JP2002155045A - アニリン誘導体及び製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 除草剤の中間体として有用な（６）の中間体
及びその製法を提供する。 【解決手段】 （９）または（１０）から４工程で
（６）を製造するための中間体を提供する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、除草剤として有用な６
−ハロアルキル−３−フェニルウラシル誘導体（特願平
２−４００４７５号及び特願平３−３１４３９１号記
載）を製造する際に用いられる新規中間体、及びこれら
の製法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び課題】アニリン誘導体の公知文献とし
て、西ドイツ特許２９３８６３３，西ドイツ特許３１２
４１７２にＮ−（３−アミノ−４−クロロフェニル）メ
タンスルホンアミドが、西ドイツ特許２７０３８３８に
５−アミノ−２−クロロカルバニリド酸メチルが、アメ
リカ合衆国特許２８６０１６６、西ドイツ特許２７０３
８３８，西ドイツ特許２７２５１４６，西ドイツ特許２
８４６６２５，西ドイツ特許２９２６０４９に２−クロ
ロ−５−ニトロカルバニリド酸メチルが、アメリカ合衆
国特許３９２０４４４に５−アミノ−２−クロロカルバ
ニリド酸エチルが、ユストウス・リービッヒス・アナー
レン・ヘミー、第７２１巻、第１４頁（Ｊｕｓｔｕｓ
Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，７２１，１４）
に２−クロロ−５−ニトロカルバニリド酸エチルが、ア
メリカ合衆国特許４５０７４７９にＮ−（４−フルオロ
−３−ニトロフェニル）メタンスルホンアミドが、アメ
リカ合衆国特許４２２６６１３に２−フルオロ−５−ニ
トロカルバニリド酸のメチルエステルとフェニルエステ
ルが、アメリカ合衆国特許４２２７００７に５−アミノ
−２−フルオロカルバニリド酸のメチルエステルとフェ
ニルエステル（但し、単離していないので物性値の記載
は無い。）がそれぞれ記載されている。

【０００３】しかし、いずれも中間体あるいは副生物と
して記載されているだけで、これらの誘導体の製法とし
て必ずしも満足できるものではなく、更に有利な製法が
望まれている。一方、カルバニリド酸エステルとスルホ
ンアミドの両官能基を有し、さらにハロゲン原子によっ
て１ないし２置換されたベンゼン誘導体は全く知られて
いない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、除草剤と
して有用な６−ハロアルキル−３−フェニルウラシル誘
導体（特願平２−４００４７５号記載及び特願平３−３
１４３９１号：参考スキーム参照）の製法を鋭意検討し
た結果、スキームで表される新規な製造中間体及び製法
を見出し、本発明を完成した。

【０００５】

【化１５】

【０００６】〔式中、Ｘ，Ｙ，Ｈａｌはそれぞれ独立し
てハロゲン原子を表し、ＲはＣ₁ 〜Ｃ ₄ アルキル基また
はＣ₁ 〜Ｃ₃ ハロアルキル基を表し、Ｒ′はＣ₁ 〜Ｃ₄
アルキル基またはフェニル基を表す。〕スキーム中、ル
ート１は、ニトロアニリン誘導体（９）から逐次スルホ
ンアミド化、還元、カーバメイト化を行い、化合物
（５）を収率良く製造する工程を表し、ルート２は、ニ
トロアニリン誘導体（１０）から逐次カーバメイト化、
還元、スルホンアミド化を行い、化合物（５）を収率良
く製造する工程を表し、続いて、化合物（５）を位置選
択的にハロゲン化し、化合物（６）を好収率で製造する
工程を表す。

【０００７】工程を逐次進めることもできるが、条件を
選ぶことにより連続化することも可能である。得られた
化合物（６）は、参考スキームに示したルートで特願平
２−４００４７５号及び特願平３−３１４３９１号記載
の化合物（８）に導くことができる。

【０００８】

【化１６】

【０００９】〔式中、Ｘ，Ｙ，Ｒ′，Ｒは前記と同様の
意味を表し、Ｒ″はＣ1 〜Ｃ6 アルキル基、フェニル基
またはベンジル基を表す。〕以下、各工程について詳細
に説明する。 〔化合物（９）から化合物（１）の製造〕（９）に対し
て（１１）を通常０．５〜３．０モル、好ましくは０．
８〜１．５モルを使用する。

【００１０】（９）に対して塩基を通常０．５〜１０モ
ル、好ましくは０．８〜５．０モルを使用する。また、
塩基を溶媒として使用してもよい。塩基としてピリジ
ン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ピリジン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．
２）オクタン等の含窒素有機塩基類、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム等の無機塩基類があげられる。

【００１１】反応は通常溶媒を必要とし、溶媒としてヘ
キサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、塩化メ
チレン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリ
ル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の第三級アミン類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物、及びこれら
の混合物があげられ、好ましくは上記の芳香族炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類、第三級アミン類及び混合物
があげられる。

【００１２】反応温度は通常−１０〜１８０℃、好まし
くは０℃から還流温度で行われる。反応時間は通常１〜
７２時間、好ましくは２〜４８時間を要する。 〔化合物（１）から化合物（２）の製造〕還元方法とし
て試薬還元と接触水素添加があげられる。 Ａ．試薬還元（１）に対して還元剤を通常１〜２０モ
ル、好ましくは２〜１０モルを使用する。

【００１３】還元剤として亜鉛、アルミニウム、錫、塩
化第一錫、鉄等の金属及び金属塩類があげられる。反応
は通常溶媒を必要とし、溶媒として蟻酸、酢酸等の有機
酸類、塩酸、臭化水素酸、硫酸等の無機酸類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコ
ール類、水、及びこれらの混合物があげられる。

【００１４】反応温度は通常０〜１５０℃、好ましくは
４０℃から還流温度で行われる。反応時間は通常１５分
〜２４時間、好ましくは０．５〜８時間を要する。 Ｂ．接触水素添加（１）に対して水素を通常２．８〜
３．２モル、好ましくは２．９〜３．１モルを使用す
る。

【００１５】（１）に対して触媒を通常０．００１〜１
０％重量、好ましくは０．００５〜５％重量を使用す
る。触媒として酸化白金（ＩＶ）、白金ブラック、白金
カーボン粉末、白金カーボンサルファイド粉末等の白金
触媒、パラジウムカーボン粉末、パラジウムアルミナ粉
末、パラジウムブラック、酸化パラジウム等のパラジウ
ム触媒、オスミウムカーボン粉末等のオスミウム触媒、
レニウムカーボン粉末等のレニウム触媒、ラネーニッケ
ル等のニッケル触媒があげられる。

【００１６】反応を促進するために、硫酸、塩酸、燐
酸、過塩素酸等の無機塩類、ピリジン、トリエチルアミ
ン等の塩基を加えることができる。反応は通常溶媒を必
要とし、溶媒として蟻酸、酢酸等の有機酸類、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノ
ール、エタノール等のアルコール類、シクロヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等
の酸アミド類、水、及びこれらの混合物があげられ、好
ましくは上記の有機酸類、エーテル類、アルコール類、
脂肪族炭化水素類、水及びこれらの混合物があげられ
る。

【００１７】反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは
２５〜１５０℃で行われる。反応時間は通常０．５〜２
４時間、好ましくは１〜１２時間を要する。反応圧力は
通常０〜２００ａｔｍ、好ましくは０〜１００ａｔｍで
行われる。 〔化合物（２）から化合物（５）の製造〕（２）に対し
て（１２）を通常０．５〜２．０モル、好ましくは０．
８〜１．２モルを使用する。

【００１８】（２）に対して塩基を通常０．５〜２．０
モル、好ましくは０．８〜１．５モルを使用する。ま
た、塩基を溶媒として使用してもよい。塩基としてピリ
ジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ピリジン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．
２）オクタン等の含窒素有機塩基類、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム等の無機塩基類があげられる。

【００１９】反応は通常溶媒を必要とし、溶媒としてヘ
キサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、塩化メ
チレン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリ
ル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の第三級アミン類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物、及びこれら
の混合物があげられ、好ましくは上記の芳香族炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、ニトリル類、第
三級アミン類及び混合物があげられる。

【００２０】反応温度は通常−１０℃から還流温度で行
われる。反応時間は通常０．５〜７２時間、好ましくは
１〜１２時間を要する。 〔化合物（１０）から化合物（３）の製造〕（１０）に
対して（１２）を通常０．５〜２．０モル、好ましくは
０．８〜１．５モルを使用する。

【００２１】（１０）に対して塩基を通常０．５〜２．
０モル、好ましくは０．８〜１．６モルを使用する。ま
た、塩基を溶媒として使用してもよい。塩基としてピリ
ジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ピリジン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．
２）オクタン等の含窒素有機塩基類、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム等の無機塩基類があげられる。

【００２２】反応は通常溶媒を必要とし、溶媒としてヘ
キサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、塩化メ
チレン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリ
ル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の第三級アミン類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物、及びこれら
の混合物があげられ、好ましくは上記の芳香族炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、ニトリル類、第
三級アミン類及び混合物があげられる。

【００２３】反応温度は通常−１０℃から還流温度で行
われる。反応時間は通常０．５〜７２時間、好ましくは
１〜４８時間を要する。 〔化合物（３）から化合物（４）の製造〕化合物（１）
から化合物（２）の製造と同様の条件で行われる。 〔化合物（４）から化合物（５）の製造〕（４）に対し
て（１１）を通常０．５〜３．０モル、好ましくは０．
８〜１．５モルを使用する。

【００２４】（４）に対して塩基を通常０．５〜１０モ
ル、好ましくは０．８〜５．０モルを使用する。また、
塩基を溶媒として使用してもよい。塩基としてピリジ
ン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）ピリジン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．
２）オクタン等の含窒素有機塩基類、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム等の無機塩基類があげられる。

【００２５】反応は通常溶媒を必要とし、溶媒としてヘ
キサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル等の脂肪
族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロ
ベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、塩化メ
チレン等のハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリ
ル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の第三級アミン類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の酸アミド類、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン等の含硫黄化合物、及びこれら
の混合物があげられ、好ましくは上記の芳香族炭化水素
類、ハロゲン化炭化水素類、第三級アミン類及び混合物
があげられる。

【００２６】反応温度は通常−１０〜１８０℃、好まし
くは０℃から還流温度で行われる。反応時間は通常１〜
７２時間、好ましくは２〜４８時間を要する。 〔化合物（５）から化合物（６）の製造〕（５）に対し
てハロゲン化剤を通常０．５〜５．０モル、好ましくは
０．８〜１．５モルを使用する。

【００２７】ハロゲン化剤として塩素、臭素等のハロゲ
ン類、塩化水素、塩化スルフリル、Ｎ−クロロスクシン
イミド、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロイソシ
アヌール酸、臭化第一銅及び五塩化アンチモンがあげら
れる。反応は通常溶媒を必要とし、溶媒として蟻酸、酢
酸等の有機酸類、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石
油エーテル等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、
クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素
類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、スルホラン、水、及びこれらの混合
物があげられ、好ましくは上記の有機酸類、エーテル
類、水及び混合物があげられる。

【００２８】反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは
１０〜１３０℃で行われる。反応時間は通常０．５〜２
４時間、好ましくは１〜１２時間を要する。以下に、本
発明の中間体及びその製造を実施例として、またその中
間体を用いた除草剤の製造を参考例として具体的に述べ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００２９】

【実施例】〔実施例１〕 Ｎ−（４−フルオロ−３−ニトロフェニル）エタンスル
ホンアミドの合成

【００３０】

【化１７】

【００３１】４−フルオロ−３−ニトロアニリン２０．
２ｇ（０．１２９ｍｏｌ）をピリジン１２０ｍｌに溶解
し、５℃以下でエタンスルホニルクロライド１７．８ｇ
（０．１３６ｍｏｌ）を滴下した後、室温に昇温し、そ
のまま一晩反応させた。ピリジンを留去した後、酢酸エ
チルに溶解し、希塩酸で２回、次いで水、飽和食塩水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウム乾燥を経て、酢酸エチルを
留去して粗生成物の結晶を得た。これをジイソプロピル
エーテルで洗浄することにより、目的物２９．７ｇ（収
率９３％）を茶色結晶として得た。

【００３２】融点 １３３〜１３６℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6
−ＤＭＳＯ）：δ１．３６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ），３．１６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．３１
（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），７．６３（１Ｈ，ｄｄ
ｄ，Ｊ＝２，７，１０Ｈｚ），８．０７（１Ｈ，ｄｄ，
Ｊ＝２，７Ｈｚ），１０．６６（１Ｈ，ｂｒｓ）

【００３３】〔実施例２〕 Ｎ−（３−アミノ−４−フルオロフェニル）エタンスル
ホンアミドの合成

【００３４】

【化１８】

【００３５】鉄粉６３．１ｇ（１．１３ｍｏｌ）、５％
酢酸水溶液１２０ｍｌの混合物を８０℃に加熱し、Ｎ−
（４−フルオロ−３−ニトロフェニル）エタンスルホン
アミド２８．０ｇ（０．１１３ｍｏｌ）、酢酸１１６ｍ
ｌ、酢酸エチル１１６ｍｌの混合液をゆっくり滴下し
た。そのまま３時間反応させた後、不溶物を濾過し、酢
酸エチルで洗浄した。濾液は、留去して溶媒を除いた
後、酢酸エチルに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶
液、水、飽和食塩水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムに
て乾燥後、酢酸エチルを留去して、粗生成物の結晶を得
た。これをジイソプロピルエーテルで洗浄して、目的物
２２．０ｇ（収率８９％）を淡黄色結晶として得た。

【００３６】融点 １０６〜１０８℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6
−ＤＭＳＯ）：δ１．２８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ），３．０５（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．４０
（２Ｈ，ｂｒｓ），６．４８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２，
７，１０Ｈｚ），６．７７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２，７Ｈ
ｚ），６．８９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ）

【００３７】〔実施例３〕 ２−フルオロ−５−ニトロカルバニリド酸エチルの合成

【００３８】

【化１９】

【００３９】２−フルオロ−５−ニトロアニリン１５．
０ｇ（９４．２ｍｍｏｌ）、ピリジン８．２０ｇ（１０
４ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン１５０ｍｌの混合物に、
５℃以下でクロル蟻酸エチル１０．７ｇ（９８．９ｍｍ
ｏｌ）を滴下した。その後室温に昇温し、一晩反応させ
た後水を加えて、ジクロロメタン層を分離し、飽和食塩
水洗浄、無水硫酸ナトリウム乾燥、ジクロロメタン留去
により、粗生成物の結晶を得た。これをヘキサンで洗浄
し、目的物２１．１ｇ（収率９８％）を黄土色結晶とし
て得た。

【００４０】融点 ９０〜９２℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ）：δ１．３４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．３
０（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．２２（１Ｈ，ｂｒ
ｓ），７．２２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９１
（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝３，６，９Ｈｚ），９．０３（１
Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝３，６Ｈｚ）

【００４１】〔実施例４〕 ５−アミノ−２−フルオロカルバニリド酸エチルの合成

【００４２】

【化２０】

【００４３】鉄粉３９．４ｇ（７０６ｍｍｏｌ）、５％
酢酸水溶液７５ｍｌの混合物を８０℃に加熱し、２−フ
ルオロ−５−ニトロカルバニリド酸エチル（７０．６ｍ
ｍｏｌ）、酢酸７２ｍｌ、酢酸エチル７２ｍｌの混合液
をゆっくり滴下した。そのまま３時間反応させた後、不
溶物を濾過し、酢酸エチルで洗浄した。濾液は、留去し
て溶媒を除いた後、酢酸エチルに溶解し、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸
ナトリウム乾燥を経て、酢酸エチルを留去して粗生成物
の結晶を得た。これをジイソプロピルエーテルで洗浄し
て、目的物１２．８ｇ（収率９１％）を淡黄色結晶とし
て得た。

【００４４】融点 ８８〜８９℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ
ｌ3 ）：δ１．２４（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．７
８（２Ｈ，ｂｒ ｓ），４．１９（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ），６．２３（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２，７，１０Ｈ
ｚ），６．８０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０Ｈｚ），７．２
３（１Ｈ，ｂｒ ｓ），７．４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝
２，７Ｈｚ）

【００４５】〔実施例５〕 Ｎ−（３−アミノ−４−フルオロフェニル）エタンスル
ホンアミドの合成

【００４６】

【化２１】

【００４７】Ｎ−（４−フルオロ−３−ニトロフェニ
ル）エタンスルホンアミド１．００ｇ（４．０３ｍｍｏ
ｌ）、エタノール４０ｍｌの混合物に酸化白金（アダム
ス触媒）５０．４ｍｇ（５％重量）を入れ、攪拌しなが
ら水素を２８５ｍｌ吸収させた。反応混合物をガラスフ
ィルターで濾過して触媒を除去した後、溶媒を減圧下留
去して、目的物８５０ｍｇ（収率９７％）を薄茶色結晶
として得た。

【００４８】〔実施例６〕 ５−アミノ−２−フルオロカルバニリド酸エチルの合成

【００４９】

【化２２】

【００５０】２−フルオロ−５−ニトロカルバニリド酸
エチル１．００ｇ（４．３９ｍｍｏｌ）、エタノール２
０ｍｌの混合物に５％パラジウム−カーボン（含水品）
１００．３ｍｇ（１０％重量）を入れ、攪拌しながら水
素を３０９ｍｌ吸収させた。反応混合物を濾過して触媒
を除去した後、溶媒を減圧下留去して、目的物７００ｍ
ｇ（収率８１％）を薄茶色結晶として得た。

【００５１】〔参考例１〕 ５−エチルスルホニルアミノ−２−フルオロカルバニリ
ド酸エチルの合成（方法ａ）

【００５２】

【化２３】

【００５３】５−アミノ−２−フルオロカルバニリド酸
エチル１０．０ｇ（５０．５ｍｍｏｌ）をピリジン６０
ｍｌに溶解し、５℃以下でエタンスルホニルクロライド
６．８２ｇ（５３．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温に
昇温し、そのまま一晩反応させた。ピリジンを留去した
後、酢酸エチルに溶解し、希塩酸で２回、次いで水、飽
和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム乾燥を経て、酢
酸エチルを留去して、粗生成物の結晶を得た。これを酢
酸エチル−ジイソプロピルエーテルで再結晶することに
より、目的物９．７４ｇ（収率６７％）を白色結晶とし
て得た。

【００５４】（方法ｂ）

【００５５】

【化２４】

【００５６】Ｎ−（３−アミノ−４−フルオロフェニ
ル）エタンスルホンアミド２１．４ｇ（９８．２ｍｍｏ
ｌ）、ピリジン７．７６ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）、ジク
ロロメタン２１４ｍｌの混合物に５℃以下でクロル蟻酸
エチル１０．７ｇ（９８．２ｍｍｏｌ）を滴下した。そ
の後室温に昇温し、５時間反応させた後、水を加えてジ
クロロメタン層を分離し、飽和食塩水洗浄、無水硫酸ナ
トリウム乾燥、ジクロロメタン留去により、粗生成物の
結晶を得た。これをジイソプロピルエーテルで洗浄し、
目的物２８．０ｇ（収率９８％）を白色結晶として得
た。

【００５７】融点 １０７〜１１０℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6
−ＤＭＳＯ）：δ１．３０（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ），３．０６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．２２
（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．００（２Ｈ，ｂｒ
ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９４（１Ｈ，ｂｒ ｄ，Ｊ＝７
Ｈｚ），８．１９（１Ｈ，ｂｒ ｓ），１０．４１（１
Ｈ，ｂｒｓ）

【００５８】〔参考例２〕 ４−クロロ─５─エチルスルホニルアミノ−２−フルオ
ロカルバニリド酸エチルの合成 （方法ａ）

【００５９】

【化２５】

【００６０】５−エチルスルホニル−２−フルオロカル
バニリド酸エチル１．００ｇ（３．４５ｍｍｏｌ）を酢
酸１０ｍｌに溶解し、２５℃以下で原料が消失するまで
塩素ガスを加えた。反応終了後、窒素ガスを吹き込んで
過剰の塩素ガスを除き、ジイソプロピルエーテルを加え
て析出した結晶を濾取し、目的物０．７６ｇ（収率６８
％）を白色結晶として得た。

【００６１】（方法ｂ）

【００６２】

【化２６】

【００６３】５−エチルスルホニルアミノ−２−フルオ
ロカルバニリド酸エチル０．５０ｇ（１．７２ｍｍｏ
ｌ）をスルフリルクロライド４ｍｌに加えた。１０分
後、スルフリルクロライドを留去し、酢酸エチルに溶解
した。水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで
乾燥し、酢酸エチルを留去して粗生成物を得た。これを
ジイソプロピルエーテルで洗浄することによって目的物
０．２１ｇ（収率３８％）を白色結晶として得た。

【００６４】（方法ｃ）

【００６５】

【化２７】

【００６６】５−エチルスルホニルアミノ−２−フルオ
ロカルバニリド酸エチル０．５０ｇ（１．７２ｍｍｏ
ｌ）を酢酸１２ｍｌと水１ｍｌの混合液に溶解し、２５
℃以下で原料が消失するまで塩素ガスを加えた。反応終
了後、窒素ガスを吹き込んで過剰の塩素ガスを除いた
後、水を加え、析出した結晶を濾過、乾燥することによ
って目的物０．４９ｇ（収率８８％）を白色結晶として
得た。

【００６７】融点 １６２〜１６４℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6
−ＤＭＳＯ）：δ１．２８（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ），１．３２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．０８
（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），４．１２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝
７Ｈｚ），７．１３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．８
８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．８８（１Ｈ，ｂｒ
ｓ），８．９４（１Ｈ，ｂｒ ｓ）

【００６８】〔参考例３〕 ５−エチルスルホニルアミノ−２−フルオロカルバニリ
ド酸メチルの合成

【００６９】

【化２８】

【００７０】Ｎ−（３−アミノ−４−フルオロフェニ
ル）エタンスルホンアミド５０．０ｇ（２２９ｍｍｏ
ｌ）、ピリジン１８．１ｇ（２２９ｍｍｏｌ）、ジクロ
ロメタン５００ｍｌの混合物に５℃以下でクロル蟻酸メ
チル２２．１ｇ（２２９ｍｍｏｌ）を滴下した。その後
室温に昇温し、５時間反応させた後、水を加えてジクロ
ロメタン層を分取し、飽和食塩水洗浄、無水硫酸ナトリ
ウム乾燥、ジクロロメタン留去により、粗生成物の結晶
を得た。これをジイソプロピルエーテルで洗浄し、目的
物６１．０ｇ（収率９６％）を薄茶色結晶として得た。

【００７１】〔実施例４〕 ５−メチルスルホニルアミノ−２−フルオロカルバニリ
ド酸エチルの合成

【００７２】

【化２９】

【００７３】５−アミノ−２−フルオロカルバニリド酸
エチル９６．０ｇ（４８５ｍｍｏｌ）、ピリジン４６．
０ｇ（５８２ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン７００ｍｌの
混合物に５℃以下でメタンスルホニルクロライド６１．
１ｇ（５３３ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温に昇温し、
そのまま一晩反応させた。溶媒を留去した後、酢酸エチ
ルに溶解し、希塩酸で２回、次いで水、飽和食塩水で洗
浄し、無水硫酸ナトリウム乾燥を経て、酢酸エチルを留
去して、粗生成物の結晶を得た。これをジイソプロピル
エーテルで洗浄することにより、目的物１２６ｇ（収率
９４％）を薄茶色結晶として得た。

【００７４】〔実施例５〕 ４−クロロ−５−エチルスルホニルアミノ−２−フルオ
ロカルバニリド酸エチルの合成

【００７５】

【化３０】

【００７６】５−エチルスルホニルアミノ−２−フルオ
ロカルバニリド酸エチル０．５０ｇ（１．７２ｍｍｏ
ｌ）をジオキサン５ｍｌと水１ｍｌの混合液に溶解し、
２５℃以下で原料が消失するまで塩素ガスを加えた。反
応終了後、窒素ガスを吹き込んで過剰の塩素ガスを除い
た後、水を加え、析出した結晶を濾取、乾燥することに
よって、目的物０．４８ｇ（収率８６％）を薄茶色結晶
として得た。

【００７７】〔実施例６〕４−クロロ−５−メチルスル
ホニルアミノ−２−フルオロカルバニリド酸エチルの合
成

【００７８】

【化３１】

【００７９】５−メチルスルホニルアミノ−２−フルオ
ロカルバニリド酸エチル８０．６ｇ（２９２ｍｍｏｌ）
を酢酸１０７５ｍｌと水１００ｍｌの混合液に溶解し、
２５℃以下で原料が消失するまで塩素ガスを加えた。反
応終了後、窒素ガスを吹き込んで過剰の塩素ガスを除い
た後、ヘキサンを加え、析出した結晶を濾取、乾燥する
ことによって、目的物８１．４ｇ（収率９０％）を黄色
結晶として得た。

【００８０】〔参考例７〕 ３−（４−クロロ−５−エチルスルホニルアミノ−２−
フルオロフェニル）−６−トリフルオロメチル−２，４
（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジンジオンの合成

【００８１】

【化３２】

【００８２】３−アミノ−４，４，４−トリフルオロク
ロトン酸エチル１．０６ｇ（５．７７ｍｍｏｌ）をＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド６．２ｍｌに溶解し、ナトリ
ウムメトキシド０．８２ｇ（１４．４ｍｍｏｌ）を加え
た。１０分後、５℃以下に冷却し、４−クロロ−５−エ
チルスルホニルアミノ−２−フルオロカルバニリド酸エ
チル１．５６ｇ（４．８１ｍｍｏｌ）を加えた後、加熱
して１１０℃で４時間反応させた。反応後、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミドを留去し、水を加えて溶解させた
後、ジエチルエーテルで３回洗浄し、濃塩酸でｐＨ２に
すると結晶が析出した。これを濾過、水洗浄、乾燥する
ことによって目的化合物１．５４ｇ（収率７７％）を淡
黄色結晶として得た。

【００８３】融点 １９０〜１９２℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6
−ＤＭＳＯ）：δ１．３６（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ），３．１２（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），６．１９
（１Ｈ，ｓ），７．４４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），
７．５８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．８６（１Ｈ，
ｂｒ ｓ），９．２０（１Ｈ，ｂｒ ｓ）

【００８４】〔参考例８〕 ３−（４−クロロ−５−エチルスルホニルアミノ−２−
フルオロフェニル）−１−メチル−６−トリフルオロメ
チル−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジンジオンの合成

【００８５】

【化３３】

【００８６】３−（４−クロロ−５−エチルスルホニル
アミノ−２−フルオロフェニル）−６−トリフルオロメ
チル−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ピリミジンジオン１．０
０ｇ（２．４１ｍｍｏｌ）をアセトン１０ｍｌに溶解
し、無水炭酸カリウム０．１７ｇ（１．２０ｍｍｏ
ｌ）、硫酸ジメチル０．２３ｍｌ（２．４１ｍｍｏｌ）
を加え、１．５時間反応させた。アセトン留去後、酢酸
エチルに溶解し、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナ
トリウム乾燥を経て酢酸エチルを留去して、粗生成物を
得た。これをクロロホルム−ジエチルエーテルで再結晶
することにより、目的化合物０．６１ｇ（収率５９％）
を淡黄色結晶として得た。

【００８７】融点 １７６〜１７７℃ 1Ｈ−ＮＭＲ（ｄ6
−ＤＭＳＯ）：δ１．３２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ），３．０６（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．４３
（３Ｈ，ｓ），６．２３（１Ｈ，ｓ），７．２９（１
Ｈ，ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．４１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ），９．１１（１Ｈ，ｂｒ ｓ）

【００８８】〔参考例９〕土壌処理による除草効果試験
参考例２で製造した３−（４−クロロ−５−エチルスル
ホニルアミノ−２−フルオロフェニル）−１−メチル−
６−トリフルオロメチル−２，４（１Ｈ，３Ｈ）−ピリ
ミジンジオン（５０部）、ジークライト（４７部、カオ
リン系クレー：ジークライト工業（株）商品名）、ソル
ポール５０３９（２部、アニオン性界面活性剤：東邦化
学工業（株）商品名）及びカープレックス（１部、ホワ
イトカーボン：塩野義製薬（株）商品名）を均一に混合
粉砕して水和剤とした。

【００８９】縦１５cm、横２２cm、深さ６cmのプラスチ
ック製箱に殺菌した洪積土壌を入れ、ノビエ、メヒシ
バ、カヤツリグサ、イヌホーズキ、ハキダメギク、イヌ
ガラシ、イネ、トウモロコシ、コムギ、ダイズ、ワタを
混播し、約１cm覆土した後、上記水和剤を水で希釈して
所定の割合となるように土壌表面へ小型スプレーで均一
に散布した。散布３週間後に各種雑草および作物に対す
る除草効果を下記の判定基準に従い調査した。結果を表
１に示す。

【００９０】判定基準５−殺草率 ９０％以上（ほとん
ど完全枯死） ４−殺草率 ７０〜９０％３−殺草率 ４０〜７０％２−
殺草率 ２０〜４０％１−殺草率 ５〜２０％０−殺草率
５％以下（ほとんど効力なし） 但し、上記の殺草率は、薬剤処理区の地上部生草重およ
び無処理区の地上部生草重を判定して下記の式により求
めたものである。

【００９１】殺草率＝（１−処理区の地上部生草重／無
処理区の地上部生草重）×１００ なお、表中の記号は次の意味を示す。Ｎ（ノビエ）、Ｍ
（メヒシバ）、Ｋ（カヤツリグサ）、Ｈ（イヌホーズ
キ）、Ｄ（ハキダメギク）、Ｉ（イヌガラシ）、Ｒ（イ
ネ）、Ｔ（トウモロコシ）、Ｗ（コムギ）、Ｓ（ダイ
ズ）、Ｃ（ワタ）

【００９２】

【表１】 ─────────────────────────── 薬量 (g/ha) Ｎ Ｍ Ｋ Ｈ Ｄ Ｉ Ｒ Ｔ Ｗ Ｓ Ｃ ─────────────────────────── １０ ５ ３ ５ ５ ５ ５ ０ ０ ０ ０ ２ ２０ ５ ４ ５ ５ ５ ５ １ ０ ０ ０ ４ ４０ ５ ５ ５ ５ ５ ５ ３ ０ ０ ０ ５ ───────────────────────────

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 311/08 Ｃ０７Ｃ 311/08 (72)発明者 伊藤 馨 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内 (72)発明者 北 浩 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA02 AB84

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（９）： 【化１】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表す。〕で表される４−ハ
   ロゲノ−３−ニトロアニリンを、式（１１）： 【化２】 〔式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表し、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₄
   アルキル基またはＣ₁ 〜Ｃ₃ ハロアルキル基を表す。〕
   で表されるアルキルスルホニルハライドと反応させるこ
   とを特徴とする、式（１）： 【化３】 で表されるニトロアニリン誘導体の製法。
2. 【請求項２】 式（１）： 【化４】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₄ アル
   キル基またはＣ₁ 〜Ｃ₃ハロアルキル基を表す。〕で表
   されるニトロアニリン誘導体を還元することを特徴とす
   る、式（２）： 【化５】 で表されるジアミン誘導体の製法。
3. 【請求項３】 式（１０）： 【化６】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表す。〕で表される２−ハ
   ロゲノ−５−ニトロアニリンを、式（１２）： 【化７】 〔式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表し、Ｒ′はＣ₁ 〜Ｃ
   ₄ アルキル基またはフェニル基を表す。〕で表されるハ
   ロゲノ蟻酸エステルと反応させることを特徴とする、式
   （３）： 【化８】 で表されるニトロカルバニリド酸誘導体の製法。
4. 【請求項４】 式（３）： 【化９】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表しＲ′はＣ₁ 〜Ｃ₄ アル
   キル基またはフェニル基を表す。〕で表されるニトロカ
   ルバニリド酸誘導体を還元することを特徴とする、式
   （４）： 【化１０】 で表されるアミノカルバニリド酸誘導体の製法。
5. 【請求項５】 式（１）： 【化１１】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₄ アル
   キル基またはＣ₁ 〜Ｃ₃ハロアルキル基を表す。但し、
   Ｘが弗素原子でかつＲがメチル基である場合を除く。〕
   で表されるニトロアニリン誘導体。
6. 【請求項６】 式（２）： 【化１２】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、ＲはＣ₁ 〜Ｃ₄ アル
   キル基またはＣ₁ 〜Ｃ₃ハロアルキル基を表す。但し、
   Ｘが塩素原子でかつＲがメチル基である場合を除く。〕
   で表されるジアミン誘導体。
7. 【請求項７】 式（３）： 【化１３】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ′はＣ₁ 〜Ｃ₄ ア
   ルキル基またはフェニル基を表す。但し、Ｘが弗素原子
   または塩素原子でかつＲ′がメチル基である場合、Ｘが
   弗素原子でかつＲ′がフェニル基である場合、及びＸが
   塩素原子でかつＲ′がエチル基である場合を除く。〕で
   表されるニトロカルバニリド酸誘導体。
8. 【請求項８】 式（４）： 【化１４】 〔式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒ′はＣ₁ 〜Ｃ₄ ア
   ルキル基またはフェニル基を表す。但し、Ｘが弗素原子
   または塩素原子でかつＲ′がメチル基である場合、Ｘが
   弗素原子でかつＲ′がフェニル基である場合、及びＸが
   塩素原子でかつＲ′がエチル基である場合を除く。〕で
   表されるアミノカルバニリド酸誘導体。