JP2002196506A

JP2002196506A - 平版印刷版の製版方法

Info

Publication number: JP2002196506A
Application number: JP2000394047A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Koizumi; 滋夫小泉; Tadashi Endo; 正遠藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 2000-12-26
Filing date: 2000-12-26
Publication date: 2002-07-12
Anticipated expiration: 2020-12-26
Also published as: JP4194747B2

Abstract

(57)【要約】【課題】環境及び安全上好ましい比較的低ｐＨ
のアルカリ現像液を用い、長期間使用しても現像液にカ
スが出にくく、非画像部において良好な現像性を有し、
印刷での汚れがなく、支持体起因の散乱光による網点の
太りが生じにくく、しかも感光層との密着力を損なう事
が無く、強固な画像強度が得られ高い耐刷性を実現可能
な平版印刷版の製版方法を提供する事。【解決手段】少なくとも粗面化処理と陽極酸化
処理を行ったアルミニウム支持体上にエチレン性不飽和
二重結合を有する化合物、光重合開始剤、及び高分子結
合剤を含む光重合型感光層を設けてなる感光性平版印刷
版を画像露光した後、現像液で現像する平版印刷版の製
版方法であって、該支持体上の陽極酸化皮膜の量が１.
０〜３.０ｇ／m²、皮膜に存在するマイクロポアがポア
径５〜１５nm、ポア密度８×１０¹³〜２×１０¹⁵個／m²
であり、該現像液が無機のアルカリ剤とポリオキシアル
キレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有
し、ｐＨ１０.０〜１２.５、導電率３〜３０mS／cmであ
ることを特徴とする上記平版印刷版の製版方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、平版印刷版の製版
方法に関するものである。さらに詳しくは、経時や繰り
返し使用による現像特性の低下が抑えられ、多量の印刷
版を現像処理してもカスが発生しにくく、非画像部にお
いて良好な現像性を有し、印刷での汚れがない製版方法
に関する。更に、レーザ露光適性が優れ、網点の再現性
が優れ、強固な画像強度が得られ、高い耐刷性が実現可
能な平版印刷版の製版方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より広く用いられているネガ型感光
性平版印刷版は、親水処理されたアルミニウム板上にジ
アゾ樹脂が設けられたものであったので、現像液には有
機溶剤を使用せざるを得ず、現像廃液の処理やその環境
への影響が懸念されている。またポジ型感光性平版印刷
版の感光層には、オルソキノンジアジド化合物がノボラ
ック樹脂と併用されており、現像液にはノボラック樹脂
を溶解可能なアルカリ性の珪酸塩水溶液が用いられてい
る。しかし、ノボラック樹脂を溶解可能な溶液のｐＨは
１３程度で、このような高ｐＨ現像液は、皮膚や粘膜に
付着した場合の刺激性が強く、取り扱いには十分な注意
が必要である。一方、アルミニウム板支持体上に光重合
型感光層を設けた感光性平版印刷版も使用されており、
その現像液としては、アルカリ金属の珪酸塩、燐酸塩、
炭酸塩、水酸化物等、及び有機アミン化合物等の水溶液
が提案されている。

【０００３】例えば、特開平８−２４８６４３号公報に
は、１２以上の高ｐＨで珪酸アルカリ塩と両性界面活性
剤を含む現像液が、また特開平１１−６５１２９号公報
には、SiO₂／M₂O（Ｍはアルカリ金属）が規定されたｐ
Ｈ１２以下の珪酸アルカリ珪酸塩を含む現像液が開示さ
れている。前者は取り扱い上の問題の他に、現像液の高
ｐＨのため画像部が現像によりダメージを受けやすいと
いう問題があり、また後者は使用中の僅かな現像液のｐ
Ｈ低下により、珪酸塩がゲル化、不溶化してしまうとい
う問題があった。

【０００４】珪酸アルカリ塩を用いない現像液として
は、特開昭６１−１０９０５２号公報に、アルカリ試
薬、錯化剤、アニオン界面活性剤、乳化剤、ｎ−アルカ
ン酸等からなる現像液が、また西ドイツ特許第１９８４
６０５号公報には、アルカリ剤、錯化剤、アニオン界面
活性剤、アミルアルコール、Ｎ−アルコキシアミン類を
含む現像液が開示されているが、両者ともｐＨが高く、
有機溶剤を含有するため、画像部のダメージが大きく、
十分な耐刷性等の印刷性能を得る上で問題があった。比
較的ｐＨが低く（ｐＨ１２以下）、珪酸アルカリを含ま
ない現像液としては、特開２０００−８１７１１号公報
に、アニオン界面活性剤を含む水酸化カリウム水溶液か
らなる現像液が、また特開平１１−６５１２６号公報に
はｐＨ８.５〜１１.５のアルカリ金属の炭酸塩水溶液か
らなる現像液が開示されている。しかしながら、このよ
うな比較的低ｐＨの現像液は、基本的に光重合型感光層
の溶解力が乏しいため、例えば、経時した版材で、十分
に現像が進まないため残膜が生じたり、現像カス等が生
ずる等の問題があった。

【０００５】また、近年リスフィルムを介することなく
直接印刷版を製造するＣＴＰ技術が望まれこれに適応し
た平版印刷用原版が開発されてきている。このような感
光性平版印刷原版はレーザ光で描画するため支持体によ
って散乱する光の影響を受けやすく、網点一個一個の周
囲にフリンジと呼ぶ散乱光による弱い硬化画像が発生し
てしまう。このため網点全体が太り気味になり網点面積
率が高くなってしまうという問題があった。また、平版
印刷版の基板は感光層密着性や版画強度を高めるため、
加えて湿し水の保水性を上げて印刷適性を高めるため
に、通常陽極酸化処理が行われるが、この陽極酸化皮膜
は光吸収が少なく、レーザ光が散乱されフリンジを生じ
やすい。陽極酸化皮膜の光吸収をより増やすためには、
陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアと呼ばれる微細孔
のポア径を小さくすること又は単位面積当たりのポア数
を減らすことによって酸化皮膜そのものの体積分率を上
げることが必要である。しかしながら一方で、アルミニ
ウムの陽極酸化皮膜のマイクロポアは、感光層をアンカ
ー効果によって保持し密着力を得ているため、マイクロ
ポアを小さくし、また単位面積あたりのポアの数を減ら
すことは即ち感光層の密着性を損ない実用上使用できな
くなってしまう。従って支持体による密着性を得るため
ある程度のマイクロポアの存在が必要であり、網点品質
や再現性を犠牲にせざるを得なかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、環境
及び安全上好ましい比較的低ｐＨのアルカリ現像液を用
い、長期間使用しても現像液にカスが出にくく、非画像
部において良好な現像性を有し、印刷での汚れがなく、
支持体起因の散乱光による網点の太りが生じにくく、し
かも感光層との密着力を損なう事が無く、強固な画像強
度が得られ高い耐刷性を実現可能な平版印刷版の製版方
法を提供する事を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、平版印刷版の製版工程に
おいて、比較的ｐＨが低いアルカリ溶液と特定の構造の
ノニオン系界面活性剤とを含み、塩濃度を調整した現像
液を使用し、かつ支持体の陽極酸化皮膜の量と、皮膜に
存在するマイクロポアのポア径、ポア密度を調整するこ
とにより、光重合型感光層の未露光部の溶解速度が上が
り、逆に露光部の光重合による架橋した部分は現像液の
浸透が抑制され、かつ支持体の散乱光による網点の太り
を感光層との密着力を落とすことなく減少させることを
見い出し、本発明に到達した。即ち本発明は、少なくと
も粗面化処理と陽極酸化処理を行ったアルミニウム支持
体上にエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、光重
合開始剤、及び高分子結合剤を含む光重合型感光層を設
けてなる感光性平版印刷版を画像露光した後、現像液で
現像する平版印刷版の製版方法であって、該支持体上の
陽極酸化皮膜の量が１.０〜３.０ｇ／m²、皮膜に存在す
るマイクロポアがポア径５〜１５nm、ポア密度８×１０
¹³〜２×１０¹⁵個／m²であり、該現像液が無機のアルカ
リ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオ
ン系界面活性剤を含有し、ｐＨ１０.０〜１２.５、導電
率３〜３０mS／cmであることを特徴とする上記平版印刷
版の製版方法であり、本発明により、安定的に、印刷汚
れのない非画像部と高耐刷性を有する画像部からなる印
刷版を得ることが可能となる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明の平版印刷版の製版方
法について詳細に説明する。先ず、本発明の製版方法の
特徴であり、本発明の製版方法に用いられる新規な現像
液について説明する。本発明の平版印刷版の製版方法に
使用される現像液は、無機のアルカリ剤とポリオキシア
ルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含
有するものであり、そのｐＨが１０.０〜１２.５であ
り、導電率が３〜３０mS／cmである。

【０００９】無機のアルカリ剤としては、上記物性値を
与える物であれば、適宜使用可能であるが、例えば、第
３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭
酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素
ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリ
ウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、及び、同リチウム等
の無機アルカリ剤が挙げられる。

【００１０】また、アルカリ濃度の微少な調整、感光層
の溶解性補助の目的で、補足的に有機アルカリ剤を併用
してもよい。このような有機アルカリ剤としては、モノ
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モ
ノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリ
イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノール
アミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジ
ン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げる
ことができる。これらのアルカリ剤は、単独もしくは２
種以上を組み合わせて用いられる。

【００１１】本発明で使用される現像液のｐＨは、１
０.０〜１２.５であるが、１０.０より低いｐＨでは画
像形成ができなくなり、逆に１２.５より高いｐＨでは
過現像になったり、露光部の現像でのダメージが強くな
り耐刷性が劣化する問題が生じる。尚、好ましいｐＨ範
囲は、１０.５〜１２.４である。更に好ましいｐＨ範囲
は、１１.０〜１２.３である。

【００１２】また、本発明で使用される現像液の導電率
は、３〜３０mS／cmであるが、３mS／cmを下回ると、通
常、アルミニウム板支持体表面の感光性組成物の溶出が
困難となり、印刷で汚れを伴ってしまい、逆に３０mS／
cmを超えると、塩濃度が高いため、感光層の溶出速度が
極端に遅くなり、未露光部に残膜が生じるという。好ま
しい導電率の範囲は、４〜２５mS／cmの範囲であり、更
に好ましくは５〜２０mS／cmの範囲である。

【００１３】本発明で使用される現像液には、ポリオキ
シアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤
を含有することが必須であり、この界面活性剤添加によ
り、未露光部の感光層の溶解促進、露光部への現像液の
浸透性の低減が可能となる。ポリオキシアルキレンエー
テル基を含有する界面活性剤としては、下記一般式
（Ｉ）の構造を有する物が好適に使用される。

【００１４】Ｒ¹−Ｏ−(Ｒ²−Ｏ)_nＨ（Ｉ）式中、Ｒ¹は、置換基を有しても良い炭素数３〜１５の
アルキル基、置換基を有しても良い炭素数６〜１５の芳
香族炭化水素基、又は置換基を有しても良い炭素数４〜
１５の複素芳香族環基（尚、置換基としては炭素数１〜
２０のアルキル基、Br、Cl、Ｉ等のハロゲン原子、炭素
数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラ
ルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜
２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のア
シル基が挙げられる。）を示し、Ｒ²は、置換基を有し
ても良い炭素数１〜１００のアルキレン基（尚、置換基
としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１
５の芳香族炭化水素基が挙げられる。）を示し、ｎは１
〜１００の整数を表す。また式（Ｉ）の（Ｒ²−Ｏ）_nの
部分は、上記範囲であれば、２種、又は３種の基であっ
ても良い。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオ
キシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エ
チレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基
とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロッ
ク状に連なったもの等が挙げられる。

【００１５】本発明において、ポリオキシアルキレンエ
ーテル基を有する界面活性剤は、単独又は複合系で使用
され、現像液中、１〜３０質量％、好ましくは２〜２０
質量％添加することが効果的である。添加量が少ないと
現像性の低下が、逆に多すぎると現像による画像部のダ
メージが強くなり、印刷版の耐刷性を低下させてしま
う。

【００１６】またさらに以下に記すその他の界面活性剤
を加えてもよい。その他の界面活性剤としては、例え
ば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキ
シエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエ
チレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエ
ステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノ
ステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタン
モノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビ
タントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル
類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノ
オレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノ
ニオン系界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナ
トリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等
のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナ
トリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソ
ーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコ
ハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等の
アニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベ
タイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界
面活性剤等が使用可能であるが、特に好ましいのはアル
キルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤
である。これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせ
て使用することができる。また、これら界面活性剤の現
像液中における含有量は有効成分換算で０.１〜２０質
量％が好ましい。

【００１７】本発明の現像液には、上記の成分の他に、
必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。
例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−
ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ
−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−
ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香
酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、
ヘンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジ
アセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キレート
剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤
等が挙げられる。

【００１８】次に、本発明に用いるアルミニウム支持体
について説明する。本発明の感光性平版印刷版に用いら
れるアルミニウム支持体とは、寸度的に安定なアルミニ
ウムを主成分とする金属であり、純アルミニウム板の
他、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合
金板、又はアルミニウム（合金）がラミネートもしくは
蒸着されたプラスチックフィルム又は紙の中から選ばれ
る。以下の説明において、上記に挙げたアルミニウムま
たはアルミニウム合金からなる基板をアルミニウム基板
と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれる異
元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、
クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがあ
り、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
本発明では純アルミニウム板が好適であるが、完全に純
粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、
僅かに異元素を含有するものでもよい。このように本発
明に適用されるアルミニウム板は、その組成が特定され
るものではなく、従来より公知公用の素材のもの、例え
ばＪＩＳＡ１０５０、ＪＩＳＡ１１００、ＪＩＳ
Ａ３１０３、ＪＩＳＡ３００５などを適宜利用
することが出来る。また、本発明に用いられるアルミニ
ウム基板の厚みは、およそ０.１mm〜０.６mm程度であ
る。この厚みは印刷機の大きさ、印刷版の大きさ及びユ
ーザーの希望により適宜変更することができる。アルミ
ニウム基板には適宜必要に応じて後述の基板表面処理が
施される。

【００１９】〔粗面化処理〕粗面化処理方法は、特開昭
５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的
粗面化、化学的エッチング、電解グレインなどがある。
さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に粗面化す
る電気化学的粗面化方法、及びアルミニウム表面を金属
ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球
と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするボールグレ
イン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を粗面化するブ
ラシグレイン法のような機械的粗面化法を用いることが
でき、上記粗面化方法を単独あるいは組み合わせて用い
ることもできる。

【００２０】その中でも粗面化に有用に使用される方法
は塩酸または硝酸電解液中で化学的に粗面化する電気化
学的方法であり、適する陽極時電気量は５０ C／dm²〜
４００ C／dm²の範囲である。さらに具体的には、０.１
〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜
８０℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００ C／dm²〜
４００ C／dm²の条件で交流及び／または直流電解を行
うことが好ましい。

【００２１】このように粗面化処理したアルミニウム基
板は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされ
てもよい。好適に用いられるエッチング剤は、苛性ソー
ダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソー
ダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等
であり、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０
％、２０〜１００℃である。エッチングのあと表面に残
留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行わ
れる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、
フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化
学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好
ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されてい
るような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸
と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に
記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられ
る。以上のように処理された後、処理面の中心線平均粗
さＲａが０.２〜０.５μｍであれば、特に方法条件は限
定しない。

【００２２】〔陽極酸化処理〕以上のようにして処理さ
れ酸化物層を形成したアルミニウム基板には、その後に
陽極酸化処理がなされる。陽極酸化処理は硫酸、燐酸、
シュウ酸もしくは硼酸／硼酸ナトリウムの水溶液が単独
もしくは複数種類組み合わせて電解浴の主成分として用
いられる。この際、電解液中に少なくともAl合金板、電
極、水道水、地下水等に通常含まれる成分はもちろん含
まれても構わない。さらには第２、第３成分が添加され
ていても構わない。ここでいう第２、３成分とは、例え
ばNa、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、N
i、Cu、Zn等の金属のイオンやアンモニウムイオン等に
陽イオンや、硝酸イオン、炭酸イオン、塩素イオン、リ
ン酸イオン、フッ素イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イ
オン、ケイ酸イオン、硼酸イオン等の陰イオンが挙げら
れ、その濃度としては０〜１００００ppm 程度含まれて
も良い。陽極酸化処理の条件は、処理によって作製され
る陽極酸化皮膜量が１.０〜３.０ｇ／ｍ²の範囲であ
り、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアのポア径が５
〜１５nm、ポア密度が８×１０¹³〜２×１０¹⁵個／m²の
範囲に入るように適宜選択することができるが、通常電
解液の主成分となる酸の濃度は３０〜５００ g／リット
ル、処理液温１０〜７０℃で、電流密度０.１〜４０ A
／m²の範囲で直流または交流電解によって処理されるこ
とが好ましい。

【００２３】マイクロポアのポア径は、平版印刷版支持
体の表面を、走査型電子顕微鏡により蒸着せずに１５万
倍で写真撮影し、得られたＳＥＭ写真画像から目視でポ
アの直径を読み取り、３０個の平均値を求め、ポア径と
する。ポア密度は同様のＳＥＭ写真から４００nm四方の
部分を１０視野抜き取り、その中のポアの数を数えて平
均した値から求める。

【００２４】また、形成される陽極酸化皮膜量の厚さは
０.５〜１.５μｍの範囲であることが好ましく、さらに
０.５〜１.０μｍの範囲であることがより好ましい。

【００２５】〔下塗り層〕本発明に用いる感光材料は、
支持体上に感光性組成物を塗布することにより感光層を
設けてなるものであるが、必要に応じて支持体と感光層
との間に下塗り層を設けることが出来る。下塗り層の成
分としては、種々の有機化合物が用いられ、例えば、カ
ルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガ
ム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有する
ホスホン酸類、置換基を有しても良いフェニルホスホン
酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセ
ロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホ
スホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有しても良いフ
ェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグ
リセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有しても良いフ
ェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキル
ホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフ
ィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、及び
トリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシ基を有す
るアミンの塩酸塩等から選ばれるが、これらは単独で使
用しても、２種以上混合しても良い。

【００２６】有機下塗り層の被覆量は、２〜２００mg／
m²が適当であり、好ましくは５〜１００mg／m²である。
上記の被覆量が２mg／m²より少ないと十分な効果が得ら
れない。また、２００mg／m²より大きくても、耐刷力の
低下や汚れの発生などが生じ、所望の効果が得られな
い。

【００２７】〔感光層〕本発明の感光層を構成する光重
合型感光性組成物は、エチレン性不飽和化合物、光重合
開始剤、高分子結合剤を必須成分とし、必要に応じ、着
色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を併用す
る事が出来る。

【００２８】（エチレン性不飽和化合物）エチレン性不
飽和化合物とは、光重合型感光性組成物が活性光線の照
射を受けた時、光重合開始剤の作用により付加重合し、
架橋、硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化
合物である。従って、このような付加重合可能なエチレ
ン性二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結
合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物
の中から任意に選択することができる。例えばモノマ
ー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリ
ゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合
体などの化学的形態をもつものである。

【００２９】モノマーおよびその共重合体の例として
は、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレ
イン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステ
ル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのア
ミド等が挙げられる。

【００３０】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アク
リル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、１,３
−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリ
メチロールプロパントリアクリレート、トリメチロール
プロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテ
ル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサン
ジオールジアクリレート、１,４−シクロヘキサンジオ
ールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアク
リレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソル
ビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリ
レート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトー
ルヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチ
ル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリ
ゴマー等がある。

【００３１】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１,３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレ
ート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトール
テトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオ
キシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチル
メタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フ
ェニル〕ジメチルメタン等がある。

【００３２】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１,３−ブタンジオールジイタコネート、１,
４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレング
リコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタ
コネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。

【００３３】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロ
トン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソク
ロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネー
ト、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。マ
レイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレ
ート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリ
スリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等
がある。さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙
げることができる。

【００３４】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１,６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１,６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の例としては、特公昭４８−４１７
０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイ
ソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、
下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニル
モノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビ
ニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。

【００３５】ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁵)ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ(Ｒ⁶)ＯＨ（Ａ）（ただし、Ｒ⁵およびＲ⁶はＨあるいはＣＨ₃を示す。）また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９
３号各公報に記載されているようなウレタンアクリレー
ト類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１
９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されて
いるようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂
と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレー
ト類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げ
ることができる。さらに日本接着協会誌Vol.２０、No.
７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モ
ノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使
用することができる。なお、これらエチレン性不飽和化
合物の使用量は、感光層全成分の５〜８０質量％、好ま
しくは３０〜７０質量％の範囲で使用される。

【００３６】（光重合開始剤）また本発明の光重合開始
剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等
で公知である種々の光開始剤、あるいは２種以上の光開
始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して用いることが
できる。以下に具体例を列挙するがこれらに制限される
ものではない。

【００３７】４００nm以上の可視光線、Arレーザー、半
導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを
光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されてお
り、例えば、米国特許第２,８５０,４４５号に記載のあ
る種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシ
ン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との組
み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系
（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリールビ
イミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公
昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリールビイミダ
ゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系
（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２
号各公報）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料
の系（特開昭４８−８４１８３号公報）、環状トリアジ
ンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４
号公報）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２
−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号各公
報）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系
（特開昭５９−１４０２０３号公報）、有機過酸化物と
色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４
０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２
−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号、米国特許
第４７６６０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系
（特開昭６３−１７１８１０５号、特開昭６３−２５８
９０３号、特開平２−６３０５４号各公報など）染料と
ボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特
開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０
号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４
２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１
４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９
００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３
８２０４号各公報など）ローダニン環を有する色素とラ
ジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平
２−２４４０５０号各公報）、チタノセンと３−ケトク
マリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号公報）、
チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウ
レタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物
を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平
４−２１９７５６号各公報）、チタノセンと特定のメロ
シアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号公報）、
チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特願平
７−１６４５８３号）等を挙げることができる。

【００３８】また、最近４００〜４１０nmの波長のレー
ザー（バイオレットレーザー）が開発され、それに感応
する４５０nm以下の波長に高感度を示す光開始系が開発
されており、これらの光開始系も使用することができ
る。例えば、カチオン色素／ボレート系（特開平１１−
８４６４７号公報）、メロシアニン色素／チタノセン系
（特開２０００−１４７７６３号公報）、カルバゾール
型色素／チタノセン系（特願平１１−２２１４８０号）
等を挙げることができる。

【００３９】本発明においては特にチタノセン化合物を
用いた系が、感度の点で優れており好ましい。チタノセ
ン化合物としては、種々のものを用いることができる
が、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１
−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセ
ン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具
体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ジ−クロラ
イド、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−フェニ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,３,４,
５,６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロ
ペンタジエニル−Ti−ビス−２,３,５,６−テトラフル
オロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti
−ビス−２,４,６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ
−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,６−ジ−フル
オロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti
−ビス−２,４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−
メチルシクロペンタジエニル−Ti−ビス−２,３,４,５,
６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシク
ロペンタジエニル−Ti−ビス−２,６−ジフルオロフェ
ニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ti−ビス−
２,６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ
−１−イル等を挙げることができる。

【００４０】更に上記光開始剤に必要に応じ、２−メル
カプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール等のチオー
ル化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ,Ｎ−ジアルキル
アミノ芳香族アルキルエステル等のアミン化合物等の水
素供与性化合物を加えることにより更に光重合開始能力
が高められることが知られている。これらの光重合開始
剤（系）の使用量はエチレン性不飽和化合物１００質量
部に対し、０.０５〜１００質量部、好ましくは０.１〜
７０質量部、更に好ましくは０.２〜５０質量部の範囲
で用いられる。

【００４１】（高分子結合剤）本発明に用いられる高分
子結合剤としては、該組成物の皮膜形成剤としてだけで
なく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アル
カリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が
使用される。有機高分子重合体として、例えば水可溶性
有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この
様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を
有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、
特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７
号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２
３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０
４８号各公報に記載されているもの、すなわち、メタク
リル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重
合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分
エステル化マレイン酸共重合体等がある。

【００４２】また同様に側鎖にカルボン酸基を有する酸
性セルロース誘導体がある。この他に水酸基を有する付
加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用で
ある。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレー
ト／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重
合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）ア
クリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の
付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。こ
の他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリドン
やポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮
膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや
２,２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
とエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。

【００４３】また特公平７−１２００４０号、特公平７
−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平
８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開
昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、
特開平１１−３５２６９１号各公報に記載のポリウレタ
ン樹脂も本発明の用途には有用である。これら高分子重
合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬
化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応
し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ
基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得
る官能基としてはメルカプト基、チオール基、ハロゲン
原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基
としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記
付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタ
クリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和
結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、
ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネー
ト基、ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、ア
ンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。

【００４４】組成物の現像性を維持するためには、本発
明の高分子結合剤は適当な分子量、酸価を有することが
好ましく、重量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２
０〜２００mg-KOH／gの高分子重合体が有効に使用され
る。

【００４５】これらの高分子結合剤は感光性組成物全重
量に対し任意な量を混和させることができる。しかし９
０質量％を超える場合には形成される画像強度等の点で
好ましい結果を与えない。好ましくは１０〜９０質量
％、より好ましくは３０〜８０質量％である。また光重
合可能なエチレン性不飽和化合物と高分子結合剤は、重
量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より
好ましい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは
３／７〜７／３である。

【００４６】（その他の成分）また、本発明においては
以上の基本成分の他に感光性組成物の製造中あるいは保
存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要
な熱重合を阻止するために少量の熱重合禁止剤を添加す
ることが望ましい。適当な熱重合禁止剤としてはハロイ
ドキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−
ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコー
ル、ベンゾキノン、４,４′−チオビス（３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、２,２′−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−
ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等
が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重
量に対して約０.０１％〜約５％が好ましい。また必要
に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン
酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加
して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させて
もよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約
０.５％〜約１０％が好ましい。

【００４７】更に感光層の着色を目的として、着色剤を
添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシア
ニン系顔料（C. I. Pigment Blue １５：３、１５：
４、１５：６など）、アゾ系顔料、カーボンブラック、
酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタ
ルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シ
アニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全組成
物の約０.５％〜約２０％が好ましい。加えて、硬化皮
膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフ
タレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェ
ート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添
加量は全組成物の１０％以下が好ましい。

【００４８】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布
する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロ
ライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテル、アセラルアセトン、シ
クロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコ
ールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモ
ノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メ
トキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート−３−メトキシプロピ
ルアセテート、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳
酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混
合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固
形分の濃度は１〜５０質量％が適当である。本発明にお
ける光重合性組成物には、塗布面質を向上するために界
面活性剤を添加することができる。その被覆量は乾燥後
の重量で約０.１ g／m²〜約１０ g／m²の範囲が適当で
ある。より好ましくは０.３〜５ g／m²である。更に好
ましくは０.５〜３ g／m²である。

【００４９】（４）保護層また、通常、前記感光層の上には、酸素の重合禁止作用
を防止するために酸素遮断性の保護層が設けられる。酸
素遮断性保護層は通常、水溶性ビニル重合体等の水溶性
高分子化合物を水等の溶媒に溶解したものを塗布して設
けられる。酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重
合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分
エステル、エーテル、およびアセタール、またはそられ
に必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビ
ニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられ
る。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加
水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが
挙げられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０
５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７
Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４
Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、Ｐ
ＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶ
Ａ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ
−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶ
Ａ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、
ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０
５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げ
られる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水
分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまた
はプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビ
ニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。
その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼ
ラチンおよびアラビアゴムがあげられ、これらは単独ま
たは、併用して用いても良い。

【００５０】本発明の酸素遮断性保護層を塗布する際用
いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エ
タノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類が純水と混合しても良い。そして
塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０質量％が適当であ
る。本発明の酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上
させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための
水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。

【００５１】水溶性の可塑剤としては例えばプロピオン
アミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビ
トール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポ
リマーなどを添加しても良い。その被服量は乾燥後の重
量で約０.１ g／m²〜約１５ g／m²の範囲が適当であ
る。より好ましくは１.０ g／m²〜約５.０ g／m²であ
る。

【００５２】〔露光工程〕上記した光重合成感光材料に
は、画像処理された画像情報を担持した光の照射が行な
われる。ここで、画像処理された画像情報とは、コンピ
ュータ上で画像を編集して印刷原稿としてそれを電気信
号化した画像情報、画像スキャナーによって読み込んで
電気信号化した画像情報、コンピュータに取り入れた画
像に種々の修飾用の画像処理を施してそれを電気信号化
して出力した画像情報、それらを組み合わせた画像情報
など、すなわちもとの画像の画像情報が、電子的な処理
を経て電気的な画像信号の形に変換されて出力された画
像情報を指している。本発明においては、このように画
像処理された画像情報を照射光に担持（変調）させて、
その光を感光材料に露光する。

【００５３】露光に用いられる光源は、例えば、カーボ
ンアーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハラ
イドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲ
ンランプ、ヘリウムカドミニウムレーザー、アルゴンイ
オンレーザー、ＦＤ・ＹＡＧレーザー、ヘリウムネオン
レーザー、半導体レーザー（３５０nm〜６００nm）、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー等の従来公知の光源であり、特に
半導体レーザーや固体対レーザーが好ましい。

【００５４】また、光重合型感光性組成物の感光層の上
には、前述したように、通常、酸素遮断性を有するオー
バーコート層が設けてあり、本発明の現像液を用いて、
オーバーコート層の除去と感光層未露光部の除去を同時
に行う方法、または、水、温水でオーバーコート層を先
に除外し、その後未露光部の感光層を現像で除去する方
法が知られている。これらの水または温水には特開平１
０−１０７５４号公報に記載の防腐剤等、特開平８−２
７８６３６号公報記載の有機溶剤等を含有させることが
できる。

【００５５】本発明における感光性平版印刷版の前記現
像液による現像は、常法に従って、０〜６０℃、好まし
くは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した
感光性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等に
より行う。さらに自動現像機を用いて現像処理を行う場
合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、充填液
または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良
い。

【００５６】このようにして現像処理された感光性平版
印刷版は特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４
５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されてい
るように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、
アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理
される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれら
の処理を種々組み合わせて用いることができる。上記の
様な処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４
７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニング
などの加熱処理により、耐刷性を向上させることができ
る。このような処理によって得られた平版印刷版はオフ
セット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。

【００５７】

【実施例】以下に本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明の範囲はこれらによって限定される
ものではない。下記の成分からなるAl溶湯を調整し、溶
湯処理、濾過を行った上で、厚さ５００mm、幅１２００
mmの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成し、表面を平均１０mm面削
機で削り取った後、約５時間５５０℃で均熱保持し、温
度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚
さ２.７mmの圧延板とし、更に連続焼鈍機を使って熱処
理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０.２４mm
に仕上げた。このアルミ板を本発明の以下の実施例、及
び比較例に使用した。下記実施例におけるパーセント
は、特に断りがない限り、全て質量％である。

【表１】表１

【００５８】上記のように調整した、厚さ０.２４mm、
幅１０３０mmのＪＩＳＡ１０５０アルミニウム板を
用いて連続的に処理を行った。（ａ）既存の機械的粗面化装置を使って、比重１.１
２の研磨剤（パミス）と水の懸濁液を研磨スラリー液と
してアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するロ
ーラー状ナイロンブラシにより機械的な粗面化を行っ
た。研磨剤の平均粒径は４０〜４５μｍ最大粒径は２０
０μｍだった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロ
ンを使用し、毛長５０mm、毛の直径は０.３mmであっ
た。ナイロンブラシはφ３００mmのステンレス製の筒に
穴を開けて密になるように植毛した。回転ブラシは３本
使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラー（φ２００
mm）の距離は３００mmであった。ブラシローラーはブラ
シを回転させる駆動モーターの負荷が、ブラシローラー
をアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７kw
プラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はア
ルミニウム板の移動方向と同じで回転数は２００rpm で
あった。

【００５９】（ｂ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度
２.６wt％、アルミニウムイオン濃度６.５wt％、温度７
０℃でスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニ
ウム板を１３ g／m²溶解した。その後スプレーによる水
洗を行った。（ｃ）温度３０℃の硝酸濃度１wt％水溶液（アルミニ
ウムイオン０.５wt％含む）で、スプレーによるデスマ
ット処理を行い、その後スプレーで水洗した。前記デス
マットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用
いて電気化学的な粗面化を行う工程の廃液を用いた。

【００６０】（ｄ）６０Hzの交流電圧を用いて連続的
に電気化学的な粗面化処理を行った。この時の電解液
は、硝酸１wt％水溶液（アルミニウムイオン０.５wt
％、アンモニウムイオン０.００７wt％含む）、温度４
０℃であった。交流電源は電流値がゼロからピークに達
するまでの時間ＴＰが２msec、duty比１：１、台形の矩
形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学
的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライト
を用いた。電流密度は電流のピーク値で３０ A／dm²、
電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２５
５ C／cm²であった。補助陽極には電源から流れる電流
の５％を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行
った。

【００６１】（ｅ）アルミニウム板を苛性ソーダ濃度
２６wt％、アルミニウムイオン濃度６.５wt％でスプレ
ーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム
板を０.２ g／m²溶解し、前段の交流を用いて電気化学
的な粗面化を行ったときに生成した水酸化アルミニウム
を主体とするスマット成分の除去と、生成したピットの
エッジ部分を溶解し、エッジ部分を滑らかにした。その
後スプレーで水洗した。（ｆ）温度６０℃の硫酸濃度２５wt％水溶液（アルミ
ニウムイオンを０.５wt％含む）で、スプレーによるデ
スマット処理を行い、その後スプレーによる水洗を行っ
た。（ｇ）既存の二段給電電解処理法の陽極酸化装置（第
一および第二電解部長各６ｍ、第一給電部長３ｍ、第二
給電部長３ｍ、第一及び第二給電電極長各２.４ｍ）を
使って電解部の硫酸濃度１７０ｇ／リットル（アルミニ
ウムイオンを０.５wt％含む）、温度３８℃で陽極酸化
処理を行った。その後スプレーによる水洗を行った。こ
の時、陽極酸化装置においては、電源からの電流は、第
一給電部に設けられた第一給電電極に流れ、電解液を介
して板状アルミニウムに流れ、第一電解部で板状アルミ
ニウムの表面に酸化皮膜を生成させ、第一給電部に設け
られた電解電極を通り、電源に戻る。

【００６２】一方、電源からの電流は、第二給電部に設
けられた第二給電電極に流れ、同様に電解液を介して板
状アルミニウムに流れ、第二電解部で板状アルミニウム
の表面に酸化皮膜を生成させるが、電源から第一給電部
に給電される電気量と電源から第二給電部に給電される
電気量は同じであり、第二給電部における酸化皮膜面で
の給電電流密度は、約２５(A／dm²)であった。第二給電
部では、１.３５ g／m ²の酸化皮膜面から給電すること
になった。最終的な酸化皮膜量は２.７ g／m²であっ
た。ここまでの基板を〔Ａ〕とする。

【００６３】基板〔Ａ〕において、（ａ）のブラシ研磨
を除いて作製した基板を〔Ｂ〕とする。基板〔Ｂ〕にお
いて、（ｇ）陽極酸化処理における処理温度が５０℃
で、給電電流密度が５(A／dm²)であったものを基板
〔Ｃ〕とする。基板〔Ｂ〕において、（ｇ）陽極酸化処
理における処理液温度が１０℃で、給電電流密度が４０
(A／dm²)、硫酸濃度８０ｇ／リットルであったものを基
板〔Ｄ〕とする。基板〔Ｂ〕において、（ｇ）陽極酸化
処理における処理液温度が６０℃で、給電電流密度が１
(A／dm²)、硫酸濃度３５０ｇ／リットルであったものを
基板〔Ｅ〕とする。基板〔Ｂ〕において、陽極酸化処理
後、ｐＨ１２のNaOH水溶液に４０℃で１０秒間浸漬した
ものを基板〔Ｆ〕とする。基板〔Ｂ〕において、（ｇ）
陽極酸化処理における処理液温度が５０℃で、給電電流
密度が１０(A／dm²)、硫酸濃度３００ｇ／リットルであ
ったものを基板〔Ｇ〕とする。基板〔Ｂ〕において、
（ｇ）陽極酸化処理における処理液温度が５℃で、給電
電流密度が５０(A／dm²)、硫酸濃度５０ｇ／リットルで
あったものを基板〔Ｈ〕とする。以上のように作成した
基板について、ポア径（ｎｍ）及びポア密度（個／ｃｍ
²）を以下に記載するように測定した。結果は表３に示
す。

【００６４】マイクロポア測定法所定のＡｌ基板に、実施例の感光層、保護層を塗布し、
感光性平版印刷版とした後、該感光性平版印刷版を現像
処理し、水洗によって非画像部上のガムを洗い落とし自
然乾燥した後の表面を、日立製作所(株)製Ｓ−９００走
査型電子顕微鏡により蒸着せずに１５万倍で写真撮影し
た。得られたＳＥＭ写真画像から目視でポア直径を読み
取り、３０個の平均値を求めポア径とした。またポア密
度(個／ｃｍ²)は、同様に１５万倍で撮影したＳＥＭ写
真において４００nm四方の部分を１０視野抜き取り、そ
の中のマイクロポアの数を数えて平均した値から算出し
た。

【００６５】〔実施例１〜４、比較例１〜４〕上述した
ように処理された各アルミニウム板（〔Ａ〕〜〔Ｈ〕）
上に、下記組成の高感度光重合性組成物１を乾燥塗布重
量が１.５ g／m²となるように塗布し、１００℃で１分
間乾燥させ、感光層を形成した。（光重合性組成物１）エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１）１.５質量部線状有機高分子重合体（高分子結合剤）（Ｂ１）２.０質量部増感剤（Ｃ１）０.２質量部光重合開始剤（Ｄ１）０.２質量部 ε−フタロシアニン（Ｆ１）分散物０.０２質量部フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックＦ１７６０.０２質量部（大日本インキ化学工業（株）製）メチルエチルケトン１０.０質量部プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０.０質量部この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モ
ル％、重合度５００）の３質量％の水溶液を乾燥塗布重
量が２.５ g／m²となるように塗布し、１２０℃で３分
間乾燥させ、光重合性平版印刷版を得た。

【００６６】

【化１】

【００６７】これらの感光性平版印刷版を、それぞれＦ
Ｄ・ＹＡＧレーザー（ＣＳＩ社製プレートジェット４）
で１００μＪ／cm²の露光量で、４０００dpi にて１７
５線／インチの条件で、ベタ画像と１〜９９％の網点画
像を走査露光した後、現像液１およびフィニッシングガ
ム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フイルム製）を水で４倍に希
釈を仕込んだ自動現像機（テクニグラフ社製ＦＬＰ８５
０ＰII、現像速度１.０ｍ／分、現像液仕込み５０Ｌ、
プレヒート後に酸素遮断層を水洗除去する機構有り）で
標準処理を行った。自動現像機のプレヒートの条件は版
面到達温度が１００℃、現像液温は２５℃、現像液への
浸漬時間は２０秒であった。現像液１は下記組成よりな
り、ｐＨは２５℃で１１.８、導電率は５mS／cmであっ
た。表３に、各実施例及び比較例で用いた支持体、ポア
径、ポア密度及び現像液を記載した。

【００６８】（現像液１の組成）水酸化カリウム（４８％）０.１２ｇポリオキシエチレンフェニルエーテル（ｎ＝１３）５.０ｇキレスト４００（キレート剤）０.２ｇ上記成分を水に溶解し、合計で１００ｇになるように調
整した。

【００６９】〔実施例５〜８〕実施例１の感光性平版印
刷版を用いて、現像液１を表２に示した組成に変更し、
水に溶解し合計で１００ｇになるように現像液を調整し
た。それ以外は全て実施例１と同じ方法で平版印刷版を
製版した（表３）。

【００７０】

【表２】表２現像液

【００７１】〔比較例５〜８〕実施例１〜４の現像液１
に代えて、アルカリ金属珪酸塩を含む現像液として富士
写真フイルム（株）製ＤＶ−１現像液を水で１０倍に希
釈した溶液を現像液として用い、他は実施例９と同様の
方法で印刷版を作成した（表３）。このときの現像液の
ｐＨは１２.８で導電率は３２mS／cmであった。

【００７２】上記の実施例１〜８、比較例１〜８の製版
方法で得られた平版印刷版について三菱重工製ダイヤ１
Ｆ−２印刷機を使用して印刷し、下記のように耐刷性と
網点の太りを評価した。印刷インキは大日本インキ社製
グラフＧ（Ｎ）を使用した。印刷スタートから５０００
枚目毎に印刷物をサンプリングして、ベタ画像部分のイ
ンキの濃度が低くなり始めた枚数を耐刷性とした。網点
太りの指標として、網点部分の濃度からマレーデービス
の式により印刷物上網点％を算出した。具体的にはＣＳ
Ｉ社プレートジェット４で露光し、現像処理した平版印
刷版の５０％網点画像部をＧＲＥＴＡＧ社製反射濃度計
Ｄ１９６を用いて網点面積を測定した。結果を表４に示
す。

【００７３】

【表３】表３

【００７４】

【表４】表４評価結果

【００７５】表４から明らかなように、各比較例の平版
印刷版は耐刷性または網点面積率の評価結果において不
満足なものであった。特にポア径、ポア密度が本発明の
範囲外である場合には、網点太りが見られ（比較例１〜
４）、さらに耐刷性が低下する場合（比較例１）も見ら
れた。また、ポア径、ポア密度が本発明の範囲内であっ
ても現像液が本発明の範囲外のものを使用した場合には
耐刷性が劣り、また網点面積率も増加する傾向が見られ
た（比較例５〜８）。これに対し、本発明の方法により
作成された各実施例の平版印刷版は、驚くべきことに耐
刷性または網点面積率の双方において満足すべき結果が
得られた（実施例１〜８）。

【００７６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の平版印刷
版の製版方法は、支持体上の陽極酸化皮膜に存在するマ
イクロポアの径及び密度を所定の範囲に規定し、比較的
ｐＨが低く、特定の構造のノニオン系界面活性剤を含有
させ、塩濃度を調整した現像液現像液を使用することに
より、現像性が優れ、レーザー露光のフレアーの影響が
小さく、かつ耐刷性の優れた平版印刷版の作製が可能で
ある。また現像液のｐＨが比較的低いため、安全上好ま
しく、現像廃液の環境への影響も改善できる効果を奏す
る。

フロントページの続きＦターム(参考） 2H025 AA04 AB03 AD01 BC31 CA00 CB00 DA18 DA20 FA17 2H096 AA07 BA05 CA03 GA09 GA11 GA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも粗面化処理と陽極酸化処理を
行ったアルミニウム支持体上にエチレン性不飽和二重結
合を有する化合物、光重合開始剤、及び高分子結合剤を
含む光重合型感光層を設けてなる感光性平版印刷版を画
像露光した後、現像液で現像する平版印刷版の製版方法
であって、該支持体上の陽極酸化皮膜の量が１.０〜３.
０ｇ／m²、皮膜に存在するマイクロポアがポア径５〜１
５nm、ポア密度８×１０¹³〜２×１０¹⁵個／m²であり、
該現像液が無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエ
ーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有し、ｐＨ
１０.０〜１２.５、導電率３〜３０mS／cmであることを
特徴とする上記平版印刷版の製版方法。