JP2002146322A

JP2002146322A - 接着剤組成物とそれを用いた接着部材と半導体搭載用基板と半導体装置

Info

Publication number: JP2002146322A
Application number: JP2000349740A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kawakami; 広幸川上; Teiichi Inada; 禎一稲田; Tetsuo Iwakura; 哲郎岩倉
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2000-11-16
Filing date: 2000-11-16
Publication date: 2002-05-22

Abstract

(57)【要約】【課題】半導体搭載用基板に熱膨張係数の差が大きい半
導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性を有
し、その使用時の揮発分を抑制できる接着部材を形成で
きる接着剤組成物とその接着剤組成物を用いた接着部材
と半導体搭載用基板並びに半導体装置を提供すること。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）（ｅ）芳香
族ポリイソシアネート（ｆ）酸無水物基を有する３価の
ポリカルボン酸及び（ｇ）下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ
Ｉ）【化１】（式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜８０の整数で、ａ＋ｂ
は１〜８０であり、ａ／ｂの比は１／０〜０／１であ
る。【化２】（式中、ｃ及びｄはそれぞれ０〜８０の整数で、ｃ＋ｄ
は１〜８０であり、ｃ／ｄの比は１／０〜０／１であ
る。）で表されるジカルボン酸の混合物を非含窒素系極
性溶媒を含有する溶媒中で反応させた変性ポリアミドイ
ミド樹脂を含有してなる接着剤組成物と、その接着剤組
成物を用いた接着部材と、その接着部材を備えた半導体
搭載用基板と、半導体装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤組成物とそ
れを用いた接着部材と半導体搭載用基板と半導体装置に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い電子部品の
搭載密度が高くなり、チップスケールパッケージやチッ
プサイズパッケージ（以下ＣＳＰと略する）と呼ばれる
ような、半導体チップサイズとほぼ同等なサイズを有す
る半導体パッケージや半導体のベアチップ実装など、新
しい形式の実装方法が採用され始めている。

【０００３】半導体素子をはじめとする各種電子部品を
搭載した実装基板として最も重要な特性の一つとして信
頼性がある。その中でも、熱疲労に対する接続信頼性は
実装基板を用いた機器の信頼性に直接関係するため非常
に重要な項目である。

【０００４】この接続信頼性を低下させる原因として、
熱膨張係数の異なる各種材料を用いていることから生じ
る熱応力が挙げられる。これは、半導体素子の熱膨張係
数が約４ｐｐｍ／℃と小さいのに対し、電子部品を実装
する配線板の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以上と大きい
ことから熱衝撃に対して熱ひずみが発生し、その熱ひず
みによって熱応力が発生するものである。

【０００５】従来のＱＦＰやＳＯＰ等のリードフレーム
を有する半導体パッケージを実装した基板では、リード
フレームの部分で熱応力を吸収して信頼性を保ってい
た。

【０００６】しかし、ベアチップ実装では、はんだボー
ルを用いて半導体素子の電極と配線板の配線板パットを
接続する方式やバンプと称する小突起を作製して導電ペ
ーストで接続する方式を採っており、熱応力がこの接続
部に集中して接続信頼性を低下させていた。この熱応力
を分散させるためにアンダーフィルと呼ばれる樹脂を半
導体素子と配線板の間に注入させることが有効であるこ
とが分かっているが、実装工程を増やし、コストアップ
を招いていた。また、従来のワイヤボンディングを用い
て半導体素子の電極と配線板の配線パットを接続する方
式もあるが、ワイヤを保護するために封止材樹脂を被覆
しなければならず、実装工程を増やしていた。

【０００７】ＣＳＰは他の電子部品と一括して実装でき
るために、日刊工業新聞社発行表面実装技術１９９７−
３月号記事「実用化に入ったＣＳＰ（ファインピッチＢ
ＧＡ）のゆくえ」中の５ページ表１に示されたような各
種構造が提案されている。その中でも、インターポーザ
と呼ばれる配線基板にテープやキャリア基板を用いた方
式の実用化が進んでいる。これは、前述表の中で、テセ
ラ社やＴＩ社などが開発している方式を含むものであ
る。これらはインターポーザと呼ばれる配線基板を介す
るために、信学技報ＣＰＭ９６−１２１，ＩＣＤ９６−
１６０（１９９６−１２）「テープＢＧＡサイズＣＳＰ
の開発」やシャープ技報第６６号（１９９６−１２）
「チップサイズパッケージ（ＣｈｉｐＳｉｚｅＰａ
ｃｋａｇｅ）開発」に発表されているように優れた接続
信頼性を示している。

【０００８】これらのＣＳＰの半導体素子とインターポ
ーザと呼ばれる配線基板との間には、それぞれの熱膨張
差から生じる熱応力を低減するような接着部材が使われ
ることが好ましい。かつ、耐湿性や高温耐久性も要求さ
れる。さらに、製造工程管理のしやすさから、フィルム
タイプの接着部材が求められている。

【０００９】フィルムタイプの接着剤は、フレキシブル
プリント配線板等で用いられており、アクリロ二トリル
ブタジエンゴムを主成分とする系が多く用いられてい
る。

【００１０】プリント配線板材料として耐湿性を向上さ
せたものとしては、特開昭６０−２４３１８０号公報に
示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシア
ネート及び無機フィラーを含む接着剤があり、また特開
昭６１−１３８６８０号公報に示されるアクリル系樹
脂、エポキシ樹脂、分子中にウレタン結合を有する量端
末が第１級アミン化合物及び無機フィラーを含む接着剤
がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ところが、高温で長時
間処理した後の接着力の低下が大きいことや、耐電食性
に劣ることなどの欠点があった。特に、半導体関連部品
の信頼性評価で用いられるＰＣＴ（プレッシャークッカ
ーテスト）処理等の厳しい条件下で耐湿性試験を行った
場合の劣化が大きかった。

【００１２】特開昭６０−２４３１８０号公報、特開昭
６１−１３８６８０号公報に示されるものでは、ＰＣＴ
処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行った場合に
は、劣化が大きかった。

【００１３】これらプリント配線板関連材料としての接
着剤を用いて半導体素子を配線基板に実装する場合に
は、半導体素子とインターポーザと呼ばれる配線基板の
熱膨張係数の差が大きくリフロー時にクラックが発生す
るために使用できなかった。また、温度サイクルテスト
やＰＣＴ処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行った
場合の劣化が大きく、使用できなかった。

【００１４】本発明は、半導体搭載用基板に熱膨張係数
の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱
性、耐湿性を有し、その使用時の揮発分を抑制できる接
着部材を形成できる接着剤組成物とその接着剤組成物を
用いた接着部材と半導体搭載用基板並びに半導体装置を
提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下のことを
特徴とする。（１）（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）（ｅ）芳香族ポリ
イソシアネート（ｆ）酸無水物基を有する３価のポリカ
ルボン酸及び（ｇ）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜８０の整
数で、ａ＋ｂは１〜８０であり、ａ／ｂの比は１／０〜
０／１である。

【００１８】

【化６】

【００１９】（式中、ｃ及びｄはそれぞれ０〜８０の整
数で、ｃ＋ｄは１〜８０であり、ｃ／ｄの比は１／０〜
０／１である。）で表されるジカルボン酸の混合物を非
含窒素系極性溶媒を含有する溶媒中で反応させた変性ポ
リアミドイミド樹脂を含有してなる接着剤組成物。（２）（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）変性ポリアミドイミ
ド樹脂が、５／９５〜９０／１０（質量部）である
（１）に記載の接着剤組成物。（３）フィルム化した（Ｂ）変性ポリアミドイミド樹脂
の引張弾性率が、２５℃で２ＧＰａ以下である（１）ま
たは（２）に記載の接着剤組成物。（４）（Ｂ）変性ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温
度が、３００℃以下である（１）または（２）に記載の
接着剤組成物。（５）接着剤組成物の硬化物の弾性率が、−６０℃で２
０００ＭＰａ以下である（１）〜（４）のうちいずれか
に記載の接着剤組成物。（６）（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）（ｅ）芳香族ポリ
イソシアネート（ｆ）酸無水物基を有する３価のポリカ
ルボン酸及び（ｇ）下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）

【００２０】

【化７】

【００２１】（式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜８０の整
数で、ａ＋ｂは１〜８０であり、ａ／ｂの比は１／０〜
０／１である。

【００２２】

【化８】

【００２３】（式中、ｃ及びｄはそれぞれ０〜８０の整
数で、ｃ＋ｄは１〜８０であり、ｃ／ｄの比は１／０〜
０／１である。）で表されるジカルボン酸の混合物を非
含窒素系極性溶媒を含有する溶媒中で反応させた変性ポ
リアミドイミド樹脂を含有してなる接着剤組成物を用い
た接着部材。（７）（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）変性ポリアミドイミ
ド樹脂が、５／９５〜９０／１０（質量部）である接着
剤組成物を用いた（６）に記載の接着部材。（８）フィルム化した（Ｂ）変性ポリアミドイミド樹脂
の引張弾性率が、２５℃で２ＧＰａ以下である接着剤組
成物を用いた（６）または（７）に記載の接着部材。（９）（Ｂ）変性ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温
度が、３００℃以下である接着剤組成物を用いた（６）
または（７）に記載の接着部材。（１０）接着剤組成物の硬化物の弾性率が、−６０℃で
２０００ＭＰａ以下である接着剤組成物を用いた（６）
〜（９）のうちいずれかに記載の接着部材。（１１）支持部材の半導体搭載面に、（６）〜（１０）
のうちいずれかに記載の接着部材を備えた半導体搭載用
基板。（１２）支持部材の半導体搭載面に、（６）〜（１０）
のうちいずれかに記載の接着部材を備えた半導体搭載用
基板に、半導体素子を接着固定した半導体装置。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明に使用するエポキシ樹脂
は、分子内にエポキシ基を有するものであればどのよう
なものでもよく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジリエー
テル化物、ナフタレンジオールのジグリシジリエーテル
化物、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アル
コール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのア
ルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などがある。
これらは併用してもよく、エポキシ樹脂以外の成分が不
純物として含まれていてもよい。

【００２５】本発明において、ハロゲン化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂等のテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビ
スフェノール化合物とエピクロルヒドリンを反応させて
得られるべきエポキシ樹脂のようにエーテル基が結合し
ているベンゼン環のエーテル基に対してオルト位が塩
素、臭素等のハロゲン原子で置換されているエポキシ樹
脂を使用したときに、本発明の処理液によるエポキシ樹
脂硬化物の分解及び／又は溶解の効率が特によい。

【００２６】本発明で使用するエポキシ樹脂用硬化剤
は、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば、限定する
ことなく使用でき、例えば、多官能フェノール類、アミ
ン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物
およびこれらのハロゲン化物などがある。

【００２７】多官能フェノール類の例として、単環二官
能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カ
テコール,多環二官能フェノールであるビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビフェ
ノール類、及びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換
体などがある。更に、これらのフェノール類とアルデヒ
ド類との重縮合物であるノボラック、レゾールがある。

【００２８】アミン類の例としては、脂肪族あるいは芳
香族の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第
四級アンモニウム塩及び脂肪族環状アミン類、グアニジ
ン類、尿素誘導体等がある。

【００２９】これらの化合物の一例としては、Ｎ、Ｎ−
ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、２、４、６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエ
タノールアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、１、
４−ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン、１、８−
ジアザビシクロ［５、４、０］−７−ウンデセン、１、
５−ジアザビシクロ［４、４、０］−５−ノネン、ヘキ
サメチレンテトラミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジ
ン、ピロリジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメ
チルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジイソブ
チルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミ
ン、Ｎ−メチルアニリン、トリ−ｎ−プロピルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
トリフェニルアミン、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメ
チルアンモニウムアイオダイド、トリエチレンテトラミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエ
ーテル、ジシアンジアミド、トリルビグアニド、グアニ
ル尿素、ジメチル尿素等がある。

【００３０】イミダゾール化合物の例としては、イミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−
ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−
メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−
ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリ
ン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチル
イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチ
ルイミダゾリン、ベンズイミダゾール、１−シアノエチ
ルイミダゾールなどがある。

【００３１】酸無水物の例としては、無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等がある。

【００３２】有機リン化合物としては、有機基を有する
リン化合物であれば特に限定せれずに使用でき、例え
ば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリ（ジク
ロロプロピル）、リン酸トリ（クロロプロピル）、亜リ
ン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、フェニルフォス
フォン酸、トリフェニルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチ
ルフォスフィン、ジフェニルフォスフィンなどがある。

【００３３】これらの硬化剤は、単独、或いは、組み合
わせて用いることもできる。

【００３４】これらエポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、
エポキシ基の硬化反応を進行させることができれば、特
に限定することなく使用できるが、好ましくは、エポキ
シ基１モルに対して、０．０１〜５．０当量の範囲で、
特に好ましくは０．８〜１．２当量の範囲で使用する。

【００３５】また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成
物には、必要に応じて硬化促進剤を配合してもよい。代
表的な硬化促進剤として、第三級アミン、イミダゾール
類、第四級アンモニウム塩等があるが、これに限定され
るものではない。

【００３６】市販のものでは、例えば、エピコート８０
７（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名），エピコ
ート８１５（油化シェルエポキシ株式会社製、商品
名），エピコート８２５（油化シェルエポキシ株式会社
製、商品名），エピコート８２７（油化シェルエポキシ
株式会社製、商品名），エピコート８２８（油化シェル
エポキシ株式会社製、商品名），エピコート８３４（油
化シェルエポキシ株式会社製、商品名），エピコート１
００１（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名），エ
ピコート１００４（油化シェルエポキシ株式会社製、商
品名），エピコート１００７（油化シェルエポキシ株式
会社製、商品名），エピコート１００９（油化シェルエ
ポキシ株式会社製、商品名）、ＤＥＲ−３３０（ダウケ
ミカル社製、商品名），ＤＥＲ−３０１（ダウケミカル
社製、商品名），ＤＥＲ−３６１（ダウケミカル社製、
商品名）、ＹＤ８１２５（東都化成株式会社製、商品
名），ＹＤＦ８１７０（東都化成株式会社製、商品名）
等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート１５
２（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名），エピコ
ート１５４（油化シェルエポキシ株式会社製、商品
名）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製、商品
名）、ＤＥＮ−４３８（ダウケミカル社製、商品名）等
のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ−１
０２Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名），ＥＯＣＮ−１
０３Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名），ＥＯＣＮ−１
０４Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名），ＥＯＣＮ−１
０１２（日本化薬株式会社製、商品名），ＥＯＣＮ−１
０２５，ＥＯＣＮ−１０２７（日本化薬株式会社製、商
品名）、ＹＤＣＮ７０１（東都化成株式会社製、商品
名），ＹＤＣＮ７０２（東都化成株式会社製、商品
名），ＹＤＣＮ７０３（東都化成株式会社製、商品
名），ＹＤＣＮ７０４（東都化成株式会社製、商品名）
等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｅｐｏ
ｎ１０３１Ｓ（油化シェルエポキシ株式会社製、商品
名）、アラルダイト０１６３（チバスペシャリティーケ
ミカルズ社製、商品名）、デナコールＥＸ−６１１（ナ
ガセ化成株式会社製、商品名），デナコールＥＸ−６１
４（ナガセ化成株式会社製、商品名），デナコールＥＸ
−６１４Ｂ（ナガセ化成株式会社製、商品名），デナコ
ールＥＸ−６２２（ナガセ化成株式会社製、商品名），
デナコールＥＸ−５１２（ナガセ化成株式会社製、商品
名），デナコールＥＸ−５２１（ナガセ化成株式会社
製、商品名），デナコールＥＸ−４２１（ナガセ化成株
式会社製、商品名），デナコールＥＸ−４１１（ナガセ
化成株式会社製、商品名），デナコールＥＸ−３２１
（ナガセ化成株式会社製、商品名）等の多官能エポキシ
樹脂、エピコート６０４（油化シェルエポキシ株式会社
製、商品名）、ＹＨ−４３４（東都化成株式会社製、商
品名）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ（三菱ガス化学株式会社製、
商品名），ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学株式会社
製、商品名）、ＥＬＭ−１２０（住友化学株式会社製、
商品名）等のアミン型エポキシ樹脂、アラルダイトＰＴ
８１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品
名）等の複素環含有エポキシ樹脂、ＥＲＬ４２３４（Ｕ
ＣＣ社製、商品名），ＥＲＬ４２９９（ＵＣＣ社製、商
品名），ＥＲＬ４２２１（ＵＣＣ社製、商品名），ＥＲ
Ｌ４２０６（ＵＣＣ社製、商品名）等の脂環式エポキシ
樹脂などを使用することができ、これらの１種又は２種
以上を併用することもできる。

【００３７】本発明で用いられる（ｅ）成分の芳香族ポ
リイソシアネートとしては、例えば、４，４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、トリシレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニル
エーテルジイソシアネート、４，４−［２，２−ビス
（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネー
ト、ビフェニル−４，４−ジイソシアネート、ビフェニ
ル−３，３−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４−
ジイソシアネート、３，３−ジメチルビフェニル−４，
４−ジイソシアネート、２，２−ジメチルビフェニル−
４，４−ジイソシアネート、３，３−ジエチルビフェニ
ル−４，４−ジイソシアネート、２，２−ジエチルビフ
ェニル−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメトキ
シビフェニル−４，４−ジイソシアネート、２，２−ジ
メトキシビフェニル−４，４−ジイソシアネート、ナフ
タレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，
６−ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独
で、あるいは組み合わせて使用することができる。必要
に応じてこの一部をヘキサメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサ
ン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂
環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネー
トに置き換えて使用してもよく、経日変化を避けるため
に適当なブロック剤で安定化したものを使用してもよ
い。

【００３８】本発明で用いられる（ｆ）成分の酸無水物
基を有する３価のカルボン酸の誘導体としては、例え
ば、下記一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示される化合
物が好ましく用いられる。酸無水物基を有する３価のカ
ルボン酸の誘導体であれば特に制限はないが、耐熱性、
コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に
好ましい。

【００３９】

【化９】

【００４０】（ただし、両式中Ｒは水素、炭素数１〜１
０のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ2
−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−又は−Ｏ−を示す。）また、これらの他に必要に応じて、テトラカルボン酸二
無水物（ピロメリット酸二無水物、３，３，４，４−ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，４，
４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，
５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，
３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、１，
４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水
物、４，４−スルホニルジフタル酸二無水物、ｍ−ター
フェニル−３，３，４，４−テトラカルボン酸二無水
物、４，４−オキシジフタル酸二無水物、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（２，３
−、又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無
水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカルボキ
シフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス［４，
（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェ
ニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，３，３−ヘ
キサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，３−又は３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無
水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−
［２，２，２］−オクト−７−エン−２：３：５：６−
テトラカルボン酸二無水物、脂肪族ジカルボン酸（コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリ
ン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸）、芳香
族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸）など
を使用することができる。これらの使用量は、（ｅ）成
分及び（ｆ）成分の総量に対して５０モル％未満とする
ことが好ましい。

【００４１】本発明で用いられる（ｆ）成分の上記一般
式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるジカルボン酸として
は、例えば、ＮｉｓｓｏＰＢシリーズ（日本曹達株式
会社製、商品名）、ＨｙｃａｒＲＬＰシリーズ（宇部
興産株式会社製、商品名）、ＨＣ−ｐｏｌｙｍｅｒシリ
ーズ（チオコール社製、商品名）、Ｔｅｌａｇｅｎシリ
ーズ（Ｇｅｎｅｒａｌ−Ｔｉｒｅ社製、商品名）、Ｂｕ
ｔａｒｅｔｚシリーズ（フィリップスペトロリウム社
製、商品名）等が挙げられる。このジカルボン酸は数平
均分子量が１，０００〜７，０００のものが好ましく用
いられる。またｅ／ｆの比及びｆ／ｇの比は０．９／
０．１〜０．１／０．９のものが好ましく用いられ、特
に有機溶剤に対する溶解性の点で０．５／０．５〜０．
１／０．９のものを用いることが好ましい。

【００４２】上記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される
ジカルボン酸において、ジカルボン主鎖の各構造単位は
ランダムに存在している場合も含んでいる。

【００４３】本発明においては、また、必要に応じて前
記（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）成分に加えて（ｄ）ダイマ
ー酸を反応させることができる。（ｄ）成分のダイマー
酸としては、例えば、下記一般式（Ｖ）で表される不飽
和脂肪酸の重合によってつくられる２量体及びその水素
化物を使用することができる。

【００４４】

【化１０】

【００４５】これらは単独でも組み合わせても使用する
こともできる。また、ダイマー酸は、通常、トリマー酸
及びモノマー酸を少量含有しているが、そのまま変性ポ
リアミドイミド樹脂の原料として使用して特に問題は無
い。

【００４６】市販されているダイマー酸としては、例え
ば、ハリダイマーシリーズ（ハリマ化成株式会社製、商
品名）、Ｅｍｐｏｌシリーズ（白水ヘンケル株式会社
製、商品名）等が挙げられる。

【００４７】本発明において（ｅ）成分の酸無水物基を
有する３価のカルボン酸の誘導体と（ｆ）成分の一般式
（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるジカルボン酸及び（ｇ）
成分ダイマー酸の反応割合は、（ｅ）成分／［（ｆ）＋
（ｇ）］成分（モル比）を０．１／０．９〜０．９／
０．１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８
／０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜
０．７／０．３とすることが特に好ましい。０．１／
０．９未満では耐熱性等が低下する傾向があり、０．９
／０．１を超えると、接着性が低下する傾向がある。

【００４８】本発明において（ｇ）成分を使用する場合
は、（ｆ）成分と（ｇ）成分の使用量は、（ｆ）成分／
（ｇ）成分（モル比）を０．１／０．９〜０．９／０．
１とすることが好ましく、０．２／０．８〜０．８／
０．２とすることがより好ましく、０．３／０．７〜
０．７／０．３とすることが特に好ましい。０．１／
０．９未満では、溶媒に対する変性ポリアミドイミド樹
脂の溶解性が低下するため作業性が低下する傾向があ
り、０．９／０．１を超えると、保存安定性が低下する
傾向がある。

【００４９】本発明における（Ａ）成分と（ｅ）成分、
（ｆ）成分及び（ｇ）成分の使用量は、カルボキシル基
及び酸無水物基に対するイソシアネート基の比率を０．
７〜１．５とすることが好ましく、１．０付近とするこ
とがより好ましい。０．７未満又は１．５を超えると、
樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。

【００５０】本発明の変性ポリアミドイミド樹脂の製造
法における反応は、非含窒素系極性溶媒を含有する溶媒
中で、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しな
がら加熱縮合することにより行われる。

【００５１】反応に使用される非含窒素系極性溶媒とし
ては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメ
チルエーテル、γ−ブチロラクトン、スルホラン等が好
ましく用いられるが、高揮発性であって低温硬化性を付
与できるγ−ブチロラクトンが最も好ましい。非含窒素
系極性溶媒は溶媒中に５０重量％以上含有されているこ
とが好ましい。

【００５２】また、γ−ブチロラクトンとシクロヘキサ
ンをγ−ブチロラクトン／シクロヘキサノンの重量比が
好ましくは９９／１〜５０／５０となるように併用する
と反応中におけるワニスの濁り、ゲル化を防止すること
ができる。この重量比は９７／３〜６０／４０とするこ
とがより好ましく、９５／５〜７０／３０とすることが
特に好ましい。９９／１未満では合成スケールアップに
伴い、加熱合成中に合成系内が不均一になりワニス濁り
又は一部ゲル化が生じ易くなる傾向がある。また５０／
５０を超えるとアミドイミド生成反応を阻害し、樹脂の
分子量を高くすることが困難となる傾向がある。

【００５３】溶媒の使用量は、生成するポリアミドイミ
ド樹脂の１．０〜５．０倍（重量比）とすることが好ま
しい。１．０倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、撹
拌不能により合成が困難となる傾向があり、５．０倍を
超えると、反応速度が低下する傾向がある。

【００５４】反応温度は、８０〜２００℃とすることが
好ましく、１００〜１８０℃とすることがより好まし
く、１２０℃〜１６０℃とすることが特に好ましい。８
０℃未満では反応時間が長くなりすぎ、２００℃を超え
ると溶媒の揮散が著しくなる。反応時間は、合成スケー
ルの規模、採用される反応条件により適宜選択すること
ができる。

【００５５】本発明に使用される変性ポリアミドイミド
樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、標準ポリスチ
レンによる検量線を用いて算出）は、４，０００〜３
０，０００とすることが好ましく、５，０００〜２８，
０００とすることがより好ましく、５，０００〜２４，
０００とすることが特に好ましい。数平均分子量が、
４，０００未満では、耐熱性等が低下する傾向があり、
３０，０００を超えると、溶媒に溶解しにくくなり、合
成中に不溶化しやすい。

【００５６】また、本発明で使用される変性ポリアミド
イミド樹脂の酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）は、１〜６０であ
ることが好ましく、３〜５０であることがより好まし
く、５〜５０であることが特に好ましい。酸価が１未満
では、耐熱性等が低下する傾向があり、６０を超える
と、粘度安定性が劣る傾向がある。

【００５７】また、合成終了後に、樹脂末端のイソシア
ネート基を、アルコール類、ラクタム類、オキシム類等
のブロック剤でブロックすることもできるエポキシ樹脂
と変性ポリアミドイミド樹脂の比率は、１０／９０〜９
０／１０（質量部）であり、好ましくは１０／９０〜８
５／１５（質量部）であり、さらに好ましくは１５／８
５〜８５／１５（質量部）である。エポキシ樹脂と変性
ポリアミドイミド樹脂の比率がこの範囲以外だと耐熱性
に劣る傾向がある。

【００５８】エポキシ樹脂と変性ポリアミドイミド樹脂
を混合する際、変性ポリアミドイミド樹脂をあらかじめ
溶媒に溶解させて溶液状にしておくこともできる。この
時使用する溶媒としては、特に制限がなく、例えば上記
変性ジカルボン酸及びポリアミドイミド樹脂の合成で使
用した溶媒などを使用することができる。

【００５９】本発明に使用される変性ポリアミドイミド
樹脂をフィルム化した場合の引張試験における引張弾性
率が２５℃で２ＧＰａ以下であり、好ましくは０．２Ｇ
Ｐａ〜１．８ＧＰａである。引張弾性率が２ＧＰａを超
えると、得られる接着部材の室温付近での弾性率低下効
果が十分でなく、温度サイクルテストを行った際の劣化
が大きくなる傾向がある。

【００６０】また、本発明に使用される変性ポリアミド
イミド樹脂をフィルム化した場合の熱機械分析における
ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以下であり、好まし
くは５０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは５０℃
〜２５０℃である。Ｔｇが３００℃を超えると、密着性
が低下する傾向がある。

【００６１】本発明の接着剤組成物を硬化した接着剤硬
化物の貯蔵弾性率は、−６０℃で２０００ＭＰａ以下で
あり、１〜２０００ＭＰａであるのが好ましい。貯蔵弾
性率の測定は、動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４（レオ
ロジ社製、商品名）を使用し、接着剤硬化物に引張り荷
重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５〜１０℃／ｍ
ｉｎで−７０℃から２５０℃まで測定する温度依存性測
定モードで行った。貯蔵弾性率が−６０℃で２０００Ｍ
Ｐａを超えると、半導体素子と支持部材の熱膨張係数の
差によって発生する熱応力を緩和させる効果が小さくな
り、剥離やクラックを発生する傾向が大きくなる。

【００６２】本発明の接着剤組成物には、その強度、可
とう姓、耐熱性等を向上する目的で、官能基を含む高分
子量成分を配合することもできる。官能基を含む高分子
量成分としては、エポキシ樹脂と非相溶であるグリシジ
ルアクリレート又はグリシジルメタクリレート０．５〜
６質量％を含むエポキシ基含有アクリル共重合体である
ことが好ましい。

【００６３】グリシジルアクリレート又はグリシジルメ
タクリレート０．５〜６質量部を含むエポキシ基含有ア
クリル共重合体としては、特に制限がなく、ＨＴＲ−８
６０Ｐ−３（帝国化学産業株式会社製、商品名）等を用
いることができる。官能基モノマーが、カルボンカルボ
ン酸タイプのアクリル酸や、水酸基タイプのヒドロキシ
メチル（メタ）アクリレートを用いると、橋架け反応が
進行しやすく、ワニス状態でのゲル化、Ｂステージ状態
での硬化度の上昇による接着力の低下等の問題があるた
め好ましくない。また、官能基モノマーとして用いるグ
リシジル（メタ）アクリレートの量は、２〜６質量％の
共重合体比とする。２質量％以下だと接着力が低下する
可能性があり、６質量％以上だとゲル化する可能性があ
る。残部はエチル（メタ）アクリレートやブチル（メ
タ）アクリレートまたは両者の混合物を用いることがで
きるが、混合比率は、共重合体のガラス転移温度（以下
Ｔｇと略す）を考慮して決定し、Ｔｇは−１０℃以上で
あることが好ましい。Ｔｇが−１０℃未満であるとＢス
テージ状態での接着剤層のタック性が大きくなり取り扱
い性が悪化する可能性がある。

【００６４】重合方法は特に制限が無く、パール重合、
溶液重合等を使用することができる。

【００６５】エポキシ基含有アクリル共重合体の重量平
均分子量は、３０万〜３００万であることが好ましく、
５０万〜２００万であることがより好ましい。重量平均
分子量が３０万未満だと、シート状、フィルム状での強
度や可とう性の低下やタック性が増大する可能性があ
り、３００万を超えると、フロー性が小さく配線の回路
充填性が低下する可能性がある。

【００６６】エポキシ基含有アクリル共重合体の配合量
は１０〜４００質量部が好ましい。この配合量が１０質
量部未満だと、弾性率の低減及び成形時のフロー性抑制
効果が少ない傾向があり、４００質量部を超えると、高
温での取り扱い性が低下する傾向がある。

【００６７】また、本発明の接着剤組成物には、硬化促
進剤を添加することもできる。硬化促進剤には、特に制
限が無く、各種イミダゾール類を用いることができる。
イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、
これらは１種又は２種以上を併用することもできる。

【００６８】硬化促進剤の添加量は、１分子内に３個以
上のグリシジル基を含有し、常温で液状である多官能エ
ポキシ樹脂及び硬化剤との総量１００質量部に対して
０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより
好ましい。添加量が０．１質量部以下だと硬化性が劣る
傾向があり、５質量部以上だと保存安定性が低下する傾
向がある。

【００６９】本発明の接着剤組成物には、その可とう性
や耐リフロークラック性向上のため、エポキシ樹脂と相
溶性がある高分子量樹脂を添加することができる。エポ
キシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂としては特に制限
が無く、例えば、フェノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹
脂、超高分子量エポキシ樹脂等を使用することができ
る。

【００７０】エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂
の使用量は、エポキシ樹脂に対して、４０質量％以下と
するのが好ましい。４０質量％を超えると、エポキシ樹
脂層のＴｇを低下させる可能性がある。

【００７１】また、本発明の接着剤組成物には、その取
り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整及びチキ
ソトロピック性付与などのため、無機フィラーを添加す
ることもできる。無機フィラーとしては特に制限が無
く、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシ
ウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう
酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性
シリカなどを使用することができ、これらは、１種又は
２種以上を併用することもできる。熱伝導性向上のため
には、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう
素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。溶融粘
度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸
化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグ
ネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが好まし
い。無機フィラーの使用量は、接着剤組成物１００体積
部に対して１〜２０体積部が好ましい。１体積部未満だ
と添加効果が充分では無く、２０体積部を超えると、接
着剤層の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下、ボイド残存
による電気特性の低下等の問題を起こす可能性がある。

【００７２】また、本発明の接着剤組成物には、異種材
料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤
を添加することもできる。カップリング剤としては、シ
ラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられる
が、シラン系カップリング剤が最も好ましい。

【００７３】シラン系カップリング剤としては、特に制
限は無く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N
−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
N‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプ
ロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピル
トリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキ
シシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−
エトキシ）シラン、N−メチル−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシ
シラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル
−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル
−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−メチ
ルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシ
シラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘ
キサメチルジシラザン、N，O−ビス（トリメチルシリ
ル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシ
ラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキ
シ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、
N−β（N−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル
〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム
クロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシ
リルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、
メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイ
ソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テ
トライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネ
ートなどを使用することができ、これらの１種又は２種
以上を併用することもできる。

【００７４】チタン系カップリング剤としては、特に制
限は無く、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタ
ネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチ
タネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニ
ルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリ
ルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェ
ート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチ
タネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホス
フェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミ
ノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオ
クチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス
（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ
（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス
（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフ
ェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチル
パイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テ
トライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチ
タネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エ
チルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネー
ト、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレ
ングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チ
タンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チ
タンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタン
ステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラ
エチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネ
ート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリル
チタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチ
タネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−
ペンタジオネート）チタニウム（IV）、ジイソプロピル
−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレン
グリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポ
リマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポ
リマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートな
どを使用することができ、これらの１種又は２種以上を
併用することもできる。

【００７５】アルミニウム系カップリング剤としては、
特に制限は無く、例えば、エチルアセトアセテートアル
ミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス（エ
チルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートア
ルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセ
チルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アル
ミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウ
ム＝モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトア
セテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−
エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−イソ−プ
ロポキシド−モノ−エチルアセトアセテート等のアルミ
ニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレー
ト、モノ−sec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレ
ート、アルミニウム−sec−ブチレート、アルミニウム
エチレート等のアルミニウムアルコレートなどを使用す
ることができ、これらの１種又は２種以上を併用するこ
ともできる。

【００７６】カップリング剤の添加量は、その効果や耐
熱性およびコストから、樹脂の合計１００質量部に対
し、０．１〜１０質量部とするのが好ましい。

【００７７】さらに接着剤組成物には、イオン性不純物
を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、イ
オン捕捉剤を添加することもできる。イオン捕捉剤とし
ては、特に制限が無く、銅がイオン化して溶け出すのを
防止するため銅害防止剤として知られる化合物、例え
ば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元
剤などを使用することができ、ジルコニウム系、アンチ
モンビスマス系マグネシウムアルミニウム化合物等の無
機イオン吸着剤を使用することもできる。

【００７８】イオン捕捉剤の添加量は、添加による効果
や耐熱性、コストなどから、１〜１０質量部とするのが
好ましい。

【００７９】本発明の接着部材は、本発明の接着剤組成
物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、支持体フ
ィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって得
ることができる。

【００８０】前記支持体フィルムとしては、ポリテトラ
フルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム、ポイエチレンフィルム、ポリプロピレンフ
ィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィ
ルムなどのプラスチックフィルムを使用することがで
き、これらプラスチックフィルムは表面を離型処理して
使用しることもできる。支持体フィルムは、使用時に剥
離して接着剤層のみを使用することもできるし、支持体
フィルムとともに使用し、後で除去することもできる。

【００８１】前記ワニス化の溶剤としては、特に制限は
なく、フィルム作製時の揮発性等を考慮し、メチルエチ
ルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エ
トキシエタノール、トルエン、キシレン、ブチルセルソ
ルブ、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノー
ルなど比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。ま
た、塗膜性を向上させるなどの目的で、ジメチルアセト
アミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリド
ン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、スルホラ
ンなど比較的高沸点の溶媒を加えることもできる。

【００８２】本発明の接着剤組成物に無機フィラーを添
加した際のワニスの製造には、無機フィラーの分散性を
考慮して、らいかい機、３本ロール、ボールミル及びビ
ーズミルなどを使用するのが好ましく、これらを組み合
せて使用することもできる。また、無機フィラーと低分
子量物をあらかじめ混合した後、高分子量物を配合する
ことによって、混合する時間を短縮することも可能とな
る。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス
中の気泡を除去することもできる。

【００８３】支持体フィルムへのワニスの塗布方法とし
ては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフ
コート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビ
アコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げ
られる。

【００８４】接着剤層の厚みは、各々２５〜２５０μm
が好ましいは、これに制限されるものでは無い。２５μ
mより薄いと応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、２
５０μmより厚いと経済的でなくなる。

【００８５】また、本発明の接着部材における接着剤層
は、所望の厚さを得るために、２枚以上を貼り合わせる
こともできる。この場合には、接着剤層同士の剥離が発
生しにような貼り合わせ条件が必要である。

【００８６】本発明の接着部材における接着剤層をコア
材の両面に接着させて使用することもできる。コア材の
厚みは、５〜２００μmの範囲内であることが好ましい
が、制限されるものでは無い。

【００８７】コア材に用いられるフィルムとしては、特
に制限は無いが、好ましくは、耐熱性熱可塑フィルムで
あり、更に好ましくは、軟化点温度が２６０℃以上の耐
熱性熱可塑フィルムである。軟化点温度が２６０℃未満
の耐熱性熱可塑フィルムをコア材に用いると、はんだリ
フローなどの高温時に接着フィルムが剥離する可能性が
ある。更には、液晶ポリマーを用いた耐熱性熱可塑フィ
ルム、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイ
ミド、ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリエステル、
ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオ
ロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエレ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマ
ーなどが好適に用いられる。また、耐熱性熱可塑フィル
ムは、接着剤層の弾性率低減のため、多孔質フィルムを
用いることもできる。

【００８８】コア材の両面に形成される接着剤層は、接
着剤組成物を溶剤に溶解ないし分散してワニスとするこ
とができる。このワニスをコア材となる耐熱性熱可塑フ
ィルム上に塗布、加熱して溶剤を除去することにより接
着フィルムを耐熱性熱可塑フィルム上に形成することが
できる。塗布方法としては前述の方法等を使用すること
ができる。この工程を耐熱性熱可塑フィルムの両面につ
いて行うことにより、コア材の両面に接着剤層を形成し
た接着部材を作製することができる。この場合には、両
面の接着剤層同士がブロッキングしないようにカバーフ
ィルムで表面を保護することが好ましい。しかし、ブロ
ッキングが起こらない場合には、経済的な理由からカバ
ーフィルムを用いないことが好ましく、制限を加えるも
のではない。

【００８９】また、接着剤組成物を溶剤に溶解ないし分
散してワニスとしたものを、前述の支持体フィルム上に
塗布、加熱し溶剤を除去することにより接着剤層を支持
体フィルム上に形成し、この接着剤層をコア材の両面に
貼り合せることによりコア材の両面に接着剤層を形成し
た接着部材を作製することもできる。この場合には、支
持体フィルムをカバーフィルムとして用いることもでき
る。

【００９０】本発明の半導体搭載用基板としては、ダイ
パットを有するリードフレーム、セラミック基板や有機
基板など基板材質に限定されることなく用いることがで
きる。セラミック基板としては、アルミナ基板、窒化ア
ルミ基板などを用いることができる。有機基板として
は、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含漬させたＦＲ−４
基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含漬させたＢ
Ｔ基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用い
たポリイミドフィルム基板などを用いることができる。

【００９１】配線の形状としては、片面配線、両面配
線、多層配線いずれの構造でも良く、必要に応じて電気
的に接続された貫通孔、非貫通孔を設けても良い。さら
に、配線が半導体装置の外部表面に現れる場合には、保
護樹脂層を設けることが好ましい。

【００９２】接着部材を支持部材へ張り付ける方法とし
ては、接着部材を所定の形状に切断し、その切断された
接着部材を支持部材の所望の位置に熱圧着する方法が一
般的ではあるが、これを限定するものではない。

【００９３】本発明の半導体装置の構造としては、半導
体素子の電極と支持部材とがワイヤーボンディングで接
続されている構造、半導体素子の電極と支持部材とがテ
ープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）のインナ
ーリードボンディングで接続されている構造等がある
が、これらに限定されるものではなく、何れの場合でも
効果がある。

【００９４】半導体素子としては、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬ
ＳＩ等一般の半導体素子を使用することができる。

【００９５】半導体素子と配線基板の間に発生する熱応
力は、半導体素子と支持部材の面積差が小さい場合に著
しいが、本発明の半導体装置は低弾性率の接着部材を用
いることによりその熱応力を緩和して信頼性を確保す
る。これらの効果は、半導体素子の面積が、支持部材の
面積の７０％以上である場合に非常に有効に現れるもの
である。また、このように半導体素子と支持部材の面積
差が小さい半導体装置においては、外部接続端子はエリ
ア状に設けられる場合が多い。

【００９６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００９７】（合成例１）攪拌機、冷却管、窒素導入管
及び温度計を備えた四つ口フラスコに、（ａ）成分とし
ての４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１
５．０ｇ（０．０６モル）、（ｂ）成分としての無水ト
リメリット酸５．７６ｇ（０．０３モル）（ｃ）成分
としてのＮｉｓｓｏＰＢＣ−１０００（日本槽達
（株）製商品名、一般式（I）のａ／ｂ＝０．１１２／
０．８８８）５７．９３ｇ（０．０３モル）及びγ−ブ
チロラクトン１６５．２５ｇを仕込み、１６０℃まで
昇温した後、５時間反応させて、数平均分子量が１８，
６００の樹脂を得た。得られた樹脂を、γ−ブチロラク
トンで希釈し、不揮発分２５質量％の変性ポリアミドイ
ミド樹脂溶液（ＰＡＩ−１）を得た。

【００９８】（合成例２）実施例１と同様のフラスコ
に、（ａ）成分としての４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート１２．０ｇ（０．０４８モル）及びト
リレンジイソシアネート２．２０８ｇ（０．０１２モ
ル）、（ｂ）成分としての無水トリメリット酸５．７
６ｇ（０．０３モル）、（ｃ）成分としてのＮｉｓｓｏ
ＮｉｓｓｏＰＢＣ−１０００（日本槽達（株）製商品
名、一般式（I）のａ／ｂ＝０．１１２／０．８８８）
５７．９３ｇ（０．０３モル）及びγ−ブチロラクトン
１６３．５９ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した後、
２時間反応させて、数平均分子量が１０，１００の樹脂
を得た。得られた樹脂を、γ−ブチロラクトンで希釈
し、不揮発分２５質量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶
液（ＰＡＩ−２）を得た。

【００９９】（合成例３）実施例１と同様のフラスコ
に、（ａ）成分としての４，４’−ジフェニルメタンジ
イソシアネート６．２５ｇ（０．０２５モル）、
（ｂ）成分としての無水トリメリット酸２．４ｇ
（０．０１２５モル）、（ｃ）成分としてのＨＹＣＡＲ
ＣＴＢ２０００×１６２（宇部興産（株）製商品
名、一般式（I）のａ／ｂ＝０．８８／０．１２）７
３．８１ｇ（０．０１２５モル）及びγ−ブチロラクト
ン１７３．１７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した
後、６時間反応させて、数平均分子量が１２，７００の
樹脂を得た。得られた樹脂を、γ−ブチロラクトンで希
釈し、不揮発分２５質量％の変性ポリアミドイミド樹脂
溶液（ＰＡＩ−３）を得た

【０１００】（合成例４）合成例１と同様のフラスコ
に、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート５
１．０ｇ（０．２０４モル）、無水トリメリット酸３
８．４ｇ（０．２モル）及びＮ−メチル−２−ピロリド
ン１８７．７４ｇを仕込み、１３０まで昇温した後、
４時間反応させて、数平均分子量が１７，０００の樹脂
を得た。得られた樹脂をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
で希釈し、不揮発分２５質量％、酸価３２．０ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇのポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−４）
を得た。

【０１０１】上記合成例で得られた変性ポリアミドイミ
ド樹脂溶液及びポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ１〜
４）をガラス板上に塗布し、９０℃で４８０秒乾燥した
後、空気雰囲気下１６０℃で６０分加熱して得た塗膜
（膜厚：３０μｍ）の特性を下記の方法で測定した。表
１に示す。（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）熱機械分析装置（セイコー電子（株）製ＴＭＡ−１２
０）で測定した。測定モード：エクステンション測定スパン：１０ｍｍ荷重：１０ｇ昇温速度：５℃／ｍｉｎ雰囲気：空気（２）引張弾性率万能試験機（オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−
５Ｔ型）で測定した。

【０１０２】測定温度：２５℃ 引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ

【０１０３】

【表１】

【０１０４】（実施例１）エピコート８２８（油化シェ
ルエポキシ（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１９０）２５質量部、合成例１で
得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−１）
３００質量部（樹脂単体として７５質量部）及びキュア
ゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１
−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．２質
量部を攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニス
を、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に塗布し、１２０℃で１５分間加熱乾
燥して、膜厚が７５μｍのＢステージ状態の接着フィル
ム（Ｆ−１）を得た。

【０１０５】（実施例２）ＹＤ８１２５（東都化成
（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量１７５）２０質量部、合成例１で得られた変
性ポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−１）３２０質量
部（樹脂単体として８０質量部）及びキュアゾール２Ｐ
Ｚ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエ
チル−２−フェニルイミダゾール）０．２質量部を攪拌
混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ７５
μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に塗布し、１２０℃で１５分間加熱乾燥して、膜厚
が７５μｍのＢステージ状態の接着フィルム（Ｆ−２）
を得た。

【０１０６】（実施例３）実施例１において、合成例１
で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−
１）を合成例２で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶
液（ＰＡＩ−２）にした以外は全く同様の操作を行い、
Ｂステージ状の接着フィルム（Ｆ−３）を得た。

【０１０７】（実施例４）実施例２において、合成例１
で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−
１）を合成例２で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶
液（ＰＡＩ−２）にした以外は全く同様の操作を行い、
Ｂステージ状の接着フィルム（Ｆ−４）を得た。

【０１０８】（実施例５）実施例１において、合成例１
で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−
１）を合成例３で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶
液（ＰＡＩ−３）にした以外は全く同様の操作を行い、
Ｂステージ状の接着フィルム（Ｆ−５）を得た。

【０１０９】（実施例６）実施例２において、合成例１
で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−
１）を合成例３で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶
液（ＰＡＩ−３）にした以外は全く同様の操作を行い、
Ｂステージ状の接着フィルム（Ｆ−６）を得た。

【０１１０】（比較例１）実施例１において、合成例１
で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−
１）を合成例４で得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶
液（ＰＡＩ−３）にした以外は全く同様の操作を行い、
Ｂステージ状の接着フィルム（Ｆ−７）を得た。

【０１１１】（比較例２）エピコート８２８（油化シェ
ルエポキシ（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１９０）４５質量部、ＥＳＣＮ１
９５（住友化学工業（株）商品名、ｏ−クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５）１５質量
部、プライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学
工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹
脂）４０質量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成
工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニル
イミダゾール）０．５質量部及びＮＵＣＡ−１８７
（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン）０．７質量部からなる組成物
に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気
した。この接着剤ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理し
たポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１
４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が７５μｍのＢステ
ージ状態の接着フィルム（Ｆ−８）を作製した。

【０１１２】得られたＢ−ステージ状の接着フィルム
（Ｆ−１〜７）の両面に５０μｍのポリイミドフィルム
（宇部興産（株）製、商品名：ユーピレックスＳ）をホ
ットロールラミネーターを用いて、温度１００℃、圧力
０．３ＭＰａ、速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で貼り合わ
せ、その後、１８０℃の温度で１時間硬化させた。１８
０℃で１時間硬化させた接着剤硬化物の貯蔵弾性率を動
的粘弾性測定装置（レオロジー社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を
用いて測定（サンプルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍ
ｍ、膜厚８０μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモー
ド、１０Ｈｚ，自動静荷重）した。

【０１１３】また、得られたＢステージ状態の接着フィ
ルム（Ｆ−１〜８）を用いて、半導体チップと厚み２５
μｍのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を接
着部材で貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだ
ボールを形成）を作製し、耐熱性を調べた。耐熱性の評
価方法には、耐リフロークラック性と温度サイクル試験
を適用した。耐リフロークラック性の評価は、半導体装
置サンプルを８５℃、８５％RHの恒温恒湿槽中で１６８
時間処理した後、サンプル表面の最高温度が２４０℃で
この温度を２０秒間保持するように温度設定したＩＲリ
フロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより
冷却する処理を２回繰り返したサンプル中のクラックを
目視と超音波顕微鏡で観察した。クラックの発生してい
ないものを○とし、発生していたものを×とした。耐温
度サイクル性は、サンプルを−５５℃雰囲気に３０分間
放置し、その後１２５℃の雰囲気に３０分間放置する工
程を１サイクルとして、１０００サイクル後において超
音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生して
いないものを○、発生したものを×とした。

【０１１４】評価結果を表２に示す。

【０１１５】

【表２】

【０１１６】表２から、本発明の接着剤組成物を用いた
半導体装置サンプルは、耐リフロークラック性及び耐温
度サイクル性で全て良好であるのに対し、比較例１及び
２は、接着剤組成物の低温での貯蔵弾性率が大きいた
め、半導体素子とポリイミドフィルムを基材に用いた配
線基板との熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩
和させる効果が小さく、温度サイクル試験において、剥
離やクラックが発生したものと思われる。さらに、比較
例２の接着剤組成物は、比較例１と比較しても低温での
貯蔵弾性率が非常に大きいため、接着剤硬化物自体の内
部応力によってリフロー時にクラックが発生したものと
思われる。

【０１１７】

【発明の効果】以上に説明したとおり、本発明によっ
て、半導体搭載用基板に熱膨張係数の差が大きい半導体
素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性を有し、そ
の使用時の揮発分を抑制できる接着部材を形成できる接
着剤組成物とその接着剤組成物を用いた接着部材と半導
体搭載用基板並びに半導体装置を提供することができ
る。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J004 AA13 AA16 AB05 BA02 CA04 CA05 CA06 CC02 CE01 DB01 DB02 FA05 FA08 4J040 EC031 EC032 EC041 EC042 EC061 EC062 EC071 EC072 EC151 EC152 EH031 EH032 GA07 JA09 JB02 KA16 KA17 KA23 LA01 LA02 LA06 LA07 LA08 MA02 MA04 MA10 MB03 NA20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）（ｅ）芳香
族ポリイソシアネート（ｆ）酸無水物基を有する３価の
ポリカルボン酸及び（ｇ）下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ
Ｉ）【化１】（式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜８０の整数で、ａ＋ｂ
は１〜８０であり、ａ／ｂの比は１／０〜０／１であ
る。【化２】（式中、ｃ及びｄはそれぞれ０〜８０の整数で、ｃ＋ｄ
は１〜８０であり、ｃ／ｄの比は１／０〜０／１であ
る。）で表されるジカルボン酸の混合物を非含窒素系極
性溶媒を含有する溶媒中で反応させた変性ポリアミドイ
ミド樹脂を含有してなる接着剤組成物。
【請求項２】（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）変性ポリアミ
ドイミド樹脂が、５／９５〜９０／１０（質量部）であ
る請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】フィルム化した（Ｂ）変性ポリアミドイミ
ド樹脂の引張弾性率が、２５℃で２ＧＰａ以下である請
求項１または２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】（Ｂ）変性ポリアミドイミド樹脂のガラス
転移温度が、３００℃以下である請求項１または２に記
載の接着剤組成物。
【請求項５】接着剤組成物の硬化物の弾性率が、−６０
℃で２０００ＭＰａ以下である請求項１〜４のうちいず
れかに記載の接着剤組成物。
【請求項６】（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）（ｅ）芳香
族ポリイソシアネート（ｆ）酸無水物基を有する３価の
ポリカルボン酸及び（ｇ）下記一般式（Ｉ）又は（Ｉ
Ｉ）【化３】（式中、ａ及びｂはそれぞれ０〜８０の整数で、ａ＋ｂ
は１〜８０であり、ａ／ｂの比は１／０〜０／１であ
る。【化４】（式中、ｃ及びｄはそれぞれ０〜８０の整数で、ｃ＋ｄ
は１〜８０であり、ｃ／ｄの比は１／０〜０／１であ
る。）で表されるジカルボン酸の混合物を非含窒素系極
性溶媒を含有する溶媒中で反応させた変性ポリアミドイ
ミド樹脂を含有してなる接着剤組成物を用いた接着部
材。
【請求項７】（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）変性ポリアミ
ドイミド樹脂が、５／９５〜９０／１０（質量部）であ
る接着剤組成物を用いた請求項６に記載の接着部材。
【請求項８】フィルム化した（Ｂ）変性ポリアミドイミ
ド樹脂の引張弾性率が、２５℃で２ＧＰａ以下である接
着剤組成物を用いた請求項６または７に記載の接着部
材。
【請求項９】（Ｂ）変性ポリアミドイミド樹脂のガラス
転移温度が、３００℃以下である接着剤組成物を用いた
請求項６または７に記載の接着部材。
【請求項１０】接着剤組成物の硬化物の弾性率が、−６
０℃で２０００ＭＰａ以下である接着剤組成物を用いた
請求項６〜９のうちいずれかに記載の接着部材。
【請求項１１】支持部材の半導体搭載面に、請求項６〜
１０のうちいずれかに記載の接着部材を備えた半導体搭
載用基板。
【請求項１２】支持部材の半導体搭載面に、請求項６〜
１０のうちいずれかに記載の接着部材を備えた半導体搭
載用基板に、半導体素子を接着固定した半導体装置。