JP2002205314A - 成形体又は積層体の製造方法と超微粒子含有液相体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リグニン粉末を用いた成形体の製造方法にお
ける問題である、耐熱性や強度等の機能を被成形用粉末
に新たに付与できる成形体の製造方法。 【解決手段】 １０ｎｍクラスのＳｉＯ₂を分散させた
コロイダルシリカ、１０ｎｍクラスのＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ
₃などの超微粒子を均一分散させたアクリル系樹脂液あ
るいは流動パラフィンを、被成形粉末に混練してこれを
成形、固化することで、ｎｍクラスの超微粒子が有する
改質効果と樹脂又は流動パラフィンの混練含浸効果との
相乗効果により、高強度、高耐熱性など多機能化した樹
脂成形体を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、例えば、植物か
ら抽出されるリグニン（ｌｉｇｎｉｎ）の粉末を用いて
射出成形する樹脂成形体の製造方法並びに床材や外装材
など積層体製造方法の改良に係り、被成形粉末に１０ｎ
ｍクラスのＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などの超微粒子を均一分
散させてこれを成形、固化するか、あるいは前記成形体
又は積層体の表層より前記超微粒子含有液相体を含浸さ
せるか、さらにこの超微粒子含有液相体によるトップコ
ートを施すことで高強度、高耐熱性など樹脂を多機能化
できる成形体又は積層体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】木材の化学組成は、主成分であるセルロ
ースのほかに、ペントサン（ペントースからなるホモ多
糖）などのヘミセルロースとそれに結合したリグニンを
含んでいる。植物の維管束細胞壁成分であるリグニン
は、木材中に１８〜３６％、草本中には１５〜２５％存
在するといわれているが、いままでリグニンのみを材料
として用いた例はほとんどない。

【０００３】パルプ生産工程中に大量に得られるリグニ
ン誘導体は、セメント添加剤として使用されているが、
主な用途は燃料であり、ほとんど全量が焼却されてい
る。

【０００４】また、近年の紙パルプ工業の省エネルギ
ー、排水問題を解消するため、微生物あるいは酵素によ
るリグニンの分解方法が盛んに研究されている。

【０００５】その一方で、石油から樹脂類を製造するの
でなく、木材だけでなく、農産廃棄物も同様にヘミセル
ロースとリグニンを含んでおり、あらゆる植物に含まれ
るリグニンから樹脂類が得られると、資源の有効利用と
環境問題の改善を図ることが可能なため、これらからリ
グニンを効率よく分離する方法が開発されている。

【０００６】植物体からリグニンを単離する方法には、
リグニン以外の成分を溶解してリグニンを不溶解残渣と
して得る方法と、リグニンを溶解して分離取得する方法
があり、また少量の鉱酸を触媒として加え、有機溶剤で
抽出する方法、中性の溶剤のみで抽出する方法がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】リグニンは、フェニル
プロパン系の構成単位が複雑に縮合したもので、必ずメ
トキシル基を含有する複雑なフェノール性高分子であ
り、植物の数だけ種類があるとされている。例えば、間
伐杉だけの木粉をトルエンに浸漬し振動式ボールミルで
摩砕した後、ジオキサンで抽出したブジョルクマンリグ
ニン（Ｂｊｏｒｋｍａｎ ｌｉｇｎｉｎ）は、化学変質
の最も少ないリグニンであるとされている。

【０００８】このような比較的純度の高いリグニン粉末
を用い、セルロース類と混練した成形用粉末を金型に圧
縮して、得られ成形体を加熱硬化させると優れた成形
性、形状性を有する樹脂製品が得られる。

【０００９】この粉末成形によるリグニン樹脂製品は、
複雑な３次元形状を有すると比較的高い強度を発揮する
が、薄板状では割れかけが発生しやすく、最も問題とな
るのは、耐熱性が１００〜１５０℃程度しかないことで
ある。

【００１０】リグニン自体の改良やセルロース類の選定
やその混練条件などを適宜選定すると、射出成形等に極
めて適しているリグニン粉末であるが、かかる耐熱性や
薄板状での強度など解決すべき点が多々ある。

【００１１】この発明は、上記のリグニン粉末を用いた
成形体の製造方法における問題である、耐熱性や強度等
の機能を被成形用粉末に新たに付与できる成形体の製造
方法の提供を目的としている。また、建築用資材であ
る、床材や外装材等に用いられる、木材質、金属質、樹
脂質材料等による成形体やこれらの積層体自体又はその
表層部に耐熱性や強度等の機能を新たに付与できる成形
体又は積層体の製造方法の提供を目的としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】発明者は、粉末成形によ
るリグニン樹脂製品を改質することを目的に添加物とそ
の混練方法について種々検討した結果、例えば１０ｎｍ
クラスのセラミックス超微粒子が有する極めて強力な引
力を利用することに着目し、さらに混練方法などを検討
した。

【００１３】その結果、超微粒子の分子量と同等又は３
倍以下の分子量を有するメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）
などの樹脂液にこの超微粒子が容易に遠心分離不能に均
一分散、混練可能であること、この超微粒子含有液相体
を、リグニン粉末を含む被成形用粉末に混練して成形す
ると、耐薬品性、耐擦傷性、鏡面性などの特性を大きく
向上、さらには改質効果として薄肉強度、耐熱性、耐炎
性等の新たな機能を付加可能になることを知見した。

【００１４】発明者は、超微粒子含有液相体は、樹脂粉
末以外の粉末成形、焼結体の製造にも適用でき、例え
ば、ボンド磁石、フェライト磁石、Ｆｅ−Ｂ−Ｎｄ系磁
石の製造にも使用でき、この場合は強度向上の他、焼結
時の寸法変化を防止でき、さらには磁石の電気抵抗を増
大させて渦電流の発生を低減できるなど種々の新たな機
能を付加できることを知見した。

【００１５】また、発明者は、超微粒子含有液相体を構
成する液相に流動パラフィンのほかコロイダルシリカを
採用でき、被成形粉末への混練分散性に優れ、被成形粉
末の流動性の向上や液相を残留させない等の優れた効果
があることを知見した。

【００１６】また、発明者は、床材や外装材等の成形体
又は積層体において、それ自体並びにその表面の強度の
向上や積層や転写する表装材等の表面の硬度、強度、耐
熱性、耐炎性、耐薬品性、耐擦傷性、鏡面性などの特性
の向上を目的種々検討した結果、上記の各種超微粒子含
有液相体を用いて、成形体又は積層体の表面より含浸さ
せると、該液相体の浸透能力が極めて高いことから容易
に浸透して、改質効果が発揮されて前記目的が達成でき
ることを知見した。

【００１７】さらに、発明者は、前記の射出成形の成形
体や該表面含浸を施した成形体又は積層体に、超微粒子
含有液相体又は他公知の樹脂、塗料によるトップコート
を施すことにより、硬度や強度の更なる向上、ＵＶカッ
トや高耐食性、耐熱性、耐炎性などの新機能を付与で
き、製品の機能、用途を一段と拡大できることを知見
し、この発明を完成した。

【００１８】すなわち、この発明は、コロイダルシリ
カ、あるいは樹脂液又は流動パラフィン中に超微粒子粉
を遠心分離不能に均一分散した超微粒子含有液相体を被
成形体用粉末に混練する工程、得られた混練物を成形す
る工程、成形体を焼結又は固化する工程を含むことを特
徴とする成形体又は積層体の製造方法である。

【００１９】また、この発明は、コロイダルシリカ、あ
るいは樹脂液又は流動パラフィン中に超微粒子粉を機械
的に遠心分離不能に均一分散した超微粒子含有液相体
を、成形体又は積層体の表層より含浸させる工程、成形
体又は積層体の表層部を固化する工程を含むことを特徴
とする成形体又は積層体の製造方法である。

【００２０】また、この発明は、コロイダルシリカ、あ
るいは樹脂液又は流動パラフィン中に超微粒子粉を機械
的に遠心分離不能に均一分散した超微粒子含有液相体
を、成形体又は積層体の表層より含浸させる工程、成形
体又は積層体表面にトップコートを施す工程、成形体又
は積層体の表層部を固化する工程を含むことを特徴とす
る成形体又は積層体の製造方法である。

【００２１】また、この発明は、上記の成形体又は積層
体の製造方法の構成において、 ・超微粒子は球状の形態、多孔質の形態、繊維状の形態
の少なくとも１つの形態を有する構成、 ・超微粒子は平均粒径が５０ｎｍ以下、平均分子量（式
量）が３０〜１５０である構成、 ・超微粒子は平均粒径が２０ｎｍ以下である構成、 ・超微粒子はＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｉＣ、Ｓ
ｉＮ、ＡｌＮ、ＺｒＮ、ＴｉＮのうち少なくとも１種で
ある構成、を併せて提案する。

【００２２】また、この発明は、上記の成形体又は積層
体の製造方法の構成において、 ・樹脂液の５０％以上は、超微粒子の平均分子量（式
量）の３倍以下の平均分子量を有する構成、 ・樹脂液の５０％以上は、比重が０．８〜１．２である
構成、 ・樹脂液の５０％以上は、メタクリル酸又はメタクリル
酸との反応物である構成、を併せて提案する。

【００２３】また、この発明は、上記の成形体又は積層
体の製造方法の構成において、 ・被成形体用粉末が、リグニン粉末を含む構成、 ・被成形体用粉末が、リグニン粉末と繊維質粉末を２０
〜４０％：８０〜６０％の割合で含む構成、 ・被成形体用粉末が磁石用合金粉末である構成、を併せ
て提案する。

【００２４】

【発明の実施の形態】この発明は、樹脂液又は流動パラ
フィンの液相に、粒子も液相にも化学的な拡散手段など
を一切採用することなくｎｍクラスの超微粒子を機械的
に混練して、液相中に当該超微粒子を遠心分離不能に均
一分散した超微粒子含有液相体を使用することを特徴と
する。また、この超微粒子含有液相体を被成形体用粉末
に混練し、得られた混練物を所定形状に圧縮成形、射出
成形などで成形後、得られた成形体を、乾燥、加熱硬
化、圧縮加熱、焼結などの固化手段にて固化させること
を特徴とする。

【００２５】この発明による超微粒子含有液相体は、被
成形体用粉末自体にＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｓｉ
Ｃ、ＳｉＮ、ＡｌＮ、ＺｒＮ、ＴｉＮなどのｎｍクラス
のセラミックス超微粒子を均一に分散させて固化後に改
質効果を発揮させるためのものである。従って、いわゆ
る溶剤の類は全く使用しないか、微量の使用に止めるこ
とが好ましい。一方、液相体に使用する樹脂液や流動パ
ラフィンはいわゆるバインダーとしても機能するため、
被成形体用粉末に公知のバインダーを用いる必要がな
い。

【００２６】また、この発明による超微粒子含有液相体
は、混練又は含浸する相手材料への浸透力が極めて高い
ことが特徴であり、この方法で得られた成形体、あるい
は各種成形方法で成形済の成形体、積層体への表層から
の含浸が可能で、例えば射出成形されたリグニンなどの
天然抽出樹脂と繊維質の混練物からなる成形品、あるい
は合板に突き板を積層した床材、樹脂や金属材や無機質
材などに積層された各種の樹脂シート、紙、突き板等の
表装材を有する外装建材などの場合、該成形品の表面ま
たは該表装材の表面から容易に浸透し、成形品の表面部
から内部にわたり、また表装層はもちろんこれを透過し
て積層する基材まで浸透、含浸させることが可能で、液
相体に含まれるセラミックス超微粒子を成形体や積層体
内にほぼ均一に分散させて固化後に種々の改質効果を発
揮させることができる。

【００２７】この発明において、超微粒子含有液相体と
して後述の樹脂液又は流動パラフィンの液相を用いるも
のの他、公知のコロイダルシリカを用いることができ
る。これは無水珪酸の超微粒子をコロイド溶液として安
定化させたもので、種々の超微粒子含有量、ｐＨ、粘度
を有するものが実用化されており、混練又は含浸させる
相手材や用途目的等に応じて、できるだけ２次凝集し難
いもので前記性状を適宜選定するとよい。

【００２８】また、成形体に付加する機能は、セラミッ
クスが有する機能より選択することが可能であるが、液
相体による改質効果、浸透効果を得るためには平均粒径
が２０ｎｍ以下のＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ダイヤモンドを
主に用いることが好ましい。

【００２９】セラミックスの機能例としては、公知例と
して、高絶縁性（Ａｌ₂Ｏ₃）、高容量性（ＢａＴｉ
Ｏ₃）、圧電性（ＰＺＴ，ＳｉＯ₂，ＺｎＯ）、半導電性
（ＬａＣｒＯ₃，ＳｉＣ，鉄族酸化物，ＢａＴｉＯ₃，バ
ナジウム酸化物，ＺｎＯＢｉ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂）、超伝導
性（Ｂａ₂ＹＣｕ₃Ｏ₇，ＰｂＭｏ₆Ｓ₈）、イオン伝導性
（β−Ａｌ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂）、熱電子放射性（Ｌａ
Ｂ₆）、２次電子放射性（ＢａＴｉＯ₃）、軟磁性（Ｚｎ
−Ｍｎフェライト，γ−Ｆｅ₂Ｏ ₃，ＹＩＧ）、硬磁性
（ＳｒＯ・６Ｆｅ₂Ｏ₃）、透光性（Ａｌ₂Ｏ₃焼結体）、
導光性（ＳｉＯ₂繊維，ＺｎＯ薄板）、反射性（Ｓｎ
Ｏ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＴｉＮ）、Ｘ線・紫外線励起（ＣａＷ
Ｏ₄）、赤外線励起（ＬａＦ₃（含Ｙｂ，Ｅｒ））、電子
励起（Ｙ₂Ｏ₂Ｓ（含Ｅｕ），ＺｎＳ（含Ａｇ，Ｃ
ｌ））、発光ダイオード（ＧａＡｓ（含Ｓｉ））、電場
発光（ＺｎＳ（含Ｃｕ，Ａｌ））、電気光学効果（Ｂｉ
₄（ＧｅＯ₄）₃，ＰＬＺＴ）、磁気光学効果（ＹＩ
Ｇ）、音響光学効果（ＬｉＴａＯ₃，ＬｉＮｂＯ₃）、耐
熱性（ＴｈＯ₂，ＺｒＯ₂）、断熱性（Ｋ₂Ｏ・ｎＴｉ
Ｏ₂，ＣａＯ・ｎＳｉＯ₂）、硬質機能（Ａｌ₂Ｏ₃，Ｗ
Ｃ，ＴｉＣ，Ｂ₄Ｃ，ＳｉＣ，ダイヤモンド）、強度機
能（Ｓｉ₃Ｎ₄，ＳｉＣ，強化ガラス，結晶化ガラス）、
触媒キャリアー（Ａｌ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂）、触媒性（Ｋ
₂Ｏ，ｎＡｌ₂Ｏ₃，フェライト）、殺菌性（ＴｉＯ₂）、
防汚性（ＴｉＯ₂）などがある。

【００３０】この発明において、超微粒子は球状の形
態、多孔質の形態、繊維状の形態の少なくとも１つの形
態を有するものが採用できるが、平均粒径が１００ｎｍ
以下、５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、１０ｎ
ｍ以下と小さいほど成形体や積層体の表面や表装材への
浸透効果と改質効果が高い。

【００３１】この発明による超微粒子含有液相体は、超
微粒子粉を遠心分離不能に機械的に均一分散したことを
特徴とするが、ボールミルなどの機械的な混練手段でこ
れを達成するには、樹脂液は、超微粒子の平均分子量
（式量）の３倍以下の平均分子量を有することが必要で
あり、さらに好ましくは、樹脂液は、比重が０．８〜
１．２、１前後である。また、流動パラフィンは、いわ
ゆるオイルであるが、前記樹脂液と同等条件に合うた
め、超微粒子粉を遠心分離不能に機械的に均一分散でき
る。

【００３２】超微粒子の平均分子量（式量）は、ＳｉＯ
₂：６０．０６、Ａｌ₂Ｏ₃：１０１．９４、ＺｒＯ₂：１
２３．２２、ＳｉＣ：４０．０７、ＳｉＮ／Ｓｉ₃Ｎ₄：
１４０．３、ＡｌＮ：４０．９９、ＺｒＮ：１０５．２
３、ＴｉＮ：６１．９１、ＣａＣＯ₃：１００．０９で
ある。

【００３３】また、上記の超微粒子に対する樹脂液とし
て最も好ましいものは、メタクリル酸又はメタクリル酸
との各種反応物のアクリル系樹脂液があり、一例を示す
とその平均分子量は、メタクリル酸（ＭＡＡ）：８６、
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）：１００、メタクリル酸
エチル（ＥＭＡ）：１１４．１５、メタクリル酸ｎ−ブ
チル（ｎ−ＢＭＡ）：１４２．２である。これらの１種
又は２種以上を適宜選定して所要の平均分子量となるよ
うにするほか、さらには、公知の方法で水溶性化した水
溶性アクリル樹脂液として用いることも好ましい実施態
様である。

【００３４】発明者は、７ｎｍのＳｉＯ₂、１３ｎｍの
Ａｌ₂Ｏ₃を単独又は混合した超微粒子粉を、公知の樹脂
液として種々の塗料樹脂にボールミルを用いて混練して
みたところ、塗料樹脂の平均分子量が超微粒子の平均分
子量と同等か１．５〜２倍程度の時、最も容易に遠心分
離不能に機械的に均一分散でき、３倍を越える場合は超
微粒子粉の２次凝集が見られることを確認した。

【００３５】特に７ｎｍのＳｉＯ₂とＭＭＡの場合は、
４０％以上も混練しても完全無色透明な液相が得られ、
この液相体を用いて樹脂液の平均分子量がＳｉＯ_２のそ
れより３倍を越える他の塗料樹脂に混合でき、従来、２
次凝集などで直接機械的には均一分散できなかった高分
子アクリル系、シリコンアクリレート系、エポキシ系な
どの他の高分子樹脂塗料内に７ｎｍのＳｉＯ_２を遠心分
離不能に機械的に均一分散できた。

【００３６】従って、特に超微粒子の平均粒径が２０ｎ
ｍ以下であるＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｉＣ、Ｓ
ｉＮ、ＡｌＮ、ＺｒＮ、ＴｉＮのうち少なくとも１種を
含む超微粒子粉を用いて液相体を作製するには、樹脂液
の５０％以上は、超微粒子の平均分子量（式量）の３倍
以下の平均分子量を有すること、またその比重が０．８
〜１．２であることが望ましい。最も好ましい樹脂液
は、その５０％以上がメタクリル酸又はメタクリル酸と
の反応物であることである。

【００３７】被成形体用粉末として、リグニン粉末など
の天然物より抽出する各種の天然抽出樹脂を含む粉末組
成は、現在あらゆる無機、有機粉末との組合せが試みら
れている。ここでは、樹木がおよそセルロース７０％、
リグニン３０％から成り立っていることを考えて、天然
はもちろん人工的な物質、μｍクラスのセラミックスウ
ィスカーなどを含めた種々の繊維質粉末を強度主体とし
て用い、リグニン粉末を溶解時のバインダーとして、こ
れらの混練物を作製し、これを所要形状に圧縮成形、射
出成形等にて成形体を作製し、得られた成形体を加熱固
化させる成形体の製造方法を提案する。

【００３８】例えば、リグニン粉末と繊維質粉末との混
合割合は、およそ植物の成り立ちと同様に２０〜４０
％：８０〜６０％の割合で適宜選定することができる。
リグニン粉末などの天然抽出樹脂は抽出対象である原料
植物種などを１つにした単純種、純粋種とすることが望
ましく、繊維質としては穀物ガラなどを含めて廃棄され
る天然材などを有効利用することが最も望ましく、セラ
ミックスウィスカーを適宜選定、混合することも製品に
種々機能を付加できるため好ましい。

【００３９】対象となる被成形体用粉末の組成は、型
材、板材、フィルムなどのいわゆる樹脂製品用の他、公
知のいずれのものにも固化時の強度向上等の効果をもた
らすことが可能で、さらに磁器、電子材料磁器、永久磁
石材用粉末組成に対しても有効である。

【００４０】永久磁石材用粉末組成も、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂
Ｏ₃等は磁石特性に影響を与えることなく、固化時の強
度向上、耐食性の向上、電気抵抗を高めるなど、種々の
機能を向上させることが可能なため、特に特定組成に限
定されない。従って、粉末から作製されるボンド磁石、
焼結磁石いずれの公知の組成にも適用可能であり、特に
焼結するフェライト磁石、希土類系磁石の場合は、焼結
前の成形体強度の向上、焼結後の寸法変動が著しく改善
されて形状寸法精度が向上し、薄板やリング状磁石の機
械的強度が向上する。もちろん表層にＳｉＯ_２含有アク
リル樹脂の薄膜を形成することにより、表面硬度の向上
効果と、ピンホールがない極めて優れた耐食性膜を得る
ことができる。

【００４１】この発明のおいて、コロイダルシリカ、あ
るいは樹脂液又は流動パラフィンの超微粒子含有液相体
を用いて、成形体又は積層体の表層より含浸させる工程
は、成形体又は積層体の材料や構成、特に含浸の目的、
含浸させる量や含浸させる深さに応じて前記３種の液相
体を適宜選定する。

【００４２】例えば、リグニン粉末と繊維質粉末からな
る射出成形品や木質表面などの成形された基材や積層体
表面側が多孔質である場合、ＳｉＯ_２含有アクリル樹脂
では浸透力が極めて高く、多孔質が故に量的には際限な
く含浸するため、硬化剤を増やすか、水溶性アクリル樹
脂として自己反応で適当な時間後に硬化させるように構
成する必要がある。逆説的に言えば、シート材の積層体
の場合は、表装材全てを透過して積層基材にまで含浸さ
せることが可能である。

【００４３】そこで、コロイダルシリカまたは流動パラ
フィンの超微粒子含有液相体を用いると、浸透力が極端
に強くないことと木質系材料ではその含水率に伴う平衡
作用などで、比較的穏やかに浸透しており、含浸を容易
に止めることができる。例えば、加熱乾燥では水分除去
はもちろん、特に加熱と押圧を行う公知の熱圧プレス等
の手段では成形体や積層体の含水率などの制御も可能で
ある。もちろんこの手段は、ＳｉＯ₂含有アクリル樹脂
の場合にも有効である。

【００４４】なお、コロイダルシリカの固化には、加熱
乾燥手段のほか、高アルカリあるいは中性へのｐＨ調
整、あるいはｐＨ調整剤、酸性液や酸性樹脂液、多価金
属イオンやその含有剤、界面活性剤などを添加して、所
定時間後に硬化、固化するよう溶液の組成などを構成す
ることが可能である。

【００４５】この発明において、成形体又は積層体表面
にトップコートを施す工程としては、成形又は積層後、
あるいは上述の含浸工程を経た後、公知の樹脂液による
塗装、成膜の方法を採用することができる。また、この
発明の樹脂液による超微粒子含有液相体を用いて塗布、
成膜すると、耐熱性、耐炎性、耐薬品性、耐擦傷性、鏡
面性はもちろん、高硬度膜、ＵＶカット塗料、高耐食性
の防錆塗料としての特有の機能を付加できる。

【００４６】特に、成形体又は積層体にコロイダルシリ
カの含浸を行った後、表面にＳｉＯ ₂含有アクリル樹脂
からなる超微粒子含有液相体を塗布することにより、酸
性のアクリル樹脂によるコロイダルシリカの硬化、固化
作用が発揮されるとともに、成形体又は積層体の含浸部
分並びに表面にＳｉＯ₂超微粒子が大量に分散配置され
るため、前述の改質、機能付加とともに極め高硬度でか
つしなやかな表層部分を有する成形体又は積層体が得ら
れることになる。

【００４７】前述の３種の液相体の含浸や塗布や成膜方
法は、量産工業的には、公知の浸漬法、ロールコーター
法、スプレー法、静電塗装法等が好ましく、これらを適
宜選定し組み合せて利用することができる。

【００４８】この発明において、成形体又は積層体の表
層部を固化する工程は、前述した各種液相体の硬化、固
化方法を適宜選定し、組み合せて採用することが可能で
ある。

【００４９】

【実施例】実施例１ ７ｎｍのＳｉＯ₂、１３ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃をそれぞれ単独
又は１：１で混合した超微粒子粉を、メタクリル酸メチ
ル液（ＭＭＡ）、ＭＭＡ：ＨＥＭＡ：ＣＨＭＡが５：
３：２で混合されたアクリル樹脂液にそれぞれ１０％、
２０％、３０％含まれるように、ボールミルにより混練
して多種の超微粒子含有液相体を作製した。なお、アク
リル樹脂液は、ＭＭＡの分子量（式量）は約１００、Ｈ
ＥＭＡは１３０、ＣＨＭＡは約１６８であり、樹脂全体
では約１２０であった。

【００５０】得られたいずれも完全な無色透明な超微粒
子含有液相体をさらに同量の塗料用溶剤で希釈した塗料
としての該液相体を、遠心分離器にかけたが、超微粒子
粉は液より分離不能であった。

【００５１】なお、前記超微粒子含有液相体は、固化成
膜内にＳｉＯ₂超微粒子が整列する効果でＵＶカット可
能な塗料として、アルミニウム材に対して３５℃塩水噴
霧で１年以上の防錆が可能な塗料として、またアルミニ
ウム材同士、アルミニウム材と樹脂フィルムとの接着剤
として、それぞれ有用であることを確認した。

【００５２】同一種の杉から抽出した単純種のリグニン
粉末と、市販の天然セルロース粉末を３：７の割合で混
合予定の出発粉末を用いて、これに超微粒子含有液相体
を種々割合でボールミル、撹拌機にて混練して成形体用
粉末を作製した。

【００５３】上記成形体用粉末を用いて厚み１ｍｍのシ
ート材を作製すべく金型に１８０℃で圧入して成形し
た。得られた成形体を加熱固化させて基板を作製した。
また、超微粒子含有液相体を混練しない粉末を用いて同
様の基板を作製した。なお、リグニン粉末は上記温度で
もほぼ粉末の状態を維持するが一部が溶解して流動性が
良く射出成形に適していることが特徴となる。

【００５４】超微粒子含有液相体を混練しないで成形、
固化した薄基板は、容易に折れ曲がりかつ約１２０℃程
度で溶解することはないが部分的に軟化して同部は容易
に形状が変形した。

【００５５】これに対して超微粒子含有液相体を混練し
た基板は、導入した超微粒子粉の量が増大するほど改質
効果が高まり、例えば超微粒子量が全体の１０％を越え
たものは、２５０℃〜３００℃でも部分的な軟化の発生
が全くなく、また可撓性が向上して、曲げ強度が著しく
向上した。なお、超微粒子量が多くなるほど基板がセラ
ミックスの特徴、機能を具備するようになった。

【００５６】実施例２ 超微粒子粉として、７ｎｍのＳｉＯ₂単独、７ｎｍのＳ
ｉＯ₂と１３ｎｍのＡｌ ₂Ｏ₃を１：１の割合となるよ
う、市販の化粧品用の流動パラフィンに１０％、２０
％、３０％含まれるように、ボールミルにより混練し
た。また、実施例１で得られたＭＭＡに混練したＳｉＯ
₂単独の超微粒子含有液相体を前記流動パラフィンにボ
ールミルにより混練した。得られたいずれも無色透明な
超微粒子含有液相体を遠心分離器にかけたが、超微粒子
粉はオイルより分離不能であった。

【００５７】市販のＮｄ−Ｂ−Ｆｅ等方性ボンド磁石用
粉末に３％のバインダー用エポキシ樹脂とともに超微粒
子含有液相体を種々量で混練して磁石用粉末を作製し、
金型に圧入して板状成形体を作製し、これを加熱固化し
て板状ボンド磁石を作製した。固化時の加熱温度で流動
パラフィンは揮発してしまい、磁石内には超微粒子のみ
が均一分散導入された。

【００５８】ボンド磁石で問題となる端部の割れや欠け
のテストを行ったところ、磁石内に導入する超微粒子量
が増大するほど、割れや欠けが生じ難くなり、強度が向
上したことが分かる。また、磁石の電気抵抗値が高くな
り、渦電流が生じ難いことを確認した。

【００５９】また、フェライト磁石用合金粉末に対し
て、前記流動パラフィンからなる超微粒子含有液相体を
種々量で混練して磁石用粉末を作製し、金型に挿入圧縮
してリング状成形体を作製し、成形体を焼結してリング
状磁石を作製した。

【００６０】乾式成形によるリング状成形体の作製は、
超微粒子含有液相体が流動パラフィンを主体とすること
から円滑にかつ高密度装填が実施できた。得られた成形
体のエッジ部の割れや欠けの発生が従来と比較して大幅
に減少した。

【００６１】焼結時の昇温過程で流動パラフィンは揮発
してしまい、磁石内には超微粒子のみが均一分散導入さ
れた。また、従来不可避的に発生していた焼結後の若干
の縮小現象の度合いが１／３〜１／２に減少し、寸法精
度の良い焼結体が得られた。

【００６２】実施例３ 実施例１で成形したリグニン樹脂シート材、超微粒子含
有液相体を混練したものとこれを混練しない２種のシー
ト材を用い、実施例１のアクリル樹脂液による超微粒子
含有液相体、実施例２の流動パラフィンによる超微粒子
含有液相体、市販のシリカ含有量が１０〜２０％、ｐＨ
７．５〜９．５、粘度５〜１５ｃｐｓの種々コロイダル
シリカによる含浸を行った。含浸方法は、浸漬、ロール
とスプレーによる塗布、静電塗装ガンによる塗布をそれ
ぞれ採用した。

【００６３】コロイダルシリカと流動パラフィンによる
超微粒子含有液相体を用いた含浸後の硬化、固化には、
リグニン樹脂シート材に１００〜２００℃、大気圧から
数気圧の加圧を行うことが可能な市販の木工加工用熱圧
プレス装置を用いて加熱乾燥を行った。アクリル樹脂液
による超微粒子含有液相体の場合は、微量のイソシアネ
ート系硬化剤を添加して含浸し、その後上記の熱圧プレ
ス装置を用いた。

【００６４】リグニン樹脂シート材、液相体を用いたい
ずれの組合せによる場合も、含浸工程後のシート材の硬
度、強度、耐熱性、耐災性は、実施例１の超微粒子含有
液相体を混練したシート材より大きく向上していること
を確認した。

【００６５】また、リグニン樹脂シート材にコロイダル
シリカを含浸させた後、加熱乾燥を行い、完全硬化しな
いうちに硬化剤を混練した実施例１のアクリル樹脂液に
よる超微粒子含有液相体をロールにて塗布し、その後加
熱ブロワーによる乾燥、あるいはスチームアイロンによ
る乾燥を行い、固化させた。その結果、シート材の硬
度、強度、耐熱性、耐災性はさらに向上し、また加熱ブ
ロワーによる乾燥では塗膜表面が疎水性、スチームアイ
ロンによる乾燥では塗膜表面が親水性を示すことを確認
した。

【００６６】実施例４ 実施例３で用いた種々の含浸工程、トップコート工程
を、市販の無塗装の突き板貼り床板に施し、また、同床
板に市販の合成紙製の転写シートを含浸工程で積層して
トップコート工程を施し、得られた床板の表装材の硬
度、強度、耐熱性、耐災性を試験したところ、市販のウ
レタン樹脂塗装を施した同種の突き板貼り床板とは比較
にならないほど向上したことを確認した。ちなみに、表
面の塗膜の特性は表１のとおりである。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【発明の効果】この発明は、実施例に示すごとく、リグ
ニンの粉末を用いて射出成形する樹脂成形体に高強度、
高耐熱性などの新たな機能を付加でき、また、ボンド磁
石、フェライト磁石、Ｆｅ−Ｂ−Ｎｄ系磁石の製造にも
使用でき、強度向上の他、焼結時の寸法変化を防止で
き、さらには磁石の電気抵抗を増大させて渦電流の発生
を低減できるなど種々の新たな機能を付加できる。

【００６９】この発明による超微粒子含有液相体は、被
成形体用粉末にＳｉＯ₂、Ａｌ_２Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｓｉ
Ｃ、ＳｉＮ、ＡｌＮ、ＺｒＮ、ＴｉＮなどのｎｍクラス
のセラミックス超微粒子を均一に分散させて固化後に改
質効果を発揮させることが可能である。また、使用する
樹脂液や流動パラフィンはいわゆるバインダーとしても
機能するため、被成形体用粉末の成形性を向上させるこ
とができ、また焼結や加熱固化時に揮発して残存しなく
なる。さらに残存したとしても、塗料としての機能で説
明したごとく、極めて緻密かつ変化しない膜として機能
することから、これらが均一分散して得られた成形体は
その性状を疎外することがない。

【００７０】また、実施例に明らかなように、この発明
のコロイダルシリカや超微粒子含有液相体を用いて、成
形体又は積層体の表面より含浸させると、該液相体の浸
透能力が極めて高いことから容易に浸透して、前記改質
効果が発揮されること、含浸を施した成形体又は積層体
に、超微粒子含有液相体によるトップコートを施すこと
により、硬度や強度の更なる向上、ＵＶカットや高耐食
性、耐熱性、耐炎性などの新機能を付与でき、製品の機
能、用途を一段と拡大できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ３２Ｂ 23/12 Ｂ３２Ｂ 23/12 Ｃ０８Ｋ 3/22 Ｃ０８Ｋ 3/22 3/28 3/28 3/34 3/34 3/36 3/36 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０９Ｃ 3/04 Ｃ０９Ｃ 3/04 // Ｂ２９Ｋ 105:16 Ｂ２９Ｋ 105:16 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｆターム(参考） 4F100 AA12B AA13B AA16B AA19B AA20A AA27B AB31A AJ02A AK01B AK25B AL05A AL05B AT00A BA02 DE01A DE01B DG01A DG03B EH361 EH462 EJ083 EJ822 JA09B JA13B JG06A JJ03 JK01 JM10B 4F206 AA01 AB01 AB17 AC04 AC05 AC06 AG03 JA07 JB22 JL02 JM04 JN12 JN43 4J002 AE03X AH00W BG06Z DE096 DE146 DF016 DJ016 GF00 GH01 GH02 4J037 CA24 CB01 DD05 DD06 DD11 EE28 EE43 EE44

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コロイダルシリカ、あるいは樹脂液又は
   流動パラフィン中に超微粒子粉を機械的に遠心分離不能
   に均一分散した超微粒子含有液相体を被成形体用粉末に
   混練する工程、得られた混練物を成形する工程、成形体
   又は積層体を固化する工程を含む成形体の製造方法。
2. 【請求項２】 コロイダルシリカ、あるいは樹脂液又は
   流動パラフィン中に超微粒子粉を機械的に遠心分離不能
   に均一分散した超微粒子含有液相体を、成形体又は積層
   体の表層より含浸させる工程、成形体又は積層体の表層
   部を固化する工程を含む成形体又は積層体の製造方法。
3. 【請求項３】 コロイダルシリカ、あるいは樹脂液又は
   流動パラフィン中に超微粒子粉を機械的に遠心分離不能
   に均一分散した超微粒子含有液相体を、成形体又は積層
   体の表層より含浸させる工程、成形体又は積層体表面に
   トップコートを施す工程、成形体又は積層体の表層部を
   固化する工程を含む成形体又は積層体の製造方法。
4. 【請求項４】 超微粒子は球状の形態、多孔質の形態、
   繊維状の形態の少なくとも１つの形態を有する請求項
   １、請求項２又は請求項３に記載の成形体又は積層体の
   製造方法。
5. 【請求項５】 超微粒子は平均粒径が５０ｎｍ以下、平
   均分子量（式量）が３０〜１５０である請求項１、請求
   項２又は請求項３に記載の成形体又は積層体の製造方
   法。
6. 【請求項６】 超微粒子は平均粒径が２０ｎｍ以下であ
   る請求項１に記載の成形体又は積層体の製造方法。
7. 【請求項７】 超微粒子はＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｚｒ
   Ｏ₂、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＡｌＮ、ＺｒＮ、ＴｉＮのうち
   少なくとも１種である請求項１、請求項２又は請求項３
   に記載の成形体又は積層体の製造方法。
8. 【請求項８】 樹脂液の５０％以上は、超微粒子の平均
   分子量（式量）の３倍以下の平均分子量を有する請求項
   １、請求項２又は請求項３に記載の成形体又は積層体の
   製造方法。
9. 【請求項９】 樹脂液の５０％以上は、比重が０．８〜
   １．２である請求項１、請求項２又は請求項３に記載の
   成形体又は積層体の製造方法。
10. 【請求項１０】 樹脂液の５０％以上は、メタクリル酸
    又はメタクリル酸との反応物である請求項１、請求項２
    又は請求項３に記載の成形体又は積層体の製造方法。
11. 【請求項１１】 被成形体用粉末が、リグニン粉末を含
    む請求項１、請求項２又は請求項３に記載の成形体又は
    積層体の製造方法。
12. 【請求項１２】 被成形体用粉末が、リグニン粉末と繊
    維質粉末を２０〜４０％：８０〜６０％の割合で含む請
    求項１、請求項２又は請求項３に記載の成形体又は積層
    体の製造方法。
13. 【請求項１３】 被成形体用粉末が磁石用合金粉末であ
    る請求項１、請求項２又は請求項３に記載の成形体又は
    積層体の製造方法。
14. 【請求項１４】 樹脂液又は流動パラフィン中に超微粒
    子粉を遠心分離不能に機械的に均一分散した超微粒子含
    有液相体。