JP4982013B2 - Battery separator and battery using the same - Google Patents
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用セパレータおよびそれを用いた電池に関し、さらに詳しくは、過充電による電池の発火を防止することができ、良好なセパレータ特性を有する電池用セパレータ及びそれを用いた電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器のコードレス化などに対応するための電池として、高エネルギー密度、高起電力および自己放電の少なさなどから非水系２次電池、特に、リチウム２次電池が注目を浴びている。
【０００３】
非水系２次電池における正極材および負極材は、通常、電極材本体、すなわち、集電体としての金属箔の表面に活物質を担持させて構成される。例えば、リチウム２次電池の負極材としては、銅箔に、リチウム単体粒子、リチウムとアルミニウムなどとの合金粒子、カーボンやグラファイトなどのリチウムイオンを吸着または吸収する材料の粒子、リチウムイオンをドーピングした導電性高分子材料の粒子を活物質として付着させたものが知られている。また、正極材としては、アルミニウム箔に、例えば（ＣＦ）ｎの組成式で示されるフッ化黒鉛粒子、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｕＯ、Ａｇ２ＣｒＯ４などの金属酸化物粒子、ＣｕＳなどの金属硫化物粒子を活物質として付着させたものが知られている。
【０００４】
また、リチウム２次電池では、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートなどの有機溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、Ｌｉ［Ｃ（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］などを電解質とする非水系の電解液が使用されている。
【０００５】
さらに、リチウム２次電池などの非水電解液電池に用いられるセパレーターとしては、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンからなる多孔質体が多く使用されている。例えば、非水電解液電池用セパレーターとして、特開平６−３２５７４７号公報に、極限粘度（η）が５ｄｌ／ｇ以上の高分子量ポリエチレンからなる微多孔性膜が開示されている。リチウム１次・２次電池などの電池セパレーターとして、特開平６−１６３０２３号公報には、ポリエチレンとエチレン−プロピレンラバーの混合物からなる微孔性多孔膜が開示されている。
【０００６】
ところで、充電状態の電池は、エネルギーの高い状態にあるので、正常でない状態になると、発熱や発火などを起こす危険があり、例えば、リチウム２次電池では、何らかの原因で電池温度が上昇すると、それをきっかけに電池が自己発熱し、電池温度がさらに上昇するという熱暴走の恐れがある。これを防ぐために電池の自己発熱原因を減少させる努力が必要となっている。電池の自己発熱原因の一つとして、例えば、電解液と正極との反応がある。基本的に電池系では、正極の電位より高い分解電位を有する電解液が選択されるので、通常の状態では、電解液と正極との反応は起こらない。しかし、過充電時のように正極の電位が強制的に上昇させられると、発熱を伴った電解液の酸化反応、すなわち電池の自己発熱が起こり、発煙や発火などが起こる恐れが生じてくる。このように、リチウム２次電池は、使用法を誤ったりすると、発熱、発煙、発火などの危険な状態となる。
【０００７】
上記のように、リチウム２次電池は、過充電時には、発火などが問題となっている。そのために、レドックスシャトル反応を生じる化合物を電解液に添加して、発火を防止する試みがなされているが、そのような電解液は、その保存安定性が悪いという問題がある。
また、再公表ＷＯ９８／３２１８４号公報では、電池の発火を防止するために、多孔質基材に、有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物、有機ジルコニウム化合物、或いは有機ジルコアルミネート化合物から選ばれる有機金属化合物を付着させてなる非水電解液電池用セパレーターが提案されている。
しかしながら、これらの提案にも拘わらず、未だ充分な、過充電時に、電池の自己発熱が起こらない、すなわち電池の発火が生じない、電解液やセパレーターは見当らない。
【０００８】
従って、良好なセパレータ物性を有し、且つ電極の発熱を抑制し、電池の自己発熱原因を減少させ、電池の発火を防止する電池用セパレータ及びそれを用いた電池の開発が切望されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような状況に鑑み、リチウム２次電池のような２次電池において、過充電による電池の発火を防止することができ、良好なセパレータ特性を有する電池用セパレータ及びそれを用いた電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、特定のフェロセン誘導体の薄膜を形成することにより、電池の過充電時に、電極の発熱を抑制し、電池の発火を防止できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、下記一般式（２）〜（４）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種のフェロセン誘導体からなる薄膜が形成されてなる電池用セパレータが提供される。
Ｒ４−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （２）
Ｒ５−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （３）
Ｒ６−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （４）
（式中、Ｒ４は、アルケニル基を表し、Ｒ５は、アルキル基を表し、Ｒ６は、アルキル基を表す。）
【００１２】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記フェロセン誘導体が、ビニルフェロセンであることを特徴とする電池用セパレータが提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記フェロセン誘導体が、ブチリルフェロセンであることを特徴とする電池用セパレータが提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記フェロセン誘導体が、Ｎ−メチルフェロセンカルボキシアミドであることを特徴とする電池用セパレータが提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、上記一般式（２）〜（４）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種のフェロセン誘導体を含有する溶液を塗布し、次いで加熱、乾燥させることを特徴とする第１ないし４のいずれかの発明に係る電池用セパレータの製造方法が提供される。
【００１３】
さらに、本発明の第６の発明によれば、第１ないし４のいずれかの発明における電池用セパレータを用いることを特徴とする電池が提供される。
【００１４】
本発明は、上記した如く、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に、特定のフェロセン誘導体の薄膜が形成されてなる電池用セパレータやその製造方法に係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）本発明の第２の発明において、フェロセン誘導体の薄膜を形成する方法が、塗布型コーティングであることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
（２）上記（１）において、塗布型コーティングが、マイクログラビアコーティングであることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
（３）本発明の第２の発明において、フェロセン誘導体の溶液の溶剤は、トルエン、塩化メチレン、四塩化炭素又はキシレンから選ばれる少なくとも１種の溶剤であることを特徴とする電池用セパレータの製造方法。
（４）本発明の第１の発明において、フェロセン誘導体が、ビニルフェロセンであることを特徴とする電池用セパレータ。
（５）本発明の第１の発明において、フェロセン誘導体が、ブチリルフェロセンであることを特徴とする電池用セパレータ。
（６）本発明の第１の発明において、フェロセン誘導体が、Ｎ−メチルフェロセンカルボキシアミドであることを特徴とする電池用セパレータ。
（７）本発明の第１の発明において、薄膜が、マイクログラビアコーター法による塗布により形成されたものであることを特徴とする電池用セパレータ。
（８）本発明の第１の発明において、薄膜が、ポリオレフィン微多孔膜の正極側の面に形成されることを特徴とする電池用セパレータ。
（９）本発明の第１の発明において、薄膜のポリオレフィン微多孔膜への付着量が、０．０１〜１ｇ／ｍ２であることを特徴とする電池用セパレータ。
（１０）本発明の第１の発明において、薄膜の厚さが、０．００１〜０．５μｍであることを特徴とする電池用セパレータ。
（１１）本発明の第１の発明における電池用セパレータを用いることを特徴とするリチウム２次電池。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の電池用セパレータおよびそれを用いた電池について各項目毎に詳細に説明する。
【００１６】
１．ポリオレフィン微多孔膜
本発明の電池用セパレータの基材として用いられる、ポリオレフィン微多孔膜に使用されるポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの中では、微多孔の形成性および機械的強度の観点などから、高分子量ポリエチレン、特に高密度の超高分子量ポリエチレンが好ましい。
【００１７】
また、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、限定されるものではないが、例えば、重量平均分子量が５×１０５〜２．５×１０６、重量平均分子量／数平均分子量が１０未満のポリオレフィン５〜５０重量％と、溶媒９５〜５０重量％からなる溶液を調製し、該溶液をダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成し、該ゲル状組成物をポリオレフィンの融点＋１０℃以下の温度で延伸し、しかる後に残存溶媒を除去することにより製造したポリオレフィン微多孔膜を使用することが好ましい。
【００１８】
本発明に用いるポリオレフィン微多孔膜としては、通常、空孔率が３０〜９５％、膜厚２５μｍで透気度が２０００秒／１００ｃｃ以下、平均貫通孔径が０．００５〜１μｍ、引張破断強度が８０ＭＰａ以上で、突刺強度が３０００ｍＮ（３０６ｇｆ）以上の機械物性を有する微多孔膜が好ましい。
【００１９】
なお、ポリオレフィン微多孔膜の厚さは適宜選択されるが、通常、０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜２５μｍ程度である。厚さが０．１μｍ未満では、膜の機械的強度不足から実用に供することが難しく、５０μｍを超えると、実効抵抗が大きくなりすぎ好ましくない。
【００２０】
２．薄膜形成化合物
本発明のポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、薄膜を形成する化合物は、下記の一般式（１）〜（５）で示される化合物から選ばれる少なくとも１種のフェロセン誘導体である。これら特定のフェロセン誘導体は、レドックスシャトル反応を生じさせることができる電位が高い。これら以外のフェロセン誘導体では、例えば、ｎ−ブチルフェロセンでは、レドックスシャトル反応を生じさせる電位が低く、本発明では用いない。ここで、レドックスシャトル反応とは、可逆的な酸化還元反応をいう。上記の特定のフェロセン化合物は、ある電位を超えると正極上で酸化され、後に負極上で還元されてもとのフェロセン化合物に戻り、これを繰り返すことができる。
【００２１】
（Ｒ１-）（Ｒ２-）（Ｒ３-）Ｃ−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （１）
Ｒ４−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （２）
Ｒ５−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （３）
Ｒ６−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （４）
（Ｒ７-）（Ｒ８-）Ｐ-Ｃ５Ｈ４-Ｆｅ-Ｃ５Ｈ４-Ｐ（-Ｒ９）（-Ｒ１０）（５）
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、アルキル基を表し、同じでも異なっていてもよく、Ｒ４は、アルケニル基を表し、Ｒ５は、アルキル基を表し、Ｒ６は、アルキル基を表し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、アリール基又はアルキル基を表し、同じでも異なっていてもよい。）
【００２２】
本発明で使用される上記一般式（１）で示されるフェロセン誘導体は、具体的な化合物名では、例えば、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が夫々メチル基であるｔｅｒｔ−ブチルフェロセンなどが挙げられ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、炭素数が１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００２３】
また、上記一般式（２）で示されるフェロセン誘導体は、具体的な化合物名では、例えば、Ｒ４がビニル基であるビニルフェロセンなどが挙げられ、Ｒ４としては、ビニル基やアリル基であることが好ましい。
【００２４】
さらに、上記一般式（３）で示されるフェロセン誘導体は、具体的な化合物名では、例えば、Ｒ５がメチル基であるアセチルフェロセンや、Ｒ５がプロピル基であるブチリルフェロセンなどが挙げられ、Ｒ５としては、炭素数が１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００２５】
また、上記一般式（４）で示されるフェロセン誘導体は、具体的な化合物名では、例えば、Ｒ６がメチル基であるＮ−メチルフェロセンカルボキシアミドなどが挙げられ、Ｒ６としては、炭素数が１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００２６】
さらに、上記一般式（５）で示されるフェロセン誘導体は、具体的な化合物名では、例えば、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０が夫々フェニル基である１，１’−ビス（ジフェニルホスフィド）フェロセンなどが挙げられ、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０としては、フェニル基や炭素数が１〜５のアルキル基であることが好ましい。
【００２７】
３．薄膜形成方法
本発明の電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜の片面または両面に、本発明に係る特定のフェロセン誘導体の薄膜を形成させるものであるが、その薄膜形成方法については、特に限定されずに、当業者に公知の方法、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に、特定のフェロセン誘導体を含有する溶液を塗布し、次いで加熱、乾燥させて、フェロセン誘導体の薄膜を形成させる方法などをとることができる。好ましい薄膜形成方法としては、特定のフェロセン誘導体を含有する塗布液にて、薄膜を形成することにより製造する。塗布液は、慣用の流延または塗布方法、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター、ダイコーター、マイクログラビアコーター（コーティング）法などにより、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に流延または塗布する。すなわち、薄膜は、特定のフェロセン誘導体を含む塗布液をポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に塗布し、乾燥することにより形成する。また、ディッピング、ＰＶＤ、ＣＶＤ法などを用いて薄膜を形成してもよい。
【００２８】
また、塗布液中の特定フェロセン誘導体の含有量は、塗布方法および形成すべき薄膜の厚みによって適宜調整されるが、通常、１〜１０重量％である。また、上記塗布液の溶剤としては、トルエン、塩化メチレン、四塩化炭素、キシレン、メチルアルコール、エチルアルコールなどが挙げられ、このような溶解性の高い溶剤を塗布液に用いることによって、セパレータ中に残存する不純物の含有量も低減でき、電池特性の劣化を抑制できる。
さらに、通常、塗布により得られた塗膜を熱処理により乾燥するが、該熱処理温度は、６０〜９０℃の範囲であり、熱処理時間は、１〜１０分の範囲であることが好ましい。
【００２９】
このようにしてポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に形成される、薄膜の付着量は、ポリオレフィン微多孔膜の孔径や空孔率によっても異なるが、通常、０．０１〜１ｇ／ｍ２である。付着量が０．０１ｇ／ｍ２よりも少ないと、過充電による電池の発火を防止する効果が少なくなり、一方、１ｇ／ｍ２を超えると、電解液のイオン伝導を阻害する。また、該薄膜の厚さは、通常、０．００１〜０．５μｍの範囲である。
本発明の電池用セパレータは、薄膜がマイクログラビアコーター法にて、過充電時における正極の電位の上昇を抑制するために、ポリオレフィン微多孔膜の正極側の面に形成されたものを用いることが好ましい。
【００３０】
４．電池
本発明の薄膜を形成した電池用セパレータは、ニッケル−水素電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、銀−亜鉛電池、リチウム２次電池、リチウムポリマー２次電池などのような２次電池のセパレータとして好ましく用いられるが、特に、リチウム２次電池のセパレータとして用いられることが好ましい。
【００３１】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
なお、用いた電池用セパレータ物性の評価方法および電池特性の評価方法を以下に示す。
【００３２】
（１）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定した。（単位：ｓｅｃ／１００ｃｃ）
【００３３】
（２）突刺強度：直径１ｍｍ、先端半径０．５ｍｍの針を２ｍｍ／ｓｅｃにてポリオレフィン微多孔膜を突き刺し、破断した時の荷重を測定した。（単位：ｍＮ）
【００３４】
（３）残留物量：薄膜形成後の電池用セパレータを、クロロホルムを用いて、６０℃にて１時間抽出し、該抽出物のセパレータに対する重量％を、「残留物量」とした。（単位：重量％）
【００３５】
（４）レッドクスシャトル電位：三極式セルによるサイクリックボルタンメトリ評価で、レッドクスシャトル反応が開始する電位を測定した。測定条件は、次のとおりである。
・三極式セル：作用電極（Ｐｔ）／セパレータ／対極（Ｌｉ）で、参照電極はリチウムである。
・サイクリックボルタンメトリ装置
・電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等容量混合有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度としたもの。
【００３６】
（５）過充電特性：電池の定格容量（１４０ｍＡｈ／ｇ）の１．２倍まで充電し、そのときの電圧を測定した。測定条件は、次のとおりである。
・正極半電池の構成：正極／セパレータ／リチウム金属
・正極：ＬｉＣｏＯ２（８５重量％）＋ＰＶＤＦ（５重量％）＋アセチレンブラック（１０重量％）
・電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等容量混合有機溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの濃度としたもの。
・コイン型模擬セル
・定電流充電：０．１ｍＡ／ｃｍ２
【００３７】
［実施例１］
厚さが２０μｍのポリオレフィン（ポリエチレン）微多孔膜の片面に、一般式（２）の特定のフェロセン誘導体としてビニルフェロセンを用い、そのビニルフェロセンの５重量％トルエン溶液を塗布液として、マイクログラビアコーター方式にて、１７０メッシュのマイクログラビアロールを用い、ライン速度１０ｍ／分にて塗布を行った。その後、６０℃にて、ライン速度１０ｍ／分で１分乾燥を行うことによりポリエチレン微多孔膜上にビニルフェロセンの薄膜を形成した。
該薄膜の付着量は、０．２ｇ／ｍ２であり、その厚さは、０．１５μｍであった。
上記薄膜を形成したセパレータを用いて、セパレータ物性評価（透気度、突刺強度）と、電池特性評価（レッドクスシャトル電位、過充電特性）を行った。その結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例２］
特定のフェロセン誘導体として、一般式（３）のブチリルフェロセンを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜上にブチリルフェロセンの薄膜を形成した。薄膜を形成したセパレータを用いて、セパレータ物性評価（透気度、突刺強度、残存物量）と、電池特性評価（レッドクスシャトル電位、過充電特性）を行った。その結果を表１に示す。
【００３９】
［実施例３］
特定のフェロセン誘導体として、一般式（３）のブチリルフェロセンを用い、溶剤として、四塩化炭素を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜上にブチリルフェロセンの薄膜を形成した。薄膜を形成したセパレータを用いて、セパレータ物性評価（透気度、突刺強度、残存物量）と、電池特性評価（レッドクスシャトル電位、過充電特性）を行った。その結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例４］
特定のフェロセン誘導体として、一般式（４）のＮ−メチルフェロセンカルボキシアミドを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜上にＮ−メチルフェロセンカルボキシアミドの薄膜を形成した。薄膜を形成したセパレータを用いて、セパレータ物性評価（透気度、突刺強度）と、電池特性評価（レッドクスシャトル電位、過充電特性）を行った。その結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例１］
本発明に係る特定のフェロセン誘導体に該当しないフェロセン誘導体として、ｎ−ブチルフェロセンを用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜上にｎ−ブチルフェロセンの薄膜を形成した。薄膜を形成したセパレータを用いて、セパレータ物性評価（透気度、突刺強度）と、電池特性評価（レッドクスシャトル電位、過充電特性）を行った。その結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例２］
厚さが２０μｍのポリエチレン微多孔膜を用い、フェロセン誘導体の薄膜を形成していないセパレータを用いて、セパレータ物性評価（透気度、突刺強度、残存物量）と、電池特性評価（過充電特性）を行った。その結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
上記の表１から明らかなように、実施例１〜４で得られたセパレータは、セパレータ物性が優れ、良好であり、そのセパレータを用いた電池特性評価においても、レッドクスシャトル電位が高く（４．０〜４．１Ｖ）、過充電特性も優れている。
一方、特定のフェロセン誘導体を用いずに、ｎ−ブチルフェロセンを用いている比較例１のセパレータは、電池特性評価においてレッドクスシャトル電位がそれ程高くならない。また、フェロセン誘導体の薄膜を形成しない比較例２のセパレータは、残留物量が比較的多く、電池特性評価においても、過充電状態となり、実施例１〜４のセパレータと対比して悪い。
【００４５】
【発明の効果】
本発明のセパレータは、リチウム２次電池のような２次電池において、過充電による電池の発火を防止することができ、かつセパレータ中に残存する不純物含有量も低減されており電池特性の劣化が抑制され、良好なセパレータ特性を有する。そのために、電池用セパレータ及びそれを用いた電池として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a battery separator and a battery using the same, and more particularly, to a battery separator that can prevent ignition of a battery due to overcharging and has good separator characteristics, and a battery using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, non-aqueous secondary batteries, particularly lithium secondary batteries, are attracting attention as batteries for dealing with the cordlessness of electronic devices because of their high energy density, high electromotive force, and low self-discharge.
[0003]
The positive electrode material and the negative electrode material in the non-aqueous secondary battery are usually configured by supporting an active material on the surface of a metal foil as a current collector, that is, a current collector. For example, as a negative electrode material for a lithium secondary battery, copper foil is doped with lithium simple particles, alloy particles of lithium and aluminum, particles of materials that adsorb or absorb lithium ions such as carbon and graphite, and lithium ions. A material in which conductive polymer material particles are attached as an active material is known. Moreover, as a positive electrode material, for example, fluorinated graphite particles represented by a composition formula of (CF) n , LiCoO 2 , LiMn 2 O 4 , LiNiO 2 , MnO 2 , V 2 O 5 , CuO, and Ag 2 on an aluminum foil. Known are metal oxide particles such as CrO 4 and metal sulfide particles such as CuS attached as active materials.
[0004]
In the lithium secondary battery, LiPF 6 , LiCF 3 SO is used in an organic solvent such as ethylene carbonate, propylene carbonate, acetonitrile, γ-butyrolactone, diethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate. 3 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , Li [C (C 2 F 5 ) 3 PF 3 ] or the like is used as a nonaqueous electrolytic solution.
[0005]
Furthermore, as a separator used for a nonaqueous electrolyte battery such as a lithium secondary battery, a porous body made of polyolefin such as polypropylene or polyethylene is often used. For example, as a separator for a non-aqueous electrolyte battery, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-325747 discloses a microporous membrane made of high molecular weight polyethylene having an intrinsic viscosity (η) of 5 dl / g or more. As a battery separator such as a lithium primary / secondary battery, Japanese Patent Laid-Open No. 6-163023 discloses a microporous porous membrane made of a mixture of polyethylene and ethylene-propylene rubber.
[0006]
By the way, since a charged battery is in a high energy state, there is a risk of causing heat generation or ignition if it is not normal. For example, in the case of a lithium secondary battery, if the battery temperature rises for some reason, As a result, the battery self-heats, and there is a risk of thermal runaway that the battery temperature further rises. In order to prevent this, efforts to reduce the cause of self-heating of the battery are required. One cause of self-heating of the battery is, for example, a reaction between the electrolyte and the positive electrode. Basically, in the battery system, an electrolytic solution having a decomposition potential higher than the potential of the positive electrode is selected. Therefore, in a normal state, the reaction between the electrolytic solution and the positive electrode does not occur. However, when the potential of the positive electrode is forcibly raised as in overcharging, the oxidation reaction of the electrolytic solution accompanied by heat generation, that is, self-heating of the battery occurs, and there is a risk of causing smoke or ignition. As described above, if the lithium secondary battery is misused, it becomes in a dangerous state such as heat generation, smoke generation, or ignition.
[0007]
As described above, the lithium secondary battery has a problem of ignition or the like when overcharged. Therefore, attempts have been made to prevent ignition by adding a compound that causes a redox shuttle reaction to the electrolytic solution. However, such an electrolytic solution has a problem that its storage stability is poor.
Further, in the republished WO 98/32184, in order to prevent ignition of the battery, the porous substrate is selected from an organic silicon compound, an organic titanium compound, an organic aluminum compound, an organic zirconium compound, or an organic zircoaluminate compound. A separator for a non-aqueous electrolyte battery in which an organometallic compound is attached has been proposed.
However, in spite of these proposals, there are still no electrolytes and separators that do not cause sufficient self-heating of the battery during overcharge, that is, the battery does not ignite.
[0008]
Therefore, development of a battery separator and a battery using the same that have good separator physical properties, suppress electrode heat generation, reduce the cause of self-heating of the battery, and prevent battery ignition has been desired.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above situation, an object of the present invention is to provide a battery separator having good separator characteristics that can prevent battery ignition due to overcharging in a secondary battery such as a lithium secondary battery. The object is to provide a battery using the battery.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have formed a thin film of a specific ferrocene derivative on one side or both sides of a polyolefin microporous membrane, so that the electrode can be overcharged when the battery is overcharged. The present inventors have found that heat generation can be suppressed and battery ignition can be prevented, and the present invention has been completed.
[0011]
That is, according to 1st invention of this invention, the thin film which consists of at least 1 sort (s) of ferrocene derivative chosen from the compound shown by the following general formula (2)-(4) on the single side | surface or both surfaces of a polyolefin microporous film. A formed battery separator is provided.
R 4 —C 5 H 4 —Fe—C 5 H 5 (2)
R 5 - (C = O) -C 5 H 4 -Fe-C 5 H 5 (3)
R 6 —NH— (C═O) —C 5 H 4 —Fe—C 5 H 5 (4)
(In the formula, R 4 represents an alkenyl group, R 5 represents an alkyl group, and R 6 represents an alkyl group.)
[0012]
According to a second aspect of the present invention, there is provided a battery separator according to the first aspect, wherein the ferrocene derivative is vinyl ferrocene.
According to a third aspect of the present invention, there is provided a battery separator according to the first aspect, wherein the ferrocene derivative is butyryl ferrocene.
According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a battery separator according to the first aspect, wherein the ferrocene derivative is N-methylferrocenecarboxamide.
According to the fifth aspect of the present invention, a solution containing at least one ferrocene derivative selected from the compounds represented by the general formulas (2) to (4) on one or both surfaces of the polyolefin microporous membrane. The method for producing a battery separator according to any one of the first to fourth inventions is provided, in which is applied and then heated and dried.
[0013]
Furthermore, according to a sixth aspect of the present invention, there is provided a battery characterized by using the battery separator according to any one of the first to fourth aspects .
[0014]
As described above, the present invention relates to a battery separator in which a thin film of a specific ferrocene derivative is formed on at least one surface of a polyolefin microporous membrane, and a method for producing the same. The following are included:
(1) In the second invention of the present invention, the method for forming a thin film of a ferrocene derivative is a coating type coating, and the method for producing a battery separator.
(2) The method for producing a battery separator according to (1), wherein the coating type coating is microgravure coating.
(3) In the second invention of the present invention, the solvent for the solution of the ferrocene derivative is at least one solvent selected from toluene, methylene chloride, carbon tetrachloride or xylene. Method.
(4) The battery separator according to the first aspect of the present invention, wherein the ferrocene derivative is vinyl ferrocene.
(5) The battery separator according to the first aspect of the present invention, wherein the ferrocene derivative is butyryl ferrocene.
(6) The battery separator according to the first aspect of the present invention, wherein the ferrocene derivative is N-methylferrocenecarboxamide.
(7) The battery separator according to the first aspect of the present invention, wherein the thin film is formed by coating by a micro gravure coater method.
(8) The battery separator according to the first aspect of the present invention, wherein the thin film is formed on the surface of the polyolefin microporous membrane on the positive electrode side.
(9) The battery separator according to the first aspect of the present invention, wherein the adhesion amount of the thin film to the polyolefin microporous membrane is 0.01 to 1 g / m 2 .
(10) The battery separator according to the first aspect of the present invention, wherein the thickness of the thin film is 0.001 to 0.5 μm.
(11) A lithium secondary battery using the battery separator according to the first aspect of the present invention.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the battery separator of the present invention and the battery using the same will be described in detail for each item.
[0016]
1. Polyolefin microporous membrane The polyolefin used in the polyolefin microporous membrane used as the base material of the battery separator of the present invention includes ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and the like. Polymerized crystalline homopolymer or copolymer can be mentioned. Among these, high molecular weight polyethylene, particularly high-density ultrahigh molecular weight polyethylene is preferable from the viewpoints of microporosity and mechanical strength.
[0017]
The method for producing the polyolefin microporous membrane is not limited, but, for example, polyolefin 5 having a weight average molecular weight of 5 × 10 5 to 2.5 × 10 6 and a weight average molecular weight / number average molecular weight of less than 10. A solution composed of ˜50% by weight and a solvent of 95% to 50% by weight is prepared. The solution is extruded from a die and cooled to form a gel-like composition. The gel-like composition is melted at a polyolefin melting point + 10 ° C. or lower. It is preferable to use a polyolefin microporous membrane produced by stretching at a temperature and then removing the residual solvent.
[0018]
The polyolefin microporous membrane used in the present invention usually has a porosity of 30 to 95%, a film thickness of 25 μm, an air permeability of 2000 sec / 100 cc or less, an average through-hole diameter of 0.005 to 1 μm, and a tensile breaking strength. A microporous film having mechanical properties of 80 MPa or more and a puncture strength of 3000 mN (306 gf) or more is preferable.
[0019]
In addition, although the thickness of the polyolefin microporous film is appropriately selected, it is usually about 0.1 to 50 μm, preferably about 1 to 25 μm. If the thickness is less than 0.1 μm, it is difficult to put it to practical use due to insufficient mechanical strength of the film, and if it exceeds 50 μm, the effective resistance becomes too large.
[0020]
2. Thin Film Forming Compound The compound that forms a thin film on one or both surfaces of the polyolefin microporous film of the present invention is at least one ferrocene derivative selected from compounds represented by the following general formulas (1) to (5). These specific ferrocene derivatives have a high potential that can cause a redox shuttle reaction. Among other ferrocene derivatives, for example, n-butylferrocene has a low potential for causing a redox shuttle reaction and is not used in the present invention. Here, the redox shuttle reaction refers to a reversible redox reaction. When the above-mentioned specific ferrocene compound exceeds a certain potential, it is oxidized on the positive electrode, and when it is subsequently reduced on the negative electrode, it returns to the original ferrocene compound, and this can be repeated.
[0021]
(R 1- ) (R 2- ) (R 3- ) C—C 5 H 4 —Fe—C 5 H 5 (1)
R 4 —C 5 H 4 —Fe—C 5 H 5 (2)
R 5 - (C = O) -C 5 H 4 -Fe-C 5 H 5 (3)
R 6 —NH— (C═O) —C 5 H 4 —Fe—C 5 H 5 (4)
(R 7 -) (R 8 -) P-C 5 H 4 -Fe-C 5 H 4 -P (-R 9) (- R 10) (5)
Wherein R 1 , R 2 and R 3 represent an alkyl group, which may be the same or different, R 4 represents an alkenyl group, R 5 represents an alkyl group, and R 6 represents an alkyl group. And R 7 , R 8 , R 9 and R 10 represent an aryl group or an alkyl group, and may be the same or different.
[0022]
Specific examples of the ferrocene derivative represented by the general formula (1) used in the present invention include tert-butyl ferrocene in which R 1 , R 2 , and R 3 are each a methyl group. R 1 , R 2 and R 3 are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
[0023]
Further, ferrocene derivatives represented by the general formula (2) is a specific compound names, for example, vinyl ferrocene R 4 is a vinyl group. Examples of R 4, is a vinyl group or an allyl group It is preferable.
[0024]
Furthermore, specific examples of the ferrocene derivative represented by the general formula (3) include acetyl ferrocene in which R 5 is a methyl group, butyryl ferrocene in which R 5 is a propyl group, and the like. R 5 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[0025]
In addition, the ferrocene derivative represented by the general formula (4) includes, for example, N-methylferrocenecarboxamide, in which R 6 is a methyl group, as a specific compound name, and R 6 has a carbon number. It is preferably 1 to 5 alkyl groups.
[0026]
Further, the ferrocene derivative represented by the above general formula (5) has a specific compound name such as 1,1′-bis (diphenylphosphine) in which R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are each a phenyl group. Fido) ferrocene and the like, and R 7 , R 8 , R 9 and R 10 are preferably a phenyl group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
[0027]
3. Thin film forming method The battery separator of the present invention is a method for forming a thin film of a specific ferrocene derivative according to the present invention on one or both sides of a polyolefin microporous film, but the thin film forming method is not particularly limited. In addition, a method known to those skilled in the art, for example, a method in which a solution containing a specific ferrocene derivative is applied to at least one surface of a polyolefin microporous membrane, and then heated and dried to form a ferrocene derivative thin film. Can be taken. As a preferable method for forming a thin film, it is produced by forming a thin film with a coating solution containing a specific ferrocene derivative. The coating solution is a conventional casting or coating method, for example, roll coater, air knife coater, blade coater, rod coater, bar coater, comma coater, gravure coater, silk screen coater, die coater, micro gravure coater (coating) method. For example, it is cast or applied to at least one surface of the microporous polyolefin membrane. That is, the thin film is formed by applying a coating liquid containing a specific ferrocene derivative to at least one surface of the polyolefin microporous film and drying. Further, a thin film may be formed using dipping, PVD, CVD, or the like.
[0028]
Moreover, although content of the specific ferrocene derivative in a coating liquid is suitably adjusted with the coating method and the thickness of the thin film which should be formed, it is 1 to 10 weight% normally. Examples of the solvent for the coating solution include toluene, methylene chloride, carbon tetrachloride, xylene, methyl alcohol, and ethyl alcohol. By using such a highly soluble solvent for the coating solution, The content of remaining impurities can also be reduced, and deterioration of battery characteristics can be suppressed.
Furthermore, although the coating film obtained by application | coating is normally dried by heat processing, it is preferable that this heat processing temperature is the range of 60-90 degreeC, and the heat processing time is the range of 1-10 minutes.
[0029]
The amount of the thin film formed on at least one surface of the polyolefin microporous membrane in this way varies depending on the pore size and porosity of the polyolefin microporous membrane, but is usually 0.01 to 1 g / m 2 . is there. When the adhesion amount is less than 0.01 g / m 2, the effect of preventing the ignition of the battery due to overcharging is reduced, while when it exceeds 1 g / m 2 , the ionic conduction of the electrolyte is inhibited. The thickness of the thin film is usually in the range of 0.001 to 0.5 μm.
For the battery separator of the present invention, a thin film formed on the surface of the polyolefin microporous membrane on the positive electrode side may be used in order to suppress an increase in the potential of the positive electrode during overcharge by the micro gravure coater method. preferable.
[0030]
4). Battery The battery separator formed with the thin film of the present invention is a secondary battery such as a nickel-hydrogen battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-zinc battery, a silver-zinc battery, a lithium secondary battery, or a lithium polymer secondary battery. The separator is preferably used as a separator for lithium secondary batteries.
[0031]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
In addition, the evaluation method of the used battery separator physical property and the evaluation method of battery characteristics are shown below.
[0032]
(1) Air permeability: Measured according to JIS P8117. (Unit: sec / 100cc)
[0033]
(2) Puncture strength: A polyolefin microporous membrane was pierced with a needle having a diameter of 1 mm and a tip radius of 0.5 mm at 2 mm / sec, and the load at the time of breaking was measured. (Unit: mN)
[0034]
(3) Residue amount: The battery separator after forming the thin film was extracted with chloroform at 60 ° C. for 1 hour, and the weight% of the extract with respect to the separator was defined as “residue amount”. (Unit:% by weight)
[0035]
(4) Redox shuttle potential: The potential at which the Redox shuttle reaction starts was measured by cyclic voltammetry evaluation using a triode cell. The measurement conditions are as follows.
Triode cell: working electrode (Pt) / separator / counter electrode (Li), the reference electrode is lithium.
Cyclic voltammetry apparatus Electrolyte solution: An equal volume mixed organic solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC), and LiPF 6 as an electrolyte at a concentration of 1.0 mol / l.
[0036]
(5) Overcharge characteristics: The battery was charged to 1.2 times the rated capacity (140 mAh / g) of the battery, and the voltage at that time was measured. The measurement conditions are as follows.
-Positive electrode half-cell configuration: positive electrode / separator / lithium metal- positive electrode: LiCoO 2 (85 wt%) + PVDF (5 wt%) + acetylene black (10 wt%)
Electrolyte solution: An equal volume mixed organic solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC), and LiPF 6 as an electrolyte at a concentration of 1.0 mol / l.
・ Coin-type simulation cell ・ Constant current charging: 0.1 mA / cm 2
[0037]
[Example 1]
A microgravure coater system using vinyl ferrocene as a specific ferrocene derivative of the general formula (2) on one surface of a polyolefin (polyethylene) microporous membrane having a thickness of 20 μm, and using a 5 wt% toluene solution of the vinyl ferrocene as a coating solution The coating was carried out at a line speed of 10 m / min using a 170 mesh micro gravure roll. Thereafter, a thin film of vinylferrocene was formed on the polyethylene microporous membrane by drying at 60 ° C. for 1 minute at a line speed of 10 m / min.
The adhesion amount of the thin film was 0.2 g / m 2 , and the thickness was 0.15 μm.
Using the separator on which the thin film was formed, separator physical property evaluation (air permeability, puncture strength) and battery characteristic evaluation (Red Cross shuttle potential, overcharge characteristic) were performed. The results are shown in Table 1.
[0038]
[Example 2]
A butyrylferrocene thin film was formed on a microporous polyethylene membrane in the same manner as in Example 1 except that butyrylferrocene of the general formula (3) was used as the specific ferrocene derivative. Separator physical properties (air permeability, puncture strength, amount of residual material) and battery characteristics (redox shuttle potential, overcharge characteristics) were evaluated using the thin film-formed separator. The results are shown in Table 1.
[0039]
[Example 3]
A butyrylferrocene thin film was formed on a polyethylene microporous film in the same manner as in Example 1 except that butyrylferrocene of the general formula (3) was used as the specific ferrocene derivative and carbon tetrachloride was used as the solvent. did. Separator physical properties (air permeability, puncture strength, amount of residual material) and battery characteristics (redox shuttle potential, overcharge characteristics) were evaluated using the thin film-formed separator. The results are shown in Table 1.
[0040]
[Example 4]
A thin film of N-methylferrocenecarboxamide was formed on a polyethylene microporous membrane in the same manner as in Example 1 except that N-methylferrocenecarboxyamide of the general formula (4) was used as the specific ferrocene derivative. Separator physical property evaluation (air permeability, puncture strength) and battery property evaluation (Red Cross shuttle potential, overcharge property) were performed using the thin film formed separator. The results are shown in Table 1.
[0041]
[Comparative Example 1]
A thin film of n-butylferrocene was formed on a polyethylene microporous film in the same manner as in Example 1 except that n-butylferrocene was used as a ferrocene derivative not corresponding to the specific ferrocene derivative according to the present invention. Separator physical property evaluation (air permeability, puncture strength) and battery property evaluation (Red Cross shuttle potential, overcharge property) were performed using the thin film formed separator. The results are shown in Table 1.
[0042]
[Comparative Example 2]
Using a polyethylene microporous membrane with a thickness of 20 μm and using a separator without a ferrocene derivative thin film, separator physical properties (air permeability, puncture strength, residual amount) and battery characteristics (overcharge characteristics) Went. The results are shown in Table 1.
[0043]
[Table 1]
As is apparent from Table 1 above, the separators obtained in Examples 1 to 4 have excellent and good separator properties, and the battery characteristics evaluation using the separator also has a high Red Cross shuttle potential (4 0.0 to 4.1 V), and overcharge characteristics are also excellent.
On the other hand, the separator of Comparative Example 1 using n-butylferrocene without using a specific ferrocene derivative does not have a high Red Kusshuttle potential in battery characteristic evaluation. In addition, the separator of Comparative Example 2 that does not form a ferrocene derivative thin film has a relatively large amount of residue, and is in an overcharged state even in battery characteristics evaluation, which is worse than the separators of Examples 1 to 4.
[0045]
【Effect of the invention】
The separator of the present invention can prevent battery ignition due to overcharge in a secondary battery such as a lithium secondary battery, and the content of impurities remaining in the separator is reduced, resulting in deterioration of battery characteristics. Suppressed and has good separator properties. Therefore, it is useful as a battery separator and a battery using the same.
Claims (6)
Ｒ４−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （２）
Ｒ５−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （３）
Ｒ６−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （４）
（式中、Ｒ４は、アルケニル基を表し、Ｒ５は、アルキル基を表し、Ｒ６は、アルキル基を表す。）A battery separator in which a thin film made of at least one ferrocene derivative selected from compounds represented by the following general formulas (2) to (4) is formed on one or both surfaces of a polyolefin microporous film.
R 4 —C 5 H 4 —Fe—C 5 H 5 (2)
R 5 - (C = O) -C 5 H 4 -Fe-C 5 H 5 (3)
R 6 —NH— (C═O) —C 5 H 4 —Fe—C 5 H 5 (4)
(In the formula, R 4 represents an alkenyl group, R 5 represents an alkyl group, and R 6 represents an alkyl group.)
Ｒ４−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （２）
Ｒ５−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （３）
Ｒ６−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｃ５Ｈ４−Ｆｅ−Ｃ５Ｈ５ （４）
（式中、Ｒ ４ 〜Ｒ ６ は、上記と同義）A feature is that a solution containing at least one ferrocene derivative selected from the compounds represented by the following general formulas (2) to (4) is applied to one or both surfaces of a polyolefin microporous membrane, and then heated and dried. The manufacturing method of the battery separator in any one of Claim 1 thru | or 4.
R 4 —C 5 H 4 —Fe—C 5 H 5 (2)
R 5 - (C = O) -C 5 H 4 -Fe-C 5 H 5 (3)
R 6 —NH— (C═O) —C 5 H 4 —Fe—C 5 H 5 (4)
( Wherein R 4 to R 6 are as defined above)
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