JP2002145612A - 薄膜とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】サイズ及び配置がナノメートルスケールで制御
された無機化合物微粒子からなる薄膜を提供すること。 【解決手段】特定の配向を持ったミクロドメイン構造を
形成した有するブロック共重合体の薄膜で、しかも前記
薄膜は無機化合物前駆体を含み前記前駆体が全部ではな
い特定のミクロドメインに偏在した薄膜を形成し、該前
駆体から無機化合物微粒子を生じせしめた後、上記共重
合体を分解除去することによって、サイズ及び配置がナ
ノメートルスケールで制御された無機化合物微粒子から
なる薄膜が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はナノメートルスケー
ルで制御された構造を均一に有する無機化合物薄膜とそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より無機化合物微粒子を含む薄膜は
光線遮蔽膜（例えば特開平１１−２７６９９２号公報）
や帯電防止膜（例えば特開平１０−１２０４１９号公
報）として知られている。これらの文献では、予め別途
合成された酸化物微粒子を用いて、前記微粒子の分散液
を基板上にキャストすることにより日射遮蔽膜を製造す
る方法が開示されている。

【０００３】また特開平９−３０２２８４号公報には、
粒径１００ｎｍ以下のルテニウム酸化物微粒子、イリジ
ウム酸化物微粒子、ロジウム酸化物微粒子などの貴金属
酸化物微粒子を基材に塗布することによって、効率のよ
い日射遮蔽膜を提供する方法が開示されている。

【０００４】しかしながら上記のような超微粒子は著し
く凝集が起こりやすくなるため、例えば特開平８−２６
９４３３号公報で指摘されているように、ハンドリング
が難しい。また可視領域における透明性を保ちながら有
害紫外線のみを遮蔽する目的では、可視光線の波長に対
して曇りを生じない程度小さなサイズの上記酸化物微粒
子を、目的とする透明基板上へ均一に被覆することが重
要となる。

【０００５】酸化チタンなどは排気ガス中の窒素酸化物
還元、メタノール分解などの触媒や光触媒としての機能
が注目されている。このような触媒としての用途に用い
られる場合にも、大きな比表面積を有する微粒子の利用
は有効と考えられる。また触媒としての利用を考える
と、ハンドリングや回収及び再生処理を行うという観点
から、操作性のよい適当な基材表面へ触媒微粒子を高密
度かつ均一に担持することが課題となる。

【０００６】基材表面へ無機化合物を均一に担持する方
法としては、スパッタリング法、ゾルゲル法や含浸法な
どがある。しかしながらスパッタリング法では、高価な
設備が必要であり、高真空の雰囲気を必要とするため、
高コストでかつ大きなサイズの基板を用いることができ
ない。一方、ゾルゲル法ではゲル乾燥時のひび割れなど
の問題があり、やはり大きな面積で均一な膜を得ること
が困難である。またこれらの手法で得られるのは、均一
な被膜状の無機化合物であり、比表面積の大きい被膜、
例えば高密度で微粒子が基材状に担持されたものではな
い。含浸法では担持する無機化合物の前駆体溶液を多孔
性の基材に含浸させた後、焼成することによって担持す
る方法である。この方法では基材の孔組織のサイズによ
り、担持した無機粒子のサイズをある程度は制御し得る
が、その位置や配置を制御することはできない。

【０００７】また光線遮蔽膜や触媒などの用途で、酸化
チタンなど無機化合物が単体で用いられることは少な
く、多くの場合他の無機化合物、特に貴金属や貴金属酸
化物などと複合化して用いられる。例えば特願平１１−
１９０６６９号公報には無機酸化物に平均粒径５〜３０
ｎｍのイリジウムを含有させることによって、有効に窒
素酸化物を還元する触媒を提供する方法が開示されてい
る。

【０００８】しかしながら、上記のような貴金属が使用
される多くの用途においては、可能な限り金属を有効に
活用することが望ましい。この有効活用の点で、担持す
る貴金属の配置を精密に制御することが重要である。例
えば特開平８−２９２８号公報にも指摘されているよう
に、触媒表面に担持する金属の位置を制御することは、
高性能触媒製造における長年の問題であった。

【０００９】先にも述べたスパッタリング法やゾルゲル
法などでは、上記の無機微粒子の位置を制御することが
できない。これに対し先に挙げた文献特開平８−２９２
８号公報では、可溶性の金属化合物を、粒子径が１０〜
１５０００ｎｍの範囲にあるポリマーに配合した後担体
と接触させ、前記ポリマーを除去して複合材料を形成す
る手法が開示されており、この手法では化学量論的に同
一組成を有する化合物からなるドメインの大きさを制御
できるとされている。しかしこの手法では、前記ドメイ
ンの大きさが製造に用いた条件に敏感に左右され、例え
ば加熱処理によってドメインの大きさは粗大化する。ま
たこの方法ではナノメートルスケールで、基板上でドメ
インの位置を制御することや、異種ドメイン間の相対的
な配置を制御することまで検討してはいない。

【００１０】他に無機微粒子の空間配置を制御する方法
として、特開２０００−７２９５２号公報ではブロック
共重合体のミクロドメイン内で前駆体から微粒子を形成
することにより、無機微粒子を包含した樹脂組成物を得
る方法が開示されている。しかしながら、この方法では
樹脂マトリックス中に列状に分散した微粒子を得るのみ
であり基材に対して配置が制御された無機微粒子薄膜を
形成することまで検討されてはいない。また文献D. Zha
o, J. Feng, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickson,
B. F. Chmelka, G. D. Stucky, Science 282, 5397 (19
98)では樹脂組成物の構造を雛型に無機多孔質体を形成
する手法が開示されているが、この方法では多孔質体の
構造を制御するのみで、基材に対する位置の制御や本願
発明でいうサイズや配置が制御された無機微粒子複合体
薄膜を形成させることまで検討してはいない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するために為されたもので、本発明の目的は、ナノメ
ートルスケールの制御されたサイズの無機微粒子で前記
微粒子の及び配置がナノメートルスケールで制御された
無機化合物微粒子からなる薄膜を提供するものである。
更に上記の無機化合物微粒子と、前記無機化合物微粒子
を構成する化合物とは異なる無機化合物からなる１種類
以上の微粒子を、そのサイズ及び相対的な配置を制御し
ながら複合化した薄膜を提供するものである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意研究を重ねた結果、特定の配向を持つミクロドメ
イン構造を形成したブロック共重合体の薄膜で、しかも
前記薄膜は無機化合物前駆体を含み前記前駆体が全部で
はない特定のミクロドメインに偏在した薄膜を形成し、
該前駆体から無機化合物微粒子を生じせしめた後、上記
共重合体を分解除去することによって、サイズ及び配置
がナノメートルスケールで制御された無機化合物微粒子
からなる薄膜が得られることを見出した。更に、ブロッ
ク共重合体と複数の無機化合物の前駆体からなる薄膜を
形成し本発明をなすに至った。

【００１３】本発明に関わる薄膜の製造の態様は、ミク
ロ相分離状態にあるブロック共重合体Ｐの薄膜を形成す
る工程、前記薄膜の形成と同時か薄膜を形成させた後
で、無機化合物前駆体を導入し該前駆体を共重合体Ｐを
構成する高分子鎖成分のうち全部ではない特定の高分子
鎖成分からなるミクロドメインに偏在させる工程、前記
前駆体から無機化合物微粒子を形成する工程、前記の工
程と平行してあるいは前記の工程に引き続いて共重合体
Ｐを分解し無機薄膜を得る工程から概略構成される。

【００１４】本発明は、無機化合物微粒子Ａからなる薄
膜であって、該微粒子Ａが膜の面内方向に均一に分散し
ており、膜面内方向にとった微粒子Ａの大きさが１００
ｎｍ以下であり、及び薄膜表面の粗さが５０ｎｍ以下で
あることを特徴とする無機化合物薄膜に関する。

【００１５】また、本発明は、（１）互いに非相溶な高
分子鎖が各々の末端で結合したブロック共重合体Ｐから
なる薄膜を形成させる工程、（２）該薄膜中でミクロ相
分離を起こさせてミクロドメイン構造を形成させる工
程、（３）無機化合物の前駆体ＰＡを前記薄膜の特定の
ミクロドメイン構造上に偏在させる工程、（４）上記前
駆体ＰＡから無機化合物微粒子Ａを形成させる工程、お
よび（５）上記薄膜中から樹脂組成物を除去して無機化
合物微粒子Ａの薄膜を形成する工程からなることを特徴
とする上記の無機化合物薄膜の製造法に関する。

【００１６】また、本発明は、（１）互いに非相溶な高
分子鎖が各々の末端で結合したブロック共重合体Ｐと無
機化合物の前駆体ＰＡからなる均一溶液Ｓを基板上に展
開し薄膜を形成させる工程、（２）前記薄膜中で上記共
重合体Ｐにミクロ相分離を起こさせ特定の配向を持つミ
クロドメイン構造を形成させると同時に、上記前駆体Ｐ
Ａを特定のミクロドメイン構造上に偏在させる工程、
（３）上記前駆体ＰＡから無機化合物微粒子Ａを形成さ
せる工程、（４）上記薄膜中から樹脂組成物を除去して
無機化合物微粒子Ａの薄膜を形成する工程からなること
を特徴とする上記の無機化合物薄膜の製造法に関する。

【００１７】また、本発明は、無機化合物前駆体ＰＡを
特定のミクロドメイン構造上に偏在させる工程の後で、
共重合体Ｐの熱分解温度以上かつ前駆体ＰＡから無機化
合物微粒子Ａが形成される温度で薄膜を熱処理すること
により、前駆体ＰＡから微粒子Ａを形成させると同時
に、上記薄膜中から樹脂組成物を除去させることを特徴
とする上記の無機化合物薄膜の製造法に関する。

【００１８】

【発明の実施の形態】

【００１９】本発明における、無機化合物微粒子Ａとし
ては、無機化合物結晶子から構成されるのが好ましい。
無機化合物微粒子の具体例としては、シリコン酸化物、
ルテニウム酸化物、イリジウム酸化物、ロジウム酸化
物、インジウム錫酸化物、酸化タングステン、アルミニ
ウム亜鉛酸化物、酸化亜鉛、酸化チタン微粒子、酸化ジ
ルコニウム、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子や、硫
化銀、硫化カドミウム、カドミウムセレナイド等の金属
化合物微粒子、シリコン、パラジウム、金、白金等の金
属微粒子などが挙げられる。膜面内方向にとった微粒子
の大きさは１００ｎｍ以下であり、好ましくは １〜５
０ｎｍである。微粒子が形成している薄膜表面の粗さは
５０ｎｍ以下であり、好ましくは２０ｎｍ以下である。
ここで、薄膜表面の粗さとは、表面の凹凸があったとき
その凸部と凹部の高さの差をいう。

【００２０】上記の無機化合物薄膜の作成方法として
は、（１）互いに非相溶な高分子鎖が各々の末端で結合
したブロック共重合体Ｐからなる薄膜を形成させる工
程、（２）該薄膜中でミクロ相分離を起こさせてミクロ
ドメイン構造を形成させる工程、（３）無機化合物の前
駆体ＰＡを前記薄膜の特定のミクロドメイン構造上に偏
在させる工程、（４）上記前駆体ＰＡから無機化合物微
粒子Ａを形成させる工程、および（５）上記薄膜中から
樹脂組成物を除去して無機化合物微粒子Ａの薄膜を形成
する工程からなる方法が挙げられる。

【００２１】本発明に用いられるブロック共重合体と
は、互いに非相溶な２種類あるいは２種類以上の高分子
鎖が各々の末端で結合したものであり、上記ブロック共
重合体を構成する各高分子鎖は、それぞれ単一の高分子
鎖成分のみから構成されるミクロドメインを形成する。
このミクロドメインの形成により、例えば文献F. S. Ba
tes, G.H. Fredrickson, Annu. Rev. Phys. Chem. 41,
525 (1990)などで示される通り、該共重合体を形成する
高分子鎖成分の組成や温度などの条件により、ブロック
共重合体はその内部にナノメートルスケールで規制され
たラメラ状ドメイン構造、シリンダー状ドメイン構造、
球状ドメイン構造更にはギロイド構造を始めとする共連
続構造など各種の秩序構造を呈する。

【００２２】後述する無機微粒子形成工程において熱な
どによりミクロドメイン構造が崩れることを防ぐ観点か
ら、上記共重合体Pとしては２本の相異なる高分子鎖か
らなるジブロック共重合体より３本以上の高分子鎖から
なるブロック共重合体、例えばトリブロック共重合体な
どが好適に用いられる。

【００２３】上記のブロック共重合体Pはアニオン重
合、リビング重合、ラジカル重合などによって合成され
るもので、溶液、粉末、ペレットなどの形態で提供され
る。

【００２４】ブロック共重合体の具体例としては、ポリ
（スチレン−ｂ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｂ−
イソプレン−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−エ
チレンプロピレン）、ポリ（スチレン−ｂ−エチレンプ
ロピレン−ｂ−スチレン）、ポリ（エチレンオキシド−
ｂ−プロピレンオキシド−ｂ−エチレンオキシド）、ポ
リ（スチレン−ｂ−ビニルピリジン−ｂ−エチレンオキ
シド）、ポリ（スチレン−ｂ−ビニルピリジン）、ポリ
（スチレン−ｂ−ビニルピリジン−ｂ−スチレン）、ポ
リ（スチレン−ｂ−メタアクリル酸）、ポリ（スチレン
−ｂ−ブチルメタアクリル酸）、ポリ（スチレン−ｂ−
ビニルピリジン−ｂ−ブチルメタアクリル酸）、ポリ
（スチレン−ｂ−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ｂ−
アクリル酸−ｂ−メタアクリル酸） （ poly(styrene-b
-acrylic acid-b-methacrylate)）共重合体、あるいは
ポリアミドとビニルポリマーとのブロック共重合体、ポ
リイミドとオレフィンポリマーとのブロック共重合体な
どが挙げられる。ブロック共重合体を構成する高分子鎖
の数平均分子量は、１００００〜１０００以上が好まし
く、更に好適には１万〜４００００１００万が好ましい
用いられる。分子量分布は、２以下のものが好ましい。

【００２５】ブロック共重合体Pの薄膜は、共重合体Pの
溶液を調整しこの溶液を適当な基板の上に展開すること
によって得られる。基板材料としては、具体的には、シ
リコンウェアー（ＳｉＯ_２）シリコンや自然酸化シリコ
ン（ＳｉＯ_x）、シリカ、石英ガラスや珪酸硼酸ガラス
など各種ガラス、グラファイト、アルミナやゼオライ
ト、窒化珪素など各種セラミックス、金属、ポリイミド
シートポリイミドやポリカーボネート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリアミドなど各種樹脂材料などが挙げら
れる挙げられ、目的に応じて、ブロック状、板状やシー
ト状、繊維状、球状、レンズ状、多孔質体などの形態で
基板として供される。

【００２６】共重合体溶液の溶媒としては、水、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノンなどケトン類、メタノール、エタノール、ブ
タノール、プロピルアルコール、ペンチルアルコール、
ヘキシルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール
などのアルコール類、テトラフルオロエタノール、ヘキ
サフルオロイソプロパノールなどの弗化アルコール類
やジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドン、トル
エン、ジオキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。

【００２７】共重合体Ｐの溶液は、溶液の均一性を損な
わない範囲内で、２種類以上の溶媒を含んでいてもよ
い。この溶液は難燃剤などの添加剤や無機微粒子前駆体
や金属微粒子前駆体の還元剤などを適宜含むことができ
る。

【００２８】ここでいうブロック共重合体Pの薄膜と
は、膜の厚みが概略1nm以上1μm以下のものを指し、分
子量にも依存するが好ましくは概略10nm以上200nm以下
のものを指す。該共重合体のミクロドメイン構造の恒等
周期に依存するが、膜厚が1μm程度より大きくなると、
後述する表面によって引き起こされるミクロドメイン構
造の配向が膜の内部で乱れ易くなり、膜厚が1nm以下に
なると、脱濡れ（dewetting）により部分的に基板が露
出した部分が生じるなど膜の欠陥が多くなるため、上記
の範囲が好適である。但し最終的に製造される無機化合
物薄膜の厚みは、樹脂組成物の薄膜からの除去によって
上記の範囲からは膜厚の薄い側へずれたものとなる。こ
の最終的な膜厚は前駆体の導入量により調節可能な範囲
で目的に応じ任意に決められる。

【００２９】上記の溶液の基板上への展開は、例えばス
ピンキャスト法、ディッピング法やドクターナイフ法な
どによって好適に行うことができる。

【００３０】溶液の基板上への展開の後、適当な条件で
乾燥することによって薄膜内部にミクロ相分離構造が形
成される。ここで前記ミクロ相分離構造は、共重合体P
を構成する各高分子鎖成分の表面張力の大きさ及び基板
に用いた材料との界面張力の大きさに依存して薄膜表面
に対し配向する。この効果は、例えば文献T. P. Russel
l, G. Coulon, V. R. Deline, D. C. Miller, Macromol
ecules 22,4600 (1989)などで示される如くである。本
願発明でいうナノメートルスケールで制御された無機微
粒子の配置は、後に示される如くこの配向組織によって
実現される。但し、文献Y. Liu, W. Zhao, X. Zheng,
A. King, A. Singh, M. H. Rafailovich, J. Sokolov,
K. H. Dai, E. J. Kramer, S. A. Schwarz, O. Gebizli
oglu, S. K. Sinha, Macromolecules 27, 4000 (1994)
で指摘されるように、上記の効果は膜厚が大きくなると
薄れるため、先に述べたとおり膜厚を適切な範囲に調整
することが必要である。

【００３１】また乾燥後の薄膜に、熱処理や溶媒処理な
どを行うことにより、上記ミクロ相分離構造中の欠陥や
歪みを減少させることができる。例えば溶媒処理とし
て、薄膜を共重合体Pを構成する高分子鎖成分の共通溶
媒の蒸気に接触させるなどの方法を好適に用いることが
できる。例えば文献R. J. Albalak, M. S. Capel, E.
L. Thomas, Polymer 39, 1647 (1998)などで示される如
くである。

【００３２】あるいは乾燥後の薄膜に、適当な溶媒処理
を実施することによって上記ミクロ相分離構造の配向の
向きを薄膜の面内方向へ揃えることができる。例えば、
面内方向で厚みに変化をつけた薄膜を作製し、上記薄膜
を該薄膜を形成するブロック共重合体の溶媒蒸気に接触
させた後で急激に乾燥させることによって、膜厚の勾配
方向に対して配向したミクロドメイン構造が得られるこ
とは文献Kenji Fukunaga, Hubert Elbs, Robert Magerl
e, and Georg Krausch, Macromolecules 33, 947 (200
0)に示される如くである。

【００３３】上記の配向構造は、望ましくはミクロドメ
イン界面が基板表面に対して垂直に配向した構造から選
択される。ここでミクロドメイン界面が基板表面に対し
て垂直に配向するとは、上記界面の法線方向が平均する
と概略基板表面と平行な面内にあることを意味する。例
として基板表面に対して垂直に配向したラメラ状ミクロ
ドメインが挙げられる。このような構造では、後で形成
される無機微粒子の配置を基材に対して効果的に制御で
きる。

【００３４】上記のように特定の配向を持つミクロドメ
イン構造をその内部に有する共重合体Pの薄膜は、適当
な手法により共重合体Pを構成する高分子鎖のうち全部
ではない特定の高分子鎖からなるミクロドメイン部分へ
無機化合物前駆体PAが導入され、該前駆体と複合化され
る。

【００３５】本発明に用いられる無機化合物前駆体PAに
特に制限はないが、塩化ジルコニウム、塩化チタン、塩
化ハフニウム、塩化スズ、塩化インジウム、塩化鉄、塩
酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、タングステン酸な
どの金属塩や、シリケートシリコンアルコキシド、チタ
ンアルコキシド、チタンアセチルアセトネート、ジルコ
ニウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、パラジ
ウムアセチルアセトンパラジウムアセチルアセトネー
ト、ルテニウムアセチルアセトンルテニウムアセチルア
セトネートなどの有機塩金属アルコキシドや金属錯体な
どが好適に用いられる。

【００３６】無機化合物前駆体PAを共重合体Pを構成す
る高分子鎖のうち全部ではない特定の高分子鎖からなる
ミクロドメイン部分へ導入する方法としては、ガス状ま
たは液状にした前駆体PAあるいは該前駆体PAの溶液に薄
膜を接触させることで行うことが出来る。後述するよう
に前駆体PAが特定のミクロドメイン部分へ取り込まれる
ために、共重合体Pを構成する高分子鎖成分は該前駆体P
Aに対して親和性を有する高分子と親和性を有さない高
分子の組み合わせから選択される。例えば、リンタング
ステン酸の水溶液にpoly(styrene-b-acrylic acid-b-me
thacrylate)共重合体からなる薄膜を接触させると、前
記前駆体はポリアクリル酸部分へ選択的に取り込まれ
る。

【００３７】あるいは、上記前駆体PAを特定のミクロド
メイン部分への導入するために、共重合体Pと該前駆体P
Aを共通の溶媒に共に溶解した均一溶液Sを薄膜の展開溶
液に用いる方法を取ることができる。共通の溶媒として
は、１種類の溶媒あるいは２種類以上の溶媒からなる混
合溶媒を適宜用いることが出来る。上記の溶媒は共重合
体Pを構成する各高分子鎖成分に対する共通の良溶媒で
あってもよいし、全部ではない一部の高分子鎖成分にと
って貧溶媒であり他の高分子鎖成分に対しては良溶媒で
あるところの選択溶媒であってもよい。

【００３８】共重合体Pを構成する高分子鎖成分は上記
溶液S中で、無機化合物前駆体PAに対して選択性を示す
２種類あるいは２種類以上の高分子成分から選択され
る。ここでいう選択性とは、溶液Sを基板表面に展開し
乾燥する際に、該前駆体が共重合体Pを構成する高分子
鎖成分のうち全部ではない１種類あるいは１種類以上の
特定の高分子鎖成分からなるミクロドメイン部分へ偏在
することを意味する。

【００３９】前駆体が特定の高分子鎖成分からなるミク
ロドメイン部分へ偏在するとは、薄膜内部における該前
駆体の濃度が該ミクロドメイン内で高くなり、他の部分
ではこれに比較して濃度が低いことを意味する。

【００４０】前記の偏在は薄膜の乾燥工程で該前駆体
が、共重合体Pを構成する高分子鎖成分のうち全部では
ない１種類あるいは１種類以上の特定の高分子鎖成分に
対して親和性を示すことによって引き起こすことができ
る。

【００４１】例えば塩化鉄や、文献H. Kaczmarek, I.
A. Linden, J. F. Rabek,J. Appl. Polym. Sci., 60, 2
321 (1996)に開示されているように、チタン、ジルコニ
ウムやハフニウムの塩はポリアクリル酸に配位するた
め、例えばポリアクリル酸と他の高分子のブロック共重
合体、例えばpoly(styrene-b-acrylic acid-b-styrene)
と上記前駆体の溶液を用いることによって該前駆体をポ
リアクリル酸のミクロドメイン部分に偏在させることが
できる。

【００４２】あるいは特開2000-072952で指摘されてい
るような、ポリビニルピリジンなど特定の高分子鎖が示
す金属との親和性や、文献Bruce M. Novak, David Auer
bach, Celine Verrier, Chem. Mater., 6, 282 (1994)
で指摘されているような、ポリビニルピリジンやポリジ
メチルアリルアミドなどの高分子鎖が示すガラス前駆体
やガラスとの親和性などを利用することもできる。ある
いはブロック共重合体Pを構成する高分子鎖の一方の末
端をチオールなどで修飾することにより、前駆体との親
和性を生じせしめ該前駆体の偏在を引き起こすことが出
来る。

【００４３】また例えば、ジルコニウムアルコキシドな
どを水とテトラヒドロフラン（THF）の混合溶媒に溶解
し、更にpoly(styrene-b-acrylic acid-b-styrene)共重
合体を溶解して均一溶液とし該溶液を基板上に展開の後
乾燥させると、揮発性のTHFが先に薄膜から蒸発し、最
終的に上記前駆体の分布は一様にならず水溶性のポリア
クリル酸部分へ偏在する。またパラジウムアセチルアセ
トナートをベンジルアルコールとTHFの混合溶媒に溶解
し、更にpoly(styrene-b-acrylic acid-b-methacrylat
e)共重合体を溶解して均一溶液とし該溶液を基板上に展
開の後乾燥させると、揮発性のTHFが先に薄膜から蒸発
し、該前駆体の分布はポリアクリル酸部分への偏在を示
した。

【００４４】ここで無機化合物薄膜の母材である無機微
粒子Aの形成は、前駆体PAが偏在している特定のミクロ
ドメイン内で進行するため、該微粒子の大きさ及び薄膜
内部における配置が、該薄膜内に形成されているミクロ
ドメイン構造によって制御される。この方法で形成され
る無機微粒子Aのサイズ分布は狭く、その大きさは薄膜
中に導入した前駆体PAの量や前記前駆体PAが偏在してい
るミクロドメインの大きさに依存するが、好ましくは50
nm以下である。

【００４５】上記の無機微粒子Aの形成工程に引き続い
て、薄膜から樹脂組成物が除去される。上記樹脂組成物
の除去は、好ましくは樹脂組成物の熱分解温度T_D以上
（例えば２００〜５００℃、好ましくは３００℃以上）
での熱処理による該組成物の分解によって行われる。好
ましくは、先に述べた熱処理で無機化合物前駆体PAから
無機微粒子Aを形成する場合について、上記T_Dか無機微
粒子Aが形成される温度T_Aのうち高い方の温度T_Fまで薄
膜を昇温することにより、前駆体PAから微粒子Aを形成
させると同時に、上記薄膜中から樹脂組成物を除去させ
ることができる。

【００４６】

【実施例】以下実施例及び比較例により本発明を具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

【００４７】実施例１ 無機化合物前駆体Aとして四塩化チタン（和光純薬製）
を用いた。以下このチタニア前駆体をA₁とする。

【００４８】ブロック共重合体Pとして、アニオン重合
により合成したpoly(styrene-b-acrylic acid-b-methyl
-methacrylate)ブロック共重合体で、polystyrene鎖、p
oly(acrylic acid)鎖、poly methacrylate鎖の数平均分
子量M_nがそれぞれ18600、36200、22100のもので、分子
量分布が1.02のものを用いた。以下これをP₁とする。

【００４９】A₁をTHFに溶解し、更にP₁をこのTHF溶液に
概ね7g/lの濃度となるように溶解した。このときA₁とP₁
の重量比が39/61となるように均一溶液S₁を調整した。

【００５０】調整した溶液S₁を、表面に自然酸化膜を形
成したシリコンウェハー（以下、SiO_x基板）上にスピン
キャストし、薄膜を形成した。上記薄膜はSiO_x基板に対
して脱濡れ（dewetting）を生じておらず、濃青色を呈
する均一な薄膜が得られた。

【００５１】薄膜の表面構造の観察には、走査型電子顕
微鏡（日本電子製）と原子間力顕微鏡（Digital Instru
ments製NanoscopeIII、以下AFM）を用いた。AFMによる
観察は、単結晶シリコンカンチレバーを用い上記顕微鏡
のtapping modeで行った。

【００５２】薄膜の厚みは、AFMを用いてJIS R1636に準
じて測定した。

【００５３】キャスト直後の薄膜の膜厚は100nmであ
り、その表面には該共重合体の基板に対する配向を示唆
する一定周期の規則的な列状の凹凸が観察され、表面の
凹凸の粗さは2nm以下であった。

【００５４】上記薄膜の赤外吸収スペクトルを測定する
と、チタニア前駆体がpoly(acrylic acid)へ配位したこ
とを示唆するカルボニルの吸収が1600cm^-1周辺に見られ
た。

【００５５】薄膜の内部構造観察には、透過型電子顕微
鏡（日立製作所製H-7100FA、以下TEM）を用いた。

【００５６】キャスト後の薄膜を基板から剥離して、そ
の内部構造を染色せずにTEMで観察すると、poly(acryli
c acid)ブロックからなるミクロドメインが、チタニア
前駆体の偏在によって周囲より暗いコントラストで観察
され、前記ミクロドメインは概略25nm間隔でラメラ状に
配置されていた。更に前記のラメラ状ミクロドメインは
基板に対して垂直に配向していた。

【００５７】基板に支持された薄膜を大気中で昇温する
と、温度200℃から400℃の間でブロック共重合体の熱分
解により初期膜厚の80%近くに及ぶ顕著な厚みの低下が
観察された。一方、温度400℃以上では厚みの低下は少
なかったわずかしか生じなかった。但し上記の膜厚は、
所定温度まで昇温した薄膜を恒温槽から取り出し、AFM
を用い室温において測定したものである。

【００５８】キャスト後の基板に支持された薄膜に対し
て、温度400℃で3時間の熱処理を大気中で行った。熱処
理後の薄膜の色はキャスト直後の濃青色から透明へと変
化した。

【００５９】熱処理後の薄膜は、共重合体P₁の熱分解に
より、平均厚みが100nmから23nmへと低下した。AFMでの
観察により、上記薄膜はSiO_x基板上に概略25nm間隔で列
状に均一分布した微粒子で形成されていることが分か
り、上記微粒子のサイズは単分散であり概略膜厚程度で
あり、微粒子と微粒子の間には空隙が形成されており、
空隙部の下は基板部分が露出していた。別途、薄膜表面
を走査型電子顕微鏡付属のEPMAで分析したところ、上記
の微粒子部分ではチタンが検出された。

【００６０】熱処理後における薄膜の結晶構造は、リガ
ク社製回転対陰極型X線回折装置RINT2500型に、薄膜回
転試料台を取り付け、X線散乱を測定することによって
求めた。SiO_x基板に支持された薄膜に、CuK_α線を入射
角0.3°で入射し、上記X線の散乱強度を測定した。SiO_x
基板のみについての散乱強度は別途測定し、基板に由来
する回折ピークを除外して、薄膜部分からの回折ピーク
についてJCPDSカードデータとの比較により解析を行っ
た。

【００６１】熱処理後の薄膜のX線散乱から、上記微粒
子はAnatase型酸化チタンの結晶子から構成されている
ことが分かった。

【００６２】実施例２ 無機化合物前駆体Aとして塩酸ジルコニウムを用い、溶
媒としてTHFとメタノールを体積比4/1で混合した溶媒を
用いたた以外は、実施例１と同様にして無機化合物薄膜
を得た。熱処理後の基板表面には実施例１と同様に概略
25nm間隔で列状に均一分布した微粒子が形成されてい
た。微粒子のサイズは概略20nmで、微粒子間は空隙が形
成されていた。

【００６３】実施例３ 基板を無色の珪酸ガラス基板に変更した以外は、実施例
１と同様にして無機化合物（チタニア）薄膜を得た。無
機酸化物形成後における薄膜の光透過率の測定は、日本
分光（株）製分光光度計を用い、積分球を使用しJIS R1
635に準じて行った。波長550nmにおける可視光透過率は
????９１％であるのに対し、UV-B（波長280〜320nm）に
対する紫外線透過率は９％であった。

【００６４】比較例１ ブロック共重合体の代わりにpoly(acrylic acid)（和光
純薬製）で分子量25000のもの（以下H₁）を用いた以外
は実施例１と同様にして無機化合物薄膜を形成した。熱
処理後の試料表面には不均一に分布した概略200nm以上
の凝集体が多数観察された。上記凝集物部分を走査型電
子顕微鏡付属のEPMAで分析したところチタンが検出され
たが、凝集物間には広く基板が露出した部分が観察さ
れ、基板露出部分ではチタンは検出されなかった。ここ
では本願発明でいう均一に分散した無機微粒子からなる
薄膜は得られなかった。

【００６５】比較例２ ブロック共重合体の代わりにホモポリマーH₁を用いた以
外は実施例２と同様にして無機化合物薄膜を形成した。
熱処理後の試料表面には不均一に分布した長さが1μm以
上に及ぶ針状の粗大な凝集体が多数観察され、均一に分
散した無機微粒子からなる薄膜は得られなかった。

【００６６】比較例３ 基板を無色の珪酸ガラス基板に変更した以外は、実施例
３と同様にして無機化合物（チタニア）薄膜を得た。可
視光透過率は実施例３と同程度であったが、紫外線透過
率は４１％に及んだ。

【００６７】

【発明の効果】サイズ及び配置がナノメートルスケール
で制御された無機化合物微粒子からなる薄膜が溶液の塗
布及び熱処理といった従来にない簡便なプロセスで製造
でき、超微粒子含有組成物に期待される光線遮蔽や触媒
????などの機能が実現できた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機化合物微粒子Ａからなる薄膜であっ
   て、該微粒子Ａが膜の面内方向に均一に分散しており、
   膜面内方向にとった微粒子Ａの大きさが１００ｎｍ以下
   であり、及び薄膜表面の粗さが５０ｎｍ以下であること
   を特徴とする無機化合物薄膜。
2. 【請求項２】（１）互いに非相溶な高分子鎖が各々の末
   端で結合したブロック共重合体Ｐからなる薄膜を形成さ
   せる工程、（２）該薄膜中でミクロ相分離を起こさせて
   ミクロドメイン構造を形成させる工程、（３）無機化合
   物の前駆体ＰＡを前記薄膜の特定のミクロドメイン構造
   上に偏在させる工程、（４）上記前駆体ＰＡから無機化
   合物微粒子Ａを形成させる工程、および（５）上記薄膜
   中から樹脂組成物を除去して無機化合物微粒子Ａの薄膜
   を形成する工程からなることを特徴とする請求項１に記
   載の無機化合物薄膜の製造法。
3. 【請求項３】（１）互いに非相溶な高分子鎖が各々の末
   端で結合したブロック共重合体Ｐと無機化合物の前駆体
   ＰＡからなる均一溶液Ｓを基板上に展開し薄膜を形成さ
   せる工程、（２）前記薄膜中で上記共重合体Ｐにミクロ
   相分離を起こさせ特定の配向を持つミクロドメイン構造
   を形成させると同時に、上記前駆体ＰＡを特定のミクロ
   ドメイン構造上に偏在させる工程、（３）上記前駆体Ｐ
   Ａから無機化合物微粒子Ａを形成させる工程、（４）上
   記薄膜中から樹脂組成物を除去して無機化合物微粒子Ａ
   の薄膜を形成する工程からなることを特徴とする請求項
   １記載の無機化合物薄膜の製造法。
4. 【請求項４】無機化合物前駆体ＰＡを特定のミクロドメ
   イン構造上に偏在させる工程の後で、共重合体Ｐの熱分
   解温度以上かつ前駆体ＰＡから無機化合物微粒子Ａが形
   成される温度で薄膜を熱処理することにより、前駆体Ｐ
   Ａから微粒子Ａを形成させると同時に、上記薄膜中から
   樹脂組成物を除去させることを特徴とする請求項２〜３
   記載の無機化合物薄膜の製造法。