JP2002151064A - 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 - Google Patents
水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水素吸蔵合金の耐酸化性を向上させ、例え
ば、水素吸蔵合金電極のカチオン交換樹脂またはカチオ
ン交換樹脂膜との接触を可能にし、それにより、電解質
としてカチオン交換樹脂またはカチオン交換樹脂膜を用
いた水素吸蔵合金−空気電池の構築を可能にする。 【解決手段】 水素吸蔵合金の表面にポリアニリンなど
の導電性高分子の被膜を水素吸蔵合金１ｇに対して導電
性高分子の被覆量が３〜６０ｍｇになるように形成す
る。また、水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金の表面に導
電性高分子の被膜を電極の面積１ｃｍ2 に対して被覆量
が５〜１０ｍｇになるように形成する。上記水素吸蔵合
金の表面に導電性高分子の被膜を有する水素吸蔵合金電
極を負極として用い、空気極を正極として用い、カチオ
ン交換樹脂またはカチオン交換樹脂膜を電解質として用
いて水素吸蔵合金−空気電池を構成する。
ば、水素吸蔵合金電極のカチオン交換樹脂またはカチオ
ン交換樹脂膜との接触を可能にし、それにより、電解質
としてカチオン交換樹脂またはカチオン交換樹脂膜を用
いた水素吸蔵合金−空気電池の構築を可能にする。 【解決手段】 水素吸蔵合金の表面にポリアニリンなど
の導電性高分子の被膜を水素吸蔵合金１ｇに対して導電
性高分子の被覆量が３〜６０ｍｇになるように形成す
る。また、水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金の表面に導
電性高分子の被膜を電極の面積１ｃｍ2 に対して被覆量
が５〜１０ｍｇになるように形成する。上記水素吸蔵合
金の表面に導電性高分子の被膜を有する水素吸蔵合金電
極を負極として用い、空気極を正極として用い、カチオ
ン交換樹脂またはカチオン交換樹脂膜を電解質として用
いて水素吸蔵合金−空気電池を構成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水素吸蔵合金、水
素吸蔵合金電極および水素吸蔵合金−空気電池に関す
る。
素吸蔵合金電極および水素吸蔵合金−空気電池に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】大気中の酸素を電池反応に利用する空気
電池は、他の電池に比べて高容量化が可能であり、その
中でも、水素吸蔵合金電極を負極として用い、空気を正
極として用いた水素吸蔵合金−空気電池は、電気的に充
放電ができる点で特に有望である。しかしながら、この
水素吸蔵合金−空気電池は、電解質としてアルカリ水溶
液を用いるため、漏液が生じやすく、また空気中の二酸
化炭素を吸収して性能劣化が生じるという問題があっ
た。
電池は、他の電池に比べて高容量化が可能であり、その
中でも、水素吸蔵合金電極を負極として用い、空気を正
極として用いた水素吸蔵合金−空気電池は、電気的に充
放電ができる点で特に有望である。しかしながら、この
水素吸蔵合金−空気電池は、電解質としてアルカリ水溶
液を用いるため、漏液が生じやすく、また空気中の二酸
化炭素を吸収して性能劣化が生じるという問題があっ
た。
【０００３】そこで、上記のような問題を回避するため
に、電解質としてカチオン交換樹脂膜（以下、「ＰＥＭ
膜」という）を用いたＭＨ／ＰＥＭ／Ａｉｒ電池（負極
として水素吸蔵合金電極を用い、電解質としてＰＥＭ膜
を用い、正極として空気極を用いた電池）の構成が考え
られる。このＭＨ／ＰＥＭ／Ａｉｒ電池は、漏液が防止
でき、また、ＰＥＭ膜の内部および表面にはスルホン酸
基が多数存在していて酸性雰囲気であることから、二酸
化炭素を吸収することがなく、二酸化炭素の吸収による
性能劣化が生じないという利点がある。
に、電解質としてカチオン交換樹脂膜（以下、「ＰＥＭ
膜」という）を用いたＭＨ／ＰＥＭ／Ａｉｒ電池（負極
として水素吸蔵合金電極を用い、電解質としてＰＥＭ膜
を用い、正極として空気極を用いた電池）の構成が考え
られる。このＭＨ／ＰＥＭ／Ａｉｒ電池は、漏液が防止
でき、また、ＰＥＭ膜の内部および表面にはスルホン酸
基が多数存在していて酸性雰囲気であることから、二酸
化炭素を吸収することがなく、二酸化炭素の吸収による
性能劣化が生じないという利点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、水素吸
蔵合金電極をＰＥＭ膜に接触させることは、水素吸蔵合
金を酸性雰囲気に曝すことを意味し、水素吸蔵合金が酸
性雰囲気によって腐食され、性能劣化を生じるという問
題があった。
蔵合金電極をＰＥＭ膜に接触させることは、水素吸蔵合
金を酸性雰囲気に曝すことを意味し、水素吸蔵合金が酸
性雰囲気によって腐食され、性能劣化を生じるという問
題があった。
【０００５】本発明は、上記事情に鑑み、水素吸蔵合金
の耐酸化性を向上させ、水素吸蔵合金とＰＥＭ膜との接
触による水素吸蔵合金の腐食を防止し、ひいてはＭＨ／
ＰＥＭ／Ａｉｒ電池の構築を可能にすることを目的とす
る。
の耐酸化性を向上させ、水素吸蔵合金とＰＥＭ膜との接
触による水素吸蔵合金の腐食を防止し、ひいてはＭＨ／
ＰＥＭ／Ａｉｒ電池の構築を可能にすることを目的とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、水素吸蔵合金
の表面に、該水素吸蔵合金１ｇに対して３〜６０ｍｇの
導電性高分子の被膜を形成することにより、水素吸蔵合
金が直接酸性雰囲気に曝されないようにして、水素吸蔵
合金の耐酸化性を向上させ、水素吸蔵合金とＰＥＭ膜と
の接触による水素吸蔵合金の腐食を防止し、信頼性の高
いＭＨ／ＰＥＭ／Ａｉｒ電池の構築を可能にしたもので
ある。
の表面に、該水素吸蔵合金１ｇに対して３〜６０ｍｇの
導電性高分子の被膜を形成することにより、水素吸蔵合
金が直接酸性雰囲気に曝されないようにして、水素吸蔵
合金の耐酸化性を向上させ、水素吸蔵合金とＰＥＭ膜と
の接触による水素吸蔵合金の腐食を防止し、信頼性の高
いＭＨ／ＰＥＭ／Ａｉｒ電池の構築を可能にしたもので
ある。
【０００７】
【発明の実施の形態】水素吸蔵合金の表面に被膜を形成
するための導電性高分子としては、例えば、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、
ポリアセチレン、ポリフラン、ポリアセンなどを用い得
るが、特にポリアニリンが好ましい。
するための導電性高分子としては、例えば、ポリアニリ
ン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフェニレン、
ポリアセチレン、ポリフラン、ポリアセンなどを用い得
るが、特にポリアニリンが好ましい。
【０００８】本発明において、水素吸蔵合金の表面に導
電性高分子の被膜を形成する方法としては、電極を組み
立てる前に行う方法と、電極を組み立てる際または電極
を組み立ててから行う方法とが採用される。
電性高分子の被膜を形成する方法としては、電極を組み
立てる前に行う方法と、電極を組み立てる際または電極
を組み立ててから行う方法とが採用される。
【０００９】電極を組み立てる前に水素吸蔵合金の表面
に導電性高分子の被膜を形成する方法としては、導電性
高分子を含有する溶液（以下、「導電性高分子含有溶
液」という）に水素吸蔵合金を浸漬した後、乾燥を行う
などの方法が挙げられる。また、電極を組み立てる際に
水素吸蔵合金の表面に導電性高分子の被膜を形成する方
法としては、導電性高分子含有溶液と水素吸蔵合金とを
混合し、得られた混合物を電極の作製に用いる方法が挙
げられる。さらに、電極を組み立ててから水素吸蔵合金
の表面に導電性高分子の被膜を形成する方法としては、
導電性高分子含有溶液に水素吸蔵合金電極を浸漬し、水
素吸蔵合金電極の内部に導電性高分子含有溶液を含浸さ
せるか、水素吸蔵合金電極の表面に導電性高分子含有溶
液を塗布し、乾燥して水素吸蔵合金の表面に導電性高分
子の被膜を形成するなどの方法が挙げられる。水素吸蔵
合金電極の表面に導電性高分子含有溶液を塗布する場
合、該電極の内部にまで導電性高分子含有溶液を充分に
含浸させることが難しいため、導電性高分子の被膜形成
が電極表面付近に存在する水素吸蔵合金に限られるが、
ＰＥＭ膜と電極とが接する界面付近に存在する水素吸蔵
合金が最も腐食を受けやすいため、このような方法でも
本発明の効果を得ることができる。もちろん、上述した
方法を組み合わせて用い、水素吸蔵合金電極の内部全体
に導電性高分子が分布するようにすればより効果が大き
くなる。
に導電性高分子の被膜を形成する方法としては、導電性
高分子を含有する溶液（以下、「導電性高分子含有溶
液」という）に水素吸蔵合金を浸漬した後、乾燥を行う
などの方法が挙げられる。また、電極を組み立てる際に
水素吸蔵合金の表面に導電性高分子の被膜を形成する方
法としては、導電性高分子含有溶液と水素吸蔵合金とを
混合し、得られた混合物を電極の作製に用いる方法が挙
げられる。さらに、電極を組み立ててから水素吸蔵合金
の表面に導電性高分子の被膜を形成する方法としては、
導電性高分子含有溶液に水素吸蔵合金電極を浸漬し、水
素吸蔵合金電極の内部に導電性高分子含有溶液を含浸さ
せるか、水素吸蔵合金電極の表面に導電性高分子含有溶
液を塗布し、乾燥して水素吸蔵合金の表面に導電性高分
子の被膜を形成するなどの方法が挙げられる。水素吸蔵
合金電極の表面に導電性高分子含有溶液を塗布する場
合、該電極の内部にまで導電性高分子含有溶液を充分に
含浸させることが難しいため、導電性高分子の被膜形成
が電極表面付近に存在する水素吸蔵合金に限られるが、
ＰＥＭ膜と電極とが接する界面付近に存在する水素吸蔵
合金が最も腐食を受けやすいため、このような方法でも
本発明の効果を得ることができる。もちろん、上述した
方法を組み合わせて用い、水素吸蔵合金電極の内部全体
に導電性高分子が分布するようにすればより効果が大き
くなる。
【００１０】上記導電性高分子含有溶液の調製にあたっ
ては、例えば、ポリアニリンなどの導電性高分子をＮ−
メチル−２−ピロリドンなどの該導電性高分子に対する
可溶性溶剤に溶解させる方法が採用されるが、その導電
性高分子含有溶液中の導電性高分子の濃度としては２〜
７重量％が好ましい。導電性高分子の濃度を上記範囲に
することによって導電性高分子の被膜による水素吸蔵合
金の耐酸化性の向上を適正に発現できるようにすると共
に、導電性高分子のゲル化の度合いが大きくなりすぎて
均一な被膜を形成することが困難になるのを防止するこ
とができる。
ては、例えば、ポリアニリンなどの導電性高分子をＮ−
メチル−２−ピロリドンなどの該導電性高分子に対する
可溶性溶剤に溶解させる方法が採用されるが、その導電
性高分子含有溶液中の導電性高分子の濃度としては２〜
７重量％が好ましい。導電性高分子の濃度を上記範囲に
することによって導電性高分子の被膜による水素吸蔵合
金の耐酸化性の向上を適正に発現できるようにすると共
に、導電性高分子のゲル化の度合いが大きくなりすぎて
均一な被膜を形成することが困難になるのを防止するこ
とができる。
【００１１】導電性高分子含有溶液を塗布または含浸後
の乾燥は、真空乾燥によって行うことが適しているが、
その真空乾燥は、溶剤を完全に除去でき、かつ導電性高
分子のガラス転移点（ポリアニリンの場合は１２０〜１
３０℃）を超える温度で行うのが好ましい。これは、ポ
リアニリンなどの導電性高分子の粘性率を低下させ、で
きるかぎり均一かつ広範囲に導電性高分子の被膜を形成
させるという理由によるものである。
の乾燥は、真空乾燥によって行うことが適しているが、
その真空乾燥は、溶剤を完全に除去でき、かつ導電性高
分子のガラス転移点（ポリアニリンの場合は１２０〜１
３０℃）を超える温度で行うのが好ましい。これは、ポ
リアニリンなどの導電性高分子の粘性率を低下させ、で
きるかぎり均一かつ広範囲に導電性高分子の被膜を形成
させるという理由によるものである。
【００１２】上記導電性高分子の被膜は、水素吸蔵合金
や水素吸蔵合金電極の表面に凹凸があるため、その厚み
として具体的数値を挙げることが難しいが、その被覆量
としては、水素吸蔵合金１ｇに対して導電性高分子が３
〜６０ｍｇであり、水素吸蔵合金に対する導電性高分子
の被覆量を上記範囲内にすることによって、水素吸蔵合
金に充分な耐酸化性を付与し、かつ導電性高分子の被膜
による水素吸蔵合金の反応性の低下を抑制することがで
きる。
や水素吸蔵合金電極の表面に凹凸があるため、その厚み
として具体的数値を挙げることが難しいが、その被覆量
としては、水素吸蔵合金１ｇに対して導電性高分子が３
〜６０ｍｇであり、水素吸蔵合金に対する導電性高分子
の被覆量を上記範囲内にすることによって、水素吸蔵合
金に充分な耐酸化性を付与し、かつ導電性高分子の被膜
による水素吸蔵合金の反応性の低下を抑制することがで
きる。
【００１３】水素吸蔵合金電極に対する導電性高分子の
被覆量としては、水素吸蔵合金電極の面積１ｃｍ2 に対
して導電性高分子が５〜１０ｍｇであり、水素吸蔵合金
電極に対する導電性高分子の被覆量を上記範囲にするこ
とによって、水素吸蔵合金に対して充分な耐酸化性を付
与し、かつ導電性高分子の被膜による水素吸蔵合金の反
応性の低下を抑制できる。
被覆量としては、水素吸蔵合金電極の面積１ｃｍ2 に対
して導電性高分子が５〜１０ｍｇであり、水素吸蔵合金
電極に対する導電性高分子の被覆量を上記範囲にするこ
とによって、水素吸蔵合金に対して充分な耐酸化性を付
与し、かつ導電性高分子の被膜による水素吸蔵合金の反
応性の低下を抑制できる。
【００１４】水素吸蔵合金としては、特に限定されるこ
とはないが、例えば、ＬａＮｉ5 で代表されるＡＢ5 型
水素吸蔵合金、ＺｎＭｎ2 もしくはその置換体で代表さ
れるＡＢ2 型水素吸蔵合金、Ｍｇ2 Ｎｉもしくはその置
換体で代表されるマグネシウム系のＡ2 Ｂ型水素吸蔵合
金、固溶体型Ｖ基水素吸蔵合金などが挙げられる。それ
らの中でも、ミッシュメタルを用い、かつＮｉの一部を
Ｃｏなどで置換したＭｍＮｉ5 系のＡＢ5 型水素吸蔵合
金が特に好適に用いられる。
とはないが、例えば、ＬａＮｉ5 で代表されるＡＢ5 型
水素吸蔵合金、ＺｎＭｎ2 もしくはその置換体で代表さ
れるＡＢ2 型水素吸蔵合金、Ｍｇ2 Ｎｉもしくはその置
換体で代表されるマグネシウム系のＡ2 Ｂ型水素吸蔵合
金、固溶体型Ｖ基水素吸蔵合金などが挙げられる。それ
らの中でも、ミッシュメタルを用い、かつＮｉの一部を
Ｃｏなどで置換したＭｍＮｉ5 系のＡＢ5 型水素吸蔵合
金が特に好適に用いられる。
【００１５】水素吸蔵合金電極は、上記水素吸蔵合金を
作用物質とし、必要に応じて、水素吸蔵合金に、例えば
ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロ
ース、スチレンブタジエンゴム、メチルセルロース、ラ
テックスなどのバインダーを加え、さらに必要があれ
ば、例えば黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラッ
クなどの導電助剤を加え、溶剤の存在下で混合して水素
吸蔵合金含有ペーストを調製し（バインダーはあらかじ
め溶剤に溶解させてから水素吸蔵合金などと混合しても
よい）、その水素吸蔵合金含有ペーストをニッケル発泡
体などの多孔質基体に塗布、充填し、乾燥して水素吸蔵
合金含有層を形成する工程を経ることによって作製され
る。ただし、水素吸蔵合金電極の作製方法は、上記例示
の方法のみに限定されることなく、他の方法によっても
よい。
作用物質とし、必要に応じて、水素吸蔵合金に、例えば
ポリテトラフルオロエチレン、カルボキシメチルセルロ
ース、スチレンブタジエンゴム、メチルセルロース、ラ
テックスなどのバインダーを加え、さらに必要があれ
ば、例えば黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラッ
クなどの導電助剤を加え、溶剤の存在下で混合して水素
吸蔵合金含有ペーストを調製し（バインダーはあらかじ
め溶剤に溶解させてから水素吸蔵合金などと混合しても
よい）、その水素吸蔵合金含有ペーストをニッケル発泡
体などの多孔質基体に塗布、充填し、乾燥して水素吸蔵
合金含有層を形成する工程を経ることによって作製され
る。ただし、水素吸蔵合金電極の作製方法は、上記例示
の方法のみに限定されることなく、他の方法によっても
よい。
【００１６】上記のように、導電性高分子の被膜を形成
することによって表面に導電性高分子の被膜を有するよ
うにした水素吸蔵合金は、例えば、水素の分離・精製
や、電池材料、触媒といった、不純物や電解液などによ
る水素吸蔵合金の被毒や腐食（酸化）が問題になる用途
に用いるのに適している。
することによって表面に導電性高分子の被膜を有するよ
うにした水素吸蔵合金は、例えば、水素の分離・精製
や、電池材料、触媒といった、不純物や電解液などによ
る水素吸蔵合金の被毒や腐食（酸化）が問題になる用途
に用いるのに適している。
【００１７】また、導電性高分子の被膜を有する水素吸
蔵合金電極は、空気電池の負極をはじめ、ニッケル水素
電池の負極、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）や固体高分
子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料極として好適に用い得
るが、特にＭＨ／ＰＥＭ／Ａｉｒ電池の負極として用い
るのに適している。
蔵合金電極は、空気電池の負極をはじめ、ニッケル水素
電池の負極、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ）や固体高分
子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の燃料極として好適に用い得
るが、特にＭＨ／ＰＥＭ／Ａｉｒ電池の負極として用い
るのに適している。
【００１８】上記の表面に導電性高分子の被膜を有する
水素吸蔵合金電極を用いてＭＨ／ｐＥＭ／Ａｉｒ電池で
略記される水素吸蔵合金−空気電池を構成するにあたっ
ては、正極として空気極が用いられるが、この空気極と
しては、特に限定されることなく、例えば、従来から使
用されているものと同様のものを用いることができる。
このような空気極を正極として用いることにより負極充
填用のスペースを大きくすることができるので、水素吸
蔵合金−空気電池では、例えば水素吸蔵合金−ニッケル
電池などに比べて高エネルギー密度化が図れる。
水素吸蔵合金電極を用いてＭＨ／ｐＥＭ／Ａｉｒ電池で
略記される水素吸蔵合金−空気電池を構成するにあたっ
ては、正極として空気極が用いられるが、この空気極と
しては、特に限定されることなく、例えば、従来から使
用されているものと同様のものを用いることができる。
このような空気極を正極として用いることにより負極充
填用のスペースを大きくすることができるので、水素吸
蔵合金−空気電池では、例えば水素吸蔵合金−ニッケル
電池などに比べて高エネルギー密度化が図れる。
【００１９】また、電解質としてカチオン交換樹脂また
はカチオン交換樹脂膜を用いるが、そのカチオン交換樹
脂としては、例えば、テトラフルオロエチレンとパーフ
ルオロ・スルホニル・エトキシビニルエーテルとの共重
合体を加水分解したもの、スチレンとジビニルベンゼン
との共重合体をスルホン化したものなどのフッ素系樹脂
や炭化水素系樹脂を骨格としてカチオン交換能を有する
カチオン交換樹脂が挙げられ、カチオン交換樹脂膜とし
ては、それらを製膜したものが挙げられ、その具体例と
しては、例えば、ナフィオン１１７〔Ｎａｆｉｏｎ１１
７（商品名）、デュポン社製〕などが挙げられる。これ
らのカチオン交換樹脂やカチオン交換樹脂膜は、二酸化
炭素による劣化を受けないので、正極に空気中の酸素を
取り込むための空気孔を大きくすることができ、その結
果、高出力密度化が可能になる。
はカチオン交換樹脂膜を用いるが、そのカチオン交換樹
脂としては、例えば、テトラフルオロエチレンとパーフ
ルオロ・スルホニル・エトキシビニルエーテルとの共重
合体を加水分解したもの、スチレンとジビニルベンゼン
との共重合体をスルホン化したものなどのフッ素系樹脂
や炭化水素系樹脂を骨格としてカチオン交換能を有する
カチオン交換樹脂が挙げられ、カチオン交換樹脂膜とし
ては、それらを製膜したものが挙げられ、その具体例と
しては、例えば、ナフィオン１１７〔Ｎａｆｉｏｎ１１
７（商品名）、デュポン社製〕などが挙げられる。これ
らのカチオン交換樹脂やカチオン交換樹脂膜は、二酸化
炭素による劣化を受けないので、正極に空気中の酸素を
取り込むための空気孔を大きくすることができ、その結
果、高出力密度化が可能になる。
【００２０】
【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て溶液や分散液などの濃度などを示す％は、特にその基
準を付記しないかぎり、重量％である。
に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限
定されるものではない。なお、以下の実施例などにおい
て溶液や分散液などの濃度などを示す％は、特にその基
準を付記しないかぎり、重量％である。
【００２１】実施例１ 水素吸蔵合金２０ｇにカルボキシメチルセルロース２．
５５ｇと６０％ポリテトラフルオロエチレン水性分散液
０．５６ｇを添加し、さらに純水２ｍｌを加え、充分に
混合した。そして、その混合液中に７％ポリアニリンＮ
ＭＰ溶液〔ポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）に濃度が７％になるように溶解させた溶液〕
５ｇを加え、充分に混合して、水素吸蔵合金含有ペース
トを調製した。
５５ｇと６０％ポリテトラフルオロエチレン水性分散液
０．５６ｇを添加し、さらに純水２ｍｌを加え、充分に
混合した。そして、その混合液中に７％ポリアニリンＮ
ＭＰ溶液〔ポリアニリンをＮ−メチル−２−ピロリドン
（ＮＭＰ）に濃度が７％になるように溶解させた溶液〕
５ｇを加え、充分に混合して、水素吸蔵合金含有ペース
トを調製した。
【００２２】得られた水素吸蔵合金含有ペーストを空孔
率９５容量％のニッケル発泡体からなる多孔質基体に塗
布、充填し、１００℃で１０分間予備乾燥した後、さら
に、７％ポリアニリンＮＭＰ溶液を電極体表面から含浸
させ、１５０℃で５時間真空乾燥して水素吸蔵合金の表
面にポリアニリンの被膜を有する水素吸蔵合金電極を得
た。使用した水素吸蔵合金は組成がＭｍＮｉ3.48Ｃｏ
0.74Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 （ここで、 ＭｍはＬａ：３３
％、Ｃｅ：４７％、Ｐｒ：５％、Ｎｄ：１５％含有する
ミッシュメタル）で表されるものである。また、上記ポ
リアニリンの被膜は、水素吸蔵合金１ｇに対してポリア
ニリンの被覆量が４７ｍｇであり、水素吸蔵合金電極の
面積１ｃｍ2 に対してポリアニリンの被覆量が７．６ｍ
ｇであった。
率９５容量％のニッケル発泡体からなる多孔質基体に塗
布、充填し、１００℃で１０分間予備乾燥した後、さら
に、７％ポリアニリンＮＭＰ溶液を電極体表面から含浸
させ、１５０℃で５時間真空乾燥して水素吸蔵合金の表
面にポリアニリンの被膜を有する水素吸蔵合金電極を得
た。使用した水素吸蔵合金は組成がＭｍＮｉ3.48Ｃｏ
0.74Ｍｎ0.4 Ａｌ0.3 （ここで、 ＭｍはＬａ：３３
％、Ｃｅ：４７％、Ｐｒ：５％、Ｎｄ：１５％含有する
ミッシュメタル）で表されるものである。また、上記ポ
リアニリンの被膜は、水素吸蔵合金１ｇに対してポリア
ニリンの被覆量が４７ｍｇであり、水素吸蔵合金電極の
面積１ｃｍ2 に対してポリアニリンの被覆量が７．６ｍ
ｇであった。
【００２３】空気極は、カーボンブラック粉末に２０％
の白金を担持させた電極触媒８０重量部と、バインダー
としてのポリテトラフルオロエチレン微粉末２０重量部
と、カチオン交換樹脂を５重量部含む溶液とを混合して
ペースト状にし、得られたペーストを炭素繊維板電極支
持体に塗布し、乾燥することによって作製した。使用し
たカチオン交換樹脂はＮａｆｉｏｎ（ナフィオン）（商
品名）であり、上記ペーストの調製にあたっては、その
５重量％溶液（アルドリッチ社製）を使用した。
の白金を担持させた電極触媒８０重量部と、バインダー
としてのポリテトラフルオロエチレン微粉末２０重量部
と、カチオン交換樹脂を５重量部含む溶液とを混合して
ペースト状にし、得られたペーストを炭素繊維板電極支
持体に塗布し、乾燥することによって作製した。使用し
たカチオン交換樹脂はＮａｆｉｏｎ（ナフィオン）（商
品名）であり、上記ペーストの調製にあたっては、その
５重量％溶液（アルドリッチ社製）を使用した。
【００２４】電解質としてはカチオン交換樹脂膜〔Ｎａ
ｆｉｏｎ（ナフィオン）１１７（商品名）、デュポン社
製、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ・スルホニ
ル・エトキシビニルエーテルとの共重合体の加水分解物
を製膜したもの〕を用い、この電解質としてのカチオン
交換樹脂膜を前記の表面にポリアニリンの被膜を有する
水素吸蔵合金電極と空気極との間に介在させて、図１に
示すように、積層電極体を作製した。
ｆｉｏｎ（ナフィオン）１１７（商品名）、デュポン社
製、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ・スルホニ
ル・エトキシビニルエーテルとの共重合体の加水分解物
を製膜したもの〕を用い、この電解質としてのカチオン
交換樹脂膜を前記の表面にポリアニリンの被膜を有する
水素吸蔵合金電極と空気極との間に介在させて、図１に
示すように、積層電極体を作製した。
【００２５】図１に示す積層電極体について説明する
と、１は空気極で、この空気極１は上記のように電極触
媒とポリテトラフルオロエチレンとカチオン交換樹脂と
の混合物からなる触媒含有材１ａと炭素繊維板電極支持
体１ｂとで構成されている。２は上記カチオン交換樹脂
膜で構成される電解質であり、３は上記の水素吸蔵合金
の表面にポリアニリンの被膜を有する水素吸蔵合金電極
であり、３ａはそのリード体であり、電解質２が空気極
１と水素吸蔵合金電極３との間に介在し、水素吸蔵合金
電極３と接触している。そして、４は白金参照極であ
り、この白金参照極４は、カチオン交換樹脂膜からなる
電解質膜２に接触させることにより、その電位をモニタ
ーするために設けたものであって、電解質２の端部に設
けられ、積層電極体５は、上記のように、空気極１、電
解質２および水素吸蔵合金電極３を主材とする積層体で
構成されている。
と、１は空気極で、この空気極１は上記のように電極触
媒とポリテトラフルオロエチレンとカチオン交換樹脂と
の混合物からなる触媒含有材１ａと炭素繊維板電極支持
体１ｂとで構成されている。２は上記カチオン交換樹脂
膜で構成される電解質であり、３は上記の水素吸蔵合金
の表面にポリアニリンの被膜を有する水素吸蔵合金電極
であり、３ａはそのリード体であり、電解質２が空気極
１と水素吸蔵合金電極３との間に介在し、水素吸蔵合金
電極３と接触している。そして、４は白金参照極であ
り、この白金参照極４は、カチオン交換樹脂膜からなる
電解質膜２に接触させることにより、その電位をモニタ
ーするために設けたものであって、電解質２の端部に設
けられ、積層電極体５は、上記のように、空気極１、電
解質２および水素吸蔵合金電極３を主材とする積層体で
構成されている。
【００２６】図２は、上記の空気極と電解質と水素吸蔵
合金の表面にポリアニリンの被膜を有する水素吸蔵合金
電極とを主材とする積層電極体５を用いたモデルセルを
模式的に示す図であり、上記積層電極体５の部分は斜視
図で示され、他の部分は断面図で示され、モデルセル
は、積層電極体５のところで分離した状態で示されてい
る。図２において、上記積層電極体５の外側（図２では
右側）にはポリテトラフルオロエチレンシート６が圧着
され（ただし、図２では分離した状態で示されてい
る）、さらに、その外側（図２では右側）には空気孔８
ａを設けた外壁部８が配置し、内壁部９はフランジ状に
なっていて、この図２では、上記のように積層電極体５
と分離した状態に図示されているが、実際のモデルセル
では、積層電極体５が内壁部９の空間部に嵌入してい
る。そして、セル容器７は上記外壁部８、内壁部９、側
壁部１０および底壁部１１などで構成され、それらによ
って形成される空間には水１２が入れられ、外壁部８と
内壁部９との間にはＯ−リング１３が配設され、それに
よって、モデルセルが構成されている。
合金の表面にポリアニリンの被膜を有する水素吸蔵合金
電極とを主材とする積層電極体５を用いたモデルセルを
模式的に示す図であり、上記積層電極体５の部分は斜視
図で示され、他の部分は断面図で示され、モデルセル
は、積層電極体５のところで分離した状態で示されてい
る。図２において、上記積層電極体５の外側（図２では
右側）にはポリテトラフルオロエチレンシート６が圧着
され（ただし、図２では分離した状態で示されてい
る）、さらに、その外側（図２では右側）には空気孔８
ａを設けた外壁部８が配置し、内壁部９はフランジ状に
なっていて、この図２では、上記のように積層電極体５
と分離した状態に図示されているが、実際のモデルセル
では、積層電極体５が内壁部９の空間部に嵌入してい
る。そして、セル容器７は上記外壁部８、内壁部９、側
壁部１０および底壁部１１などで構成され、それらによ
って形成される空間には水１２が入れられ、外壁部８と
内壁部９との間にはＯ−リング１３が配設され、それに
よって、モデルセルが構成されている。
【００２７】比較例１ 実施例１と同様の組成を有する水素吸蔵合金２０ｇにカ
ルボキシメチルセルロース２．５５ｇと６０％ポリテト
ラフルオロエチレン水性分散液０．５６ｇを添加し、さ
らに純水２ｍｌを加え、充分に混合して水素吸蔵合金含
有ペーストを調製した。得られた水素吸蔵合金含有ペー
ストを実施例１と同様のニッケル発泡体からなる多孔質
基体に塗布、充填し、１００℃で１０分間予備乾燥した
後、１５０℃で５時間真空乾燥して水素吸蔵合金電極を
得た。
ルボキシメチルセルロース２．５５ｇと６０％ポリテト
ラフルオロエチレン水性分散液０．５６ｇを添加し、さ
らに純水２ｍｌを加え、充分に混合して水素吸蔵合金含
有ペーストを調製した。得られた水素吸蔵合金含有ペー
ストを実施例１と同様のニッケル発泡体からなる多孔質
基体に塗布、充填し、１００℃で１０分間予備乾燥した
後、１５０℃で５時間真空乾燥して水素吸蔵合金電極を
得た。
【００２８】上記のようにして作製した水素吸蔵合金電
極を用いた以外は、実施例１と同様に積層電極体を作製
し、かつモデルセルを組み立てた。
極を用いた以外は、実施例１と同様に積層電極体を作製
し、かつモデルセルを組み立てた。
【００２９】実施例１および比較例１のモデルセルにお
ける水素吸蔵合金電極の電位変化を調べた。その結果を
図３に示す。なお、上記電位変化の測定は電解質である
カチオン交換樹脂膜に設置した白金参照極を基準にし
て、開回路状態での水素吸蔵合金電極の電位をオシロス
コープでモニターすることによって行った。また、実施
例１および比較例１のモデルセルに電流密度０．１ｍＡ
／ｃｍ2 での充放電を行ったときの２サイクル目の放電
曲線を図４に示す。
ける水素吸蔵合金電極の電位変化を調べた。その結果を
図３に示す。なお、上記電位変化の測定は電解質である
カチオン交換樹脂膜に設置した白金参照極を基準にし
て、開回路状態での水素吸蔵合金電極の電位をオシロス
コープでモニターすることによって行った。また、実施
例１および比較例１のモデルセルに電流密度０．１ｍＡ
／ｃｍ2 での充放電を行ったときの２サイクル目の放電
曲線を図４に示す。
【００３０】図３において、縦軸は白金に対する電位
（Ｖ／ｖｓ．Ｐｔ）であるが、図３ではそれを簡略化し
て単に「電位（Ｖ）」として示している。そして、横軸
はモデルセルを組み立て、セル中に水を注入してからの
経過時間であるが、図３に示すように、比較例１では時
間の経過に伴って電位が貴な方向に大きく変化していっ
たが、実施例１では、その変化が少なく、比較例１に比
べて高電圧が得られることを示していた。これは、比較
例１の水素吸蔵合金電極は水素吸蔵合金の表面にポリア
ニリンの被膜を有しないため、水素吸蔵合金がカチオン
交換樹脂膜による酸性雰囲気により酸化されて腐食を受
けたために時間の経過に伴って電位が貴な方向に大きく
変化していったが、実施例１の水素吸蔵合金電極は水素
吸蔵合金の表面にポリアニリンの被膜を形成しているの
で、水素吸蔵合金の腐食が抑制され、それによって、貴
な方向への電位変化が少なくなったものと考えられる。
（Ｖ／ｖｓ．Ｐｔ）であるが、図３ではそれを簡略化し
て単に「電位（Ｖ）」として示している。そして、横軸
はモデルセルを組み立て、セル中に水を注入してからの
経過時間であるが、図３に示すように、比較例１では時
間の経過に伴って電位が貴な方向に大きく変化していっ
たが、実施例１では、その変化が少なく、比較例１に比
べて高電圧が得られることを示していた。これは、比較
例１の水素吸蔵合金電極は水素吸蔵合金の表面にポリア
ニリンの被膜を有しないため、水素吸蔵合金がカチオン
交換樹脂膜による酸性雰囲気により酸化されて腐食を受
けたために時間の経過に伴って電位が貴な方向に大きく
変化していったが、実施例１の水素吸蔵合金電極は水素
吸蔵合金の表面にポリアニリンの被膜を形成しているの
で、水素吸蔵合金の腐食が抑制され、それによって、貴
な方向への電位変化が少なくなったものと考えられる。
【００３１】図４において、縦軸は電圧であり、横軸は
モデルセルを組み立て、セル中に水を注入してからの経
過時間であるが、図４に示すように、同じ経過時間で比
較したときに、実施例１は、比較例１に比べて、電圧が
高く、放電時間の増大が認められた。これも、実施例１
では水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金の表面に形成した
ポリアニリンの被膜により、水素吸蔵合金の腐食が抑制
されたことによるものと考えられる。
モデルセルを組み立て、セル中に水を注入してからの経
過時間であるが、図４に示すように、同じ経過時間で比
較したときに、実施例１は、比較例１に比べて、電圧が
高く、放電時間の増大が認められた。これも、実施例１
では水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金の表面に形成した
ポリアニリンの被膜により、水素吸蔵合金の腐食が抑制
されたことによるものと考えられる。
【００３２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明では、水素
吸蔵合金の耐酸化性を向上させることができ、例えば、
水素吸蔵合金電極では酸性雰囲気による水素吸蔵合金の
腐食を抑制することができるので、水素吸蔵合金電極の
カチオン交換樹脂またはカチオン交換樹脂膜との接触が
可能になり、それによって、カチオン交換樹脂またはカ
チオン交換樹脂膜を電解質として用いた水素吸蔵合金−
空気電池の構築が可能になった。
吸蔵合金の耐酸化性を向上させることができ、例えば、
水素吸蔵合金電極では酸性雰囲気による水素吸蔵合金の
腐食を抑制することができるので、水素吸蔵合金電極の
カチオン交換樹脂またはカチオン交換樹脂膜との接触が
可能になり、それによって、カチオン交換樹脂またはカ
チオン交換樹脂膜を電解質として用いた水素吸蔵合金−
空気電池の構築が可能になった。
【図１】本発明に係る水素吸蔵合金電極とカチオン交換
樹脂膜からなる電解質と空気極を主材とする積層電極体
を分離した状態で模式的に示す斜視図である。
樹脂膜からなる電解質と空気極を主材とする積層電極体
を分離した状態で模式的に示す斜視図である。
【図２】図１に示す積層電極体を用いたモデルセルを模
式的に示す図であり、積層電極体は他の部材と分離した
状態での斜視図で示され、その他の部分は断面図で示さ
れている。
式的に示す図であり、積層電極体は他の部材と分離した
状態での斜視図で示され、その他の部分は断面図で示さ
れている。
【図３】実施例１および比較例１のモデルセルの２５℃
における水素吸蔵合金電極の電位変化を示す図である。
における水素吸蔵合金電極の電位変化を示す図である。
【図４】実施例１および比較例１のモデルセルを電流密
度０．１ｍＡ／ｃｍ2 で充放電させたときの２サイクル
目の放電曲線を示す図である。
度０．１ｍＡ／ｃｍ2 で充放電させたときの２サイクル
目の放電曲線を示す図である。
１ 空気極 ２ 電解質 ３ 水素吸蔵合金電極 ３ａ リード体 ４ 白金参照極 ５ 積層電極体 ６ ポリテトラフルオロエチレンシート ７ セル容器 ８ 外壁部 ８ａ 空気孔 ９ 内壁部 １０ 側壁部 １１ 底壁部 １２ 水 １３ Ｏ−リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柏野 博志 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 (72)発明者 長井 龍 大阪府茨木市丑寅一丁目１番88号 日立マ クセル株式会社内 Ｆターム(参考） 5H032 AA01 AS01 EE01 EE04 EE06 EE08 HH01 5H050 AA02 AA20 BA14 CA12 CB16 DA03 DA09 EA23 EA25 FA18 HA01 HA07
Claims (6)
- 【請求項１】 表面に導電性高分子の被膜を有する水素
吸蔵合金であって、水素吸蔵合金１ｇに対する導電性高
分子の被覆量が３〜６０ｍｇであることを特徴とする水
素吸蔵合金。 - 【請求項２】 導電性高分子がポリアニリンである請求
項１記載の水素吸蔵合金。 - 【請求項３】 表面に導電性高分子の被膜を有する水素
吸蔵合金を活物質とする水素吸蔵合金電極であって、水
素吸蔵合金電極の面積１ｃｍ2 に対する導電性高分子の
被覆量が５〜１０ｍｇであることを特徴とする水素吸蔵
合金電極。 - 【請求項４】 導電性高分子がポリアニリンである請求
項３記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項５】 空気極を正極として用い、表面に導電性
高分子の被膜を有する水素吸蔵合金を活物質とする水素
吸蔵合金電極を負極として用い、カチオン交換樹脂また
はカチオン交換樹脂膜を電解質として用いたことを特徴
とする水素吸蔵合金−空気電池。 - 【請求項６】 導電性高分子がポリアニリンである請求
項５記載の水素吸蔵合金−空気電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000345273A JP2002151064A (ja) | 2000-11-13 | 2000-11-13 | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000345273A JP2002151064A (ja) | 2000-11-13 | 2000-11-13 | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002151064A true JP2002151064A (ja) | 2002-05-24 |
Family
ID=18819334
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000345273A Withdrawn JP2002151064A (ja) | 2000-11-13 | 2000-11-13 | 水素吸蔵合金および水素吸蔵合金電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002151064A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6919142B2 (en) | 2001-12-13 | 2005-07-19 | Rovcal, Inc. | Conducting polymer additives for alkaline electrochemical cell having zinc anode |
| JP2006512729A (ja) * | 2002-12-24 | 2006-04-13 | テキサコ オヴォニック バッテリー システムズ エルエルシー | 導電性ポリマーバインダーを用いた活性電極組成物 |
| JP2018055811A (ja) * | 2016-09-26 | 2018-04-05 | Fdk株式会社 | 空気二次電池用の空気極及びこの空気極を含む空気−水素二次電池 |
-
2000
- 2000-11-13 JP JP2000345273A patent/JP2002151064A/ja not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6919142B2 (en) | 2001-12-13 | 2005-07-19 | Rovcal, Inc. | Conducting polymer additives for alkaline electrochemical cell having zinc anode |
| JP2006512729A (ja) * | 2002-12-24 | 2006-04-13 | テキサコ オヴォニック バッテリー システムズ エルエルシー | 導電性ポリマーバインダーを用いた活性電極組成物 |
| JP2018055811A (ja) * | 2016-09-26 | 2018-04-05 | Fdk株式会社 | 空気二次電池用の空気極及びこの空気極を含む空気−水素二次電池 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20080205 |