JP2002214740A

JP2002214740A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JP2002214740A
Application number: JP2001013040A
Authority: JP
Inventors: Masaru Iwagaki; 賢岩垣
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-01-22
Filing date: 2001-01-22
Publication date: 2002-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、ブロッキング性、帯電特
性、耐傷性、スベリ性、テープ接着性が優れ、製造に用
いる塗布液の凝集性が改良され、塗布故障が低減され、
また、感光材料の繰り出しトルクが小さいハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することにある。【解決手段】支持体上の一方の側に、赤感光性層、緑
感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、支持体から最も遠い
非感光性層が、下記一般式（１）で示される化合物と、
単分散性マット剤とを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。一般式（１）Ｈ・Ｒｆ−（ＣＨ₂）_n−Ｌ−Ｘ_m

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料に関し、詳しくは、特定のフッ素系界面
活性剤の添加によるフィルム物理特性を改良したハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以
降、単に感光材料ともいう）は、基本的に、感光性ハロ
ゲン化銀や発色カプラーなどを含有する親水性コロイド
組成物を支持体上に塗設、乾燥して形成される。

【０００３】かかる親水性コロイド組成物において、写
真的有用物質は、溶解物や分散物として親水性コロイド
組成物中に添加して調製されるが、その溶解性、分散
性、液物性、溶液安定性を向上させる目的で、一般的
に、界面活性剤が適宜選択されて用いられる。

【０００４】一方、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、赤、緑、青に各々感光性を有する感光性層が設けら
れ、これらの各層は、各々について異なる感度域を確保
するために、感度の異なる層が複数設けられており、更
に、各感光性層の間には必要に応じて中間層が設けら
れ、さらに、ハレーション防止層、イエローフィルター
層、紫外線吸収層、保護層などの各機能を有する非感光
性機能層が設けられるので、近年の感光材料において
は、その写真構成層の総数は１０層を越える構成である
ことが一般的である。

【０００５】下引層を有する支持体上に、上述したよう
に多数の層をバランス良く塗設するためには、各構成層
の塗布液が、適宜所望のバランスからなる表面張力値に
設定することが重要であり、その表面張力の調整には、
一般的には、界面活性剤が種々選択されて用いられてい
る。

【０００６】さらには、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料の乾燥状態や高湿状態での物理的耐久性、静電気耐
性、カメラ適性なども、用いる界面活性剤の特性によ
り、大きく依存することが知られている。

【０００７】したがって、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料において、界面活性剤の役割は極めて重要であり、
上記課題の達成に対し、旧来多くの研究開発がなされて
きているが、近年、その特性に対し、より厳しい要求が
なされてきている現状においては、その特性を満足させ
るには不十分である。

【０００８】上記課題に対し、近年、フッ素系界面活性
剤の開発によって、上記問題点の多くが改良されつつあ
るが、反面、フッ素系界面活性剤の強い表面配向性に起
因する特有の問題である、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料の製造工程、あるいは現像処理工程などで用いられ
る各種テープへの接着性が劣るという欠点を有していて
おり、フッ素系界面活性剤の使用に際し、優れた物理特
性の改良効果を保持すると共にテープ接着性の改良を達
成することが、大きな課題であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
鑑みなされたものであり、その目的は、ブロッキング
性、帯電特性、耐傷性、スベリ性に優れ、感光材料の繰
り出しトルクが小さく、かつテープ接着性に優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。加
えて、本発明の更なる目的は、感光材料の製造に用いる
塗布液の凝集性を改良することおよび塗布故障の低減を
はかることにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。

【００１１】１．支持体上の一方の側に、赤感光性層、
緑感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、支持体から最も遠
い非感光性層が、前記一般式（１）で示される化合物
と、単分散性マット剤とを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１２】２．支持体上の一方の側に、赤感光性層、
緑感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、支持体から最も遠
い非感光性層が、前記一般式（１）で示される化合物
と、アルカリ可溶性マット剤とを含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１３】３．支持体上の一方の側に、赤感光性層、
緑感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、支持体から最も遠
い非感光性層が、前記一般式（１）で示される化合物
と、水系ポリウレタンを含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１４】４．支持体上の一方の側に、赤感光性層、
緑感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、支持体から最も遠
い非感光性層が、前記一般式（１）で示される化合物
と、ポリオルガノシロキサンとを含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１５】５．支持体上の一方の側に、赤感光性層、
緑感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、支持体から最も遠
い非感光性層が、前記一般式（１）で示される化合物
と、イオン交換処理ゼラチンとを含有することを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００１６】６．支持体上の一方の側に、赤感光性層、
緑感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、支持体から最も遠
い非感光性層が、前記一般式（１）で示される化合物
と、等電点が５．０以上のゼラチンを該非感光性の１０
質量％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料。

【００１７】７．支持体上の一方の側に、赤感光性層、
緑感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、支持体から最も遠
い非感光性層が、前記一般式（１）で示される化合物を
含有し、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料表面の
膜面ｐＨが５．６〜６．２の範囲内で、塗膜銀電位が８
０〜１５０ｍＶの範囲内であることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。

【００１８】８．支持体上の一方の側に、赤感光性層、
緑感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、支持体から最も遠
い非感光性層が、前記一般式（１）で示される化合物を
含有し、かつ、構成層の少なくとも１層が前記一般式
（２）および前記一般式（３）から選ばれる少なくとも
１つの化合物で硬膜されていることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。

【００１９】９．支持体上の一方の側に、赤感光性層、
緑感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、支持体から最も遠
い非感光性層が、前記一般式（１）で示される化合物を
含有し、かつ、構成層数が１０層以上で、かつ同時に重
層塗布されて形成されていることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。

【００２０】１０．支持体上の一方の側に、赤感光性
層、緑感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料において、支持体から最
も遠い非感光性層が、アニオン性界面活性剤とカチオン
性界面活性剤の混合物を含有し、その少なくとも一方が
前記一般式（１）で示される化合物であることを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【００２１】以下、本発明を詳細に説明する。（フッ素系界面活性剤）本発明に係る一般式（１）で表
される化合物は、実質的に含フッ素原子界面活性剤（以
後、フッ素系界面活性剤ともいう）を意味する。

【００２２】前記一般式（１）において、Ｒｆは少なく
とも１つのフッ素原子を含有するアルキレン基を表し、
Ｌは単なる結合または−（ＣＨ₂）_n基とヘテロ原子また
はカルボニル基で結合した連結基を表し、Ｘはヒドロキ
シ基、アニオン性基、カチオン性基または両性基を表
す。ｎは２以上５以下の整数を、ｍは１以上の整数を表
す。

【００２３】一般式（１）において、Ｒｆは少なくとも
１つのフッ素原子を含有するアルキレン基を表し、その
炭素数が３〜１５であることが好ましく、さらに４〜１
０であることが好ましく、特に４〜７であることが好ま
しい。ｎは２以上５以下の整数を表すが、２以上４以下
であることが好ましい。ｍは１以上の整数を表すが、１
以上３以下であることが好ましい。Ｌは単なる結合かま
たは−（ＣＨ₂）_n基とヘテロ原子またはカルボニル基で
結合した連結基を表すが、ヘテロ原子としては窒素、酸
素、イオウ原子が好ましい。

【００２４】Ｘはヒドロキシ基、アニオン性基、カチオ
ン性基または両性基を表すが、アニオン性基としては、
カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基が好ましく、
カウンターカチオンとして、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオンなどのアルカリ金属イオン、アンモニウムイオ
ンなどが好ましい。カチオン性基としては、４級アルキ
ルアンモニウム基が好ましく、カウンターアニオンとし
て、ハロゲン化物イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオ
ンなどが好ましい。両性基としては、前記カチオン性基
とアニオン性基の結合したものが好ましい。

【００２５】以下に、本発明で用いることができる好ま
しいフッ素系界面活性剤の具体例を示すが、本発明で使
用することができるフッ素系界面活性剤はこれらに限定
されるものではない。

【００２６】〔アニオン性界面活性剤〕１：ＨＣ₅Ｆ₁₀−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）₂ ２：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）₂ ３：ＨＣ₈Ｆ₁₆−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）₂ ４：ＨＣ₁₀Ｆ₂₀−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）₂ ５：ＨＣ₁₂Ｆ₂₄−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）₂ ６：ＨＣ₄Ｆ₈−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）₂ ７：ＨＣ₅Ｆ₁₀−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）₂ ８：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）₂ ９：ＨＣ₇Ｆ₁₄−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＰＯ（ＯＮａ）₂ １０：ＨＣ₅Ｆ₁₀−（ＣＨ₂）₂−ＣＯＯＮａ１１：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₂−ＣＯＯＮａ１２：ＨＣ₈Ｆ₁₆−（ＣＨ₂）₂−ＣＯＯＮａ１３：ＨＣ₁₀Ｆ₂₀−（ＣＨ₂）₂−ＣＯＯＮａ１４：ＨＣ₁₂Ｆ₂₄−（ＣＨ₂）₂−ＣＯＯＮａ１５：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＯＮ
Ｈ₄ １６：ＨＣ₇Ｆ₁₄−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−Ｃ₂Ｈ₄−ＣＯＯＮ
Ｈ₄ １７：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₃−ＣＯＯＮａ１８：ＨＣ₇Ｆ₁₄−（ＣＨ₂）₃−ＣＯＯＮａ１９：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＣＨ（ＣＯＯＮ
ａ）₂ ２０：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₂−ＮＨＣＯＣＨ（ＣＯＯ
Ｎａ）₂ ２１：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₂−ＮＨＣＯＣＨ₂ＣＯＯＮ
ａ２２：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯＮａ２３：ＨＣ₅Ｆ₁₀−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ２４：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₂−ＯＣ₃Ｈ₆−ＳＯ₃Ｎａ２５：ＨＣ₈Ｆ₁₆−（ＣＨ₂）₂−ＮＨＣＯＣＨ₂−ＳＯ₃
Ｎａ２６：ＨＣ₁₀Ｆ₂₀−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ２７：ＨＣ₁₂Ｆ₂₄−（ＣＨ₂）₂−ＳＯ₃Ｎａ２８：ＨＣ₄Ｆ₈−（ＣＨ₂）₃−ＯＣ₃Ｈ₆−ＳＯ₃Ｎａ２９：ＨＣ₅Ｆ₁₀−（ＣＨ₂）₃−ＮＨＣＯＣＨ₂−ＳＯ₃
Ｎａ３０：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ３１：ＨＣ₇Ｆ₁₄−（ＣＨ₂）₂−ＮＨＣＯＣ₂Ｈ₄ＳＯ₃Ｎ
ａ３２：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ３３：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₂−ＮＨＣＯＣＨ₂−ＳＯ₃
Ｎａ３４：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₂−ＯＣＨ₂−ＳＯ₃Ｎａ３５：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₂−ＯＣ₂Ｈ₄Ｏ−ＳＯ₃Ｎａ〔カチオン性界面活性剤〕３６：ＨＣ₅Ｆ₁₀−（ＣＨ₂）₂−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺
（ＣＨ₃）₃、Ｂｒ^- ３７：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₂−ＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺
（ＣＨ₃）₃、Ｂｒ^- ３８：ＨＣ₈Ｆ₁₆−（ＣＨ₂）₂−ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺
（ＣＨ₃）₃、Ｂｒ^- ３９：ＨＣ₁₀Ｆ₂₀−（ＣＨ₂）₂−ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₃Ｎ
⁺（ＣＨ₃）₃、Ｂｒ^- ４０：ＨＣ₁₂Ｆ₂₄−（ＣＨ₂）₂−ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₃Ｎ
⁺（ＣＨ₃）₃、Ｂｒ^- ４１：ＨＣ₄Ｆ₈−（ＣＨ₂）₃−ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺
（ＣＨ₃）₃、Ｂｒ^- ４２：ＨＣ₅Ｆ₁₀−（ＣＨ₂）₃−ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺
（ＣＨ₃）₃、Ｂｒ^- ４３：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₃−ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₃Ｎ⁺
（ＣＨ₃）₃、Ｂｒ^- ４４：ＨＣ₇Ｆ₁₄−（ＣＨ₂）₂−ＮＨＣＯ（ＣＨ₂）₂Ｎ⁺
（ＣＨ₃）₃、Ｂｒ^- ４５：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₂−ＯＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂
（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）、Ｂｒ^- ４６：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₂−ＯＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂
（Ｃ₂Ｈ₅）、Ｂｒ^- ４７：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₂−ＯＣ₃Ｈ₆Ｎ⁺（Ｃ
Ｈ₃）₃、Ｂｒ^- ４８：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₂−ＯＣＨ₂ＮＨＣＯＣ₂Ｈ₄
Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃、Ｂｒ^- 〔ノニオン性界面活性剤〕４９：ＨＣ₅Ｆ₁₀−（ＣＨ₂）₂−ＯＣ₃Ｈ₆−ＯＨ５０：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₂−ＯＣ₃Ｈ₆−ＯＨ５１：ＨＣ₈Ｆ₁₆−（ＣＨ₂）₂−ＯＣ₃Ｈ₆−ＯＨ５２：ＨＣ₁₀Ｆ₂₀−（ＣＨ₂）₂−ＯＣ₃Ｈ₆−ＯＨ５３：ＨＣ₁₂Ｆ₂₄−（ＣＨ₂）₂−ＯＣ₃Ｈ₆−ＯＨ５４：ＨＣ₄Ｆ₈−（ＣＨ₂）₃−ＯＣ₃Ｈ₆−ＯＨ５５：ＨＣ₅Ｆ₁₀−（ＣＨ₂）₃−ＯＣ₃Ｈ₆−ＯＨ５６：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₃−ＯＣ₃Ｈ₆−ＯＨ５７：ＨＣ₇Ｆ₁₄−（ＣＨ₂）₃−ＯＣ₃Ｈ₆−ＯＨ５８：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₂−ＯＣ₂Ｈ₄−ＯＨ５９：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₂−ＮＨＣＯＣ₂Ｈ₄ＯＨ６０：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₂−（ＯＣ₂Ｈ₄）₂−ＯＨ６１：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−Ｃ（Ｃ₂Ｈ₄ＯＨ）₃ 〔両性型界面活性剤〕６２：ＨＣ₅Ｆ₁₀（ＣＨ₂）₂−ＮＨＣＯＣ₂Ｈ₄Ｎ⁺（ＣＨ
₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^- ６３：ＨＣ₆Ｆ₁₂（ＣＨ₂）₂−ＮＨＣＯＣ₂Ｈ₄Ｎ⁺（ＣＨ
₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^- ６４：ＨＣ₈Ｆ₁₆（ＣＨ₂）₂−ＮＨＣＯＣ₂Ｈ₄Ｎ⁺（ＣＨ
₃）₂ＣＨ₂ＳＯ₃ ^- ６５：ＨＣ₁₀Ｆ₂₀（ＣＨ₂）₂−ＮＨＣＯＣ₂Ｈ₄Ｎ⁺（Ｃ
Ｈ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^- ６６：ＨＣ₁₂Ｆ₂₄（ＣＨ₂）₂−ＮＨＣＯＣ₂Ｈ₄Ｎ⁺（Ｃ
Ｈ₃）₂ＣＨ₂ＳＯ₃ ^- ６７：ＨＣ₄Ｆ₈（ＣＨ₂）₃−ＮＨＣＯＣ₂Ｈ₄Ｎ⁺（Ｃ
Ｈ₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^- ６８：ＨＣ₅Ｆ₁₀（ＣＨ₂）₃−ＮＨＣＯＣ₂Ｈ₄Ｎ⁺（ＣＨ
₃）₂ＣＨ₂ＣＯＯ^- ６９：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₃−ＯＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂
Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^- ７０：ＨＣ₇Ｆ₁₄−（ＣＨ₂）₃−ＯＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂
Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃ ^- ７１：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₂−ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＯ
Ｏ^-）Ｎ⁺（ＣＨ₃）₃ ７２：ＨＣ₆Ｆ₁₂−（ＣＨ₂）₂−ＯＣＨ₂Ｎ⁺（ＣＨ₃）₂
Ｃ₂Ｈ₄ＣＯＯ^- 上記フッ素系界面活性剤の合成方法については、特表平
１０−５００９５０号、同１１−５０４３６０号を参考
にすることができる。

【００２７】請求項１０に係る発明にいて、前記一般式
（１）で示されるアニオン性界面活性剤と前記一般式
（１）で示されるカチオン性界面活性剤とを組み合わせ
て用いる場合は、その部分化学構造である〔Ｈ・Ｒｆ−
（ＣＨ₂）_n−〕の部分が近似であることが好ましく、特
には同一であることが好ましい。本発明でいう近似であ
るとは、アニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤
の該部分化学構造における炭素数の差が２以内である場
合及び該部分化学構造におけるフッ素原子数の差が４以
内である場合の少なくとも１つであることを意味する。
更には、単なる結合かまたは連結基であるＬも含めた部
分化学構造が近似であることが好ましく、特に同一であ
ることが好ましい。

【００２８】本発明の感光材料において、フッ素系界面
活性剤の含有量は、親水層コロイドに対して０．０１〜
３質量％の範囲内、特に０．０２〜１質量％の範囲内で
あることが好ましい。フッ素系界面活性剤の含有量が上
記の範囲よりも少ないと、本発明の効果が小さく、ま
た、上記の範囲よりも多いと、塗布液が泡立ち易くなっ
たり、凝集を起こしやすくなったりするために、形成さ
れる塗膜面を悪化させる要因となり好ましくない。

【００２９】（単分散性マット剤）請求項１に係る発明
では、支持体から最も遠い非感光性層に、上記フッ素系
界面活性剤と共に、単分散性マット剤を含有することが
特徴である。

【００３０】以下、本発明に係る単分散性マット剤につ
いて説明する。本発明におけるマット剤とは、水不溶性
または水難溶性の無機あるいは有機粒子をいう。無機粒
子としては、例えば、シリカ、コロイダルシリカ、酸化
チタン、ガラス粉、硫酸バリウム等が挙げられる。ま
た、有機粒子としては、例えば、ポリスチレン、ポリメ
チルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリアクリレ
ート共重合体等の合成ポリマーや澱粉、コーンスターチ
等の天然物などが挙げられる。特に、アクリル酸エステ
ル／アクリル酸共重合体は、そのモル比を調製すること
で、現像処理工程で完全除去したり、部分除去したり、
残留させたりすることができるので有用である。本発明
においては、現像処理後に少なくとも一部分残留する特
性を有するマット剤が好ましい。

【００３１】請求項１でいう単分散性マット剤とは、粒
径分布の狭いマット剤をいい、本発明の効果を得るため
には、単分散性マット剤の単分散度は、０．３３以下で
あることが好ましく、より好ましくは０．３０以下、特
に好ましくは０．２８以下である。理想的下限は０であ
るが、全てのマット剤粒子の粒径が完全に一致したもの
は工業的には得られていない。

【００３２】上記本発明でいう単分散度とは、コールタ
ーカウンター測定による球相当径を基準に算出した（粒
径分布の標準偏差／平均粒径）で表される値をいう。

【００３３】請求項１に係る発明において、特に好まし
いマット剤を形成するポリマーは、下記一般式〔Ｐ〕で
示される化合物である。

【００３４】

【化１】

【００３５】式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は各々、水素原
子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₄及びＲ₅は
各々、アルキル基、アリール基または複素環基を表し、
Ｍは水素原子またはカチオンを表し、ｘ、ｙ及びｚは各
々の原料としてのエチレン性不飽和化合物のモル比を表
し、ｚ／（ｘ＋ｙ）＜０．３０である。

【００３６】Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃で表されるアルキル基と
しては、例えば、メチル、エチル等が挙げられ、アリー
ル基としては、例えば、フェニル等が挙げられる。

【００３７】Ｒ₄及びＲ₅で表されるアルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、２−メトキシエチル、２
−ヒドロキシエチル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル等が挙げられ、これらアルキル
基は置換されていてもよく、アリール基としては、例え
ば、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メトキシフェニル、ナ
フチル等が挙げられ、これらアリール基は置換されてい
てもよい。また、複素環基としては、例えば、イミダゾ
リル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピリ
ジル、チアゾリル、オキサゾリル等が挙げられ、これら
複素環基は置換されていてもよい。

【００３８】Ｍで表されるカチオンとしては、例えば、
ナトリウム、カリウム、アンモニウム等が挙げられる。

【００３９】各々の原料としてのエチレン性不飽和化合
物のモル比を表すｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ≦１００、０
≦ｙ＜１００、０≦ｚ＜１００であり、ｚ／（ｘ＋ｙ）
＜０．３０であるが、好ましくはｚ／（ｘ＋ｙ）＜０．
２０である。ｚ／（ｘ＋ｙ）の値が０．３０以上では現
像処理後の残留が少なすぎて現像処理後の物理特性を劣
化させてしまうことがある。

【００４０】請求項１に係る発明において、単分散性マ
ット剤の平均粒径は０．５〜２０μｍが好ましく、より
好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは１．５〜５μ
ｍである。

【００４１】表１に、本発明に係る好ましいマット剤粒
子を形成する一般式〔Ｐ〕で示されるポリマーの具体例
をモノマーの組成をモル比で示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】表１において、ＭＭＡはメチルメタクリレ
ートを、ＥＭＡはエチルメタクリレートを、ＢＭＡはブ
チルメタクリレートを、ＭＡＡはメタクリル酸を、ＡＡ
はアクリル酸を表す。

【００４４】一般式〔Ｐ〕で表されるポリマーは、米国
特許第４，３０１，２４０号、同第３，７６７，４４８
号、同第２，９９２，１０１号、特開昭６０−１２６６
４４号等に記載の方法によって合成することができる。

【００４５】マット剤を形成する一般式〔Ｐ〕で表され
るポリマーの重合度は、平均分子量として３千〜１００
万が好ましく、５千〜５万がより好ましい。

【００４６】請求項１に係る発明において、単分散性マ
ット剤粒子の単分散度を調整するには、公知の如何なる
方法を用いてもよい。例えば、特開平５−２９６０４５
号に記載されている写真用添加剤の分散方法を利用する
ことができる。また、特開平５−２８９２２５号に開示
されている、いわゆる分級法で行ってもよいが、製造上
煩雑な操作を必要とすること、廃棄部分が多く、かつ収
率が低いことから好ましくない。単分散性のポリマーマ
ット剤を調製する好ましい方法としては、モノマー濃度
を低くして行う分散重合法、モノマーを吐出させるノズ
ル噴出法、種にモノマーを膨潤させて重合する膨潤シー
ド重合法、種に膨潤助剤を適用する二段膨潤重合法、種
にモノマーを析出させる動的膨潤重合法などがあが、本
発明に係る単分散性マット剤の製造方法としては、ノズ
ル噴出法が有効である。即ち、低沸点有機溶剤（例え
ば、酢酸エチル、ブタノール等）に溶解したポリマーの
溶液を、攪拌している水中に、口径が制御された微細ノ
ズルから一定の速度で噴出する方法である。さらに、溶
液温度、攪拌条件、保護コロイド剤や界面活性剤、塩類
の添加、ポリマーの溶液の温度、濃度、噴出速度などを
適宜調整することにより所望の分散性を有するポリマー
マット剤を調製することができる。この方法によって、
平均粒径の調整のみならず、単分散度の調整も効果的に
行うことができる。また、市販されているものとして
は、綜研化学社製のアクリル系粉体（ＭＸ−１５０、３
００、５００、１０００、１５００）も利用できる。

【００４７】単分散性マット剤の添加量は、１ｍ²当た
り１〜３００ｍｇ、好ましくは３〜２００ｍｇである。
１ｍｇ未満では単分散性マット剤を用いた効果が発揮さ
れず、また、３００ｍｇより多いと塗膜物性の劣化を招
く結果となり、好ましくない。

【００４８】（アルカリ可溶性マット剤）請求項２に係
る発明では、支持体から最も遠い非感光性層に、上記フ
ッ素系界面活性剤と共に、アルカリ可溶性マット剤を含
有することが特徴である。

【００４９】以下、請求項２に係る発明で用いられる、
アルカリ可溶性マット剤について説明する。

【００５０】アルカリ可溶性マット剤としては、カルボ
キシル基などを含み、現像処理液のようなアルカリ水溶
液に可溶なものであれば特に限定はなく、前述した請求
項１に係る発明で規定した単分散性を有していなくても
構わない。

【００５１】アルカリ可溶性マット剤としては、ビニル
重合体、あるいは、ポリウレタン化合物が好ましく用い
られる。ここでアルカリ水に可溶とは、マット剤のラテ
ックスを３質量％含む水分散物に、アルカリ水溶液（目
安として０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム液）を添加
していきｐＨが１０となったとき、液が透明となったと
きに、アルカリ可溶性マット剤が可溶化したと定義す
る。

【００５２】上記ビニル重合体としては、特開平８−９
５１９０号公報の段落番号〔００３３〕〜〔００４８〕
に記載のものを用いることができる。

【００５３】本発明に係るアルカリ可溶性マット剤の調
製法としては、一般によく知られているラジカル重合法
（例えば、大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験
法」化学同人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁などに
詳しく記載）に従って行えばよく、このうち乳化重合、
溶液重合が好ましく、乳化重合法が特に好ましい。

【００５４】請求項２に係る発明であるアルカリ可溶性
マット剤は、請求項１に係る発明である単分散性を有す
ることが特に好ましい。

【００５５】（水系ポリウレタン）請求項３に係る発明
では、支持体から最も遠い非感光性層に前記フッ素系界
面活性剤と水系ポリウレタンとを含有することが特徴で
あり、本構成により優れた物理特性（スベリ性、耐傷性
など）を得ることができる。

【００５６】本発明でいう水系ポリウレタンとは、分子
中に親水性基を有し、水中で安定な分散液となり得るポ
リウレタンをいい、水性ポリウレタン分散液として得る
ことができる。水性ポリウレタン分散液の調製は、当該
技術分野で周知であり、アニオン、カチオンまたはノニ
オン的に安定化された水性ポリウレタン分散液を調製す
ることができる。

【００５７】アニオン的に安定化されたポリウレタン分
散液は、通常、カルボキシレート又はスルホネートで官
能化したコモノマー、例えば、好適にはヒンダート化し
たジヒドロキシカルボン酸（ジメチロールプロピオン
酸）、またはジヒドロキシスルホン酸で官能化したコモ
ノマーを用いることにより得ることができる。また、カ
チオン的に安定化されたポリウレタン分散液は、第３級
窒素原子を含むジオールを導入したポリウレタンを用い
ることによって調製することができる。第３級窒素原子
は、好適なアルキル化剤または酸を加えることによって
第４級アンモニウムイオンに変えられる。また、ノニオ
ン的に安定化されたポリウレタン分散液は、分枝状ポリ
エチレンオキシド鎖を有するジオールまたはジイソシア
ネートコモノマーを用いて調製することができる。

【００５８】ポリウレタン分散液は、広いｐＨ範囲にわ
たってコロイド的に安定な特性を有しており、ノニオン
的及びアニオン的に安定化する組合わせは、微粒子化と
高い安定性を得るために有効である。

【００５９】請求項３に係る発明において、水系ポリウ
レタン分散液の調製に有用なポリオールとしては、ジオ
ール（例えば、エチレングリコール、ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールまたは
これらのいずれかの混合物）とジカルボン酸もしくはそ
の無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル
酸、マレイン酸およびこれら酸の無水物等）から製造さ
れるポリエステルポリオール；カプロラクトンのような
ラクトンとジオールとを反応させたポリラクトン；ポリ
プロピレングリコールのようなポリエーテル；アルキル
アクリレートまたはアルキルメタクリレートのようなア
クリル系エステルとカルボキシル、ヒドロキシル、シア
ノ基および／またはグリシジル基のような官能基を含む
エチレン系不飽和モノマーとの付加重合によって製造さ
れたヒドロキシル末端ポリアクリル系誘導体が含まれ
る。

【００６０】使用できるジイソシアネートとしては、例
えば、トルエンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネ
ート、２，３−ジメチルエチレンジイソシアネート、１
−メチルトリメチレンジイソシアネート、１，３−シク
ロペンチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシ
レンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシア
ネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、
１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス−（４−イ
ソシアナトシクロヘキシル）−メタン、４，４′−ジイ
ソシアナトジフェニルエーテル、テトラメチルキシレン
ジイソシアネート等が挙げられる。

【００６１】アニオン的に安定化されたポリウレタンの
調製には、アニオン基を導入するために、イソシアネー
ト基と反応性を有し、アニオンを形成できる基を有する
化合物が用いられる。これらアニオンを形成できる基を
有する化合物としては、例えば、ジヒドロキシプロピオ
ン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジヒドロキシコハク
酸およびジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。また、そ
の他の好適な化合物としては、モノサッカリド、例え
ば、グルコン酸、糖酸、ムチン酸等を酸化することによ
って製造されるポリヒドロキシ酸が挙げられる。これら
の酸は、中和して水分散性とするためにアニオン基とす
る。アニオン基を生成するために、例えば、第３級アミ
ンを用いることができる。これら第３級アミンとして
は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジ
メチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミ
ン等が挙げられる。

【００６２】ポリウレタンの連鎖延長には、ジアミンが
用いられる。好適なジアミンとしては、例えば、エチレ
ンジアミン、ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ヒドラジン、アミノエチルエタノールアミン等が挙
げられる。

【００６３】本発明において用いることのできる水系ポ
リウレタンとして、米国特許第５，８７６，９１０号お
よび同第５，９３２，４０５号に記載されるような水性
分散性シロキサン含有ポリウレタン、米国特許第５，８
０４，３６０号に記載される水性分散性ポリウレタン／
ビニルポリマーの分散液が挙げられ、これらを好ましく
用いることができる。また、カルボキシル基を有するポ
リウレタン化合物として好ましいものは、特開平８−９
５１９０号の段落番号〔００４８〕〜〔００５６〕に記
載のものが挙げられる。また、本発明で用いることので
きる好ましい水系ポリウレタンは市販されており、これ
ら市販されている水性分散性ポリウレタンとしては、例
えば、Ｗｉｔｃｏ社より入手可能なＷｉｔｃｏｂｏｎｄ
Ｗ２３２およびＷ２４２、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ
社から入手可能なＳａｎｃｕｒｅ８９８、８１５Ｄ、２
２６０および１２６８４、及びＺｅｎｅｃａＲｅｓｉ
ｎｓ社より入手可能なＮｅｏｒｅｚＲ９６６等が挙げ
られる。

【００６４】（ポリオルガノシロキサン）請求項４に係
る発明では、支持体から最も遠い非感光性層にフッ素系
界面活性剤とポリオルガノシロキサンとを含有すること
が特徴であり、この構成を用いることにより、優れた本
発明の効果が発揮されるので好ましい。また、ポリオル
ガノシロキサンは滑り剤としても機能する。

【００６５】本発明において、ポリオルガノシロキサン
としては、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリジエ
チルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリ
メチルフェニルシロキサン等公知のものを用いることが
できる。特に、ポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル
基を有するエステルを含むポリオルガノシロキサンが好
ましい。長鎖アルキル基の炭素数は１０以上が好まし
く、より好ましくは１２以上である。また、長鎖アルキ
ル基の炭素数の上限は、６０以下であることが好まし
く、より好ましくは５０以下である。ポリオルガノシロ
キサンは、本発明のフッ素系界面活性剤によって、その
分散安定性がより一層高められる。

【００６６】請求項４に係る発明で用いられるポリオル
ガノシロキサンの代表的化合物例を、その商品名ととも
に以下に示すが、本発明で用いられることができるポリ
オルガノシロキサンはこれらに限定されるものではな
い。

【００６７】Ａ−１：ジメチルポリシロキサン（信越化
学社製：ＫＦ−９２）Ａ−２：ジメチルポリシロキサン（信越化学社製：ＫＦ
−９６−２０ｃｓ）Ａ−３：ジメチルポリシロキサン（信越化学社製：ＫＦ
−９６−１００ｃｓ）Ａ−４：ジメチルポリシロキサン（信越化学社製：ＫＦ
−９６−５００ｃｓ）Ａ−５：ジメチルポリシロキサン（信越化学社製：ＫＦ
−９６−１０００ｃｓ）Ａ−６：ジメチルポリシロキサン（信越化学社製：ＫＦ
−９６Ｈ−６０００ｃｓ）Ａ−７：ジメチルポリシロキサン（信越化学社製：ＫＦ
−９６Ｈ−１２５００ｃｓ）Ａ−８：ポリジメチルシロキサン−アルキレンオキシド
コポリマー（チッソ社製：ＰＳ０７４）Ａ−９：ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン（ビ
ックケミー・ジャパン社製：ＢＹＫ−３１０）Ａ−１０：水酸基含有ポリエステル変性ジメチルポリシ
ロキサン（ビックケミー・ジャパン社製：ＢＹＫ−３７
０）（イオン交換処理ゼラチン）請求項５に係る発明では、
支持体から最も遠い非感光性層にフッ素系界面活性剤と
イオン交換処理ゼラチンとを含有することが特徴であ
り、この構成を用いることにより、優れた本発明の効果
が発揮されるので好ましい。すなわち、イオン交換処理
されたゼラチン中において、本発明に係るフッ素系界面
活性剤が極めて有効に機能することを見出したものであ
る。

【００６８】以下に、本発明で用いられるイオン交換処
理ゼラチンについて説明する。本発明に係るフッ素系界
面活性剤を含有する親水層コロイド層を形成するバイン
ダーとしては、一般にゼラチンが好ましく用いられ、例
えば、石灰処理ゼラチンや酵素処理ゼラチン、またはゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物、さらにはフタル化ゼ
ラチンなどの修飾ゼラチンも用いることができる。

【００６９】また、ゼラチン以外の親水性コロイドもゼ
ラチンと混合して好ましく用いることができる。例え
ば、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体；アルギン
酸ソーダ、デキストラン、澱粉誘導体などの糖誘導体；
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセ
タール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニ
ルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一あるい
は共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を併用す
ることができる。

【００７０】請求項５に係る発明においては、支持体か
ら最も遠い非感光性層、いわゆる保護層に前記フッ素系
界面活性剤を適用する場合に、イオン交換処理ゼラチン
を適用するものである。

【００７１】本発明でいうイオン交換処理ゼラチンと
は、ゼラチンをイオン交換処理したものであって、イオ
ン交換処理によって、ゼラチン中のＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｚｎなどの多価金属イオンが除かれる。請求項５に係る
発明で用いるイオン交換処理ゼラチンは、イオン交換処
理によってＣａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎなどの多価金属イオ
ン含有量を５００ｐｐｍ以下としたものが好ましく、２
００ｐｐｍ以下としたものがより好ましく、１００ｐｐ
ｍ以下としたものが特に好ましい。

【００７２】ゼラチンのイオン交換処理は、原料である
牛骨、豚皮等からゼラチンを抽出した後、イオン交換樹
脂（例えば、ロームアンドハース社のＩＲＡタイ
プ）を用いてイオン交換することにより得ることができ
る。

【００７３】イオン交換処理後のゼラチン中の多価金属
イオン含有量の定量は、ゼラチン試験法合同審議会制定
の写真用ゼラチン試験法（略称バギイ法）の第６版に記
載の方法に従って行うことができる。

【００７４】（等電点が５．０以上のゼラチン）請求項
６に係る発明では、支持体から最も遠い非感光性層が前
記フッ素系界面活性剤を含有し、かつ、該非感光性層の
バインダーが等電点が５．０以上のゼラチンを１０質量
％以上含有することが特徴であり、本構成を用いること
により優れた効果が発揮されるので好ましい。すなわ
ち、バインダーが等電点が５．０以上のゼラチンを１０
質量％以上含有することにより、前記フッ素系界面活性
剤が極めて有効に機能することを見出したものである。

【００７５】以下、本発明に係る等電点が５．０以上の
ゼラチンについて説明する。等電点が５．０以上のゼラ
チンは、バインダー中に１０質量％以上含有されればよ
いが、１５〜１００質量％含有することが好ましい。バ
インダー中における等電点が５．０以上のゼラチンの含
有量が上記範囲となれば、等電点が５．０未満のゼラチ
ンを併用してもよいが、ハロゲン化銀乳剤の調製等の都
合上、用いるゼラチンのすべてを等電点が５．０以上の
ゼラチンとすることが好ましい。

【００７６】本発明において用いるゼラチンの等電点
は、５．０以上であればよいが、ゼラチンの等電点が
５．０〜１０．０のゼラチンを用いることが好ましい。

【００７７】本発明でいうゼラチンの等電点とは、ゼラ
チン溶液から塩イオンを完全に除いたときに示されるｐ
Ｈ、すなわち等イオン点をいう。一般には、酸処理ゼラ
チンが、等電点が５．０以上であるゼラチンに該当す
る。これらのゼラチンは一般に市販されており、市販品
としては、例えば、＃９９（ＳＴＯＥＳＳ社製）、＃９
５０（新田ゼラチン社製）、＃ＰＳ、＃ＡＢＡ（ニッピ
社製）が挙げられる。

【００７８】（膜面ｐＨ、塗膜銀電位）請求項７に係る
発明では、支持体から最も遠い非感光性層が、前記フッ
素系界面活性剤を含有し、かつ、感光材料表面の膜面ｐ
Ｈが５．６〜６．２の範囲内であり、かつ塗膜銀電位が
８０〜１５０ｍＶの範囲内であることが特徴であり、こ
の構成とすることにより、優れた本発明の効果が発揮さ
れることを見出したものである。

【００７９】以下、本発明の感光材料表面の膜面ｐＨ及
び塗膜銀電位について説明する。本発明でいう感光材料
の膜面ｐＨとは、写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層が
形成された側の最外層の膜表面のｐＨをいう。

【００８０】膜面ｐＨは、マイクロシリンジにより測定
試料１ｃｍ²当たり２０マイクロリットルの純水を膜面
に落とし、平板電極をあてて３０秒後のｐＨ値を読むこ
とによって測定することができる。平板電極として、例
えば、東亜電波工業（株）製の複合電極ＧＳＴ−Ｓ２１
３Ｆを使用することができる。

【００８１】請求項７に係る発明において、感光材料の
膜面ｐＨの調整は、一般的に行われている方法で行うこ
とができ、例えば、最外表面層の塗布液のｐＨを酸また
はアルカリを添加して調整することにより行うことがで
きる。これらの酸またはアルカリは、塗布液中に予め混
合しておいてもよいし、塗布直前に添加しｐＨを調整し
てもよい。塗布液のｐＨ調整剤としては、例えば、塩
酸、硫酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、ホウ酸等の酸や水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、クエン酸カリウム、クエン酸リチウム、酢酸
ナトリウム、酢酸カリウム、アンモニア等のアルカリを
用いることができる。

【００８２】請求項７に係る発明では、膜面ｐＨは５．
６〜６．２とされるが、５．８〜６．０であることがよ
り効果的である。膜面ｐＨが６．５を越えると感光材料
の生保存性が著しく低下し、逆に、膜面ｐＨが５．０未
満である場合は、感光材料に必要な硬膜剤による架橋反
応が著しく遅くなるため好ましくない。

【００８３】また、塗膜銀電位は塗膜全体の銀電位であ
り、例えば、感光材料５００ｃｍ²を短冊状に切り、暗
室にて１００ｍｌの純水に６時間浸した後、市販の飽和
銀−塩化銀電極を比較電極とした銀イオン電極を用いて
測定して求めることができる。この時、ハロゲン化銀乳
剤面側の反対側にバッキング層等の非感光性層を有する
ときには、これら非感光性層を予め取り除いてから行
う。

【００８４】本発明においては、塗膜銀電位は８０〜１
５０ｍＶであるが、９０〜１４０ｍＶであることが好ま
しく、１００〜１３０ｍＶであることが特に好ましい。

【００８５】塗膜銀電位の調整は、感光材料の各構成層
を形成する塗布液に、銀電位を調整する機能を有する化
合物、例えば、ＡｇＮＯ₃、ＫＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＣｌ
等の水溶液を適宜添加することにより所望の塗膜銀電位
を得ることができる。

【００８６】銀電位を調整する水溶液を添加する塗布液
は、塗膜銀電位を調整する支持体から最も遠い非感光性
層を形成する塗布液であっても、その隣接層やその他の
層を構成する塗布液であってもよい。隣接層やその他の
層を構成する塗布液に添加した場合には、塗布及び乾燥
中の拡散により表面層の塗膜銀電位の調整を行うことが
できる。さらに、感光性層側のすべての層を形成する塗
布液に銀電位を調整する水溶液を添加してもよい。

【００８７】（硬膜剤）請求項８に係る発明では、支持
体から最も遠い非感光性層が、前記フッ素系界面活性剤
を含有し、かつ、構成層の少なくとも１層が前記一般式
（２）および前記一般式（３）から選ばれる少なくとも
１つの化合物で硬膜することが特徴であり、この構成を
取ることにより、優れた本発明の効果が発揮されること
を見出したものである。

【００８８】一般式（２）又は一般式（３）において、
Ａで表される水酸基を有するｍ価の基、Ｂで表されるア
ミド基を有するｎ価の基としては、例えば、水酸基ある
いはアミド基を有する炭素数１〜１０の非環状炭化水素
基（好ましくは、炭素数１〜８のアルキレン基）、窒
素、酸素または硫黄原子を有する５または６員の複素
環、５または６員の脂環式基、炭素数７〜１０のアラル
キレン基が挙げられる。これらの基はカルボキシ基（メ
トキシ基、エトキシ基等）、炭素数１〜４のアルキル
基、ハロゲン原子、アセトキシ基等で置換されていても
よく、前記ヘテロ原子やカルボニル基またはカルバミド
基を介して互いに結合してもよい。

【００８９】以下、一般式（２）で表される硬膜剤の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００９０】ＶＳ−１：ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ＶＳ−２：ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣ（Ｏ
Ｈ）ＨＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ＶＳ−３：ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣＨ₂Ｃ
（ＯＨ）ＨＣＨ₂ＳＯ₂ＣＨ＝ＣＨ₂ ＶＳ−４：（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣ
Ｈ₂）₂ＣＯＶＳ−５：（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣ
Ｈ₂）₃ＣＣＨ₃ ＶＳ−６：（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣ
Ｈ₂）₂ＯＶＳ−７：（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂ＣＨ₂Ｃ（ＯＨ）ＨＣ
Ｈ₂）₂ＮＨ

【００９１】

【化２】

【００９２】以下に、一般式（３）で表される硬膜剤の
具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００９３】

【化３】

【００９４】

【化４】

【００９５】これら上記各硬膜剤は、米国特許第４，１
７３，４８１号等の記載の方法を参照して得ることがで
きる。また、各硬膜剤の添加量は、親水性コロイド１ｇ
当たり１〜２５ｍｇ程度、好ましくは２〜２０ｍｇで用
いる。

【００９６】一般式（２）及び一般式（３）で表される
硬膜剤の添加層は、感光性層、非感光性層のいずれでも
よいが、非感光性層に添加する方が、写真特性への影響
が小さいのでより好ましい。さらに好ましくは、少なく
とも写真構成層の最表面層を形成する非感光性層である
保護層に添加することである。

【００９７】（塗布方法）請求項９に係る発明では、支
持体から最も遠い非感光性層に前記フッ素系界面活性剤
を含有し、かつ構成層数が１０層以上で、同時に重層塗
布することが特徴であり、この塗布方法を用いることに
より、多層同時塗布において発生する諸問題点を改良す
ることができる。

【００９８】請求項９に係る発明においては、ハロゲン
化銀カラー写真感光材料が１０層以上の写真構成層を有
し、これらを同時に重層塗布されて形成されていればよ
く、例えば、連続して走行する支持体上に１０層以上か
らなる写真構成層を１回の同時重層塗布によって形成し
ても、あるいは、塗布を２回以上に分けて行い、その少
なくとも１回の塗布が１０層以上である同時重層塗布方
法により写真構成層を形成してもよい。

【００９９】１０層以上の写真構成層の同時重層塗布
は、層数に相当する数の塗布ブロックを持つ、公知のコ
ーターヘッドを用いることによって行うことができる。

【０１００】請求項９に係る発明において、生産性向上
の観点からは、１回の多層同時重層塗布によって必要な
ハロゲン化銀乳剤層を含む全ての写真構成層（ただし、
支持体と写真構成層の隣接層である下引層は除くものと
する）を塗設することにより製品を完成する方法が好ま
しい。１回の多層同時重層塗布によって必要なハロゲン
化銀乳剤層を含む全ての写真構成層を塗設する場合、あ
るいは、塗布を２回以上に分けて行い、その少なくとも
１回の塗布が１０層以上である同時重層塗布方法により
写真構成層を塗設する場合、支持体に隣接する最下層を
形成する塗布液の粘度は、１５〜１００ｃｐとすること
が好ましい。１５ｃｐ未満では塗布ムラが発生し易く、
１００ｃｐを超えると塗膜の均一性が不良となり、塗布
コーターの両端で塗布液切れが発生し易い。更に好まし
い粘度は２０〜７０ｃｐであり、２０〜６０ｃｐである
ことが特に好ましい。

【０１０１】１回の多層同時重層塗布によって製品を完
成する場合、あるいは塗布を２回以上に分けて行い、そ
の少なくとも１回の塗布が１０層以上である同時重層塗
布方法を行う場合、前記最下層（第１層目）の上に順次
隣接して塗設される９層目以上の構成層の塗布液粘度
は、いづれも２０ｃｐ以上とし、かつ、９層目以上の塗
布液の粘度の算術平均が２０〜３００ｃｐになるように
調整することが好ましい。

【０１０２】特に、本発明に係るフッ素系界面活性剤を
含有する、支持体から最も遠い非感光性層の粘度は、３
０〜８０ｃｐであることが好ましく、特に４０〜６０ｃ
ｐであることが好ましい。

【０１０３】各塗布液の粘度は、周知の増粘剤の水溶液
を添加することにより所定の値になるように調整するこ
とができる。増粘剤としては、ポリ（ｐ−スチレンスル
ホン酸ナトリウム）等を用いることができ、その他、特
開昭６３−１１９３４号に記載の側鎖にスルホン酸基、
硫酸エステル、カルボキシル基またはこれらの塩を有す
るビニルポリマーも使用することができる。

【０１０４】粘度の測定は、例えば、Ｂ型粘度計（東京
計器（株）製：形式ＢＬ）を用いて、ずり速度２９．８
ｍｍ／ｓｅｃ（ロータＮｏ．１、３０ｒｐｍ、温度４０
℃）で測定することができる。

【０１０５】請求項９に係る発明の感光材料における各
層の塗布液量は、３ｍｌ／ｍ²以上であることが好まし
い。それ以下の塗布量では、塗布ムラが発生し、支持体
上に均一な多層同時重層塗布ができなくなる。更に好ま
しくは、各層の塗布液量は４〜３０ｍｌ／ｍ²である。
いずれかの構成層の塗布液量を３０ｍｌ／ｍ²以上とし
て、１０層以上を同時塗布すると、塗布された各構成層
間での塗布層のズレが生じやすくなる傾向があり、好ま
しくない。

【０１０６】１回の多層同時重層塗布によって製品を完
成する場合、あるいは、塗布を２回以上に分けて行い、
その少なくとも１回の塗布が１０層以上である同時重層
塗布方法で塗布を行う場合、支持体に隣接する最下層及
びこれに隣接して施される９層以上の全層の塗布液量の
合計は２５０ｍｌ／ｍ²以下であることが好ましい。ま
た、最下層の、例えば、ハレーション防止層と中間層と
の２層を前記多層同時重層塗布とは分離して塗布する場
合、１０層以上の全層の同時塗布液量の合計は２５０ｍ
ｌ／ｍ²以下であることが好ましい。この上限を超える
と、塗布される各構成層間がの塗布層のズレが生じやす
くなる。さらに、乾燥工程における乾燥負荷を考慮する
と、より好ましい塗布液量の合計は２００ｍｌ／ｍ²以
下である。

【０１０７】多層同時重層塗布は、特公昭３３−８９７
７号等に記載されている多層同時塗布装置を用いて行う
ことができる。例えば、特公昭３３−８９７７号等に記
載の図１で示されているように、ｎ層同時塗布のスライ
ドホッパー型と同様な型で１０層以上同時塗布できるよ
うにしたスライドホッパー型塗布装置を用い、１０以上
のスリットに所定の塗布液を送液し、スライド面を流下
する時に互いに重なり合うようにして塗布することがで
きる。

【０１０８】このスライドホッパー型塗布装置による
と、１０〜２０層を同時塗布することができるが、本発
明においては、１１〜１８層の多層同時重層塗布が好ま
しい。

【０１０９】一般には、塗布速度は３０〜５００ｍ／ｍ
ｉｎとされるが、好ましくは６０〜３００ｍ／ｍｉｎ、
更に好ましくは８０〜２５０ｍ／ｍｉｎである。

【０１１０】塗布された各構成層は、通常の方法により
乾燥される。即ち、塗布された各構成層は、塗布後直ち
に冷却して凝固された後、乾燥される。

【０１１１】凝固は、通常、乾球温度が−１０〜２０℃
の低温空気と接触されて行われる。塗膜を冷却し凝固し
た後、従来から慣用されている気体の吹き付けによる乾
燥が行われる。この風による乾燥は、通常、乾球温度１
５〜４５℃、相対湿度１０〜５０％ＲＨの空気を１０〜
４０ｍ²／ｍｉｎの風量で吹き付けることによってなさ
れる。この方法は、乾燥によるカブリの増加を防止する
ことができて好ましい。必要な乾燥時間は、塗布を行う
感光材料の含水量、塗布液量及び乾燥条件により異なる
が、０．５〜５分の乾燥時間が通常である。この様にし
て乾燥された塗膜は、更に乾球温度２０〜４０℃、相対
湿度５０〜７０％ＲＨの空気により湿潤するのが好まし
い。

【０１１２】（アニオン性界面活性剤、カチオン性界面
活性剤）請求項１０に係る発明では、支持体から最も遠
い非感光性層が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界
面活性剤の混合物を含有し、その少なくとも一方が前記
一般式（１）で示される化合物であることが特徴であ
り、本構成をとることにより、前記効果を維持したまま
さらに帯電防止効果を大幅に向上させることができる。

【０１１３】前記一般式（１）で示されるアニオン界面
活性剤と前記一般式（１）で示されるカチオン性界面活
性剤においては、その部分化学構造である、Ｒｆ−（Ｏ−Ｒｆ′）_n− の部分が近似であることが好ましく、特には、同一であ
ることが特に好ましい。

【０１１４】近似であるとは、アニオン性界面活性剤と
カチオン性界面活性剤の上記部分化学構造における炭素
数の差が３以内である場合、またはフッ素原子数の差が
６以内である場合のことを意味する。

【０１１５】さらに、単なる結合かまたは連結基である
Ｌも含めた部分化学構造が近似であることがより好まし
い。

【０１１６】（ハロゲン化銀カラー写真感光材料の構成
因子）以下に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材
料の上記説明した項目を除いた各構成因子について説明
する。

【０１１７】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、特開昭６１−
６６４３号、同６１−１４６３０号、同６１−１１２１
４２号、同６２−１５７０２４号、同６２−１８５５６
号、同６３−９２９４２号、同６３−１５１６１８号、
同６３−１６３４５１号、同６３−２２０２３８号、同
６３−３１１２４４号、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ（以降、単にＲＤと略す）３８９５７のＩ項
及びIII項、ＲＤ４０１４５のXV項等を参考にして製造
されたものを利用できる。

【０１１８】ハロゲン化銀乳剤を用いて本発明の感光材
料を構成する際には、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、
化学熟成及び分光増感を行ったものを使用することが好
ましい。このような工程で使用される添加剤は、ＲＤ３
８９５７のIV及びＶ項、ＲＤ４０１４５のXV項等に記載
されている。

【０１１９】本発明に使用できる公知の写真用添加剤
は、同じくＲＤ３８９５７のII−Ｘ項項、ＲＤ４０１４
５のＩ−XIII項に記載のものを用いることができる。

【０１２０】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
の赤、緑及び青感光性ハロゲン化銀乳剤層の各層にカプ
ラーを含有させることができる。これら各層に含まれる
カプラーから形成される発色色素は、分光吸収極大が少
なくとも２０ｎｍ離れていることが好ましい。カプラー
としては、シアンカプラー、マゼンタカプラー、イエロ
ーカプラーを用いることが好ましい。各乳剤層とカプラ
ーの組み合わせとしては、通常、イエローカプラーと青
感光性層、マゼンタカプラーと緑感光性層、シアンカプ
ラーと赤感光性層の組み合わせが用いられるが、これら
組み合わせに限られるものではなく、他の組み合わせで
あってもよい。

【０１２１】本発明においてはＤＩＲ化合物を用いるこ
とができる。用いることのできるＤＩＲ化合物の具体例
としては、例えば、特開平４−１１４１５３号に記載の
Ｄ−１〜Ｄ−３４が挙げられ、本発明はこれらの化合物
を好ましく用いることができる。

【０１２２】本発明において用いることのできるＤＩＲ
化合物の具体例は、上記のほかに、例えば、米国特許第
４，２３４，６７８号、同第３，２２７，５５４号、同
第３，６４７，２９１号、同第３，９５８，９９３号、
同第４，４１９，８８６号、同第３，９３３，５００
号、特開昭５７−５６８３７号、同５１−１３２３９
号、米国特許第２，０７２，３６３号、同第２，０７
０，２６６号、ＲＤ４０１４５のXIV項などに記載され
ているものを挙げることができる。

【０１２３】また、本発明で用いることができるカプラ
ーの具体例は、ＲＤ４０１４５のII項等に記載されてい
る。

【０１２４】本発明で使用する添加剤は、ＲＤ４０１４
５のVIII項に記載されている分散法などにより添加する
ことができる。

【０１２５】本発明においては、前述ＲＤ３８９５７の
XV項等に記載される公知の支持体を使用することができ
る。

【０１２６】本発明の感光材料には、前述ＲＤ３８９５
７のXI項に記載されるフィルター層や中間層等の補助層
を設けることができる。

【０１２７】感光材料は、前述ＲＤ３８９５７のXI項に
記載の順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成を採
ることができる。

【０１２８】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、一般用
または映画用のカラーネガフィルム、スライド用または
テレビ用のカラー反転フィルム、カラーペーパー、カラ
ーポジフィルム、カラー反転ペーパーに代表される種々
のカラー感光材料に好ましく適用することができる。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料を現
像処理するには、例えば、Ｔ．Ｈ．ジェームズ著、セオ
リイオブザホトグラフィックプロセス第４版
（ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆＴｈｅＰｈｏｔｏｇ
ｒａｆｉｃＰｒｏｃｅｓｓＦｏｒｔｈＥｄｉｔｉｏ
ｎ）第２９１頁−第３３４頁及びジャーナルオブザ
アメリカンケミカルソサエティ（Ｊｏｕｒｎａ１
ｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ
Ｓｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５
１）に記載されている、それ自体公知の現像剤を使用す
ることができ、また、前述のＲＤ３８９５７のXVII−XX
項及びＲＤ４０１４５のXXIII項に記載された通常の方
法によって、現像処理することができる。

【０１３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１３１】実施例１（感光材料試料１０１の作製）下引層を設けた厚さ１２
５μｍのセルローストリアセテートフィルム支持体上
に、表２〜表４に記載の各構成層を塗布して、感光材料
試料１０１を作製した。

【０１３２】以下の全ての実施例において、ハロゲン化
銀カラー写真感光材料中の各添加剤の添加量は、特に記
載のない限り１ｍ²あたりのグラム数で示した。また、
ハロゲン化銀およびコロイド銀は金属銀に換算して示
し、増感色素はハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示
した。

【０１３３】

【表２】

【０１３４】

【表３】

【０１３５】

【表４】

【０１３６】なお、上記組成物の他に、化合物ＳＵ−
１、ＳＵ−２、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−
２、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤ＡＦ−
１、ＡＦ−２、ＡＦ−３、染料ＡＩ−１、ＡＩ−２、Ａ
Ｉ−３及び防腐剤Ｄ−１を各層に適宜添加した。ただ
し、第１４層に用いたゼラチンは、Ｃａイオン含有量１
５００ｐｐｍ、等電点４．８のものである。また、硬膜
剤Ｈ−１、Ｈ−２は、第１３層と第１４層の塗布液に対
して、塗布直前にインライン混合添加し、それぞれの塗
布量は０．１５ｇ／ｍ²、０．０９ｇ／ｍ²とした。

【０１３７】上記試料に用いた乳剤の詳細を、表５に示
す。なお、表中の平均粒径は立方体に換算した粒径で示
した。

【０１３８】

【表５】

【０１３９】なお、沃臭化銀乳剤ｂ、ｅ、ｇ、ｈはイリ
ジウムを１×１０^-7〜１×１０^-6ｍｏｌ／１ｍｏｌＡｇ
含有している。

【０１４０】上記沃臭化銀乳剤ｉ以外の各乳剤は、表中
に記載の各増感色素を添加した後、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム等を添加し、カブ
リ−感度の関係が最適になるように化学増感を施した。

【０１４１】感光材料試料１０１の総銀塗布量（金属銀
に換算した銀塗布量）は、３．２６ｇ／ｍ²であった。

【０１４２】上記、感光材料１０１の作製に用いた化合
物を以下に記載する。

【０１４３】

【化５】

【０１４４】

【化６】

【０１４５】

【化７】

【０１４６】

【化８】

【０１４７】

【化９】

【０１４８】

【化１０】

【０１４９】

【化１１】

【０１５０】

【化１２】

【０１５１】

【化１３】

【０１５２】（感光材料試料１０２〜１１０の作製）上
記作製した試料１０１において、第１４層で使用したＳ
Ｕ−３に代えて、ほぼ同等の動的表面張力が得られるよ
うに表６に記載の各界面活性剤を添加し、またマット剤
ＰＭＭＡに代えて、同じく表６に記載の本発明に係る単
分散の高いＰ−１に変更した以外は同様にして、試料１
０２〜１１０を作製した。

【０１５３】

【表６】

【０１５４】

【化１４】

【０１５５】表６中の各マット剤の平均粒径は、いずれ
も３．０μｍであり、塗布量はいずれも０．１５ｇ／ｍ
²とした。

【０１５６】（各試料の特性評価）上記のようにして作
製した各試料に対して、以下の評価を行なった。

【０１５７】〔ブロッキング性の評価〕各試料を幅３５
ｍｍ、長さ１ｍに裁断して、４０℃、８０％ＲＨ雰囲気
下で２４時間調湿した後、直径１ｃｍの巻芯に２．９４
Ｎ／ｃｍのテンションで巻き付けて、同雰囲気下に３日
間放置した。その後、試料を巻きほぐし、表面のブロッ
キング（いわゆる、表裏面の接着）による塗膜破壊の状
態を以下に示す基準に則り目視観察した。なお、この評
価でＢ以上のランクであれば、実用上問題ないと判断し
た。

【０１５８】Ａ：表面層に変化なしＢ：表面層の１０％未満の面積に破壊がみられるＣ：表面層の１０％以上４０％未満の面積に破壊がみら
れるＤ：表面層の４０％以上の面積に破壊がみられる。

【０１５９】〔帯電特性の評価〕各試料を、２３℃、３
５％ＲＨの雰囲気下の暗室にて２４時間調湿した後、未
露光試料表面を上にして重ねて置き、上からゴムローラ
ーで延展押圧したのち、各試料を剥離することにより、
静電気を発生させ、特開平１０−１２３６５２号公報の
段落番号〔０２２０〕〜段落番号〔０２２７〕に記載の
方法に従ってカラー現像処理を行ない、スタチックマー
クの発生の程度を下記に示す評価基準に則り目視評価し
た。なお、この評価でＢ以上のランクであれば、実用上
問題ないと判断した。

【０１６０】Ａ：スタチックマークの発生が認められな
いＢ：スタチックマークの発生が少し発生するＣ：スタチックマークの発生が相当発生するＤ：スタチックマークの発生が著しく発生するＥ：スタチックマークの発生が全面に発生する〔テープ接着性の評価〕２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下
において、各試料表面に幅２５ｍｍの接着テープ（３Ｍ
社製Ｎｏ．８４２２）を貼り付け、１分後にカラーネガ
フィルム用発色現像液（コニカ社製ＣＮＫ−４発色現像
処理液）中で、テープを反対方向に引っ張って剥離を行
い、そのときの剥離抵抗を測定し、この剥離抵抗より接
着テープへの接着性を評価した。剥離抵抗が３００ｇ／
ｉｎｃｈ以上であればテープの剥離トラブルは発生しな
い。なお、本発明でいうｉｎｃｈとは、２．５４ｃｍを
表す。

【０１６１】Ａ：剥離抵抗が３３０ｇ／ｉｎｃｈ以上Ｂ：剥離抵抗が３００ｇ／ｉｎｃｈ以上３３０ｇ／ｉｎ
ｃｈ未満Ｃ：剥離抵抗が２７０ｇ／ｉｎｃｈ以上３００ｇ／ｉｎ
ｃｈ未満Ｄ：剥離抵抗が２７０ｇ／ｉｎｃｈ未満以上により得られた各試料の結果を表７に示す。

【０１６２】

【表７】

【０１６３】表７より明らかなように、写真構成層の１
層に本発明に係るフッ素系界面活性剤を含有し、かつ単
分散マット剤を含有する本発明の感光材料試料は、ブロ
ッキング性、帯電特性の向上が認められ、テープ接着性
も改良されていることを確認することができた。

【０１６４】実施例２上記作製した実施例１の試料１０１において、第１４層
のＳＵ−３に代えて、ほぼ同等の動的表面張力が得られ
るように表８に記載の各界面活性剤を添加し、また、第
１４層のマット剤（ＰＭＭＡ）に代えて、同じく表８に
記載のマット剤を用いた以外は同様にして、試料２０１
〜２０７を作製した。

【０１６５】

【表８】

【０１６６】表中、各マット剤の平均粒径はいずれも
３．０μｍであり、塗布量はいずれも０．１５ｇ／ｍ²
とした。

【０１６７】以上のようにして作製した各試料と実施例
１で作製した試料１０１について、以下の評価を行なっ
た。

【０１６８】〔ブロッキング性の評価〕実施例１と同様
の方法で行った。

【０１６９】〔スベリ性の評価〕各試料を２３℃、６０
％ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した後、試料裏面（感
光性層を塗設した反対側の面）を上にして試料をサンプ
ル台に固定した。ついで、同試料を第２保護層を外側に
して貼着面の面積が１ｃｍ²のステンレス製の金具に貼
りつけ、金具の試料の第２保護層とサンプル台の試料裏
面とが接するように載置し、１００ｇの荷重を加え、サ
ンプル台を１ｃｍ／ｓｅｃの速度で移動させて、公知の
方法により、動摩擦係数（μＫ）を求めた。

【０１７０】〔フィルムの繰り出しトルクの評価〕各試
料を２３℃、６０％ＲＨの条件下に２４時間調湿した
後、ＡＰＳサイズ規格に従ってカートリッジ内に巻き込
んだ状態で密閉し、５５℃で２４時間放置した。その
後、回転駆動時の軸トルク（ｇ・ｃｍ）を測定した。測
定値としては、２５０ｇ・ｃｍ以上ではカメラ内でのト
ラブル等の危険性があり好ましくないと判断した。

【０１７１】〔テープ接着性の評価〕実施例１と同様の
方法で行った。

【０１７２】以上により得られた各試料の結果を表９に
示す。

【０１７３】

【表９】

【０１７４】表９より明らかなように、支持体から最も
遠い非感光性層に本発明に係るフッ素系界面活性剤とア
ルカリ可溶性マット剤を含有する本発明の感光材料試料
は、テープ接着性も問題なく、ブロッキング性、スベリ
性の向上が認められ、かつ繰り出しトルクも少なくなっ
ていることが判る。

【０１７５】実施例３上記作製した実施例１の試料１０１において、第１４層
のＳＵ−３に代えて、ほぼ同等の動的表面張力が得られ
るように表１０に記載の各界面活性剤を添加し、また、
第１４層に同じく表１０に記載のように水性ポリウレタ
ン分散物を添加した以外は同様にして、試料３０１〜３
１０を作製した。

【０１７６】

【表１０】

【０１７７】表中、〔１〕は前述のＷｉｔｃｏ社Ｗｉ
ｔｃｏｂｏｎｄＷ２４２、〔２〕はＺｅｎｅｃａＲ
ｅｓｉｎｓ社ＮｅｏｒｅｚＲ９６６であり、各添加
量は固形分量としての単位面積あたりの塗布量で示す。

【０１７８】以上のようにして作製した各試料と実施例
１で作製した試料１０１について、以下の評価を行なっ
た。

【０１７９】〔ブロッキング性の評価〕実施例１と同様
の方法で行った。

【０１８０】〔スベリ性の評価〕実施例２と同様の方法
で行った。

【０１８１】〔耐傷性の評価〕各試料を２３℃、５５％
ＲＨの雰囲気下で２４時間調湿した後、表面に先端の球
状部の直径が３０μｍのサファイア針を垂直に当て、連
続変化荷重０〜５０ｇをかけて１０ｍｍ／秒の速度で引
っ掻いた。引っ掻き後の各試料を透過光で観察し、傷が
見え始める荷重値（ｇ）を耐傷性の尺度とした。なお、
数値は５回測定の相加平均値として求め、数値が大きい
ほど耐傷性は良好であると判断した。

【０１８２】〔テープ接着性の評価〕実施例１と同様の
方法で行った。

【０１８３】以上により得られた各試料の結果を表１１
に示す。

【０１８４】

【表１１】

【０１８５】表１１から明らかなように、支持体から最
も遠い非感光性層に本発明に係るフッ素系界面活性剤と
水性ポリウレタンとを含有する本発明の感光材料試料
は、ブロッキング性、スベリ性、耐傷性およびテープ接
着性に優れていることが確認できた。

【０１８６】実施例４上記作製した実施例１の試料１０１において、第１４層
のＳＵ−３に代えて、ほぼ同等の動的表面張力が得られ
るように表１２に記載の各界面活性剤を添加し、また、
第１４層に同じく表１２に記載の滑り剤を同じく表１２
に記載のように変更した以外は同様にして、試料４０１
〜４０８を作製した。

【０１８７】

【表１２】

【０１８８】以上のようにして作製した各試料と実施例
１で作製した試料１０１について、前記の方法により、
ブロッキング性の評価、帯電特性の評価、耐傷性の評価
及びテープ接着性の評価の評価を行い、得られた結果を
表１３に示す。

【０１８９】

【表１３】

【０１９０】表１３より明らかなように、支持体から最
も遠い非感光性層に本発明に係るフッ素系界面活性剤と
ポリオルガノシロキサンとを含有する本発明の感光材料
試料は、テープ接着性も問題なく、かつブロッキング
性、帯電特性、耐傷性に優れていることを確認すること
ができた。

【０１９１】実施例５上記作製した実施例１の試料１０１において、第１４層
のＳＵ−３に代えて、ほぼ同等の動的表面張力が得られ
るように表１４に記載の各界面活性剤を添加し、また、
第１４層のバインダー（通常の石灰処理ゼラチン：Ｃａ
イオン１５００ｐｐｍ、等電点４．８）を、同じく表１
４に記載のバインダーに変更した以外は同様にして、試
料５０１〜５０８を作製した。

【０１９２】

【表１４】

【０１９３】以上のようにして作製した各試料と実施例
１で作製した試料１０１について、前記の方法により、
帯電特性の評価、耐傷性の評価、テープ接着性及び下記
に示す方法によりカブリの評価を行い、得られた結果を
表１５に示す。

【０１９４】〔カブリの評価〕各試料を４０℃、６５％
ＲＨの雰囲気下で３日間放置して強制劣化処理を施した
後、未処理試料と共に５４００°Ｋの光源を用いて、１
／２００秒でステップウエッジを介して露光を行い、前
記のカラー現像処理を行なった。各現像済み試料を、Ｘ
−ｒｉｔｅ社製濃度計により、未露光部分について青光
での透過濃度測定を行い、強制劣化によるカブリの増加
分（ΔＦ＊）を求めた。

【０１９５】＊ΔＦ＝強制劣化処理試料の未露光部濃度
−未処理試料の未露光部濃度

【０１９６】

【表１５】

【０１９７】表１５より明らかなように、支持体から最
も遠い非感光性層に本発明に係るフッ素系界面活性剤を
含有し、かつ、バインダーがイオン交換処理ゼラチンを
含有する本発明の感光材料試料は、テープ接着性も問題
なく、かつ耐傷性、帯電特性の向上が認められ、さらに
カブリが発生しにくいことを確認することができた。

【０１９８】実施例６上記作製した実施例１の試料１０１において、第１４層
のＳＵ−３に代えて、ほぼ同等の動的表面張力が得られ
るように表１６に記載の各界面活性剤を添加し、また、
第１４層の膜面ｐＨと塗膜銀電位を同じく表１６に記載
の値に変更した以外は同様にして、試料６０１〜６１０
を作製した。

【０１９９】

【表１６】

【０２００】以上のようにして作製した各試料と実施例
１で作製した試料１０１について、前記の方法により、
ブロッキング性の評価、帯電特性の評価、カブリの評
価、テープ接着性及び下記に記載の方法により塗布液の
凝集状態の評価を行い、得られた結果を表１７に示す。

【０２０１】〔凝集状況の評価〕各試料の作製において
調製した第１４層塗布液を４０℃でゆっくり撹拌し、２
４時間経過後の塗布液中の凝集物の有無を、２００倍の
光学顕微鏡で観察し、以下の記載の評価基準に則り５段
階評価した。なお、Ａ、Ｂランクであれば、製造上問題
のない範囲であると判断した。

【０２０２】Ａ：凝集物の発生は全く認められない。Ｂ：小さな凝集物の発生がわずかに認められる。

【０２０３】Ｃ：小さな凝集物が認められる。Ｄ：大きな凝集物の発生がわずかに認められる。

【０２０４】Ｅ：大小の凝集物の発生が著しい。

【０２０５】

【表１７】

【０２０６】表１７より明らかなように、支持体から最
も遠い非感光性層に本発明に係るフッ素系界面活性剤を
含有し、かつ、感光材料の膜面ｐＨが５．６〜６．２の
範囲であり、かつ塗膜銀電位が８０〜１５０ｍＶの範囲
にある本発明の感光材料試料は、テープ接着性も問題な
く、ブロッキング性、帯電特性に優れ、カブリが発生し
にくいことが認めら、かつ塗布液を長期にわたり保存し
ても凝集物の発生が少ないことが確認できた。

【０２０７】実施例７上記作製した実施例１の試料１０１において、第１４層
のＳＵ−３に代えて、ほぼ同等の動的表面張力が得られ
るように表１８に記載の各界面活性剤を添加し、また、
硬膜剤Ｈ−１のみを、表１８に記載の硬膜剤に同質量置
き換えた以外は同様にして、試料７０１〜７０６を作製
した。

【０２０８】

【表１８】

【０２０９】以上のようにして作製した各試料と実施例
１で作製した試料１０１について、前記の方法により、
ブロッキング性の評価、カブリの評価、テープ接着性及
び耐傷性の評価を行い、得られた結果を表１９に示す。

【０２１０】

【表１９】

【０２１１】表１９から明らかなように、支持体から最
も遠い非感光性層に本発明に係るフッ素系界面活性剤を
含有し、かつ一般式（２）および一般式（３）から選ば
れる少なくとも１つの化合物で硬膜されている本発明の
感光材料試料は、テープ接着性に問題がなく、ブロッキ
ング性、耐傷性に優れ、かつカブリが発生しにくいこと
を確認することができた。

【０２１２】実施例８実施例１に記載の試料１０１と１０４の製造において、
特開平５−３０７２２９号の図１に示されるスライドホ
ッパー型の同時多層塗布装置を用いて、前記支持体上に
第１層から第１４層までを１回で同時重層塗布を行っ
た。

【０２１３】ただし、塗布速度は１５０ｍ／ｍｉｎ、塗
布幅１．２７ｍ、塗布全長２０００ｍ、塗布液温度３８
℃とし、各構成層の粘度（ｃｐ）は以下の通りであっ
た。

【０２１４】第１層：２０、第２層：８５、第３層：７
０、第４層：５０、第５層：９０、第６層：７０、第７
層：５０、第８層：８０、第９層：７０、第１０層：５
５、第１１層：８０、第１２層：７０、第１３層：５
５、第１４層：６０。

【０２１５】上記条件にて塗布を行った後、乾燥して得
られた試料の表面欠陥（塗布故障）を観察したところ、
試料１０１が、尾引故障欠陥が平均５．５個／１０ｍ²
であったのに対し、試料１０４は、２．０個／１０ｍ²
であり、支持体から最も遠い非感光性層に本発明に係る
フッ素系界面活性剤を含有させた感光材料は、１４層を
同時重層塗布で製造した場合でも、塗布故障を低減でき
ることが確認できた。

【０２１６】実施例９上記作製した実施例１の試料１０１において、第１４層
のＳＵ−３に代えて、ほぼ同等の動的表面張力が得られ
るように表２０に記載の各界面活性剤の組み合わせで添
加した以外は同様にして、試料９０１〜９０６を作製し
た。

【０２１７】

【表２０】

【０２１８】

【化１５】

【０２１９】以上のようにして作製した各試料と実施例
１で作製した試料１０１について、前記の方法により、
ブロッキング性の評価、カブリの評価、テープ接着性、
耐傷性の評価および下記記載の方法により帯電特性２の
評価を行い、得られた結果を表２１に示す。

【０２２０】〔帯電特性２の評価〕各試料の試験雰囲気
を、２３℃、２０％ＲＨに変更した以外は実施例１に記
載の帯電特性の評価と同じ条件で実施した。本方法は、
より低湿度下での評価であり、過酷な条件となってい
る。

【０２２１】

【表２１】

【０２２２】表２１より明らかなように、支持体から最
も遠い非感光性層にアニオン性界面活性剤とカチオン性
界面活性剤の混合物を含有し、その少なくとも一方が本
発明に係るフッ素系界面活性剤である感光材料試料は、
テープ接着性に問題がなく、ブロッキング性、帯電特性
２、耐傷性に優れ、かつカブリの増加分（ΔＦ）が減少
していることが判る。

【０２２３】

【発明の効果】本発明により、ブロッキング性、帯電特
性、耐傷性、スベリ性、テープ接着性が優れ、製造に用
いる塗布液の凝集性が改良され、塗布故障が低減され、
また、感光材料の繰り出しトルクが小さいハロゲン化銀
カラー写真感光材料を提供することができた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上の一方の側に、赤感光性層、緑
感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、支持体から最も遠い
非感光性層が、下記一般式（１）で示される化合物と、
単分散性マット剤とを含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料。一般式（１）Ｈ・Ｒｆ−（ＣＨ₂）_n−Ｌ−Ｘ_m 〔式中、Ｒｆは少なくとも１つのフッ素原子を含有する
アルキレン基を表し、Ｌは単なる結合かまたは連結基を
表し、Ｘはヒドロキシ基、アニオン性基、カチオン性基
または両性基を表す。ｎは２以上５以下の整数を、ｍは
１以上の整数を表す。〕
【請求項２】支持体上の一方の側に、赤感光性層、緑
感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、支持体から最も遠い
非感光性層が、前記一般式（１）で示される化合物と、
アルカリ可溶性マット剤とを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項３】支持体上の一方の側に、赤感光性層、緑
感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、支持体から最も遠い
非感光性層が、前記一般式（１）で示される化合物と、
水系ポリウレタンを含有することを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。
【請求項４】支持体上の一方の側に、赤感光性層、緑
感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、支持体から最も遠い
非感光性層が、前記一般式（１）で示される化合物と、
ポリオルガノシロキサンとを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項５】支持体上の一方の側に、赤感光性層、緑
感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、支持体から最も遠い
非感光性層が、前記一般式（１）で示される化合物と、
イオン交換処理ゼラチンとを含有することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
【請求項６】支持体上の一方の側に、赤感光性層、緑
感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、支持体から最も遠い
非感光性層が、前記一般式（１）で示される化合物と、
等電点が５．０以上のゼラチンを該非感光性の１０質量
％以上含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写
真感光材料。
【請求項７】支持体上の一方の側に、赤感光性層、緑
感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、支持体から最も遠い
非感光性層が、前記一般式（１）で示される化合物を含
有し、かつ該ハロゲン化銀カラー写真感光材料表面の膜
面ｐＨが５．６〜６．２の範囲内で、塗膜銀電位が８０
〜１５０ｍＶの範囲内であることを特徴とするハロゲン
化銀カラー写真感光材料。
【請求項８】支持体上の一方の側に、赤感光性層、緑
感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、支持体から最も遠い
非感光性層が、前記一般式（１）で示される化合物を含
有し、かつ、構成層の少なくとも１層が下記一般式
（２）および一般式（３）から選ばれる少なくとも１つ
の化合物で硬膜されていることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。一般式（２）（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂）_mＡ一般式（３）（ＣＨ₂＝ＣＨＳＯ₂）_nＢ〔式中、Ａは少なくとも１個の水酸基を有するｍ価の基
を表し、Ｂは少なくとも１個のアミド基を有するｎ価の
基を表す。ｍは２、３または４の整数を表し、ｎは２、
３または４の整数を表す。〕
【請求項９】支持体上の一方の側に、赤感光性層、緑
感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲン
化銀カラー写真感光材料において、支持体から最も遠い
非感光性層が、前記一般式（１）で示される化合物を含
有し、かつ、構成層数が１０層以上で、かつ同時に重層
塗布されて形成されていることを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料。
【請求項１０】支持体上の一方の側に、赤感光性層、
緑感光性層、青感光性層及び非感光性層を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料において、支持体から最も遠
い非感光性層が、アニオン性界面活性剤とカチオン性界
面活性剤の混合物を含有し、その少なくとも一方が前記
一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料。