JP2002146321A - 接着剤組成物とその接着剤組成物を用いた接着部材と半導体搭載用基板並びに半導体装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】半導体搭載用基板に熱膨張係数の差が大きい半
導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性を有す
る接着部材を形成できる接着剤組成物とその接着剤組成
物を用いた接着部材と半導体搭載用基板並びに半導体装
置を提供すること。 【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）（ｃ）芳香
族ポリイソシアネートと（ｄ）酸無水物基を有する３価
のポリカルボン酸と（ｅ）下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、複数個のＲは、各々独立に、炭素数１〜１２の
アルキレン基を示し、複数個のＸは、各々独立に、炭素
数１〜１２のアルキレン基又はフェニレン基を示し、ｍ
及びｎは、各々独立に、１〜２０の整数である）で表さ
れるジカルボン酸との混合物を、極性溶媒中で反応させ
た変性ポリアミドイミド樹脂とを、含有する接着剤組成
物と、支持部材の半導体搭載面に、接着部材を備えた半
導体搭載用基板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、接着剤組成物とそ
の接着剤組成物を用いた接着部材と半導体搭載用基板並
びに半導体装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い電子部品の
搭載密度が高くなり、チップスケールパッケージやチッ
プサイズパッケージ（以下ＣＳＰと略する）と呼ばれる
ような、半導体チップサイズとほぼ同等なサイズを有す
る半導体パッケージや半導体のベアチップ実装など、新
しい形式の実装方法が採用され始めている。

【０００３】半導体素子をはじめとする各種電子部品を
搭載した実装基板として最も重要な特性の一つとして信
頼性がある。その中でも、熱疲労に対する接続信頼性は
実装基板を用いた機器の信頼性に直接関係するため非常
に重要な項目である。

【０００４】この接続信頼性を低下させる原因として、
熱膨張係数の異なる各種材料を用いていることから生じ
る熱応力が挙げられる。これは、半導体素子の熱膨張係
数が約４ｐｐｍ／℃と小さいのに対し、電子部品を実装
する配線板の熱膨張係数が１５ｐｐｍ／℃以上と大きい
ことから熱衝撃に対して熱ひずみが発生し、その熱ひず
みによって熱応力が発生するものである。

【０００５】従来のＱＦＰやＳＯＰ等のリードフレーム
を有する半導体パッケージを実装した基板では、リード
フレームの部分で熱応力を吸収して信頼性を保ってい
た。

【０００６】しかし、ベアチップ実装では、はんだボー
ルを用いて半導体素子の電極と配線板の配線板パットを
接続する方式やバンプと称する小突起を作製して導電ペ
ーストで接続する方式を採っており、熱応力がこの接続
部に集中して接続信頼性を低下させていた。この熱応力
を分散させるためにアンダーフィルと呼ばれる樹脂を半
導体素子と配線板の間に注入させることが有効であるこ
とが分かっているが、実装工程を増やし、コストアップ
を招いていた。また、従来のワイヤボンディングを用い
て半導体チップの電極と配線板の配線パットを接続する
方式もあるが、ワイヤを保護するために封止材樹脂を被
覆しなければならず、実装工程を増やしていた。

【０００７】ＣＳＰは他の電子部品と一括して実装でき
るために、日刊工業新聞社発行表面実装技術１９９７−
３月号記事「実用化に入ったＣＳＰ（ファインピッチＢ
ＧＡ）のゆくえ」中の５ページ表１に示されたような各
種構造が提案されている。その中でも、インターポーザ
と呼ばれる配線基板にテープやキャリア基板を用いた方
式の実用化が進んでいる。これは、前述表の中で、テセ
ラ社やＴＩ社などが開発している方式を含むものであ
る。これらはインターポーザと呼ばれる配線基板を介す
るために、信学技報ＣＰＭ９６−１２１，ＩＣＤ９６−
１６０（１９９６−１２）「テープＢＧＡサイズＣＳＰ
の開発」やシャープ技報第６６号（１９９６−１２）
「チップサイズパッケージ（Ｃｈｉｐ Ｓｉｚｅ Ｐａ
ｃｋａｇｅ）開発」に発表されているように優れた接続
信頼性を示している。

【０００８】これらのＣＳＰの半導体素子とインターポ
ーザと呼ばれる配線基板との間には、それぞれの熱膨張
差から生じる熱応力を低減するような接着部材が使われ
ることが好ましい。かつ、耐湿性や高温耐久性も要求さ
れる。さらに、製造工程管理のしやすさから、フィルム
タイプの接着部材が求められている。

【０００９】フィルムタイプの接着剤は、フレキシブル
プリント配線板等で用いられており、アクリロニトリル
ブタジエンゴムを主成分とする系が多く用いられてい
る。

【００１０】プリント配線板材料として耐湿性を向上さ
せたものとしては、特開昭６０−２４３１８０号公報に
示されるアクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシア
ネート及び無機フィラーを含む接着剤があり、また特開
昭６１−１３８６８０号公報に示されるアクリル系樹
脂、エポキシ樹脂、分子中にウレタン結合を有する量端
末が第１級アミン化合物及び無機フィラーを含む接着剤
がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】ところが、フィルムタ
イプの接着剤は、アクリロニトリルブタジエンゴムを主
成分とする系が多く用いられている。しかし、高温で長
時間処理した後の接着力の低下が大きいことや、耐電食
性に劣ることなどの欠点があった。特に、半導体関連部
品の信頼性評価で用いられるＰＣＴ（プレッシャークッ
カーテスト）処理等の厳しい条件下で耐湿性試験を行っ
た場合の劣化が大きかった。

【００１２】特開昭６０−２４３１８０号公報、特開昭
６１−１３８６８０号公報に示されるものでは、ＰＣＴ
処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行った場合に
は、劣化が大きかった。

【００１３】これらプリント配線板関連材料としての接
着剤を用いて半導体素子を配線基板に実装する場合に
は、半導体素子とインターポーザと呼ばれる配線基板の
熱膨張係数の差が大きくリフロー時にクラックが発生す
るために使用できなかった。また、温度サイクルテスト
やＰＣＴ処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行った
場合の劣化が大きく、使用できなかった。

【００１４】本発明は、半導体搭載用基板に熱膨張係数
の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱
性、耐湿性を有する接着部材を形成できる接着剤組成物
とその接着剤組成物を用いた接着部材と半導体搭載用基
板並びに半導体装置を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下のことを
特徴とする。 （１）（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）（ｃ）芳香族ポリ
イソシアネートと（ｄ）酸無水物基を有する３価のポリ
カルボン酸と（ｅ）下記式（Ｉ）

【００１６】

【化３】 （式中、複数個のＲは、各々独立に、炭素数１〜１２の
アルキレン基を示し、複数個のＸは、各々独立に、炭素
数１〜１２のアルキレン基又はフェニレン基を示し、ｍ
及びｎは、各々独立に、１〜２０の整数である）で表さ
れるジカルボン酸との混合物を、極性溶媒中で反応させ
た変性ポリアミドイミド樹脂とを、含有する接着剤組成
物。 （２）（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）変性ポリアミドイミ
ド樹脂の比が、５／９５〜９０／１０（質量部）の範囲
である（１）に記載の接着剤組成物。 （３）フィルム化した（Ｂ）変性ポリアミドイミド樹脂
の引張弾性率が、２５℃で２ＧＰａ以下である（１）ま
たは（２）に記載の接着剤組成物。 （４）（Ｂ）変性ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温
度が、３００℃以下である（１）〜（３）のうちいずれ
かに記載の接着剤組成物。 （５）その硬化物の弾性率が、−６０℃で２０００ＭＰ
ａ以下である（１）〜（４）のうちいずれかに記載の接
着剤組成物。 （６）（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）（ｃ）芳香族ポリ
イソシアネートと（ｄ）酸無水物基を有する３価のポリ
カルボン酸と（ｅ）下記式（Ｉ）

【００１７】

【化４】 （式中、複数個のＲは、各々独立に、炭素数１〜１２の
アルキレン基を示し、複数個のＸは、各々独立に、炭素
数１〜１２のアルキレン基又はフェニレン基を示し、ｍ
及びｎは、各々独立に、１〜２０の整数である）で表さ
れるジカルボン酸との混合物を極性溶媒中で反応させた
変性ポリアミドイミド樹脂とを、含有する接着剤組成物
を、フィルム状に形成した接着部材。 （７）（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）変性ポリアミドイミ
ド樹脂の比が、５／９５〜９０／１０（質量部）の範囲
である接着剤組成物を用いた（６）に記載の接着部材。 （８）フィルム化した（Ｂ）変性ポリアミドイミド樹脂
の引張弾性率が、２５℃で２ＧＰａ以下である接着剤組
成物を用いた（６）または（７）に記載の接着部材。 （９）（Ｂ）変性ポリアミドイミド樹脂のガラス転移温
度が、３００℃以下である接着剤組成物を用いた（６）
〜（８）のうちいずれかに記載の接着部材。 （１０）その硬化物の弾性率が、−６０℃で２０００Ｍ
Ｐａ以下である接着剤組成物を用いた接着部材。 （１１）支持部材の半導体搭載面に、（６）〜（１０）
のうちいずれかに記載の接着部材を備えた半導体搭載用
基板。 （１２）支持部材の半導体搭載面に、（６）〜（１０）
のうちいずれかに記載の接着部材を備えた半導体搭載用
基板に、半導体素子を接着固定した半導体装置。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明に使用するエポキシ樹脂
は、分子内にエポキシ基を有するものであればどのよう
なものでもよく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビ
スフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ
樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラ
ック型エポキシ樹脂、ビフェノールのジグリシジリエー
テル化物、ナフタレンジオールのジグリシジリエーテル
化物、フェノール類のジグリシジリエーテル化物、アル
コール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのア
ルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などがある。
これらは併用してもよく、エポキシ樹脂以外の成分が不
純物として含まれていてもよい。

【００１９】本発明において、ハロゲン化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＦ型エ
ポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂等のテトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビ
スフェノール化合物とエピクロルヒドリンを反応させて
得られるべきエポキシ樹脂のようにエーテル基が結合し
ているベンゼン環のエーテル基に対してオルト位が塩
素、臭素等のハロゲン原子で置換されているエポキシ樹
脂を使用したときに、本発明の処理液によるエポキシ樹
脂硬化物の分解及び／又は溶解の効率が特によい。

【００２０】本発明で使用するエポキシ樹脂用硬化剤
は、エポキシ樹脂を硬化させるものであれば、限定する
ことなく使用でき、例えば、多官能フェノール類、アミ
ン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物
およびこれらのハロゲン化物などがある。

【００２１】多官能フェノール類の例として、単環二官
能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カ
テコール,多環二官能フェノールであるビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビフェ
ノール類、及びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換
体などがある。更に、これらのフェノール類とアルデヒ
ド類との重縮合物であるノボラック、レゾールがある。

【００２２】アミン類の例としては、脂肪族あるいは芳
香族の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第
四級アンモニウム塩及び脂肪族環状アミン類、グアニジ
ン類、尿素誘導体等がある。

【００２３】これらの化合物の一例としては、Ｎ、Ｎ−
ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチ
ル）フェノール、２、４、６−トリス（ジメチルアミノ
メチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエ
タノールアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、１、
４−ジアザビシクロ［２、２、２］オクタン、１、８−
ジアザビシクロ［５、４、０］−７−ウンデセン、１、
５−ジアザビシクロ［４、４、０］−５−ノネン、ヘキ
サメチレンテトラミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジ
ン、ピロリジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメ
チルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジイソブ
チルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミ
ン、Ｎ−メチルアニリン、トリ−ｎ−プロピルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
トリフェニルアミン、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメ
チルアンモニウムアイオダイド、トリエチレンテトラミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエ
ーテル、ジシアンジアミド、トリルビグアニド、グアニ
ル尿素、ジメチル尿素等がある。

【００２４】イミダゾール化合物の例としては、イミダ
ゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メ
チルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェ
ニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−
ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシル
イミダゾール、４、５−ジフェニルイミダゾール、２−
メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−
ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリ
ン、２−イソプロピルイミダゾール、２、４−ジメチル
イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチ
ルイミダゾリン、ベンズイミダゾール、１−シアノエチ
ルイミダゾールなどがある。

【００２５】酸無水物の例としては、無水フタル酸、ヘ
キサヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等がある。

【００２６】有機リン化合物としては、有機基を有する
リン化合物であれば特に限定せれずに使用でき、例え
ば、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリ（ジク
ロロプロピル）、リン酸トリ（クロロプロピル）、亜リ
ン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、フェニルフォス
フォン酸、トリフェニルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチ
ルフォスフィン、ジフェニルフォスフィンなどがある。

【００２７】これらの硬化剤は、単独、或いは、組み合
わせて用いることもできる。

【００２８】これらエポキシ樹脂用硬化剤の配合量は、
エポキシ基の硬化反応を進行させることができれば、特
に限定することなく使用できるが、好ましくは、エポキ
シ基１モルに対して、０．０１〜５．０当量の範囲で、
特に好ましくは０．８〜１．２当量の範囲で使用する。

【００２９】また、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成
物には、必要に応じて硬化促進剤を配合してもよい。代
表的な硬化促進剤として、第三級アミン、イミダゾール
類、第四級アンモニウム塩等があるが、これに限定され
るものではない。

【００３０】市販のものでは、例えば、エピコート８０
７（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名），エピコ
ート８１５（油化シェルエポキシ株式会社製、商品
名），エピコート８２５（油化シェルエポキシ株式会社
製、商品名），エピコート８２７（油化シェルエポキシ
株式会社製、商品名），エピコート８２８（油化シェル
エポキシ株式会社製、商品名），エピコート８３４（油
化シェルエポキシ株式会社製、商品名），エピコート１
００１（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名），エ
ピコート１００４（油化シェルエポキシ株式会社製、商
品名），エピコート１００７（油化シェルエポキシ株式
会社製、商品名），エピコート１００９（油化シェルエ
ポキシ株式会社製、商品名）、ＤＥＲ−３３０（ダウケ
ミカル社製、商品名），ＤＥＲ−３０１（ダウケミカル
社製、商品名），ＤＥＲ−３６１（ダウケミカル社製、
商品名）、ＹＤ８１２５（東都化成株式会社製、商品
名），ＹＤＦ８１７０（東都化成株式会社製、商品名）
等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート１５
２（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名），エピコ
ート１５４（油化シェルエポキシ株式会社製、商品
名）、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製、商品
名）、ＤＥＮ−４３８（ダウケミカル社製、商品名）等
のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ−１
０２Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名），ＥＯＣＮ−１
０３Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名），ＥＯＣＮ−１
０４Ｓ（日本化薬株式会社製、商品名），ＥＯＣＮ−１
０１２（日本化薬株式会社製、商品名），ＥＯＣＮ−１
０２５（日本化薬株式会社製、商品名），ＥＯＣＮ−１
０２７（日本化薬株式会社製、商品名）、ＹＤＣＮ７０
１（東都化成株式会社製、商品名），ＹＤＣＮ７０２
（東都化成株式会社製、商品名），ＹＤＣＮ７０３（東
都化成株式会社製、商品名），ＹＤＣＮ７０４（東都化
成株式会社製、商品名）等のｏ−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂、Ｅｐｏｎ １０３１Ｓ（油化シェルエ
ポキシ株式会社製、商品名）、アラルダイト０１６３
（チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名）、デ
ナコールＥＸ−６１１（ナガセ化成株式会社製、商品
名），デナコールＥＸ−６１４（ナガセ化成株式会社
製、商品名），デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成
株式会社製、商品名），デナコールＥＸ−６２２（ナガ
セ化成株式会社製、商品名），デナコールＥＸ−５１２
（ナガセ化成株式会社製、商品名），デナコールＥＸ−
５２１（ナガセ化成株式会社製、商品名），デナコール
ＥＸ−４２１（ナガセ化成株式会社製、商品名），デナ
コールＥＸ−４１１（ナガセ化成株式会社製、商品
名），デナコールＥＸ−３２１（ナガセ化成株式会社
製、商品名）等の多官能エポキシ樹脂、エピコート６０
４（油化シェルエポキシ株式会社製、商品名）、ＹＨ−
４３４（東都化成株式会社製、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ
−Ｘ（三菱ガス化学株式会社製、商品名），ＴＥＴＲＡ
Ｄ−Ｃ（三菱ガス化学株式会社製、商品名）、ＥＬＭ−
１２０住友化学株式会社製、商品名）等のアミン型エポ
キシ樹脂、アラルダイトＰＴ８１０（チバスペシャリテ
ィーケミカルズ社製、商品名）等の複素環含有エポキシ
樹脂、ＥＲＬ４２３４（ＵＣＣ社製、商品名），ＥＲＬ
４２９９（ＵＣＣ社製、商品名），ＥＲＬ４２２１（Ｕ
ＣＣ社製、商品名），ＥＲＬ４２０６（ＵＣＣ社製、商
品名）等の脂環式エポキシ樹脂などを使用することがで
き、これらの１種又は２種以上を併用することもでき
る。

【００３１】本発明で用いられる（ａ）成分の芳香族ポ
リイソシアネートとしては、例えば、４，４−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、トリシレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニル
エーテルジイソシアネート、４，４−［２，２−ビス
（４−フェノキシフェニル）プロパン］ジイソシアネー
ト、ビフェニル−４，４−ジイソシアネート、ビフェニ
ル−３，３−ジイソシアネート、ビフェニル−３，４−
ジイソシアネート、３，３−ジメチルビフェニル−４，
４−ジイソシアネート、２，２−ジメチルビフェニル−
４，４−ジイソシアネート、３，３−ジエチルビフェニ
ル−４，４−ジイソシアネート、２，２−ジエチルビフ
ェニル−４，４−ジイソシアネート、３，３−ジメトキ
シビフェニル−４，４−ジイソシアネート、２，２−ジ
メトキシビフェニル−４，４−ジイソシアネート、ナフ
タレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，
６−ジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独
で、あるいは組み合わせて使用することができる。必要
に応じてこの一部をヘキサメチレンジイソシアネート、
２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサ
ン−１，４−ジイソシアネート、水添ｍ−キシレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂
環式イソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネー
トに置き換えて使用してもよく、経日変化を避けるため
に適当なブロック剤で安定化したものを使用してもよ
い。

【００３２】本発明で用いられる（ｄ）成分の酸無水物
基を有する３価のカルボン酸の誘導体としては、例え
ば、例えば、一般式（II）及び（III）

【００３３】

【化５】

【００３４】（式中、Ｒは水素原子、アルキル基又はフ
ェニル基を示し、Ｙは−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−
又は−Ｏ−を示す）で表される化合物が挙げられ、トリ
メリット酸無水物が、耐熱性、コスト面等で好ましい。

【００３５】また、これらの他に必要に応じて、テトラ
カルボン酸二無水物（ピロメリット酸二無水物、３，
３，４，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物、３，３，４，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二
無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二
無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸
二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン
酸二無水物、４，４−スルホニルジフタル酸二無水物、
ｍ−ターフェニル−３，３，４，４−テトラカルボン酸
二無水物、４，４，−オキシジフタル酸二無水物、１，
１，１，３，３，３，−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、２，２−ビス（２，３−又は３，４−ジカ
ルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２，−ビス
［４，（２，３−又は３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル］プロパン二無水物、１，１，１，３，
３，３，−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［４−（２，
３−又は３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシ
クロ−〔２，２，２〕−オクト−７−エン−２：３：
５：６−テトラカルボン酸二無水物等）、脂肪族ジカル
ボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン
二酸、ダイマー酸等）、芳香族ジカルボン酸（イソフタ
ル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、オキシジ安息香酸等）などを使用することができ
る。これらの使用量は、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の総
量に対して、５０モル％未満とすることが好ましい。

【００３６】本発明における（ｅ）上記一般式（Ｉ）で
表されるジカルボン酸としては、一般式（IV）

【００３７】

【化６】

【００３８】（式中、複数個のＲは、各々独立に、炭素
数１〜１２のアルキレン基を示し、ｍは１〜２０の整数
である）で表されるカーボネートジオール類と一般式
（Ｖ）

【００３９】

【化７】 （式中、Ｘは炭素数２〜１２のアルキレン基又はフェニ
レン基を示す）で表されるジカルボン酸類とを無溶媒あ
るいは有機溶媒中で反応させて得ることができる。

【００４０】上記一般式（IV）で表されるカーボネート
ジオール類としては、市販のものでは、例えば、ＰＬＡ
ＣＣＥＬ ＣＤ−２０５（ダイセル化学株式会社製、商
品名）、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２１０（ダイセル化学
株式会社製、商品名）、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ−２２０
（ダイセル化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。
これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。上記一般式（Ｖ）で表されるジカルボン酸類として
は、例えば、脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン
酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等）、芳香
族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタル酸、フタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等）な
どが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。上記の一般式（IV）で表されるカ
ーボネートジオール類と一般式（Ｖ）で表されるジカル
ボン酸の使用量は、水酸基数とカルボキシル基数の比率
が、カルボキシル基／水酸基＝１以上になるようにする
ことが好ましい。

【００４１】反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下
で行うことができるが、コスト面等を考慮すれば、無溶
媒であることが好ましい。反応温度は、８０〜２５０℃
とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採
用される反応条件等により適宜選択することができる。
使用できる有機溶媒としては、例えば、ケトン系溶媒
（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン等）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸
ブチル、?−ブチロラクトン等）、エーテル系溶媒（ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル等）、セロソルブ系溶媒（ブ
チルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート等）、芳香族炭化水素
系溶媒（トルエン、キシレン、ｐ−シメン等）、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ
る。

【００４２】本発明における（Ａ）酸無水物基を有する
３価のポリカルボン酸と（Ｂ）上記一般式（Ｉ）で表さ
れるジカルボン酸の（ｄ）成分／（ｅ）成分（モル比）
は、０．１／０．９〜０．９／０．１とすることが好ま
しい。０．１／０．９未満では、溶解性が低下する傾向
があり、０．９／０．１を超えると、密着性が低下する
傾向がある。本発明における（ｃ）成分と（ｄ）成分及
び（ｅ）成分の使用量は、カルボキシル基及び酸無水物
基に対するイソシアネート基の比率が、イソシアネート
基数／カルボキシル基数及び酸無水物基数が、０．７〜
１．５とすることが好ましく、１．０付近とすることが
より好ましい。０．７未満又は１．５を超えると、樹脂
の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。

【００４３】本発明に使用される変性ポリアミドイミド
樹脂の反応は、有機極性溶媒の存在下、遊離発生してく
る炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合すること
により行われる。反応温度は、８０〜１５０℃とするこ
とが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される
反応条件等により適宜選択することができる。反応に使
用される極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブ
チロラクトン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げ
られ、なかでも高揮発性であって低温硬化性を付与でき
るγ−ブチロラクトンが好ましい。これらは単独で又は
２種類以上を組み合わせて使用される。極性溶媒の使用
量は、生成するポリアミドイミド樹脂の、１．０〜５．
０倍（質量比）とすることが好ましい。１．０倍未満で
は、合成時の粘度が高すぎて、撹拌不能により合成が困
難となる傾向があり、５．０倍を超えると、反応速度が
低下する傾向がある。

【００４４】このようにして得られた変性ポリアミドイ
ミド樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、標準ポリ
スチレンによる検量線を用いて算出）は、１，０００〜
１００，０００とすることが好ましく、５，０００〜８
０，０００とすることがより好ましく、７，０００〜５
０，０００とすることが特に好ましい。数平均分子量
が、１，０００未満では、粘度安定性が劣る傾向があ
り、１００，０００を超えると、作業性が劣る傾向があ
る。また、本発明で使用される変性ポリアミドイミド樹
脂の酸価（KOHmg/g）は、１〜６０であることが好まし
く、５〜５０であることがより好ましく、１０〜５０で
あることが特に好ましい。酸価が、１未満では、耐熱性
等が低下する傾向があり、６０を超えると、粘度安定性
が劣る傾向がある。また、合成終了後に、樹脂末端のイ
ソシアネート基を、アルコール類、ラクタム類、オキシ
ム類等のブロック剤でブロックすることもできる。

【００４５】本発明に使用される変性ポリアミドイミド
樹脂組成物は、変性ポリアミドイミド樹脂を上記した有
機溶媒で樹脂分が２０〜４０重量％となるように希釈し
た後、ポリブロックイソシアネート化合物を添加するこ
とにより製造することができる。

【００４６】ポリブロックイソシアネート化合物として
は、特に制限はなく、例えば、デスモジュール ＢＬ３
１７５（住友バイエルウレタン株式会社製、商品名）
、デスモジュール ＡＰステーブル（住友バイエルウレ
タン株式会社製、商品名）、デスモジュール ＡＰ−１
２ステーブル（住友バイエルウレタン株式会社製、商品
名）、デスモジュール ＣＴステーブル（住友バイエル
ウレタン株式会社製、商品名）、デスモジュール ＢＬ
１１００（住友バイエルウレタン株式会社製、商品
名）、デスモジュール ＢＬ１１９０（住友バイエルウ
レタン株式会社製、商品名）、デスモジュール ＢＬ１
２６５（住友バイエルウレタン株式会社製、商品名）、
デスモジュール ＡＰ−２１７０ステーブル（住友バイ
エルウレタン株式会社製、商品名）、デスモジュール
ＢＬ４１６５（住友バイエルウレタン株式会社製、商品
名）、デスモジュール ＴＰＬＳ−２７５９（住友バイ
エルウレタン株式会社製、商品名）、デスモカップ １
１（住友バイエルウレタン株式会社製、商品名）、デス
モカップ１２（住友バイエルウレタン株式会社製、商品
名）、クレラン ＵＴ（住友バイエルウレタン株式会社
製、商品名）、クレラン ＵＩ（住友バイエルウレタン
株式会社製、商品名）、クレラン Ｕ１２（住友バイエ
ルウレタン株式会社製、商品名）、クレラン ＴＰＫＬ
５−２６６８（住友バイエルウレタン株式会社製、商品
名）、クレラン ＴＰＬＳ−２７２７、デスモサーム ２
１７０（住友バイエルウレタン株式会社製、商品名）、
デスモサーム２２６５（住友バイエルウレタン株式会社
製、商品名）、ＷＤ ２５０２（日立化成工業株式会社
製、商品名） 等が挙げられる。これらは単独で又は２
種類以上を組み合わせて使用される。ポリブロックイソ
シアネート化合物の添加方法としては、添加するポリブ
ロックイソシアネート化合物を予めポリアミドイミド樹
脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加する
ことができ、直接ポリアミドイミド樹脂に添加すること
もできる。

【００４７】エポキシ樹脂と変性ポリアミドイミド樹脂
の比率は、５／９５〜９０／１０（質量部）であり、好
ましくは１０／９０〜９０／１０（質量部）であり、さ
らに好ましくは１０／９０〜８５／１５（質量部）であ
る。エポキシ樹脂と変性ポリアミドイミド樹脂の比率が
この範囲以外だと耐熱性に劣る傾向がある。

【００４８】エポキシ樹脂と変性ポリアミドイミド樹脂
を混合する際、変性ポリアミドイミド樹脂をあらかじめ
溶媒に溶解させて溶液状にしておくこともできる。この
時使用する溶媒としては、特に制限がなく、例えば上記
変性ジカルボン酸及びポリアミドイミド樹脂の合成で使
用した溶媒などを使用することができる。

【００４９】本発明に使用される変性ポリアミドイミド
樹脂をフィルム化した場合の引張試験における引張弾性
率が２５℃で２ＧＰａ以下であり、好ましくは０．２Ｇ
Ｐａ〜１．８ＧＰａである。引張弾性率が２ＧＰａを超
えると、得られる接着部材の室温付近での弾性率低下効
果が十分でなく、温度サイクルテストを行った際の劣化
が大きくなる傾向がある。

【００５０】また、本発明に使用される変性ポリアミド
イミド樹脂をフィルム化した場合の熱機械分析における
ガラス転移温度（Ｔｇ）が３００℃以下であり、好まし
くは５０℃〜３００℃であり、さらに好ましくは５０℃
〜２５０℃である。Ｔｇが３００℃を超えると、密着性
に劣る傾向がある本発明の接着剤組成物を硬化した接着
剤硬化物の貯蔵弾性率は、−６０℃で２０００ＭＰａ以
下であり、１〜２０００ＭＰａであるのが好ましい。貯
蔵弾性率の測定は、動的粘弾性測定装置ＤＶＥ−Ｖ４
（レオロジ社製、商品名）を使用し、接着剤硬化物に引
張り荷重をかけて、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５〜１０
℃／ｍｉｎで−７０℃から２５０℃まで測定する温度依
存性測定モードで行った。貯蔵弾性率が−６０℃で２０
００ＭＰａを超えると、半導体素子と支持部材の熱膨張
係数の差によって発生する熱応力を緩和させる効果が小
さくなり、剥離やクラックを発生する傾向が大きくな
る。

【００５１】本発明の接着剤組成物には、その強度、可
とう姓、耐熱性等を向上する目的で、官能基を含む高分
子量成分を配合することもできる。官能基を含む高分子
量成分としては、エポキシ樹脂と非相溶であるグリシジ
ルアクリレート又はグリシジルメタクリレート０．５〜
６質量％を含むエポキシ基含有アクリル共重合体である
ことが好ましい。

【００５２】グリシジルアクリレート又はグリシジルメ
タクリレート０．５〜６質量部を含むエポキシ基含有ア
クリル共重合体としては、特に制限がなく、ＨＴＲ−８
６０Ｐ−３（帝国化学産業株式会社製、商品名）等を用
いることができる。官能基モノマーが、カルボンカルボ
ン酸タイプのアクリル酸や、水酸基タイプのヒドロキシ
メチル（メタ）アクリレートを用いると、橋架け反応が
進行しやすく、ワニス状態でのゲル化、Ｂステージ状態
での硬化度の上昇による接着力の低下等の問題があるた
め好ましくない。また、官能基モノマーとして用いるグ
リシジル（メタ）アクリレートの量は、２〜６質量％の
共重合体比とする。２質量％以下だと接着力が低下する
可能性があり、６質量％以上だとゲル化する可能性があ
る。残部はエチル（メタ）アクリレートやブチル（メ
タ）アクリレートまたは両者の混合物を用いることがで
きるが、混合比率は、共重合体のガラス転移温度（以下
Ｔｇと略す）を考慮して決定し、Ｔｇは−１０℃以上で
あることが好ましい。Ｔｇが−１０℃未満であるとＢス
テージ状態での接着剤層のタック性が大きくなり取り扱
い性が悪化する可能性がある。

【００５３】重合方法は特に制限が無く、パール重合、
溶液重合等を使用することができる。エポキシ基含有ア
クリル共重合体の重量平均分子量は、３０万〜３００万
であることが好ましく、５０万〜２００万であることが
より好ましい。重量平均分子量が３０万未満だと、シー
ト状、フィルム状での強度や可とう性の低下やタック性
が増大する可能性があり、３００万を超えると、フロー
性が小さく配線の回路充填性が低下する可能性がある。

【００５４】エポキシ基含有アクリル共重合体の配合量
は１０〜４００質量部が好ましい。この配合量が１０質
量部未満だと、弾性率の低減及び成形時のフロー性抑制
効果が少ない傾向があり、４００質量部を超えると、高
温での取り扱い性が低下する傾向がある。

【００５５】また、本発明の接着剤組成物には、硬化促
進剤を添加することもできる。硬化促進剤には、特に制
限が無く、各種イミダゾール類を用いることができる。
イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２
−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−
フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、
これらは１種又は２種以上を併用することもできる。

【００５６】硬化促進剤の添加量は、１分子内に３個以
上のグリシジル基を含有し、常温で液状である多官能エ
ポキシ樹脂及び硬化剤との総量１００質量部に対して
０．１〜５質量部が好ましく、０．２〜３質量部がより
好ましい。添加量が０．１質量部以下だと硬化性が劣る
傾向があり、５質量部以上だと保存安定性が低下する傾
向がある。

【００５７】本発明の接着剤組成物には、その可とう性
や耐リフロークラック性向上のため、エポキシ樹脂と相
溶性がある高分子量樹脂を添加することができる。エポ
キシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂としては特に制限
が無く、例えば、フェノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹
脂、超高分子量エポキシ樹脂等を使用することができ
る。

【００５８】エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂
の使用量は、エポキシ樹脂に対して、４０質量％以下と
するのが好ましい。４０質量％を超えると、エポキシ樹
脂層のＴｇを低下させる可能性がある。また、本発明の
接着剤組成物には、その取り扱い性向上、熱伝導性向
上、溶融粘度の調整及びチキソトロピック性付与などの
ため、無機フィラーを添加することもできる。無機フィ
ラーとしては特に制限が無く、例えば、水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、
窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう
素、結晶性シリカ、非晶性シリカなどを使用することが
でき、これらは、１種又は２種以上を併用することもで
きる。熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒
化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シ
リカ等が好ましい。溶融粘度の調整やチキソトロピック
性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸
カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸
化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非
晶性シリカなどが好ましい。無機フィラーの使用量は、
接着剤組成物１００体積部に対して１〜２０体積部が好
ましい。１体積部未満だと添加効果が充分では無く、２
０体積部を超えると、接着剤層の貯蔵弾性率の上昇、接
着性の低下、ボイド残存による電気特性の低下等の問題
を起こす可能性がある。

【００５９】また、本発明の接着剤組成物には、異種材
料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤
を添加することもできる。カップリング剤としては、シ
ラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられる
が、シラン系カップリング剤が最も好ましい。

【００６０】シラン系カップリング剤としては、特に制
限は無く、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルメチルジエトキシシラン、N−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N
−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
N‐フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプ
ロピルメチルジエトキシシラン、３−ウレイドプロピル
トリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキ
シシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３
−アミノプロピル−トリス（２−メトキシ−エトキシ−
エトキシ）シラン、N−メチル−３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、トリアミノプロピル−トリメトキシ
シラン、３−４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル
−プロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプ
ロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル
−メチルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−メチ
ルジメトキシシラン、３−クロロプロピル−ジメトキシ
シラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、ヘ
キサメチルジシラザン、N，O−ビス（トリメチルシリ
ル）アセトアミド、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プ
ロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシ
ラン、アミルトリクロロシラン、オクチルトリエトキシ
シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルオキエトキ
シ）シラン、メチルトリ（グリシジルオキシ）シラン、
N−β（N−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル
〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウム
クロライド、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラ
ン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
クロロプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルシ
リルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、
メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイ
ソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テ
トライソシアネートシラン、エトキシシランイソシアネ
ートなどを使用することができ、これらの１種又は２種
以上を併用することもできる。

【００６１】チタン系カップリング剤としては、特に制
限は無く、例えば、イソプロピルトリオクタノイルチタ
ネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチ
タネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニ
ルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリ
ルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェ
ート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチ
タネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホス
フェート）チタネート、イソプロピルトリス（ｎ−アミ
ノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオ
クチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス
（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ
（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス
（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフ
ェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチル
パイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、テ
トライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチ
タネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エ
チルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネー
ト、ポリチタンアエチルアセトネート、チタンオクチレ
ングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チ
タンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チ
タンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタン
ステアレート、テトラメチルオルソチタネート、テトラ
エチルオルソチタネート、テタラプロピルオルソチタネ
ート、テトライソブチルオルソチタネート、ステアリル
チタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチ
タネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス（２，４−
ペンタジオネート）チタニウム（IV）、ジイソプロピル
−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレン
グリコールチタネート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポ
リマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポ
リマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートな
どを使用することができ、これらの１種又は２種以上を
併用することもできる。アルミニウム系カップリング剤
としては、特に制限は無く、例えば、エチルアセトアセ
テートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム
トイス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトア
セテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウ
ムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテー
ト）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、
アルミニウム＝モノイソプロポキシモノオレオキシエチ
ルアセトアセテート、アルミニウム−ジ−ｎ−ブトキシ
ド−モノ−エチルアセトアセテート、アルミニウム−ジ
−イソ−プロポキシド−モノ−エチルアセトアセテート
等のアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプ
ロピレート、モノ−sec−ブトキシアルミニウムジイソ
プロピレート、アルミニウム−sec−ブチレート、アル
ミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレートなど
を使用することができ、これらの１種又は２種以上を併
用することもできる。

【００６２】カップリング剤の添加量は、その効果や耐
熱性およびコストから、樹脂の合計１００質量部に対
し、０．１〜１０質量部とするのが好ましい。さらに接
着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の
絶縁信頼性をよくするために、イオン捕捉剤を添加する
こともできる。イオン捕捉剤としては、特に制限が無
く、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防
止剤として知られる化合物、例えば、トリアジンチオー
ル化合物、ビスフェノール系還元剤などを使用すること
ができ、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネ
シウムアルミニウム化合物等の無機イオン吸着剤を使用
することもできる。

【００６３】イオン捕捉剤の添加量は、添加による効果
や耐熱性、コストなどから、１〜１０質量部とするのが
好ましい。本発明の接着部材は、本発明の接着剤組成物
を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、支持体フィ
ルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって得る
ことができる。前記支持体フィルムとしては、ポリテト
ラフルオロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポイエチレンフィルム、ポリプロピレン
フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフ
ィルムなどのプラスチックフィルムを使用することがで
き、これらプラスチックフィルムは表面を離型処理して
使用しることもできる。支持体フィルムは、使用時に剥
離して接着剤層のみを使用することもできるし、支持体
フィルムとともに使用し、後で除去することもできる。
前記ワニス化の溶剤としては、特に制限はなく、フィル
ム作製時の揮発性等を考慮し、メチルエチルケトン、ア
セトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノ
ール、トルエン、キシレン、ブチルセルソルブ、メタノ
ール、エタノール、２−メトキシエタノールなど比較的
低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を
向上させるなどの目的で、ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、N−メチルピロリドン、シクロヘキ
サノン、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、γ−ブチロラクトン、スルホランなど比較的高
沸点の溶媒を加えることもできる。本発明の接着剤組成
物に無機フィラーを添加した際のワニスの製造には、無
機フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、３本ロー
ル、ボールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ま
しく、これらを組み合せて使用することもできる。ま
た、無機フィラーと低分子量物をあらかじめ混合した
後、高分子量物を配合することによって、混合する時間
を短縮することも可能となる。また、ワニスとした後、
真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもで
きる。支持体フィルムへのワニスの塗布方法としては、
公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート
法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコー
ト法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられ
る。

【００６４】接着剤層の厚みは、各々２５〜２５０μm
が好ましいは、これに制限されるものでは無い。２５μ
mより薄いと応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、２
５０μmより厚いと経済的でなくなる。また、本発明の
接着部材における接着剤層は、所望の厚さを得るため
に、２枚以上を貼り合わせることもできる。この場合に
は、接着剤層同士の剥離が発生しにような貼り合わせ条
件が必要である。

【００６５】本発明の接着部材における接着剤層をコア
材の両面に接着させて使用することもできる。コア材の
厚みは、５〜２００μmの範囲内であることが好ましい
が、制限されるものでは無い。

【００６６】コア材に用いられるフィルムとしては、特
に制限は無いが、好ましくは、耐熱性熱可塑フィルムで
あり、更に好ましくは、軟化点温度が２６０℃以上の耐
熱性熱可塑フィルムである。軟化点温度が２６０℃未満
の耐熱性熱可塑フィルムをコア材に用いると、はんだリ
フローなどの高温時に接着フィルムが剥離する可能性が
ある。更には、液晶ポリマーを用いた耐熱性熱可塑フィ
ルム、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイ
ミド、ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリエステル、
ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオ
ロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエレ
チレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマ
ーなどが好適に用いられる。また、耐熱性熱可塑フィル
ムは、接着剤層の弾性率低減のため、多孔質フィルムを
用いることもできる。

【００６７】コア材の両面に形成される接着剤層は、接
着剤組成物を溶剤に溶解ないし分散してワニスとするこ
とができる。このワニスをコア材となる耐熱性熱可塑フ
ィルム上に塗布、加熱して溶剤を除去することにより接
着フィルムを耐熱性熱可塑フィルム上に形成することが
できる。塗布方法としては前述の方法等を使用すること
ができる。この工程を耐熱性熱可塑フィルムの両面につ
いて行うことにより、コア材の両面に接着剤層を形成し
た接着部材を作製することができる。この場合には、両
面の接着剤層同士がブロッキングしないようにカバーフ
ィルムで表面を保護することが好ましい。しかし、ブロ
ッキングが起こらない場合には、経済的な理由からカバ
ーフィルムを用いないことが好ましく、制限を加えるも
のではない。

【００６８】また、接着剤組成物を溶剤に溶解ないし分
散してワニスとしたものを、前述の支持体フィルム上に
塗布、加熱し溶剤を除去することにより接着剤層を支持
体フィルム上に形成し、この接着剤層をコア材の両面に
貼り合せることによりコア材の両面に接着剤層を形成し
た接着部材を作製することもできる。この場合には、支
持体フィルムをカバーフィルムとして用いることもでき
る。本発明の半導体搭載用基板としては、ダイパット部
を有するリードフレーム、セラミック基板や有機基板な
ど基板材質に限定されることなく用いることができる。
セラミック基板としては、アルミナ基板、窒化アルミ基
板などを用いることができる。有機基板としては、ガラ
スクロスにエポキシ樹脂を含漬させたＦＲ−４基板、ビ
スマレイミド−トリアジン樹脂を含漬させたＢＴ基板、
さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイ
ミドフィルム基板などを用いることができる。

【００６９】配線の形状としては、片面配線、両面配
線、多層配線いずれの構造でも良く、必要に応じて電気
的に接続された貫通孔、非貫通孔を設けても良い。さら
に、配線が半導体装置の外部表面に現れる場合には、保
護樹脂層を設けることが好ましい。

【００７０】接着部材を支持部材へ張り付ける方法とし
ては、接着部材を所定の形状に切断し、その切断された
接着部材を支持部材の所望の位置に熱圧着する方法が一
般的ではあるが、これを限定するものではない。

【００７１】本発明の半導体装置の構造としては、半導
体素子の電極と支持部材とがワイヤーボンディングで接
続されている構造、半導体素子の電極と支持部材とがテ
ープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）のインナ
ーリードボンディングで接続されている構造等がある
が、これらに限定されるものではなく、何れの場合でも
効果がある。

【００７２】半導体素子としては、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬ
ＳＩ等一般の半導体素子を使用することができる。

【００７３】半導体素子と支持部材の間に発生する熱応
力は、半導体素子と支持部材の面積差が小さい場合に著
しいが、本発明の半導体装置は低弾性率の接着部材を用
いることによりその熱応力を緩和して信頼性を確保す
る。これらの効果は、半導体素子の面積が、支持部材の
面積の７０％以上である場合に非常に有効に現れるもの
である。また、このように半導体素子と支持部材の面積
差が小さい半導体装置においては、外部接続端子はエリ
ア状に設けられる場合が多い。

【００７４】

〔ジカルボン酸化合物の合成〕

（合成例１）攪拌機、油水分離器付冷却管、窒素導入管
及び温度計を備えた２リットル四つ口フラスコに、ＰＬ
ＡＣＣＥＬ ＣＤ−２０５（ダイセル化学（株）商品
名、１，６−ヘキサンジオール系ポカーボネートジオー
ル）６８７．４ｇ（１．４０モル）、イソフタル酸 ４
６４．８ｇ（２．８０モル）及びキシレン ５７．６１
ｇを仕込み、途中、副生してくる縮合水を留去しながら
２００℃まで昇温した。２００℃で約４時間反応させ、
酸価 １４２ＫＯＨｍｇ／ｇのジカルボン酸を得た。 （合成例２）合成例１と同様のフラスコに、ＰＬＡＣＣ
ＥＬ ＣＤ−２０５ ７３６．５ｇ（１．５０モル）、
アジピン酸 ４３８．０ｇ（３．００モル）及びキシレ
ン５８．７３ｇを仕込み、途中、副生してくる縮合水を
留去しながら２００℃まで昇温した。２００℃で約１時
間反応させ、酸価 １５０ＫＯＨｍｇ／ｇのジカルボン
酸を得た。 〔変性ポリアミドイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂及
び変性ポリアミド樹脂の合成〕 （合成例３）攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を
備えた四つ口フラスコに、合成例１で得られたジカルボ
ン酸 １０５．４６ｇ（０．１３４モル）、無水トリメ
リット酸 １０２．９１ｇ（０．５３６モル）、４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート １６９．１
８ｇ（０．６７７モル）及びγ−ブチロラクトン ５６
７．９０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した。約４時間
反応させたところ、数平均分子量 １７，０００の樹脂
が得られた。この樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、
不揮発分２５質量％の変性ポリアミドイミド樹脂溶液
（ＰＡＩ−１）を得た。 （合成例４）合成例３と同様のフラスコに、合成例１で
得られたジカルボン酸 １７３．１４ｇ（０．２２モ
ル）、無水トリメリット酸 ６３．３６ｇ（０．３３モ
ル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
１３８．８８ｇ（０．５５６モル）及びγ−ブチロラク
トン ５７２．９７ｇを仕込み、１６０℃まで昇温し
た。約４時間反応させたところ、数平均分子量 １７，
０００の樹脂が得られた。この樹脂をγ−ブチロラクト
ンで希釈し、不揮発分２５質量％の変性ポリアミドイミ
ド樹脂溶液を（ＰＡＩ−２）を得た。 （合成例５）合成例４において、反応時間を５時間とし
た以外は合成例４と全く同様の操作を行い、数平均分子
量 ２０，０００、不揮発分 ２５質量％の変性ポリア
ミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−３）を得た。 （合成例６）合成例４において、反応時間を６時間とし
た以外は合成例４と全く同様の操作を行い、数平均分子
量 ２３，０００、不揮発分 ２５質量％の変性ポリア
ミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−４）を得た。 （合成例７）合成例３と同様のフラスコに、合成例２で
得られたジカルボン酸 １０４．５８ｇ（０．１４モ
ル）、無水トリメリット酸 １０７．５２ｇ（０．５６
モル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
１７５．００ｇ（０．７０モル）及びγ−ブチロラク
トン ５８０．６５ｇを仕込み、１６０℃まで昇温し
た。約１時間反応させたところ、数平均分子量 １７，
５００の樹脂が得られた。この樹脂をγ−ブチロラクト
ンで希釈し、不揮発分２５質量％の変性ポリアミドイミ
ド樹脂溶液（ＰＡＩ−５）を得た。 （合成例８）合成例３と同様のフラスコに、合成例２で
得られたジカルボン酸 １７９．２８ｇ（０．２４モ
ル）、無水トリメリット酸 ６９．１２ｇ（０．３６モ
ル）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
１５０．００ｇ（０．６０モル）及びγ−ブチロラクト
ン ５９７．６０ｇを仕込み、１６０℃まで昇温した。
約１時間反応させたところ、数平均分子量 １７，００
０の樹脂が得られた。この樹脂をγ−ブチロラクトンで
希釈し、不揮発分２５質量％の変性ポリアミドイミド樹
脂溶液（ＰＡＩ−６）を得た （合成例９）合成例３と同様のフラスコに、無水トリメ
リット酸 ２２７ｇ（１．１８モル）、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート ２９８ｇ（１．１９モ
ル）及びＮ−メチル−２−ピロリドン ７４７ｇを仕込
み、１３０℃まで昇温した。約４時間反応させたとこ
ろ、数平均分子量 １７，０００の樹脂が得られた。こ
の樹脂をＮ−メチル−２−ピロリドンで希釈し、不揮発
分２５質量％のポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−
７）を得た得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液、ポ
リアミドイミド樹脂溶液及び変性ポリアミド樹脂溶液を
ガラス板上に塗布し、９０℃で４８０秒乾燥した後、空
気雰囲気下１６０℃で６０分間加熱して得た塗膜（膜
厚：３０μｍ）について、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び
引張弾性率を下記条件で測定した。結果を表１に示す。 ガラス転移温度（Ｔｇ） 熱機械分析装置（セイコー電子（株）製 ＴＭＡ−１２
０）で測定した。

【００７５】 測定モード：エクステンション 測定スパン：１０ｍｍ 荷 重：１０ｇ 昇温速度 ：５℃／ｍｉｎ 雰 囲 気：空気 （２）引張弾性率 万能試験機（オリエンテック社製 テンシロンＵＣＴ−
５Ｔ型）で測定した。

【００７６】 測定温度：２５℃ 引張速度：５ｍｍ／ｍｉｎ

【００７７】

【表１】

【００７８】（実施例１）ＹＤ８１２５（東都化成
（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エ
ポキシ当量１７５）２０質量部、合成例３で得られた変
性ポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−１）３２０質量
部（樹脂単体として８０質量部）及びキュアゾール２Ｐ
Ｚ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１−シアノエ
チル−２−フェニルイミダゾール）０．２質量部を攪拌
混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ７５
μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィル
ム上に塗布し、１２０℃で１５分間加熱乾燥して、膜厚
が７５μｍのＢステージ状態の接着フィルム（Ｆ−１）
を得た。

【００７９】（実施例２〜６）実施例１において、変性
ポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−１）を、それぞれ
（ＰＡＩ−２〜６）にする以外は実施例１と同様の操作
を行い、膜厚が７５μｍのＢステージ状態の接着フィル
ム（Ｆ−２〜６）を得た。

【００８０】（実施例７）エピコート８２８（油化シェ
ルエポキシ（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１９０）２５質量部、合成例３で
得られた変性ポリアミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−１）
３００質量部（樹脂単体として７５質量部）及びキュア
ゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成工業（株）製商品名、１
−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール）０．２質
量部を攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニス
を、厚さ７５μｍの離型処理したポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に塗布し、１２０℃で１５分間加熱乾
燥して、膜厚が７５μｍのＢステージ状態の接着フィル
ム（Ｆ−７）を得た。

【００８１】（実施例８）実施例７において、変性ポリ
アミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−１）を（ＰＡＩ−５）
にする以外は実施例９と同様の操作を行い、膜厚が７５
μｍのＢステージ状態の接着フィルム（Ｆ−８）を得
た。

【００８２】（比較例１）実施例１において、変性ポリ
アミドイミド樹脂溶液（ＰＡＩ−１）を、ポリアミドイ
ミド樹脂溶液（ＰＡＩ−７）にする以外は実施例１と同
様の操作を行い、膜厚が７５μｍのＢステージ状態の接
着フィルム（Ｆ−９）を得た。

【００８３】（比較例２）エピコート８２８（油化シェ
ルエポキシ（株）製商品名、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、エポキシ当量１９０）４５質量部、ＥＳＣＮ１
９５（住友化学工業（株）商品名、ｏ−クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量１９５）１５質量
部、プライオーフェンＬＦ２８８２（大日本インキ化学
工業（株）製商品名、ビスフェノールＡノボラック樹
脂）４０質量部、キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ（四国化成
工業（株）製商品名、１−シアノエチル−２−フェニル
イミダゾール）０．５質量部及びＮＵＣ Ａ−１８７
（日本ユニカー（株）製商品名、γ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシラン）０．７質量部からなる組成物
に、メチルエチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気
した。この接着剤ワニスを、厚さ７５μｍの離型処理し
たポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１
４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が７５μｍのＢステ
ージ状態の接着フィルム（Ｆ−１０）を作製した。得ら
れたＢ−ステージ状の接着フィルム（Ｆ−１〜１０）の
両面に５０μｍのポリイミドフィルム（宇部興産（株）
製、商品名：ユーピレックスＳ）をホットロールラミネ
ーターを用いて、温度１００℃、圧力０．３ＭＰａ、速
度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で貼り合わせ、その後、１８
０℃の温度で１時間硬化させた。１８０℃で１時間硬化
させた接着剤硬化物の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置
（レオロジー社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を用いて測定（サン
プルサイズ：長さ２０ｍｍ、幅４ｍｍ、膜厚８０μｍ、
昇温速度５℃／ｍｉｎ、引張りモード、１０Ｈｚ，自動
静荷重）した。

【００８４】また、得られたＢステージ状態の接着フィ
ルム（Ｆ−１〜１０）を用いて、半導体素子と厚み２５
μｍのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を接
着部材で貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだ
ボールを形成）を作製し、耐熱性を調べた。耐熱性の評
価方法には、耐リフロークラック性と温度サイクル試験
を適用した。耐リフロークラック性の評価は、耐リフロ
ークラック性の評価は、半導体装置サンプルを８５℃、
８５％RHの恒温恒湿槽中で１６８時間処理した後、サン
プル表面の最高温度が２４０℃でこの温度を２０秒間保
持するように温度設定したＩＲリフロー炉にサンプルを
通し、室温で放置することにより冷却する処理を２回繰
り返したサンプル中のクラックを目視と超音波顕微鏡で
観察した。クラックの発生していないものを○とし、発
生していたものを×とした。耐温度サイクル性は、サン
プルを−５５℃雰囲気に３０分間放置し、その後１２５
℃の雰囲気に３０分間放置する工程を１サイクルとし
て、１０００サイクル後において超音波顕微鏡を用いて
剥離やクラック等の破壊が発生していないものを○、発
生したものを×とした評価結果を表２に示す。

【００８５】

【表２】

【００８６】表２から、本発明の接着剤組成物を用いた
半導体装置サンプルは、耐リフロークラック性及び耐温
度サイクル性が全て良好であるのに対し、比較例１及び
２は、接着剤組成物の低温での貯蔵弾性率が大きいた
め、半導体素子とポリイミドフィルムを基材に用いた配
線基板との熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩
和させる効果が小さく、温度サイクル試験において、剥
離やクラックが発生したものと思われる。さらに、比較
例２の接着剤組成物は、比較例１と比較しても低温での
貯蔵弾性率が非常に大きいため、接着剤硬化物自体の内
部応力によってリフロー時にクラックが発生したものと
思われる。

【００８７】

【発明の効果】以上に説明したとおり、本発明によっ
て、半導体搭載用基板に熱膨張係数の差が大きい半導体
素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性を有する接
着部材を形成できる接着剤組成物とその接着剤組成物を
用いた接着部材と半導体搭載用基板並びに半導体装置を
提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/60 ３１１ Ｈ０１Ｌ 21/60 ３１１Ｒ 23/14 23/14 Ｒ Ｆターム(参考） 4J004 AA02 AA11 AA13 AA17 AA18 AB05 CA05 CA06 CC02 CC07 DB01 DB02 EA05 FA05 GA01 GA02 4J040 EC031 EC032 EC041 EC042 EC061 EC062 EC071 EC072 EC081 EC082 EC151 EC152 EC171 EC172 EC261 EC262 EH031 EH032 GA07 JA09 JB02 LA02 LA07 LA08 MA02 MA04 MA10 NA20 QA01 5F044 MM03 MM11 MM48 5F047 AA17 BA34 BA39 BB03 BB16

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）（ｃ）芳香
   族ポリイソシアネートと（ｄ）酸無水物基を有する３価
   のポリカルボン酸と（ｅ）下記式（Ｉ） 【化１】 （式中、複数個のＲは、各々独立に、炭素数１〜１２の
   アルキレン基を示し、複数個のＸは、各々独立に、炭素
   数１〜１２のアルキレン基又はフェニレン基を示し、ｍ
   及びｎは、各々独立に、１〜２０の整数である）で表さ
   れるジカルボン酸との混合物を、極性溶媒中で反応させ
   た変性ポリアミドイミド樹脂とを、含有する接着剤組成
   物。
2. 【請求項２】（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）変性ポリアミ
   ドイミド樹脂の比が、５／９５〜９０／１０（質量部）
   の範囲である請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 【請求項３】フィルム化した（Ｂ）変性ポリアミドイミ
   ド樹脂の引張弾性率が、２５℃で２ＧＰａ以下である請
   求項１または２に記載の接着剤組成物。
4. 【請求項４】（Ｂ）変性ポリアミドイミド樹脂のガラス
   転移温度が、３００℃以下である請求項１〜３のうちい
   ずれかに記載の接着剤組成物。
5. 【請求項５】その硬化物の弾性率が、−６０℃で２００
   ０ＭＰａ以下である請求項１〜４のうちいずれかに記載
   の接着剤組成物。
6. 【請求項６】（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）（ｃ）芳香
   族ポリイソシアネートと（ｄ）酸無水物基を有する３価
   のポリカルボン酸と（ｅ）下記式（Ｉ） 【化２】 （式中、複数個のＲは、各々独立に、炭素数１〜１２の
   アルキレン基を示し、複数個のＸは、各々独立に、炭素
   数１〜１２のアルキレン基又はフェニレン基を示し、ｍ
   及びｎは、各々独立に、１〜２０の整数である）で表さ
   れるジカルボン酸との混合物を極性溶媒中で反応させた
   変性ポリアミドイミド樹脂とを、含有する接着剤組成物
   を、フィルム状に形成した接着部材。
7. 【請求項７】（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）変性ポリアミ
   ドイミド樹脂の比が、５／９５〜９０／１０（質量部）
   の範囲である接着剤組成物を用いた請求項６に記載の接
   着部材。
8. 【請求項８】フィルム化した（Ｂ）変性ポリアミドイミ
   ド樹脂の引張弾性率が、２５℃で２ＧＰａ以下である接
   着剤組成物を用いた請求項６または７に記載の接着部
   材。
9. 【請求項９】（Ｂ）変性ポリアミドイミド樹脂のガラス
   転移温度が、３００℃以下である接着剤組成物を用いた
   請求項６〜８のうちいずれかに記載の接着部材。
10. 【請求項１０】その硬化物の弾性率が、−６０℃で２０
    ００ＭＰａ以下である接着剤組成物を用いた接着部材。
11. 【請求項１１】支持部材の半導体搭載面に、請求項６〜
    １０のうちいずれかに記載の接着部材を備えた半導体搭
    載用基板。
12. 【請求項１２】支持部材の半導体搭載面に、請求項６〜
    １０のうちいずれかに記載の接着部材を備えた半導体搭
    載用基板に、半導体素子を接着固定した半導体装置。