JP2002193859A - 高純度ビスマスアルコキシドの工業的製造方法 - Google Patents
高純度ビスマスアルコキシドの工業的製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ビスマス層状化合物の薄膜形成剤あるいはビス
マスを含む複合酸化物の中間原料として有用なアルカリ
金属残存量の極めて少ない高純度ビスマスアルコキシド
の工業的製造方法を提供する。 【解決手段】ハロゲン化ビスマスと、これに対して０．
９３５〜０．９６０当量のアルカリ金属アルコキシドと
を反応させることを特徴とする、高純度ビスマスアルコ
キシドの工業的製造方法。
マスを含む複合酸化物の中間原料として有用なアルカリ
金属残存量の極めて少ない高純度ビスマスアルコキシド
の工業的製造方法を提供する。 【解決手段】ハロゲン化ビスマスと、これに対して０．
９３５〜０．９６０当量のアルカリ金属アルコキシドと
を反応させることを特徴とする、高純度ビスマスアルコ
キシドの工業的製造方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、超電導性あるいは
強誘電性を有するビスマス層状化合物の薄膜形成剤ある
いはビスマスを含む複合酸化物の中間原料として有用で
あり、不純物としてのアルカリ金属残存量が極めて少な
い高純度ビスマスアルコキシドの工業的製造方法に関す
る。
強誘電性を有するビスマス層状化合物の薄膜形成剤ある
いはビスマスを含む複合酸化物の中間原料として有用で
あり、不純物としてのアルカリ金属残存量が極めて少な
い高純度ビスマスアルコキシドの工業的製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ビスマスアルコキシドの製造方法はいく
つか知られている。
つか知られている。
【０００３】「インディアン ジャーナル ケミスト
リー（Ｉｎｄｉａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．）」 第４巻 第
５３７頁（１９６６年）には、塩化ビスマスと理論量の
アルカリ金属アルコキシドを反応させ、Ｂｉ(ＯＭ
ｅ)３、Ｂｉ(ＯＥｔ)３、Ｂｉ(ＯＰｒ−ｉ)３を得る方
法が記載されている。
リー（Ｉｎｄｉａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．）」 第４巻 第
５３７頁（１９６６年）には、塩化ビスマスと理論量の
アルカリ金属アルコキシドを反応させ、Ｂｉ(ＯＭ
ｅ)３、Ｂｉ(ＯＥｔ)３、Ｂｉ(ＯＰｒ−ｉ)３を得る方
法が記載されている。
【０００４】なお、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、
Ｐｒ−ｉはイソプロピル基を示す（以下の記載も同
じ）。
Ｐｒ−ｉはイソプロピル基を示す（以下の記載も同
じ）。
【０００５】この方法は、ビスマスアルコキシドを製造
する最も一般的な方法ではあるが、塩化ビスマスに理論
量のアルカリ金属アルコキシドを用いるため、生成物の
ビスマスアルコキシド中に多量のアルカリ金属が不純物
として混入する欠点があった。
する最も一般的な方法ではあるが、塩化ビスマスに理論
量のアルカリ金属アルコキシドを用いるため、生成物の
ビスマスアルコキシド中に多量のアルカリ金属が不純物
として混入する欠点があった。
【０００６】「インオーガニック ケミストリー（Ｉ
ｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」 第２９巻
第３５８頁（１９９０年）には、トリジメチルアミノ
ビスマス Ｂｉ(ＮＭｅ２)３とアルコ−ルとを反応さ
せ、Ｂｉ(ＯＣ５Ｈ１１−ｔ)３あるいはＢｉ(ＯＣ２Ｈ
４ＯＭｅ)３などを得る方法が記載されている。
ｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」 第２９巻
第３５８頁（１９９０年）には、トリジメチルアミノ
ビスマス Ｂｉ(ＮＭｅ２)３とアルコ−ルとを反応さ
せ、Ｂｉ(ＯＣ５Ｈ１１−ｔ)３あるいはＢｉ(ＯＣ２Ｈ
４ＯＭｅ)３などを得る方法が記載されている。
【０００７】この方法は、原料としてのＢｉ(ＮＭｅ２)
３を効率的に製造することが困難であり、工業的規模で
の製造法としては適当とはいいがたい。
３を効率的に製造することが困難であり、工業的規模で
の製造法としては適当とはいいがたい。
【０００８】特開平８−２１７７０９号公報には、ハ
ロゲン化ビスマスとストロンチウムアルコキシドとを反
応させ、ビスマスアルコキシドを得る方法が記載されて
いる。
ロゲン化ビスマスとストロンチウムアルコキシドとを反
応させ、ビスマスアルコキシドを得る方法が記載されて
いる。
【０００９】この方法は、アルカリ金属の混入を極く僅
かに抑えられる利点を有しているが、反面ストロンチウ
ムがビスマスアルコキシド中に数千ｐｐｍのレベルで混
入するという問題がある。またビスマスアルコキシド製
造の際、３当量のストロンチウムアルコキシドを反応さ
せるため、３当量のハロゲン化ストロンチウムが副生す
ることとなり、この処理工程が必要となるとともに、原
料として高価なストロンチウムを利用する必要があるの
で、経済的ではない。
かに抑えられる利点を有しているが、反面ストロンチウ
ムがビスマスアルコキシド中に数千ｐｐｍのレベルで混
入するという問題がある。またビスマスアルコキシド製
造の際、３当量のストロンチウムアルコキシドを反応さ
せるため、３当量のハロゲン化ストロンチウムが副生す
ることとなり、この処理工程が必要となるとともに、原
料として高価なストロンチウムを利用する必要があるの
で、経済的ではない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】電子材料、特に半導体
関連分野においては、アルカリ金属は移動し易く、粒界
でリ−ク電流発生の原因となるので、その含有量は極力
少なくすることが求められる。ビスマスアルコキシドの
場合もその例外ではない。一方、金属アルコキシド合成
の面から見ると、従来技術で示したに記載の方法、す
なわちハロゲン化ビスマスとアルカリ金属アルコキシド
との置換反応は、反応の簡便さ、工業的生産の場合の経
済性等の点から最も有効な方法である。しかしながら、
この方法についても不純物としてアルカリ金属を含まな
いようにする技術はまだ提供されていない。したがっ
て、本発明はアルカリ金属をほとんど含まない高純度の
ビスマスアルコキシドの工業的製造方法を提供せんとす
るものである。
関連分野においては、アルカリ金属は移動し易く、粒界
でリ−ク電流発生の原因となるので、その含有量は極力
少なくすることが求められる。ビスマスアルコキシドの
場合もその例外ではない。一方、金属アルコキシド合成
の面から見ると、従来技術で示したに記載の方法、す
なわちハロゲン化ビスマスとアルカリ金属アルコキシド
との置換反応は、反応の簡便さ、工業的生産の場合の経
済性等の点から最も有効な方法である。しかしながら、
この方法についても不純物としてアルカリ金属を含まな
いようにする技術はまだ提供されていない。したがっ
て、本発明はアルカリ金属をほとんど含まない高純度の
ビスマスアルコキシドの工業的製造方法を提供せんとす
るものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、不純物と
して上記したごとくのアルカリ金属をほとんど含まない
高純度ビスマスアルコキシドの工業的製造方法について
鋭意研究を続けてきた。その結果、ハロゲン化ビスマス
とアルカリ金属アルコキシドとを反応させて、目的とす
るビスマスアルコキシドを製造する方法において、アル
カリ金属アルコキシドを構成するアルカリ金属の反応比
率がハロゲン化ビスマスに対して０．９５当量を中心と
した極く狭い範囲でのみ、アルカリ金属含有量の極めて
少ない高純度ビスマスアルコキシドが高収率で得られる
ことを見出した。
して上記したごとくのアルカリ金属をほとんど含まない
高純度ビスマスアルコキシドの工業的製造方法について
鋭意研究を続けてきた。その結果、ハロゲン化ビスマス
とアルカリ金属アルコキシドとを反応させて、目的とす
るビスマスアルコキシドを製造する方法において、アル
カリ金属アルコキシドを構成するアルカリ金属の反応比
率がハロゲン化ビスマスに対して０．９５当量を中心と
した極く狭い範囲でのみ、アルカリ金属含有量の極めて
少ない高純度ビスマスアルコキシドが高収率で得られる
ことを見出した。
【００１２】すなわち、本発明は、ハロゲン化ビスマス
と、これに対して理論量より若干少ない量の０．９３５
〜０．９６０当量のアルカリ金属アルコキシドとを反応
させることにより、アルカリ金属残存量がビスマスアル
コキシドに対して実質的にゼロに近く、多くても５ｐｐ
ｍ以下という極めて微量となるビスマスアルコキシドの
工業的製造方法を見出したのである。
と、これに対して理論量より若干少ない量の０．９３５
〜０．９６０当量のアルカリ金属アルコキシドとを反応
させることにより、アルカリ金属残存量がビスマスアル
コキシドに対して実質的にゼロに近く、多くても５ｐｐ
ｍ以下という極めて微量となるビスマスアルコキシドの
工業的製造方法を見出したのである。
【００１３】本発明で製造されるビスマスアルコキシド
としては、アルコキシドがメトキシド、エトキシド、ｉ
-プロポキシド、ｎ-ブトキシド，ｓ−ブトキシド、ｎ−
ペントキシド、ｓ−ペントキシド、ｎ−ヘキソキシド、
ｎ−オクトキシドなどの、炭素数１〜８程度の直鎖状、
もしくは分枝状のアルキル基を有するアルコキシドが挙
げられる。またそれ以外のアルコキシドとして、エチレ
ングリコ−ルのメチルエ−テル、エチルエ−テル、ブチ
ルエ−テル、プロピレングリコ−ルのメチルエ−テルな
どの炭素数３〜６程度のアルコキシアルコ−ルによるア
ルコキシアルコキシドであってもよい。
としては、アルコキシドがメトキシド、エトキシド、ｉ
-プロポキシド、ｎ-ブトキシド，ｓ−ブトキシド、ｎ−
ペントキシド、ｓ−ペントキシド、ｎ−ヘキソキシド、
ｎ−オクトキシドなどの、炭素数１〜８程度の直鎖状、
もしくは分枝状のアルキル基を有するアルコキシドが挙
げられる。またそれ以外のアルコキシドとして、エチレ
ングリコ−ルのメチルエ−テル、エチルエ−テル、ブチ
ルエ−テル、プロピレングリコ−ルのメチルエ−テルな
どの炭素数３〜６程度のアルコキシアルコ−ルによるア
ルコキシアルコキシドであってもよい。
【００１４】本発明で用いるハロゲン化ビスマスとして
は、塩化ビスマス、もしくは臭化ビスマスが使われる。
またアルカリ金属アルコキシドを形成するアルカリ金属
としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが使われる
が、操作性、経済性の点よりナトリウムがより好まし
い。
は、塩化ビスマス、もしくは臭化ビスマスが使われる。
またアルカリ金属アルコキシドを形成するアルカリ金属
としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが使われる
が、操作性、経済性の点よりナトリウムがより好まし
い。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明は、次に示す方法により実
施することができる。
施することができる。
【００１６】製造操作としては、まず、ハロゲン化ビス
マスの所定量を反応容器に入れ、メタノール、エタノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｓ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、ｎ−オクタノール、メトキシエタノール、エト
キシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパ
ノール、エトキシプロパノールなどの所望のアルコ−ル
をハロゲン化ビスマス１モルに対して１〜３Ｌの割合で
加え，ハロゲン化ビスマスを溶解させるか、もしくは懸
濁させる。場合によってはトルエン、キシレン、ベンゼ
ン、もしくはｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの
ハイドロカ−ボンを加えた混合溶剤としてもよい。次い
で反応容器をマントルヒ−タ−で加温し，溶剤の還流温
度程度に調節したところへ、ハロゲン化ビスマスの使用
量に対して理論量の０．９３５〜０．９６０当量になる
よう精秤したアルカリ金属を少量ずつ投入すると、Ｈ２
ガスの発生を伴い穏やかに反応が進行する。１〜４時間
加温してアルカリ金属が消失したら、更に２〜８時間加
熱還流して反応を完結させる。
マスの所定量を反応容器に入れ、メタノール、エタノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ｓ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサ
ノール、ｎ−オクタノール、メトキシエタノール、エト
キシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパ
ノール、エトキシプロパノールなどの所望のアルコ−ル
をハロゲン化ビスマス１モルに対して１〜３Ｌの割合で
加え，ハロゲン化ビスマスを溶解させるか、もしくは懸
濁させる。場合によってはトルエン、キシレン、ベンゼ
ン、もしくはｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの
ハイドロカ−ボンを加えた混合溶剤としてもよい。次い
で反応容器をマントルヒ−タ−で加温し，溶剤の還流温
度程度に調節したところへ、ハロゲン化ビスマスの使用
量に対して理論量の０．９３５〜０．９６０当量になる
よう精秤したアルカリ金属を少量ずつ投入すると、Ｈ２
ガスの発生を伴い穏やかに反応が進行する。１〜４時間
加温してアルカリ金属が消失したら、更に２〜８時間加
熱還流して反応を完結させる。
【００１７】ここでアルカリ金属を直接投入する代わり
に、別途アルコ−ル類とアルカリ金属とを反応させてア
ルカリ金属アルコキシドを製造した後、ハロゲン化ビス
マスのスラリ−中に注入して反応させ同様に加熱還流し
てもよい。
に、別途アルコ−ル類とアルカリ金属とを反応させてア
ルカリ金属アルコキシドを製造した後、ハロゲン化ビス
マスのスラリ−中に注入して反応させ同様に加熱還流し
てもよい。
【００１８】反応終了後は、反応液を冷却した後、加圧
もしくは減圧ろ過により副成したアルカリ金属塩を除去
する。遠心沈降による分離も有効な場合がある。ろ過あ
るいは遠心沈降で得た溶液は通常、微細な白色の沈降物
を含有し、濁っているので静置した後、ろ過もしくは遠
心沈降の操作を液が透明になるまで繰り返すことが好ま
しい。
もしくは減圧ろ過により副成したアルカリ金属塩を除去
する。遠心沈降による分離も有効な場合がある。ろ過あ
るいは遠心沈降で得た溶液は通常、微細な白色の沈降物
を含有し、濁っているので静置した後、ろ過もしくは遠
心沈降の操作を液が透明になるまで繰り返すことが好ま
しい。
【００１９】本発明では、反応に用いるアルカリ金属ア
ルコキシドを構成するアルカリ金属の量が最も重要で、
残存するアルカリ金属の残存量と密接に相関するので、
充分な注意を要する。すなわち、ハロゲン化ビスマスと
それに対してアルカリ金属アルコキシドを理論量に対し
０．９６０当量以上用いると、残存するアルカリ金属は
ビスマスアルコキシドに対し１００ｐｐｍ以上となり、
好ましくない。一方、アルカリ金属アルコキシドの量が
０．９３０当量以下になると、未反応のハロゲン化ビス
マスが増加してビスマスアルコキシドの収率がおおむね
６０％以下まで低下してしまい、純粋なビスマスアルコ
キシドが得られなくなる。
ルコキシドを構成するアルカリ金属の量が最も重要で、
残存するアルカリ金属の残存量と密接に相関するので、
充分な注意を要する。すなわち、ハロゲン化ビスマスと
それに対してアルカリ金属アルコキシドを理論量に対し
０．９６０当量以上用いると、残存するアルカリ金属は
ビスマスアルコキシドに対し１００ｐｐｍ以上となり、
好ましくない。一方、アルカリ金属アルコキシドの量が
０．９３０当量以下になると、未反応のハロゲン化ビス
マスが増加してビスマスアルコキシドの収率がおおむね
６０％以下まで低下してしまい、純粋なビスマスアルコ
キシドが得られなくなる。
【００２０】このようにして、ハロゲン化ビスマスとア
ルカリ金属アルコキシドとを特定の条件で反応させる
と、アルカリ金属が数ｐｐｍ以下に規制された高純度の
ビスマスアルコキシドを得ることができる。
ルカリ金属アルコキシドとを特定の条件で反応させる
と、アルカリ金属が数ｐｐｍ以下に規制された高純度の
ビスマスアルコキシドを得ることができる。
【００２１】以下、本発明の実施の方法を実施例により
詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の一例を示す
ものであって、本発明はこの実施例のみに限定されるも
のではない。
詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の一例を示す
ものであって、本発明はこの実施例のみに限定されるも
のではない。
【００２２】実施例１ ビスマスｎ−ブトキシドの製造 ５００ｍＬ容量の丸底フラスコに塩化ビスマスを４７．
３ｇ（０．１５０モル）入れ、トルエン １５０ｍＬ、
ｎ−ブタノ−ル ８０ｍＬを加えて撹拌する。別途３０
０ｍＬ容量の丸底フラスコにトルエン １２０ｍＬを入
れ、次いで金属ナトリウム９．８３ｇ（０．４２８モル
０．９５０当量）を加えてマントルヒ−タ−で１００
〜１１０℃に加温する。ナトリウムは溶解して撹拌によ
りトルエン中に粒状となって分散する。この中へｎ−ブ
タノ−ル １００ｍＬを徐々に内温を１００〜１１０℃
に維持しつつ滴下するとＨ２ガスを発生して反応し、約
１時間でナトリウムは消失し、ナトリウムｎ−ブトキシ
ドの白色スラリ−が得られる。このナトリウムｎ−ブト
キシドのスラリ−を先の塩化ビスマス液中に注入し、ｎ
−ブタノ−ルで洗い入れる。次いでマントルヒ−タ−で
加温し、４時間加熱還流して反応を完結させる。反応物
は黒灰色の粘稠な液体である。冷却後、この粘稠物を吸
引ろ過して副生した食塩を除去する。白濁したろ過液よ
り溶剤を減圧下留去し、残存するタ−ル状粘稠物にトル
エンを１００ｍＬ加えて撹拌し、溶解する。不溶分があ
ればろ過を繰り返し、最終的に淡黄色透明なビスマスｎ
−ブトキシドのトルエン溶液を得た。溶液の重量は１６
０．０ｇ、ビスマス濃度は０．７７５モル／Ｋｇ、収量
は０．１２４モル、収率は８２．７ ％であった。原子
吸光光度計（日立製作所製 偏光ゼーマン原子吸光度計
Ｚ−８１００）でこの溶液中のナトリウム量を分析する
と０．６ｐｐｍ、すなわち、Ｂｉ(ＯＢｕ−ｎ)３に対し
ては１．８ｐｐｍであった。
３ｇ（０．１５０モル）入れ、トルエン １５０ｍＬ、
ｎ−ブタノ−ル ８０ｍＬを加えて撹拌する。別途３０
０ｍＬ容量の丸底フラスコにトルエン １２０ｍＬを入
れ、次いで金属ナトリウム９．８３ｇ（０．４２８モル
０．９５０当量）を加えてマントルヒ−タ−で１００
〜１１０℃に加温する。ナトリウムは溶解して撹拌によ
りトルエン中に粒状となって分散する。この中へｎ−ブ
タノ−ル １００ｍＬを徐々に内温を１００〜１１０℃
に維持しつつ滴下するとＨ２ガスを発生して反応し、約
１時間でナトリウムは消失し、ナトリウムｎ−ブトキシ
ドの白色スラリ−が得られる。このナトリウムｎ−ブト
キシドのスラリ−を先の塩化ビスマス液中に注入し、ｎ
−ブタノ−ルで洗い入れる。次いでマントルヒ−タ−で
加温し、４時間加熱還流して反応を完結させる。反応物
は黒灰色の粘稠な液体である。冷却後、この粘稠物を吸
引ろ過して副生した食塩を除去する。白濁したろ過液よ
り溶剤を減圧下留去し、残存するタ−ル状粘稠物にトル
エンを１００ｍＬ加えて撹拌し、溶解する。不溶分があ
ればろ過を繰り返し、最終的に淡黄色透明なビスマスｎ
−ブトキシドのトルエン溶液を得た。溶液の重量は１６
０．０ｇ、ビスマス濃度は０．７７５モル／Ｋｇ、収量
は０．１２４モル、収率は８２．７ ％であった。原子
吸光光度計（日立製作所製 偏光ゼーマン原子吸光度計
Ｚ−８１００）でこの溶液中のナトリウム量を分析する
と０．６ｐｐｍ、すなわち、Ｂｉ(ＯＢｕ−ｎ)３に対し
ては１．８ｐｐｍであった。
【００２３】実施例１と同様にして、金属ナトリウム量
を変化させて反応した場合の結果を実施例２〜４および
比較例１〜３として表１に示す。
を変化させて反応した場合の結果を実施例２〜４および
比較例１〜３として表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１から明らかなように、塩化ビスマスに
対して理論量（１．０００当量）の金属ナトリウム、す
なわちナトリウムｎ−ブトキシドを反応させた場合、ビ
スマスｎ-ブトキシドに対して２３００ｐｐｍの金属ナ
トリウムが混入する。しかし、０．９３５〜０．９６０
当量の金属ナトリウム、すなわちナトリウムｎ−ブトキ
シドを用いた場合には５ｐｐｍ以下と極めて低く抑える
ことができる。
対して理論量（１．０００当量）の金属ナトリウム、す
なわちナトリウムｎ−ブトキシドを反応させた場合、ビ
スマスｎ-ブトキシドに対して２３００ｐｐｍの金属ナ
トリウムが混入する。しかし、０．９３５〜０．９６０
当量の金属ナトリウム、すなわちナトリウムｎ−ブトキ
シドを用いた場合には５ｐｐｍ以下と極めて低く抑える
ことができる。
【００２６】実施例５ ビスマスエトキシドの製造 ５００ｍＬ容量の丸底フラスコに塩化ビスマスを４７．
３ｇ（０．１５０モル）入れ、トルエン２５０ｍＬおよ
びエタノール１５０ｍＬを加えて撹拌し、マントルヒー
ターで約７０℃に加温する。この中へ金属ナトリウム
９．８３ｇ（０．４２８モル ０．９５０当量）を少量
ずつ徐々に投入するとＨ２ガスを発生しながら穏やかに
反応し、約１時間でナトリウムの投入は終了する。その
後８０℃で４時間加熱還流し、反応を完結させる。冷却
後副生した塩を吸引ろ過で除き、ろ過液より溶剤を減圧
下留去する。残存する黄褐色固形物にトルエン８０ｍＬ
およびエタノール２０ｍＬを加えて撹拌して固形物を溶
解する。静置後、黄白色不溶分を再度のろ過で除くと黄
褐色透明なＢｉ(ＯＥｔ)３のトルエン／エタノール溶液
が得られた。溶液の重量は１４８．５ｇで、Ｂｉ濃度は
０．８２０モル／Ｋｇであった。収量は０．１２２モ
ル、収率は８１．２％であった。この溶液中のナトリウ
ム濃度は０．６ｐｐｍ、すなわち、Ｂｉ（ＯＥｔ)３に
対し２．１ｐｐｍであった。
３ｇ（０．１５０モル）入れ、トルエン２５０ｍＬおよ
びエタノール１５０ｍＬを加えて撹拌し、マントルヒー
ターで約７０℃に加温する。この中へ金属ナトリウム
９．８３ｇ（０．４２８モル ０．９５０当量）を少量
ずつ徐々に投入するとＨ２ガスを発生しながら穏やかに
反応し、約１時間でナトリウムの投入は終了する。その
後８０℃で４時間加熱還流し、反応を完結させる。冷却
後副生した塩を吸引ろ過で除き、ろ過液より溶剤を減圧
下留去する。残存する黄褐色固形物にトルエン８０ｍＬ
およびエタノール２０ｍＬを加えて撹拌して固形物を溶
解する。静置後、黄白色不溶分を再度のろ過で除くと黄
褐色透明なＢｉ(ＯＥｔ)３のトルエン／エタノール溶液
が得られた。溶液の重量は１４８．５ｇで、Ｂｉ濃度は
０．８２０モル／Ｋｇであった。収量は０．１２２モ
ル、収率は８１．２％であった。この溶液中のナトリウ
ム濃度は０．６ｐｐｍ、すなわち、Ｂｉ（ＯＥｔ)３に
対し２．１ｐｐｍであった。
【００２７】実施例６ ビスマスｉ−プロポキシドの製
造 ５００ｍＬ容量の丸底フラスコに塩化ビスマスを４７．
３ｇ（０．１５０モル）入れ、キシレン ２００ｍＬ，
ｉ−プロパノ−ル １００ｍＬを加えて撹拌し、マント
ルヒ−タ−で約８０℃に加温する。この中へ金属リチウ
ム２．９５ｇ（０．４２５モル ０．９４４当量）を少
量ずつ徐々に投入する。Ｈ２ガスを発生し穏やかに反応
し、約１時間でリチウムの投入を終了する。その後９０
℃で４時間加熱還流して反応を完結させる。冷却後副生
した塩を吸引ろ過で除き、ろ過液より溶剤を減圧下留去
し、残存する黄白色粘稠物にキシレン １００ｍＬを加
え、撹拌してＢｉ(ＯＰｒ−ｉ)３を溶解する。静置後、
微細な白色不溶分を再度のろ過により除き、淡黄色透明
なＢｉ(ＯＰｒ−ｉ)３のキシレン溶液が得られた。溶液
の重量は１８５．５ｇで、Ｂｉ濃度は０．６４７モル／
Ｋｇであった。収量は０．１２０モル、収率は８０．０
％であった。この溶液中のリチウム濃度は０．５ｐｐ
ｍ，すなわち，Ｂｉ(ＯＰｒ−ｉ)３に対しては２．０ｐ
ｐｍであった。
造 ５００ｍＬ容量の丸底フラスコに塩化ビスマスを４７．
３ｇ（０．１５０モル）入れ、キシレン ２００ｍＬ，
ｉ−プロパノ−ル １００ｍＬを加えて撹拌し、マント
ルヒ−タ−で約８０℃に加温する。この中へ金属リチウ
ム２．９５ｇ（０．４２５モル ０．９４４当量）を少
量ずつ徐々に投入する。Ｈ２ガスを発生し穏やかに反応
し、約１時間でリチウムの投入を終了する。その後９０
℃で４時間加熱還流して反応を完結させる。冷却後副生
した塩を吸引ろ過で除き、ろ過液より溶剤を減圧下留去
し、残存する黄白色粘稠物にキシレン １００ｍＬを加
え、撹拌してＢｉ(ＯＰｒ−ｉ)３を溶解する。静置後、
微細な白色不溶分を再度のろ過により除き、淡黄色透明
なＢｉ(ＯＰｒ−ｉ)３のキシレン溶液が得られた。溶液
の重量は１８５．５ｇで、Ｂｉ濃度は０．６４７モル／
Ｋｇであった。収量は０．１２０モル、収率は８０．０
％であった。この溶液中のリチウム濃度は０．５ｐｐ
ｍ，すなわち，Ｂｉ(ＯＰｒ−ｉ)３に対しては２．０ｐ
ｐｍであった。
【００２８】実施例７ ビスマスエトキシエチレートの
製造 ５００ｍＬ容量の丸底フラスコに臭化ビスマスを６７．
３ｇ（０．１５０モル）入れ、トルエン １５０ｍＬ、
エチルセルソルブ（エトキシエタノール）８０ｍＬを加
えて撹拌する。別途３００ｍＬ容量の丸底フラスコにト
ルエン １２０ｍＬ、金属カリウムを１６．６３ｇ
（０．４２５モル ０．９４５当量）入れて撹拌し、マ
ントルヒ−タ−で約８０℃に加温する。この中へエチル
セルソルブ１００ｍＬを徐々に内温約１００℃に維持す
るように滴下する。Ｈ２ガスを発生しながら反応し，約
１時間で金属カリウムは消失し、ＫＯＣ２Ｈ４ＯＥｔの
溶液が得られる。この溶液を先のＢｉＢｒ３の懸濁液中
に注入し、更にマントルヒ−タ−で加温し、約１０６℃
で４時間加熱還流して反応を完結させる。冷却後吸引ろ
過により副生した臭化ナトリウムを取り除き、ろ過液よ
り溶剤を減圧下留去すると黄色粘稠物が得られる。この
粘稠物にトルエンを１００ｍＬ加えて撹拌し、溶解後不
溶分を再度ろ過して除く。数回この操作を繰り返して黄
色透明なビスマスエトキシエチレ−トのトルエン溶液を
得る。この溶液の重量は１７２．３ｇで、ビスマス濃度
は０．７５１モル／Ｋｇで、収量は０．１２９モル、収
率は８６．３％であった。原子吸光光度計でカリウム濃
度を分析すると０．７ｐｐｍ、すなわち、Ｂｉ(ＯＣ２
Ｈ４ＯＥｔ)３に対し２．０ｐｐｍであった。
製造 ５００ｍＬ容量の丸底フラスコに臭化ビスマスを６７．
３ｇ（０．１５０モル）入れ、トルエン １５０ｍＬ、
エチルセルソルブ（エトキシエタノール）８０ｍＬを加
えて撹拌する。別途３００ｍＬ容量の丸底フラスコにト
ルエン １２０ｍＬ、金属カリウムを１６．６３ｇ
（０．４２５モル ０．９４５当量）入れて撹拌し、マ
ントルヒ−タ−で約８０℃に加温する。この中へエチル
セルソルブ１００ｍＬを徐々に内温約１００℃に維持す
るように滴下する。Ｈ２ガスを発生しながら反応し，約
１時間で金属カリウムは消失し、ＫＯＣ２Ｈ４ＯＥｔの
溶液が得られる。この溶液を先のＢｉＢｒ３の懸濁液中
に注入し、更にマントルヒ−タ−で加温し、約１０６℃
で４時間加熱還流して反応を完結させる。冷却後吸引ろ
過により副生した臭化ナトリウムを取り除き、ろ過液よ
り溶剤を減圧下留去すると黄色粘稠物が得られる。この
粘稠物にトルエンを１００ｍＬ加えて撹拌し、溶解後不
溶分を再度ろ過して除く。数回この操作を繰り返して黄
色透明なビスマスエトキシエチレ−トのトルエン溶液を
得る。この溶液の重量は１７２．３ｇで、ビスマス濃度
は０．７５１モル／Ｋｇで、収量は０．１２９モル、収
率は８６．３％であった。原子吸光光度計でカリウム濃
度を分析すると０．７ｐｐｍ、すなわち、Ｂｉ(ＯＣ２
Ｈ４ＯＥｔ)３に対し２．０ｐｐｍであった。
【００２９】実施例８ ビスマスメトキシプロピレート
の製造 ５００ｍＬ容量の丸底フラスコに臭化ビスマスを６７．
３ｇ（０．１５０モル）入れ、トルエン １５０ｍＬ、
１−メトキシ−２−プロパノール ８０ｍＬを加えて攪
拌する。別途３００ｍＬ容量の丸底フラスコにトルエン
１２０ｍＬ、金属ナトリウムを９．８３ｇ（０．４２
８モル ０．９５０当量）を入れて攪拌し、マントルヒ
ーターで約１００℃に加温する。この中へ１−メトキシ
−２−プロパノール １００ｍＬを内温約１００℃に維
持するように徐々に滴下する。Ｈ ２ガスを発生しながら
反応し、約1時間で金属ナトリウムは消失し、ＮａＯＣ
ＨＭｅＣＨ2ＯＭｅの溶液が得られる。この溶液を先の
ＢｉＢｒ３の懸濁液中に注入し、更にマントルヒーター
で加温し、約110℃で4時間加熱還流して反応を完結させ
る。冷却後、吸引ろ過により副生した臭化ナトリウムを
取り除き、ろ過液より溶剤を減圧下留去すると黄色粘稠
物が得られる。この粘稠物にトルエンを１００ｍＬ加え
て攪拌し、溶解後不溶分を再度ろ過により除く。数回こ
の操作を繰り返して黄色透明なビスマスメトキシプロピ
レートのトルエン溶液を得る。この溶液の重量は１７
５．０ｇで、ビスマス濃度は０．７６２モル／Ｋｇで、
収量は０．１３３モル、収率は８８．９％であった。原
子吸光光度計でナトリウム濃度を分析すると０．８ｐｐ
ｍ、すなわち、Ｂｉ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）３に対
し２．２ｐｐｍであった。
の製造 ５００ｍＬ容量の丸底フラスコに臭化ビスマスを６７．
３ｇ（０．１５０モル）入れ、トルエン １５０ｍＬ、
１−メトキシ−２−プロパノール ８０ｍＬを加えて攪
拌する。別途３００ｍＬ容量の丸底フラスコにトルエン
１２０ｍＬ、金属ナトリウムを９．８３ｇ（０．４２
８モル ０．９５０当量）を入れて攪拌し、マントルヒ
ーターで約１００℃に加温する。この中へ１−メトキシ
−２−プロパノール １００ｍＬを内温約１００℃に維
持するように徐々に滴下する。Ｈ ２ガスを発生しながら
反応し、約1時間で金属ナトリウムは消失し、ＮａＯＣ
ＨＭｅＣＨ2ＯＭｅの溶液が得られる。この溶液を先の
ＢｉＢｒ３の懸濁液中に注入し、更にマントルヒーター
で加温し、約110℃で4時間加熱還流して反応を完結させ
る。冷却後、吸引ろ過により副生した臭化ナトリウムを
取り除き、ろ過液より溶剤を減圧下留去すると黄色粘稠
物が得られる。この粘稠物にトルエンを１００ｍＬ加え
て攪拌し、溶解後不溶分を再度ろ過により除く。数回こ
の操作を繰り返して黄色透明なビスマスメトキシプロピ
レートのトルエン溶液を得る。この溶液の重量は１７
５．０ｇで、ビスマス濃度は０．７６２モル／Ｋｇで、
収量は０．１３３モル、収率は８８．９％であった。原
子吸光光度計でナトリウム濃度を分析すると０．８ｐｐ
ｍ、すなわち、Ｂｉ（ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ）３に対
し２．２ｐｐｍであった。
【００３０】
【発明の効果】本発明によれば、アルカリ金属の含有量
が極めて少ないビスマスアルコキシドを簡便に、かつ工
業的スケ−ルで製造することができる。こうして得られ
たビスマスアルコキシドは、超電導性あるいは強誘電性
の特性を有するビスマス層状化合物の薄膜もしくは微粉
末作製の中間体として有用である。
が極めて少ないビスマスアルコキシドを簡便に、かつ工
業的スケ−ルで製造することができる。こうして得られ
たビスマスアルコキシドは、超電導性あるいは強誘電性
の特性を有するビスマス層状化合物の薄膜もしくは微粉
末作製の中間体として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC42 BC31 BC37 BE62 FE11 FE19 4H050 AA02 BE62 WB13 WB21
Claims (4)
- 【請求項１】ハロゲン化ビスマスと、これに対して０．
９３５〜０．９６０当量のアルカリ金属アルコキシドと
を反応させることを特徴とする、高純度ビスマスアルコ
キシドの工業的製造方法。 - 【請求項2】ハロゲン化ビスマスと、これに対して０．
９３５〜０．９６０当量のアルカリ金属アルコキシドと
を反応させることにより、アルカリ金属の残存量をビス
マスアルコキシドに対して５ｐｐｍ以下としたことを特
徴とする、高純度ビスマスアルコキシドの工業的製造方
法。 - 【請求項３】ハロゲン化ビスマスが塩化ビスマスあるい
は臭化ビスマスであり、アルカリ金属アルコキシドのア
ルカリ金属がナトリウム、リチウムあるいはカリウムで
あり、アルカリ金属アルコキシドのアルキル基が炭素数
１〜８の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基あるいは炭
素数３〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルコキシアルキ
ル基であることを特徴とする、請求項１〜２記載の高純
度ビスマスアルコキシドの工業的製造方法。 - 【請求項４】 ハロゲン化ビスマスが塩化ビスマスであ
り、アルカリ金属アルコキシドがナトリウムｎ-ブトキ
シドであることを特徴とする、請求項１〜３に記載の高
純度ビスマスｎ−ブトキシドの工業的製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000399682A JP2002193859A (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | 高純度ビスマスアルコキシドの工業的製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000399682A JP2002193859A (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | 高純度ビスマスアルコキシドの工業的製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002193859A true JP2002193859A (ja) | 2002-07-10 |
Family
ID=18864412
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000399682A Pending JP2002193859A (ja) | 2000-12-28 | 2000-12-28 | 高純度ビスマスアルコキシドの工業的製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002193859A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015157766A (ja) * | 2014-02-21 | 2015-09-03 | 東ソー・ファインケム株式会社 | アルキルビスマスアルコキシド化合物およびその製造方法 |
-
2000
- 2000-12-28 JP JP2000399682A patent/JP2002193859A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015157766A (ja) * | 2014-02-21 | 2015-09-03 | 東ソー・ファインケム株式会社 | アルキルビスマスアルコキシド化合物およびその製造方法 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060712 |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060714 |
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