜
不活性ガスの冷却ガスを供給することで、流動層状態を
維持しながら、冷却を行い、蒸着めっき済み微粒子の凝
集を防止する。

【００３８】冷却後は、回収タンクに回収される。冷却
装置からの回収ガスには一部ニッケルカルボニールガス
が存在していることから、これも回収して原料との接
触、ニッケルカルボニールガスの生成に再び使用するよ
うにしてもよい。

【００３９】ニッケルカルボニールガスの場合、次のよ
うな反応式にしたがってニッケルの析出を行い、そのと
きの温度等の条件は、148 ℃以上であるから、微粒子表
面を少なくともその温度以上とする必要がある。

【００４０】もちろん、供給管および反応容器の内壁な
どは上記温度以下の温度に調整することで、ニッケル金
属の析出を防止する必要がある。本発明の製造方法は、
可能であれば連続式が好ましいが、通常は、上述のよう
にバッチ式で行う。一回当たりの処理量は多くはない
が、極く短時間に金属被覆が終了することから、複数の
反応容器を使用することで、ガス供給および微粒子供給
を適宜切り換えることで、実質上連続的に製造可能とな
り、その実用上の意義は大きい。

【００４１】芯材として樹脂粒子を使用する場合は、蒸
着金属皮膜との密着性が問題となるが、本発明の場合に
は、予め次のような手段で樹脂表面に官能基を生成させ
るような活性化処理を行うことが好ましい。

【００４２】(i)薬品処理:クロム酸−硫酸の混酸液、過
マンガン酸カリ液、あるいは次亜塩素酸ナトリウム溶液
に樹脂粒子を浸漬する。浸漬温度、時間等は適宜設定す
ればよい。

【００４３】(ii) カップリング剤 (例：Ｎ−フェニル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン等) を樹脂粒子表面に反応させる。

【００４４】(iii)物理的方法としては、紫外線照射、
プラズマ照射によって樹脂粒子表面に官能基を形成させ
ることも可能である。このようにして得た供試めっき微
粒子を図２に示す要領で導電性およびその表面性状を評
価した。

【００４５】図２において、テーブル１の上に供試粒子
である測定微粒子を載せ、上方から圧子２を測定粒子に
接触させる。このときテーブル上のめっき微粒子に連続
的に圧子２による荷重にて変位を加えながら、圧子とテ
ーブルとの間の抵抗を抵抗測定装置３によって測定し、
変位と抵抗との相関を調べた。変位は測定粒子径の50％
量まで加えた。

【００４６】本発明により製造された微粒子は、その優
れた導電性から、例えば各種小型電子機器の電極接合用
の金属微粒子として用いることができる。応用例として
小型電子機器の電極接合用の異方性導電膜がある。

【００４７】図３は、本発明にかかる導電性微粒子を分
散・含有させた同電子異方性導電膜26を用いてICチップ
14を回路基板10上に接続する様子の模式的説明図であ
る。図中、回路基板10上に設けられた電極12と、ICチッ
プ14に設けられた電極22とを接続させるには、導電粒子
24を分散させた接着相5 から成る異方性導電膜26を介在
させ、電極12と電極22とを熱圧着させる。異方性導電膜
26は一般に熱硬化性樹脂で構成されており、まず、熱圧
着によって樹脂部分が上下電極の間から排除されるた
め、上下電極間には導電粒子24が密着して残る。従っ
て、導電粒子24の大きさ、数を適宜調整することで、上
下電極間の導通をとることができる。その部位以外の箇
所に存在する導電粒子24は絶縁されたままである。

【００４８】このように、異方性導電膜による接合は、
回路基板とICチップとにそれぞれ凸状の電極を設け、そ
の間にバインダとよばれる接着相に導電粒子を均一に分
散させた異方性導電膜を介在させ、上から電極に圧力と
温度をかけ両電極に挟まれた導電粒子により上下方向に
対する電極間の導通をとり、接着を行う方法であり、簡
易な手段でもってICチップの実装を可能とする。

【００４９】特に本発明により得られる導電性微粒子
は、圧力下での変位に対する抵抗性がなく、確実に導通
をとることができるので、それらを分散させた異方性導
電膜を使用することで電極接合の信頼性は大幅に上が
る。

【００５０】

【発明の効果】本発明により、高速で均一なめっきが可
能となり、その際に微粒子が凝集することはなく、特別
の前処理を必要としないなど、実際上の優れた作用効果
が発揮される。また、廃液がでないなど、環境的にも今
日的要望にかなうものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかる方法を実施する装置の概略説明
図である。

【図２】実施例における微粒子の導電性の測定要領の概
略説明図である。

【図３】本発明にかかる導電性微粒子を分散させた異方
性導電膜を使って電極間の導通をとる方法の模式的説明
図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者野村正文愛知県刈谷市野田町場割50番地ユケン工業株式会社内 (72)発明者井原仁史愛知県刈谷市野田町場割50番地ユケン工業株式会社内Ｆターム(参考） 4K030 AA12 AA14 AA16 AA18 BA14 CA07 CA18 DA02 EA01 FA10 LA25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属塩をガス化するガス化工程と、反応
領域に供給される被覆すべき粒子を加熱・流動化する加
熱・流動化工程と、ガス化した金属塩を上記反応領域に
供給する供給工程と、前記反応領域において流動化した
前記粒子とガス化した前記金属塩とを接触させ、該金属
塩の金属を粒子表面に蒸着させる蒸着工程と、から成
る、ＣＶＤ法により金属めっき皮膜を表面に設けた導電
性微粒子の製造方法。
【請求項２】前記金属塩が金属カルボニル塩である請
求項１記載の導電性微粒子の製造方法。
【請求項３】前記蒸着工程につづいてさらに蒸着済み
の粒子を流動化させたまま冷却する冷却工程をさらに備
えた請求項１または２記載の導電性微粒子の製造方法。