JP2002236106A - ガスセンサ - Google Patents
ガスセンサInfo
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ｔｉを陽極酸化したＴiＯ2膜上にＰｄ電極を
設けて、界面電位の変化からガスを検出する。陽極酸化
で形成したＴiＯ2膜はＴiＯ2の柱状結晶で構成され、直
径５０〜１３０ｎｍ程度のナノホールがある。 【効果】 Ｔｉを空気酸化する場合よりも高感度で検出
できる。
設けて、界面電位の変化からガスを検出する。陽極酸化
で形成したＴiＯ2膜はＴiＯ2の柱状結晶で構成され、直
径５０〜１３０ｎｍ程度のナノホールがある。 【効果】 Ｔｉを空気酸化する場合よりも高感度で検出
できる。
Description
【０００１】
【発明の利用分野】この発明は、金属酸化物半導体とＰ
ｄ系金属との接合を利用したガスセンサに関する。
ｄ系金属との接合を利用したガスセンサに関する。
【０００２】
【従来技術】ＴiＯ2等の金属酸化物半導体とＰｄやＰ
ｔ、Ａｕ、あるいはこれらの合金等との接合を利用した
ガスセンサが提案されている。例えば外村らは単結晶の
ＴiＯ2上にＰｄ等の電極を形成し、ＴiＯ2の他面にイン
ジウム等のオーミック電極を形成して、ダイオード特性
を検討している。外村らはＰｄ−ＴiＯ2ダイオードの特
性が水素によって変化し、水素センサとして用い得るこ
とを報告している。同様の報告は外村らによるもの以外
にも多数なされ、例えばＤｏｂｏｓらはＰｄ／Ｔａ2Ｏ5
界面を利用した水素センサを提案している（Proceeding
s of International meeting on Chemical Sensors, Fu
kuoka 1983, 講談社）。金属と金属酸化物半導体との接
合を利用したガスセンサは、上記のようにダイオードガ
スセンサとして用いることができるが、同時にＦＥＴの
ゲートに金属酸化物半導体膜を設け、これを金属で被覆
しても、用いることができる。このようなガスセンサは
ＦＥＴガスセンサと呼ばれている。Ｐｄゲートを用いた
ＦＥＴガスセンサは、例えば特許２８４８８１８，特公
平５−１９９４４などにより知られ、現在までの所主な
用途は水素の検出である。
ｔ、Ａｕ、あるいはこれらの合金等との接合を利用した
ガスセンサが提案されている。例えば外村らは単結晶の
ＴiＯ2上にＰｄ等の電極を形成し、ＴiＯ2の他面にイン
ジウム等のオーミック電極を形成して、ダイオード特性
を検討している。外村らはＰｄ−ＴiＯ2ダイオードの特
性が水素によって変化し、水素センサとして用い得るこ
とを報告している。同様の報告は外村らによるもの以外
にも多数なされ、例えばＤｏｂｏｓらはＰｄ／Ｔａ2Ｏ5
界面を利用した水素センサを提案している（Proceeding
s of International meeting on Chemical Sensors, Fu
kuoka 1983, 講談社）。金属と金属酸化物半導体との接
合を利用したガスセンサは、上記のようにダイオードガ
スセンサとして用いることができるが、同時にＦＥＴの
ゲートに金属酸化物半導体膜を設け、これを金属で被覆
しても、用いることができる。このようなガスセンサは
ＦＥＴガスセンサと呼ばれている。Ｐｄゲートを用いた
ＦＥＴガスセンサは、例えば特許２８４８８１８，特公
平５−１９９４４などにより知られ、現在までの所主な
用途は水素の検出である。
【０００３】
【発明の課題】この発明の課題は、金属酸化物半導体と
Ｐｄ系金属との接合を用いたガスセンサの感度を向上さ
せることにある。
Ｐｄ系金属との接合を用いたガスセンサの感度を向上さ
せることにある。
【０００４】
【発明の構成】この発明は、金属酸化物半導体とＰｄ系
金属との接合を利用したガスセンサにおいて、前記金属
酸化物半導体を金属の陽極酸化膜で構成したことを特徴
とするガスセンサにある。好ましくは、陽極酸化膜をＴ
iＯ2とする。また好ましくは、Ｐｄ系金属をＰｄとす
る。また好ましくは、前記陽極酸化膜とＰｄ系金属とを
加熱するためのヒータを設ける。
金属との接合を利用したガスセンサにおいて、前記金属
酸化物半導体を金属の陽極酸化膜で構成したことを特徴
とするガスセンサにある。好ましくは、陽極酸化膜をＴ
iＯ2とする。また好ましくは、Ｐｄ系金属をＰｄとす
る。また好ましくは、前記陽極酸化膜とＰｄ系金属とを
加熱するためのヒータを設ける。
【０００５】
【発明の作用と効果】この発明では、金属酸化物半導体
とＰｄ系金属との接合を利用したガスセンサにおいて、
金属酸化物半導体を金属の陽極酸化膜で構成する。陽極
酸化膜に用いる酸化物には、ＴiＯ2，ＺrＯ2，ＨfＯ2，
Ｎb2Ｏ5，Ｔa2Ｏ5，Ｃr2Ｏ3，ＭoＯ3，ＷＯ3等があり、
これらに含まれる金属はいずれも高融点で緻密な酸化膜
を形成しやすい、多価の金属である。またＰｄ系金属と
しては、単味のＰｄの他に、Ｐｄ−ＡｕやＰｄ−Ｐｔ等
の水素吸蔵能力のあるＰｄを主成分とする合金がある。
とＰｄ系金属との接合を利用したガスセンサにおいて、
金属酸化物半導体を金属の陽極酸化膜で構成する。陽極
酸化膜に用いる酸化物には、ＴiＯ2，ＺrＯ2，ＨfＯ2，
Ｎb2Ｏ5，Ｔa2Ｏ5，Ｃr2Ｏ3，ＭoＯ3，ＷＯ3等があり、
これらに含まれる金属はいずれも高融点で緻密な酸化膜
を形成しやすい、多価の金属である。またＰｄ系金属と
しては、単味のＰｄの他に、Ｐｄ−ＡｕやＰｄ−Ｐｔ等
の水素吸蔵能力のあるＰｄを主成分とする合金がある。
【０００６】このようなガスセンサを水素等の還元性ガ
スにさらすと、Ｐｄ系金属の表面や陽極酸化膜の表面等
の吸着酸素が還元性ガスで消費され、また還元性ガス中
の水素がＰｄ系金属中に溶解して拡散し、これらによっ
てＰｄ系金属と陽極酸化膜間の電位障壁が減少し、ダイ
オード特性が変化する。そしてこのダイオード特性の変
化から、水素等の還元性ガスを検出できる。
スにさらすと、Ｐｄ系金属の表面や陽極酸化膜の表面等
の吸着酸素が還元性ガスで消費され、また還元性ガス中
の水素がＰｄ系金属中に溶解して拡散し、これらによっ
てＰｄ系金属と陽極酸化膜間の電位障壁が減少し、ダイ
オード特性が変化する。そしてこのダイオード特性の変
化から、水素等の還元性ガスを検出できる。
【０００７】金属の陽極酸化膜では柱状の結晶が成長し
やすく、Ｐｄ系金属と陽極酸化膜との接合面に垂直な方
向、即ち電流方向に沿って見た場合の、陽極酸化膜の結
晶粒子間の粒界が少ない。このためＰｄ系金属と陽極酸
化膜との界面の電位障壁の変化により、ガスセンサの特
性が変化し、これを用いてガスを検出できる。このよう
なガスセンサは、室温では出力電流が小さいので、好ま
しくは陽極酸化膜とＰｄ系金属とをヒータで加熱して、
出力電流を増大させる。
やすく、Ｐｄ系金属と陽極酸化膜との接合面に垂直な方
向、即ち電流方向に沿って見た場合の、陽極酸化膜の結
晶粒子間の粒界が少ない。このためＰｄ系金属と陽極酸
化膜との界面の電位障壁の変化により、ガスセンサの特
性が変化し、これを用いてガスを検出できる。このよう
なガスセンサは、室温では出力電流が小さいので、好ま
しくは陽極酸化膜とＰｄ系金属とをヒータで加熱して、
出力電流を増大させる。
【０００８】
【実施例】図１〜図１５を参照して、実施例のガスセン
サ２，４，６を説明する。図１，図２はダイオード型の
ガスセンサ（以下ダイオードセンサ）２，４を示し、１
０は金属のＴｉ板で、１２は金属Ｔｉを陽極酸化した陽
極酸化ＴiＯ2膜である。陽極酸化ＴiＯ2膜１２の膜厚は
例えば１００ｎｍ〜１０μｍ程度とし、１４は真空蒸着
やスパッタリング等で形成したＰｄ薄膜で、１６はパッ
ド、１８はリードである。また２０はリードで、２２は
パッドである。パッド１６の材料は任意で、例えばＰｄ
の厚膜の他にＡｕやＰｔ等の厚膜を用いることができ
る。同様にパッド２２の材料も任意であるが、例えばＡ
ｕやＰｔあるいはＲｈ、Ａｇ等のＰｄを含有しない材料
が好ましい。
サ２，４，６を説明する。図１，図２はダイオード型の
ガスセンサ（以下ダイオードセンサ）２，４を示し、１
０は金属のＴｉ板で、１２は金属Ｔｉを陽極酸化した陽
極酸化ＴiＯ2膜である。陽極酸化ＴiＯ2膜１２の膜厚は
例えば１００ｎｍ〜１０μｍ程度とし、１４は真空蒸着
やスパッタリング等で形成したＰｄ薄膜で、１６はパッ
ド、１８はリードである。また２０はリードで、２２は
パッドである。パッド１６の材料は任意で、例えばＰｄ
の厚膜の他にＡｕやＰｔ等の厚膜を用いることができ
る。同様にパッド２２の材料も任意であるが、例えばＡ
ｕやＰｔあるいはＲｈ、Ａｇ等のＰｄを含有しない材料
が好ましい。
【０００９】図２のダイオードガスセンサ４は、Ｐｄ薄
膜１４に代えて、Ｐｄペーストを焼成したＰｄ厚膜２４
を用いたものである。図２のガスセンサは他の点では図
１のガスセンサと同様で、特性もほぼ同様であったの
で、以下では図１のガスセンサ２を中心に説明する。
膜１４に代えて、Ｐｄペーストを焼成したＰｄ厚膜２４
を用いたものである。図２のガスセンサは他の点では図
１のガスセンサと同様で、特性もほぼ同様であったの
で、以下では図１のガスセンサ２を中心に説明する。
【００１０】図３はＦＥＴガスセンサ６を示し、３０は
ｐ型シリコン基板で、３２，３３はソース領域とドレイ
ン領域で、その上部にはソース電極３４とドレイン電極
３６とがある。ソース−ドレイン間のゲート領域では、
陽極酸化ＴiＯ2膜１２でシリコン基板３０を被覆し、そ
の上部にＰｄ薄膜１４を設ける。なおダイオードガスセ
ンサ２，４やＦＥＴガスセンサ６の構造自体は公知であ
り、新規なのは空気酸化のＴiＯ2膜に代えて、陽極酸化
のＴiＯ2膜１２等を用いる点である。
ｐ型シリコン基板で、３２，３３はソース領域とドレイ
ン領域で、その上部にはソース電極３４とドレイン電極
３６とがある。ソース−ドレイン間のゲート領域では、
陽極酸化ＴiＯ2膜１２でシリコン基板３０を被覆し、そ
の上部にＰｄ薄膜１４を設ける。なおダイオードガスセ
ンサ２，４やＦＥＴガスセンサ６の構造自体は公知であ
り、新規なのは空気酸化のＴiＯ2膜に代えて、陽極酸化
のＴiＯ2膜１２等を用いる点である。
【００１１】陽極酸化ＴiＯ2膜１２では、Ｔｉ板１０や
シリコン基板３０（以下これらを総称して基板という）
に対して垂直な向きに、柱状のＴiＯ2結晶が成長してお
り、柱状のＴiＯ2結晶とＴiＯ2結晶との間には直径５０
〜１３０ｎｍ程度のナノホールが存在する。柱状ＴiＯ2
結晶が基板から垂直に延びているため、基板とＴiＯ2と
の界面並びにＰｄとＴiＯ2との界面の役割が増す。そし
てＰｄは触媒活性が高く、かつ水素を吸蔵する。
シリコン基板３０（以下これらを総称して基板という）
に対して垂直な向きに、柱状のＴiＯ2結晶が成長してお
り、柱状のＴiＯ2結晶とＴiＯ2結晶との間には直径５０
〜１３０ｎｍ程度のナノホールが存在する。柱状ＴiＯ2
結晶が基板から垂直に延びているため、基板とＴiＯ2と
の界面並びにＰｄとＴiＯ2との界面の役割が増す。そし
てＰｄは触媒活性が高く、かつ水素を吸蔵する。
【００１２】図４，図５に駆動回路４０，５０の例を示
すと、図４の駆動回路４０ではダイオードガスセンサ２
に電源４２と電流計４４とを接続し、ガスセンサ２を流
れる電流を測定する。またガスセンサ２を例えば外付け
ヒータ４６内に収容し、ヒータ電源４８を用いて１００
〜４００℃程度の動作温度に加熱する。図４で電源４２
を可変電源として示しているのは、Ｖ−Ｉ特性の測定を
行ったためで、実用回路では可変電源を用いる必要はな
い。
すと、図４の駆動回路４０ではダイオードガスセンサ２
に電源４２と電流計４４とを接続し、ガスセンサ２を流
れる電流を測定する。またガスセンサ２を例えば外付け
ヒータ４６内に収容し、ヒータ電源４８を用いて１００
〜４００℃程度の動作温度に加熱する。図４で電源４２
を可変電源として示しているのは、Ｖ−Ｉ特性の測定を
行ったためで、実用回路では可変電源を用いる必要はな
い。
【００１３】図５の駆動回路５０は、ダイオードガスセ
ンサ２を通常の金属酸化物半導体ガスセンサと同様に駆
動するようにした回路で、電源５２から回路電圧を供給
し、基準抵抗５４への出力からダイオードガスセンサ２
の抵抗値を求めて、ガスを検出する。なおこの明細書で
の抵抗値は、ダイオードを等価回路で表現した際の抵抗
値ではなく、ダイオードガスセンサ２，４が純抵抗とし
て振る舞うものとして扱った際の抵抗値である。
ンサ２を通常の金属酸化物半導体ガスセンサと同様に駆
動するようにした回路で、電源５２から回路電圧を供給
し、基準抵抗５４への出力からダイオードガスセンサ２
の抵抗値を求めて、ガスを検出する。なおこの明細書で
の抵抗値は、ダイオードを等価回路で表現した際の抵抗
値ではなく、ダイオードガスセンサ２，４が純抵抗とし
て振る舞うものとして扱った際の抵抗値である。
【００１４】図６に、ダイオードガスセンサ２，４の動
作モデルを示す。このモデルは外村等により提案された
もので（日本化学会誌、１９８０，１５８５（１９８
０））、図の上部のＵvacは真空準位を、ＷとＷ’はＰ
ｄの仕事関数を、φBやφB’はＰｄとＴiＯ2間の電位障
壁を示し、ＥcはＴiＯ2の伝導帯下端のエネルギー準位
を示し、Ｅvは価電子帯上端のエネルギー準位を示して
いる。またＥFはフェルミ準位である。図６の(a)は空気
中でのＰｄとＴiＯ2の接合部での電位障壁のモデルを示
し、(b)は水素中での電位障壁のモデルを示している。
空気中での電位障壁はＰｄとＴiＯ2との仕事関数の差で
形成され、ここに還元性の水素等が導入されると、Ｐｄ
やＴiＯ2に化学吸着していた酸素と水素とが反応して電
位障壁が変化し、これ以外に解離した水素原子がＰｄ中
へ溶解することによっても電位障壁が変化する。そして
電位障壁が変化すると、ガスセンサ２，４のダイオード
特性が変化し、順方向電流の増大や逆方向電流の増大等
から、水素等の還元性ガスを検出できる。また図３のＦ
ＥＴガスセンサ６の場合、水素等の還元性ガスによりゲ
ート領域の電位が変化し、これによってＦＥＴ電流が変
化する。
作モデルを示す。このモデルは外村等により提案された
もので（日本化学会誌、１９８０，１５８５（１９８
０））、図の上部のＵvacは真空準位を、ＷとＷ’はＰ
ｄの仕事関数を、φBやφB’はＰｄとＴiＯ2間の電位障
壁を示し、ＥcはＴiＯ2の伝導帯下端のエネルギー準位
を示し、Ｅvは価電子帯上端のエネルギー準位を示して
いる。またＥFはフェルミ準位である。図６の(a)は空気
中でのＰｄとＴiＯ2の接合部での電位障壁のモデルを示
し、(b)は水素中での電位障壁のモデルを示している。
空気中での電位障壁はＰｄとＴiＯ2との仕事関数の差で
形成され、ここに還元性の水素等が導入されると、Ｐｄ
やＴiＯ2に化学吸着していた酸素と水素とが反応して電
位障壁が変化し、これ以外に解離した水素原子がＰｄ中
へ溶解することによっても電位障壁が変化する。そして
電位障壁が変化すると、ガスセンサ２，４のダイオード
特性が変化し、順方向電流の増大や逆方向電流の増大等
から、水素等の還元性ガスを検出できる。また図３のＦ
ＥＴガスセンサ６の場合、水素等の還元性ガスによりゲ
ート領域の電位が変化し、これによってＦＥＴ電流が変
化する。
【００１５】陽極酸化のＴiＯ2は柱状の結晶で構成さ
れ、結晶の成長方向はＴｉ板１０やｐ型シリコン基板３
０等に垂直で、陽極酸化膜中でのＴiＯ2とＴiＯ2との界
面が少ない。このためＰｄ薄膜１４等との界面の電位障
壁の変化を大きな信号として取り出すことができる。陽
極酸化によって柱状の結晶が得られるという性質はＴi
Ｏ2に限らず、ＺrＯ2やＨfＯ2，Ｃr2Ｏ3，Ｔa2Ｏ5，Ｎb
2Ｏ5，ＭoＯ3，ＷＯ3等でも共通であり、陽極酸化のＴi
Ｏ2膜１２をこれらの金属の陽極酸化膜に代えても良
く、またこれらの陽極酸化膜はいずれも半導性である。
Ｐｄの役割は、水素等の還元性ガスを吸着し酸素と反応
させる触媒活性と、水素を吸蔵することであり、これは
純Ｐｄのみでなく、Ｐｄを主成分とする合金であれば共
通の性質である。
れ、結晶の成長方向はＴｉ板１０やｐ型シリコン基板３
０等に垂直で、陽極酸化膜中でのＴiＯ2とＴiＯ2との界
面が少ない。このためＰｄ薄膜１４等との界面の電位障
壁の変化を大きな信号として取り出すことができる。陽
極酸化によって柱状の結晶が得られるという性質はＴi
Ｏ2に限らず、ＺrＯ2やＨfＯ2，Ｃr2Ｏ3，Ｔa2Ｏ5，Ｎb
2Ｏ5，ＭoＯ3，ＷＯ3等でも共通であり、陽極酸化のＴi
Ｏ2膜１２をこれらの金属の陽極酸化膜に代えても良
く、またこれらの陽極酸化膜はいずれも半導性である。
Ｐｄの役割は、水素等の還元性ガスを吸着し酸素と反応
させる触媒活性と、水素を吸蔵することであり、これは
純Ｐｄのみでなく、Ｐｄを主成分とする合金であれば共
通の性質である。
【００１６】
【試験例】厚さ０.５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍの
Ｔｉ板の半分を０.５Ｍの硫酸水溶液中（２０℃）に浸
漬し、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2で３０分間陽極酸化
し、陽極酸化ＴiＯ2膜１２を形成した。陽極酸化膜１２
上にスパッタリングでＰｄ薄膜１４を形成し、パッド１
６，２２を介してリード１８，２０を取り付け、空気中
で６００℃１時間焼成し、図１のガスセンサ２とした。
陽極酸化膜１２はルチル相とアナタース相とが混在して
おり、結晶はＴｉ板に垂直に配向した柱状で、柱状の結
晶間には直径５０〜１３０ｎｍ程度のナノホールが観察
された。スパッタリングでＰｄ薄膜１４を形成する代わ
りに、Ｐｄペーストを用いてＰｄ膜２４を形成した他は
同様にして、図２のガスセンサ４を得た。図１のガスセ
ンサ２と図２のガスセンサ４はほとんど特性が同じであ
ったので、以下では図１のガスセンサ２について結果を
説明する。
Ｔｉ板の半分を０.５Ｍの硫酸水溶液中（２０℃）に浸
漬し、電流密度１００ｍＡ／ｃｍ2で３０分間陽極酸化
し、陽極酸化ＴiＯ2膜１２を形成した。陽極酸化膜１２
上にスパッタリングでＰｄ薄膜１４を形成し、パッド１
６，２２を介してリード１８，２０を取り付け、空気中
で６００℃１時間焼成し、図１のガスセンサ２とした。
陽極酸化膜１２はルチル相とアナタース相とが混在して
おり、結晶はＴｉ板に垂直に配向した柱状で、柱状の結
晶間には直径５０〜１３０ｎｍ程度のナノホールが観察
された。スパッタリングでＰｄ薄膜１４を形成する代わ
りに、Ｐｄペーストを用いてＰｄ膜２４を形成した他は
同様にして、図２のガスセンサ４を得た。図１のガスセ
ンサ２と図２のガスセンサ４はほとんど特性が同じであ
ったので、以下では図１のガスセンサ２について結果を
説明する。
【００１７】比較例として、陽極酸化膜１２を用いる代
わりに、Ｔｉ板１０を空気中で６００℃に加熱して空気
酸化した空気酸化膜を用いたガスセンサを得た。このガ
スセンサでも同様にスパッタリングでＰｄ薄膜１４を設
け、パッド１６，２２を介してリード１８，２２を取り
付け、６００℃で１時間空気中で焼成した。陽極酸化Ｔ
iＯ2膜１２を用いたガスセンサをＡ−ＴiＯ2と呼び、比
較例のガスセンサをＲ−ＴiＯ2と呼ぶ。これ以外に、Ｐ
ｄ薄膜１４をＡｕ薄膜やＰｔ薄膜に代えた他は同様のガ
スセンサを比較例として調製した。
わりに、Ｔｉ板１０を空気中で６００℃に加熱して空気
酸化した空気酸化膜を用いたガスセンサを得た。このガ
スセンサでも同様にスパッタリングでＰｄ薄膜１４を設
け、パッド１６，２２を介してリード１８，２２を取り
付け、６００℃で１時間空気中で焼成した。陽極酸化Ｔ
iＯ2膜１２を用いたガスセンサをＡ−ＴiＯ2と呼び、比
較例のガスセンサをＲ−ＴiＯ2と呼ぶ。これ以外に、Ｐ
ｄ薄膜１４をＡｕ薄膜やＰｔ薄膜に代えた他は同様のガ
スセンサを比較例として調製した。
【００１８】図７に、空気中２５０℃での１％の水素に
対する、ガスセンサの応答波形を示す。センサの構造は
図１のもので、Ｐｄ薄膜１４に代えてＡｕ薄膜やＰｔ薄
膜を用いたものを比較例とする。またセンサ特性は図５
の回路で測定し、回路電圧は１Ｖで、以下でセンサ抵抗
により特性を表している場合も同様である。図中のＫは
１％の水素に対する抵抗の変化率を示し、Ｐｄでは極め
て大きな感度が得られしかも応答も速いのに対して、Ｐ
ｔではほとんど感度が無く、Ａｕでは大きな感度が得ら
れるものの応用が遅い。なお電圧の加え方は、Ｔｉ板１
０が(＋)で、Ｐｄ薄膜１４が(−)であり、以下この接続
での特性を逆方向特性と呼ぶ。
対する、ガスセンサの応答波形を示す。センサの構造は
図１のもので、Ｐｄ薄膜１４に代えてＡｕ薄膜やＰｔ薄
膜を用いたものを比較例とする。またセンサ特性は図５
の回路で測定し、回路電圧は１Ｖで、以下でセンサ抵抗
により特性を表している場合も同様である。図中のＫは
１％の水素に対する抵抗の変化率を示し、Ｐｄでは極め
て大きな感度が得られしかも応答も速いのに対して、Ｐ
ｔではほとんど感度が無く、Ａｕでは大きな感度が得ら
れるものの応用が遅い。なお電圧の加え方は、Ｔｉ板１
０が(＋)で、Ｐｄ薄膜１４が(−)であり、以下この接続
での特性を逆方向特性と呼ぶ。
【００１９】図８に、２５０℃と３００℃での、１％の
水素への応答波形を示し、測定には図４の回路を用い、
ガスセンサ２は逆方向特性を測定するように接続し、セ
ンサに加えた電圧は１Ｖである。水素の注入により逆方
向電流は著しく増加し、しかも応答が速い。図９は同じ
条件で、Ｐｄ薄膜側を(＋)とする順方向特性を測定した
際の結果で、この場合も１％の水素により電流値は著し
く増加し、しかも応答が速い。図１０は、図８の応答波
形を拡大して示し、図１１は図９の応答波形を拡大して
示している。
水素への応答波形を示し、測定には図４の回路を用い、
ガスセンサ２は逆方向特性を測定するように接続し、セ
ンサに加えた電圧は１Ｖである。水素の注入により逆方
向電流は著しく増加し、しかも応答が速い。図９は同じ
条件で、Ｐｄ薄膜側を(＋)とする順方向特性を測定した
際の結果で、この場合も１％の水素により電流値は著し
く増加し、しかも応答が速い。図１０は、図８の応答波
形を拡大して示し、図１１は図９の応答波形を拡大して
示している。
【００２０】図１２は、陽極酸化のガスセンサ（Ａ−Ｔ
iＯ2）と空気酸化のガスセンサ（Ｒ−ＴiＯ2）とについ
て、空気中での１％の水素に対する抵抗値の変化と感度
とを示したものである。空気酸化に対して陽極酸化では
著しく感度が高く、これは空気酸化ではＴiＯ2膜中にＴ
iＯ2粒子とＴiＯ2粒子との界面が多数有り、この界面の
ため、ＰｄとＴiＯ2界面間の効果が弱められてしまうた
めであると考えることができる。水素に対して高い感度
が得られる上限は図１２では４００℃程度で、これ以上
の温度では水素がＰｄやＴiＯ2に吸着し、あるいはＰｄ
内に溶解する前に燃焼されてしまうためであると考えら
れる。図１２では２５０℃以上の温度での特性を示した
が、図８〜図１１に示したように２５０℃でも極めて大
きな感度が得られ、しかも応答が速やかなので、２５０
℃以下でも実施例のガスセンサを使用することができ
る。使用下限と考えられる温度は約１００℃である。
iＯ2）と空気酸化のガスセンサ（Ｒ−ＴiＯ2）とについ
て、空気中での１％の水素に対する抵抗値の変化と感度
とを示したものである。空気酸化に対して陽極酸化では
著しく感度が高く、これは空気酸化ではＴiＯ2膜中にＴ
iＯ2粒子とＴiＯ2粒子との界面が多数有り、この界面の
ため、ＰｄとＴiＯ2界面間の効果が弱められてしまうた
めであると考えることができる。水素に対して高い感度
が得られる上限は図１２では４００℃程度で、これ以上
の温度では水素がＰｄやＴiＯ2に吸着し、あるいはＰｄ
内に溶解する前に燃焼されてしまうためであると考えら
れる。図１２では２５０℃以上の温度での特性を示した
が、図８〜図１１に示したように２５０℃でも極めて大
きな感度が得られ、しかも応答が速やかなので、２５０
℃以下でも実施例のガスセンサを使用することができ
る。使用下限と考えられる温度は約１００℃である。
【００２１】図９，図１１に示したように、ガスセンサ
２を流れる電流値を監視すると、順方向特性でも大きな
水素感度が得られている。これに対して図５の回路を用
い、基準抵抗に流れる電流を監視すると、順方向特性で
は水素感度が見かけ上得られないことがあった。しかし
これは測定法による問題と思われる。
２を流れる電流値を監視すると、順方向特性でも大きな
水素感度が得られている。これに対して図５の回路を用
い、基準抵抗に流れる電流を監視すると、順方向特性で
は水素感度が見かけ上得られないことがあった。しかし
これは測定法による問題と思われる。
【００２２】図１３に、空気中で２５０℃での、逆方向
特性における水素濃度と感度との関係を示す。この感度
は図５の回路を用いて測定したものである。水素濃度と
感度とは両対数プロットで良い直線性があり、１０ｐｐ
ｍ程度の水素まで検出できるものと考えられる。図１４
に、窒素中での抵抗値と窒素中に１％の水素を加えた際
の抵抗値とを示す。測定は図５の回路を用いて逆方向特
性を測定して行い、５００℃でも水素感度が残存してい
る。
特性における水素濃度と感度との関係を示す。この感度
は図５の回路を用いて測定したものである。水素濃度と
感度とは両対数プロットで良い直線性があり、１０ｐｐ
ｍ程度の水素まで検出できるものと考えられる。図１４
に、窒素中での抵抗値と窒素中に１％の水素を加えた際
の抵抗値とを示す。測定は図５の回路を用いて逆方向特
性を測定して行い、５００℃でも水素感度が残存してい
る。
【００２３】図１５に、空気中２５０℃での電圧−電流
特性と、これに１％の水素を加えた際の電圧−電流特性
とを示す。電圧が正の場合が順方向特性を示し、負の場
合が逆方向特性を示している。空気中で電圧が０.７Ｖ
以下では電流値はほとんど０で、０.７Ｖ以上で僅かに
順方向電流が流れるようになる。これに対して水素中で
は、電圧が正でも負でも大きな電流が得られ、この間の
差が感度に相当する。
特性と、これに１％の水素を加えた際の電圧−電流特性
とを示す。電圧が正の場合が順方向特性を示し、負の場
合が逆方向特性を示している。空気中で電圧が０.７Ｖ
以下では電流値はほとんど０で、０.７Ｖ以上で僅かに
順方向電流が流れるようになる。これに対して水素中で
は、電圧が正でも負でも大きな電流が得られ、この間の
差が感度に相当する。
【００２４】実施例では陽極酸化のＴiＯ2膜と純Ｐｄと
の組み合わせにつき、２５０℃〜５００℃の特性を示し
たが、２５０℃以下でも使用し得ることは、図８〜図１
１の特性から明らかである。陽極酸化膜としてはＴiＯ2
を示したが、これに代えてＺrＯ2やＨfＯ2，Ｎb2Ｏ5，
Ｔa2Ｏ5，Ｃr2Ｏ3，ＭoＯ3，ＷＯ3等でも、柱状の結晶
から成る陽極酸化膜が得られ、同様に水素を検出でき
る。またＰｄは触媒活性が高く、水素を吸蔵し得る点に
特徴があり、Ｐｄに少量のＡｕやＰｔ等を加えても良い
ことは明らかである。さらに水素の検出を例示したが、
ＮＨ3等の分解して水素を発生するガスの検出にも、同
様にこの発明を適用することができる。
の組み合わせにつき、２５０℃〜５００℃の特性を示し
たが、２５０℃以下でも使用し得ることは、図８〜図１
１の特性から明らかである。陽極酸化膜としてはＴiＯ2
を示したが、これに代えてＺrＯ2やＨfＯ2，Ｎb2Ｏ5，
Ｔa2Ｏ5，Ｃr2Ｏ3，ＭoＯ3，ＷＯ3等でも、柱状の結晶
から成る陽極酸化膜が得られ、同様に水素を検出でき
る。またＰｄは触媒活性が高く、水素を吸蔵し得る点に
特徴があり、Ｐｄに少量のＡｕやＰｔ等を加えても良い
ことは明らかである。さらに水素の検出を例示したが、
ＮＨ3等の分解して水素を発生するガスの検出にも、同
様にこの発明を適用することができる。
【図１】 薄膜Ｐｄ電極を用いたダイオードガスセン
サの要部断面図
サの要部断面図
【図２】 ペーストを焼成したＰｄ電極を用いたダイ
オードガスセンサを示す要部断面図
オードガスセンサを示す要部断面図
【図３】 ＦＥＴガスセンサの要部断面図
【図４】 電流計を用いたガスセンサの駆動回路を示
す回路図
す回路図
【図５】 基準抵抗を用いたガスセンサの駆動回路を
示す回路図
示す回路図
【図６】 ダイオードガスセンサの動作モデルを示す
図で、このモデルは外村らにより提案されたものであ
り、(a)は空気中での界面ポテンシャルを、(b)は水素中
での界面ポテンシャルを示す。
図で、このモデルは外村らにより提案されたものであ
り、(a)は空気中での界面ポテンシャルを、(b)は水素中
での界面ポテンシャルを示す。
【図７】 陽極酸化ＴiＯ2膜を用い、電極材料をＡｕ
（比較例）、Ｐｔ（比較例）、Ｐｄ（実施例）とした際
の、水素１％（空気バランス）への応答波形を示す特性
図で、(a)は波形の全体を、(b)は水素注入時の波形を、
(c)は空気中に戻した際の波形を示す。
（比較例）、Ｐｔ（比較例）、Ｐｄ（実施例）とした際
の、水素１％（空気バランス）への応答波形を示す特性
図で、(a)は波形の全体を、(b)は水素注入時の波形を、
(c)は空気中に戻した際の波形を示す。
【図８】 実施例のガスセンサを用い、２５０℃及び
３００℃での、逆方向特性を用いた際の水素１％（空気
バランス）への応答波形を示す特性図
３００℃での、逆方向特性を用いた際の水素１％（空気
バランス）への応答波形を示す特性図
【図９】 実施例のガスセンサを用い、２５０℃及び
３００℃での、順方向特性を用いた際の水素１％（空気
バランス）への応答波形を示す特性図
３００℃での、順方向特性を用いた際の水素１％（空気
バランス）への応答波形を示す特性図
【図１０】 実施例のガスセンサを用い、２５０℃及び
３００℃での、逆方向特性を用いた際の水素１％（空気
バランス）への応答波形を拡大して示す特性図
３００℃での、逆方向特性を用いた際の水素１％（空気
バランス）への応答波形を拡大して示す特性図
【図１１】 実施例のガスセンサを用い、２５０℃及び
３００℃での、順方向特性を用いた際の水素１％（空気
バランス）への応答波形を拡大して示す特性図
３００℃での、順方向特性を用いた際の水素１％（空気
バランス）への応答波形を拡大して示す特性図
【図１２】 空気中でのガスセンサの逆方向特性を示
し、(a)は空気中と水都１％中でのセンサ抵抗を、(b)は
１％濃度の水素への感度を示し、Ａ−ＴiＯ2は陽極酸化
を用いた実施例を、Ｒ−ＴiＯ2はチタンの空気酸化を用
いた従来例を示す。
し、(a)は空気中と水都１％中でのセンサ抵抗を、(b)は
１％濃度の水素への感度を示し、Ａ−ＴiＯ2は陽極酸化
を用いた実施例を、Ｒ−ＴiＯ2はチタンの空気酸化を用
いた従来例を示す。
【図１３】 実施例のガスセンサの逆方向特性を示し、
空気中での水素濃度と水素感度との関係を示し、センサ
温度は２５０℃である。
空気中での水素濃度と水素感度との関係を示し、センサ
温度は２５０℃である。
【図１４】 実施例のガスセンサでの逆方向特性を示
し、窒素中での抵抗値と水素１％で窒素バランスの雰囲
気での抵抗値、及び上記の抵抗値の比（水素感度）を示
す。
し、窒素中での抵抗値と水素１％で窒素バランスの雰囲
気での抵抗値、及び上記の抵抗値の比（水素感度）を示
す。
【図１５】 実施例のガスセンサでのＶ−Ｉ特性を示す
図で、センサ温度は２５０℃、水素濃度は１％である。
図で、センサ温度は２５０℃、水素濃度は１％である。
２，４ ダイオードガスセンサ ６ ＦＥＴガスセンサ １０ Ｔｉ板 １２ 陽極酸化ＴiＯ2膜 １４ Ｐｄ薄膜 １６，２２ パッド １８，２０ リード ２４ Ｐｄ厚膜 ３０ ｐ型シリコン基板 ３２ ソース領域 ３３ ドレイン領域 ３４ ソース電極 ３６ ドレイン電極 ４０，５０ 駆動回路 ４２，５２ 電源 ４４ 電流計 ４６ 外付けヒータ ４８ ヒータ電源 ５４ 基準抵抗
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2G060 AA02 AE19 AG15 BA01 DA02 DA14
Claims (4)
- 【請求項１】 金属酸化物半導体とＰｄ系金属との接合
を利用したガスセンサにおいて、 前記金属酸化物半導体を金属の陽極酸化膜で構成したこ
とを特徴とするガスセンサ。 - 【請求項２】 前記陽極酸化膜がＴiＯ2であることを特
徴とする、請求項１のガスセンサ。 - 【請求項３】 前記Ｐｄ系金属がＰｄであることを特徴
とする、請求項２のガスセンサ。 - 【請求項４】 前記陽極酸化膜とＰｄ系金属とを加熱す
るためのヒータを設けたことを特徴とする、請求項１の
ガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001029867A JP2002236106A (ja) | 2001-02-06 | 2001-02-06 | ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001029867A JP2002236106A (ja) | 2001-02-06 | 2001-02-06 | ガスセンサ |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002236106A true JP2002236106A (ja) | 2002-08-23 |
Family
ID=18894162
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001029867A Pending JP2002236106A (ja) | 2001-02-06 | 2001-02-06 | ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002236106A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7011737B2 (en) * | 2004-04-02 | 2006-03-14 | The Penn State Research Foundation | Titania nanotube arrays for use as sensors and method of producing |
| JP2011047874A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Yamatake Corp | 水素ガスセンサ及び酸素濃度センサ |
| WO2014123513A1 (en) * | 2013-02-05 | 2014-08-14 | Empire Technology Development Llc | Chemical sensor arrays for odor detection |
| JP2016151456A (ja) * | 2015-02-17 | 2016-08-22 | 富士通株式会社 | ガスセンサ及びその製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6371647A (ja) * | 1986-09-16 | 1988-04-01 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ダイオ−ド型ガスセンサ |
| JPH08145925A (ja) * | 1994-11-24 | 1996-06-07 | Tdk Corp | ガスセンサ及びガスセンサ製造方法 |
| JPH116811A (ja) * | 1997-06-18 | 1999-01-12 | Yazaki Corp | 接触燃焼式ガスセンサ及び製造方法 |
-
2001
- 2001-02-06 JP JP2001029867A patent/JP2002236106A/ja active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6371647A (ja) * | 1986-09-16 | 1988-04-01 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | ダイオ−ド型ガスセンサ |
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| JP2011047874A (ja) * | 2009-08-28 | 2011-03-10 | Yamatake Corp | 水素ガスセンサ及び酸素濃度センサ |
| WO2014123513A1 (en) * | 2013-02-05 | 2014-08-14 | Empire Technology Development Llc | Chemical sensor arrays for odor detection |
| JP2016151456A (ja) * | 2015-02-17 | 2016-08-22 | 富士通株式会社 | ガスセンサ及びその製造方法 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100930 |
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| A02 | Decision of refusal |
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