JP2002237285A - Separator for battery, and battery using the same - Google Patents
Separator for battery, and battery using the sameInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレータ
およびそれを用いた電池に関し、さらに詳しくは、負極
の不可逆容量を低減し、基本電池特性および充放電サイ
クル特性が向上した電池を構成し得る電池用セパレータ
およびそれを用いた電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a battery separator and a battery using the same, and more particularly, to a battery in which the irreversible capacity of a negative electrode is reduced and the basic battery characteristics and the charge / discharge cycle characteristics are improved. The present invention relates to a battery separator and a battery using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子機器のコードレス化などに対
応するための電池として、高エネルギー密度、高起電力
および自己放電の少なさなどから非水系２次電池、特
に、リチウム２次電池が注目を浴びている。2. Description of the Related Art In recent years, non-aqueous secondary batteries, particularly lithium secondary batteries, have attracted attention as batteries for responding to cordless electronic devices due to their high energy density, high electromotive force and low self-discharge. Is taking a bath.
【０００３】非水系２次電池における正極材および負極
材は、通常、電極材本体、すなわち、集電体としての金
属箔の表面に活物質を担持させて構成される。例えば、
リチウム２次電池の負極材としては、銅箔に、リチウム
単体粒子、リチウムとアルミニウムなどとの合金粒子、
カーボンやグラファイトなどのリチウムイオンを吸着ま
たは吸収する材料の粒子、リチウムイオンをドーピング
した導電性高分子材料の粒子を活物質として付着させた
ものが知られている。また、正極材としては、アルミニ
ウム箔に、例えば（ＣＦ）ｎの組成式で示されるフッ化
黒鉛粒子、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ
２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、Ａｇ ２ＣｒＯ４など
の金属酸化物粒子、ＣｕＳなどの金属硫化物粒子を活物
質として付着させたものが知られている。A positive electrode material and a negative electrode in a non-aqueous secondary battery
The material is usually the electrode material body, that is, gold as a current collector.
The active material is supported on the surface of the metal foil. For example,
As a negative electrode material of a lithium secondary battery, copper foil, lithium
Simple particles, alloy particles of lithium and aluminum,
Adsorb lithium ions such as carbon and graphite.
Doping or absorption of particles of material, lithium ion
Of conductive polymer material attached as active material
Things are known. In addition, as the positive electrode material, aluminum
For example, (CF)nFluoride represented by the composition formula
Graphite particles, LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO
2, MnO2, V2O5, CuO, Ag 2CrO4Such
Metal oxide particles, metal sulfide particles such as CuS
What is attached as quality is known.
【０００４】また、リチウム２次電池では、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリ
ル、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、エチルメ
チルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶
媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、
ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｌｉ［Ｃ
（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］などを電解質とする非水系の電
解液を使用している。In a lithium secondary battery, ethylene carbonate, propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, diethyl carbonate,
An organic solvent such as 2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, ethyl methyl carbonate, or dimethyl carbonate is added to LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 ,
LiBF 4 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , Li [C
(C 2 F 5 ) 3 PF 3 ] or the like is used as an electrolyte.
【０００５】上記のリチウム２次電池のような２次電池
は、前述のように高エネルギー密度、高起電力および自
己放電の少なさなどの利点を有するものの、一方で、放
電容量と充電容量との差である不可逆容量が大きいとい
う欠点を有している。負極の不可逆容量が大きい原因
は、電解液の分解および該分解生成物による電極表面上
への膜生成によるものと考えられる。すなわち、例え
ば、リチウム２次電池においては、電解質に含まれるリ
チウムが、電解液の分解により負極表面上に膜として析
出し、そのために充放電を担うリチウムイオン数が減少
し、従って不可逆容量が増大するものと考えられる。こ
のような問題に対して、電解液に化合物を添加し、電解
質の分解を抑制しようとする試みもなされているが、そ
のような電解液は、保存性が悪いという新たな問題を生
ずる。[0005] A secondary battery such as the above-mentioned lithium secondary battery has advantages such as a high energy density, a high electromotive force and a small amount of self-discharge as described above. The disadvantage is that the irreversible capacity, which is the difference between the two, is large. It is considered that the reason why the irreversible capacity of the negative electrode is large is decomposition of the electrolytic solution and formation of a film on the electrode surface by the decomposition product. That is, for example, in a lithium secondary battery, lithium contained in the electrolyte is deposited as a film on the surface of the negative electrode due to decomposition of the electrolytic solution, thereby reducing the number of lithium ions responsible for charging and discharging, and thus increasing the irreversible capacity. It is thought to be. In response to such problems, attempts have been made to suppress the decomposition of the electrolyte by adding a compound to the electrolyte solution, but such an electrolyte solution causes a new problem that storage stability is poor.
【０００６】従って、電解液の分解および該分解生成物
による電極表面上への膜生成を抑制し、負極の不可逆容
量を低減させ、基本電池特性および充放電サイクル特性
を向上させた電池を構成し得る電池用セパレータおよび
それを用いた電池の開発が切望されている。Accordingly, a battery is provided which suppresses the decomposition of the electrolytic solution and the formation of a film on the electrode surface by the decomposition product, reduces the irreversible capacity of the negative electrode, and improves the basic battery characteristics and the charge / discharge cycle characteristics. There is a strong need for a battery separator to be obtained and a battery using the same.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、リチ
ウム２次電池のような２次電池において、基本電池特性
および充放電サイクル特性を向上させた電池を構成し得
る電池用セパレータおよびそれを用いた電池を提供する
ことにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a battery separator capable of forming a battery having improved basic battery characteristics and charge / discharge cycle characteristics in a secondary battery such as a lithium secondary battery. It is to provide a used battery.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィ
ン微多孔膜の片面または両面に、特定の化合物を含有す
る薄膜を形成することにより、基本電池特性および充放
電サイクル特性を向上させた電池を構成し得る電池用セ
パレータおよびこれを用いた電池が得られることを見出
し、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a thin film containing a specific compound is formed on one or both surfaces of a polyolefin microporous film. As a result, the present inventors have found that a battery separator capable of forming a battery having improved basic battery characteristics and charge / discharge cycle characteristics and a battery using the same can be obtained, and the present invention has been completed.
【０００９】すなわち、本発明の第１の発明によれば、
ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、下記一般
式（１）で示されるスルフィド化合物、下記一般式
（２）で示されるポリスルフィド化合物、下記一般式
（３）で示されるスルホン化合物、硫黄含有環状化合物
およびクラウンエーテル化合物からなる群から選ばれる
少なくとも１種の化合物の薄膜が形成されてなる電池用
セパレータが提供される。 Ｒ１−Ｓ−Ｒ２ 一般式（１） （式中、Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基を表し、同じでも異なっていてもよい 。） Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４ 一般式（２） （式中、Ｒ３およびＲ４は炭化水素残基を表し、同じでも異なっていてもよく 、ｘは２〜５の整数を表す。） Ｒ５−ＳＯ２−Ｒ６ 一般式（３） （式中、Ｒ５およびＲ６は炭化水素残基を表し、同じでも異なっていてもよい 。）That is, according to the first aspect of the present invention,
On one or both sides of the microporous polyolefin membrane, a sulfide compound represented by the following general formula (1), a polysulfide compound represented by the following general formula (2), a sulfone compound represented by the following general formula (3), and a sulfur-containing cyclic compound And a thin film of at least one compound selected from the group consisting of crown ether compounds. R 1 —S—R 2 general formula (1) (wherein, R 1 and R 2 represent a hydrocarbon residue and may be the same or different.) R 3 —Sx—R 4 general formula (2) (Wherein, R 3 and R 4 represent a hydrocarbon residue, which may be the same or different, and x represents an integer of 2 to 5. ) R 5 —SO 2 —R 6 General formula (3) ( In the formula, R 5 and R 6 represent a hydrocarbon residue and may be the same or different.)
【００１０】また、本発明の第２の発明によれば、第１
の発明における電池用セパレータを用いる電池が提供さ
れる。Further, according to the second aspect of the present invention, the first aspect
A battery using the battery separator according to the invention is provided.
【００１１】本発明の好ましい態様を以下に示す。 （イ）上記スルフィド化合物が、メチルスルフィドおよ
び／またはエチルスルフィドであることを特徴とする上
記電池用セパレータ。 （ロ）上記ポリスルフィド化合物が、ジ（ｔｅｒｔ−ノ
ニル）スルフィドおよび／またはジ（ｔｅｒｔ−ドデシ
ル）スルフィドであることを特徴とする上記電池用セパ
レータ。 （ハ）上記スルホン化合物が、ビニルスルホンであるこ
とを特徴とする上記電池用セパレータ。 （ニ）上記硫黄含有環状化合物が、２−メチルチオフェ
ン、１，３，５−トリチアン、エチレントリチオカーボ
ネートおよび／またはビニレントリチオカーボネートで
あることを特徴とする上記電池用セパレータ。 （ホ）上記クラウンエーテル化合物が、１２−クラウン
−４、１５−クラウン−５および／または１８−クラウ
ン−６であることを特徴とする上記電池用セパレータ。 （ヘ）上記薄膜が、マイクログラビアコーター法による
塗布により形成されたものであることを特徴とする上記
電池用セパレータ。 （ト）上記薄膜が、ポリオレフィン微多孔膜の負極側の
面に形成されたことを特徴とする上記電池用セパレー
タ。 （チ）上記薄膜のポリオレフィン微多孔膜への付着量
が、０．０１〜１ｇ／ｍ２であることを特徴とする上記
電池用セパレータ。 （リ）上記薄膜の厚さが、０．００１〜０．５μｍであ
ることを特徴とする上記電池用セパレータ。 （ヌ）上記電池用セパレータを用いることを特徴とする
リチウム２次電池。Preferred embodiments of the present invention are described below. (A) The battery separator, wherein the sulfide compound is methyl sulfide and / or ethyl sulfide. (B) The battery separator, wherein the polysulfide compound is di (tert-nonyl) sulfide and / or di (tert-dodecyl) sulfide. (C) The battery separator, wherein the sulfone compound is vinyl sulfone. (D) The battery separator, wherein the sulfur-containing cyclic compound is 2-methylthiophene, 1,3,5-trithiane, ethylene trithiocarbonate and / or vinylene trithiocarbonate. (E) The battery separator, wherein the crown ether compound is 12-crown-4, 15-crown-5 and / or 18-crown-6. (F) The battery separator, wherein the thin film is formed by coating using a microgravure coater method. (G) The battery separator, wherein the thin film is formed on the negative electrode side surface of the polyolefin microporous film. (H) the amount adhering to the thin film of the polyolefin microporous membrane, the separator for the battery, which is a 0.01 to 1 g / m 2. (I) The battery separator, wherein the thickness of the thin film is 0.001 to 0.5 μm. (V) A lithium secondary battery using the battery separator.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明の電池用セパレータ
およびそれを用いた電池について各項目毎に詳細に説明
する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The battery separator of the present invention and a battery using the same will be described in detail below for each item.
【００１３】１．ポリオレフィン微多孔膜 本発明の電池用セパレータの基材として用いられる、ポ
リオレフィン微多孔膜に使用されるポリオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル
−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の
単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの中で
は、微多孔の形成性および機械的強度の観点などから、
高分子量ポリエチレン、特に高密度の超高分子量ポリエ
チレンが好ましい。1. Polyolefin microporous membrane The polyolefin used for the polyolefin microporous membrane used as the base material of the battery separator of the present invention includes ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and the like. Polymerized crystalline homopolymers or copolymers may be mentioned. Among these, from the viewpoint of microporous formability and mechanical strength,
High molecular weight polyethylene, especially high density ultra high molecular weight polyethylene, is preferred.
【００１４】また、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
は、限定されるものではないが、例えば、重量平均分子
量が５×１０５〜２．５×１０６、重量平均分子量／数
平均分子量が１０未満のポリオレフィン５〜５０重量％
と、溶媒９５〜５０重量％からなる溶液を調製し、該溶
液をダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成し、
該ゲル状組成物をポリオレフィンの融点＋１０℃以下の
温度で延伸し、しかる後に残存溶媒を除去することによ
り製造したポリオレフィン微多孔膜を使用することが好
ましい。The method for producing the microporous polyolefin membrane is not limited. For example, the weight average molecular weight is 5 × 10 5 to 2.5 × 10 6 and the weight average molecular weight / number average molecular weight is less than 10. 5-50% by weight of polyolefin
And preparing a solution consisting of 95 to 50% by weight of a solvent, extruding the solution from a die, cooling to form a gel-like composition,
It is preferable to use a microporous polyolefin membrane produced by stretching the gel composition at a temperature equal to or lower than the melting point of the polyolefin + 10 ° C. and then removing the residual solvent.
【００１５】本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜と
しては、通常、空孔率が３０〜９５％、膜厚２５μｍで
透気度が２０００秒／１００ｃｃ以下、平均貫通孔径が
０．００５〜１μｍ、引張破断強度が８０ＭＰａ以上
で、突刺強度が３０００ｍＮ以上の機械物性を有する微
多孔膜が好ましい。The microporous polyolefin membrane used in the present invention generally has a porosity of 30 to 95%, a film thickness of 25 μm, an air permeability of 2,000 seconds / 100 cc or less, an average through-pore diameter of 0.005 to 1 μm, and a tensile strength. A microporous membrane having mechanical properties of a breaking strength of 80 MPa or more and a piercing strength of 3000 mN or more is preferable.
【００１６】なお、ポリオレフィン微多孔膜の厚さは適
宜選択されるが、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは
１〜２５μｍ程度である。厚さが０．１μｍ未満では、
膜の機械的強度不足から実用に供することが難しく、５
０μｍを超えると、実効抵抗が大きくなりすぎ好ましく
ない。The thickness of the microporous polyolefin membrane is appropriately selected, but is usually 0.1 to 50 μm, preferably about 1 to 25 μm. If the thickness is less than 0.1 μm,
Difficult to put into practical use due to lack of mechanical strength of membrane 5
If it exceeds 0 μm, the effective resistance becomes too large, which is not preferable.
【００１７】２．薄膜形成化合物 本発明のポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、
薄膜を形成する化合物は、下記の硫黄化合物および／ま
たはクラウンエーテル化合物から選ばれる少なくとも１
種の化合物である。 （Ｉ）硫黄化合物 （ｉ）スルフィド化合物 本発明で使用されるスルフィド化合物は、下記一般式
（１）で示されるものである。 Ｒ１−Ｓ−Ｒ２ 一般式（１） （式中、Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基を表し、同じで
も異なっていてもよい。） 上記、炭化水素残基としては、アルキル基が好ましく、
特に、炭素数が１〜５のアルキル基であることが好まし
い。2. On one or both sides of the polyolefin microporous membrane of the present invention,
The compound forming the thin film is at least one selected from the following sulfur compounds and / or crown ether compounds.
Species of compound. (I) Sulfur compound (i) Sulfide compound The sulfide compound used in the present invention is represented by the following general formula (1). R 1 —S—R 2 General Formula (1) (wherein, R 1 and R 2 represent a hydrocarbon residue and may be the same or different.) As the hydrocarbon residue, an alkyl group Preferably
Particularly, it is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
【００１８】上記スルフィド化合物としては、具体的
に、メチルスルフィド、エチルスルフィド、メチルエチ
ルスルフィド、プロピルスルフィド、エチルプロピルス
ルフィドなどが挙げられるが、この中で、メチルスルフ
ィド、エチルスルフィドが好ましい。Specific examples of the sulfide compound include methyl sulfide, ethyl sulfide, methyl ethyl sulfide, propyl sulfide, and ethyl propyl sulfide. Of these, methyl sulfide and ethyl sulfide are preferable.
【００１９】（ｉｉ）ポリスルフィド化合物 本発明で使用されるポリスルフィド化合物は、下記一般
式（２）で示されるものである。 Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４ 一般式（２） （式中、Ｒ３およびＲ４は炭化水素残基を表し、同じで
も異なっていてもよく、ｘは２〜５の整数を表す。） 上記、Ｒ３およびＲ４の炭化水素残基としては、アルキ
ル基が好ましく、特に、炭素数が３〜１２の第３級アル
キル基であることが好ましい。また、ｘは２であること
が好ましい。(Ii) Polysulfide Compound The polysulfide compound used in the present invention is represented by the following general formula (2). R 3 —Sx—R 4 general formula (2) (wherein, R 3 and R 4 represent a hydrocarbon residue and may be the same or different, and x represents an integer of 2 to 5.) As the hydrocarbon residue of R 3 and R 4 , an alkyl group is preferable, and in particular, a tertiary alkyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferable. Further, x is preferably 2.
【００２０】上記ポリスルフィド化合物としては、ジ
（ｔｅｒｔ−ノニル）スルフィド、ジ（ｔｅｒｔ−ドデ
シル）スルフィドが好ましい。As the polysulfide compound, di (tert-nonyl) sulfide and di (tert-dodecyl) sulfide are preferable.
【００２１】（ｉｉｉ）スルホン化合物 本発明で使用されるスルホン化合物は、下記一般式
（３）で示されるものである。 Ｒ５−ＳＯ２−Ｒ６ 一般式（３） （式中、Ｒ５およびＲ６は炭化水素残基を表し、同じで
も異なっていてもよい。） 上記、Ｒ５およびＲ６の炭化水素残基としては、アルキ
ル基、ビニル基およびアリル基が好ましく、特に、炭素
数が１〜５のアルキル基およびビニル基であることが好
ましい。(Iii) Sulfone compound The sulfone compound used in the present invention is represented by the following general formula (3). R 5 —SO 2 —R 6 General formula (3) (wherein, R 5 and R 6 represent a hydrocarbon residue and may be the same or different.) The hydrocarbon residue of R 5 and R 6 described above As the group, an alkyl group, a vinyl group and an allyl group are preferred, and an alkyl group and a vinyl group having 1 to 5 carbon atoms are particularly preferred.
【００２２】上記スルホン化合物としては、具体的に、
メチルスルホン、エチルスルホンメチルエチルスルホ
ン、プロピルスルホン、ビニルスルホン、アリルスルホ
ン、プロペニルスルホンなどが挙げられるが、この中
で、ビニルスルホンが好ましい。As the above-mentioned sulfone compound, specifically,
Methyl sulfone, ethyl sulfone, methyl ethyl sulfone, propyl sulfone, vinyl sulfone, allyl sulfone, propenyl sulfone and the like can be mentioned. Among them, vinyl sulfone is preferable.
【００２３】（ｉｖ）硫黄含有環状化合物 本発明で用いられる硫黄含有環状化合物としては、具体
的に、１，３，５−トリチアン、レンチオニン、ヘキサ
チエパン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェ
ン、エチレントリチオカーボネート、ビニレントリチオ
カーボネートなどが挙げられるが、この中で、１，３，
５−トリチアン、２−メチルチオフェン、エチレントリ
チオカーボネート、ビニレントリチオカーボネートが好
ましい。(Iv) Sulfur-containing cyclic compound Specific examples of the sulfur-containing cyclic compound used in the present invention include 1,3,5-trithiane, lenthionine, hexathiepane, 2-methylthiophene, 3-methylthiophene and ethylenetriene. Examples thereof include thiocarbonate and vinylene trithiocarbonate.
5-Trithiane, 2-methylthiophene, ethylene trithiocarbonate, vinylene trithiocarbonate are preferred.
【００２４】（ＩＩ）クラウンエーテル化合物 本発明で用いられるクラウンエーテル化合物としては、
具体的に、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、
１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジベンゾ−
１８−クラウン−６、ジベンゾ−２４−クラウン−８、
ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８などが挙げられ
るが、この中で、１２−クラウン−４、１５−クラウン
−５、１８−クラウン−６が好ましい。(II) Crown ether compound The crown ether compound used in the present invention includes:
Specifically, 12-crown-4, 15-crown-5,
18-crown-6, 24-crown-8, dibenzo-
18-crown-6, dibenzo-24-crown-8,
Examples thereof include dicyclohexyl-24-crown-8, and among them, 12-crown-4, 15-crown-5, and 18-crown-6 are preferable.
【００２５】３．薄膜形成方法 本発明の電池用セパレータは、上記ポリオレフィン微多
孔膜の片面または両面に、本発明の硫黄化合物および／
またはクラウンエーテル化合物を含有する塗布液にて、
薄膜を形成することにより製造する。塗布液は、慣用の
流延または塗布方法、例えば、ロールコーター、エヤナ
イフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バ
ーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シル
クスクリーンコーター、ダイコーター、マイクログラビ
アコーター法などにより、ポリオレフィン微多孔膜の少
なくとも一方の面に流延または塗布する。すなわち、薄
膜は、上記化合物を含む塗布液をポリオレフィン微多孔
膜の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥することにより
形成する。また、ディッピング、ＰＶＤ、ＣＶＤ法など
を用いて薄膜を形成してもよい。3. Method for Forming Thin Film The battery separator of the present invention comprises a polyolefin microporous film having one or both surfaces thereof coated with the sulfur compound of the present invention and / or
Or with a coating solution containing a crown ether compound,
It is manufactured by forming a thin film. Coating solution, by a conventional casting or coating method, for example, roll coater, air knife coater, blade coater, rod coater, bar coater, comma coater, gravure coater, silk screen coater, die coater, micro gravure coater method, etc. It is cast or coated on at least one surface of the polyolefin microporous membrane. That is, the thin film is formed by applying a coating solution containing the above compound on at least one surface of the polyolefin microporous film and drying. Further, a thin film may be formed by dipping, PVD, CVD, or the like.
【００２６】また、塗布液中の上記化合物の含有量は、
塗布方法および形成すべき薄膜の厚みによって適宜調整
されるが、通常、１〜１０重量％である。また、上記塗
布液の溶剤としては、トルエン、塩化メチレン、プロピ
レンカーボネート、キシレン、メチルアルコール、エチ
ルアルコールなどが挙げられる。さらに、通常、塗布に
より得られた塗膜を熱処理により乾燥するが、該熱処理
温度は、６０〜９０℃の範囲であり、熱処理時間は、１
〜１０分の範囲であることが好ましい。The content of the above compound in the coating solution is as follows:
It is appropriately adjusted depending on the coating method and the thickness of the thin film to be formed, but is usually 1 to 10% by weight. Examples of the solvent for the coating solution include toluene, methylene chloride, propylene carbonate, xylene, methyl alcohol, and ethyl alcohol. Further, the coating film obtained by coating is usually dried by heat treatment. The heat treatment temperature is in the range of 60 to 90 ° C., and the heat treatment time is 1 hour.
It is preferably in the range of 10 to 10 minutes.
【００２７】このようにしてポリオレフィン微多孔膜の
少なくとも一方の面に形成される、薄膜の付着量は、ポ
リオレフィン微多孔膜の孔径や空孔率によっても異なる
が、通常、０．０１〜１ｇ／ｍ２である。付着量が０．
０１ｇ／ｍ２よりも少ないと、不可逆容量を低減する効
果が少なくなり、一方、１ｇ／ｍ２を超えると、電解液
のイオン伝導を阻害する。また、該薄膜の厚さは、通
常、０．００１〜０．５μｍの範囲である。本発明の電
池用セパレータは、薄膜がマイクログラビアコーター法
にて、ポリオレフィン微多孔膜の負極側の面に形成され
たものを用いることが好ましい。さらに、本発明の電池
用セパレータは、上記薄膜を塗布する際に、塗布液とし
て溶解性の高い溶剤を用いているため、セパレータ中に
残存する不純物含有量を低減でき、従って電池特性の劣
化を抑制できるという利点をも、併せて有する。The adhesion amount of the thin film formed on at least one surface of the microporous polyolefin membrane in this manner varies depending on the pore size and the porosity of the polyolefin microporous membrane, but is usually 0.01 to 1 g / g. a m 2. The amount of adhesion is 0.
If less than 01G / m 2, the effect of reducing the irreversible capacity is reduced, whereas, if it exceeds 1 g / m 2, inhibiting the ionic conductivity of the electrolyte. Further, the thickness of the thin film is usually in the range of 0.001 to 0.5 μm. As the battery separator of the present invention, it is preferable to use a separator having a thin film formed on the negative electrode side surface of a polyolefin microporous film by a microgravure coater method. Furthermore, since the battery separator of the present invention uses a highly soluble solvent as a coating solution when applying the thin film, the content of impurities remaining in the separator can be reduced, and therefore, the battery characteristics deteriorate. It also has the advantage that it can be suppressed.
【００２８】４．電池 本発明の薄膜を形成した電池用セパレータは、ニッケル
−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜
鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム２次電池、リチウムポ
リマー２次電池などのような２次電池のセパレータとし
て好ましく用いられるが、特に、リチウム２次電池のセ
パレータとして用いられることが好ましい。4. Battery The battery separator on which the thin film of the present invention is formed is a secondary battery such as a nickel-hydrogen battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-zinc battery, a silver-zinc battery, a lithium secondary battery, and a lithium polymer secondary battery. Is preferably used as a separator of a lithium secondary battery.
【００２９】[0029]
【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるも
のではない。なお、用いた電池用セパレータ物性の測定
方法および電池特性の評価方法を以下に示す。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which by no means limit the present invention. The method for measuring the physical properties of the battery separator and the method for evaluating the battery characteristics are shown below.
【００３０】（１）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠
して測定した。（単位：ｓｅｃ／１００ｃｃ）(1) Air permeability: Measured according to JIS P8117. (Unit: sec / 100cc)
【００３１】（２）突刺強度：直径１ｍｍ、先端半径
０．５ｍｍの針を２ｍｍ／ｓｅｃにてポリオレフィン微
多孔膜を突き刺し、破断した時の荷重を測定した。（単
位：ｍＮ）(2) Piercing strength: A needle having a diameter of 1 mm and a tip radius of 0.5 mm was pierced at 2 mm / sec into the microporous polyolefin membrane, and the load at the time of breaking was measured. (Unit: mN)
【００３２】（３）残留物量：薄膜形成後の電池用セパ
レータを、クロロホルムを用いて、６０℃にて１時間抽
出し、該抽出物のセパレータに対する重量％を、「残留
物量」とした。（単位：重量％）(3) Amount of residue: The battery separator after the formation of the thin film was extracted with chloroform at 60 ° C. for 1 hour, and the weight% of the extract relative to the separator was defined as “residue amount”. (Unit: wt%)
【００３３】（４）初期不可逆性：負極として、グラフ
ァイト９０重量％とポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）１０重量％とからなる材料を用い、その構成を、負
極／セパレータ／リチウム金属とする負極半電池を作製
した。なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）
とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等容量混合有機溶
媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃
度としたものを用いた。該負極半電池に、充放電を１回
ずつ行い、以下の式に基づき初期不可逆性（％）を算出
した。 初期不可逆性（％）＝（放電容量−充電容量）／放電容
量(4) Initial irreversibility: 90% by weight of graphite and polyvinylidene difluoride (PVD)
F) A negative electrode half-cell was fabricated using a material consisting of 10% by weight and having a negative electrode / separator / lithium metal structure. The electrolyte is ethylene carbonate (EC)
An organic solvent having an equal volume of LiPF 6 at a concentration of 1.0 mol / l was used as an organic solvent mixed with an equal volume of diethyl carbonate and diethyl carbonate (DEC). The negative electrode half battery was charged and discharged once each, and the initial irreversibility (%) was calculated based on the following equation. Initial irreversibility (%) = (discharge capacity-charge capacity) / discharge capacity
【００３４】実施例１ 表１に示す透気度および突刺強度を有する、厚さが２０
μｍのポリエチレン微多孔膜の片面に、エチルスルフィ
ドの５重量％トルエン溶液を塗布液として、マイクログ
ラビアコーター方式にて、１７０メッシュのマイクログ
ラビアロールを用い、ライン速度１０ｍ／分にて塗布を
行った。その後、６０℃にて、ライン速度１０ｍ／分で
２分乾燥を行うことによりポリエチレン微多孔膜上にエ
チルスルフィドの薄膜を形成した。該薄膜の付着量は、
０．２ｇ／ｍ２であり、その厚さは、０．１５μｍであ
った。上記薄膜を形成したセパレータを用いて、残存物
量および電池特性である初期不可逆性の測定を行った。
結果を表１に示す。Example 1 A sample having a thickness of 20 having an air permeability and a piercing strength shown in Table 1
One side of a microporous polyethylene membrane having a thickness of μm was coated with a 5 wt% toluene solution of ethyl sulfide as a coating solution by a micro gravure coater method using a 170-mesh micro gravure roll at a line speed of 10 m / min. . Thereafter, drying was performed at 60 ° C. for 2 minutes at a line speed of 10 m / min to form a thin film of ethyl sulfide on the microporous polyethylene film. The adhesion amount of the thin film is
0.2 g / m 2 and its thickness was 0.15 μm. Using the separator on which the above-mentioned thin film was formed, the amount of residual substances and the initial irreversibility as battery characteristics were measured.
Table 1 shows the results.
【００３５】実施例２ 塗布液の溶剤を塩化メチレンに代えたこと以外は、実施
例１と同様にしてエチルスルフィド薄膜の形成を行い、
セパレータの残留物量および電池特性である初期不可逆
性の測定を行った。結果を表１に示す。Example 2 An ethyl sulfide thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that the solvent of the coating solution was changed to methylene chloride.
The residual amount of the separator and the initial irreversibility as the battery characteristics were measured. Table 1 shows the results.
【００３６】実施例３ 表１に示す透気度および突刺強度を有する、厚さが２０
μｍのポリエチレン微多孔膜の片面に、ジ（ｔｅｒｔ−
ドデシル）スルフィドの５重量％トルエン溶液を塗布液
として用いたこと以外は、実施例１と同様にして薄膜の
形成を行い、電池特性である初期不可逆性の測定を行っ
た。結果を表１に示す。Example 3 A sample having a thickness of 20 having the air permeability and the piercing strength shown in Table 1
On one side of a microporous polyethylene microporous membrane, di-tert-
A thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that a 5% by weight solution of dodecyl) sulfide in toluene was used as a coating solution, and the initial irreversibility as a battery characteristic was measured. Table 1 shows the results.
【００３７】実施例４ ジ（ｔｅｒｔ−ドデシル）スルフィド代えて、ジ（ｔｅ
ｒｔ−ノニル）スルフィドを用いたこと以外は、実施例
３と同様にして薄膜の形成を行い、電池特性である初期
不可逆性の測定を行った。結果を表１に示す。Example 4 Di (tert-dodecyl) sulfide was replaced by di (te)
A thin film was formed in the same manner as in Example 3 except that (rt-nonyl) sulfide was used, and the initial irreversibility as a battery characteristic was measured. Table 1 shows the results.
【００３８】実施例５ エチルスルフィドに代えて、ビニルスルホンを用いたこ
と以外は、実施例１と同様にして薄膜の形成を行い、電
池特性である初期不可逆性の測定を行った。結果を表１
に示す。Example 5 A thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that vinyl sulfone was used instead of ethyl sulfide, and the initial irreversibility as a battery characteristic was measured. Table 1 shows the results
Shown in
【００３９】実施例６ エチルスルフィドに代えて、２−メチルチオフェンを用
いたこと以外は、実施例１と同様にして薄膜の形成を行
い、電池特性である初期不可逆性の測定を行った。結果
を表１に示す。Example 6 A thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that 2-methylthiophene was used instead of ethyl sulfide, and the initial irreversibility as a battery characteristic was measured. Table 1 shows the results.
【００４０】実施例７ ジ（ｔｅｒｔ−ドデシル）スルフィドに代えて、１，
３，５−トリチアンを用いたこと以外は、実施例３と同
様にして薄膜の形成を行い、電池特性である初期不可逆
性の測定を行った。結果を表１に示す。Example 7 In place of di (tert-dodecyl) sulfide, 1,
A thin film was formed in the same manner as in Example 3 except that 3,5-trithiane was used, and the initial irreversibility as a battery characteristic was measured. Table 1 shows the results.
【００４１】実施例８ ジ（ｔｅｒｔ−ドデシル）スルフィドに代えて、エチレ
ントリチオカーボネートを用いたこと以外は、実施例３
と同様にして薄膜の形成を行い、電池特性である初期不
可逆性の測定を行った。結果を表１に示す。Example 8 Example 3 except that di (tert-dodecyl) sulfide was replaced by ethylene trithiocarbonate.
A thin film was formed in the same manner as described above, and the initial irreversibility as a battery characteristic was measured. Table 1 shows the results.
【００４２】実施例９ ジ（ｔｅｒｔ−ドデシル）スルフィドに代えて、ビニレ
ントリチオカーボネートを用いたこと以外は、実施例３
と同様にして薄膜の形成を行い、電池特性である初期不
可逆性の測定を行った。結果を表１に示す。Example 9 Example 3 except that vinylene trithiocarbonate was used instead of di (tert-dodecyl) sulfide.
A thin film was formed in the same manner as described above, and the initial irreversibility as a battery characteristic was measured. Table 1 shows the results.
【００４３】実施例１０ 表１に示す透気度および突刺強度を有する、厚さが２０
μｍのポリエチレン微多孔膜の片面に、１２−クラウン
−４の５重量％プロピレンカーボネート溶液を塗布液と
して用いたこと以外は、実施例１と同様にして薄膜の形
成を行い、電池特性である初期不可逆性の測定を行っ
た。結果を表１に示す。Example 10 A sample having a thickness of 20 having an air permeability and a piercing strength shown in Table 1
A thin film was formed in the same manner as in Example 1 except that a 5% by weight propylene carbonate solution of 12-crown-4 was used as a coating solution on one surface of a microporous polyethylene film having a thickness of μm, and an initial battery characteristic was obtained. An irreversibility measurement was performed. Table 1 shows the results.
【００４４】実施例１１ １２−クラウン−４に代えて、１５−クラウン−５を用
いたこと以外は、実施例１０と同様にして薄膜の形成を
行い、電池特性である初期不可逆性の測定を行った。結
果を表１に示す。Example 11 A thin film was formed in the same manner as in Example 10 except that 15-crown-5 was used instead of 12-crown-4, and the measurement of the initial irreversibility as a battery characteristic was performed. went. Table 1 shows the results.
【００４５】実施例１２ １２−クラウン−４に代えて、１８−クラウン−６を用
いたこと以外は、実施例１０と同様にして薄膜の形成を
行い、電池特性である初期不可逆性の測定を行った。結
果を表１に示す。Example 12 A thin film was formed in the same manner as in Example 10 except that 18-crown-6 was used instead of 12-crown-4, and the measurement of the initial irreversibility as a battery characteristic was performed. went. Table 1 shows the results.
【００４６】比較例１ 表１に示す透気度および突刺強度を有する、厚さが２０
μｍのポリエチレン微多孔膜を用い、セパレータ残存物
量および電池特性である初期不可逆性の測定を行った。
結果を表１に示す。Comparative Example 1 A sample having a thickness of 20 having the air permeability and piercing strength shown in Table 1
Using a microporous polyethylene membrane of μm, the amount of residual separator and the initial irreversibility as battery characteristics were measured.
Table 1 shows the results.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】[0048]
【発明の効果】本発明は、電解液の分解および該分解生
成物による電極表面上への膜生成を抑制し、負極の不可
逆容量を低減させ、基本電池特性および充放電サイクル
特性を向上させた電池を構成し得る電池用セパレータで
あって、かつ、セパレータ中に残存する不純物含有量も
低減されており電池特性の劣化が抑制された電池用セパ
レータおよびそれを用いた電池を提供するものであり、
その工業的価値は極めて大きい。According to the present invention, the decomposition of the electrolytic solution and the formation of a film on the electrode surface due to the decomposition products are suppressed, the irreversible capacity of the negative electrode is reduced, and the basic battery characteristics and the charge / discharge cycle characteristics are improved. Disclosed is a battery separator that can constitute a battery, and a battery separator in which the content of impurities remaining in the separator is also reduced and deterioration of battery characteristics is suppressed, and a battery using the same. ,
Its industrial value is extremely large.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｌ 23:00 Ｃ０８Ｌ 23:00 (72)発明者 滝田 耕太郎 神奈川県横浜市磯子区岡村４−16−24 (72)発明者 河野 公一 埼玉県朝霞市三原３−29−10−404 Ｆターム(参考） 4F006 AA12 AB66 BA06 BA07 CA08 DA04 4F074 AA16A AD14 CE16 CE33 CE38 CE93 DA02 DA03 DA08 DA10 DA49 5H021 BB12 CC04 CC08 EE01 EE04 EE20 5H029 AJ05 AJ07 AK02 AK03 AK05 AL07 AL08 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM07 CJ22 DJ04 EJ12 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification FI FI Theme Court ゛ (Reference) // C08L 23:00 C08L 23:00 (72) Inventor Kotaro Takida 4-16 Okamura, Isogo-ku, Yokohama-shi, Kanagawa −24 (72) Inventor Koichi Kono 3-29-10-404 Mihara, Asaka-shi, Saitama F-term (reference) 4F006 AA12 AB66 BA06 BA07 CA08 DA04 4F074 AA16A AD14 CE16 CE33 CE38 CE93 DA02 DA03 DA08 DA10 DA49 5H021 BB12 CC04 CC08 EE01 EE04 EE20 5H029 AJ05 AJ07 AK02 AK03 AK05 AL07 AL08 AL12 AL16 AM02 AM03 AM04 AM07 CJ22 DJ04 EJ12
Claims (2)
面に、下記一般式（１）で示されるスルフィド化合物、
下記一般式（２）で示されるポリスルフィド化合物、下
記一般式（３）で示されるスルホン化合物、硫黄含有環
状化合物およびクラウンエーテル化合物からなる群から
選ばれる少なくとも１種の化合物の薄膜が形成されてな
ることを特徴とする電池用セパレータ。 Ｒ１−Ｓ−Ｒ２ 一般式（１） （式中、Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基を表し、同じでも異なっていてもよい 。） Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４ 一般式（２） （式中、Ｒ３およびＲ４は炭化水素残基を表し、同じでも異なっていてもよく 、ｘは２〜５の整数を表す。） Ｒ５−ＳＯ２−Ｒ６ 一般式（３） （式中、Ｒ５およびＲ６は炭化水素残基を表し、同じでも異なっていてもよい 。）1. A sulfide compound represented by the following general formula (1) on one or both surfaces of a microporous polyolefin membrane:
A thin film of at least one compound selected from the group consisting of a polysulfide compound represented by the following general formula (2), a sulfone compound represented by the following general formula (3), a sulfur-containing cyclic compound and a crown ether compound is formed. A battery separator, comprising: R 1 —S—R 2 general formula (1) (wherein, R 1 and R 2 represent a hydrocarbon residue and may be the same or different.) R 3 —Sx—R 4 general formula (2) (Wherein, R 3 and R 4 represent a hydrocarbon residue, which may be the same or different, and x represents an integer of 2 to 5. ) R 5 —SO 2 —R 6 General formula (3) ( In the formula, R 5 and R 6 represent a hydrocarbon residue and may be the same or different.)
いることを特徴とする電池。2. A battery using the battery separator according to claim 1.
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007188777A (en) * | 2006-01-13 | 2007-07-26 | Sony Corp | Separator and nonaqueous electrolytic solution battery |
| JP2012043629A (en) * | 2010-08-18 | 2012-03-01 | Mitsubishi Chemicals Corp | Separator for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2013144842A1 (en) * | 2012-03-27 | 2013-10-03 | Basf Se | Electrochemical cell comprising sulfur-containing polymer |
| JP2013546147A (en) * | 2011-02-15 | 2013-12-26 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | Polymer ionophore separator |
| JP2014112553A (en) * | 2014-02-07 | 2014-06-19 | Sony Corp | Separator and battery |
| JP2014123573A (en) * | 2014-02-07 | 2014-07-03 | Sony Corp | Separator and battery |
| JP2015092488A (en) * | 2009-08-06 | 2015-05-14 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Microporous membrane pile-up, manufacturing method of the same, and manufacturing method of microporous membrane |
| KR101617418B1 (en) * | 2013-07-29 | 2016-05-03 | 주식회사 엘지화학 | Secondary Battery Having Crown Ether Compound for Preventing Deposition of Manganese and the Same |
| CN106384800A (en) * | 2016-09-28 | 2017-02-08 | 河南师范大学 | Preparation method of modified diaphragm for lithium-sulfur batteries |
| JP2018113265A (en) * | 2012-04-13 | 2018-07-19 | アーケマ・インコーポレイテッド | Battery formed of organosulfur species |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02199769A (en) * | 1989-01-27 | 1990-08-08 | Hitachi Maxell Ltd | Battery with overcharge preventing function |
| JPH05258741A (en) * | 1992-03-11 | 1993-10-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Separator for nonaqueous electrolyte secondary cell |
| JPH08138677A (en) * | 1994-09-12 | 1996-05-31 | Furukawa Battery Co Ltd:The | Alkaline secondary battery |
-
2001
- 2001-02-08 JP JP2001032144A patent/JP4755765B2/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02199769A (en) * | 1989-01-27 | 1990-08-08 | Hitachi Maxell Ltd | Battery with overcharge preventing function |
| JPH05258741A (en) * | 1992-03-11 | 1993-10-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Separator for nonaqueous electrolyte secondary cell |
| JPH08138677A (en) * | 1994-09-12 | 1996-05-31 | Furukawa Battery Co Ltd:The | Alkaline secondary battery |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007188777A (en) * | 2006-01-13 | 2007-07-26 | Sony Corp | Separator and nonaqueous electrolytic solution battery |
| JP2015092488A (en) * | 2009-08-06 | 2015-05-14 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | Microporous membrane pile-up, manufacturing method of the same, and manufacturing method of microporous membrane |
| JP2012043629A (en) * | 2010-08-18 | 2012-03-01 | Mitsubishi Chemicals Corp | Separator for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery |
| JP2013546147A (en) * | 2011-02-15 | 2013-12-26 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング | Polymer ionophore separator |
| EP2676315B1 (en) * | 2011-02-15 | 2019-08-14 | Robert Bosch GmbH | Polymer-ionophore separator |
| WO2013144842A1 (en) * | 2012-03-27 | 2013-10-03 | Basf Se | Electrochemical cell comprising sulfur-containing polymer |
| JP2018113265A (en) * | 2012-04-13 | 2018-07-19 | アーケマ・インコーポレイテッド | Battery formed of organosulfur species |
| KR101617418B1 (en) * | 2013-07-29 | 2016-05-03 | 주식회사 엘지화학 | Secondary Battery Having Crown Ether Compound for Preventing Deposition of Manganese and the Same |
| JP2014112553A (en) * | 2014-02-07 | 2014-06-19 | Sony Corp | Separator and battery |
| JP2014123573A (en) * | 2014-02-07 | 2014-07-03 | Sony Corp | Separator and battery |
| CN106384800A (en) * | 2016-09-28 | 2017-02-08 | 河南师范大学 | Preparation method of modified diaphragm for lithium-sulfur batteries |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4755765B2 (en) | 2011-08-24 |
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