JP2002167261A - 結晶化ガラス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 廃棄物であるガラスカレットを有効利用し
て、耐熱性材料、高強度材料、断熱性多孔質材料等の高
付加価値の結晶化ガラスを低コストで生産性良く製造す
る。資源の有効利用、廃棄物量の低減といった効果のも
とに、高機能性材料を提供する。 【解決手段】 ガラスカレット粉末と石膏とを含む原料
混合物に水を添加、混合して成形した後、焼成して結晶
化ガラスを製造する。ガラスカレット粉末と石膏とアル
ミニウム粉末とを含む原料混合物に、アルカリ水溶液を
添加、混合して成形した後焼成して結晶化ガラスを製造
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガラスカレット粉
末と石膏を主成分とする原料を成形焼結させて得られる
結晶化ガラス及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】板ガラス、びんガラス、その他のガラス
廃材（ガラスカレット）を有効利用するために、これを
粉砕して粉末状とし、旧来の陶磁器製造技術に従って粘
土質物を加えて成形、焼結して得られるセラミックスタ
イルや建築材料は既に市場に提供されている。

【０００３】しかし、このものは、無定形のガラスの低
温度軟化性、及び粘土の焼結収縮による大きな寸法変化
から、ガラスカレット粉末の配合率が制約される上に、
焼成過程における変形や亀裂の発生などのために不良品
率が高く、工業性、経済性を欠くものであった。

【０００４】この欠点を改善する新規な技術として、本
発明者は、粘土を使用せずに水硬性セメント類を用いて
ガラスカレット粉末を成形し、加熱工程で分解発生する
アルカリ蒸気によって無定形ガラスを失透させながら焼
結して微結晶質の結晶化ガラスを製造する方法を提案し
た（特許第２６３１４４５号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ガラスカレット粉末を
水硬性セメント類を用いて成形、焼成することにより、
良好な結晶化ガラスを効率的に製造することができる
が、より一層の生産効率の向上、製造コストの低減のた
めに、硬化時間を短縮して生産速度を速めることが要求
されている。

【０００６】本発明はこのような要求に鑑み、水硬性セ
メント類を用いてガラスカレット粉末を成形する場合に
比べて、著しく短時間で硬化脱型することができる結晶
化ガラス及びその製造方法を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１の結晶化ガラス
の製造方法は、ガラスカレット粉末と石膏とを含む原料
混合物に水を添加、混合して成形した後、焼成すること
を特徴とする。

【０００８】即ち、本発明では水硬性セメント材料の数
分の１の時間で硬化脱型できるガラスカレット粉末の成
形材料として石膏を用いるものである。

【０００９】石膏は、硫酸塩として熱的に最も安定なも
のであり、完全に分解する温度は１４００℃といわれて
いるが、既に６００℃程度の温度から、更に微量のナト
リウムイオンを含むものはより低い温度で、分解を促進
するという報告もある（無機マテリアルＶｏｌ．４．１
９９７）。

【００１０】本発明において、ガラスカレット粉末から
結晶化ガラスを製造する機構は、加熱過程において、ガ
ラスの軟化点よりも低い温度において、石膏から酸性の
硫黄分が微量に発生することによりガラスを失透させ、
結晶化させることによる。即ち、ガラスカレットは単独
で工業炉で加熱すると７００〜７５０℃で軟化開始し、
８００℃で透明な流動したガラス状となるが、例えば、
石膏を１０重量％加えたものでは、全く軟化変形するこ
となく乳白色の焼結体となる。なお、軟化変形開始温度
は１０５０℃付近であった。

【００１１】本発明の結晶化ガラスを構成するガラス−
石膏系焼結体は、Ｘ線回折の結果、結晶度の低い微結晶
質であり、主たる結晶鉱物は高温型ワラストナイト（Ｃ
ａＯ・ＳｉＯ_２）であり、その他の結晶鉱物としてデヒ
ドライト（ＮａＯ・３ＣａＯ・６ＳｉＯ_２）を含み、更
に石膏が無水石膏の結晶体として分散して存在してい
る。

【００１２】請求項２の結晶化ガラスの製造方法は、ガ
ラスカレット粉末と石膏とアルミニウム粉末とを含む原
料混合物に、アルカリ水溶液とを添加、混合して成形し
た後焼成することを特徴とするものである。

【００１３】この方法であれば、成形時に、アルミニウ
ムとアルカリとの反応による発泡と同時に、石膏により
急速な気泡の固定化がなされ、断熱材等として有用な多
孔質結晶化ガラスが製造される。

【００１４】この場合において、アルミニウム粉末の添
加量はアルミニウム粉末を除く原料混合物に対して０．
２〜０．５重量％であることが好ましく、また、アルカ
リ水溶液としては、２〜５重量％の水酸化ナトリウム水
溶液が好ましく、焼成温度は９００〜１２００℃である
ことが好ましい。

【００１５】本発明に係る原料混合物は、ガラスカレッ
ト粉末３０〜９０重量％、石膏１０〜３０重量％、その
他の添加剤０〜４０重量％よりなることが好ましく、こ
の添加剤として、フッ化カルシウム及び／又はフッ化マ
グネシウムを添加することにより、乳白色で反射率の極
めて高い結晶化ガラスを得ることができる。

【００１６】また、ペタライトを配合することにより、
熱膨張率を低下させ、耐熱性に優れた結晶化ガラスを得
ることができる。

【００１７】また、ワラストナイト、コーディライト、
ムライトを配合することにより、高機能性の結晶化ガラ
スを得ることができる。

【００１８】更に、リン酸カルシウム質原料を配合する
ことにより、アパタイトの結晶を析出させて、切削加工
性等の機械加工性に優れた結晶化ガラスを得ることがで
きる。

【００１９】本発明の結晶化ガラスは、このような本発
明の結晶化ガラスの製造方法により製造されたものであ
る。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００２１】本発明において、主原料として用いるガラ
スカレット粉末は、板ガラス、びんガラス等、主たる成
分がソーダ石灰系ガラスとして知られる商品や、磁気デ
ィスク用ガラス、Ｅガラス、無アルカリガラス等が廃棄
回収された廃ガラスを粉砕して得られるものであり、そ
の粉砕粒径は０．５ｍｍ以下、特に平均粒径で０．１〜
０．３ｍｍの粉末状であることが好ましい。なお、廃ガ
ラスには、ＢａＯやＢ _２Ｏ_３を含むものがあるが、これ
らは適宜分別して、ガラスカレット粉末原料の平均的な
成分組成が、 ＳｉＯ_２ ：５２〜７５重量％、好ましくは５８〜７５
重量％、さらに望ましくは７０〜７５重量％ Ａｌ_２Ｏ_３：０．５〜１８重量％、好ましくは０．５〜
１６重量％、さらに望ましくは０．５〜３重量％ ＣａＯ ：３〜２５重量％、好ましくは４〜１５重量
％、さらに望ましくは５〜１５重量％ Ｎａ_２Ｏ ：０．０１〜１８重量％、好ましくは０．０
５〜１５重量％、さらに望ましくは１０〜１５重量％ その他の成分：１１重量％以下、好ましくは１０重量％
以下、さらに望ましくは、５重量％以下 となるように調整することが望ましい。

【００２２】一方、石膏には、結晶石膏（ＣａＳＯ_４・
２Ｈ_２Ｏ）、焼石膏（半水石膏）（ＣａＳＯ_４・１／２
Ｈ_２Ｏ）、無水石膏（ＣａＳＯ_４）があるが、本発明で
は、排煙脱硫石膏や、石膏ボード廃材を加熱してＣａＳ
Ｏ_４・１／２Ｈ_２Ｏの形の粉末状として使用するのが好
ましい。

【００２３】また、本発明においては、原料混合物中に
その他の添加剤として、フッ化カルシウム及び／又はフ
ッ化マグネシウム等のフッ化物や、ペタライト、ワラス
トナイト、コーディライト、ムライト、リン酸カルシウ
ム質原料を添加することにより、機能性を高めることが
好ましく、原料混合物中の各成分の割合は、 ガラスカレット粉末 ３０〜９０重量％ 石膏 １０〜３０重量％ その他の添加剤 ０〜４０重量％ とするのが好ましい。

【００２４】この原料混合物配合において、ガラスカレ
ット粉末が３０重量％未満では、焼結温度が高くなりす
ぎ、また、ガラスカレット粉末の有効利用率が低く好ま
しくない。また、ガラスカレット粉末が９０重量％を超
えると、十分な強度の結晶化ガラスを製造し得ない。

【００２５】また、石膏の配合割合が１０重量％未満で
は、十分な強度の結晶化ガラスを製造し得ず、石膏の配
合割合が増加するにつれて耐火度が高くなり、３０重量
％を超えると焼結温度は約１２００℃付近となり、更に
石膏の分解が急速に進んで硫黄分の析出が過剰となって
焼結体に硫黄独特の結晶が発生し好ましくない。

【００２６】また、その他の添加剤の配合割合が４０重
量％を超えるとガラス−石膏系焼結体としての結晶化ガ
ラスを形成し得なくなる。

【００２７】なお、その他の添加剤として、フッ化カル
シウム及び／又はフッ化マグネシウム等のフッ化物を
３．０〜１０．０重量％添加することにより、乳白色で
反射率の極めて高い結晶化ガラスを得ることができる。

【００２８】また、Ｌｉ_２Ｏ成分を含むペタライトを２
０．０〜４０．０重量％配合することにより、熱膨張率
を低下させ、耐熱性に優れた結晶化ガラスを得ることが
できる。

【００２９】また、ワラストナイト（珪灰石）を１０．
０〜３０．０重量％配合することにより弾性を高め、コ
ーディライトを２０．０〜３０．０重量％配合すること
により耐熱性を高め、ムライトを１０．０〜２０．０重
量％配合することにより強度を高めることができ、それ
ぞれ高機能性の結晶化ガラスを得ることができる。

【００３０】更に、リン酸カルシウム質原料を２０．０
〜３０．０重量％配合することにより、アパタイトの結
晶を析出させて、切削加工性等の機械加工性に優れた結
晶化ガラスを得ることができる。

【００３１】これらの添加剤は１種を単独で用いても２
種以上を併用しても良い。

【００３２】本発明の結晶化ガラスを製造するには、ガ
ラスカレット粉末、石膏及び必要に応じて配合されるそ
の他の添加剤を所定の割合で混合し、更にこの原料混合
物１００重量部に対して２０．０〜４０．０重量部の水
を添加して混合したものを型内に入れて成形する。

【００３３】本発明では、石膏を用いることでこの成形
時の硬化速度が非常に速く、通常の場合、加水混合後２
０〜３０分という極めて短時間で、成形型から脱型する
ことができる。

【００３４】脱型後は、得られた成形体を乾燥後、９０
０〜１２００℃で３０〜９０分程度焼成することによ
り、本発明の結晶化ガラスを製造することができる。こ
の焼成温度が９００℃未満では、焼結が十分に進行し得
ず、１２００℃を超える高温では不経済である。

【００３５】本発明において、多孔質結晶化ガラスを製
造するには、前記原料混合物に対して、更にアルミニウ
ム粉末を適量配合し、アルカリ水溶液により加水混合し
た後、前記と同様に、成形、焼成する。

【００３６】この場合、アルミニウム粉末としては、金
属アルミニウムの粉末の他、アルミドロス等を用いても
良く、その配合割合は、前述の原料混合物に対して０．
２〜０．５重量％とするのが好ましい。アルミニウム粉
末の配合割合が０．２重量％未満では、十分な気孔率を
有する多孔質焼結体を得ることができず、０．５重量％
を超えると発泡による気孔率が多くなりすぎ、得られる
結晶化ガラスの強度が低下する恐れがある。

【００３７】また、アルカリ水溶液としては、２〜５重
量％水酸化ナトリウム水溶液を用いることが好ましく、
水酸化ナトリウムを用いることで、石膏の硬化、急結性
をより一層促進することができる。また、水酸化ナトリ
ウムを用いることにより、金属アルミニウムと水酸化ナ
トリウムの反応は極めて早期に起こり、数分間で発泡し
て、気泡径が微細で均一な、極めて均質な多孔質焼結体
を製造することができるという効果も奏される。

【００３８】このように発泡成形を行う場合でも十数分
で脱型することができ、得られた成形体を９００〜１２
００℃で焼成することにより、良好な多孔質結晶化ガラ
スを製造することができる。

【００３９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明する。

【００４０】なお、以下の実施例で用いたガラスカレッ
ト粉末は、おおむねＳｉＯ_２７２重量％、Ａｌ_２Ｏ
_３１．８重量％、ＣａＯ１０重量％、Ｎａ_２Ｏ１４重量
％の化学組成を有する板ガラスを平均粒径２５０μｍ以
下に粉砕したものである。

【００４１】また、石膏としては脱硫石膏を２００℃で
焼いたものを用いた。

【００４２】実施例１，２：低熱膨張、耐熱性機能材料
の製造 表１に示す配合の原料１００重量部に水３０重量部を添
加、混合して軟泥状としたものを、１００ｍｍ×２００
ｍｍの型枠内に充填して成形した。３０分後脱型し、９
０〜１００℃の温度で乾燥した後、１１００℃で１時間
焼成して、１００ｍｍ×２００ｍｍ×１０ｍｍの焼結体
を得た。得られた焼結体は、いずれも反射率９０％以上
の乳白色の光沢をもち、吸水率５％以下の形状精度の良
いものであった。これらの焼結体の熱膨張率を測定した
ところ、表１に示す通り、一般のガラスの１／２以下で
あり、特に実施例２で得られた焼結体は熱衝撃抵抗が大
きく、耐熱材料としての機能を十分に備えるものであっ
た。

【００４３】

【表１】

【００４４】実施例３，４：高強度機能材料の製造 表２に示す配合の原料を用い、表２に示す温度で焼成し
たこと以外は実施例１と同様にして焼結体を製造し、得
られた焼結体の吸水率、曲げ強度、機械加工性を調べ、
結果を表２に示した。

【００４５】なお、機械加工性は、直径３．０ｍｍの超
硬鋼ドリルを用い、１分間に２０ｍｍの送り速度で孔明
けを行い、孔明け可能なものを「○」、不可能なものを
「×」とした。

【００４６】

【表２】

【００４７】表２より、この焼結体は、機械的強度に優
れ、また加工性も良好であることがわかる。

【００４８】実施例５：耐火断熱性多孔質材料の製造 表３に示す配合の原料１００重量部に、３重量％ＮａＯ
Ｈ水溶液４０重量部を加え、攪拌しながら気泡の生成状
態を見て型枠内へ注入充填し、約３０分硬化後、脱型乾
燥し、１０５０℃で１時間焼成して１００ｍｍ×２００
ｍｍ×３０ｍｍの焼結体を製造した。

【００４９】得られた焼結体の諸物性を測定し、結果を
表３に示した。

【００５０】

【表３】

【００５１】表３より、この焼結体は、従来の耐火断熱
材料に比べて強度は約２倍であり、本発明によれば、切
削加工が容易な大形の材料を製造可能であることがわか
る。

【００５２】

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明によれば、廃
棄物であるガラスカレットを有効利用して、耐熱性材
料、高強度材料、断熱性多孔質材料等の高付加価値の結
晶化ガラスを低コストで生産性良く製造することができ
る。従って、本発明によれば資源の有効利用、廃棄物量
の低減といった効果のもとに、高機能性材料を提供する
ことができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラスカレット粉末と石膏とを含む原料
   混合物に水を添加、混合して成形した後、焼成すること
   を特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
2. 【請求項２】 ガラスカレット粉末と石膏とアルミニウ
   ム粉末とを含む原料混合物に、アルカリ水溶液を添加、
   混合して成形した後焼成することを特徴とする結晶化ガ
   ラスの製造方法。
3. 【請求項３】 請求項２において、アルミニウム粉末の
   添加量がアルミニウム粉末を除く原料混合物に対して
   ０．２〜０．５重量％であり、アルカリ水溶液が２〜５
   重量％の水酸化ナトリウム水溶液であり、焼成温度が９
   ００〜１２００℃であることを特徴とする結晶化ガラス
   の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項におい
   て、該原料混合物が、ガラスカレット粉末３０〜９０重
   量％と、石膏１０〜３０重量％と添加剤０〜４０重量％
   とを含むことを特徴とする結晶化ガラスの製造方法。
5. 【請求項５】 請求項４において、該添加剤がフッ化カ
   ルシウム及び／又はフッ化マグネシウムであることを特
   徴とする結晶化ガラスの製造方法。
6. 【請求項６】 請求項４又は５において、該添加剤が、
   ペタライト、ワラストナイト、コーディライト、ムライ
   ト、及びリン酸カルシウム質原料よりなる群から選ばれ
   る１種又は２種以上であることを特徴とする結晶化ガラ
   スの製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１ないし６のいずれか１項に記載
   の方法で製造された結晶化ガラス。