JP2002265894A - 耐熱性接着シート、金属箔張り積層板及びエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板 - Google Patents
耐熱性接着シート、金属箔張り積層板及びエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板Info
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- JP2002265894A JP2002265894A JP2001065063A JP2001065063A JP2002265894A JP 2002265894 A JP2002265894 A JP 2002265894A JP 2001065063 A JP2001065063 A JP 2001065063A JP 2001065063 A JP2001065063 A JP 2001065063A JP 2002265894 A JP2002265894 A JP 2002265894A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 接着シートの耐熱性や吸湿リフロー性を損な
うことなく、また、製造過程に支障を来すことなく、そ
り防止面の接着剤のしみ出しを抑制した、基材と金属箔
との接着性に優れる耐熱性接着シート並びにこれを用い
た金属箔張り積層板及びエリアアレイ半導体パッケージ
用配線基板を提供する。 【解決手段】 基材の片面にＢステージの耐熱性接着剤
組成物を有し、もう一方の面にポリアミドイミド樹脂並
びに熱硬化性樹脂成分としてエポキシ樹脂及びフェノー
ル樹脂を含む耐熱性接着剤組成物を有することを特徴と
する耐熱性接着シート。
うことなく、また、製造過程に支障を来すことなく、そ
り防止面の接着剤のしみ出しを抑制した、基材と金属箔
との接着性に優れる耐熱性接着シート並びにこれを用い
た金属箔張り積層板及びエリアアレイ半導体パッケージ
用配線基板を提供する。 【解決手段】 基材の片面にＢステージの耐熱性接着剤
組成物を有し、もう一方の面にポリアミドイミド樹脂並
びに熱硬化性樹脂成分としてエポキシ樹脂及びフェノー
ル樹脂を含む耐熱性接着剤組成物を有することを特徴と
する耐熱性接着シート。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性接着シー
ト、金属箔張り積層板及びエリアアレイ半導体パッケー
ジ用配線基板に関する。
ト、金属箔張り積層板及びエリアアレイ半導体パッケー
ジ用配線基板に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い電子部品の
搭載密度が高くなり、半導体パッケージの構造は、エリ
アアレイタイプと呼ばれる面実装タイプのものが主流と
なっている。なかでも外部端子にはんだボールを用いる
ボールグリッドアレイ（以下ＢＧＡと呼ぶ）が最も普及
している。近年急激に生産量を伸ばしている、半導体チ
ップとほぼ同等なサイズを有するチップスケールパッケ
ージまたはチップサイズパッケージ（以下ＣＳＰと呼
ぶ）と呼ばれる半導体パッケージにおいても、ＢＧＡタ
イプが主流である。ＣＳＰはパッケージ内部の配線長が
短く、インダクタンスが小さい。このためＬＳＩの高速
化といった性能向上に有利であり、近年の携帯電話やビ
デオカメラの他、パーソナルコンピュータのＤＲＡＭ等
へ適用されている。ＣＳＰの市場は今後一層拡大すると
予想される。
搭載密度が高くなり、半導体パッケージの構造は、エリ
アアレイタイプと呼ばれる面実装タイプのものが主流と
なっている。なかでも外部端子にはんだボールを用いる
ボールグリッドアレイ（以下ＢＧＡと呼ぶ）が最も普及
している。近年急激に生産量を伸ばしている、半導体チ
ップとほぼ同等なサイズを有するチップスケールパッケ
ージまたはチップサイズパッケージ（以下ＣＳＰと呼
ぶ）と呼ばれる半導体パッケージにおいても、ＢＧＡタ
イプが主流である。ＣＳＰはパッケージ内部の配線長が
短く、インダクタンスが小さい。このためＬＳＩの高速
化といった性能向上に有利であり、近年の携帯電話やビ
デオカメラの他、パーソナルコンピュータのＤＲＡＭ等
へ適用されている。ＣＳＰの市場は今後一層拡大すると
予想される。
【０００３】ＣＳＰにはワイヤボンディング型、セラミ
ック型、スルー・ホール型、μＢＧＡ型などの構造があ
る。ワイヤボンディング型はチップをワイヤボンディン
グによりポリイミド基板に接続し、樹脂で封止する方式
である。この方法は構造が簡単で既存のＢＧＡ技術の延
長上で作ることができ、１００ピン以下の小ピンＣＳＰ
の主流になるとみられている。ワイヤボンディング型で
使用されるエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板の
製造は、例えば、銅箔などの金属箔と加熱接着可能な接
着剤を塗布したポリイミド基材に、最初にはんだボール
などの外部端子を接続するための貫通穴をあけておき、
これに金属箔をプレスなどの方法により積層し、回路加
工及び金めっきを行って作ることができる。基材と金属
箔の接着剤には、従来、エポキシ樹脂、ポリアミック
酸、ポリアミック酸とビスマレイミドの混合物及びポリ
イミド樹脂等が使用されてきた。一方、ポリアミドイミ
ド樹脂は、優れた電気的特性、耐熱性、機械的性質、耐
磨耗性を有していることから、主として電線被覆材料
（耐熱性エナメル線）に使用されている。
ック型、スルー・ホール型、μＢＧＡ型などの構造があ
る。ワイヤボンディング型はチップをワイヤボンディン
グによりポリイミド基板に接続し、樹脂で封止する方式
である。この方法は構造が簡単で既存のＢＧＡ技術の延
長上で作ることができ、１００ピン以下の小ピンＣＳＰ
の主流になるとみられている。ワイヤボンディング型で
使用されるエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板の
製造は、例えば、銅箔などの金属箔と加熱接着可能な接
着剤を塗布したポリイミド基材に、最初にはんだボール
などの外部端子を接続するための貫通穴をあけておき、
これに金属箔をプレスなどの方法により積層し、回路加
工及び金めっきを行って作ることができる。基材と金属
箔の接着剤には、従来、エポキシ樹脂、ポリアミック
酸、ポリアミック酸とビスマレイミドの混合物及びポリ
イミド樹脂等が使用されてきた。一方、ポリアミドイミ
ド樹脂は、優れた電気的特性、耐熱性、機械的性質、耐
磨耗性を有していることから、主として電線被覆材料
（耐熱性エナメル線）に使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】半導体パッケージの小
型化やピン数の増加に伴い、エリアアレイ半導体パッケ
ージ用配線基板の回路は微細化が進み、より金属箔との
接着力が強い耐熱性の接着剤が要求されるようになっ
た。これまで接着剤に使用されてきたエポキシ樹脂では
耐熱性に乏しく、ワイヤボンディング性やはんだリフロ
ー性が不十分であった。また、ポリアミック酸、ポリア
ミック酸とビスマレイミドの混合物及びポリイミド樹脂
では耐熱性には優れるものの硬化温度が３００℃〜４０
０℃と高く、また、金属箔やモールド樹脂との接着力が
不十分であった。
型化やピン数の増加に伴い、エリアアレイ半導体パッケ
ージ用配線基板の回路は微細化が進み、より金属箔との
接着力が強い耐熱性の接着剤が要求されるようになっ
た。これまで接着剤に使用されてきたエポキシ樹脂では
耐熱性に乏しく、ワイヤボンディング性やはんだリフロ
ー性が不十分であった。また、ポリアミック酸、ポリア
ミック酸とビスマレイミドの混合物及びポリイミド樹脂
では耐熱性には優れるものの硬化温度が３００℃〜４０
０℃と高く、また、金属箔やモールド樹脂との接着力が
不十分であった。
【０００５】ポリアミドイミド樹脂の中でも、分子内に
シロキサン結合を有するシロキサン変性ポリアミドイミ
ド樹脂は、上記の樹脂に比べて接着性、耐熱性及び吸湿
リフロー性に優れている。シロキサン変性ポリアミドイ
ミド樹脂は基材に比べて熱膨張係数が大きく、金属箔積
層面のみに接着剤を塗布した接着シートでは基材のそり
が発生する。そこで基材のもう一方の面にも接着剤組成
物を形成した３層構造にすることで応力を相殺し、そり
を防止している。しかし、外部端子を接続するための貫
通穴をあけて金属箔をプレスする行程を経ると、金属箔
積層面とは反対の面（以下そり防止面と呼ぶ）の接着剤
が貫通穴にしみ出して庇状の突起物を形成することがあ
り、はんだボールなど外部端子形成時の接続信頼性が低
くなることが懸念されてきた。また、外部端子のシェア
強度が不足することも予想される。そのため、そり防止
面に用いる接着剤組成物の硬化反応性の改善が必要であ
った。
シロキサン結合を有するシロキサン変性ポリアミドイミ
ド樹脂は、上記の樹脂に比べて接着性、耐熱性及び吸湿
リフロー性に優れている。シロキサン変性ポリアミドイ
ミド樹脂は基材に比べて熱膨張係数が大きく、金属箔積
層面のみに接着剤を塗布した接着シートでは基材のそり
が発生する。そこで基材のもう一方の面にも接着剤組成
物を形成した３層構造にすることで応力を相殺し、そり
を防止している。しかし、外部端子を接続するための貫
通穴をあけて金属箔をプレスする行程を経ると、金属箔
積層面とは反対の面（以下そり防止面と呼ぶ）の接着剤
が貫通穴にしみ出して庇状の突起物を形成することがあ
り、はんだボールなど外部端子形成時の接続信頼性が低
くなることが懸念されてきた。また、外部端子のシェア
強度が不足することも予想される。そのため、そり防止
面に用いる接着剤組成物の硬化反応性の改善が必要であ
った。
【０００６】本発明は、接着シートの耐熱性や吸湿リフ
ロー性を損なうことなく、また、製造過程に支障を来す
ことなく、そり防止面の接着剤のしみ出しを抑制した、
基材と金属箔との接着性に優れる耐熱性接着シート並び
にこれを用いた金属箔張り積層板及びエリアアレイ半導
体パッケージ用配線基板の提供を課題とした。
ロー性を損なうことなく、また、製造過程に支障を来す
ことなく、そり防止面の接着剤のしみ出しを抑制した、
基材と金属箔との接着性に優れる耐熱性接着シート並び
にこれを用いた金属箔張り積層板及びエリアアレイ半導
体パッケージ用配線基板の提供を課題とした。
【０００７】
【課題を解決するための手段】１． 基材の片面にＢス
テージの耐熱性接着剤組成物を有し、もう一方の面にポ
リアミドイミド樹脂並びに熱硬化性樹脂成分としてエポ
キシ樹脂及びフェノール樹脂を含む耐熱性接着剤組成物
を有することを特徴とする耐熱性接着シート。 ２． ポリアミドイミド樹脂並びに熱硬化性樹脂成分と
してエポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含む耐熱性接着
剤組成物に硬化促進剤が添加されていることを特徴とす
る項１記載の耐熱性接着シート。 ３． ポリアミドイミド樹脂がシロキサン変性ポリアミ
ドイミド樹脂であることを特徴とする項１又は２のいず
れかにに記載の耐熱性接着シート。 ４． Ｂステージの耐熱性接着剤組成物がシロキサン変
性ポリアミドイミド樹脂及び熱硬化性樹脂成分を含むも
のである項１〜３のいずれかに記載の耐熱性接着シー
ト。 ５． 熱硬化性樹脂成分が、エポキシ樹脂とその硬化剤
又は硬化促進剤の両方あるいはいずれか一方を含有する
請求項４のいずれかに記載の耐熱性接着シート。 ６． 硬化剤がフェノール樹脂であることを特徴とする
項５に記載の耐熱性接着シート。 ７． 項１〜６のいずれかに記載の耐熱性接着シートの
Ｂステージ面に金属箔を積層してなる金属箔張り積層
板。 ８． 耐熱性接着シートが、外部端子を接続するための
貫通穴を有する物である項７記載の金属箔張り積層板。 ９． 項７又は８のいずれかに記載の金属箔付き積層板
の金属箔の不要部分をエッチング除去して回路を形成
し、その回路表面を金めっきしてなるエリアアレイ半導
体パッケージ用配線基板。
テージの耐熱性接着剤組成物を有し、もう一方の面にポ
リアミドイミド樹脂並びに熱硬化性樹脂成分としてエポ
キシ樹脂及びフェノール樹脂を含む耐熱性接着剤組成物
を有することを特徴とする耐熱性接着シート。 ２． ポリアミドイミド樹脂並びに熱硬化性樹脂成分と
してエポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含む耐熱性接着
剤組成物に硬化促進剤が添加されていることを特徴とす
る項１記載の耐熱性接着シート。 ３． ポリアミドイミド樹脂がシロキサン変性ポリアミ
ドイミド樹脂であることを特徴とする項１又は２のいず
れかにに記載の耐熱性接着シート。 ４． Ｂステージの耐熱性接着剤組成物がシロキサン変
性ポリアミドイミド樹脂及び熱硬化性樹脂成分を含むも
のである項１〜３のいずれかに記載の耐熱性接着シー
ト。 ５． 熱硬化性樹脂成分が、エポキシ樹脂とその硬化剤
又は硬化促進剤の両方あるいはいずれか一方を含有する
請求項４のいずれかに記載の耐熱性接着シート。 ６． 硬化剤がフェノール樹脂であることを特徴とする
項５に記載の耐熱性接着シート。 ７． 項１〜６のいずれかに記載の耐熱性接着シートの
Ｂステージ面に金属箔を積層してなる金属箔張り積層
板。 ８． 耐熱性接着シートが、外部端子を接続するための
貫通穴を有する物である項７記載の金属箔張り積層板。 ９． 項７又は８のいずれかに記載の金属箔付き積層板
の金属箔の不要部分をエッチング除去して回路を形成
し、その回路表面を金めっきしてなるエリアアレイ半導
体パッケージ用配線基板。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の耐熱性接着シートは、基
材の片面にＢステージの耐熱性接着剤組成物の層を有す
る。これをＢ−ステージ層という。そして、もう一方の
面にポリアミドイミド樹脂並びに熱硬化性樹脂成分とし
てエポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含む耐熱性接着剤
組成物の層を有する。これをＡ層という。Ａ層がそり防
止面となる。
材の片面にＢステージの耐熱性接着剤組成物の層を有す
る。これをＢ−ステージ層という。そして、もう一方の
面にポリアミドイミド樹脂並びに熱硬化性樹脂成分とし
てエポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含む耐熱性接着剤
組成物の層を有する。これをＡ層という。Ａ層がそり防
止面となる。
【０００９】Ａ層におけるポリアミドイミド樹脂は、イ
ミド結合及びアミド結合を有する重合体である。ポリア
ミドイミド樹脂中のアミド基は、エポキシ樹脂のエポキ
シ基と反応することができるため、エポキシ樹脂の硬化
剤としての機能を有している。そのため、ポリアミドイ
ミド樹脂とエポキシ樹脂のみの組合せで熱硬化性樹脂と
しての性質を持ち合わせるが、より反応性を高めるため
にその他の硬化剤又は硬化促進剤を併用することが望ま
しい。フェノール樹脂はエポキシ樹脂との反応性が高く
エポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いることができ
る。エポキシ樹脂中の未反応のエポキシ基とフェノール
樹脂の水酸基が反応することで硬化物の架橋密度が高ま
り、より高弾性で流動性を低下させた接着剤硬化物が形
成できる。
ミド結合及びアミド結合を有する重合体である。ポリア
ミドイミド樹脂中のアミド基は、エポキシ樹脂のエポキ
シ基と反応することができるため、エポキシ樹脂の硬化
剤としての機能を有している。そのため、ポリアミドイ
ミド樹脂とエポキシ樹脂のみの組合せで熱硬化性樹脂と
しての性質を持ち合わせるが、より反応性を高めるため
にその他の硬化剤又は硬化促進剤を併用することが望ま
しい。フェノール樹脂はエポキシ樹脂との反応性が高く
エポキシ樹脂の硬化剤として好適に用いることができ
る。エポキシ樹脂中の未反応のエポキシ基とフェノール
樹脂の水酸基が反応することで硬化物の架橋密度が高ま
り、より高弾性で流動性を低下させた接着剤硬化物が形
成できる。
【００１０】また、上記のポリアミドイミド樹脂の１種
であるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂では、樹脂
中の可撓性成分であるシロキサン変性量が増加すると、
接着剤硬化物の弾性率が下がり流動性が増加する傾向が
あるが、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の硬化系を取り
入れることで、弾性率の高い硬化物を形成する接着剤組
成物を得ることができる。
であるシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂では、樹脂
中の可撓性成分であるシロキサン変性量が増加すると、
接着剤硬化物の弾性率が下がり流動性が増加する傾向が
あるが、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の硬化系を取り
入れることで、弾性率の高い硬化物を形成する接着剤組
成物を得ることができる。
【００１１】前記ポリアミドイミド樹脂は、（１）ジイ
ミドジカルボン酸（１−１）とジイソシアネート化合物
（１−２）を反応させる方法、（２）ジアミン化合物
（２−１）とトリカルボン酸クロライド（２−２）を反
応させる方法、（３）ジイソシアネート化合物（３−
１）とトリカルボン酸無水物（３−２）を反応させる方
法等により製造することができる。
ミドジカルボン酸（１−１）とジイソシアネート化合物
（１−２）を反応させる方法、（２）ジアミン化合物
（２−１）とトリカルボン酸クロライド（２−２）を反
応させる方法、（３）ジイソシアネート化合物（３−
１）とトリカルボン酸無水物（３−２）を反応させる方
法等により製造することができる。
【００１２】前記ポリアミドイミド樹脂としては、特に
シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が好ましい。シロ
キサン変性ポリアミドイミド樹脂は、シロキサン結合、
イミド結合及びアミド結合を有する重合体であり、前記
のポリアミドイミド樹脂の製造法において、（１）の方
法において、ジイミドジカルボン酸（１−１）をシロキ
サン結合を有するジイミドジカルボン酸を含むジイミド
ジカルボン酸（１−１）とすることにより、（２）の方
法においてジアミン化合物（２−１）をシロキサン結合
を有するジアミン化合物を含むジアミン化合物（２−
１）とすることにより、さらに、（３）の方法におい
て、ジイソシアネート化合物（３−１）をシロキサン結
合を有するジイソシアネート化合物含むジイソシアネー
ト化合物（３−１）とすることにより製造することがで
きる。
シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂が好ましい。シロ
キサン変性ポリアミドイミド樹脂は、シロキサン結合、
イミド結合及びアミド結合を有する重合体であり、前記
のポリアミドイミド樹脂の製造法において、（１）の方
法において、ジイミドジカルボン酸（１−１）をシロキ
サン結合を有するジイミドジカルボン酸を含むジイミド
ジカルボン酸（１−１）とすることにより、（２）の方
法においてジアミン化合物（２−１）をシロキサン結合
を有するジアミン化合物を含むジアミン化合物（２−
１）とすることにより、さらに、（３）の方法におい
て、ジイソシアネート化合物（３−１）をシロキサン結
合を有するジイソシアネート化合物含むジイソシアネー
ト化合物（３−１）とすることにより製造することがで
きる。
【００１３】また、基材のもう一方の面は、Ｂ−ステー
ジ層であるが、この面に金属箔を積層して金属張り積層
板とされる。Ｂ−ステージ層を形成するための接着剤組
成物は耐熱性、接着性に優れているものであれば特に限
定しないが、Ａ層と同様の接着剤組成物、特にシロキサ
ン変性ポリアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂成分を含む
接着剤組成物であることが好ましい。熱硬化性樹脂成分
は、エポキシ樹脂とその硬化促進剤、エポキシ樹脂と硬
化剤、エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤を含有するも
のであることが好ましい。これらは、前記したものと同
様のものが使用できる。
ジ層であるが、この面に金属箔を積層して金属張り積層
板とされる。Ｂ−ステージ層を形成するための接着剤組
成物は耐熱性、接着性に優れているものであれば特に限
定しないが、Ａ層と同様の接着剤組成物、特にシロキサ
ン変性ポリアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂成分を含む
接着剤組成物であることが好ましい。熱硬化性樹脂成分
は、エポキシ樹脂とその硬化促進剤、エポキシ樹脂と硬
化剤、エポキシ樹脂と硬化剤と硬化促進剤を含有するも
のであることが好ましい。これらは、前記したものと同
様のものが使用できる。
【００１４】本発明ではこれらの接着剤を基材の各面に
形成して耐熱性接着シートとする。Ａ層及びＢ−ステー
ジ層の厚みを調整することで基材のそりの程度を制御す
ることもできる。各層の厚みとしては、金属箔を積層す
るＢステージ層は接着力を保持できる厚み以上であれば
特に制限はないが、塗膜乾燥性や基材との厚みバランス
の点から５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さら
に好ましくは１５μｍ以下がよく、接着性を十分確保す
るために、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上であるこ
とが特に好ましい。Ａ層はＢステージ層の厚みとのバラ
ンス、そり量により決定されるが、Ｂステージ層と同様
の厚さでよく、２〜５０μｍが好ましい。
形成して耐熱性接着シートとする。Ａ層及びＢ−ステー
ジ層の厚みを調整することで基材のそりの程度を制御す
ることもできる。各層の厚みとしては、金属箔を積層す
るＢステージ層は接着力を保持できる厚み以上であれば
特に制限はないが、塗膜乾燥性や基材との厚みバランス
の点から５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さら
に好ましくは１５μｍ以下がよく、接着性を十分確保す
るために、２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上であるこ
とが特に好ましい。Ａ層はＢステージ層の厚みとのバラ
ンス、そり量により決定されるが、Ｂステージ層と同様
の厚さでよく、２〜５０μｍが好ましい。
【００１５】本発明の耐熱性接着シートに用いる基材
は、耐熱性に優れたフィルム状のものであれば特に限定
しないが耐熱性、可撓性に優れるポリイミド基材が最も
好ましい。また、本発明の耐熱性接着シートを用いたエ
リアアレイ半導体パッケージ用配線基板は、（１）前記
耐熱性接着シートに外部端子を接続するための貫通穴を
形成する工程、（２）耐熱性接着シートの片面のＢステ
ージ面に金属箔を積層する工程、（３）金属箔の不用部
分をエッチング除去して回路を形成する工程及び（４）
回路表面に金めっきする工程を経て製造される。
は、耐熱性に優れたフィルム状のものであれば特に限定
しないが耐熱性、可撓性に優れるポリイミド基材が最も
好ましい。また、本発明の耐熱性接着シートを用いたエ
リアアレイ半導体パッケージ用配線基板は、（１）前記
耐熱性接着シートに外部端子を接続するための貫通穴を
形成する工程、（２）耐熱性接着シートの片面のＢステ
ージ面に金属箔を積層する工程、（３）金属箔の不用部
分をエッチング除去して回路を形成する工程及び（４）
回路表面に金めっきする工程を経て製造される。
【００１６】前記（１）の方法により得られるポリアミ
ドイミド樹脂及びシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂
について詳述する。ジイミドジカルボン酸（１−１）の
うちイミド基を連結する２価の残基が芳香族基でも脂肪
族基でもよい。イミド基を連結する２価の残基が芳香族
基であるものとして、一般式（１式）で示されるものが
挙げられる。
ドイミド樹脂及びシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂
について詳述する。ジイミドジカルボン酸（１−１）の
うちイミド基を連結する２価の残基が芳香族基でも脂肪
族基でもよい。イミド基を連結する２価の残基が芳香族
基であるものとして、一般式（１式）で示されるものが
挙げられる。
【００１７】
【化１】 （式中、Ｒ1は、
【化２】 であり、ここで、Ｘは、
【化３】 である。）
【００１８】また、イミド基を連結する２価の脂肪族基
の例として、プロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタ
メチレン基、デカメチレン基、オクタデカメチレン基等
の炭素数３〜５０のアルキレン基、これらのアルキレン
基の両端に酸素が結合した基などがある。
の例として、プロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタ
メチレン基、デカメチレン基、オクタデカメチレン基等
の炭素数３〜５０のアルキレン基、これらのアルキレン
基の両端に酸素が結合した基などがある。
【００１９】シロキサン結合を有するイミドジアルボン
酸の例としては、一般式（２式）で示されるものがあ
る。
酸の例としては、一般式（２式）で示されるものがあ
る。
【化４】 （式中、Ｒ2は、
【化５】 であり、ここで、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ２価の有機基
を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立にアル
キル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｎは１
〜５０の整数を示す。） 上記の２価の有機基としては、プロピレン基等のアルキ
レン基、フェニレン基、アルキル基置換フェニレン基等
がある。
を示し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立にアル
キル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し、ｎは１
〜５０の整数を示す。） 上記の２価の有機基としては、プロピレン基等のアルキ
レン基、フェニレン基、アルキル基置換フェニレン基等
がある。
【００２０】ジイソシアネート化合物（１−２）におい
て、芳香族ジイソシアネート化合物としては一般式（３
式）で示されるものが挙げられる。
て、芳香族ジイソシアネート化合物としては一般式（３
式）で示されるものが挙げられる。
【００２１】
【化６】ＯＣＮ−Ｒ9−ＮＣＯ （３式） （式中、Ｒ9は、
【化７】 である。）
【００２２】また、ジイソシアネート化合物（１−２）
として、一般式（２式）においてＲ 9が、アルキレン基
等の２価の脂肪族基又はシクロアルキレン等の２価の脂
環式基である脂肪族ジイソシアネート化合物又は脂環式
ジイソシアネート化合物がある。
として、一般式（２式）においてＲ 9が、アルキレン基
等の２価の脂肪族基又はシクロアルキレン等の２価の脂
環式基である脂肪族ジイソシアネート化合物又は脂環式
ジイソシアネート化合物がある。
【００２３】シロキサン結合を有するジイミドジカルボ
ン酸及びそれ以外のジイミドジカルボン酸は、それぞ
れ、シロキサン結合を有するジアミン化合物及びこれ以
外のジアミン化合物と無水トリメリット酸を反応させて
得ることができる。シロキサン結合を有するジイミドジ
カルボン酸及びそれ以外のジイミドジカルボン酸は混合
物として使用することが好ましい。ジイミドジカルボン
酸として、シロキサン結合を有するジアミン化合物及び
それ以外のジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反
応させて得られるジイミドジカルボン酸混合物を使用す
ることが特に好ましい。このとき、シロキサン結合を有
するジアミン化合物（以下、シロキサンジアミン化合
物）のジアミン化合物（ａ）及びシロキサンジアミン
（ｂ）の混合比率は、（ａ）／（ｂ）＝９９．９／０．
１〜０／１００（モル比）であると好ましく、（ａ）／
（ｂ）＝９５／５〜３０／７０であると更に好ましく、
（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜４０／６０であるとより
一層好ましい。シロキサンジアミン（ｂ）の混合比率が
多くなるとＴｇが低下する傾向にあり、少なくなるとワ
ニスにしてシートを形成した場合のシート中に残存する
ワニス溶剤量が多くなる。シロキサン変性をしないポリ
アミドイミド樹脂の場合は（ａ）／（ｂ）＝１００／０
（モル比）で用いる。シロキサンジアミン以外のジアミ
ン化合物としては、芳香族ジアミン化合物が好ましく、
特に、芳香族環を３個以上有するジアミン化合物が好ま
しい。
ン酸及びそれ以外のジイミドジカルボン酸は、それぞ
れ、シロキサン結合を有するジアミン化合物及びこれ以
外のジアミン化合物と無水トリメリット酸を反応させて
得ることができる。シロキサン結合を有するジイミドジ
カルボン酸及びそれ以外のジイミドジカルボン酸は混合
物として使用することが好ましい。ジイミドジカルボン
酸として、シロキサン結合を有するジアミン化合物及び
それ以外のジアミンの混合物と無水トリメリット酸を反
応させて得られるジイミドジカルボン酸混合物を使用す
ることが特に好ましい。このとき、シロキサン結合を有
するジアミン化合物（以下、シロキサンジアミン化合
物）のジアミン化合物（ａ）及びシロキサンジアミン
（ｂ）の混合比率は、（ａ）／（ｂ）＝９９．９／０．
１〜０／１００（モル比）であると好ましく、（ａ）／
（ｂ）＝９５／５〜３０／７０であると更に好ましく、
（ａ）／（ｂ）＝９０／１０〜４０／６０であるとより
一層好ましい。シロキサンジアミン（ｂ）の混合比率が
多くなるとＴｇが低下する傾向にあり、少なくなるとワ
ニスにしてシートを形成した場合のシート中に残存する
ワニス溶剤量が多くなる。シロキサン変性をしないポリ
アミドイミド樹脂の場合は（ａ）／（ｂ）＝１００／０
（モル比）で用いる。シロキサンジアミン以外のジアミ
ン化合物としては、芳香族ジアミン化合物が好ましく、
特に、芳香族環を３個以上有するジアミン化合物が好ま
しい。
【００２４】シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を製
造する場合、（ａ＋ｂ）の合計１モルに対して無水トリ
メリット酸２．０５〜２．２０モルの割合で反応させる
ことが好ましい。シロキサン変性をしないポリアミドイ
ミド樹脂の場合は（ａ）１モルに対して無水トリメリッ
ト酸１．９８〜２．０２モル、特に２モルの割合で反応
させることが好ましい。この範囲を外れ、無水トリメリ
ット酸が少なくなるとシロキサン変性ポリアミドイミド
樹脂の分子量が大きくならず、フィルムの形成性、可撓
性が低下してくるため好ましくなく、無水トリメリット
酸が多くても同様となるので好ましくない。
造する場合、（ａ＋ｂ）の合計１モルに対して無水トリ
メリット酸２．０５〜２．２０モルの割合で反応させる
ことが好ましい。シロキサン変性をしないポリアミドイ
ミド樹脂の場合は（ａ）１モルに対して無水トリメリッ
ト酸１．９８〜２．０２モル、特に２モルの割合で反応
させることが好ましい。この範囲を外れ、無水トリメリ
ット酸が少なくなるとシロキサン変性ポリアミドイミド
樹脂の分子量が大きくならず、フィルムの形成性、可撓
性が低下してくるため好ましくなく、無水トリメリット
酸が多くても同様となるので好ましくない。
【００２５】前記したジイソシアネート化合物として
は、芳香族ジイソシアネート化合物が好ましく、ジイソ
シアネート化合物のうち芳香族ジイソシアネート化合物
を５０〜１００モル％使用することが好ましい。また、
ジイミドジカルボン酸とジイソシアネート化合物の反応
は、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の場合はジイ
ミドジカルボン酸の合計１モルに対してジイソシアネー
ト化合物１．０５〜１．５０モルの割合で行うことが好
ましい。ジイソシアネート化合物が少なすぎると、シロ
キサン変性ポリアミドイミド樹脂の分子量が大きくなら
ず、フィルムの形成性、可撓性が低下してくる傾向があ
り、ジイソシアネート化合物が多すぎるても同様の傾向
がある。シロキサン変性をしないポリアミドイミド樹脂
の場合は（ａ）１モルに対してジイソシアネート化合物
０．９５〜１．０５モル、特に１モルの割合で行うこと
が好ましい。
は、芳香族ジイソシアネート化合物が好ましく、ジイソ
シアネート化合物のうち芳香族ジイソシアネート化合物
を５０〜１００モル％使用することが好ましい。また、
ジイミドジカルボン酸とジイソシアネート化合物の反応
は、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂の場合はジイ
ミドジカルボン酸の合計１モルに対してジイソシアネー
ト化合物１．０５〜１．５０モルの割合で行うことが好
ましい。ジイソシアネート化合物が少なすぎると、シロ
キサン変性ポリアミドイミド樹脂の分子量が大きくなら
ず、フィルムの形成性、可撓性が低下してくる傾向があ
り、ジイソシアネート化合物が多すぎるても同様の傾向
がある。シロキサン変性をしないポリアミドイミド樹脂
の場合は（ａ）１モルに対してジイソシアネート化合物
０．９５〜１．０５モル、特に１モルの割合で行うこと
が好ましい。
【００２６】ジアミン化合物と無水トリメリット酸と
は、非プロトン性極性溶媒の存在下５０〜９０℃で反応
させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロト
ン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０
〜１８０℃で反応を行い、ジイミドジカルボン酸を含む
混合物を製造し、これとジイソシアネート化合物との反
応を行うことが好ましい。ジイミドジカルボン酸を製造
した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去することが
好ましい。ジイミドジカルボン酸とジイソシアネート化
合物との反応温度は、低いと反応時間が長くなること
や、高すぎるとイソシアネート同士で反応するのでこれ
らを防ぐため、１００〜２００℃で反応させることが好
ましい。
は、非プロトン性極性溶媒の存在下５０〜９０℃で反応
させ、さらに水と共沸可能な芳香族炭化水素を非プロト
ン性極性溶媒の０．１〜０．５重量比で投入し、１２０
〜１８０℃で反応を行い、ジイミドジカルボン酸を含む
混合物を製造し、これとジイソシアネート化合物との反
応を行うことが好ましい。ジイミドジカルボン酸を製造
した後、その溶液から芳香族炭化水素を除去することが
好ましい。ジイミドジカルボン酸とジイソシアネート化
合物との反応温度は、低いと反応時間が長くなること
や、高すぎるとイソシアネート同士で反応するのでこれ
らを防ぐため、１００〜２００℃で反応させることが好
ましい。
【００２７】本発明で用いる芳香族ジアミン化合物とし
ては、フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン、ビス（４−アミノフェニル）カルボニル、ビス
（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフ
ェニル）エーテル等があり、芳香族環を３個以上有する
ジアミン化合物としては、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰ
と略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテ
ル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケ
トン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等
が例示でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いる
ことができる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミド樹脂の特
性のバランスとコスト的に他のジアミン化合物より特に
好ましい。
ては、フェニレンジアミン、ビス（４−アミノフェニ
ル）メタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロ
パン、ビス（４−アミノフェニル）カルボニル、ビス
（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフ
ェニル）エーテル等があり、芳香族環を３個以上有する
ジアミン化合物としては、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰ
と略す）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニ
ル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス
［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、
４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、
ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテ
ル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケ
トン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等
が例示でき、単独でまたはこれらを組み合わせて用いる
ことができる。ＢＡＰＰは、ポリアミドイミド樹脂の特
性のバランスとコスト的に他のジアミン化合物より特に
好ましい。
【００２８】本発明で用いるシロキサンジアミンとして
は一般式（４式）で表されるものが用いられる。
は一般式（４式）で表されるものが用いられる。
【００２９】
【化８】 （式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、３式に同
じである。）
じである。）
【００３０】このようなシロキサンジアミンとしては、
（５式）で示すものが挙げられる。これらの中でもジメ
チルシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性シリコ
ーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５
０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−
２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、以上信越化学
工業株式会社製商品名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量
６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）
以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名な
どが市販品として挙げられ使用することができる。
（５式）で示すものが挙げられる。これらの中でもジメ
チルシロキサン系両末端アミンであるアミノ変性シリコ
ーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５
０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−
２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）、以上信越化学
工業株式会社製商品名、ＢＹ１６−８５３（アミン当量
６５０）、ＢＹ１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）
以上東レダウコーニングシリコーン株式会社製商品名な
どが市販品として挙げられ使用することができる。
【００３１】
【化９】 （上記の式中、ｎは、１〜５０の整数を示す。）
【００３２】芳香族ジイソシアネート化合物として、
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下Ｍ
ＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，
５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が
例示できる。これらは単独でまたは組み合わせて用いる
ことができる。特にＭＤＩは分子構造においてイソシア
ネート基が離れており、ポリアミドイミドの分子中にお
けるアミド基やイミド基の濃度が相対的に低くなり、溶
解性が向上するので好ましい。脂肪族又は芳香族ジイソ
シアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス
（シクロヘキシルジイソシアネート）等がある。
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下Ｍ
ＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，
５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が
例示できる。これらは単独でまたは組み合わせて用いる
ことができる。特にＭＤＩは分子構造においてイソシア
ネート基が離れており、ポリアミドイミドの分子中にお
けるアミド基やイミド基の濃度が相対的に低くなり、溶
解性が向上するので好ましい。脂肪族又は芳香族ジイソ
シアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス
（シクロヘキシルジイソシアネート）等がある。
【００３３】非プロトン性極性溶媒としてジメチルアセ
トアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。イ
ミド化反応には高温を要するため、沸点の高いＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）が特に好まし
い。これらの混合溶媒中に含まれる水分量は、無水トリ
メリット酸が水和して生成するトリメリット酸により充
分に反応が進行せずポリマの分子量低下の原因になるた
め０．２重量％以下で管理されていることが好ましい。
また、本発明で用いる非プロトン性極性溶媒は、特に制
限されないが、芳香族環を３個以上有するジアミン化合
物とシロキサンジアミン及び無水トリメリット酸を合わ
せた重量の割合が、多いと無水トリメリット酸の溶解性
が低下し充分な反応が行えなくなることや、低いと工業
的製造法として不利であることから、１０重量％〜７０
重量％の範囲となることが好ましい。水と共沸可能な芳
香族炭化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸
点が比較的低く作業環境上有害性の少ないトルエンが好
ましく、使用量は非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．
５重量比（１０〜５０重量％）の範囲が好ましい。
トアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクト
ン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。イ
ミド化反応には高温を要するため、沸点の高いＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）が特に好まし
い。これらの混合溶媒中に含まれる水分量は、無水トリ
メリット酸が水和して生成するトリメリット酸により充
分に反応が進行せずポリマの分子量低下の原因になるた
め０．２重量％以下で管理されていることが好ましい。
また、本発明で用いる非プロトン性極性溶媒は、特に制
限されないが、芳香族環を３個以上有するジアミン化合
物とシロキサンジアミン及び無水トリメリット酸を合わ
せた重量の割合が、多いと無水トリメリット酸の溶解性
が低下し充分な反応が行えなくなることや、低いと工業
的製造法として不利であることから、１０重量％〜７０
重量％の範囲となることが好ましい。水と共沸可能な芳
香族炭化水素として、ベンゼン、キシレン、エチルベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が例示でき、特に沸
点が比較的低く作業環境上有害性の少ないトルエンが好
ましく、使用量は非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．
５重量比（１０〜５０重量％）の範囲が好ましい。
【００３４】前記（２）の方法により得られるポリアミ
ドイミド樹脂及びシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂
について説明する。ジアミン化合物（２−１）として前
記したジアミン化合物が、また、シロキサン結合を有す
るジアミン化合物として前記したものが使用できる。ト
リカルボン酸クロライド（２−２）としてはトリメリッ
ト酸クロライド等がある。これらを用いてよく知られた
酸クロライド法により前記ポリアミドイミド樹脂及びシ
ロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を製造することがで
きる。
ドイミド樹脂及びシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂
について説明する。ジアミン化合物（２−１）として前
記したジアミン化合物が、また、シロキサン結合を有す
るジアミン化合物として前記したものが使用できる。ト
リカルボン酸クロライド（２−２）としてはトリメリッ
ト酸クロライド等がある。これらを用いてよく知られた
酸クロライド法により前記ポリアミドイミド樹脂及びシ
ロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を製造することがで
きる。
【００３５】前記（３）の方法により得られるポリアミ
ドイミド樹脂及びシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂
について説明する。ジイソシアネート化合物（３−１）
として前記したものが、また、シロキサン結合を有する
ジイソシアネート化合物としてやはり前記したものが使
用できる。トリカルボン酸無水物（３−２）としては無
水トリメリット酸等がある。これらを用いて、従来から
よく知られたジアミン化合物とジイソシアネート化合物
の反応により前記ポリアミドイミド樹脂及びシロキサン
変性ポリアミドイミド樹脂を製造することができる。
ドイミド樹脂及びシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂
について説明する。ジイソシアネート化合物（３−１）
として前記したものが、また、シロキサン結合を有する
ジイソシアネート化合物としてやはり前記したものが使
用できる。トリカルボン酸無水物（３−２）としては無
水トリメリット酸等がある。これらを用いて、従来から
よく知られたジアミン化合物とジイソシアネート化合物
の反応により前記ポリアミドイミド樹脂及びシロキサン
変性ポリアミドイミド樹脂を製造することができる。
【００３６】Ｂ−ステージ層又はＡ層において用いるこ
とができる熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、ポリイ
ミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド
樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。本発明では、ポ
リアミドイミド樹脂中のアミド基と反応し得る有機基を
有する熱硬化性樹脂が好ましい。Ａ層において用いる熱
硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂及びその硬化剤であ
るフェノール樹脂が用いられる。本発明では、変性ポリ
アミドイミド樹脂のアミド基に対して反応してその熱
的、機械的、電気的特性を向上させるため、熱硬化性樹
脂としてエポキシ樹脂を用いることが好ましい。またエ
ポキシ基は多いほどよく、３個以上であればさらに好ま
しい。エポキシ基の数により、配合量が異なり、エポキ
シ基が多いほど配合量が少なくてもよい。本発明では、
ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し熱硬化性樹脂
１〜１５０重量部用いることが好ましい。熱硬化性樹脂
が少なすぎると、耐溶剤性に劣り、また、熱硬化性樹脂
が多すぎると未反応の熱硬化性樹脂によりＴｇが低下し
耐熱性が不十分となったり、可撓性が低下する傾向があ
る。ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し熱硬化性
樹脂３〜８０重量部がより好ましく、更に５〜５０重量
部が特に好ましい。
とができる熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、ポリイ
ミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド
樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。本発明では、ポ
リアミドイミド樹脂中のアミド基と反応し得る有機基を
有する熱硬化性樹脂が好ましい。Ａ層において用いる熱
硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂及びその硬化剤であ
るフェノール樹脂が用いられる。本発明では、変性ポリ
アミドイミド樹脂のアミド基に対して反応してその熱
的、機械的、電気的特性を向上させるため、熱硬化性樹
脂としてエポキシ樹脂を用いることが好ましい。またエ
ポキシ基は多いほどよく、３個以上であればさらに好ま
しい。エポキシ基の数により、配合量が異なり、エポキ
シ基が多いほど配合量が少なくてもよい。本発明では、
ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し熱硬化性樹脂
１〜１５０重量部用いることが好ましい。熱硬化性樹脂
が少なすぎると、耐溶剤性に劣り、また、熱硬化性樹脂
が多すぎると未反応の熱硬化性樹脂によりＴｇが低下し
耐熱性が不十分となったり、可撓性が低下する傾向があ
る。ポリアミドイミド樹脂１００重量部に対し熱硬化性
樹脂３〜８０重量部がより好ましく、更に５〜５０重量
部が特に好ましい。
【００３７】エポキシ樹脂としては、ビスフェノール
Ａ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノ
ボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，
４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られるポリエポキシエーテル、フ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られるポリエポキシエステ
ル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合
物のＮ−エポキシ誘導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙
げられる。二官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ルＡ型またはビスフェノールＦ型樹脂等が例示される。
ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型液状樹脂
は、油化シェルエポキシ株式会社から、エピコート８０
７、エピコート８２７、エピコート８２８という商品名
で市販されている。また、ダウケミカル日本株式会社か
らは、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３７、Ｄ．
Ｅ．Ｒ．３５９という商品名で市販されている。さら
に、東都化成株式会社から、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１
７０という商品名で市販されている。エポキシ基が３個
以上の多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂等が例示される。フェノールノボラック型エポキシ
樹脂は、日本化薬株式会社から、ＥＰＰＮ−２０１とい
う商品名で市販されている。クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂は、住友化学工業株式会社から、ＥＳＣＮ−
１９５、ＥＳＣＮ−２２０という商品名で市販されてい
る。また、前記日本化薬株式会社から、ＥＯＣＮ１０２
０、ＥＯＣＮ４４００、ＥＯＣＮ１０２Ｓという商品名
で市販されている。さらに、前記東都化成株式会社か
ら、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ５００
−２、ＹＤＣＮ５００−１０という商品名で市販されて
いる。
Ａ、ノボラック型フェノール樹脂、オルトクレゾールノ
ボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，
４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒ
ドリンを反応させて得られるポリエポキシエーテル、フ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロ
ルヒドリンを反応させて得られるポリエポキシエステ
ル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合
物のＮ−エポキシ誘導体、脂環式エポキシ樹脂などが挙
げられる。二官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノー
ルＡ型またはビスフェノールＦ型樹脂等が例示される。
ビスフェノールＡ型またはビスフェノールＦ型液状樹脂
は、油化シェルエポキシ株式会社から、エピコート８０
７、エピコート８２７、エピコート８２８という商品名
で市販されている。また、ダウケミカル日本株式会社か
らは、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３７、Ｄ．
Ｅ．Ｒ．３５９という商品名で市販されている。さら
に、東都化成株式会社から、ＹＤ８１２５、ＹＤＦ８１
７０という商品名で市販されている。エポキシ基が３個
以上の多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂等が例示される。フェノールノボラック型エポキシ
樹脂は、日本化薬株式会社から、ＥＰＰＮ−２０１とい
う商品名で市販されている。クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂は、住友化学工業株式会社から、ＥＳＣＮ−
１９５、ＥＳＣＮ−２２０という商品名で市販されてい
る。また、前記日本化薬株式会社から、ＥＯＣＮ１０２
０、ＥＯＣＮ４４００、ＥＯＣＮ１０２Ｓという商品名
で市販されている。さらに、前記東都化成株式会社か
ら、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ５００
−２、ＹＤＣＮ５００−１０という商品名で市販されて
いる。
【００３８】エポキシ樹脂の硬化剤は、Ａ層には水酸基
を有するフェノール樹脂を用いる。また、Ｂステージ層
の接着剤組成物に用いる硬化剤は、エポキシ樹脂と反応
するもの、または、硬化を促進させるものであれば制限
なく、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェ
ノール類、水酸基を有するフェノール樹脂、酸無水物類
等が使用でき、硬化促進剤についても同様である。アミ
ン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメ
タン、グアニル尿素等が使用でき、水酸基を有するフェ
ノール樹脂及び多官能フェノール類としては、ヒドロキ
ノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらの
ハロゲン化合物等があり、水酸基を有するフェノール樹
脂としては、石炭酸、クレゾール等の単官能や上記多官
能フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物であるノ
ボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂
などが使用できる。フェノール樹脂としては、例えば、
大日本インキ化学工業株式会社から、フェノライトＬＦ
２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴ
Ｄ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノラ
イトＶＨ４１５０、フェノライトＶＨ４１７０、プライ
オーフェンＫＡ−１１６０、プライオーフェンＫＡ−１
１６３という商品名で市販されている。酸無水物類とし
ては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。硬化促
進剤としては、イミダゾール類としてアルキル基置換イ
ミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用でき、２−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−
５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられ、四
国化成工業株式会社からそれぞれ２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ
４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２Ｐ４ＭＨＺという商品名で市
販されている。
を有するフェノール樹脂を用いる。また、Ｂステージ層
の接着剤組成物に用いる硬化剤は、エポキシ樹脂と反応
するもの、または、硬化を促進させるものであれば制限
なく、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェ
ノール類、水酸基を有するフェノール樹脂、酸無水物類
等が使用でき、硬化促進剤についても同様である。アミ
ン類として、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメ
タン、グアニル尿素等が使用でき、水酸基を有するフェ
ノール樹脂及び多官能フェノール類としては、ヒドロキ
ノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらの
ハロゲン化合物等があり、水酸基を有するフェノール樹
脂としては、石炭酸、クレゾール等の単官能や上記多官
能フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物であるノ
ボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂
などが使用できる。フェノール樹脂としては、例えば、
大日本インキ化学工業株式会社から、フェノライトＬＦ
２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴ
Ｄ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノラ
イトＶＨ４１５０、フェノライトＶＨ４１７０、プライ
オーフェンＫＡ−１１６０、プライオーフェンＫＡ−１
１６３という商品名で市販されている。酸無水物類とし
ては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。硬化促
進剤としては、イミダゾール類としてアルキル基置換イ
ミダゾール、ベンゾイミダゾール等が使用でき、２−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２
−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−
５−ヒドロキシメチルイミダゾールなどが挙げられ、四
国化成工業株式会社からそれぞれ２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ
４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ、２Ｐ４ＭＨＺという商品名で市
販されている。
【００３９】これらの硬化剤または硬化促進剤の必要な
量は、アミン類の場合は、アミンの活性水素の当量と、
エポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量が好ま
しい。硬化促進剤であるイミダゾールの場合は、単純に
活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ樹脂１
００重量部に対して、０．００１〜１０重量部必要とな
る。多官能フェノール類、水酸基を有するフェノール樹
脂又は酸無水物類の場合、エポキシ樹脂１当量に対し
て、フェノール性水酸基又はカルボキシル基０．２〜
２．０当量必要である。これらの硬化剤または硬化促進
剤の量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残り、Ｔ
ｇ（ガラス転移温度）が低くなり、多すぎると、未反応
の硬化剤及び硬化促進剤が残り、絶縁性が低下する。エ
ポキシ樹脂のエポキシ当量は、ポリアミドイミド樹脂の
アミド基とも反応することができるので考慮に入れるこ
とが好ましい。硬化剤としての多官能フェノール類や酸
無水物類は、アミド基と反応せずに残ったエポキシ基残
基と架橋形成することが目的であるため、少量で硬化反
応性を向上させることができる。
量は、アミン類の場合は、アミンの活性水素の当量と、
エポキシ樹脂のエポキシ当量がほぼ等しくなる量が好ま
しい。硬化促進剤であるイミダゾールの場合は、単純に
活性水素との当量比とならず、経験的にエポキシ樹脂１
００重量部に対して、０．００１〜１０重量部必要とな
る。多官能フェノール類、水酸基を有するフェノール樹
脂又は酸無水物類の場合、エポキシ樹脂１当量に対し
て、フェノール性水酸基又はカルボキシル基０．２〜
２．０当量必要である。これらの硬化剤または硬化促進
剤の量は、少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残り、Ｔ
ｇ（ガラス転移温度）が低くなり、多すぎると、未反応
の硬化剤及び硬化促進剤が残り、絶縁性が低下する。エ
ポキシ樹脂のエポキシ当量は、ポリアミドイミド樹脂の
アミド基とも反応することができるので考慮に入れるこ
とが好ましい。硬化剤としての多官能フェノール類や酸
無水物類は、アミド基と反応せずに残ったエポキシ基残
基と架橋形成することが目的であるため、少量で硬化反
応性を向上させることができる。
【００４０】Ａ層の接着剤組成物における熱硬化性樹脂
成分としては、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂、また
はエポキシ樹脂及びフェノール樹脂とその硬化促進剤を
用いる。Ｂ−ステージ層には、Ａ層の接着剤組成物と同
じ組成のものを用いてもよい。あるいは、熱硬化性樹脂
成分としては、エポキシ樹脂とその硬化剤、エポキシ樹
脂とその硬化促進剤またはエポキシ樹脂と硬化剤並びに
硬化促進剤を用いることもできる。
成分としては、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂、また
はエポキシ樹脂及びフェノール樹脂とその硬化促進剤を
用いる。Ｂ−ステージ層には、Ａ層の接着剤組成物と同
じ組成のものを用いてもよい。あるいは、熱硬化性樹脂
成分としては、エポキシ樹脂とその硬化剤、エポキシ樹
脂とその硬化促進剤またはエポキシ樹脂と硬化剤並びに
硬化促進剤を用いることもできる。
【００４１】本発明では、耐熱性接着剤組成物を有機溶
媒中で混合、溶解、分散して得られるワニスを基材に塗
工、乾燥して耐熱性接着シートを作製することができ
る。このような有機溶媒としては、溶解性が得られるも
のであれば制限するものでなく、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スル
ホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。ワニスの塗
工は、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、
スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファ
ーロールコータなどにより行うことができる。
媒中で混合、溶解、分散して得られるワニスを基材に塗
工、乾燥して耐熱性接着シートを作製することができ
る。このような有機溶媒としては、溶解性が得られるも
のであれば制限するものでなく、ジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スル
ホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。ワニスの塗
工は、ブレードコータ、ロッドコータ、ナイフコータ、
スクイズコータ、リバースロールコータ、トランスファ
ーロールコータなどにより行うことができる。
【００４２】耐熱性接着シートを得るための耐熱性接着
剤組成物は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部と熱硬
化性樹脂１〜１５０重量部とを含む樹脂組成物である。
特にシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を用いた場合
は、ワニス溶剤の揮発速度が速く、熱硬化性樹脂の硬化
反応を促進しない１５０℃以下の低温でも残存溶剤分を
５重量％以下にすることが可能であり、基材及び金属箔
との密着性の良好な耐熱性接着シートを得ることができ
る。これは耐熱性の高いポリアミドイミド樹脂をシロキ
サン変性しているためであり、残存溶剤分を少なくする
ことができるため金属箔との積層工程において溶剤揮発
によるフクレの発生を防止したり、はんだ耐熱性に優れ
たものとすることができる。
剤組成物は、ポリアミドイミド樹脂１００重量部と熱硬
化性樹脂１〜１５０重量部とを含む樹脂組成物である。
特にシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂を用いた場合
は、ワニス溶剤の揮発速度が速く、熱硬化性樹脂の硬化
反応を促進しない１５０℃以下の低温でも残存溶剤分を
５重量％以下にすることが可能であり、基材及び金属箔
との密着性の良好な耐熱性接着シートを得ることができ
る。これは耐熱性の高いポリアミドイミド樹脂をシロキ
サン変性しているためであり、残存溶剤分を少なくする
ことができるため金属箔との積層工程において溶剤揮発
によるフクレの発生を防止したり、はんだ耐熱性に優れ
たものとすることができる。
【００４３】本発明で基材に用いられるフィルムとして
は、３００℃で軟化しないポリマまたは液晶ポリマ、フ
ッ素系ポリマなどを用いた耐熱性熱可塑フィルムが好ま
しく、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイ
ミド、ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリエステル、
ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロ
エチレンコポリマ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレンコポリマ、テトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマなどが好
適に用いられる。軟化点温度が３００℃未満の熱可塑性
フィルムをコア材に用いた場合は、はんだリフロー時な
どの高温時に接着剤との剥離を起こす場合がある。ポリ
イミドフィルムは、宇部興産株式会社からユーピレック
スという商品名で、東レ・デュポン株式会社からカプト
ンという商品名で、鐘淵化学工業株式会社からアピカル
という商品名で市販されている。ポリテトラフルオロエ
チレンフィルムは、三井・デュポンフロロケミカル株式
会社からテフロンという商品名で、ダイキン工業株式会
社からポリフロンという商品名で市販されている。エチ
レンテトラフルオロエチレンコポリマーフィルムは、旭
硝子株式会社からアフロンＣＯＰという商品名で、ダイ
キン工業株式会社からネオフロンＥＴＦＥという商品名
で市販されている。テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレンコポリマーフィルムは、三井・デュポ
ンフロロケミカル株式会社からテフロンＦＥＰという商
品名で、ダイキン工業株式会社からネオフロンＦＥＰと
いう商品名で市販されている。テトラフルオロエチレン
−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマーフィ
ルムは、三井・デュポンフロロケミカル株式会社からテ
フロンＰＦＡという商品名で、ダイキン工業株式会社か
らネオフロンＰＦＡという商品名で市販されている。液
晶ポリマフィルムは、株式会社クラレからベクトラとい
う商品名で市販されている。
は、３００℃で軟化しないポリマまたは液晶ポリマ、フ
ッ素系ポリマなどを用いた耐熱性熱可塑フィルムが好ま
しく、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイ
ミド、ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリエステル、
ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロ
エチレンコポリマ、テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレンコポリマ、テトラフルオロエチレン−
パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマなどが好
適に用いられる。軟化点温度が３００℃未満の熱可塑性
フィルムをコア材に用いた場合は、はんだリフロー時な
どの高温時に接着剤との剥離を起こす場合がある。ポリ
イミドフィルムは、宇部興産株式会社からユーピレック
スという商品名で、東レ・デュポン株式会社からカプト
ンという商品名で、鐘淵化学工業株式会社からアピカル
という商品名で市販されている。ポリテトラフルオロエ
チレンフィルムは、三井・デュポンフロロケミカル株式
会社からテフロンという商品名で、ダイキン工業株式会
社からポリフロンという商品名で市販されている。エチ
レンテトラフルオロエチレンコポリマーフィルムは、旭
硝子株式会社からアフロンＣＯＰという商品名で、ダイ
キン工業株式会社からネオフロンＥＴＦＥという商品名
で市販されている。テトラフルオロエチレン−ヘキサフ
ルオロプロピレンコポリマーフィルムは、三井・デュポ
ンフロロケミカル株式会社からテフロンＦＥＰという商
品名で、ダイキン工業株式会社からネオフロンＦＥＰと
いう商品名で市販されている。テトラフルオロエチレン
−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマーフィ
ルムは、三井・デュポンフロロケミカル株式会社からテ
フロンＰＦＡという商品名で、ダイキン工業株式会社か
らネオフロンＰＦＡという商品名で市販されている。液
晶ポリマフィルムは、株式会社クラレからベクトラとい
う商品名で市販されている。
【００４４】ポリイミドフィルムやポリイミドシート等
の基材は市販のものをそのまま使用できるが、耐熱性接
着剤組成物との接着性をさらに向上させるために密着向
上処理を施すことが好ましい。密着向上処理としては化
学粗化処理、機械研磨処理、プラズマ処理等がある。中
でもプラズマ処理はポリイミド基材の表面を微細に粗化
するとともにイオン化することで良好な接着力が得られ
好ましい。接着剤組成物を、基材に形成する方法とし
て、予めフィルム化した後、積層して形成する方法、基
材表面に塗布する方法が例示され、塗布する場合には、
Ｂステージ層の接着剤層の厚みは金属箔及び基材との接
着力が得られれば良く、接着剤層の厚みが薄い方が基材
との応力が小さくなるため好ましい。
の基材は市販のものをそのまま使用できるが、耐熱性接
着剤組成物との接着性をさらに向上させるために密着向
上処理を施すことが好ましい。密着向上処理としては化
学粗化処理、機械研磨処理、プラズマ処理等がある。中
でもプラズマ処理はポリイミド基材の表面を微細に粗化
するとともにイオン化することで良好な接着力が得られ
好ましい。接着剤組成物を、基材に形成する方法とし
て、予めフィルム化した後、積層して形成する方法、基
材表面に塗布する方法が例示され、塗布する場合には、
Ｂステージ層の接着剤層の厚みは金属箔及び基材との接
着力が得られれば良く、接着剤層の厚みが薄い方が基材
との応力が小さくなるため好ましい。
【００４５】耐熱性接着シートを作製するに際し、そり
防止面はＢ−ステージ層より先にあるいは同時に形成す
る。Ａ層を先に形成する場合は、基材にＡ層の接着剤を
予めフィルム化した後、積層するか、基材表面に直接塗
布するかのどちらかで形成し、Ｂ−ステージ層の形成に
先立って熱硬化する。硬化条件は用途に合わせて必要な
硬化度が得られるよう、温度と時間で調節できる。エリ
アアレイ半導体パッケージ用配線基板に用いる場合では
流動性を最小限に抑えるために硬化度を充分に挙げる必
要があるので、例えば、３００℃で１０分、２００℃で
１時間などの条件で硬化するが特にこれらに限定される
ものではない。Ｂ−ステージ層を形成するときは耐熱性
接着剤組成物の硬化を抑制する条件でＢステージになる
よう作製すればよく、シロキサン変性ポリアミドイミド
樹脂を含むワニスは乾燥性に優れるのでより低温で行う
ことができ優位である。接着剤層を基材の片面のみに設
ける場合にはシートにそりが発生し加工性が低下する傾
向があるが、本発明の耐熱性接着シートは、もう一方の
面にＡ層の接着剤組成物を有するためそりを抑制するこ
とができ、加工性にも支障を来さない。
防止面はＢ−ステージ層より先にあるいは同時に形成す
る。Ａ層を先に形成する場合は、基材にＡ層の接着剤を
予めフィルム化した後、積層するか、基材表面に直接塗
布するかのどちらかで形成し、Ｂ−ステージ層の形成に
先立って熱硬化する。硬化条件は用途に合わせて必要な
硬化度が得られるよう、温度と時間で調節できる。エリ
アアレイ半導体パッケージ用配線基板に用いる場合では
流動性を最小限に抑えるために硬化度を充分に挙げる必
要があるので、例えば、３００℃で１０分、２００℃で
１時間などの条件で硬化するが特にこれらに限定される
ものではない。Ｂ−ステージ層を形成するときは耐熱性
接着剤組成物の硬化を抑制する条件でＢステージになる
よう作製すればよく、シロキサン変性ポリアミドイミド
樹脂を含むワニスは乾燥性に優れるのでより低温で行う
ことができ優位である。接着剤層を基材の片面のみに設
ける場合にはシートにそりが発生し加工性が低下する傾
向があるが、本発明の耐熱性接着シートは、もう一方の
面にＡ層の接着剤組成物を有するためそりを抑制するこ
とができ、加工性にも支障を来さない。
【００４６】本発明のエリアアレイ半導体パッケージ用
配線基板の製造方法は、以下の工程を含み製造する。 （１）耐熱性接着シートに外部端子を接続するための貫
通穴を形成する工程、（２）耐熱性接着シートの片面の
Ｂステージ面に金属箔を積層する工程、（３）金属箔の
不用部分をエッチング除去して回路を形成する工程、
（４）回路表面に金めっきする工程。 ここで、耐熱性接着シートへの貫通穴の形成はドリル、
パンチ又はレーザにより行うことができる。レーザとし
ては、エキシマレーザやＹＡＧレーザ、炭酸ガスレーザ
等があるが、加工速度、加工品質、加工費等の優れた炭
酸ガスレーザが好適である。このときのレーザ照射条件
は、時間が短く、出力の大きなパルス状の発振をするも
のが好ましく、例えば、１パルス当たりの幅が１〜４０
μｓで、パルス繰り返し周波数が１５０〜１０，０００
Ｈｚ、繰り返しパルス数が１〜１０パルスの条件で、出
力の大きさが、２〜５パルスの範囲で穴加工できる出力
のレーザ発振器が、発振、制御が容易となり好ましく、
この出力は、エネルギー密度にして１５〜４０Ｊ／ｃｍ
2である。貫通穴としては、はんだボールなどの外部端
子を接続するための穴は必須である。この他に、耐リフ
ロー性向上のためにベントホールと呼ばれる微小穴を形
成することもあるが、必ずしも必要ではない。耐熱性接
着シートの片面のＢステージ層に金属箔を積層する工程
では、積層にプレスが使用されると好ましく、プレス温
度を１３０〜３００℃、プレス圧力を１ｋｇ/ｃｍ2〜５
０ｋｇ/ｃｍ2で行うことができる。金属箔は導電性を有
するものであれば特に制限はないが、導電性、接着性、
加工性、価格などのバランスから銅箔を用いることが好
ましい。銅箔と耐熱性接着シートの間で密着性を出すた
めに銅箔の表面を電気的あるいは化学的に粗化したもの
がさらに好ましい。例えば銅箔の表面を電気的に粗化し
たＴＳＣ銅箔やＳＬＰ銅箔、ＣＺ処理と呼ばれる化学的
に粗化した銅箔などを使用することができる。なかでも
ＳＬＰ銅箔は粗化形状が微細であり、高密度の配線を形
成する上で好ましい。積層された金属箔に回路を形成す
る工程では、不用部分をエッチング除去して形成する。
この工程は通常のフォトリソ工程をそのまま使用するこ
とができる。つぎにこの回路及び外部端子を接続するた
めの貫通穴部の金属表面に金めっきを行うことでエリア
アレイ半導体パッケージ用配線基板を作製することがで
きる。以下実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。
配線基板の製造方法は、以下の工程を含み製造する。 （１）耐熱性接着シートに外部端子を接続するための貫
通穴を形成する工程、（２）耐熱性接着シートの片面の
Ｂステージ面に金属箔を積層する工程、（３）金属箔の
不用部分をエッチング除去して回路を形成する工程、
（４）回路表面に金めっきする工程。 ここで、耐熱性接着シートへの貫通穴の形成はドリル、
パンチ又はレーザにより行うことができる。レーザとし
ては、エキシマレーザやＹＡＧレーザ、炭酸ガスレーザ
等があるが、加工速度、加工品質、加工費等の優れた炭
酸ガスレーザが好適である。このときのレーザ照射条件
は、時間が短く、出力の大きなパルス状の発振をするも
のが好ましく、例えば、１パルス当たりの幅が１〜４０
μｓで、パルス繰り返し周波数が１５０〜１０，０００
Ｈｚ、繰り返しパルス数が１〜１０パルスの条件で、出
力の大きさが、２〜５パルスの範囲で穴加工できる出力
のレーザ発振器が、発振、制御が容易となり好ましく、
この出力は、エネルギー密度にして１５〜４０Ｊ／ｃｍ
2である。貫通穴としては、はんだボールなどの外部端
子を接続するための穴は必須である。この他に、耐リフ
ロー性向上のためにベントホールと呼ばれる微小穴を形
成することもあるが、必ずしも必要ではない。耐熱性接
着シートの片面のＢステージ層に金属箔を積層する工程
では、積層にプレスが使用されると好ましく、プレス温
度を１３０〜３００℃、プレス圧力を１ｋｇ/ｃｍ2〜５
０ｋｇ/ｃｍ2で行うことができる。金属箔は導電性を有
するものであれば特に制限はないが、導電性、接着性、
加工性、価格などのバランスから銅箔を用いることが好
ましい。銅箔と耐熱性接着シートの間で密着性を出すた
めに銅箔の表面を電気的あるいは化学的に粗化したもの
がさらに好ましい。例えば銅箔の表面を電気的に粗化し
たＴＳＣ銅箔やＳＬＰ銅箔、ＣＺ処理と呼ばれる化学的
に粗化した銅箔などを使用することができる。なかでも
ＳＬＰ銅箔は粗化形状が微細であり、高密度の配線を形
成する上で好ましい。積層された金属箔に回路を形成す
る工程では、不用部分をエッチング除去して形成する。
この工程は通常のフォトリソ工程をそのまま使用するこ
とができる。つぎにこの回路及び外部端子を接続するた
めの貫通穴部の金属表面に金めっきを行うことでエリア
アレイ半導体パッケージ用配線基板を作製することがで
きる。以下実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。
【００４７】
【実施例】ポリアミドイミド樹脂の合成 合成例１ 環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受
器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフ
ラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡ
ＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン）６５．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）、シ
ロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２
−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン
当量４１６）３３．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＴＭＡ
（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）
を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−
２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間
撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素として
トルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０
℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍ
ｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなって
いることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液
を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエ
ンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイ
ソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を
投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シ
ロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得
た。
器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフ
ラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡ
ＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン）６５．７ｇ（０．１６ｍｏｌ）、シ
ロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２
−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン
当量４１６）３３．３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ＴＭＡ
（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）
を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−
２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間
撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素として
トルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０
℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍ
ｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなって
いることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液
を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエ
ンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイ
ソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を
投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シ
ロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得
た。
【００４８】合成例２ 環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受
器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフ
ラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡ
ＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン）４１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、シ
ロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２
−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン
当量４１６）４１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＴＭＡ
（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）
を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−
２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間
撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素として
トルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０
℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍ
ｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなって
いることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液
を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエ
ンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイ
ソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を
投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シ
ロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得
た。
器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフ
ラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡ
ＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン）４１．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）、シ
ロキサンジアミンとして反応性シリコンオイルＸ−２２
−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製商品名、アミン
当量４１６）４１．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、ＴＭＡ
（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）
を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−
２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３０分間
撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素として
トルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約１６０
℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍ
ｌ以上たまっていること、水の留出が見られなくなって
いることを確認し、水分定量受器にたまっている留出液
を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、トルエ
ンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイ
ソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を
投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、シ
ロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得
た。
【００４９】合成例３ 環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受
器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフ
ラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡ
ＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン）８２．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、、
ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４０ｍ
ｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３
０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素
としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約
１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約
７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られな
くなっていることを確認し、水分定量受器にたまってい
る留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げ
て、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、
芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート）５０．１ｇ（０．２０
ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応
終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
器、温度計、撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフ
ラスコに芳香族環を３個以上有するジアミンとしてＢＡ
ＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル］プロパン）８２．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、、
ＴＭＡ（無水トリメリット酸）８０．７ｇ（０．４０ｍ
ｏｌ）を、非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン）５６０ｇを仕込み、８０℃で３
０分間撹拌した。そして水と共沸可能な芳香族炭化水素
としてトルエン１００ｍｌを投入してから温度を上げ約
１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約
７．２ｍｌ以上たまっていること、水の留出が見られな
くなっていることを確認し、水分定量受器にたまってい
る留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げ
て、トルエンを除去した。その後、溶液を室温に戻し、
芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート）５０．１ｇ（０．２０
ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応
終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００５０】耐熱性接着剤組成物ワニスの調製 調製例１ 合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭ
Ｐ溶液１５８０ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ
樹脂として、ＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製
商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）５０ｇ
（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶
液）、ＫＡ−１１６０（大日本インキ化学工業株式会社
製商品名、クレゾールノボラック型フェノール樹脂）３
０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶
液）を配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した
後、脱泡のため２４時間、室温で静置し耐熱性接着剤組
成物ワニスとした。
Ｐ溶液１５８０ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ
樹脂として、ＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製
商品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）５０ｇ
（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶
液）、ＫＡ−１１６０（大日本インキ化学工業株式会社
製商品名、クレゾールノボラック型フェノール樹脂）３
０ｇ（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶
液）を配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した
後、脱泡のため２４時間、室温で静置し耐熱性接着剤組
成物ワニスとした。
【００５１】調製例２ 合成例１のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭ
Ｐ溶液１５８０ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ
樹脂としてＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製商
品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）５０ｇ
（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶
液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７ｇを
配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱
泡のため２４時間、室温で静置し耐熱性接着剤組成物ワ
ニスとした。
Ｐ溶液１５８０ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ
樹脂としてＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製商
品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）５０ｇ
（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶
液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．７ｇを
配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱
泡のため２４時間、室温で静置し耐熱性接着剤組成物ワ
ニスとした。
【００５２】調製例３ 合成例２のシロキサン変性ポリアミドイミド樹脂のＮＭ
Ｐ溶液１４１６ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ
樹脂としてＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製商
品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１５０ｇ
（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶
液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．０ｇを
配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱
泡のため２４時間、室温で静置し耐熱性接着剤組成物ワ
ニスとした。
Ｐ溶液１４１６ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ
樹脂としてＥＳＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製商
品名、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）１５０ｇ
（樹脂固形分５０重量％のジメチルアセトアミド溶
液）、２−エチル−４−メチルイミダゾール１．０ｇを
配合し、樹脂が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱
泡のため２４時間、室温で静置し耐熱性接着剤組成物ワ
ニスとした。
【００５３】調製例４ 合成例３のポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液１５８０
ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ樹脂としてＥＳ
ＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製商品名、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂）１５０ｇ（樹脂固形分５
０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、ＫＡ−１１６
０（大日本インキ化学工業株式会社製商品名、クレゾー
ルノボラック型フェノール樹脂）３０ｇ（樹脂固形分５
０重量％のジメチルアセトアミド溶液）を配合し、樹脂
が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４
時間、室温で静置し耐熱性接着剤組成物ワニスとした。
ｇ（樹脂固形分３０重量％）とエポキシ樹脂としてＥＳ
ＣＮ１９５（住友化学工業株式会社製商品名、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂）１５０ｇ（樹脂固形分５
０重量％のジメチルアセトアミド溶液）、ＫＡ−１１６
０（大日本インキ化学工業株式会社製商品名、クレゾー
ルノボラック型フェノール樹脂）３０ｇ（樹脂固形分５
０重量％のジメチルアセトアミド溶液）を配合し、樹脂
が均一になるまで約１時間撹拌した後、脱泡のため２４
時間、室温で静置し耐熱性接着剤組成物ワニスとした。
【００５４】耐熱性接着シートの作製 耐熱性接着シートの作製実施例１ 基材としてポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、厚
み７５μｍ、宇部興産株式会社製商品名）にプラズマ処
理を行い、このポリイミドフィルム上に調製例１の耐熱
性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなる
ように塗布し、１３０℃／１５０℃／１８０℃の乾燥炉
を通して乾燥させ、巻きとった。その後、３００℃の硬
化炉中で熱硬化した。このフィルムの反対面に上記調製
例３の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０
μｍとなるように塗布し、１２０℃／１２０℃／１２０
℃の乾燥炉を通してＢステージとなるよう乾燥させ、巻
き取り、図１に示すポリイミド基材５、片面にエリアア
レイ半導体パッケージ用配線基板用耐熱性接着剤４、他
面にそり防止用耐熱性接着剤６を形成した耐熱性接着シ
ート９を作製した。
み７５μｍ、宇部興産株式会社製商品名）にプラズマ処
理を行い、このポリイミドフィルム上に調製例１の耐熱
性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなる
ように塗布し、１３０℃／１５０℃／１８０℃の乾燥炉
を通して乾燥させ、巻きとった。その後、３００℃の硬
化炉中で熱硬化した。このフィルムの反対面に上記調製
例３の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０
μｍとなるように塗布し、１２０℃／１２０℃／１２０
℃の乾燥炉を通してＢステージとなるよう乾燥させ、巻
き取り、図１に示すポリイミド基材５、片面にエリアア
レイ半導体パッケージ用配線基板用耐熱性接着剤４、他
面にそり防止用耐熱性接着剤６を形成した耐熱性接着シ
ート９を作製した。
【００５５】耐熱性接着シートの作製実施例２ 基材としてポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、厚
み５０μｍ、宇部興産株式会社製商品名）にプラズマ処
理を行い、このポリイミドフィルム上に調製例４の耐熱
性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなる
ように塗布し、１３０℃／１５０℃／１８０℃の乾燥炉
を通して乾燥させ、巻きとった。その後、３００℃の硬
化炉中で熱硬化した。このフィルムの反対面に調製例３
の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍ
となるように塗布し、１２０℃／１２０℃／１２０℃の
乾燥炉を通してＢステージとなるよう乾燥させ、巻き取
り、図１に示すポリイミド基材５、片面にＢステージの
エリアアレイ半導体パッケージ用配線基板用耐熱性接着
剤４、他面にそり防止用耐熱性接着剤６を形成した耐熱
性接着シート９を作製した。
み５０μｍ、宇部興産株式会社製商品名）にプラズマ処
理を行い、このポリイミドフィルム上に調製例４の耐熱
性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなる
ように塗布し、１３０℃／１５０℃／１８０℃の乾燥炉
を通して乾燥させ、巻きとった。その後、３００℃の硬
化炉中で熱硬化した。このフィルムの反対面に調製例３
の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍ
となるように塗布し、１２０℃／１２０℃／１２０℃の
乾燥炉を通してＢステージとなるよう乾燥させ、巻き取
り、図１に示すポリイミド基材５、片面にＢステージの
エリアアレイ半導体パッケージ用配線基板用耐熱性接着
剤４、他面にそり防止用耐熱性接着剤６を形成した耐熱
性接着シート９を作製した。
【００５６】耐熱性接着シートの作製比較例１ 基材としてポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、厚
み７５μｍ、宇部興産株式会社製商品名）にプラズマ処
理を行い、このポリイミドフィルム上にシロキサン変性
ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を乾燥後の膜厚が１
０μｍとなるように塗布し、１３０℃／１５０℃／１８
０℃の乾燥炉を通して乾燥させ、巻きとった。その後、
３００℃の硬化炉中で熱硬化した。このフィルムの反対
面に上記調製例３の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後
の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１２０℃／１２
０℃／１２０℃の乾燥炉を通してＢステージとなるよう
乾燥させ、巻き取り、図１に示すポリイミド基材５、片
面びエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板用耐熱性
接着剤４、他面に接着剤としてシロキサン変性ポリアミ
ドイミド樹脂６を形成した耐熱性接着シート９を作製し
た。
み７５μｍ、宇部興産株式会社製商品名）にプラズマ処
理を行い、このポリイミドフィルム上にシロキサン変性
ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を乾燥後の膜厚が１
０μｍとなるように塗布し、１３０℃／１５０℃／１８
０℃の乾燥炉を通して乾燥させ、巻きとった。その後、
３００℃の硬化炉中で熱硬化した。このフィルムの反対
面に上記調製例３の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後
の膜厚が１０μｍとなるように塗布し、１２０℃／１２
０℃／１２０℃の乾燥炉を通してＢステージとなるよう
乾燥させ、巻き取り、図１に示すポリイミド基材５、片
面びエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板用耐熱性
接着剤４、他面に接着剤としてシロキサン変性ポリアミ
ドイミド樹脂６を形成した耐熱性接着シート９を作製し
た。
【００５７】耐熱性接着シートの作製比較例２ 基材としてポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、厚
み５０μｍ、宇部興産株式会社製商品名）にプラズマ処
理を行い、このポリイミドフィルム上に調製例２の耐熱
性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなる
ように塗布し、１３０℃／１５０℃／１８０℃の乾燥炉
を通して乾燥させ、巻きとった。その後、３００℃の硬
化炉中で熱硬化した。このフィルムの反対面に調製例３
の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍ
となるように塗布し、１２０℃／１２０℃／１２０℃の
乾燥炉を通してＢステージとなるよう乾燥させ、巻き取
り、図１に示すポリイミド基材５、片面にＢステージの
エリアアレイ半導体パッケージ用配線基板用耐熱性接着
剤４、他面にそり防止用耐熱性接着剤６を形成した耐熱
性接着シート９を作製した。
み５０μｍ、宇部興産株式会社製商品名）にプラズマ処
理を行い、このポリイミドフィルム上に調製例２の耐熱
性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍとなる
ように塗布し、１３０℃／１５０℃／１８０℃の乾燥炉
を通して乾燥させ、巻きとった。その後、３００℃の硬
化炉中で熱硬化した。このフィルムの反対面に調製例３
の耐熱性接着剤組成物ワニスを乾燥後の膜厚が１０μｍ
となるように塗布し、１２０℃／１２０℃／１２０℃の
乾燥炉を通してＢステージとなるよう乾燥させ、巻き取
り、図１に示すポリイミド基材５、片面にＢステージの
エリアアレイ半導体パッケージ用配線基板用耐熱性接着
剤４、他面にそり防止用耐熱性接着剤６を形成した耐熱
性接着シート９を作製した。
【００５８】穴明け 耐熱性接着シート９の所定の位置に、３００μｍの貫通
穴をドリルにより形成した。 積層プレス 穴あけの終わった耐熱性接着シート９のＢステージ４面
と金属箔（ＳＬＰ−１８、厚み１８μｍ、日本電解株式
会社製商品名）を重ね、温度２６５℃、製品圧力２０ｋ
ｇ／ｃｍ2で１時間プレスを行った。 回路形成 通常のフォトリソ法によりライン／スペース＝３０μｍ
／３０μｍのパターンを作製した（接着剤６側の貫通穴
からエッチング液が浸入しないように保護フィルムの貼
り付け、感光性フィルムの貼り付け、マスクを用いて露
光、現像、エッチング、感光性フィルムの剥離）。 金めっき 上記で回路形成した基板をアルカリ脱脂、酸性脱脂した
後、さらに過硫酸アンモニウム、硫酸により金属箔回路
の表面をソフトエッチング処理した。そして、酸洗（硫
酸１０ｖｏｌ％、室温、１分）、水洗（室温、１分）、
活性化（ＳＡ−１００、日立化成工業株式会社製商品
名、室温、５分）、水洗（室温、１分）、置換パラジウ
ムめっき（ＳＡ−１００、日立化成工業株式会社製商品
名、めっき厚み：０．１μｍ、７０℃、５分）、水洗
（室温、１分）、無電解ニッケルめっき（ＮＩＰＳ−１
００、日立化成工業株式会社製商品名、めっき厚み：５
μｍ、８５℃、３０分）、水洗（室温、２分）、置換金
めっき（ＨＧＳ−５００、日立化成工業株式会社製商品
名、めっき厚み：０．０２μｍ、８５℃、１０分）、水
洗（室温、２分）、無電解金めっき（ＨＧＳ−２００
０、日立化成工業株式会社製商品名、めっき厚み：０．
５μｍ、６５℃、６０分）、水洗（室温、５分）、乾燥
（８０℃、３０分）を行い、回路７の表面に金めっき１
０を施しエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板を得
た。そして、半導体チップ２を接着剤１０を介して接着
し、常法によりモールド樹脂１により封止した。
穴をドリルにより形成した。 積層プレス 穴あけの終わった耐熱性接着シート９のＢステージ４面
と金属箔（ＳＬＰ−１８、厚み１８μｍ、日本電解株式
会社製商品名）を重ね、温度２６５℃、製品圧力２０ｋ
ｇ／ｃｍ2で１時間プレスを行った。 回路形成 通常のフォトリソ法によりライン／スペース＝３０μｍ
／３０μｍのパターンを作製した（接着剤６側の貫通穴
からエッチング液が浸入しないように保護フィルムの貼
り付け、感光性フィルムの貼り付け、マスクを用いて露
光、現像、エッチング、感光性フィルムの剥離）。 金めっき 上記で回路形成した基板をアルカリ脱脂、酸性脱脂した
後、さらに過硫酸アンモニウム、硫酸により金属箔回路
の表面をソフトエッチング処理した。そして、酸洗（硫
酸１０ｖｏｌ％、室温、１分）、水洗（室温、１分）、
活性化（ＳＡ−１００、日立化成工業株式会社製商品
名、室温、５分）、水洗（室温、１分）、置換パラジウ
ムめっき（ＳＡ−１００、日立化成工業株式会社製商品
名、めっき厚み：０．１μｍ、７０℃、５分）、水洗
（室温、１分）、無電解ニッケルめっき（ＮＩＰＳ−１
００、日立化成工業株式会社製商品名、めっき厚み：５
μｍ、８５℃、３０分）、水洗（室温、２分）、置換金
めっき（ＨＧＳ−５００、日立化成工業株式会社製商品
名、めっき厚み：０．０２μｍ、８５℃、１０分）、水
洗（室温、２分）、無電解金めっき（ＨＧＳ−２００
０、日立化成工業株式会社製商品名、めっき厚み：０．
５μｍ、６５℃、６０分）、水洗（室温、５分）、乾燥
（８０℃、３０分）を行い、回路７の表面に金めっき１
０を施しエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板を得
た。そして、半導体チップ２を接着剤１０を介して接着
し、常法によりモールド樹脂１により封止した。
【００５９】評価 得られたエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板の各
特性評価結果を表１に示す。接着強度（引き剥がし強
さ）は金属箔（回路）７と接着剤層４間と、モールド樹
脂１と接着剤層４間について測定した。はんだ耐熱性
は、２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に５分
間浸漬し、ふくれ、剥がれ等の異常が見られなかったも
のを○、異常が見られたものを×で表した。しみ出しの
評価は、はんだボール穴に残さや接着剤のしみ出しが見
られなかったものを○、見られたものを×とした。エリ
アアレイ半導体パッケージ用配線基板にチップを設け、
超音波出力時間２０ｍｓ、超音波出力０．３Ｗ、ボンド
荷重５０ｇｆ、温度２２０℃の条件でワイヤボンディン
グを行った。なお、ワイヤボンディング性の評価は、ワ
イヤボンディングを行った後、試料のワイヤのプル強度
を測定し、７ｇ以上あるものを○、７ｇ未満もしくはワ
イヤボンディングができなかったものを×として評価し
た。また、ワイヤボンディング時のガラスステージへの
貼り付きは、ワイヤボンディング後の水平移動が可能な
ものを○、不可能なものを×で表した。上記のエリアア
レイ半導体パッケージ用配線基板を用いてＣＳＰを作製
し、ＩＲリフロー炉を用いて吸湿リフロー試験を行っ
た。ＪＥＤＥＣ（Joint Electron Device Engineering
Council）のレベル２（８５℃、６０％で１６８時間吸
湿させた条件で）、２３０℃、５秒間、フクレ、剥がれ
等の異常がなく、耐湿耐熱性に優れているものを○、異
常が見られたものを×で示した。そり防止用耐熱性接着
剤６の硬化物のＴｇ（ガラス転移温度）と貯蔵弾性率
は、レオロジ株式会社製の動的粘弾性測定装置レオスペ
クトラＤＶＥ−４（商品名）により、引っ張りモード、
周波数１０Ｈｚ、５℃／分の昇温速度で測定した。
特性評価結果を表１に示す。接着強度（引き剥がし強
さ）は金属箔（回路）７と接着剤層４間と、モールド樹
脂１と接着剤層４間について測定した。はんだ耐熱性
は、２６０℃、２８８℃及び３００℃のはんだ浴に５分
間浸漬し、ふくれ、剥がれ等の異常が見られなかったも
のを○、異常が見られたものを×で表した。しみ出しの
評価は、はんだボール穴に残さや接着剤のしみ出しが見
られなかったものを○、見られたものを×とした。エリ
アアレイ半導体パッケージ用配線基板にチップを設け、
超音波出力時間２０ｍｓ、超音波出力０．３Ｗ、ボンド
荷重５０ｇｆ、温度２２０℃の条件でワイヤボンディン
グを行った。なお、ワイヤボンディング性の評価は、ワ
イヤボンディングを行った後、試料のワイヤのプル強度
を測定し、７ｇ以上あるものを○、７ｇ未満もしくはワ
イヤボンディングができなかったものを×として評価し
た。また、ワイヤボンディング時のガラスステージへの
貼り付きは、ワイヤボンディング後の水平移動が可能な
ものを○、不可能なものを×で表した。上記のエリアア
レイ半導体パッケージ用配線基板を用いてＣＳＰを作製
し、ＩＲリフロー炉を用いて吸湿リフロー試験を行っ
た。ＪＥＤＥＣ（Joint Electron Device Engineering
Council）のレベル２（８５℃、６０％で１６８時間吸
湿させた条件で）、２３０℃、５秒間、フクレ、剥がれ
等の異常がなく、耐湿耐熱性に優れているものを○、異
常が見られたものを×で示した。そり防止用耐熱性接着
剤６の硬化物のＴｇ（ガラス転移温度）と貯蔵弾性率
は、レオロジ株式会社製の動的粘弾性測定装置レオスペ
クトラＤＶＥ−４（商品名）により、引っ張りモード、
周波数１０Ｈｚ、５℃／分の昇温速度で測定した。
【００６０】
【表１】
【００６１】そり防止面の接着剤組成物にシロキサン変
性ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール
樹脂から成るものを用いた実施例１及びポリアミドイミ
ド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂から成るもの
を用いた実施例２は、高Ｔｇ、高弾性の接着剤硬化物が
得られ、はんだボール穴へのしみ出しもなく、ワイヤボ
ンディング性や貼り付き性も問題なく良好であった。接
着強度、はんだ耐熱性及び吸湿リフロー性も優れてい
た。そり防止面の接着剤組成物に、比較例１ではシロキ
サン変性ポリアミドイミド樹脂のみ、比較例２ではシロ
キサン変性ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂及び硬
化促進剤のイミダゾールから成るものを用いた。硬化物
特性から判断すると、実施例１と比較してＴｇ及び弾性
率が低く、流動性を完全に抑えることができなかったた
めしみ出し及び貼り付き性に問題が見られた。
性ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール
樹脂から成るものを用いた実施例１及びポリアミドイミ
ド樹脂、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂から成るもの
を用いた実施例２は、高Ｔｇ、高弾性の接着剤硬化物が
得られ、はんだボール穴へのしみ出しもなく、ワイヤボ
ンディング性や貼り付き性も問題なく良好であった。接
着強度、はんだ耐熱性及び吸湿リフロー性も優れてい
た。そり防止面の接着剤組成物に、比較例１ではシロキ
サン変性ポリアミドイミド樹脂のみ、比較例２ではシロ
キサン変性ポリアミドイミド樹脂、エポキシ樹脂及び硬
化促進剤のイミダゾールから成るものを用いた。硬化物
特性から判断すると、実施例１と比較してＴｇ及び弾性
率が低く、流動性を完全に抑えることができなかったた
めしみ出し及び貼り付き性に問題が見られた。
【００６２】
【発明の効果】本発明でそり防止面に用いる接着剤組成
物は弾性率が高く、耐熱性に優れている。基板の形成時
に、外部端子を接続するための貫通穴に接着剤がしみ出
して穴の縁に庇状の突起物を形成することがないため、
外部端子の接続信頼性は良好であり、シェア強度は高く
なる。またワイヤボンディング時の加熱でベタついてス
テージに貼り付くこともなく、自動搬送に支障を来さな
い。金属箔を積層する接着剤Ｂステージ面においては、
金属箔との接着力が非常に高く微細配線形成が可能であ
り多ピンのＣＳＰにも対応することができる。またモー
ルド樹脂との接着性にも優れている。本発明によって、
耐熱性や吸湿リフロー性を損なうことなく、また製造過
程に支障を来すことなくそり防止面の接着剤のしみ出し
を抑制した、基材と金属箔との接着性に優れる耐熱性接
着シート及び耐熱性接着シートを用いた微細配線形成が
可能なエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板を提供
することができる。
物は弾性率が高く、耐熱性に優れている。基板の形成時
に、外部端子を接続するための貫通穴に接着剤がしみ出
して穴の縁に庇状の突起物を形成することがないため、
外部端子の接続信頼性は良好であり、シェア強度は高く
なる。またワイヤボンディング時の加熱でベタついてス
テージに貼り付くこともなく、自動搬送に支障を来さな
い。金属箔を積層する接着剤Ｂステージ面においては、
金属箔との接着力が非常に高く微細配線形成が可能であ
り多ピンのＣＳＰにも対応することができる。またモー
ルド樹脂との接着性にも優れている。本発明によって、
耐熱性や吸湿リフロー性を損なうことなく、また製造過
程に支障を来すことなくそり防止面の接着剤のしみ出し
を抑制した、基材と金属箔との接着性に優れる耐熱性接
着シート及び耐熱性接着シートを用いた微細配線形成が
可能なエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板を提供
することができる。
【００６３】以下にエリアアレイ半導体パッケージ用配
線基板を説明するための概略断面図を示すが、図面の半
導体パッケージの構造は一例であり、この特定の構造に
限定されるものではない。
線基板を説明するための概略断面図を示すが、図面の半
導体パッケージの構造は一例であり、この特定の構造に
限定されるものではない。
【図１】エリアアレイ半導体パッケージ用配線基板を説
明するための概略断面図
明するための概略断面図
１．モールド樹脂 ２．半導体チップ ３．半導体チップ接続部材（ワイヤ） ４．エリアアレイ半導体パッケージ用配線基板用耐熱性
接着剤 ５．基材 ６．そり防止用耐熱性接着剤 ７．回路（配線） ８．ベントホール ９．外部接続端子 １０．耐熱性接着シート １１．金めっき １２．接着剤
接着剤 ５．基材 ６．そり防止用耐熱性接着剤 ７．回路（配線） ８．ベントホール ９．外部接続端子 １０．耐熱性接着シート １１．金めっき １２．接着剤
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｊ 163/00 Ｃ０９Ｊ 163/00 179/08 179/08 183/10 183/10 Ｆターム(参考） 4F100 AB01D AB33D AK01B AK33C AK33H AK49 AK50B AK50C AK53B AK53C AL05B AL05C AL08B AL08C AT00A BA03 BA04 BA06 BA07 BA10B BA10C BA10D CA02B CA02C GB43 JB13B JB13C JD15 JJ03B JJ03C JL11B JL11C 4J004 AA11 AA12 AA13 AA16 AB04 CA06 CA08 CC02 CC03 EA05 FA05 4J040 EB001 EB002 EC001 EC002 EF001 EF002 EH031 EH032 GA29 JB02 KA16 KA17 LA06 LA07 LA08 MA02 MB03 NA20
Claims (9)
- 【請求項１】 基材の片面にＢステージの耐熱性接着剤
組成物を有し、もう一方の面にポリアミドイミド樹脂並
びに熱硬化性樹脂成分としてエポキシ樹脂及びフェノー
ル樹脂を含む耐熱性接着剤組成物を有することを特徴と
する耐熱性接着シート。 - 【請求項２】 ポリアミドイミド樹脂並びに熱硬化性樹
脂成分としてエポキシ樹脂及びフェノール樹脂を含む耐
熱性接着剤組成物に硬化促進剤が添加されていることを
特徴とする請求項１記載の耐熱性接着シート。 - 【請求項３】 ポリアミドイミド樹脂がシロキサン変性
ポリアミドイミド樹脂であることを特徴とする請求項１
又は２のいずれかにに記載の耐熱性接着シート。 - 【請求項４】 Ｂステージの耐熱性接着剤組成物がシロ
キサン変性ポリアミドイミド樹脂及び熱硬化性樹脂成分
を含むものである請求項１〜３のいずれかに記載の耐熱
性接着シート。 - 【請求項５】 熱硬化性樹脂成分が、エポキシ樹脂とそ
の硬化剤又は硬化促進剤の両方あるいはいずれか一方を
含有する請求項４記載の耐熱性接着シート。 - 【請求項６】 硬化剤がフェノール樹脂であることを特
徴とする請求項５に記載の耐熱性接着シート。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の耐熱性
接着シートのＢステージ面に金属箔を積層してなる金属
箔張り積層板。 - 【請求項８】 耐熱性接着シートが、外部端子を接続す
るための貫通穴を有する物である請求項７記載の金属箔
張り積層板。 - 【請求項９】 請求項７又は８のいずれかに記載の金属
箔付き積層板の金属箔の不要部分をエッチング除去して
回路を形成し、その回路表面を金めっきしてなるエリア
アレイ半導体パッケージ用配線基板。
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|---|---|---|---|
| JP2001065063A JP5158397B2 (ja) | 2001-03-08 | 2001-03-08 | 耐熱性接着シート、金属箔張り積層板及びエリアアレイ半導体パッケージ用配線基板 |
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Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002265894A true JP2002265894A (ja) | 2002-09-18 |
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|---|---|---|---|---|
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- 2001-03-08 JP JP2001065063A patent/JP5158397B2/ja not_active Expired - Fee Related
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