JP2002145853A - ε−カプロラクタムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】シクロヘキサノンオキシムからε-カプロラク
タムを製造する方法において、調整が容易な固体触媒を
使用し、高い選択率で副生硫安のないε-カプロラクタ
ムを製造する方法を提供することを課題とする。 【課題を解決するための手段】タングステン元素を含む
化合物をｐＨ９以上の塩基性条件下で調製したタングス
テン含有固体触媒と、シクロヘキサノンオキシムを気固
相で接触させることを特徴とするε-カプロラクタムの
製造方法により解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシクロヘキサノンオ
キシムをベックマン転位させて、ε-カプロラクタムを
製造する方法に関する。更に詳しくは、タングステン元
素を含む塩基性溶液より調製した固体触媒を使用し、こ
の触媒とシクロヘキサノンオキシムを気固相で接触させ
ることにより、硫安の副生がなく、高収率でε-カプロ
ラクタムを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ε-カプロラクタムは、例えば、シクロ
ヘキサノンとヒドロキシルアミンより合成されたシクロ
ヘキサノンオキシムをベックマン転位することにより製
造される。現在稼動している商業プラントは、触媒とし
て濃硫酸が主に用いられている。この場合、生成物であ
るε-カプロラクタムは硫酸と塩を形成している。この
ため、ε-カプロラクタムを単離するには、例えば、ア
ンモニアと反応させ硫安の形にして硫酸の除去を行って
いる。生成する硫安は、かつては肥料としての需要があ
り、製造原価から控除され、このプロセスを経済的に優
位にしていた。しかし、現状では硫安の需要は少なく、
硫安を副生しない製造プロセスの確立が求められてい
る。

【０００３】ところで、ベックマン転位において硫安を
副生しないプロセスとしては、固体酸触媒を用いた気相
ベックマン転位が提案されている。例えば、Ｊ．Ｃａｔ
ａｌ．，６，２４５（１９６６）には固体酸であるＨ型
のゼオライトＹが、日本化学会誌，２１（１９７８）に
は市販のＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃が、それぞれ気相ベックマ
ン転位に対し活性を示すことが報告されている。

【０００４】これらの触媒は、現行プロセスで硫酸が触
媒として有効であることの類推から、Ｈ酸点が触媒反応
に関与すると考えられているが、いずれも、カプロラク
タムの収率が低いものである。

【０００５】さらに、特公昭４８−１６５１６号公報で
は、タングステン酸アンモニウムを酸性条件下あるい
は、弱アルカリ条件下で調製されたタングステン担持触
媒が、硫安を副生しないベックマン転位プロセスとして
報告されている。しかし、これらの触媒では、活性成分
であるタングステンの担持量が２０〜数十ｗｔ％と非常
に多いにもかかわらず、目的物のカプロラクタムの収率
は７０％程度と低いものであった。また、Ｃａｔａｌ．
Ｌｅｔｔ．，１９９７，４９，２２９ではＷＣｌ ₆から
調製されたシリカ坦持タングステン酸化物触媒が報告さ
れており、カプロラクタムの収率は９０％程度と大幅に
改善されている。しかし、この触媒の調製法は、四塩化
炭素にＷＣｌ₆を溶解させた後に、シリカゲルを含浸さ
せ、さらに硝酸処理をし、水洗処理で塩素を除去すると
いう煩雑な工程が必要である。そのため、調整法の簡便
化ならびに活性の更なる向上が求められている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、タングステ
ン元素の含有量が少なく、かつ、従来のものよりも高い
活性を示す固体触媒を簡便な方法で調製することによ
り、硫安を副生しないε-カプロラクタムを製造する方
法を提供することを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、タング
ステン元素を含む化合物をｐＨ９以上の塩基性条件下で
調製したタングステン含有固体触媒と、シクロヘキサノ
ンオキシムを気固相で接触させることを特徴とするε-
カプロラクタムの製造方法により達成される。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳しく説明する。
本発明で使用するタングステン元素を含む化合物として
は、例えば、ホウ化タングステン、炭化タングステン、
塩化タングステン、タングステンヘキサカルボニル、二
ケイ化タングステン、タングステン酸およびこのアルカ
リ金属塩、アンモニウム塩、各種金属塩、パラタングス
テン酸およびこのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、各
種金属塩、メタタングステン酸およびこのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、各種金属塩、リンタングステン
酸、珪タングステン酸などのヘテロポリタングステン
酸、およびこれらの塩が挙げられる。好ましくはタング
ステン酸およびこのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、
各種金属塩、パラタングステン酸およびこのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩、各種金属塩、メタタングステン
酸およびこのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、各種金
属塩およびヘテロポリタングステン酸とこれらの塩であ
る。より好ましくはタングステン酸およびこのアルカリ
金属塩、アンモニウム塩、各種金属塩、パラタングステ
ン酸およびこのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、各種
金属塩、メタタングステン酸およびこのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、各種金属塩である。これらの化合
物は、単独でも二種以上を混合して使用しても何ら問題
はない。

【０００９】本発明で触媒の調製時に使用する溶媒は、
ｐＨ９以上の塩基性溶媒であり、好ましくはｐＨ１０以
上の塩基性溶媒である。塩基性にするためには、通常の
塩基化合物を、通常の水やイオン交換水、ろ過水、蒸留
水等の精製水に溶解させて調製する。塩基化合物として
は、アンモニアやトリメチルアミン、トリエチルアミン
などの有機アミン化合物が挙げられる。好ましくはアン
モニアである。

【００１０】これら塩基化合物は、あらかじめ水や精製
水にとかしてｐＨ９以上の塩基性溶媒とし、タングステ
ン元素を含む化合物を溶解させることもできるし、最初
にタングステン元素を含む化合物を水や精製水に溶かし
た後、塩基化合物を添加してｐＨ９以上に調整すること
もできる。また、触媒調製に支障の無い限り水溶性の有
機溶媒を加えても差し支えない。水溶性の有機溶媒とし
ては、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジオ
キサン等の環状エーテル、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン類が挙げられる。

【００１１】本発明において、ｐＨ９以上の塩基性溶液
中のタングステン化合物の濃度は、特に制限はないが、
好ましくは０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％、より好ましくは
１〜２０ｗｔ％の範囲である。

【００１２】含浸操作においても、特に制限はなく、所
定量のタングステン化合物を含む溶液を一度ないし数度
に分けて含浸させてもよい。また、薄い溶液を複数回含
浸させることで所定量のタングステン化合物を含浸させ
てもよい。

【００１３】タングステン化合物の担体への担持量につ
いては、特に制限はないが、経済性および反応性の面か
ら考えて、０．０１ｗｔ％〜２０ｗｔ％、好ましくは
０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である。

【００１４】本発明で使用する担体としては、シリカゲ
ル、チタニア、ジルコニア、バナジニア、カルシア、マ
グネシア等の通常の触媒担体が挙げられ、酸化クロム、
酸化ニオブ、酸化ガリウム、酸化イットリウム、酸化イ
ッテルビウム、酸化ホウ素、酸化鉄、酸化コバルト、酸
化亜鉛等の酸化物、Ｙ型、ＺＳＭ−５型、モルデナイ
ト、ベータ型、ＳＡＰＯ、ＡＬＰＯ型等のゼオライトも
挙げられる。特に入手が容易で、かつ、安価なシリカゲ
ルが好適に使用される。

【００１５】担体の形状も制限されず、粉状、粒状、ハ
ニカム状等の形態を、反応方式にあわせ自由に選択する
ことができる。

【００１６】このように調製したタングステン含有固体
触媒は、マッフル炉あるいは管状炉を用いて２００〜１
０００℃、好ましくは２５０〜６００℃の温度範囲に
て、空気中あるいは窒素等の不活性ガス中で焼成した
後、触媒として反応に用いる。

【００１７】この固体触媒を使用した気相ベックマン転
位反応は、以下のようにして行うことができる。反応温
度は、特に制限はなく、好ましくは１００℃〜５００
℃、より好ましくは２５０℃〜３５０℃である。反応温
度があまりに低いと、十分な反応率が得られず、また、
あまりに高いとコーキング等の副反応が起ってしまう。
反応圧も、特に制限はなく、好ましくは１０ｔｏｒｒ〜
２０ａｔｍの幅広い範囲で行うことができるが、常圧で
十分好適に反応を行うことができる。

【００１８】シクロヘキサノンオキシムは、室温では固
体のため適当な有機溶媒に溶かして反応器に供給する。
溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、オクタノール等のアルコール、ヘキサン、シクロヘ
キサン等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等
のケトン等が好適に使用される。ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族化合物も溶媒として使用可能である
が、環境に与える影響を考えると好ましくない。

【００１９】シクロヘキサノンオキシムの濃度は、ｗｔ
％で０．１〜９０％、好ましくは１〜５０％の範囲で自
由に選ぶことができる。反応器への供給はマイクロフィ
ーダー等の定量ポンプが好適に使用される。シクロヘキ
サノンオキシムの供給量は、特に制限されず、例えば触
媒１ｇに対し０．０１ｇ／ｇ−ｃａｔ／ｈｒ〜１０ｇ／
ｇ−ｃａｔ／ｈｒの範囲で自由に選択できるが、好まし
くは０．０５ｇ／ｇ−ｃａｔ／ｈｒ〜１ｇ／ｇ−ｃａｔ
／ｈｒである。

【００２０】また、シクロヘキサノンオキシムを加熱
し、反応に不活性な窒素、Ｈｅ、Ａｒ等をキャリアーガ
スとして用いて触媒上に供給することも可能である。そ
の場合、シクロヘキサノンオキシムとキャリアーガスと
の比率は、モル比でシクロヘキサノンオキシム／キャリ
アーガス＝１／２００〜１／１の幅広い範囲を取れる
が、好ましくは１／１００〜１／１０である。

【００２１】

【実施例】以下に実施例をあげ、具体的に説明する。原
料および生成化合物は、ガスクロマトグラフィーにより
分析した。

【００２２】実施例１ メタタングステン酸アンモニウム塩水溶液を濃アンモニ
ア水でｐＨが１３となるように調製した含浸液（タング
ステン酸の含有量５ｗｔ％）２０ｍｌに、５００℃で２
時間焼成した市販のシリカゲル粒状成形品（粒径１．７
〜４．０ｍｍφ、平均細孔径３０ｎｍ）５ｇを加え、タ
ングステン化合物を担持させた。その後、シリカゲルを
濾過し、６０℃で乾燥後、３００℃で２時間空気焼成を
行なった。このようにして得られた触媒のタングンテン
担持量をプラズマ励起発光分光分析法（ＩＣＰ）にて定
量したところ、タングステン（Ｗ）元素として６．１重
量％であった。得られた触媒１ｇを、内径１０ｍｍφ×
長さ３００ｍｍの石英製反応管に詰め、５ｗｔ％のシク
ロヘキサノンオキシム−イソプロパノール溶液を、シク
ロヘキサノンオキシムのフィード量が０．０９７５ｇ／
ｈとなるように調製し、窒素ガス３８ｍｌ／ｍｉｎを供
給しながら３００℃で反応を行った。反応後５時間での
活性を調べたところ、シクロヘキサノンオキシムの転化
率は９９．１モル％であり、ε−カプロラクタムの選択
率は９３．９モル％であった。

【００２３】実施例２ 含浸液のｐＨを１２とした以外は、実施例１と同様にし
て反応を行った。得られた触媒のタングンテン担持量を
ＩＣＰにて定量したところ、タングステン（Ｗ）元素と
して５．３重量％であった。反応後５時間での活性を調
べたところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９
９．３モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９
０．８％であった。

【００２４】実施例３ 含浸液のｐＨを１０とした以外は、実施例１と同様にし
て反応を行った。得られた触媒のタングンテン担持量を
ＩＣＰにて定量したところ、タングステン（Ｗ）元素と
して４．８重量％であった。反応後５時間での活性を調
べたところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９
９．７モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は９
２．７モル％であった。

【００２５】比較例１ 含浸液のｐＨを８．６とした以外は、実施例１と同様に
して反応を行った。得られた触媒のタングンテン担持量
をＩＣＰにて定量したところ、タングステン（Ｗ）元素
として５．５重量％であった。反応後５時間での活性を
調べたところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９
９．６モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は７
４．５モル％であった。

【００２６】比較例２ 含浸液のｐＨを５．８とした以外は、実施例１と同様に
して反応を行った。得られた触媒のタングンテン担持量
をＩＣＰにて定量したところ、タングステン（Ｗ）元素
として４．１重量％であった。反応後５時間での活性を
調べたところ、シクロヘキサノンオキシムの転化率は９
９．３モル％であり、ε−カプロラクタムの選択率は７
０．４モル％であった。

【００２７】実施例１〜３および比較例１〜２の結果を
表１にまとめて示した。

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明により、シクロヘキサノンオキシ
ムを気相でベックマン転位させε-カプロラクタムを製
造する方法において、簡便な操作で調製したタングステ
ン元素含有固体触媒を使用することにより、副生硫安も
なく、高い収率でε-カプロラクタムを製造することが
可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八尾 滋 千葉県市原市五井南海岸８−１ 宇部興産 株式会社高分子研究所内 Ｆターム(参考） 4C034 DE03 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BA04A BA05A BA06A BA07A BA38 BB01A BB04A BB04B BB07A BC09A BC17A BC35A BC40A BC44A BC54A BC55A BC58A BC60A BC60B BC66A BC67A BD02A BD03A CB41 CB59 CB67 FA02 FB18 FB19 FC09 ZA04A ZA06A ZA11A ZA19A ZA39A ZA41A 4H039 CA42 CH90

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】タングステン元素を含む化合物をｐＨ９以
   上の塩基性条件下で調製したタングステン含有固体触媒
   と、シクロヘキサノンオキシムを気固相で接触させるこ
   とを特徴とするε-カプロラクタムの製造方法。
2. 【請求項２】ｐＨ９以上の塩基性条件下が、ｐＨ９以上
   のアンモニア水条件下である請求項１記載のε-カプロ
   ラクタムの製造方法。
3. 【請求項３】タングステン元素を含む化合物が、タング
   ステン酸、パラタングステン酸、メタタングステン酸、
   これらの塩およびヘテロポリタングステン酸とこれらの
   塩からなる群より選ばれた少なくとも１化合物である請
   求項１または２記載のε-カプロラクタムの製造方法。