JP2002173645A - Aqueous resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】本願発明は、揮発性有機化合物を意図的に
添加せずとも、低温造膜性や低温安定性に優れた水系樹
脂からなる塗料組成物を使用することにより、塗膜から
の室内への揮発性有機化合物の放散をなくし、更に、す
でに室内環境中に放散しているホルムアルデヒドや硫化
水素等の有害化学物質を吸着及び分解する能力のある、
室内環境対応型水系塗料組成物に関するものである。[0001] The present invention provides a coating composition comprising an aqueous resin having excellent low-temperature film-forming properties and low-temperature stability without intentionally adding a volatile organic compound, thereby allowing indoors from a coating film to enter the room. Has the ability to absorb and decompose harmful chemicals such as formaldehyde and hydrogen sulfide that have already diffused into the indoor environment.
The present invention relates to an indoor environment-friendly water-based coating composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水系塗料組成物は乾燥過程において連続
膜を形成し、機能をもたらすが、水系塗料組成物の連続
膜形成条件として、塗装作業温度以上の最低造膜温度
（ＭＦＴ）を有する水系塗料組成物は造膜不良により連
続膜が形成されず、十分な性能を発揮することができな
い。低温域での造膜性を十分達成させるためには、ベー
ス樹脂のＴｇを低くし、ＭＦＴを低温域に調整すること
で可能となるが、高硬度な膜物性が要求される場合に
は、Ｔｇの高いベース樹脂を使用する必要が生ずる。こ
の場合には、造膜助剤として揮発性有機化合物を添加
し、目的とする膜を形成させる方法をとる場合がある。2. Description of the Related Art A water-based coating composition forms a continuous film in a drying process and provides a function. However, as a condition for forming a continuous film of the water-based coating composition, a water-based coating composition having a minimum film forming temperature (MFT) equal to or higher than a coating operation temperature is required. The coating composition cannot form a continuous film due to poor film formation, and cannot exhibit sufficient performance. In order to sufficiently achieve film forming properties in a low temperature range, it is possible to lower the Tg of the base resin and adjust the MFT to a low temperature range. However, when high hardness film properties are required, It becomes necessary to use a base resin having a high Tg. In this case, a method of forming a target film by adding a volatile organic compound as a film-forming aid may be employed.
【０００３】また、水系塗料組成物は水媒体であるた
め、低温（0 ℃以下）領域で凍結する性質があり、さら
に寒冷地においては、マイナス温度領域での長期保管や
塗装作業条件が有るため、低温域での凍結防止や凍結融
解安定性を向上させる目的で、エチレングリコールやプ
ロピレングリコールのような揮発性有機化合物を意図的
に添加する方法が一般的であり、これら揮発性有機化合
物もまた環境、臭気等懸念される要因であることは勿論
である。このように、水系塗料組成物は溶剤系塗料組成
物と比べ、揮発性有機化合物を用いていない点が環境
的、衛生的に優れた特長であると言われるが、ＭＦＴの
制限や低温領域での安定性を保持するために揮発性有機
化合物の使用が避けられない場合が多く、環境、臭気等
の問題を完全に解決し得るものであると言うことはでき
ない。[0003] Further, since the water-based coating composition is an aqueous medium, it has the property of freezing in a low temperature (0 ° C or lower) region. In general, a method of intentionally adding a volatile organic compound such as ethylene glycol or propylene glycol for the purpose of preventing freezing in a low-temperature region or improving freeze-thaw stability is common. Of course, it is a factor of concern such as environment and odor. As described above, the water-based coating composition is said to be superior in terms of environment and hygiene in that a volatile organic compound is not used as compared with the solvent-based coating composition. In many cases, the use of volatile organic compounds is unavoidable in order to maintain the stability of the compound, and it cannot be said that it can completely solve the problems of environment, odor and the like.
【０００４】一方、我々の身の回りでは、様々な新建材
が使われ日常生活において有用な役割をはたしている。
しかし最近になって、日本や欧米等の先進国ではこれら
が原因と考えられるアレルギーと共に新しいタイプの文
明病の一つとして化学物質過敏症が注目されている。ま
た、省エネルギーの観点から現在の建物は非常に気密性
が高く設計されており、室内に化学物質が長時間滞留し
た状態となり、汚染された室内空気に暴露されることに
よって生じる健康障害、所謂シックビル症候群がかなり
の頻度で見られるようになった。また最近、各種建材か
ら放出される色々な化学物質によって室内の汚染濃度
が、外気に比べて高いことが判って来た。上記の室内環
境下において、室内を構成する建材を観察すると、今日
においては、合板を建材として使うことが一層増えてき
ているが、合板、床材の接着剤から、ホルムアルデヒ
ド、トルエン、キシレン等の有機化合物が室内に放出さ
れる場合がある。これらは人間に対しても強い神経毒性
を示す。また、壁紙の接着剤からもホルムアルデヒドが
放出される場合がある。これらの有害化学物質が我々の
生活環境の中に徐々に入り込み、アトピーやアレルギー
症状等を惹き起こしている原因になっているとも言われ
ており、一般人の知らないところで進むこれらの生活環
境の悪化は、まことに憂慮すべき事態に到っていると考
えられる。On the other hand, various new building materials are used around us and play a useful role in daily life.
However, recently, in developed countries such as Japan, Europe and the United States, chemical sensitivity has been attracting attention as one of new types of civilized diseases as well as allergies caused by these. In addition, from the viewpoint of energy saving, current buildings are designed to be very airtight, and chemical substances stay in the room for a long time, resulting in health problems caused by exposure to contaminated indoor air, so-called sick buildings. syndrome has become to be seen with considerable frequency. Recently, it has been found that the concentration of indoor pollutants due to various chemical substances emitted from various building materials is higher than that of outside air. When observing the building materials that make up the room under the indoor environment described above, today, plywood is increasingly used as a building material, but from plywood and floor adhesives, formaldehyde, toluene, xylene, etc. Organic compounds may be released into the room. They are also highly neurotoxic to humans. Also, formaldehyde may be released from the adhesive of the wallpaper. It is said that these harmful chemicals gradually enter our living environment and cause atopy and allergic symptoms, etc. Seems to have reached a truly alarming situation.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】上記事情に鑑み、本願
発明の目的は、揮発性有機化合物を意図的に添加せずと
も従来の水系塗料組成物の性能に匹敵する低温安定性、
低温造膜性を有する水系塗料組成物であり、該塗料塗装
時に室内への揮発性有機化合物の放散を限りなく零にす
ることができ、ホルムアルデヒド等の揮発性有機化合物
を含んだ各種建材や家具等への塗装により、これら有害
化学物質を吸着さらに分解する能力を備え、既に放散し
ている有害化学物質をも吸着、分解せんとする塗料組成
物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a low-temperature stability comparable to the performance of a conventional water-based coating composition without intentionally adding a volatile organic compound.
A water-based coating composition having a low-temperature film-forming property, which makes it possible to minimize the emission of volatile organic compounds into a room at the time of coating with the coating, and various building materials and furniture containing volatile organic compounds such as formaldehyde. It is an object of the present invention to provide a coating composition which has the ability to adsorb and decompose these harmful chemical substances by coating on such a substance, and also adsorbs and decomposes harmful chemical substances that have already been diffused.
【０００６】[0006]
【課題を解決する手段】本願発明は、上記の事情に鑑み
鋭意研究した結果、揮発性有機化合物を意図的に添加せ
ずとも低温造膜性及び低温安定性を備える水系樹脂組成
物に対して、ホルムアルデヒドや硫化水素等の有害化学
物質を吸着する能力のある添加剤と、有害化学物質を分
解する能力のある添加剤とを配合したことを特徴とする
室内環境対応型水系塗料組成物を完成させ、上記の課題
を解決することができたものである。ここで、低温造膜
性を有するとは、最低造膜温度（ＭＦＴ）が、塗装作業
環境温度以下を示すもので、寒冷地を想定して好ましく
は１０℃以下、より好ましくは５ ℃以下の温度を意味
する。また、低温安定性を有するとは、寒冷地で特に屋
外の低温環境に放置され、塗料組成物が凍結した後、最
低造膜温度（ＭＦＴ）に温度を上昇させた状態で、塗膜
が形成されることを意味する。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies in view of the above-mentioned circumstances, the present invention has been developed for an aqueous resin composition having low-temperature film-forming properties and low-temperature stability without intentionally adding a volatile organic compound. Completion of an indoor environment-friendly water-based paint composition that combines an additive capable of adsorbing harmful chemicals such as formaldehyde and hydrogen sulfide with an additive capable of decomposing harmful chemicals As a result, the above problem can be solved. Here, having low-temperature film-forming property means that the minimum film-forming temperature (MFT) is lower than or equal to the coating work environment temperature, and is preferably 10 ° C or lower, more preferably 5 ° C or lower, assuming a cold region. Means temperature. Further, having low-temperature stability means that a coating film is formed in a state where the coating composition is frozen in a cold area, particularly outdoors, at a low temperature, and then raised to a minimum film formation temperature (MFT). Means to be done.
【０００７】特に、水系樹脂組成物として二層構造水系
樹脂組成物や架橋型水系樹脂組成物等を使用することに
よって、揮発性有機化合物を意図的に添加せずとも低温
造膜性や凍結安定性に優れる水系塗料組成物が得られる
ことを見いだし、更に、有害化学物質を物理的に吸着す
る能力のある活性炭、シリカ、ゼオライト、アルミニウ
ムシリケート、珪藻土等の多孔質顔料や、化学的に吸着
する能力のあるリン酸系化合物、アミン系化合物等の添
加剤と、二酸化チタンや酸化亜鉛等の、有害化学物質を
分解する能力のある添加剤とを併用することにより、有
害化学物質を吸着及び分解する能力のある、室内環境対
応型水系塗料組成物の発明を完成するに至ったものであ
る。In particular, by using a two-layered aqueous resin composition or a crosslinked aqueous resin composition as an aqueous resin composition, low-temperature film-forming properties and freezing stability can be achieved without intentionally adding a volatile organic compound. Water-based coating composition with excellent properties is obtained, and furthermore, activated carbon, silica, zeolite, aluminum silicate, porous pigments such as diatomaceous earth, and the like that have the ability to physically adsorb harmful chemical substances, and chemically adsorb Adsorb and decompose harmful chemicals by using additives such as phosphoric acid compounds and amine compounds that are capable of decomposing harmful chemicals, such as titanium dioxide and zinc oxide. Thus, the invention of an indoor environment-friendly water-based coating composition having the ability to do so has been completed.
【０００８】水系樹脂組成物としては、例えば、Ｔｇの
低い水系のアクリルエマルション、酢酸ビニル−エチレ
ンエマルション、スチレン／アクリル共重合エマルショ
ン、酢酸ビニル／アクリル共重合エマルション、及びこ
れらの混合物等が用いられる。特に外層部にＴｇの低い
アクリル樹脂成分、内層部にＴｇの高いアクリル樹脂成
分を持った２層構造のアクリル樹脂系エマルションや外
層部にウレタン樹脂成分、内層部にビニル系重合物成分
の構造を有し、設計上外層部のウレタン樹脂成分のＴｇ
は内層部の重合性ビニル単量体の重合物成分のＴｇより
低い、２層構造のビニル系ウレタンエマルション、さら
には、これら水系樹脂組成物を架橋型に誘導したもので
も良く、具体的には、カルボン酸に金属イオン、水酸基
−イソシアネート、エポキシ−アミン、エポキシ−カル
ボキシル基、カルボン酸−アジリジン、カルボニル−ヒ
ドラジド、シロキサン、カルボン酸−カルボジイミド、
アセトアセテート−ケチミン等の架橋基があげられ、こ
のような架橋型水系樹脂組成物等を使用することが望ま
しい。As the aqueous resin composition, for example, an aqueous acrylic emulsion having a low Tg, a vinyl acetate-ethylene emulsion, a styrene / acrylic copolymer emulsion, a vinyl acetate / acrylic copolymer emulsion, and a mixture thereof are used. Particularly low acrylic resin component having Tg in the outer layer, the urethane resin component to the acrylic resin emulsion and an outer layer of 2-layer structure having a high Tg acrylic resin component in the inner layer portion, the structure of the vinyl polymer component in the inner layer portion Tg of urethane resin component in outer layer part by design
May be a vinyl urethane emulsion having a two-layer structure lower than the Tg of the polymer component of the polymerizable vinyl monomer in the inner layer portion, and further may be a cross-linked type of these aqueous resin compositions. Carboxylic acid metal ion, hydroxyl group-isocyanate, epoxy-amine, epoxy-carboxyl group, carboxylic acid-aziridine, carbonyl-hydrazide, siloxane, carboxylic acid-carbodiimide,
Examples of the crosslinking group include acetoacetate-ketimine and the like, and it is desirable to use such a crosslinking type aqueous resin composition.
【０００９】本願目的に最も適する水系樹脂組成物と
は、具体的には、２層構造のエマルションであって、２
層構造の組成は内層部／外層部ともにビニル系重合体成
分により構成されるもの、または、内層部にビニル系重
合体成分、外層部にウレタン系重合体成分により構成さ
れるものが挙げられ、外層部のガラス転移温度（Ｔｇ）
が内層部のガラス転移温度（Ｔｇ）より低く設計される
ものであり、それぞれのガラス転移点（Ｔｇ）は目的の
用途を考慮し調整することが望ましく、低温造性膜をよ
り顕著に発揮させるためには、内層部のＴｇより外層部
のＴｇが１５Ｃ°以上低いことが望ましい。さらに、内
層部／外層部の特に外層部に水酸基を導入した水系樹脂
組成物は低温安定性に優れ、より好ましくはポリオキシ
エチレン鎖をグラフトさせた水系樹脂組成物が低温安定
性および低温造膜性に優れ、それぞれの相乗効果によ
り、より優れた低温安定性と低温造膜性を示すものであ
る。また、上記水系樹脂組成物は得られた塗膜の物理的
強度や付着性、耐水性、耐候性等を向上させるために、
公知の架橋基を導入するこもできる。例えば、ヒドラジ
ドとカルボニル基に導入や、水分散型ポリイソシアネー
トを後配合して用いたり、アジリジンやカルボジミド等
のカルボキシル基と架橋を起こす成分を加えて使用する
こともでき、低温安定性や低温造膜性に悪影響を与えな
い範囲で架橋型への応用ができるものである。The aqueous resin composition most suitable for the purpose of the present application is specifically an emulsion having a two-layer structure,
The composition of the layer structure may be one in which the inner layer portion / outer layer portion is composed of a vinyl polymer component, or one in which the inner layer portion is composed of a vinyl polymer component and the outer layer portion is composed of a urethane polymer component. Glass transition temperature of outer layer (Tg)
Is designed to be lower than the glass transition temperature (Tg) of the inner layer portion, and it is desirable that each glass transition point (Tg) is adjusted in consideration of the intended use, so that the low-temperature formable film is more remarkably exhibited. For this purpose, it is desirable that the Tg of the outer layer portion is lower than the Tg of the inner layer portion by 15 ° C. or more. Further, an aqueous resin composition having a hydroxyl group introduced into the inner layer / outer layer, particularly the outer layer, has excellent low-temperature stability, and more preferably, an aqueous resin composition having grafted polyoxyethylene chains has low-temperature stability and low-temperature film formation. It exhibits excellent low-temperature stability and low-temperature film-forming properties due to their synergistic effects. Further, the aqueous resin composition is to improve the physical strength and adhesion of the obtained coating film, water resistance, weather resistance, etc.,
Known crosslinking groups can also be introduced. For example, they can be introduced into hydrazide and carbonyl groups, post-blended with water-dispersed polyisocyanate, or used by adding a component that causes cross-linking with carboxyl groups such as aziridine and carbodiimide. It can be applied to a crosslinked type as long as the film properties are not adversely affected.
【００１０】ホルムアルデヒドや硫化水素等の有害化学
物質を吸着する能力のある添加剤としては、物理吸着
能、化学吸着能等、吸着のメカニズムを特に限定するも
のではなく、有害化学物質を吸着し得る添加剤を選択し
て用いることができる。物理吸着能を有する添加剤とし
ては、活性炭、シリカ、アルミニウムシリケート、珪藻
土等の多孔質の体質顔料を例示し得る。化学吸着能を有
する添加剤としては、リン酸アルミニウム、リン酸チタ
ン、トリポリリン酸二水素アルミニウム等のリン酸系化
合物や、ヒドラジン誘導体等のアミン系化合物等々、種
々の吸着剤を用いることができる。また、化学吸着能を
有する化合物を、物理吸着能を有する多孔質体に添着す
ることもできる。The additive capable of adsorbing harmful chemicals such as formaldehyde and hydrogen sulfide does not particularly limit the adsorption mechanism such as physical adsorption ability and chemical adsorption ability, and can adsorb harmful chemicals. Additives can be selected and used. Examples of the additive having physical adsorption ability include a porous extender such as activated carbon, silica, aluminum silicate, and diatomaceous earth. As the additive having a chemical adsorption ability, various adsorbents such as phosphoric acid compounds such as aluminum phosphate, titanium phosphate and aluminum dihydrogen triphosphate, and amine compounds such as hydrazine derivatives can be used. Further, a compound having a chemical adsorption ability can be attached to a porous body having a physical adsorption ability.
【００１１】ホルムアルデヒドや硫化水素等の有害化学
物質を分解する能力のある添加剤としては、二酸化チタ
ンや酸化亜鉛等の光触媒活性を有するものを例示し得
る。これらは、光（紫外線）エネルギーにより活性化さ
れて強い酸化力を生じ、これに接する有機物や上記有害
化学物質等を酸化分解するものであり、太陽光のみなら
ず、蛍光灯などの微弱な紫外線によっても、触媒活性が
発揮されるものが望ましい。Examples of the additive capable of decomposing harmful chemical substances such as formaldehyde and hydrogen sulfide include those having photocatalytic activity such as titanium dioxide and zinc oxide. These are activated by light (ultraviolet) energy to generate strong oxidizing power, and oxidatively decompose organic substances and the above harmful chemical substances in contact therewith. Not only sunlight but also weak ultraviolet rays such as fluorescent lamps In some cases, a catalyst exhibiting catalytic activity is desirable.
【００１２】上記の有害化学物質を吸着する能力のある
添加剤によって、各種新建材や家具等から室内へ放散せ
んとしたり、既に放散しているホルムアルデヒド等の有
害化学物質を吸着すると共に、有害化学物質を分解する
能力のある添加剤によって、吸着した有害化学物質を分
解することができる。両添加剤は、それぞれ別々に配合
することもできるが、両者を複合一体化させて外観上単
一の添加剤として配合することもできる。特に、上記の
光触媒活性を有する化合物を、物理吸着能を有する多孔
質の添加剤に添着させることにより、吸着と分解の機能
を有効に発揮させることができる。即ち、酸化亜鉛、酸
化チタン等の有害物質除去剤を添着した活性炭、セピオ
ライト、ゼオライト等の粉状或いはシリカ、アルミニウ
ムシリケート等の微粒子状多孔質体を用いることによっ
て、有害化学物質を吸着及び分解して、室内に放散して
いるホルムアルデヒドなどの有害物質を削減することが
可能である。The above-mentioned additives capable of adsorbing harmful chemical substances make it possible to disperse the harmful chemical substances, such as formaldehyde, which has already been radiated, from various new building materials and furniture, etc. Adsorbable harmful chemicals can be decomposed by additives capable of decomposing substances. Although both additives can be separately compounded, they can also be compounded and integrated as a single additive in appearance. In particular, by adsorbing the above-mentioned compound having photocatalytic activity to a porous additive having physical adsorption ability, the functions of adsorption and decomposition can be effectively exhibited. In other words, by using activated carbon impregnated with a harmful substance remover such as zinc oxide or titanium oxide, a powdery substance such as sepiolite or zeolite or a particulate porous substance such as silica or aluminum silicate, harmful chemical substances are adsorbed and decomposed. As a result, it is possible to reduce harmful substances such as formaldehyde emitted into the room.
【００１３】より望ましくは、セピオライト（珪酸マグ
ネシウム系の層状結晶をした鉱物）や活性炭にヒドラジ
ン誘導体等のアミン系化合物を添着させ、アルデヒド類
を化学反応によって固定化する無機鉱物系の有害物除去
剤、またはゼオライトに超微粒子の酸化チタンを添着さ
せて、太陽光や蛍光灯の光で低級アルデヒド類を分解す
る機能を持った無機鉱物系の有害物除去剤等を例示し得
る。また、チタン、亜鉛、リンの複合体からなる光触媒
型無機系吸着分解剤、例えば「セブントール」を例示し
得る。また、多孔質なシリカ層でコーティング処理し
た、特開平９−３１３３５号公報に製造方法が例示され
ている多孔質シリカコーティング二酸化チタン光触媒、
例えば「ＳＴＥ−０１」、「タイノック」を用いてもよ
い。また、シリカからなる多孔質マイクロカプセルにア
ナターゼ型超微粒子酸化チタン光触媒を内包させた光触
媒酸化チタン内包マイクロカプセル、例えば「ゴットボ
ール」等を使用することができる。これらは、単独でま
たは併用して用い、放散した有害物質を効率よく削減す
ることが可能である。[0013] More preferably, an inorganic mineral-based harmful substance remover for immobilizing aldehydes by a chemical reaction by impregnating an amine compound such as a hydrazine derivative with sepiolite (a mineral having a layered crystal of magnesium silicate) or activated carbon. Or an inorganic mineral-based harmful substance remover having a function of decomposing lower aldehydes by sunlight or light of a fluorescent lamp by impregnating zeolite with ultrafine titanium oxide. In addition, a photocatalytic inorganic adsorptive / decomposer composed of a complex of titanium, zinc and phosphorus, for example, “Seventol” can be exemplified. Further, a porous silica-coated titanium dioxide photocatalyst coated with a porous silica layer, the production method of which is exemplified in JP-A-9-31335,
For example, “STE-01” and “Tinock” may be used. Further, a photocatalyst titanium oxide-encapsulated microcapsule in which an anatase type ultrafine particle titanium oxide photocatalyst is encapsulated in a porous microcapsule made of silica, for example, “Got ball” or the like can be used. These can be used alone or in combination to efficiently reduce harmful substances emitted.
【００１４】本願発明の塗料組成物は、上記有害物除去
剤のほか、例えば酸化チタン、ベンガラ、グラファイ
ト、コバルトグリーン、マンガンブルー等の着色顔料及
び例えば炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、
カオリン、石膏、マイカ、コロイダルシリカ、シリカゲ
ルアルミニウム、フレーク、ＭＩＯなどの体質顔料も加
えることができ、さらに、本願発明の塗料組成物には、
通常の塗料に使用されている増粘剤、消泡剤等の添加剤
を用いることができるが、使用に当たっては揮発性有機
化合物を含まない添加剤を選定することが望ましい。The coating composition of the present invention includes, in addition to the above harmful substance remover, coloring pigments such as titanium oxide, red iron oxide, graphite, cobalt green and manganese blue, and calcium carbonate, talc, alumina, clay and the like.
Kaolin, gypsum, mica, colloidal silica, silica gel aluminum, flakes, extenders such as MIO can also be added, and further, the coating composition of the present invention includes
Although additives such as a thickener and an antifoaming agent used in ordinary paints can be used, it is desirable to select an additive that does not contain a volatile organic compound.
【００１５】次に、前述の水系樹脂組成物として、より
好ましい実施の形態を説明する。より好ましい水系樹脂
組成物は 、２層構造のビニル系ウレタンエマルション
であって、外層部にウレタン樹脂成分、内層部にビニル
系重合物成分の構造を有し、外層部のウレタン樹脂成分
にはアニオン性及びノニオン性の親水性を示す部位を持
ったものであり、ウレタン樹脂 成分またはビニル重合
体成分の少なくとも何れか一方に水酸基を持つものであ
る。Next, a more preferred embodiment of the above-mentioned aqueous resin composition will be described. A more preferred aqueous resin composition is a vinyl urethane emulsion having a two-layer structure, which has a structure of a urethane resin component in an outer layer portion, a structure of a vinyl polymer component in an inner layer portion, and an anion in the urethane resin component of the outer layer portion. It has a portion exhibiting a hydrophilic property and a nonionic hydrophilic property, and has a hydroxyl group in at least one of a urethane resin component and a vinyl polymer component.
【００１６】特に、下記の態様に係るものが望ましい。 態様１ 外層部に乳化能を有するポリウレタン樹脂成分、内層部
にビニル系重合物成分の構造を有する２層構造水系樹脂
組成物であって、外層部のポリウレタン樹脂成分と内層
部のビニル系重合物成分との少なくとも何れか一方が水
酸基を持つものであることを特徴とする２層構造水系樹
脂組成物。 態様２ 外層部に乳化能を有するポリウレタン樹脂成分、内層部
にビニル系重合物成分の構造を有する２層構造水系樹脂
組成物であって、外層部のポリウレタン樹脂成分がノニ
オンおよびアニオン性の親水性部位を持つものであるこ
とを特徴とする２層構造水系樹脂組成物。 態様３ 外層部に乳化能を有するポリウレタン樹脂成分、内層部
にビニル系重合物成分の構造を有する２層構造水系樹脂
組成物であって、外層部のポリウレタン樹脂成分と内層
部のビニル系重合物成分との少なくとも何れか一方が水
酸基を持つものであり、且つ、外層部のポリウレタン樹
脂成分がノニオンおよびアニオン性の親水性部位を持つ
ものであることを特徴とする２層構造水系樹脂組成物。 態様４ 外層部のポリウレタン樹脂成分は、１分子中に２個の水
酸基と少なくとも１個以上の親水性基を含むグリコール
成分（１）と、イソシアネートと反応しうる官能基を有
する重合性ビニル単量体（２）をイソシアネート（３）
と反応させて得られた乳化能を有する重合性ポリウレタ
ン樹脂（４）であり、内層部のビニル系重合物成分は重
合性ビニル単量体（５）を上記の重合性ポリウレタン樹
脂（４）と水中で重合させたものであることを特徴とす
る上記態様１〜３の何れかに記載の水系樹脂組成物。 態様５ 外層部のポリウレタン樹脂成分は、１分子中に２個の水
酸基と少なくとも１個以上の親水性基を含むグリコール
成分（１）及び親水性を示さないイソシアネートと反応
しうるグリコール成分（１ａ）と、イソシアネートと反
応しうる官能基を有する重合性ビニル単量体（２）をイ
ソシアネート（３）と反応させて得られた乳化能を有す
るポリウレタン樹脂（４）であり、内層部のビニル系重
合物成分は、重合性ビニル単量体（５）を上記の重合性
ポリウレタン樹脂（４）と水中で重合させたものである
ことを特徴とする上記態様１〜３の何れかに記載の水系
樹脂組成物。 態様６ １分子中に２個の水酸基と少なくとも１個以上の親水性
基を含むグリコール成分（１）の親水性基は、カルボキ
シル基、スルホン酸基のような後で中和により親水性を
もたらすイオン性基及び／又はポリオキシエチレン鎖の
ような非イオン性の親水性基であることを特徴とする上
記態様４又は５記載の水系樹脂組成物。 態様７ 乳化能を有する重合性ポリウレタン樹脂（４）１００重
量部に対する重合性ビニル単量体（５）の重量比が１０
０〜３０００重量部であることを特徴とする上記態様４
〜６の何れかに記載の水系樹脂組成物。 態様８ グリコール成分（１）とジイソシアネート化合物（３）
とをＯＨ基／ＮＣＯ基＝１．０／１．２〜１．０／２．
０の範囲内で反応させ、得られたポリウレタン樹脂末端
のイソシアネートをイソシアネートと反応しうる官能基
を有する重合性ビニル単量体（２）と反応させ、ポリウ
レタン樹脂１分子中に０．５〜１．５分子の重合性ビニ
ル基を導入した乳化能を有する重合性ポリウレタン樹脂
（４）を重合性ビニル単量体（５）と水中で重合させて
得られたものであることを特徴とする上記態様４〜７の
何れかに記載の水系樹脂組成物。In particular, the following embodiments are desirable. Embodiment 1 A two-layer aqueous resin composition having a polyurethane resin component having an emulsifying ability in an outer layer portion and a vinyl polymer component in an inner layer portion, wherein the polyurethane resin component in the outer layer portion and the vinyl polymer in the inner layer portion A two-layer aqueous resin composition, wherein at least one of the components has a hydroxyl group. Embodiment 2 A two-layer aqueous resin composition having a polyurethane resin component having an emulsifying ability in an outer layer portion and a vinyl-based polymer component in an inner layer portion, wherein the polyurethane resin component in the outer layer portion has a nonionic and anionic hydrophilic property An aqueous resin composition having a two-layer structure, characterized by having a site. Embodiment 3 A two-layer aqueous resin composition having a polyurethane resin component having an emulsifying ability in an outer layer portion and a vinyl polymer component in an inner layer portion, wherein the polyurethane resin component in the outer layer portion and the vinyl polymer in the inner layer portion A two-layer aqueous resin composition, wherein at least one of the components has a hydroxyl group, and the polyurethane resin component in the outer layer portion has a nonionic and anionic hydrophilic site. Embodiment the polyurethane resin component in the 4 outer layer includes a glycol component (1) containing two hydroxyl groups and at least one or more hydrophilic groups in the molecule, a polymerizable vinyl monomer having a functional group reactive with isocyanate Compound (2) isocyanate (3)
And a polymerizable polyurethane resin (4) having an emulsifying ability obtained by reacting the polymerizable vinyl monomer (5) with the polymerizable polyurethane resin (4). The aqueous resin composition according to any one of the above aspects 1 to 3, which is polymerized in water. Embodiment 5 The polyurethane resin component in the outer layer portion includes a glycol component (1) containing two hydroxyl groups and at least one hydrophilic group in one molecule and a glycol component (1a) capable of reacting with an isocyanate having no hydrophilicity. And a polyurethane resin (4) having an emulsifying ability obtained by reacting a polymerizable vinyl monomer (2) having a functional group capable of reacting with isocyanate with an isocyanate (3). The aqueous resin according to any one of the above aspects 1 to 3, wherein the product component is obtained by polymerizing the polymerizable vinyl monomer (5) and the polymerizable polyurethane resin (4) in water. Composition. Embodiment 6 The hydrophilic group of the glycol component (1) containing two hydroxyl groups and at least one hydrophilic group in one molecule provides hydrophilicity by neutralization later, such as a carboxyl group or a sulfonic acid group. The aqueous resin composition according to the above aspect 4 or 5, which is a nonionic hydrophilic group such as an ionic group and / or a polyoxyethylene chain. Aspect 7 The weight ratio of the polymerizable vinyl monomer (5) to 100 parts by weight of the polymerizable polyurethane resin (4) having an emulsifying ability is 10
The above-mentioned aspect 4 characterized by being 0 to 3000 parts by weight.
7. The aqueous resin composition according to any one of items 1 to 6, above. Aspect 8 Glycol component (1) and diisocyanate compound (3)
And OH group / NCO group = 1.0 / 1.2 to 1.0 / 2.
0, and the resulting isocyanate at the end of the polyurethane resin is reacted with a polymerizable vinyl monomer (2) having a functional group capable of reacting with isocyanate. The polymerizable polyurethane resin (4) having an emulsifying ability and having a polymerizable vinyl group of .5 introduced therein is obtained by polymerizing a polymerizable vinyl monomer (5) with water in water. The aqueous resin composition according to any one of aspects 4 to 7.
【００１７】上記態様に係る水系樹脂組成物は、１分子
中に２個の水酸基と少なくとも１個以上の親水性基を含
むグリコール成分（１）を必須の成分として含有するグ
リコール成分と、イソシアネートと反応しうる官能基を
有する重合性ビニル単量体（２）をイソシアネート
（３）と反応させて乳化能を有する重合性ポリウレタン
樹脂（４）を得、この重合性ポリウレタン樹脂（４）を
重合性ビニル単量体（５）と水中で重合させることによ
り水系樹脂組成物を製造するに際して、重合性ポリウレ
タン樹脂（４）と重合性ビニル単量体（５）との少なく
ともいずれか一方に水酸基を導入しておくと共に、重合
性ポリウレタン樹脂（４）がノニオンおよびアニオン性
の親水性部位を持つものとしておくことを特徴とする水
系樹脂組成物の製造方法により、製造することが出来
る。The aqueous resin composition according to the above embodiment comprises a glycol component containing as essential components a glycol component (1) containing two hydroxyl groups and at least one hydrophilic group in one molecule; The polymerizable vinyl monomer (2) having a reactive functional group is reacted with the isocyanate (3) to obtain a polymerizable polyurethane resin (4) having an emulsifying ability, and the polymerizable polyurethane resin (4) is polymerized. When producing an aqueous resin composition by polymerizing the vinyl monomer (5) in water, a hydroxyl group is introduced into at least one of the polymerizable polyurethane resin (4) and the polymerizable vinyl monomer (5). And a polymerizable polyurethane resin (4) having a nonionic and anionic hydrophilic site. By, it can be produced.
【００１８】より詳しくは、上記の乳化能を有する重合
性ポリウレタン樹脂（４）の合成方法はイソシアネート
と反応しうる官能基を有した化合物との反応により合成
できる。ここでポリウレタン樹脂とあるが、水酸基とイ
ソシアネートとの反応ではウレタン結合を形成するが、
実質上イソシアネートと反応しうるアミンのようなその
他の活性水素含有の化合物との反応を含んだ場合も、本
願発明においてはポリウレタン樹脂と総称している。More specifically, the method for synthesizing the polymerizable polyurethane resin (4) having an emulsifying ability can be synthesized by a reaction with a compound having a functional group capable of reacting with isocyanate. Although there is a polyurethane resin here, a urethane bond is formed by a reaction between a hydroxyl group and an isocyanate,
In the present invention, a case where the reaction includes a reaction with another active hydrogen-containing compound such as an amine capable of substantially reacting with isocyanate is generally referred to as a polyurethane resin.
【００１９】乳化能を有する重合性ポリウレタン樹脂
（４）の合成方法としては、例えば、カルボキシル基、
スルホン酸基、ポリエチレングリコール等の親水性を示
すグリコール（１）とジイソシアネート化合物（３）と
を反応させた後、イソシアネートと反応しうる官能基を
有する重合性ビニル単量体（２）をイソシアネートとの
反応にて導入し、片末端イソシアネート基をグリコール
またはモノオール成分で停止させることにより合成で
き、後述する重合性ビニル単量体（５）をプレエマルシ
ョン化でき、或いは、重合性ポリウレタン樹脂（４）と
重合性ビニル単量体（５）の混合物を水中に分散するこ
とができるものである。特に、請求項６以降の発明によ
れば、後述する重合性ビニル単量体（５）を簡単にプレ
エマルション化でき、或いは、重合性ポリウレタン樹脂
（４）と重合性ビニル単量体（５）の混合物を水中に簡
単に分散することができるものであり、且つ、得られる
重合体の安定性に優れるものを、製造することができ、
製造時に実質的に乳化剤を必要とせず、製造工程の簡素
化を図る事ができると共に、極めて良好な安定性を示す
エマルション樹脂を製造することができる。As a method for synthesizing the polymerizable polyurethane resin (4) having an emulsifying ability, for example, a carboxyl group,
After reacting a hydrophilic glycol (1) such as a sulfonic acid group or polyethylene glycol with a diisocyanate compound (3), a polymerizable vinyl monomer (2) having a functional group capable of reacting with isocyanate is converted into an isocyanate. And can be synthesized by terminating the isocyanate group at one end with a glycol or monool component, and can form a pre-emulsion of a polymerizable vinyl monomer (5) described later, or a polymerizable polyurethane resin (4). ) And a polymerizable vinyl monomer (5) can be dispersed in water. In particular, according to the invention of claim 6 or later, the polymerizable vinyl monomer (5) described later can be easily pre-emulsified, or the polymerizable polyurethane resin (4) and the polymerizable vinyl monomer (5) Can be easily dispersed in water, and a polymer having excellent stability can be produced.
Emulsifiers that do not substantially require an emulsifier at the time of production, can simplify the production process, and exhibit extremely good stability can be produced.
【００２０】本願発明で用いる親水性を示すグリコール
（１）としては、第１にイオン性基を持つグリコールが
挙げられ、具体的には２，２−ジメチロールプロピオン
酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロ
ール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸、ポリカプロラ
クトン変性ジメチロールプロピオン酸、ポリカプロラク
トン変性ジメチロールブタン酸や、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパンのようなトリ
オール１分子に対して、無水フタル酸、テトラヒドロ無
水フタル酸、無水こはく酸、無水トリメリット酸のよう
な、１分子に１個の酸無水物基を持つ化合物を１分子を
変性させたジオールカルボン酸成分や、エチレングリコ
ールやジエチレングリコールのようなジオール２分子に
対して、無水ピロメリット酸のような１分子に２個の酸
無水物基をもつ化合物を１分子変性させたジオールカル
ボン酸成分等が使用でき、これらは後述するウレタン化
反応により目的である重合性ポリウレタン樹脂の分子内
にカルボキシル基の導入ができるものであり、エチレン
グリコールやジエチレングリコールのようなジオール１
分子に対して、１分子に１個の酸無水物基を持つ化合物
を１分子反応させた、モノオールカルボン酸は、後述す
るウレタン化反応により末端にカルボキシル基を導入で
きる。また、エポキシ基とカルボキシル基との反応によ
り得られるカルボキシル基含有ジオールおよびモノオー
ルの使用も可能である。例えば、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル１分子に対してアジピン酸２分子を
反応させ得られる１分子内に２個の水酸基と２個のカル
ボキシル基を有する化合物等も使用できる。イオン性グ
リコールの選択においては、これらの群から選ばれた１
種または２種以上の使用ができるものである。The glycol (1) having hydrophilicity used in the present invention includes, firstly, glycols having an ionic group, and specifically, 2,2-dimethylolpropionic acid and 2,2-dimethylol. Butanolic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, polycaprolactone-modified dimethylolpropionic acid, polycaprolactone-modified dimethylolbutanoic acid, and one molecule of triol such as glycerin, trimethylolethane, and trimethylolpropane In contrast, a diol carboxylic acid component obtained by modifying one molecule of a compound having one acid anhydride group per molecule, such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, and trimellitic anhydride, Diols such as ethylene glycol and diethylene glycol, A diol carboxylic acid component obtained by modifying one molecule of a compound having two acid anhydride groups in one molecule, such as ritic acid, can be used, and these are molecules of a polymerizable polyurethane resin which is a target by a urethanization reaction described later. And a diol such as ethylene glycol or diethylene glycol.
A monool carboxylic acid obtained by reacting one molecule of a compound having one acid anhydride group per molecule with a molecule can introduce a carboxyl group to a terminal by a urethane reaction described later. It is also possible to use carboxyl group-containing diols and monols obtained by reacting an epoxy group with a carboxyl group. For example, a compound having two hydroxyl groups and two carboxyl groups in one molecule obtained by reacting two molecules of adipic acid with one molecule of ethylene glycol diglycidyl ether can also be used. In the selection of the ionic glycol, one selected from these groups was used.
A species or a combination of two or more species can be used.
【００２１】本願発明で用いる親水性を示すグリコール
（１）としては、第２にイオン性基を持たないグリコー
ルが挙げられ、具体的にはポリエチレングリコールのよ
うなノニオン性グリコールであり、親水性を示すもので
あれば、ポリエチレングリコール中にポリプロピレング
リコール鎖やテトラメチレングリコール鎖がブロックま
たはランダムに重合されたものでもよく、これらは、１
分子に１個以上の水酸基を含んだものである必要があ
り、簡便な合成法としてはモノおよびジオールが適して
いる。The glycol (1) having hydrophilicity used in the present invention includes, secondly, a glycol having no ionic group, specifically, a nonionic glycol such as polyethylene glycol. As shown, those in which polypropylene glycol chains or tetramethylene glycol chains are block- or randomly polymerized in polyethylene glycol may be used.
The molecule must contain one or more hydroxyl groups, and mono and diols are suitable as simple synthetic methods.
【００２２】本願発明で用いる乳化能を有する重合性ポ
リウレタン樹脂の合成は、上述した乳化能を有するグリ
コール（１）を用いることができるが、本願目的の水系
樹脂組成物を得るには、得られる水系樹脂組成物の重合
安定性、保存安定性においてはアニオン性のグリコール
が、凍結安定性、低温造膜性においてはノニオン性グリ
コールがそれぞれ効果を発現する。In the synthesis of the polymerizable polyurethane resin having an emulsifying ability used in the present invention, the above-mentioned glycol (1) having an emulsifying ability can be used. Anionic glycol exerts effects in terms of polymerization stability and storage stability of the aqueous resin composition, and nonionic glycol exerts effects in terms of freeze stability and low-temperature film forming property.
【００２３】また、本願発明の乳化能を有する重合性ポ
リウレタン樹脂の合成は、親水性を示さないその他のグ
リコール成分（１ａ）の使用ができる。これは、重合性
ビニル単量体（５）を水中で重合させるにあたり、予め
重合性ビニル単量体を、重合性ポリウレタン樹脂を乳化
剤として水中に乳化させる所謂プレエマルションを調整
する必要があるが、その際、重合性ポリウレタン樹脂
（４）の親水性が強すぎた場合、水への溶解性はあるも
のの重合性ビニル単量体（５）を乳化させなかったり、
得られたプレエマルションの安定性が悪かったりするこ
とがある。さらには、プレエマルションが安定であって
も重合中に粒子の融着や高粘度化、あるいは、重合反応
率が低下し未反応の重合性ビニル単量体の残存率が高ま
ることがある。これは、重合性ポリウレタン樹脂の分子
に疎水性のセグメントが欠乏することによる場合があ
る。このため、必要であれば親水性を示さないグリコー
ル成分を重合性ポリウレタン樹脂にイソシアネート化合
物（３）により結合させることができる。親水性を示さ
ないグリコール（１ａ）としては、オクタノール、デカ
ノール、２−エチルヘキサノール等のアルキルアルコー
ルやポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコールおよびこれらのモノアルコール体等が使用でき
る。In the synthesis of the polymerizable polyurethane resin having an emulsifying ability of the present invention, other glycol components (1a) having no hydrophilicity can be used. This means that when polymerizing the polymerizable vinyl monomer (5) in water, it is necessary to prepare a so-called pre-emulsion in which the polymerizable vinyl monomer is emulsified in water using a polymerizable polyurethane resin as an emulsifier. At that time, when the hydrophilicity of the polymerizable polyurethane resin (4) is too strong, the polymerizable vinyl monomer (5) is not emulsified although it has solubility in water,
The stability of the obtained pre-emulsion may be poor. Furthermore, even if the pre-emulsion is stable, the fusion of the particles and the increase in the viscosity during the polymerization, or the reduction in the polymerization reaction rate may increase the residual rate of the unreacted polymerizable vinyl monomer during the polymerization. This may be due to a lack of hydrophobic segments in the molecules of the polymerizable polyurethane resin. Therefore, it is possible to bond the isocyanate compound (3) a glycol component does not exhibit hydrophilicity if necessary polymeric polyurethane resin. As the glycol (1a) having no hydrophilicity, alkyl alcohols such as octanol, decanol and 2-ethylhexanol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and monoalcohols thereof can be used.
【００２４】本願発明で用いるイソシアネート化合物
（３）は芳香族、脂肪族、脂環式ジイソシアネートがあ
り、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、
２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、α、α、α'、α'ーテトラメチルキシリレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、１，５ーテトラヒドロナフタレ
ンジイソシアネート、さらにはこれらのイソシアヌレー
ト、ビューレット、アダクト体等が挙げられ、これらの
群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるが、
揮発性有機溶剤に希釈されたイソシアネート化合物に関
しては、本願目的の達成のため有機溶剤を留去する必要
がる。The isocyanate compound (3) used in the present invention includes aromatic, aliphatic and alicyclic diisocyanates, and specifically, 2,4-tolylene diisocyanate,
2,6-tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, α, α, α ′, α′-tetramethyl xylylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalenedi isocyanate, Furthermore, these isocyanurates, burettes, adducts and the like can be mentioned, and one or more kinds selected from these groups can be used.
With respect to the isocyanate compound diluted in a volatile organic solvent, it is necessary to distill off the organic solvent in order to achieve the object of the present invention.
【００２５】イソシアネートと水酸基、或いはイソシア
ネートと反応しうる水酸基以外の官能基との反応条件は
特に限定は無く、イソシアネートと水酸基との反応は５
０℃から１００℃内の反応温度で行われ、イソシアネー
トと１級または２級アミンとの反応は室温から５０℃内
の反応温度で完結する。また、反応に際しては、必要で
あれば公知であるジブチルスズジラウレートやジオクチ
ルスズジラウレートのようなウレタン化触媒を使用する
こともできる。The reaction conditions of the isocyanate with a hydroxyl group or a functional group other than the hydroxyl group capable of reacting with the isocyanate are not particularly limited.
The reaction is carried out at a reaction temperature of 0 ° C to 100 ° C, and the reaction between the isocyanate and the primary or secondary amine is completed at a reaction temperature of room temperature to 50 ° C. In the reaction, if necessary, a known urethane-forming catalyst such as dibutyltin dilaurate or dioctyltin dilaurate can be used.
【００２６】乳化能を有する重合性ポリウレタン樹脂
（４）の合成においては、無溶媒系でも行えるが、得ら
れる樹脂粘度が高く、撹拌や作業性が問題となる場合、
重合性ビニル単量体をキノン系やフェノール系酸化防止
剤を必要量添加し、反応溶媒として用いる事もできる。
この重合性ビニル単量体は事実上イソシアネートとの反
応を起こさない化合物に限られ、好ましくは、メチルメ
タクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレ
ート等のウレタン樹脂に対して溶解力の強いものが良
い。In the synthesis of the polymerizable polyurethane resin (4) having an emulsifying ability, it can be carried out without a solvent. However, when the obtained resin viscosity is high and stirring and workability are problematic,
The polymerizable vinyl monomer may be used as a reaction solvent by adding a required amount of a quinone-based or phenol-based antioxidant.
The polymerizable vinyl monomer is limited to a compound which does not substantially react with isocyanate, and preferably has a strong solubility in a urethane resin such as methyl methacrylate, butyl acrylate and butyl methacrylate.
【００２７】本願発明で用いるイソシアネートと反応し
うる官能基を有する重合性ビニル単量体（２）として
は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
４−ヒドロキシブチルアクリレート、アセトアセトキシ
エチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が
挙げられ、これらの群から選ばれた１種または２種以上
の使用ができるが、反応性の点から、４−ヒドロキシブ
チルアクリレートのような１級の水酸基を持つ重合性ビ
ニル単量体が好ましい。Examples of the polymerizable vinyl monomer (2) having a functional group capable of reacting with isocyanate used in the present invention include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, and 3-hydroxypropyl. Methacrylate,
4-hydroxybutyl acrylate, acetoacetoxyethyl methacrylate, acrylic acid, methacrylic acid, and the like. One or more selected from these groups can be used, but from the viewpoint of reactivity, 4-hydroxybutyl A polymerizable vinyl monomer having a primary hydroxyl group such as acrylate is preferred.
【００２８】本願発明においては、凍結安定性を向上さ
せるために、重合性ポリウレタン樹脂（４）やビニル系
重合体成分への水酸基の導入を行うが、ウレタン樹脂成
分（４）への水酸基の導入方法としては、導入試薬とし
て、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，
４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコールおよびこれ
らのオリゴマーのようなジオールが使用でき、イソシア
ネート官能基１個に対して１分子のグリコールを加え導
入させる方法や、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトールのような、１分子に
３つ以上の水酸基を持つポリオールをイソシアネート官
能基１個に対し、１分子のポリオールを加え導入させる
事ができる。さらに、反応性の高いアルカノールアミン
による選択的且つ短時間での水酸基の導入方法が挙げら
れる。これは、分子内に１級または２級のアミノ基を１
個有し、水酸基を１個以上有する化合物であり、イソシ
アネート官能基１個に対して１分子のアルカノールアミ
ンを加えて尿素結合により導入できる。例えば、アルカ
ノールアミンとしてはエタノールアミン、メチルエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられ、重合性
ポリウレタン樹脂（４）への水酸基の導入試薬はこれら
の群から選ばれた１種または２種以上の使用ができ、得
られる乳化能を有する重合性ポリウレタン樹脂（４）の
分子量は８００から５０００であり、好ましくは１５０
０から３５００である。In the present invention, a hydroxyl group is introduced into the polymerizable polyurethane resin (4) or the vinyl polymer component in order to improve the freeze stability, but the introduction of the hydroxyl group into the urethane resin component (4) is carried out. As a method, ethylene glycol, propylene glycol, 1,
Diols such as 4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol and oligomers thereof can be used, and a method of adding and introducing one molecule of glycol to one isocyanate functional group, trimethylol, A polyol having three or more hydroxyl groups per molecule, such as ethane, trimethylolpropane, and pentaerythritol, can be introduced by adding one molecule of polyol to one isocyanate functional group. Further, there is a method for introducing a hydroxyl group selectively and in a short time using a highly reactive alkanolamine. This means that a primary or secondary amino group is present in the molecule.
It is a compound having one or more hydroxyl groups, and can be introduced by a urea bond by adding one molecule of alkanolamine to one isocyanate functional group. For example, alkanolamines include ethanolamine, methylethanolamine, diethanolamine, etc., and one or more kinds of reagents for introducing a hydroxyl group into the polymerizable polyurethane resin (4) can be used. The molecular weight of the resulting polymerizable polyurethane resin (4) having an emulsifying ability is from 800 to 5,000, preferably from 150 to 5,000.
0 to 3500.
【００２９】本願発明で用いる重合性ビニル単量体
（５）としては、メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピル
メタクリレート、ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチ
ルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、
ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ラウリルメタクリレート等のアルキルメタ
クリル酸エステル類あるいはこれらのアクリル酸エステ
ル類や、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルア
ミド、スチレン、ビニルトルエンや、多官能重合性ビニ
ル単量体として、アリルメタクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアク
リレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールペンタアクリレートやそれらのメタクリル酸
誘導体、ジビニルベンゼン等が挙げられ、これらの群か
ら選ばれた１種又は２種以上の使用ができる。The polymerizable vinyl monomer (5) used in the present invention includes methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, iso-propyl methacrylate, butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate,
Alkyl methacrylates such as hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and lauryl methacrylate, or acrylic esters thereof, acrylonitrile, acrylamide, N, N-
Dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, styrene, vinyltoluene, and polyfunctional polymerizable vinyl monomers such as allyl methacrylate, ethylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, and 1,6-hexanediol diacrylate Acrylate,
Examples include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol pentaacrylate, their methacrylic acid derivatives, divinylbenzene, and the like, and one or more selected from these groups can be used.
【００３０】本願発明での水酸基の導入方法の二つ目と
して、水酸基を持つ重合性ビニル単量体により重合性ビ
ニル単量体重合物成分に水酸基を導入する方法がある。
ここで用いる水酸基を持つ重合性ビニル単量体は、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートやこれら
のアクリル酸エステル類等が挙げられ、これらの群から
選ばれた１種又は２種以上の使用ができる。As a second method of introducing a hydroxyl group in the present invention, there is a method of introducing a hydroxyl group into a polymerizable vinyl monomer polymer component using a polymerizable vinyl monomer having a hydroxyl group.
The polymerizable vinyl monomer having a hydroxyl group used here is 2-
Examples thereof include hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate and acrylic esters thereof, and one or more selected from these groups can be used. .
【００３１】本願発明の乳化能を有する重合性ポリウレ
タン樹脂（４）と重合性ビニル単量体（５）の水中での
重合に際しては、乳化能を有する重合性ポリウレタン樹
脂（４）１００重量部に対し、１００から３０００重量
部の範囲で用いることができ、高固形分化、重合安定性
の観点から、５００から２０００の範囲が望ましい。In the polymerization of the polymerizable polyurethane resin (4) having an emulsifying ability and the polymerizable vinyl monomer (5) of the present invention in water, 100 parts by weight of the polymerizable polyurethane resin (4) having an emulsifying ability is used. On the other hand, it can be used in the range of 100 to 3000 parts by weight, and from the viewpoint of high solid differentiation and polymerization stability, the range of 500 to 2,000 is desirable.
【００３２】重合方法としては、予め水中に乳化能を有
する重合性ポリウレタン樹脂（４）を分散あるいは溶解
しておき、この中に重合性ビニル単量体（５）を乳化さ
せた所謂プレエマルションを調整し、これを重合開始剤
と共に水中に滴下して重合する方法と、乳化能を有する
重合性ポリウレタン樹脂（４）に重合性ビニル単量体
（５）を加え、これを水中に重合開始剤と共に滴下する
方法により合成できる。尚、重合性ポリウレタン樹脂に
導入されたカルボキシル基やスルホン酸基は中和してか
ら用いることができ、プレエマルション法ではプレエマ
ルション調整時に塩基を加えて中和しておくこともでき
る。重合性ポリウレタン樹脂（４）および重合性ビニル
単量体（５）の混合物を水中に滴下する場合は、予め水
中に塩基を溶解させておくことができる。中和剤とし
て、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム等の無機塩基やトリエチルアミン、ジメ
チルエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基の使用が
可能であり、目的の水系樹脂組成物の安定性や臭気を考
慮に入れ選定されるものであり、これらの群から選ばれ
た１種又は２種以上の使用ができる。塩基の加える量は
重合性ポリウレタン樹脂の酸価に対して１００％以上が
良く、好ましくは１５０〜１８０％である。As a polymerization method, a so-called pre-emulsion in which a polymerizable polyurethane resin (4) having an emulsifying ability is dispersed or dissolved in water in advance and a polymerizable vinyl monomer (5) is emulsified therein is used. A polymerizable vinyl monomer (5) is added to a polymerizable polyurethane resin (4) having an emulsifying ability, and the resulting mixture is added to the polymerization initiator in water. It can be synthesized by a method of dropping together. The carboxyl group and sulfonic acid group introduced into the polymerizable polyurethane resin can be used after neutralization, and in the pre-emulsion method, a base can be added to adjust the pre-emulsion before neutralization. When the mixture of the polymerizable polyurethane resin (4) and the polymerizable vinyl monomer (5) is dropped into water, the base can be dissolved in water in advance. As a neutralizing agent, ammonia, lithium hydroxide, sodium hydroxide,
Inorganic bases such as potassium hydroxide and organic bases such as triethylamine, dimethylethanolamine, ethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine can be used, and are selected in consideration of the stability and odor of the target aqueous resin composition. And one or more kinds selected from these groups can be used. The amount of the base added is preferably 100% or more, and more preferably 150 to 180%, based on the acid value of the polymerizable polyurethane resin.
【００３３】ここで用いる重合開始剤としては、公知の
ラジカル開始剤の使用が可能で、過硫酸アンモニウム、
過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が挙げられ、目的
とする水系樹脂組成物の固形分に対し、０．３〜１．０
％のラジカル開始剤の重量が使用され、水溶液として希
釈した後に用いることが望ましい。As the polymerization initiator used here, a known radical initiator can be used, and ammonium persulfate,
Sodium persulfate, potassium persulfate and the like, for example, based on the solid content of the intended aqueous resin composition, 0.3 to 1.0.
% Of radical initiator weight is used and is desirably used after dilution as an aqueous solution.
【００３４】重合温度については、７０〜９０℃がよ
く、単量体の残存率および重合安定性の点から７５〜８
５℃の範囲が望ましい。重合時間（滴下速度）について
は、２〜５時間の範囲が良く、反応熱の冷却能が十分で
あり、目的の重合温度が安定的に持続できる速度であれ
ば、２〜３時間が適切であるが、これよりも早い滴下速
度の場合、反応容器に樹脂の融着が増える傾向が観察さ
れる。また、滴下終了後、開始剤が全て消費するまでさ
らに加熱撹拌を続け反応を終了するが、依然として未反
応の重合性単量体が残存する場合、さらに開始剤を適量
添加して、重合を進めることもできるし、特に気層部に
浮遊する重合性ビニル単量体については、空気、窒素ガ
ス等の気体を流すことで未反応の重合性単量体を除去す
ることもできる。The polymerization temperature is preferably from 70 to 90 ° C., and is preferably from 75 to 8 from the viewpoint of the residual ratio of the monomer and the polymerization stability.
A range of 5 ° C. is desirable. The polymerization time (dropping speed) is preferably in the range of 2 to 5 hours, and the cooling time of the reaction heat is sufficient, and if the desired polymerization temperature can be stably maintained, the polymerization time is preferably 2 to 3 hours. However, when the dropping speed is higher than this, a tendency that the fusion of the resin to the reaction vessel increases is observed. In addition, after the completion of the dropwise addition, the heating and stirring are further continued until all the initiator is consumed, and the reaction is terminated. However, when the unreacted polymerizable monomer still remains, an appropriate amount of the initiator is further added, and the polymerization proceeds. In particular, with regard to the polymerizable vinyl monomer floating in the gas layer, unreacted polymerizable monomer can be removed by flowing a gas such as air or nitrogen gas.
【００３５】[0035]
【実施例】以下に本願発明の実施例を記すが、本願発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。Embodiments of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these embodiments.
【００３６】まず、本願発明の塗料組成物の実施に適し
た樹脂の例を説明する。なお、上記の態様１乃至８に対
応する樹脂の例を「態様例」として説明し、それ以外の
例を「他の樹脂例」として説明する。First, examples of resins suitable for implementing the coating composition of the present invention will be described. In addition, an example of the resin corresponding to the above aspects 1 to 8 will be described as “an example of an aspect”, and other examples will be described as “another example of a resin”.
【００３７】「態様例」 １−１ 乳化能を有する重合性ポリウレタン樹脂の合成
方法 温度計、コンデンサー、窒素導入管、撹拌装置を取り付
けた１Ｌのフラスコにポリプロピレングリコール（ＯＨ
価＝２８０．５）８０ｇ、イソホロンジイソシアネート
１７７．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸 ５３．６
ｇ、およびメチルメタクリレート １５１．５ｇを加
え、窒素雰囲気下で９０℃、４時間加熱撹拌した。これ
に２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２６．０ｇを
加え、ＩＲスペクトルにより２２６０ｃｍ−１のイソシ
アネートの吸収が減少しなくなるまで反応を行った後、
ポリエチレングリコール（ＯＨ価＝５６１．０）４０．
０ｇを加え、ＩＲスペクトルにより２２６０ｃｍ−１の
イソシアネートの吸収が無くなるまで反応を続けた。こ
れに、メチルメタクリレート １００．０ｇを加え、乳
化能を有する重合性ポリウレタン樹脂のメチルメタクリ
レート溶液（４）−１−１を得た。"Example of Embodiment" 1-1 Method for synthesizing polymerizable polyurethane resin having emulsifying ability A polypropylene glycol (OH) was placed in a 1 L flask equipped with a thermometer, a condenser, a nitrogen inlet tube, and a stirrer.
Value = 280.5) 80 g, isophorone diisocyanate 177.6G, dimethylolpropionic acid 53.6
g and methyl methacrylate (151.5 g) were added, and the mixture was heated and stirred under a nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 4 hours. 26.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added thereto, and the reaction was carried out until the absorption of isocyanate at 2260 cm -1 was not reduced by IR spectrum.
Polyethylene glycol (OH value = 561.0) 40.
0 g was added, and the reaction was continued until the absorption of isocyanate at 2260 cm -1 by IR spectrum disappeared. To this, 100.0 g of methyl methacrylate was added to obtain a methyl methacrylate solution (4) -1-1 of a polymerizable polyurethane resin having an emulsifying ability.
【００３８】１−２ 乳化能を有する重合性ポリウレタ
ン樹脂の合成方法 温度計、コンデンサー、窒素導入管、撹拌装置を取り付
けた１Ｌのフラスコにポリプロピレングリコール（ＯＨ
価＝２８０．５）８０ｇ、イソホロンジイソシアネート
１７７．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸 ５３．６
ｇ、およびメチルメタクリレート １８５．３ｇを加
え、窒素雰囲気下で９０℃、４時間加熱撹拌した。これ
に２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２６．０ｇを
加え、ＩＲスペクトルにより２２６０ｃｍ−１のイソシ
アネートの吸収が減少しなくなるまで反応を行った後、
ポリエチレングリコール（ＯＨ価＝５６１．０）４０．
０ｇを加え、ＩＲスペクトルにより２２６０ｃｍ−１の
イソシアネートの吸収が無くなるまで反応を続けた。こ
れに、イソホロンジイソシアネート ４４．４ｇを加
え、２時間反応を行った後、メタノール ６．４ｇを加
えＩＲスペクトルにより２２６０ｃｍ−１のイソシアネ
ートの吸収が無くなるまで反応を続けた。これにメチル
メタクリレート １００．０ｇを加え、乳化能を有する
重合性ポリウレタン樹脂のメチルメタクリレート溶液
（４）−１−２を得た。1-2 Method for Synthesizing Polymerizable Polyurethane Resin Having Emulsifying Ability A polypropylene glycol (OH) was placed in a 1 L flask equipped with a thermometer, a condenser, a nitrogen inlet tube, and a stirrer.
Value = 280.5) 80 g, isophorone diisocyanate 177.6 g, dimethylolpropionic acid 53.6
g and 185.3 g of methyl methacrylate were added, and the mixture was heated and stirred under a nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 4 hours. 26.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added thereto, and the reaction was carried out until the absorption of isocyanate at 2260 cm -1 was not reduced by IR spectrum.
Polyethylene glycol (OH value = 561.0) 40.
0 g was added, and the reaction was continued until the absorption of isocyanate at 2260 cm -1 by IR spectrum disappeared. 44.4 g of isophorone diisocyanate was added thereto, and the reaction was carried out for 2 hours. Then, 6.4 g of methanol was added, and the reaction was continued until the absorption of isocyanate at 2260 cm -1 by IR spectrum disappeared. To this, 100.0 g of methyl methacrylate was added to obtain a methyl methacrylate solution (4) -1-2 of a polymerizable polyurethane resin having an emulsifying ability.
【００３９】１−３ 乳化能を有する重合性ポリウレタ
ン樹脂の合成方法 温度計、コンデンサー、窒素導入管、撹拌装置を取り付
けた１Ｌのフラスコにポリプロピレングリコール（ＯＨ
価＝２８０．５）８０ｇ、イソホロンジイソシアネート
１７７．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸 ５３．６
ｇ、およびメチルメタクリレート １３３．１ｇを加
え、窒素雰囲気下で９０℃、４時間加熱撹拌した。これ
に２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２６．０ｇを
加え、ＩＲスペクトルにより２２６０ｃｍ−１のイソシ
アネートの吸収が減少しなくなるまで反応を行った後、
エチレングリコール １２．４ｇを加え、ＩＲスペクト
ルにより２２６０ｃｍ−１のイソシアネートの吸収が無
くなるまで反応を続けた。これに、メチルメタクリレー
ト １００．０ｇを加え、乳化能を有する重合性ポリウ
レタン樹脂のメチルメタクリレート溶液（４）−１−３
を得た。1-3 Synthesis Method of Polymerizable Polyurethane Resin Having Emulsifying Ability A polypropylene glycol (OH) was placed in a 1 L flask equipped with a thermometer, a condenser, a nitrogen inlet tube, and a stirrer.
Value = 280.5) 80 g, isophorone diisocyanate 177.6 g, dimethylolpropionic acid 53.6
g, and 133.1 g of methyl methacrylate were added, and the mixture was heated and stirred under a nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 4 hours. 26.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added thereto, and the reaction was carried out until the absorption of isocyanate at 2260 cm -1 was not reduced by IR spectrum.
12.4 g of ethylene glycol was added, and the reaction was continued until the absorption of isocyanate at 2260 cm -1 by IR spectrum disappeared. To this, 100.0 g of methyl methacrylate was added, and a methyl methacrylate solution of a polymerizable polyurethane resin having emulsifying ability (4) -1-3 was added.
I got
【００４０】１−４ 乳化能を有する重合性ポリウレタ
ン樹脂の合成方法 温度計、コンデンサー、窒素導入管、撹拌装置を取り付
けた１Ｌのフラスコにポリプロピレングリコール（ＯＨ
価＝２８０．５）８０ｇ、イソホロンジイソシアネート
１７７．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸 ５３．６
ｇ、およびメチルメタクリレート １２２．１ｇを加
え、窒素雰囲気下で９０℃、４時間加熱撹拌した。これ
に２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２６．０ｇを
加え、ＩＲスペクトルにより２２６０ｃｍ−１のイソシ
アネートの吸収が減少しなくなるまで反応を行った後、
メタノール ６．４ｇを加え、ＩＲスペクトルにより２
２６０ｃｍ−１のイソシアネートの吸収が無くなるまで
反応を続けた。これに、メチルメタクリレート １０
０．０ｇを加え、乳化能を有する重合性ポリウレタン樹
脂のメチルメタクリレート溶液（４）−１−４を得た。1-4 Method for synthesizing a polymerizable polyurethane resin having an emulsifying ability A polypropylene glycol (OH) was placed in a 1 L flask equipped with a thermometer, a condenser, a nitrogen inlet tube, and a stirrer.
Value = 280.5) 80 g, isophorone diisocyanate 177.6 g, dimethylolpropionic acid 53.6
g and methyl methacrylate 122.1 g were added, and the mixture was heated and stirred under a nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 4 hours. 26.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate was added thereto, and the reaction was carried out until the absorption of isocyanate at 2260 cm -1 was not reduced by IR spectrum.
6.4 g of methanol was added, and 2
The reaction was continued until the absorption of 260 cm -1 isocyanate ceased. In addition, methyl methacrylate 10
0.0 g was added to obtain a methyl methacrylate solution (4) -1-4 of a polymerizable polyurethane resin having an emulsifying ability.
【００４１】「他の樹脂例」 １−５ 乳化能を有する非重合性ポリウレタン樹脂の合
成方法 温度計、コンデンサー、窒素導入管、撹拌装置を取り付
けた１Ｌのフラスコにポリプロピレングリコール（ＯＨ
価＝２８０．５）８０ｇ、イソホロンジイソシアネート
１７７．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸 ５３．６
ｇ、およびメチルメタクリレート １４４．０ｇを加
え、窒素雰囲気下で９０℃、４時間加熱撹拌した。これ
にブタノール １４．８ｇを加え、ＩＲスペクトルによ
り２２６０ｃｍ−１のイソシアネートの吸収が減少しな
くなるまで反応を行った後、ポリエチレングリコール
（ＯＨ価＝５６１．０）４０．０ｇを加え、ＩＲスペク
トルにより２２６０ｃｍ−１のイソシアネートの吸収が
無くなるまで反応を続けた。これに、メチルメタクリレ
ート １００．０ｇを加え、乳化能を有する非重合性ポ
リウレタン樹脂のメチルメタクリレート溶液１−５を得
た。"Examples of Other Resins" 1-5 Method for synthesizing non-polymerizable polyurethane resin having emulsifying ability Polypropylene glycol (OH) was placed in a 1 L flask equipped with a thermometer, a condenser, a nitrogen inlet tube, and a stirrer.
Value = 280.5) 80 g, isophorone diisocyanate 177.6 g, dimethylolpropionic acid 53.6
g and 144.0 g of methyl methacrylate were added, and the mixture was heated and stirred under a nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 4 hours. 14.8 g of butanol was added thereto, and the reaction was carried out until the absorption of isocyanate at 2260 cm -1 was not reduced by IR spectrum. Then, 40.0 g of polyethylene glycol (OH value = 561.0) was added, and 2260 cm2 was obtained by IR spectrum. The reaction was continued until the absorption of isocyanate- 1 disappeared. To this, 100.0 g of methyl methacrylate was added to obtain a methyl methacrylate solution 1-5 of a non-polymerizable polyurethane resin having emulsifying ability.
【００４２】１−６ 乳化能を有する非重合性ポリウレ
タン樹脂の合成方法 温度計、コンデンサー、窒素導入管、撹拌装置を取り付
けた１Ｌのフラスコにポリプロピレングリコール（ＯＨ
価＝２８０．５）８０ｇ、イソホロンジイソシアネート
１７７．６ｇ、ジメチロールプロピオン酸 ５３．６
ｇ、およびメチルメタクリレート １２１．６ｇを加
え、窒素雰囲気下で９０℃、４時間加熱撹拌した。これ
にブタノール １４．８ｇを加え、ＩＲスペクトルによ
り２２６０ｃｍ−１のイソシアネートの吸収が減少しな
くなるまで反応を行った後、メタノール ６．４ｇを加
え、ＩＲスペクトルにより２２６０ｃｍ−１のイソシア
ネートの吸収が無くなるまで反応を続けた。これに、メ
チルメタクリレート １００．０ｇを加え、乳化能を有
する非重合性ポリウレタン樹脂のメチルメタクリレート
溶液１−６を得た。1-6 Method for synthesizing non-polymerizable polyurethane resin having emulsifying ability A polypropylene glycol (OH) was placed in a 1 L flask equipped with a thermometer, a condenser, a nitrogen inlet tube, and a stirrer.
Value = 280.5) 80 g, isophorone diisocyanate 177.6 g, dimethylolpropionic acid 53.6
g, and 121.6 g of methyl methacrylate were added, and the mixture was heated and stirred under a nitrogen atmosphere at 90 ° C. for 4 hours. This butanol 14.8g was added, and the absorption of isocyanate 2260 cm -1 was subjected to reaction until no decrease by IR spectrum, methanol 6.4g was added, until the absorption of isocyanate 2260 cm -1 by IR spectrum is eliminated The reaction continued. To this was added 100.0 g of methyl methacrylate to obtain a methyl methacrylate solution 1-6 of a non-polymerizable polyurethane resin having emulsifying ability.
【００４３】「態様例」 ２−１ 乳化能を有する重合性ポリウレタン樹脂による
水系樹脂の合成方法 フラスコに温度計、コンデンサー、撹拌装置を取り付け
た２Ｌのフラスコに水３００ｇを入れ、内温８０℃にし
た。別途水 ２７０ｇに乳化能を有するポリウレタン樹
脂（４）−１−１をポリウレタン樹脂成分として３３．
７ｇ、水酸化ナトリウム ２．５ｇを加え均一になるま
で撹拌した。これに、メチルメタクリレート １８０．
９ｇ、および２−エチルヘキシルアクリレート １８
０．９ｇを撹拌しながら加え、プレエマルションを調整
した。このプレエマルションおよび過硫酸ナトリウム
２．０ｇを溶解した水溶液３２ｇを同速度、３時間で滴
下した。さらに、３時間８０℃で加熱撹拌を行った。下
記表１の組成表に記載の乳化能を示すポリウレタン樹脂
を用いた水系樹脂組成物は上記の手順により合成し、得
られる水系樹脂組成物の固形分での酸価が５ｍｇＫＯＨ
／ｇとなるようポリウレタン樹脂量を調整した。"Aspect Example" 2-1 Method for synthesizing an aqueous resin using a polymerizable polyurethane resin having an emulsifying ability 300 g of water was placed in a 2 L flask equipped with a thermometer, a condenser, and a stirrer, and the internal temperature was reduced to 80 ° C. did. Separately, a polyurethane resin (4) -1-1 having emulsifying ability in 270 g of water is used as a polyurethane resin component.
7 g and 2.5 g of sodium hydroxide were added and the mixture was stirred until it became uniform. To this, methyl methacrylate 180.
9 g, and 2-ethylhexyl acrylate 18
0.9 g was added with stirring to prepare a pre-emulsion. This pre-emulsion and sodium persulfate
32 g of an aqueous solution in which 2.0 g was dissolved was added dropwise at the same rate for 3 hours. Further, the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours. An aqueous resin composition using a polyurethane resin having an emulsifying ability described in the composition table of Table 1 below was synthesized according to the above procedure, and the resulting aqueous resin composition had an acid value of 5 mgKOH at solids.
/ G of the polyurethane resin was adjusted.
【００４４】その他の態様例２−２，２−３，２−４，
２−１−１および他の樹脂例２−５，２−６について
は、態様例２−１と同様の手順で下記表１の組成表に示
した重合性ビニル単量体を用い重合を行い、それぞれ水
系樹脂組成物を得た。態様例２−１−ａ，２−１−ｂ，
２−２−ａ，２−２−ｂ，２−３−ａ，２−４−ａおよ
び他の樹脂例２−５−ａ，２−６−ａについては、態様
例２−１と同様の手順で、表１の組成表に示した重合性
ビニル単量体を用い、メチルメタクリレートおよび２−
エチルヘキシルアクリレートと共に２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレートを加えて重合を行い、それぞれ水系樹
脂組成物を得た。Other Embodiment Examples 2-2, 2-3, 2-4
About 2-1-1 and other resin examples 2-5 and 2-6, polymerization was carried out using the polymerizable vinyl monomer shown in the composition table of Table 1 below in the same procedure as in Aspect Example 2-1. Thus, an aqueous resin composition was obtained. Aspect examples 2-1-a, 2-1-b,
2-2-a, 2-2-b, 2-3-a, 2-4-a and other resin examples 2-5-a, 2-6-a are the same as in the embodiment example 2-1. In the procedure, using the polymerizable vinyl monomer shown in the composition table of Table 1, methyl methacrylate and 2-
Polymerization was carried out by adding 2-hydroxyethyl methacrylate together with ethylhexyl acrylate to obtain an aqueous resin composition.
【００４５】「他の樹脂例」２−７ フラスコに温度
計、コンデンサー、撹拌装置を取り付けた２Ｌのフラス
コに水 ３００ｇ、レベノールＷＺ（花王株式会社製）
８ｇを入れ、内温８０℃にした。別途撹拌装置を取り付
けた１Ｌの容器に水 ２３４ｇを入れ、レベノールＷＺ
８ｇ、エマルゲン９１３（花王株式会社製）３．８ｇ、
エマルゲン９０９（花王株式会社製）６．０ｇおよびエ
レミノールＪＳ−２（三洋化成工業株式会社製）４ｇを
溶解しておき、メチルメタクリレート １８１．６ｇ、
２−エチルヘキシルアクリレート １８１．６ｇ、アク
リル酸 ８ｇを加えよく撹拌してプレエマルションを得
た。反応容器に得られたプレエマルションと過硫酸ナト
リウム ２ｇを含んだ水溶液 ３２ｇを同速度で３時間か
けて滴下した。さらに、３時間加熱撹拌を行った。４０
℃まで冷却後３０％アンモニア水 ４ｇを水 ２０ｇに希
釈した溶液を添加し、他の樹脂例２−７−１の水系樹脂
組成物を得た。"Other Resin Examples" 2-7 300 g of water in a 2 L flask equipped with a thermometer, a condenser and a stirrer, Levenol WZ (manufactured by Kao Corporation)
8 g was added, and the internal temperature was adjusted to 80 ° C. 234 g of water is placed in a 1 L container equipped with a separate stirrer, and Levenol WZ is added.
8 g, Emulgen 913 (manufactured by Kao Corporation) 3.8 g,
6.0 g of Emulgen 909 (manufactured by Kao Corporation) and 4 g of Eleminor JS-2 (manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) were dissolved in advance, and 181.6 g of methyl methacrylate was dissolved.
181.6 g of 2-ethylhexyl acrylate and 8 g of acrylic acid were added and stirred well to obtain a pre-emulsion. 32 g of an aqueous solution containing 2 g of the obtained pre-emulsion and sodium persulfate was dropped into the reaction vessel at the same rate over 3 hours. Further, heating and stirring were performed for 3 hours. 40
After cooling to 0 ° C., a solution prepared by diluting 4 g of 30% aqueous ammonia in 20 g of water was added to obtain an aqueous resin composition of Other Resin Example 2-7-1.
【００４６】他の樹脂例２−７−ａ、参考例２−７−１
の合成は、上記２−７の「他の樹脂例」と同様の操作に
より、下記表１の組成表に示した重合性ビニル単量体を
用い、２−７−ａおよび２−７−１の水系樹脂組成物を
得た。Other Resin Examples 2-7-a, Reference Example 2-7-1
Is synthesized using the polymerizable vinyl monomers shown in the composition table of Table 1 below by the same operation as in "Other resin examples" in 2-7 above. Was obtained.
【００４７】[0047]
【表１】 [Table 1]
【００４８】評価 低温造膜性、凍結安定性、膜物性について得られた水系
樹脂組成物を評価した。低温造膜性については、熱勾配
試験装置（造膜温度測定装置）ＡＳＴＭ−２３５４−６
５Ｔ（理学工業株式会社製）により造膜温度（単位は摂
氏、以下同じ）を調べた。凍結安定性については、−３
０℃に５時間保存後、２０℃の雰囲気下にて溶解した際
の樹脂の安定性により評価した。膜物性については、ド
クターブレード１５ｍｉｌによりガラス板上にキャスト
したものを２０℃、１週間放置した膜について４０℃雰
囲気下でのタックの有無、カーボン汚染について評価し
た。参考例２−１−１および２−７−１についてはＴｇ
の測定を行った。Ｔｇ測定用膜作成は、テフロン製平板
にドクターブレード１５ｍｉｌによりキャストしたもの
を２０℃、１週間放置した膜について、ＥＸＳＴＡＲ−
６０００ ステーションＢＭＳ−６１００（セイコーイ
ンスツルメンツ株式会社製）により測定した。Evaluation The resulting aqueous resin composition was evaluated with respect to low-temperature film-forming properties, freeze stability, and film properties. Regarding low-temperature film-forming properties, a thermal gradient tester (film-forming temperature measuring device) ASTM-2354-6
The film forming temperature (unit is Celsius, the same applies hereinafter) was examined by 5T (manufactured by Rigaku Corporation). For freeze stability, -3
After storage at 0 ° C. for 5 hours, evaluation was made based on the stability of the resin when dissolved in an atmosphere at 20 ° C. Regarding the film properties, a film cast on a glass plate with a doctor blade of 15 mil was left at 20 ° C. for one week, and the film was evaluated for tackiness at 40 ° C. atmosphere and carbon contamination. For Reference Examples 2-1-1 and 2-7-1, Tg
Was measured. A film for Tg measurement was prepared by casting a Teflon flat plate with a doctor blade 15 mil at 20 ° C. for 1 week,
It was measured by 6000 Station BMS-6100 (manufactured by Seiko Instruments Inc.).
【００４９】[0049]
【表２】 [Table 2]
【００５０】評価基準 上記表２に示した試験結果の各評価基準を、次に示す。 凍結安定性 凍結融解後初期状態に戻る−−−−−−−−◎ 凍結融解後やや粘度が上がるが融着なし−−○ 凍結融解後かなり粘度が上がり融着あり−−△ 凍結後室温にて融解せず−−−−−−−−−× ベタつき度 得られた膜を４０℃雰囲気下に３時間放置した状態で、
指触によりタック（ベタつき）の状態を判断した。 ほとんどベタつかない−−１ ややベタつく−−−−−−２ ベタつく−−−−−−−−３ 耐汚染性評価 得られた膜にカーボン粉末５部を水１００部に懸濁させ
た溶液を塗布し、４０℃雰囲気下に３時間保存後、流水
にて汚染部位を洗浄し、汚れが良く落ちるものを評価１
とし、最も汚れが落ち難いものを評価５とした。Evaluation Criteria Each evaluation criterion of the test results shown in Table 2 above is shown below. Freezing stability Return to initial state after freezing and thawing ------------ A little increase in viscosity after freezing and thawing, but no fusion --- ○ Significant increase in viscosity after freezing and thawing and fusion --- △ Room temperature after freezing ------------------X-x-degree of stickiness The obtained film was left in an atmosphere of 40 ° C for 3 hours.
The state of tack (stickiness) was judged by finger touch. Slightly non-sticky --1 Slightly sticky-----2-Sticky------------------------------------------------------------------------------------------------------- Then, after storing for 3 hours in an atmosphere of 40 ° C., the contaminated site was washed with running water, and the one that the dirt was removed well was evaluated.
The most difficult to remove dirt was evaluated as 5.
【００５１】表２に記載した態様例および他の樹脂例の
結果から分かるように、乳化能を有する重合性ポリウレ
タン樹脂（４）−１−１から（４）−１−４を用いた水
系樹脂組成物は、凍結安定性に優れるものが多く、特に
ポリウレタン樹脂成分にノニオンおよびアニオンの両者
を含有したものや水酸基を含有したものが優れている。
また、得られた膜性能においてはタックが無く、耐汚染
性が良好であることが確認できた。他の樹脂例として乳
化能を有する非重合性ポリウレタン樹脂１−５および１
−６を用いた場合、凍結安定性の悪化が観察されるだけ
でなく、得られる膜性能が異なり、タックが有り耐汚染
性の悪化が確認された。これは、ポリウレタン樹脂成分
が高分子量化されないことに起因すると考えられる。As can be seen from the results of the embodiment examples and other resin examples shown in Table 2, water-based resins using polymerizable polyurethane resins (4) -1-1 to (4) -1-4 having emulsifying ability. Many of the compositions are excellent in freeze stability, and in particular, those containing both a nonion and an anion and those containing a hydroxyl group in a polyurethane resin component are excellent.
Further, it was confirmed that there was no tack in the obtained film performance and the stain resistance was good. Non-polymerizable polyurethane resins 1-5 and 1 having emulsifying ability as other resin examples
When -6 was used, not only deterioration of freezing stability was observed, but also the obtained membrane performance was different, tackiness was observed, and deterioration of stain resistance was confirmed. This is considered to be due to the fact that the polyurethane resin component is not increased in molecular weight.
【００５２】[0052]
【表３】 [Table 3]
【００５３】表３の参考例の試験結果から、態様例では
Ｔｇを下げずにＭＦＴが下がることが確認され、凍結安
定性も優れることを示している。以上の結果から分かる
ように、乳化能を有するポリウレタン樹脂（４）により
得られた水系樹脂組成物はガラス転移温度（Ｔｇ）を下
げることなく、最低造膜温度（ＭＦＴ）を下げる傾向が
確認された。また、凍結安定性においては、ポリウレタ
ン樹脂（４）にアニオンおよびノニオン性部位が導入さ
れたものが良く、水酸基が導入された樹脂についてはさ
らに良好な結果が得られた。From the test results of the reference examples in Table 3, it was confirmed that the MFT was lowered in the embodiment without lowering the Tg, indicating that the freeze stability was also excellent. As can be seen from the above results, the aqueous resin composition obtained from the polyurethane resin (4) having an emulsifying ability tends to lower the minimum film forming temperature (MFT) without lowering the glass transition temperature (Tg). Was. Regarding the freeze stability, the polyurethane resin (4) having an anion and a nonionic moiety introduced therein was good, and the resin having a hydroxyl group introduced had better results.
【００５４】このように、本願発明の水系樹脂組成物、
特に上記態様例に係る水系樹脂組成物は、揮発性有機溶
剤である造膜助剤や凍結安定剤を意図的に添加せずと
も、実質上の使用に際し支障を来さない性能を発現する
ことが確認された。Thus, the aqueous resin composition of the present invention,
In particular, the aqueous resin composition according to the above-described embodiment, even without intentionally adding a film-forming aid or a freeze stabilizer, which is a volatile organic solvent, can exhibit performance that does not hinder practical use. Was confirmed.
【００５５】[0055]
【実施例１〜８ならびに比較例１〜３】前述の態様例お
よび他の樹脂例の樹脂を用いて、実施例１〜８ならびに
比較例１〜３の塗料組成物を製造した。実施例1〜８お
よび比較例１に係る塗料組成物成分を表４に示す。この
表の料組成物成分では、添加剤を除く成分を１００重量
部となるように調整し、これに２．９重量部の添加剤を
加えて、合計１０２．９重量部とした。なお、エマルシ
ョン樹脂及び添加剤については、表５に示すと共に、そ
の詳細を後述する。EXAMPLES 1 TO 8 AND COMPARATIVE EXAMPLES 1 TO 3 The coating compositions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared using the resins of the above-described embodiments and other resin examples. Table 4 shows the coating composition components according to Examples 1 to 8 and Comparative Example 1. In the ingredient composition components shown in this table, the components excluding the additives were adjusted to be 100 parts by weight, and 2.9 parts by weight of the additives were added thereto to make a total of 102.9 parts by weight. In addition, about the emulsion resin and an additive, it shows in Table 5 and the detail is mentioned later.
【００５６】[0056]
【表４】 [Table 4]
【００５７】まず、実施例１は、上記表４のエマルショ
ン樹脂として、低Ｔｇアクリル樹脂エマルションである
前述の他の樹脂例２−７−ａを用い、これに添加剤とし
てセブントール２．９重量部を配合し、塗料組成物を完
成させたものである。この、塗料組成物を、被塗物の試
料に、２回塗装し、塗付量０．１１〜０．１３kg／m2・
回に調整することにより、約４０μｍの膜厚の塗膜を形
成した。この実施例１の樹脂種、添加剤の種類、並びに
得られた塗料組成物の性能を、表５に示す。First, in Example 1, as the emulsion resin shown in Table 4, the above-mentioned other resin example 2-7-a, which is a low Tg acrylic resin emulsion, was used, and as an additive, 2.9 wt. Parts were blended to complete the coating composition. This coating composition was applied twice to a sample to be coated, and a coating amount of 0.11 to 0.13 kg / m 2 ···
By adjusting the number of times, a coating film having a thickness of about 40 μm was formed. Table 5 shows the types of resins and additives used in Example 1, and the performance of the obtained coating composition.
【００５８】実施例２〜８は、実施例１と同様に、表４
の配合に基づく塗料組成物であるが、表５の各実施例の
欄に示す樹脂種及び添加剤を用いて塗料組成物を完成さ
せたものである。この、各塗料組成物を、実施例１と同
様に、被塗物の試料に２回塗装し、塗付量０．１１〜
０．１３kg／m2・回に調整することにより、約４０μｍ
の膜厚の塗膜を形成し、その性能を、表５に示した。Examples 2 to 8 are the same as Example 1 and
Is a coating composition based on the composition of Example 1. However, the coating composition was completed by using the resin types and additives shown in the columns of Examples in Table 5. Each of the coating compositions was applied twice to a sample to be coated in the same manner as in Example 1, and the coating amount was 0.11 to 0.15.
By adjusting to 0.13 kg / m 2 times, about 40 μm
A coating film having the following film thickness was formed, and its performance is shown in Table 5.
【００５９】ここで実施例２乃至４は、エマルション樹
脂として、下記に示す２層構造のアクリル樹脂系エマル
ションを用いた。実施例５乃至８は、エマルション樹脂
として、前述の態様例２−１−ａを用いた。また、各実
施例の表５の中の商標名は次の通りである。「セブント
ール」は、武田薬品工業株式会社製の、チタン、亜鉛、
リンの複合生成物からなる光触媒型無機系吸着分解剤で
ある。「ゴットボール」は、鈴木油脂工業株式会社製
の、シリカからなる多孔質マイクロカプセルにアナター
ゼ型超微粒子酸化チタン光触媒を内包させた光触媒酸化
チタン内包マイクロカプセルである。「タイノック」
は、多木化学株式会社製の光触媒である。「ＳＴＥ−０
１」は石原テクノ株式会社製の、多孔質シリカコーティ
ング二酸化チタン光触媒である。Here, in Examples 2 to 4, an acrylic resin-based emulsion having the following two-layer structure was used as the emulsion resin. In Examples 5 to 8, the above-described embodiment 2-1-a was used as the emulsion resin. Further, the brand names in Table 5 of each embodiment are as follows. "Seven Toll" is made of titanium, zinc,
It is a photocatalytic inorganic adsorptive decomposer made of a composite product of phosphorus. “Gotball” is a photocatalyst-titanium-oxide-encapsulating microcapsule manufactured by Suzuki Yushi Kogyo Co., Ltd. in which an anatase type ultrafine titanium oxide photocatalyst is encapsulated in a porous microcapsule made of silica. "Tinock"
Is a photocatalyst manufactured by Taki Chemical Co., Ltd. "STE-0
"1" is a porous silica-coated titanium dioxide photocatalyst manufactured by Ishihara Techno Co., Ltd.
【００６０】実施例２乃至４の、２重構造を有するアク
リル樹脂系エマルションの合成方法温度計、コンデンサ
ー、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた４つ口フラス
コに、イオン交換水２０８ｇ、ネオペレックスＦ−２５
（花王株式会社製）１０ｇを入れ、フラスコ内温を８０
℃にする。また別の５００ｍｌ容器（１）にイオン交換
水６３ｇ、ネオペレックスＦ−２５４ｇ、エマルゲン９
１３（花王株式会社製）３ｇ、エマルゲン９０９（花王
株式会社製）１ｇ、及びエレミノールＪＳ−２（三洋化
成工業株式会社製）４ｇを攪拌溶解し、さらにメチルメ
タアクリレート（ＭＭＡ）１０４ｇ、、２−エチルへキ
シルアクリレート（２−ＥＨＡ）５６ｇを加えて、再攪
拌し、プレエマルション（１）を作成する。４つ口フラ
スコにプレエマルション（１）と重合触媒水溶液（１）
（イオン交換水２０ｇに過硫酸ナトリウム０．９ｇを溶
解したもの。）を同時に１．５時間かけて滴下する。そ
の間フラスコ内温は８０℃±２を保つ。プレエマルショ
ン（１）と重合触媒水溶液（１）を滴下終了後、１時間
熟成させる。その後に、５００ｍｌ容器（２）にイオン
交換水１１０ｇ、ネオペレックスＦ−２５ ６ｇ、エマ
ルゲン９１３ ４ｇ、エマルゲン９０９ ２ｇ、及びエレ
ミノールＪＳ−２ ７ｇを攪拌溶解し、さらにメチルメ
タクリレート（ＭＭＡ）１０４ｇ、２−エチルへキシル
アクリレート（２−ＥＨＡ）１９０ｇ、アクリル酸 ８
ｇ及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥ
ＭＡ）６ｇを加えて、再攪拌し、プレエマルション
（２）を重合触媒水溶液（２）（イオン交換水２０ｇに
過硫酸ナトリウム１．５ｇを溶解したもの）と同時に４
つ口フラスコへ２．５時間かけて滴下する。その間フラ
スコの内温は、８０℃±２を保つ。全てが滴下終了後、
フラスコ内温を８４℃±２に上げて３時間熟成させる。
その後冷却し、内温が５０℃以下になった後、防腐剤
０．１ｇ、消泡剤０．３ｇ、ＰＨ調整剤（アンモニア
水）３ｇを添加し、２０分攪拌後２重構造のアクリル樹
脂系エマルションを得た。Synthesis Method of Acrylic Resin Emulsion Having Double Structure of Examples 2 to 4 In a four-necked flask equipped with a thermometer, a condenser, a nitrogen inlet tube and a stirrer, 208 g of ion-exchanged water, Neoperex F -25
10 g (made by Kao Corporation)
Temperature. In another 500 ml container (1), 63 g of ion-exchanged water, 254 g of Neoperex F-254, and Emulgen 9
13 (manufactured by Kao Corporation), 1 g of Emulgen 909 (manufactured by Kao Corporation), and 4 g of Eleminor JS-2 (manufactured by Sanyo Chemical Industry Co., Ltd.) were stirred and dissolved, and 104 g of methyl methacrylate (MMA), 2- 56 g of ethylhexyl acrylate (2-EHA) is added, and the mixture is stirred again to prepare a pre-emulsion (1). Pre-emulsion (1) and polymerization catalyst aqueous solution (1) in a four-necked flask
(A solution of 0.9 g of sodium persulfate dissolved in 20 g of ion-exchanged water) is simultaneously added dropwise over 1.5 hours. Meanwhile, the temperature inside the flask is kept at 80 ° C. ± 2. After completion of the dropping of the pre-emulsion (1) and the polymerization catalyst aqueous solution (1), the mixture is aged for 1 hour. Thereafter, 110 g of ion-exchanged water, 66 g of Neoperex F-25, 4 g of Emulgen 913, 2 g of Emulgen 909, and 7 g of Eleminol JS-2 were stirred and dissolved in a 500 ml container (2), and further 104 g of methyl methacrylate (MMA) and 2-g 190 g of ethylhexyl acrylate (2-EHA), acrylic acid 8
g and 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HE
MA), and the mixture was stirred again, and the pre-emulsion (2) was added simultaneously with the polymerization catalyst aqueous solution (2) (1.5 g of sodium persulfate dissolved in 20 g of ion-exchanged water).
The solution is added dropwise to the necked flask over 2.5 hours. Meanwhile, the internal temperature of the flask is kept at 80 ° C. ± 2. After everything is dripped,
The temperature in the flask is raised to 84 ° C. ± 2 and aged for 3 hours.
After cooling, the internal temperature was reduced to 50 ° C. or lower, and then 0.1 g of a preservative, 0.3 g of a defoamer, and 3 g of a pH adjuster (aqueous ammonia) were added. An emulsion was obtained.
【００６１】[0061]
【表５】 [Table 5]
【００６２】比較例１〜３は、有害化学物質を吸着及び
分解する効果のある添加剤を含まない、もしくは揮発性
有機化合物を添加したものは、実施例１〜６と同一条件
とした塗膜を、各被塗物の試料上に形成した。また、コ
ントロールとして、各被塗物上に塗膜を形成しないもの
を準備し、それぞれの試験結果を表７に示した。In Comparative Examples 1 to 3, coatings containing no additives having the effect of adsorbing and decomposing harmful chemical substances or containing volatile organic compounds were prepared under the same conditions as in Examples 1 to 6. Was formed on a sample of each substrate. In addition, as a control, a film that did not form a coating film on each substrate was prepared, and the test results are shown in Table 7.
【００６３】即ち、比較例１は前記の表４の配合例にお
いて、添加剤を含有しないものである。樹脂としては、
前述の他の樹脂例２−７−ａを用いた。比較例２及び３
は下記の表６の配合とした塗料組成物であり、エマルシ
ョン樹脂として、前述の他の樹脂例２−７−１を用い
た。さらに、比較例２は、添加剤として、セブントール
を、２．９重量部添加した。比較例３では、添加剤を用
いなかった。That is, Comparative Example 1 is the same as the formulation example shown in Table 4 except that no additive is contained. As resin,
The other resin example 2-7-a described above was used. Comparative Examples 2 and 3
Is a coating composition having the composition shown in Table 6 below, and the above-mentioned other resin example 2-7-1 was used as the emulsion resin. Furthermore, in Comparative Example 2, 2.9 parts by weight of Seven Tol was added as an additive. In Comparative Example 3, no additive was used.
【００６４】[0064]
【表６】 [Table 6]
【００６５】[0065]
【表７】 [Table 7]
【００６６】各実施例及び比較例の試験方法を以下に示
す。 １．ホルムアルデヒド抑制効果 ガラス板（１×５０×５０mm）に試験塗料をハケを用い
て２回塗装し、塗付量０．１１〜０．１３kg／m2・回に
調整し、室温にて５日間放置乾燥したものを試験片とし
て、ガス採取袋（１リットル テドラパック）に入れ密
封後、約４ppm濃度のホルムアルデヒドガスを１Ｌ注入
し、２時間後テドラパック中のガス濃度を北川式検知管
により測定し抑制率を算出した。 ２．促進耐候性 フレキシブル板（３×７０×１５０mm）に試験塗料をハ
ケを用いて２回塗装し、塗付量０．１１〜０．１３kg／
m2・回に調整し、室温にて７日間放置乾燥したものを試
験片として、促進耐候性試験機（キセノンランプ式）を
使用して、促進耐侯性試験を行い、白亜化の程度、割
れ、はがれ、膨れ、穴の程度色及び艶の変化の程度を目
視で観察した。 ３．VOC放散量 アルミニウム板（０．８×７０×１５０mm）に試験塗料
を中毛ローラーを用いて２回塗装し、塗付量０．１１〜
０．１３kg／m2・回に調整、２０℃にて２４時間放置し
たものを試験片として、図１に示すサンプリング装置に
て行った。このサンプリング装置は、試料片１を収納し
たセパラブルフラスコ２（１リットル）と、流量計３
と、ポンプ４と、ガスメーター５とをテフロン（登録商
標）管６（３×４mm）及びシリコン管７（４×７mm，７
×１０mm）で接続して、循環する流路を形成したもので
ある。セパラブルフラスコ２と流量計３との間には吸着
管８を配位し、ガスメーター３とセパラブルフラスコと
の間にはクリーナー９を配位した。図中１０は、温度計
を示す。試料板１は、アルミ板７０×１５０mmを３枚用
いた。ガスメ−タ−３は、DRY TEST GAS MATER（株式会
社シナガワ社製）。ポンプ４は、MINI PUMP（柴田科学
機械工業株式会社社製）。吸着管８は、ORBO-32S／スペ
ルコ社製（活性炭）。クリーナー９は、ORBO-32S／スペ
ルコ社製（活性炭）。 ４．加温安定性 容量が５００ml、内径が８５〜９５mmの内面が耐水処理
された金属製の缶に試験塗料を約４００ml入れ、ふたで
密閉し、温度３５℃で３ヶ月間保存した後、室温に戻し
“容器の中の状態”、“塗装作業性”、“塗膜の外観”
の変化の有無を調べて判定した。The test methods of the respective examples and comparative examples are shown below. 1. Formaldehyde suppression effect The test paint is applied twice on a glass plate (1 × 50 × 50 mm) with a brush, adjusted to a coating amount of 0.11 to 0.13 kg / m 2 times, and left at room temperature for 5 days. The dried test piece was placed in a gas sampling bag (1 liter Teda pack), sealed, and then injected with 1 L of about 4 ppm concentration of formaldehyde gas. Was calculated. 2. Accelerated weather resistance The test paint is applied twice on a flexible board (3 × 70 × 150 mm) using a brush, and the coating amount is 0.11 to 0.13 kg /.
was adjusted to m 2 · times, as test piece which was left dry for 7 days at room temperature, using accelerated weathering tester (Xenon lamp system), the accelerated weather resistance test, the degree of chalking, cracking The degree of peeling, swelling, hole size, color and gloss change were visually observed. 3. VOC emission amount The test paint was applied twice on an aluminum plate (0.8 x 70 x 150 mm) using a medium hair roller, and the applied amount was 0.11 to
The sample was adjusted to 0.13 kg / m 2 times and allowed to stand at 20 ° C. for 24 hours. This sampling device includes a separable flask 2 (1 liter) containing a sample 1 and a flow meter 3
, A pump 4 and a gas meter 5 are connected to a Teflon (registered trademark) tube 6 (3 × 4 mm) and a silicon tube 7 (4 × 7 mm, 7 mm).
× 10 mm) to form a circulating flow path. An adsorption tube 8 was arranged between the separable flask 2 and the flow meter 3, and a cleaner 9 was arranged between the gas meter 3 and the separable flask. In the figure, reference numeral 10 denotes a thermometer. As the sample plate 1, three aluminum plates 70 × 150 mm were used. Gas meter-3 is DRY TEST GAS MATER (manufactured by Shinagawa Corporation). Pump 4 is MINI PUMP (made by Shibata Scientific Machinery Co., Ltd.). The adsorption tube 8 is made of ORBO-32S / SPELCO (activated carbon). Cleaner 9 is made of ORBO-32S / SPELCO (activated carbon). 4. Heating stability Approximately 400 ml of a test paint is placed in a metal can having a capacity of 500 ml and an inner diameter of 85 to 95 mm and having a water-resistant inner surface, sealed with a lid, and stored at a temperature of 35 ° C. for 3 months. Return “Condition in container”, “Paint workability”, “Appearance of coating film”
Was determined by examining the presence or absence of a change in.
【００６７】上記の各実施例及び比較例においては、上
記の各性能試験に加えて低温造膜性及び凍結安定性の試
験を行ったが、いずれの例も、５℃における造膜性が認
められ、凍結後に５℃上昇させた状態で、塗膜が形成さ
れることが、確認された。なお、前述の態様例及び他の
樹脂例においては、低温造膜性及び凍結安定性を樹脂の
みで試験したが、塗料組成物として、各実施する事によ
り、実施例１及び比較例１の低温造膜性及び凍結安定性
は、十分ものとなっている。これに対して、比較例２，
３にあっては、揮発性の凍結防止剤を配合しなければ、
十分な低温造膜性及び凍結安定性を得ることが出来なか
った。In each of the above Examples and Comparative Examples, a low-temperature film-forming property and a freeze-stability test were performed in addition to the above-described performance tests. It was confirmed that a coating film was formed with the temperature increased by 5 ° C. after freezing. In addition, in the above-mentioned embodiment examples and other resin examples, the low-temperature film-forming property and the freeze stability were tested only with the resin. However, by performing each as a coating composition, the low-temperature film forming of Example 1 and Comparative Example 1 was performed. The film-forming properties and freeze stability are sufficient. In contrast, Comparative Example 2,
In 3, if volatile antifreeze is not blended,
Sufficient low-temperature film-forming properties and freezing stability could not be obtained.
【００６８】[0068]
【発明の効果】本願発明は、揮発性有機化合物を意図的
に添加せずとも、低温造膜性や凍結安定性に優れた水系
樹脂からなる塗料組成物を使用することにより、塗膜か
らの室内への揮発性有機化合物の放散を限りなく零とす
ることが可能であり、更に、すでに室内環境中に放散し
ているホルムアルデヒドや硫化水素等の有害化学物質を
吸着及び分解する能力のある、高機能性室内環境対応型
として特に有効な水系塗料組成物を提供するものであ
る。本願発明により得られた水系塗料組成物は、自然環
境、作業環境、住（空間）環境に優しい塗材であり、特
に快適性・安全性が望まれる住宅、病院、学校、食堂等
の室内用塗料として有用であり、室内環境を改善し得る
室内空気汚染防止用塗料として好適に使用できる。According to the present invention, a coating composition comprising an aqueous resin having excellent low-temperature film-forming properties and freezing stability can be obtained without intentionally adding a volatile organic compound. It is possible to reduce the emission of volatile organic compounds to the room as much as possible, and has the ability to adsorb and decompose harmful chemicals such as formaldehyde and hydrogen sulfide that have already diffused into the indoor environment. An object of the present invention is to provide a water-based coating composition which is particularly effective as a highly functional indoor environment-friendly type. The water-based coating composition obtained by the present invention is a coating material that is friendly to the natural environment, working environment, and living (space) environment, and is particularly suitable for indoors such as houses, hospitals, schools, and cafeterias where comfort and safety are desired. It is useful as a paint and can be suitably used as a paint for preventing indoor air pollution that can improve the indoor environment.
【図１】VOC放散量試験のサンプリング装置の説明図で
ある。FIG. 1 is an explanatory diagram of a sampling device for a VOC emission amount test.
１ 試料片 ２ セパラブルフラスコ ３ 流量計 ４ ポンプ ５ ガスメーター 1 sample piece 2 separable flask 3 flow meter 4 pump 5 gas meter
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 善 敬一郎 東京都江東区南砂２丁目37番２号 ロック ペイント株式会社東京支店内 Ｆターム(参考） 4J038 CC061 CF031 CF051 CG141 CJ031 CJ101 CJ281 DG001 GA03 HA026 HA216 HA446 HA456 HA556 KA02 KA11 KA12 KA20 MA03 MA08 MA10 MA13 NA02 NA18 NA24 NA25 NA27 PB05 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (72) Inventor Keiichiro Zen 2-37-2 Minamisuna, Koto-ku, Tokyo Rock Paint Co., Ltd. Tokyo Branch F-term (reference) 4J038 CC061 CF031 CF051 CG141 CJ031 CJ101 CJ281 DG001 GA03 HA026 HA216 HA446 HA456 HA556 KA02 KA11 KA12 KA20 MA03 MA08 MA10 MA13 NA02 NA18 NA24 NA25 NA27 PB05
Claims (6)
低温造膜性及び低温安定性を備える水系樹脂組成物に対
して、ホルムアルデヒドや硫化水素等の有害化学物質を
吸着する能力のある添加剤と、有害化学物質を分解する
能力のある添加剤とを配合したことを特徴とする室内環
境対応型水系塗料組成物。1. An aqueous resin composition having low-temperature film-forming properties and low-temperature stability without intentionally adding a volatile organic compound, capable of adsorbing harmful chemical substances such as formaldehyde and hydrogen sulfide. An indoor environment-friendly aqueous coating composition comprising an additive and an additive capable of decomposing harmful chemical substances.
脂組成物や架橋型水系樹脂組成物からなる群から選択さ
れた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記
載の室内環境対応型水系塗料組成物。Wherein said aqueous resin composition, a two-layer structure the aqueous resin composition and chamber according to claim 1, wherein the selected from the group consisting of cross-linked aqueous resin composition is at least one Environmentally friendly water-based paint composition.
添加剤は、活性炭、シリカ、アルミニウムシリケート、
珪藻土等の物理吸着能を有する多孔質の添加剤と、リン
酸系化合物、アミン系化合物等の化学吸着能を有する添
加剤からなる群から選択された少なくとも１種であるこ
とを特徴とする請求項１または２記載の室内環境対応型
水系塗料組成物。3. An additive capable of adsorbing the above harmful chemical substances includes activated carbon, silica, aluminum silicate,
Claims: It is at least one selected from the group consisting of a porous additive having a physical adsorption ability such as diatomaceous earth and an additive having a chemical adsorption ability such as a phosphoric acid compound and an amine compound. Item 3. The aqueous environment-friendly coating composition according to item 1 or 2.
添加剤が、二酸化チタンや酸化亜鉛等の光触媒活性を有
するものであることを特徴とする請求項１から３までの
いずれかに記載の室内環境対応型水系塗料組成物。4. The method according to claim 1, wherein said additive capable of decomposing said harmful chemical substance has photocatalytic activity such as titanium dioxide or zinc oxide. Water-based paint composition for indoor environment.
添加剤が、活性炭、シリカ、アルミニウムシリケート、
珪藻土等の物理吸着能を有する多孔質の添加剤であり、
上記の有害化学物質を分解する能力のある添加剤が、二
酸化チタンや酸化亜鉛等の光触媒活性を有するものであ
り、この光触媒活性を有する添加剤が、物理吸着能を有
する多孔質の添加剤に添着されたことを特徴とする請求
項１から４までのいずれかに記載の室内環境対応型水系
塗料組成物。5. An additive capable of adsorbing said harmful chemical substance is activated carbon, silica, aluminum silicate,
A porous additive having physical adsorption ability of diatomaceous earth,
Additives capable of decomposing the above harmful chemical substances are those having photocatalytic activity such as titanium dioxide and zinc oxide, and this additive having photocatalytic activity is a porous additive having physical adsorption ability. The indoor environment-friendly aqueous coating composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the composition is attached.
ル酸エステル類、メタクリル酸エステル類等のビニル系
単量体のうち、それらの重合体のＴｇが比較的高くなる
ようなビニル系単量体に、ジビニル系単量体を重合させ
て粒子内架橋をした重合物を含むものであり、また外層
部についてはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類等のビニル系単量体のうち、それらの重合体のＴ
ｇが比較的低くなるようなビニル系単量体による重合物
を含むものであり、内層部と外層部の少なくとも何れか
一方の上記重合物成分が水酸基成分を含有する二層構造
水性樹脂組成物であることを特徴とする請求項１から５
のいずれかに記載の室内環境対応型水系塗料組成物。6. The above-mentioned water-based resin composition is such that, among the vinyl-based monomers such as acrylates and methacrylates in the inner layer, a vinyl-based polymer having a relatively high Tg of the polymer is used. The monomer contains a polymer obtained by polymerizing a divinyl monomer and cross-linking within the particle, and the outer layer portion is formed of a vinyl monomer such as an acrylate ester or a methacrylate ester. , T of those polymers
g is relatively low, and the polymer component of at least one of the inner layer portion and the outer layer portion contains a hydroxyl group component. 6. The method according to claim 1, wherein
The aqueous coating composition for indoor environments according to any one of the above.
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