JP2002128786A

JP2002128786A - 有機ハロシランの製造方法

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Publication number: JP2002128786A
Application number: JP2000320538A
Authority: JP
Inventors: Hajime Ishizaka; 肇石坂; Susumu Ueno; 進上野; Norio Shinohara; 紀夫篠原; Yoichi Tanifuji; 陽一谷藤; Tetsuya Inukai; 鉄也犬飼; Mikio Aramata; 幹夫荒又
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2000-10-20
Publication date: 2002-05-09
Anticipated expiration: 2020-10-20
Also published as: JP3818360B2; MY117833A; US20020082437A1; US6395917B1

Abstract

(57)【要約】【解決手段】反応器内に金属珪素粉末と銅触媒及び助
触媒とを含む触体を仕込み、オルガノハライドを含むガ
スを導入、反応させて、下記一般式（１）Ｒ_n（Ｈ）_mＳｉＸ_(4-n-m) （１）（式中、Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｎ、ｍは０〜３の整数で、ｎ＋ｍ＝１
〜３を満足する。）で示される有機ハロシランを製造す
る方法において、使用する触媒及び／又は助触媒粒子と
微粉末シリカとの混合物を機械的に剪断力を与えてこす
り合わせ、微粉末シリカが表面に付着した触媒及び／又
は助触媒を１種類以上使用することを特徴とする有機ハ
ロシランの製造方法。【効果】本発明によれば、ジオルガノジハロシランの
生成組成を低下させることなく有機ハロシランの生成速
度を向上させることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機ハロシランの工
業的製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機ハロシランの合成法に関しては、米
国特許第２，３８０，９９５号公報において、Ｅ．Ｒｏ
ｃｈｏｗが銅触媒による金属珪素と有機ハライドとの直
接法を開示して以来、銅触媒の存在下で用いる種々の助
触媒に関するもの、反応装置に関するもの、反応時の添
加物に関するものなど、数多くの研究者によって、その
成果が報告されてきた。

【０００３】有機ハロシランの工業的合成においては、
シリコーン樹脂に最も多用されるジオルガノジハロシラ
ンの選択性、シランの生成速度及び金属珪素の有効シラ
ンヘの高転換率が重要とされる。ジオルガノジハロシラ
ンの選択性は、生成シラン中の重量比（あるいはモル
比）、及びＴ／Ｄ比により評価される。生成する有機ハ
ロシラン中に含まれる物質としては、ジオルガノジハロ
シラン（Ｄ）、トリオルガノハロシラン（Ｍ）、オルガ
ノトリハロシラン（Ｔ）などが挙げられ、オルガノヒド
ロジハロシラン（Ｈ）やオルガノハロジシラン類も生成
する。特にこの直接法によるオルガノハロシラン類を原
料とするシリコーンの製造業者において、高留分と呼ば
れるジシラン類は有効な製品への誘導が少なく、ほとん
どが残渣として廃棄されている。Ｔ／Ｄ比とは全生成有
機ハロシラン中のオルガノトリハロシランとジオルガノ
ジハロシランの組成比であり、Ｔ／Ｄ比が小さいほど好
ましい。

【０００４】一方、有機ハロシランの生成速度はＳＴＹ
（ＳｐａｃｅＴｉｍｅＹｉｅｌｄ）値を用いる。Ｓ
ＴＹ値は反応器内に保持される金属珪素重量に対する単
位時間あたりの生成粗有機ハロシランの重量である。

【０００５】これら、生成ジオルガノジハロシラン組成
の向上あるいはＴ／Ｄ比の低下及びＳＴＹ値を向上させ
るため、触媒、助触媒を中心とした種々の研究がなされ
てきた。また、不活性固体を反応器中に添加すること
で、有機ハロシラン合成の成績向上を図る試みも行われ
ている。

【０００６】特開昭６１−１１２０８５号公報におい
て、流動層反応器内の塩化第一銅の凝集を低減すること
を目的として、フュームドシリカを添加することが示さ
れている。

【０００７】また、特公平４−５９３１８号公報には、
ハロゲン含有シランの製造において、流動床反応器の反
応帯域の温度コントロール性を高めることを目的とし
て、流動床反応器内に２０〜４５０μｍの範囲の粒度分
布を持つ不活性固体粒子を添加することが報告されてい
る。

【０００８】ドイツ特許１９９１９３３７Ｃ１には、よ
り少ない触媒量でメチルクロロシランを製造することを
目的として、金属珪素、銅触媒、亜鉛助触媒とフューム
ドシリカを使用することが示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】有機ハロシランの工業
的製造においては、上記のように生成ジオルガノジハロ
シランの組成向上、又は、オルガノハロシランの生成速
度を向上させることが有機ハロシランの製造においてコ
スト的に有利となる。しかし、この２つの目標にはトレ
ードオフの関係があり、どちらか一方の改善を行おうと
すると、もう一方の目標が低下してしまい、このトレー
ドオフの現象を打破する手法を見つけ出すことが、従来
の課題であった。

【００１０】従って、本発明は、ジオルガノジハロシラ
ンの生成組成を低下させることなく、オルガノハロシラ
ンの生成速度を向上させることができる有機ハロシラン
の製造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行っ
た結果、使用する触媒及び／又は助触媒粒子と微粉末シ
リカとの混合物を機械的に剪断力を与えてこすり合わ
せ、微粉末シリカが表面に付着した触媒及び／又は助触
媒を１種類以上使用することにより、生成ジオルガノジ
ハロシランの組成を低下させることなく、オルガノハロ
シランの生成速度を向上させ得ることを偶然にも発見し
た。

【００１２】従って、本発明は、上記の如く、機械的に
剪断力を与えて触媒粒子及び／又は助触媒粒子と微粉末
シリカをこすり合わせる操作を加えた後に、有機ハロシ
ラン合成用触媒及び／又は助触媒として使用すると、驚
くべきことに、単純にそれらを混合した場合とは異な
り、有機ハロシラン合成における反応性が、大幅に向上
することの知見に基づくものである。

【００１３】ここで、反応性が向上するメカニズムは、
現在明確には解明されていないが、微粉末シリカは、剪
断力を与えられて触媒又は助触媒表面にこすりつけられ
ると、触媒又は助触媒表面と微粉末シリカ表面との融
合、いわゆる「メカニカルアロイング」が起こり、触媒
又は助触媒の物理化学的特性が改質され、結果としてオ
ルガノハロシランの生成速度を著しく増大させたものと
考えられる。メカノケミカル効果に伴う触媒作用の質的
な変化、及び物理的特性として触媒粒子、助触媒粒子の
形状の変化、触媒粒子、助触媒粒子表面形状の変化、そ
の他の要因が複合的に作用し、オルガノクロロシランの
生成速度増加に結びついたと考えられる。このような剪
断力を与える操作による触媒作用の改質は、単に触媒と
微粉末シリカを混合しただけでは起こらず、剪断力を与
えた場合のみ起こる特異な効果であることは、後に述べ
る実施例より明らかである。

【００１４】従って、本発明は、反応器内に金属珪素粉
末と銅触媒及び助触媒とを含む触体を仕込み、オルガノ
ハライドを含むガスを導入、反応させて、下記一般式
（１）Ｒ_n（Ｈ）_mＳｉＸ_(4-n-m) （１）（式中、Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｎ、ｍは０〜３の整数で、ｎ＋ｍ＝１
〜３を満足する。）で示される有機ハロシランを製造す
る方法において、使用する触媒及び／又は助触媒粒子と
微粉末シリカとの混合物を機械的に剪断力を与えてこす
り合わせ、微粉末シリカが表面に付着した触媒及び／又
は助触媒を１種類以上使用することを特徴とする有機ハ
ロシランの製造方法を提供する。

【００１５】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のハロシランの製造方法は、金属珪素粉末と、微
粉末シリカを機械的に表面にこすりつけた触媒粒子及び
／又は助触媒粒子のうち少なくとも１種類以上を含む混
合物を反応器に仕込み、オルガノハライドを含むガスを
導入して下記一般式（１）で示されるハロシランを製造
する方法である。Ｒ_n（Ｈ）_mＳｉＸ_(4-n-m) （１）（式中、Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｎ、ｍは０〜３の整数で、ｎ＋ｍ＝１
〜３を満足する。）

【００１６】ここで、金属珪素は、通常、珪素の純度が
９７重量％以上、特に純度が９８重量％以上のものを用
いることが好ましい。また、金属珪素は粉砕し、適当な
粒度を持った粉末として使用することが好ましく、反応
器として流動層反応器又は撹拌層反応器を用いる場合
は、金属珪素粉末に良好な流動性を持たせるために、金
属珪素粉末の粒子径は篩分による重量基準累積分布曲線
の５０％に相当する粒径として５〜１５０μｍの範囲と
することが好ましい。

【００１７】銅触媒としては銅粉末、スタンピング銅な
どの単体銅（金属銅）、あるいは酸化第一銅、酸化第二
銅、塩化銅等のハロゲン化銅、酢酸銅などの種々の形態
のものを用いることができる。また、助触媒として、亜
鉛、錫、アンチモン、砒素、リンなどの種々の促進剤を
用いてもよいが、この場合、銅との合金等の形態で用い
てもよく、銅との合金としては、Ｃｕ−Ｚｎ、Ｃｕ−Ｓ
ｎ、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ（又はＳｂ、Ａｓ、Ｐ）などが例
示される。また、単独で用いる形態において、助触媒と
して具体的には金属亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜
鉛等の亜鉛化合物、金属錫、塩化錫、酸化錫等の錫化合
物、金属アンチモン、塩化アンチモン、酸化アンチモン
等のアンチモン化合物、金属アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物、金
属リン、リン化銅、三塩化リン、酸化リン等の無機リン
化合物などを例示することができる。

【００１８】銅触媒の配合量は、金属珪素粉末１００部
（重量部、以下同じ）に対して銅量に換算して０．１〜
１０部、特に２〜８部とすることが好ましい。また、助
触媒の配合量は、その種類、形態等に応じた公知の配合
量において適宜選択され、例えば、亜鉛の配合量は金属
珪素粉末１００部に対して０．０５〜１部、錫、アンチ
モン及び砒素の配合量は金属珪素粉末１００部に対して
いずれか１種類あるいは合計で０．００１〜０．０５
部、特に０．００５〜０．０１部とするのが好ましい。

【００１９】一方、金属珪素と反応させて、有機ハロシ
ランを得るためのオルガノハライドとしては、製造すべ
き有機ハロシラン、即ち、式（１）Ｒ_n（Ｈ）_mＳｉＸ_(4-n-m) （１）（式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、アリール基等
の１価炭化水素基、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子を
示し、ｎ、ｍは０〜３の整数で、ｎ＋ｍ＝１〜３を満足
する。）の有機ハロシランのＲの種類に応じて選定さ
れ、具体的には、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピ
ル、臭化メチル、臭化エチル、臭化メチル、臭化ベンゼ
ン等を例示することができる。この中で塩化メチル、塩
化ベンゼンが好ましく、特に工業的に最も有用なものは
塩化メチルであり、これを用いて製造されるジメチルジ
クロロシランは多くのシリコーン樹脂の原料として幅広
い用途がある。オルガノハライドは予め昇温し、ガス化
した後、反応器へ送入する。この場合、オルガノハライ
ドガスを単独で送入してもよいし、不活性ガスと併せて
粉末が流動化する量として算出され、用いる反応器の直
径と空塔速度から適宜決定される。

【００２０】而して、本発明においては、反応性を向上
させる目的で、使用する触媒及び／又は助触媒粒子と微
粉末シリカとの混合物を機械的に剪断力を与えてこすり
合わせ、微粉末シリカが表面に付着した触媒及び／又は
助触媒を１種類以上使用する。

【００２１】ここで、微粉末シリカを触媒粒子、助触媒
粒子に機械的に表面にこすりつける工程についての方法
は問わない。特に、微粉末シリカを触媒粒子又は助触媒
粒子の表面に効率的にこすりつけられるような剪断力を
与えることのできる装置が好ましい。このような剪断力
を与える装置としては、メカノフュージョン装置、ボー
ルミル、撹拌ミル、遊星ミル、高速回転粉砕機、ジェッ
ト粉砕機、剪断ミル、又はローラーミル等が好ましく、
特にメカノフュージョン装置、ボールミル、剪断ミルが
好ましい。

【００２２】例えば、メカノフュージョン装置（ＡＭ−
１５Ｆ）は、図１に示したように、ケーシング１内に原
料（触媒粒子又は助触媒粒子と微粉末シリカ）を投入
し、ケーシング１を回転させ、原料をケーシング１内周
壁に遠心力で押し付けると共に、インナーピース２とケ
ーシング１との間で剪断力を与え、触媒粒子又は助触媒
粒子の表面に微粉末シリカを付着させる。ケーシング１
内周壁とインナーピース２との間で改質された原料は、
インナーピース２後方に固定されたスクレーバー３で掻
き落とされ、再度上記剪断力が与えられる処理が繰り返
される。なお、ケーシング１は、摩擦熱による異常昇温
を避けるために冷却される。即ち、メカノフュージョン
は、回転するケーシング１と固定されたインナーピース
２によって粉体粒子に圧縮、剪断、序枠作用を与えるこ
とができる。スクレーバー３は、インナーピース２とケ
ーシング１の間で圧縮された粉体をケーシング１から掻
き落とすためにある。本装置は、単一のあるいは複数の
素材粒子に機械的エネルギーを加えて、表面融合、
分散・混合、粒径制御を行うことができる。

【００２３】なお、実際の運転では、モーター動力とイ
ンナーピース部での粉体粒子の温度を測定して、運転の
目安とする。

【００２４】ここで、上記ケーシング１の回転数、ケー
シング１とインナーピース２との間のクリアランスＳ
は、使用する装置に応じて適宜選択されるが、ＡＭ−１
５Ｆ型メカノフュージョン装置の場合、回転数は３００
〜３，０００ｒｐｍ、特に８００〜２，２００ｒｐｍで
あることが好ましく、クリアランスは０．１〜１０ｍ
ｍ、特に０．５〜５ｍｍであることが好ましい。

【００２５】上記処理は、非酸化性雰囲気下で行うこと
が好ましい。この非酸化性雰囲気としては、窒素ガス、
アルゴンガス、水素ガス又はこれらの混合ガスとするこ
とができる。

【００２６】触媒粒子及び／又は助触媒粒子と、微粉末
シリカとの適切な配合量は、触媒粒子、助触媒粒子、微
粉末シリカの比表面積によって異なるが、触媒粒子、助
触媒粒子と微粉末シリカとの重量比で、１，０００：１
〜１０：１が好ましく、より好ましくは２００：１〜２
０：１、特に好ましくは１５０：１〜５０：１である。

【００２７】なお、微粉末シリカとしては、特に制限さ
れるものではないが、フュームドシリカ（煙霧状シリ
カ）、沈降シリカ等を用いることができる。この場合、
これらのシリカは、メチル基等で疎水化処理されている
ものが好ましい。シリカの比表面積は５０〜４００ｍ²
／ｇ、特に１００〜３００ｍ²／ｇが好ましい。

【００２８】微粉末シリカを触媒粒子、助触媒粒子の表
面に機械的にこすりつけたものを走査型電子顕微鏡で観
察すると表面は微粉末シリカで覆われていることが観察
されたが、予想に反して、この被覆のために反応活性が
損なわれることがないことは、後に述べる実施例より明
らかである。

【００２９】本発明の有機ハロシランの製造方法におい
て、触体の加熱又は触体への触媒活性付与工程で反応器
の触体の流動化に用いる不活性ガスは、窒素ガス、ヘリ
ウムガス、アルゴンガス等が例示されるが、経済性の点
から、窒素ガスを用いることが好ましい。これらの工程
における不活性ガスの流速は触体の流動化開始速度以上
であればよいが、特に流動化開始速度の５倍程度が好ま
しい。不活性ガスの流速をこの範囲より小さくすると触
体の均一な流動化が困難となり、一方、不活性ガスの流
速をこの範囲よりも大きくすると、金属珪素粉末の飛散
が増加し、また不活性ガスのロスや熱のロスが増加する
場合がある。また、不活性ガスとオルガノハライドを循
環使用することが好ましい。

【００３０】上記のようにして触体への触媒の活性付与
を行った後、反応器にアルキルハライドを導入し、オル
ガノハライドと金属珪素とを気−固接触反応させること
により有機ハロシランを得ることができる。

【００３１】なお、本発明において、反応は２３０〜６
００℃、特に２５０〜５００℃の温度範囲で行うことが
好ましい。また、反応器としては、流動層反応器、撹拌
層反応器、固定層反応器等を用いることができ、工業的
には連続的な流動層反応器が好ましい。

【００３２】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。なお、下記の例において部は重量部を示
す。

【００３３】［実施例１］比表面積０．０６ｍ²／ｇの
リン化銅助触媒粉と比表面積１２０ｍ²／ｇの疎水化処
理フュームドシリカとを重量比１００：１の割合で混合
し、ホソカワミクロン（株）製「メカノフュージョン」
装置（ＡＭ−１５Ｆ）を用い、撹拌動力１．０ｋＷ、ケ
ーシング回転数１，２００ｒｐｍの条件で窒素気流下で
処理を行った。上記メカノフュージョン処理を行ったフ
ュームドシリカ付着リン化銅粉の比表面積は０．０６ｍ
²／ｇであった。走査型電子顕微鏡による観察結果を図
２に示す。比表面積及び電子顕微鏡写真の結果から、メ
カノフュージョン処理で高剪断力を与えたことにより、
フュームドシリカはリン化銅粉表面に融合していること
がわかる。

【００３４】次に金属珪素粉（Ｆｅ０．２６％、Ａｌ
０．１３％、Ｃａ０．０７％）１００部、電解銅粉３
部、亜鉛粉０．１部、錫粉０．００５部、及び、上記の
メカノフュージョン処理を行ったフュームドシリカ付着
リン化銅粉０．３６部を内径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍ
の反応器で、塩化メチルを流し、下記条件で反応を行っ
た。結果を表１に示す。反応温度：３１０℃ 反応時間：６時間反応器内圧：１．２ｋｇ／ｃｍ² ガス流速：０．７ＮＬ／ｍｉｎ

【００３５】［比較例１］金属珪素粉（Ｆｅ０．２６
％、Ａｌ０．１３％、Ｃａ０．０７％）１００部、電解
銅粉３部、亜鉛粉０．１部、錫粉０．００５部、リン化
銅助触媒粉０．３６部を内径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍ
の反応器で、塩化メチルを流し、実施例１と同一条件で
反応を行った。結果を表１に示す。実施例１と比較して
反応活性を示す生成速度が低いことがわかる。

【００３６】［比較例２］比表面積０．０６ｍ²／ｇの
リン化銅助触媒粉と比表面積１２０ｍ²／ｇの疎水化処
理フュームドシリカとを重量比１００：１の割合で混合
した。上記フュームドシリカ混合リン化銅粉の比表面積
は１．５８ｍ²／ｇであった。走査型電子顕微鏡による
観察結果を図３に示す。比表面積及び電子顕微鏡写真の
結果から、単なる混合ではフュームドシリカはリン化銅
粉表面に付着するのみで、融合は起こっていないことが
わかる。

【００３７】次に、金属珪素粉（Ｆｅ０．２６％、Ａｌ
０．１３％、Ｃａ０．０７％）１００部、電解銅粉３
部、亜鉛粉０．１部、錫粉０．００５部、及び、上記操
作により調製したフュームドシリカ混合リン化銅粉０．
３６部を内径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの反応器で、塩
化メチルを流し、実施例１と同一条件で反応を行った。
結果を表１に示す。比較例１と比較すると生成速度は高
いものの、実施例１ほどの著しい生成速度の向上は起こ
らなかった。

【００３８】［実施例２］比表面積０．０６ｍ²／ｇの
リン化銅助触媒粉と比表面積１２０ｍ²／ｇの疎水化処
理フュームドシリカとを重量比１００：１の割合で混合
し、ホソカワミクロン（株）製「メカノフュージョン」
装置（ＡＭ−１５Ｆ）を用い、撹拌動力１．０ｋＷ、ケ
ーシング回転数１，２００ｒｐｍの条件で窒素気流下で
処理を行った。

【００３９】次に、金属珪素粉（Ｆｅ０．２６％、Ａｌ
０．１３％、Ｃａ０．０７％）１００部、酸化銅粉４
部、亜鉛粉０．１部、錫粉０．００５部、及び、上記の
メカノフュージョン処理を行ったフュームドシリカ付着
リン化銅粉０．３６部を内径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍ
の反応器で、塩化メチルを流し、下記条件で反応を行っ
た。結果を表１に示す。反応温度：３２０℃ 反応時間：６時間反応器内圧：１．２ｋｇ／ｃｍ² ガス流速：０．７ＮＬ／ｍｉｎ

【００４０】［比較例３］金属珪素粉（Ｆｅ０．２６
％、Ａｌ０．１３％、Ｃａ０．０７％）１００部、酸化
銅粉４部、亜鉛粉０．１部、錫粉０．００５部、リン化
銅助触媒粉０．３６部を内径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍ
の反応器で、塩化メチルを流し、実施例２と同一条件で
反応を行った。結果を表１に示す。実施例２と比較して
反応活性を示す生成速度が低いことがわかる。

【００４１】［比較例４］比表面積０．０６ｍ²／ｇの
リン化銅助触媒粉と比表面積１２０ｍ²／ｇの疎水化処
理フュームドシリカとを重量比１００：１の割合で混合
した。

【００４２】次に、金属珪素粉（Ｆｅ０．２６％、Ａｌ
０．１３％、Ｃａ０．０７％）１００部、酸化銅粉４
部、亜鉛粉０．１部、錫粉０．００５部、及び、上記操
作により調製したフュームドシリカ混合リン化銅粉０．
３６部を内径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの反応器で、塩
化メチルを流し、実施例２と同一条件で反応を行った。
結果を表１に示す。比較例３と比較すると生成速度は高
いものの、実施例２ほどの著しい生成速度の向上は起こ
らなかった。

【００４３】［実施例３］電解銅粉と疎水化処理フュー
ムドシリカとを重量比１００：１の割合で混合し、ホソ
カワミクロン（株）製「メカノフュージョン」装置（Ａ
Ｍ−１５Ｆ）を用い、撹拌動力１．０ｋＷ、ケーシング
回転数１，２００ｒｐｍの条件で窒素気流下で処理を行
った。

【００４４】次に、金属珪素粉（Ｆｅ０．２６％、Ａｌ
０．１３％、Ｃａ０．０７％）１００部、上記のメカノ
フュージョン処理を行ったフュームドシリカ付着電解銅
粉３部、亜鉛紛０．１部、錫粉０．００５部を内径５０
ｍｍ、高さ５００ｍｍの反応器で、塩化メチルを流し、
実施例１と同一条件で反応を行った。結果を表１に示
す。

【００４５】［比較例５］金属珪素粉（Ｆｅ０．２６
％、Ａｌ０．１３％、Ｃａ０．０７％）１００部、電解
銅粉３部、亜鉛粉０．１部、錫粉０．００５部を内径５
０ｍｍ、高さ５００ｍｍの反応器で、塩化メチルを流
し、実施例１と同一条件で反応を行った。結果を表１に
示す。

【００４６】［比較例６］電解銅粉と疎水化処理フュー
ムドシリカとを重量比１００：１の割合で十分に混合し
た。金属珪素粉（Ｆｅ０．２６％、Ａｌ０．１３％、Ｃ
ａ０．０７％）１００部、上記操作により調製したフュ
ームドシリカ混合電解銅粉３部、亜鉛粉０．１部、錫粉
０．００５部を内径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの反応器
で、塩化メチルを流し、実施例１と同一条件で反応を行
った。結果を表１に示す。

【００４７】［実施例４］酸化銅粉と疎水化処理フュー
ムドシリカとを重量比１００：１の割合で混合し、ホソ
カワミクロン（株）製「メカノフュージョン」装置（Ａ
Ｍ−１５Ｆ）を用い、撹拌動力１．０ｋＷ、ケーシング
回転数１，２００ｒｐｍの条件で窒素気流下で処理を行
った。

【００４８】次に、金属珪素粉（Ｆｅ０．２６％、Ａｌ
０．１３％、Ｃａ０．０７％）１００部、上記のメカノ
フュージョン処理を行ったフュームドシリカ付着酸化銅
粉４部、亜鉛粉０．１部、錫粉０．００５部を内径５０
ｍｍ、高さ５００ｍｍの反応器で、塩化メチルを流し、
実施例１と同一条件で反応を行った。結果を表１に示
す。

【００４９】［比較例７］金属珪素粉（Ｆｅ０．２６
％、Ａｌ０．１３％、Ｃａ０．０７％）１００部、酸化
銅粉４部、亜鉛粉０．１部、錫粉０．００５部を内径５
０ｍｍ、高さ５００ｍｍの反応器で、塩化メチルを流
し、実施例２と同一条件で反応を行った。結果を表１に
示す。

【００５０】［比較例８］酸化銅粉と疎水化処理フュー
ムドシリカとを重量比１００：１の割合で十分に混合し
た。金属珪素粉（Ｆｅ０．２６％、Ａｌ０．１３％、Ｃ
ａ０．０７％）１００部、上記操作により調整したフュ
ームドシリカ混合酸化銅粉４部、亜鉛粉０．１部、錫粉
０．００５部を内径５０ｍｍ、高さ５００ｍｍの反応器
で、塩化メチルを流し、実施例２と同一条件で反応を行
った。結果を表１に示す。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、ジオルガノジハロシラ
ンの生成組成を低下させることなく有機ハロシランの生
成速度を向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】メカノフュージョン装置の説明図である。

【図２】実施例１で得られたフュームドシリカ付着リン
化銅粉のＳＥＭ写真（３，０００倍）である。

【図３】比較例１のフュームドシリカ混合リン化銅粉の
ＳＥＭ写真（３，０００倍）である。

【符号の説明】１ケーシング２インナーピース３スクレーバー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者篠原紀夫群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社群馬事業所内 (72)発明者谷藤陽一東京都千代田区大手町二丁目６番１号信越化学工業株式会社内 (72)発明者犬飼鉄也群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社群馬事業所内 (72)発明者荒又幹夫群馬県安中市磯部２丁目13番１号信越化学工業株式会社群馬事業所内Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA08 BB02A BB02B BC22A BC22B BC31A BC31B BD05A BD05B BD07A BD07B CB80 DA05 FA01 FB55 FB80 4H039 CA92 CD10 4H049 VN01 VP01 VQ09 VQ12 VR22 VR32 VS99 VT04 VT06 VT08 VT10 VT12 VT22 VT25 VT29 VT38 VW02 VW12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】反応器内に金属珪素粉末と銅触媒及び助
触媒とを含む触体を仕込み、オルガノハライドを含むガ
スを導入、反応させて、下記一般式（１）Ｒ_n（Ｈ）_mＳｉＸ_(4-n-m) （１）（式中、Ｒは炭素数１〜６の１価炭化水素基、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｎ、ｍは０〜３の整数で、ｎ＋ｍ＝１
〜３を満足する。）で示される有機ハロシランを製造す
る方法において、使用する触媒及び／又は助触媒粒子と
微粉末シリカとの混合物を機械的に剪断力を与えてこす
り合わせ、微粉末シリカが表面に付着した触媒及び／又
は助触媒を１種類以上使用することを特徴とする有機ハ
ロシランの製造方法。
【請求項２】微粉末シリカと触媒粒子を機械的に表面
にこすりつける手段として、メカノフュージョン装置、
ボールミル、撹拌ミル、遊星ミル、高速回転粉砕機、ジ
ェット粉砕機、剪断ミル、又はローラーミルを使用する
ことを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】反応温度が２３０〜６００℃であること
を特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項４】オルガノハライドが塩化メチル又は塩化
ベンゼンであることを特徴とする請求項１、２又は３記
載の製造方法。
【請求項５】反応器が流動層反応器、撹拌層反応器、
又は固定層反応器であることを特徴とする請求項１乃至
４のいずれか１項記載の製造方法。