JP2002265264A

JP2002265264A - 高温用酸化ジルコニウム基セラミックス及びその製造方法

Info

Publication number: JP2002265264A
Application number: JP2001065495A
Authority: JP
Inventors: Tsuneji Kameda; 常治亀田; Takahiro Hamada; 孝浩浜田; Yutaka Ishiwatari; 裕石渡
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2001-03-08
Filing date: 2001-03-08
Publication date: 2002-09-18

Abstract

(57)【要約】【課題】焼き締まり・粒成長による剥離破壊の進行、
熱伝導率等の特性変化を抑えて構造及び組織変化を防
ぎ、高い遮熱・断熱特性を長期にわたって保持する高温
用酸化ジルコニウム基セラミックスを提供すること。【解決手段】安定化剤を含む酸化ジルコニウム粒子を
主体とするセラミックス形成成分の焼結体であって、そ
の粒界に存在し、該酸化ジルコニウム粒子と実質的に反
応しない第２相形成粒子９と、酸化ジルコニウム粒子の
粒界に存在し、その一部が前記酸化ジルコニウム粒子内
に固溶している焼結制御成分１０とを含有する。第２相
形成粒子９が酸化ジルコニウム粒子１０相互を離間さ
せ、焼結制御成分１１が酸化ジルコニウム粒子１０内に
拡散して酸化ジルコニウム粒子１０自体の性質を相互拡
散しにくくする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高温下での焼き締
まりが少なく、高温下で長期にわたって優れた遮熱・断
熱特性を保持することのできる高温用酸化ジルコニウム
基セラミックス及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガスタービンの燃焼ガス流路部材（特に
燃焼器、静・動翼）は、高温雰囲気や応力下等の非常に
過酷な環境のもとで使用れさる。これらの高温部材には
従来耐熱合金等の金属部材が用いられてきたが、燃焼温
度の上昇に伴って金属部材を高温雰囲気から保護するた
めに、熱伝導率が小さいセラミックス被覆層を遮熱層と
して金属部材の表面に施工することが行われるようにな
ってきている。

【０００３】また、電気炉や熱処理炉等の高温の炉壁か
ら放射される輻射熱を遮るための断熱壁としてもセラミ
ックス材料が使用されている。

【０００４】従来、このような遮熱層や断熱層の構成材
料としては、熱伝導率が小さく、かつ熱膨張率が大き
く、金属部材との整合性のよい酸化ジルコニウム基セラ
ミックスが使用されている。

【０００５】酸化ジルコニウム基セラミックスの優れた
断熱・遮熱効果は、酸化ジルコニウム粒子の低熱伝導率
性と合わせて表面から厚さ方向（垂直方向）に多数形成
された微細なクラック及び気孔の存在によるところが大
きい。この微細なクラック及び気孔は、酸化ジルコニウ
ム基セラミックスを溶融状態あるいは１３００〜１５０
０℃で焼結した後常温まで放冷する際に、温度が下がっ
た表面部と高温の内部との温度差に由来する熱歪みによ
り形成されるものであって、酸化ジルコニウム粒子の表
面から内部に向けて無数に形成される。

【０００６】従来の酸化ジルコニウム基セラミックスで
は、焼結温度に近い高温、例えば１１００℃程度の環境
に長時間おかれると酸化ジルコニウム粒子相互で構成原
子の拡散が生じて、はじめに形成されたクラック及び気
孔が減少したり消失したりして焼き締まりや結晶の粗大
化が生じるという問題があった。

【０００７】このように焼き締まりや結晶の粗大化が生
じると、例えば溶射層にあっては、焼き締まりや結晶の
粗大化が生じた部分と下層の製造時のままの組織との間
に歪みが生じて表面が剥落し、さらに剥落後の新たな表
面にも同様に焼き締まり等が生じ、これが繰り返される
とついには酸化ジルコニウム基セラミックスの有する優
れた遮熱・断熱効果が喪失してしまう。

【０００８】特開平１１−５０２２６号公報には、この
ような問題を解決するため、酸化ジルコニウムの粒界に
酸化ジルコニウムと反応しない元素やそれを含む化合物
の微粒子または膜を存在させ、これによって酸化ジルコ
ニウム粒子相互の拡散を防ぐようにした発明が開示され
ている。

【０００９】しかし、この発明は、酸化ジルコニウム粒
子相互の間に拡散抑制要素である非拡散粒子を介在させ
て酸化ジルコニウム粒子相互の物理的接触を可及的妨げ
て酸化ジルコニウム相互の拡散を防止しようとするもの
であって、酸化ジルコニウム粒子そのものを拡散しにく
い性質にするものではない。

【００１０】酸化ジルコニウム基セラミックスについて
は、特開平１１−５０２２６号公報以外にも次のような
発明が開示されている。

【００１１】すなわち、特開平１−１８８４６７号公報
には、単結晶のβ−ＳｉＣ粒子を複合化した酸化ジルコ
ニウム基セラミックスが開示され、特開昭６３−１２９
０６６号公報には、ジルコニア、アルミナ及びチタニア
等からなる高硬度高強度の酸化ジルコニウム基セラミッ
クスが開示され、さらに、特開昭６３−２２２０７０号
公報には、Ｓｉ３Ｎ４粒子を複合化した酸化ジルコ
ニウム基セラミックスが開示されている。

【００１２】また、主に強度や熱水安定性に対する特性
の改善を目的に、使用する安定化剤の種類ごとの効果も
検討されている。

【００１３】すなわち、特開昭６１−１０１４６３号公
報及び特開昭６３−１５６０６３号公報には、安定化剤
としてイットリア及びセリアの両方を含有する酸化ジル
コニウム基セラミックスが開示され、特開昭６３−２７
７５６０号公報には、安定化剤としてマグネシア及びイ
ットリアの両方を含有する酸化ジルコニウム基セラミッ
クスが開示され、特開平６−３２６５３号公報及び特開
平５−３４５６６５号公報には、安定化剤を含まず、ナ
ノ粒子分散による粒径微細化効果により安定化を図った
酸化ジルコニウム基セラミックスが開示されている。

【００１４】しかしながら、上述した公知の文献のう
ち、特開平１−１８８４６７号公報及び特開平６３−２
２２０７０号公報に示された酸化ジルコニウム基セラミ
ックスは、いずれも微粒子の易焼結性原料粉末を用いて
比較的低温で焼結したものであり、ジルコニア相中にし
める正方晶の割合が約９０ｖｏｌ％以上と高＜、また焼
結体の粒径を微細に保ちつつ高密度とすることで、高強
度・高靭性とした材料であり、８００℃から焼結温度近
傍におけるような高温での使用可能性については言及し
ていない。

【００１５】また、特開昭６３−１２９０６６号公報に
示された酸化ジルコニウム基セラミックスは、マグネシ
アで安定化したジルコニアをベースとし、アルミナ等の
第２成分と組み合わせてチタニア等の第三成分を存在さ
せた材料を用いているが、同様に高温での使用可能性に
ついては明らかにされていない。

【００１６】さらに、特開昭６１−１０１４６３号公
報、特開昭６３−１５６０６３号公報及び特開昭６３−
２７７５６０号公報に示されたジルコニア質焼結体は、
分散粒子を含有するジルコニア質焼結体について安定化
剤種類の効果が検討されているが、やはり８００℃〜焼
結温度近傍におけるような高温での使用可能性について
は検討されていない。安定化剤を含まず、ナノ粒子分散
による粒径微細化効果により安定化を図った、特開平６
−３２６５３号公報及び特開平５−３４５６６５号公報
に示されるジルコニア質焼結体についてもこのような高
温での使用可能性については検討されていない。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】上述したとおり、従来
の酸化ジルコニウム基セラミックスに関する発明では、
高温使用時の焼結・粒成長の抑制について検討されたも
のは少なく、高温使用時の焼結・粒成長の抑制について
検討したものでも、酸化ジルコニウムの粒子表面や結晶
粒界に拡散を防止する第２相を形成させる材料を配合す
る技術は知られているが（特願平１１−５０２２８号公
報）、酸化ジルコニウム粒子自体の焼結性を阻害する技
術は知られていない。

【００１８】本発明は、かかる点に鑑みなされたもの
で、安定化材を含む酸化ジルコニウムに、酸化ジルコニ
ウムの拡散を抑制する第２相形成成分とともに、酸化ジ
ルコニウム自体の焼結・粒成長を抑制する成分を添加す
ることにより、焼結温度近傍の高温での長期間の使用に
よっても酸化ジルコニウム粒子間の拡散が生じにくく、
焼き締まり・粒成長による剥離破壊の進行、熱伝導率等
の特性変化を抑えて構造及び組織変化を防ぎ、高い遮熱
・断熱特性を長期にわたって保持することのできる高温
用酸化ジルコニウム基セラミックスを提供することを目
的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明の高温用酸化ジル
コニウム基セラミックスは、安定化剤を含む酸化ジルコ
ニウム粒子を主体とするセラミックス形成成分の焼結体
であって、前記酸化ジルコニウム粒子の粒界に存在し、
該酸化ジルコニウム粒子と実質的に反応しない０．０１
〜３０ｗｔ％の第２相形成粒子と、前記酸化ジルコニウ
ム粒子の粒界に存在し、その一部が前記酸化ジルコニウ
ム粒子内に固溶している０．６％〜５．０ｗｔ％の焼結
制御成分とを含有することを特徴とする。

【００２０】本発明の高温用酸化ジルコニウム基セラミ
ックスの構成結晶相は、その主相が、正方晶か、立方晶
である。

【００２１】本発明における酸化ジルコニウムの安定化
剤は、好ましくは、酸化イットリウム、酸化セリウム及
び酸化マグネシウムから選ばれる。

【００２２】これらの安定化剤は、高温用酸化ジルコニ
ウム基セラミックスの製造に際して、予め酸化ジルコニ
ウムに含有させて造粒して使用してもよく、第２相形成
粒子や焼結制御成分とともに酸化ジルコニウム粒子に添
加するようにしてもよい。

【００２３】安定化剤の配合量は通常５〜３０ｗｔ％の
範囲である。

【００２４】酸化ジルコニウムは、成形して焼結する場
合には、平均粒径０．５〜５μｍのものが使用され、溶
射により成層する場合には、平均粒径０．５〜２００μ
ｍのものが使用される。また、ＣＶＤにより成膜する場
合には、他の成分とともに気化性の化合物の形態で使用
される。

【００２５】本発明に使用する第２相形成粒子として
は、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム−酸化マグネ
シウムスピネル、ムライト及びジルコンから選ばれた少
なくとも１種の化合物が例示され、特に、酸化アルミニ
ウムを用いた場合に、添加量が微量の範囲から優れた高
温安定性が得られる。

【００２６】第２相形成粒子の粒子径は、平均粒径で
０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍの範囲に
あることが望ましい。

【００２７】これらの第２相形成粒子は、酸化ジルコニ
ウム粒子の焼結工程において、実質的に酸化ジルコニウ
ム粒子と反応せずに、酸化ジルコニウム粒子の粒界に存
在して酸化ジルコニウム粒子の構成原子が相互拡散する
のを抑制する作用をする。

【００２８】酸化ジルコニウム基セラミックスを、溶射
により製造する場合には、この第２相形成粒子は酸化ジ
ルコニウム粒子、焼結制御成分とともに高温、高速で基
体、例えば金属板に吹き付けられ、偏平塊状に基体に付
着した酸化ジルコニウム粒子の上に溶着し、酸化ジルコ
ニウム粒子の粒子間に介在して酸化ジルコニウム粒子を
包み込み、酸化ジルコニウム粒子どうしが直接接触する
のを防止する。酸化ジルコニウム粒子を包んだ第２相形
成粒子の厚さは平均で０．１〜１０μｍ、好ましくは
０．５〜２μｍである。

【００２９】本発明に使用する焼結制御成分としては、
酸化イットリウム及び酸化セリウムを除く希土類酸化
物、酸化チタニウム、酸化カルシウム、酸化ケイ素、酸
化鉄及び酸化ハフニウムから選ばれた少なくとも１種が
例示される。

【００３０】酸化イットリウム及び酸化セリウムを除く
希土類酸化物としては、例えばネオジムやランタンの酸
化物が例示される。

【００３１】これらの焼結制御成分は、平均粒径０．１
〜５μｍのものが使用される。

【００３２】次に、本発明の酸化ジルコニウム基セラミ
ックスの製造方法を図１のフローチャートを参照しなが
ら説明する。

【００３３】本発明の酸化ジルコニウム基セラミックス
の製造に際しては、まず、原料粉末の調整１が行われ
る。

【００３４】この原料粉末の調整においては、所定の粒
径の酸化ジルコニウム粒子、第２相形成粒子、焼結制御
成分が用意される。これらの原料粉末中、安定化剤は、
予め酸化ジルコニウム粒子と混合しておいてもよく他の
成分と一緒に次の湿式又は乾式による混合工程で混合す
るようにしてもよい。

【００３５】原料成分の混合はこれらの原料粉末が所定
の配合比で計量され湿式又は乾式により均一に混合され
る２。これらの原料粉末を湿式で混合する場合には、例
えば、所定の配合料の原料粉末がジルコニアボールを用
いたボールミル中でエタノ一ルを分散媒として湿式で混
合・粉砕され、乾燥後粉末を通篩して造粒される。ま
た、乾式で混合する場合には、分散媒を用いずにボール
ミル中で混合・粉砕され、乾燥後粉末を通篩して造粒さ
れる。

【００３６】次に所定の配合比率で混合造粒された原料
粉末は、用途に応じて、金型成形３された後、大気中、
真空中、Ｎ２中又は、Ｈｅ・Ａｒの不活性ガス雰囲気
中のいずれかにおいて、常圧焼結、ホットプレス焼結、
ＨＩＰ（等方加圧焼結）又は常圧焼結とＨＩＰの組み合
わせにより焼結４されるか、溶射５により金属板のよう
な基板上に溶射成層されるか、任意の成膜方法６、例え
ばペースト状にして塗布、熱処理する厚膜形成法、スパ
ッタリング法等により成膜されて酸化ジルコニウム基セ
ラミックス７が得られる。

【００３７】金型成形３−焼結４の方法は、通常のセラ
ミックス成形品の製造に用いられる方法であり、図２に
示すように、この方法で製造された酸化ジルコニウム基
セラミックス８ａでは、第２相形成粒子９が酸化ジルコ
ニウム粒子１０の三重点や酸化ジルコニウム粒子１０の
粒子間に介在して酸化ジルコニウム粒子１０相互を物理
的に離間させ、焼結制御成分１１が酸化ジルコニウム粒
子１０内に拡散して酸化ジルコニウム粒子１０自体の性
質を相互拡散しにくくして、高温下での焼き締まりを防
いでいる。

【００３８】溶射法５は、基板、例えば金属板上に、セ
ラミックスを成層または成膜するのに使用される方法で
あり、図３に示すように、金属板１２上にＡ方向から溶
射して製造された酸化ジルコニウム層８ｂでは、偏平状
の第２相形成粒子９が偏平状の酸化ジルコニウム粒子１
０間に介在して第２相形成粒子９で酸化ジルコニウム粒
子１０を包んだような状態となり、焼結制御成分１１が
酸化ジルコニウム粒子１０内に拡散して酸化ジルコニウ
ム粒子１０自体の性質を相互拡散しにくくして高温下で
の焼き締まりを防いでいる。

【００３９】本発明の酸化ジルコニウム基セラミック
ス、特に図３の酸化ジルコニウム基セラミックスでは、
偏平状の酸化ジルコニウム粒子１０に、図４に示すよう
に、厚さ方向に無数の微細クラック１３が形成されて扁
平塊状の酸化ジルコニウム粒子１０が複数に分割された
状態となっている。この微細クラックに沿った構成結晶
相は単斜晶であり、第２相形成粒子成分はこのクラック
の内側にも存在する。

【００４０】本発明の酸化ジルコニウム基セラミックス
は、このような酸化ジルコニウム粒子構造に起因して、
高温での構造安定性が達成され、優れた遮熱・断熱効果
及び熱衝撃損傷特性を発揮する。

【００４１】いずれの方法で製造された酸化ジルコニウ
ム基セラミックスも、第２相形成成分が０．０１ｗｔ％
未満または焼結制御成分が０．６ｗｔ％未満では、粒成
長・焼結の進行抑制に十分な効果が得られず、逆に、第
２相形成成分が３０ｗｔ％を超えるか、焼結制御成分が
５．０ｗｔ％を越えると、製造時に酸化ジルコニウムの
焼結阻害を起こして工業的な製造が困難になる。

【００４２】なお、焼結制御成分には、酸化ハフニウム
が少なくともその一部として使用されることが望まし
く、より好ましくは酸化ハフニウムが焼結制御成分の過
半量で、かつ酸化ハフニウム単独で少なくとも１．０ｗ
ｔ％以上あることが望ましい。

【００４３】第２相の主な存在形態が、平均粒径０．１
〜１０μｍの粒子状であるか、酸化ジルコニウム粒子を
包含するように扁平塊状であって酸化ジルコニウムを包
含した厚さが平均０．１〜１０μｍであると、酸化ジル
コニウムの粒成長・焼結の抑制に優れた効果を発揮す
る。

【００４４】なお、ジルコニア粒子の構成結晶相の主相
は、正方晶または立方晶であることが望ましい。

【００４５】さらに本発明のジルコニア基セラミックス
は、高温における使用前の特性として、かさ密度が４．
０〜６．０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは５．０５〜５．７
０ｇ／ｃｍ^３、ヤング率が２０〜８０ＧＰａ、３点曲
げ強度が３０〜２２０ＭＰａであることが望ましい。こ
のような特性の酸化ジルコニウムは、遮熱材または断熱
材として、優れた断熱性及び熱衝撃特性を発現する。

【００４６】本発明の酸化ジルコニウム基セラミックス
は、靭性・強度、熱衝撃における強度・耐久性、及び断
熱性に優れており、従来の酸化物系セラミックスの適用
分野である断熱材、熱処理炉の治工具部品、耐食性部
品、遮熱コーティングなど、各種産業分野で広範囲に適
用することができる。

【００４７】

【発明の実施の形態】次に、本発明に係るジルコニア基
セラミックスの実施例を比較例と共に説明する。

【００４８】

【表１】

【００４９】実施例１〜３安定化剤のＹ２０３を８ｗｔ％含む平均粒径１μｍ
のＺｒ０２粉末に対し、第２相形成粒子として平均粒
径１．０μｍのアルミナ粒子を１．０〜２０．０ｗｔ％
及び焼結制御成分を、表１に示す組成で、合計１．９９
ｗｔ％添加し、ジルコニアボールを用いたボールミル中
でエタノ一ルを溶媒として湿式で混合・粉砕し、乾燥後
粉末を通篩して得た原料粉末を、５００ｋｇ／ｃｍ^２
で金型成形した。この成形体を、大気圧中１７００℃で
４時間保持して酸化ジルコニウム基セラミックスを作製
した。

【００５０】得られた焼結体の寸法及び重量の測定から
密度を求め、更に焼結体から３×４×４０ｍｍの試験片
を切り出し加工して、室温での３点曲げ強度を評価し
た。また、試料を大気中、１３００℃・１０時間の条件
で熱処理し、熱処理後の密度を測定してその変化率を求
めた。これらの測定結果を表２に示す。

【００５１】

【表２】

【００５２】実施例４〜７安定化剤のＹ２０３を８ｗｔ％含む平均粒径１μｍ
のＺｒ０２粉末に対し、表１に示す組成で、第２相形
成粒子として平均粒径１．０〜１．６μｍのアルミナ粒
子、スピネル粒子、ムライト粒子、ジルコン粒子を５．
０ｗｔ％及び焼結制御成分を合計１．７ｗｔ％添加した
原料粉末を用いた以外は、実施例１〜３と同一の条件で
酸化ジルコニウム基セラミックスを作製した。得られた
酸化ジルコニウム基セラミックスについて、実施例１〜
３と同一条件で、密度、３点曲げ強度および熱処理後の
密度を測定した。これらの測定結果を表２に示す。

【００５３】実施例８安定化剤のＹ２０３を８ｗｔ％含む平均粒径１μｍ
のＺｒ０２粉末に対し、表１に示すように、第２相形
成粒子として平均粒径１．０μｍのアルミナ粒子を５．
０ｗｔ％及び焼結制御成分を表中に示す組成で合計２．
２２ｗｔ％添加した原料微粉末を用いた以外は、実施例
１〜３と同一の条件で酸化ジルコニウム基セラミックス
を作製した。

【００５４】得られた酸化ジルコニウム基セラミックス
について、実施例１〜３と同一条件で、密度、３点曲げ
強度および熱処理後の密度を測定した。これらの測定結
果を表２に示す。

【００５５】実施例９安定化剤のＹ２０３を８ｗｔ％含む平均粒径１μｍ
のＺｒ０２粉末に対し、表１に示すように、第２相形
成粒子として平均粒径１．０μｍのアルミナ粒子を５．
０ｗｔ％及び焼結制御成分を表中に示す組成で合計１．
９ｗｔ％添加した原料粉末を用いた以外は、実施例１〜
３と同一の条件で酸化ジルコニウム基セラミックスを作
製した。

【００５６】得られた酸化ジルコニウム基セラミックス
について、実施例１〜３と同一条件で、密度、３点曲げ
強度および熱処理後の密度を測定した。これらの測定結
果を表２に示す。

【００５７】実施例１０〜１５安定化剤のＭｇＯを２４ｗｔ％含む平均粒径３．５μｍ
のＺｒ０２粉末に対し、表１に示す組成で、第２相形
成粒子として平均粒径１．０〜１．６μｍのアルミナ粒
子、スピネル粒子、ムライト粒子、ジルコン粒子を１．
０〜２０．０ｗｔ％及び焼結制御成分を合計０．０１〜
０．２１ｗｔ％添加した原料粉末を用いた以外は、実施
例１〜３と同一の条件で酸化ジルコニウム基セラミック
スを作製した。得られた酸化ジルコニウム基セラミッ
クスについて、実施例１〜３と同一条件で、密度、３点
曲げ強度および熱処理後の密度を測定した。これらの測
定結果を表２に示す。

【００５８】実施例１６〜１８安定化剤のＣｅＯ２・Ｙ２０３を１ｗｔ％含むＺ
ｒＯ２粉末に対し、表１に示す組成で、第２相形成粒
子として平均粒径１．０μｍのアルミナ粒子を１．０〜
２０．０ｗｔ％及び焼結制御成分を表中に示す組成で合
計１．２ｗｔ％添加した原料粉末を用いた以外は、実施
例１〜３と同一の条件で酸化ジルコニウム基セラミック
スを作製した。

【００５９】得られた酸化ジルコニウム基セラミックス
について、実施例１〜３と同一条件で、密度、３点曲げ
強度および熱処理後の密度を測定した。測定結果を表２
に示す。

【００６０】実施例１９〜２４表１に示すように、安定化剤としてのＹ２０３を８
ｗｔ％、Ｙ２０３を２０ｗｔ％、ＭｇＯを２４ｗｔ％
又はＣｅＯ２・Ｙ２０３を１ｗｔ％含む平均粒径
８０μｍのＺｒＯ２粉末に対し、表１に示す組成で、
第２相形成粒子として平均粒径１．０μｍのアルミナ粒
子を０．０１〜０．２１ｗｔ％及び焼結制御成分を１．
２１〜２．２２ｗｔ％添加した原料粉末を用い、大気プ
ラズマ溶射法で金属基材上に成層して酸化ジルコニウム
基セラミックスを作製した。これらの測定結果を表２に
示す。

【００６１】また、実施例１９〜２２で得られた酸化ジ
ルコニウム基セラミックスについて熱処理前、１３００
℃、１０時間、１５００℃、１０時間熱処理後の断面の
ＳＥＭ／ＢＥＩ（走査電子顕微鏡／反射電子像）写真を
図５で示す。図５から、本発明の特徴の微細クラックが
試験片に形成されていることがわかる。

【００６２】比較例１〜６安定化剤のＹ２０３を８ｗｔ％、Ｙ２０３を２
０ｗｔ％、ＭｇＯを２４ｗｔ％又はＣｅＯ２・Ｙ２
０３を１ｗｔ％含む平均粒径１．５μｍのＺｒＯ２
粉末に対し、表１に示す組成で、第２相形成粒子を添加
せず、また焼結制御成分を表中に示す組成で合計０．２
ｗｔ％添加した原料粉末を用いた以外は、実施例１〜３
と同一の条件で酸化ジルコニウム基セラミックスを作製
した。

【００６３】得られた酸化ジルコニウム基セラミックス
について、実施例１〜３と同一条件で、密度、３点曲げ
強度および熱処理後の密度を測定した。これらの測定結
果を表２に示す。

【００６４】

【発明の効果】以上の実施例の結果からも明らかなよう
に、本発明によれば、従来比較的高温で使用した際の、
構造安定性に問題のあったジルコニア基セラミックスに
対し、第２粒子、及び／または焼結制御成分の分散によ
り、焼結・粒成長の抑制が可能で、その結果高温安定性
に優れた酸化ジルコニウム基セラミックスを得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化ジルコニウム基セラミックスの
製造工程を示すフローチャート。

【図２】本発明の酸化ジルコニウム基セラミックスの
一実施形態の模式図。

【図３】本発明の酸化ジルコニウム基セラミックスの
他の実施形態の模式図。

【図４】図３の酸化ジルコニウム基セラミックスの酸
化ジルコニウム粒子の断面を拡大して示す図。

【図５】本発明の実施例１９〜２１における酸化ジル
コニウム基セラミックスの熱処理前、１３００℃・１０
時間熱処理後、１５００℃・１０時間熱処理後の断面の
状態を示すＳＥＭ／ＢＥＩ写真。

【符号の説明】

８ａ……酸化ジルコニウム基セラミックス９………第２相形成粒子１０………酸化ジルコニウム粒子１１………焼結制御成分１２………金属板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石渡裕神奈川県横浜市鶴見区末広町２丁目４番地株式会社東芝京浜事業所内Ｆターム(参考） 4G031 AA03 AA04 AA07 AA08 AA10 AA11 AA12 AA21 AA29 AA30 BA20 BA22 CA01 CA04 GA03 GA08 GA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】安定化剤を含む酸化ジルコニウム粒子を
主体とするセラミックス形成成分の焼結体であって、該酸化ジルコニウム粒子と実質的に反応しない０．０１
〜３０ｗｔ％の第２相形成粒子と、前記酸化ジルコニウム粒子の粒界または粒内に存在し、
その一部が前記酸化ジルコニウム粒子内に固溶している
０．６％〜５．０ｗｔ％の焼結制御成分とを含有するこ
とを特徴とする高温用酸化ジルコニウム基セラミック
ス。
【請求項２】前記酸化ジルコニウム粒子の構成結晶相
の主相が正方晶であることを特徴とする請求項１項記載
の高温用酸化ジルコニウム基セラミックス。
【請求項３】前記酸化ジルコニウム粒子の構成結晶相
の主相が立方晶であることを特徴とする請求項１又は２
項記載の高温用酸化ジルコニウム基セラミックス。
【請求項４】前記安定化剤が、酸化イットリウム、酸
化セリウム及び酸化マグネシウムから選ばれた少なくと
も１種からなることを特徴とする請求項１乃至３のいず
れか１項記載の高温用酸化ジルコニウム基セラミック
ス。
【請求項５】前記第２相形成成分が、酸化アルミニウ
ム、酸化アルミニウム−酸化マグネシウムスピネル、ム
ライト及びジルコンから選ばれた少なくとも１種からな
ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載
の高温用酸化ジルコニウム基セラミックス。
【請求項６】前記第２相形成成分が、酸化アルミニウ
ムからなることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか
１項記載の酸化ジルコニウム基セラミックス。
【請求項７】前記第２相形成成分の主な存在形態が、
平均粒径０．１〜１０μｍの粒子状であることを特徴と
する請求項１乃至６のいずれか１項記載の高温用酸化ジ
ルコニウム基セラミックス。
【請求項８】前記第２相形成成分の主な存在形態が、
酸化ジルコニウム粒子を包むように酸化ジルコニウム粒
子の粒界に存在する厚さが平均０．１〜１０μｍの扁平
塊状であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか
１項記載の高温用酸化ジルコニウム基セラミックス。
【請求項９】前記焼結制御成分が、酸化イットリウム
及び酸化セリウムを除く希土類酸化物、酸化チタニウ
ム、酸化カルシウム、酸化ケイ素、酸化鉄及び酸化ハフ
ニウムから選ばれた少なくとも１種からなることを特徴
とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の高温用酸化
ジルコニウム基セラミックス。
【請求項１０】前記酸化ジルコニウム粒子が扁平塊状
をなし、厚さ垂直方向に無数の微細クラックが形成され
てなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項
記載の高温用酸化ジルコニウム基セラミックス。
【請求項１１】前記酸化ジルコニウム粒子の微細クラ
ックに沿った構成結晶相が単斜晶であることを特徴とす
る請求項１乃至１０のいずれか１項記載の高温用酸化ジ
ルコニウム基セラミックス。
【請求項１２】かさ密度が４．０〜６．０ｇ／ｃ
ｍ^３、ヤング率が２０〜８０ＧＰａ、３点曲げ強度が
３０〜２２０ＭＰａであることを特徴とする請求項１乃
至１１のいずれか１項記載の高温用酸化ジルコニウム基
セラミックス。
【請求項１３】第２相形成粒子の０．０１〜３０ｗｔ
％と；焼結制御成分の０．６％〜５．０ｗｔ％と；残部
安定化剤を含む酸化ジルコニウム粒子又は安定化剤と酸
化ジルコニウム粒子と；を混合し、この混合物を所定の
形状に成形した後、大気中、真空中、Ｎ２中又はＨｅ
・Ａｒの不活性ガス雰囲気中のいずれかにおいて、常圧
焼結、ホットプレス焼結、ＨＩＰ（等方加圧焼結）又は
常圧焼結とＨＩＰの組み合わせにより、焼結することを
特徴とする高温用ジルコニア基セラミックスの製造方
法。
【請求項１４】第２相形成粒子の０．０１〜３０ｗｔ
％と；焼結制御成分の０．６％〜５．０ｗｔ％と；残部
安定化剤を含む酸化ジルコニウム粒子又は安定化剤と酸
化ジルコニウム粒子と；を混合し、この混合物を基体上
に成層又は成膜することを特徴とする高温用酸化ジルコ
ニウム基セラミックスの製造方法。