JP2002128778A - 新規な環状ホルマール - Google Patents
新規な環状ホルマールInfo
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- JP2002128778A JP2002128778A JP2000316521A JP2000316521A JP2002128778A JP 2002128778 A JP2002128778 A JP 2002128778A JP 2000316521 A JP2000316521 A JP 2000316521A JP 2000316521 A JP2000316521 A JP 2000316521A JP 2002128778 A JP2002128778 A JP 2002128778A
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- Japan
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- trioxane
- dioxolane
- pentaoxacycloundecane
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- Pending
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- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 開環重合させることにより有用なプラスチッ
ク材料となりうる新規な環状ホルマールを提供する。 【解決手段】 下記の構造式で示される新規な環状ホル
マール化合物である１，３，５，７，９−ペンタオキサ
シクロウンデカン。 【化１】
ク材料となりうる新規な環状ホルマールを提供する。 【解決手段】 下記の構造式で示される新規な環状ホル
マール化合物である１，３，５，７，９−ペンタオキサ
シクロウンデカン。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な環状ホルマー
ルに関する。本発明で得られる環状ホルマールは高分子
材料としての樹脂や繊維等の原料のモノマーとして用い
ることができる。特に、本発明の環状ホルマールは３フ
ッ化硼素等のルイス酸を触媒として開環重合させること
により、有用なプラスチック材料となり得る。
ルに関する。本発明で得られる環状ホルマールは高分子
材料としての樹脂や繊維等の原料のモノマーとして用い
ることができる。特に、本発明の環状ホルマールは３フ
ッ化硼素等のルイス酸を触媒として開環重合させること
により、有用なプラスチック材料となり得る。
【０００２】
【従来の技術】これまで、トリオキサンとエチレンオキ
シドとの直接反応物として、本出願人による以下の化合
物が知られている。すなわち、トリオキサン１モルに対
して１モルのエチレンオキシドが反応して生成した１，
３，５，７−テトラオキサシクロノナン（特公平１−４
９７１３号公報）が知られている。また、トリオキサン
１モルに対して２モルのエチレンオキシドが反応して生
成した、１，３，５，７，１０−ペンタオキサシクロド
デカン（特公平１−４９７１４号公報）も知られてい
る。また、３モルのエチレンオキシドが直接トリオキサ
ンと反応して生成した、１，３，５，７，１０，１３−
ヘキサオキサシクロペンタデカン（特開平１１−３２２
７４１号公報）が知られている。
シドとの直接反応物として、本出願人による以下の化合
物が知られている。すなわち、トリオキサン１モルに対
して１モルのエチレンオキシドが反応して生成した１，
３，５，７−テトラオキサシクロノナン（特公平１−４
９７１３号公報）が知られている。また、トリオキサン
１モルに対して２モルのエチレンオキシドが反応して生
成した、１，３，５，７，１０−ペンタオキサシクロド
デカン（特公平１−４９７１４号公報）も知られてい
る。また、３モルのエチレンオキシドが直接トリオキサ
ンと反応して生成した、１，３，５，７，１０，１３−
ヘキサオキサシクロペンタデカン（特開平１１−３２２
７４１号公報）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】これまでの研究では１
モルのトリオキサンに対して直接反応する１モル、２モ
ル、３モルのエチレンオキシドの化合物は知られてい
た。しかしながら、トリオキサンに対して付加し環状化
合物を生成する例はエチレンオキシドに限定されてい
た。
モルのトリオキサンに対して直接反応する１モル、２モ
ル、３モルのエチレンオキシドの化合物は知られてい
た。しかしながら、トリオキサンに対して付加し環状化
合物を生成する例はエチレンオキシドに限定されてい
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に本発明者らは鋭意検討した結果、新規な環状化合物の
存在を確認すると共に、それを合成、単離することに成
功し、また、その化学構造を同定することに成功した。
すなわち本発明は、従来その存在が知られていなかった
１モルのトリオキサンと１モルの１，３−ジオキソラン
とが直接反応して生成する新規な環状ホルマール化合物
である１，３，５，７，９−ペンタオキサシクロウンデ
カンに関するものである。本発明の１，３，５，７，９
−ペンタオキサシクロウンデカンはそれ自身良好な開環
重合の単量体となり、それの単独重合物はプラスチック
等に使用することが出来る。また、それ自身はトリオキ
サンと共重合させてポリアセタール樹脂の共重合用のコ
モノマーとしても使用するこが可能である。
に本発明者らは鋭意検討した結果、新規な環状化合物の
存在を確認すると共に、それを合成、単離することに成
功し、また、その化学構造を同定することに成功した。
すなわち本発明は、従来その存在が知られていなかった
１モルのトリオキサンと１モルの１，３−ジオキソラン
とが直接反応して生成する新規な環状ホルマール化合物
である１，３，５，７，９−ペンタオキサシクロウンデ
カンに関するものである。本発明の１，３，５，７，９
−ペンタオキサシクロウンデカンはそれ自身良好な開環
重合の単量体となり、それの単独重合物はプラスチック
等に使用することが出来る。また、それ自身はトリオキ
サンと共重合させてポリアセタール樹脂の共重合用のコ
モノマーとしても使用するこが可能である。
【０００５】本発明による１，３，５，７，９−ペンタ
オキサシクロウンデカンは、トリオキサンと１，３−ジ
オキソランとの両者を共重合させ得る触媒の存在下で反
応させ、該反応物中の１，３−ジオキソランが消費され
る以前であり、かつ反応物が透明な液状の状態で反応を
停止させることにより得ることが可能である。本発明で
使用し得る触媒としては、３フッ化硼素ジブチルエーテ
ル、３フッ化硼素ジエチルエーテル、３フッ化硼素、４
塩化スズ等のルイス酸、トリフロロメタンスルホン酸、
トリフロロメタンスルホン酸無水物等のルイス酸が挙げ
られる。特に好ましい触媒は３フッ化硼素ジブチルエー
テル、３フッ化硼素ジエチルエーテル等の３フッ化硼素
錯体である。
オキサシクロウンデカンは、トリオキサンと１，３−ジ
オキソランとの両者を共重合させ得る触媒の存在下で反
応させ、該反応物中の１，３−ジオキソランが消費され
る以前であり、かつ反応物が透明な液状の状態で反応を
停止させることにより得ることが可能である。本発明で
使用し得る触媒としては、３フッ化硼素ジブチルエーテ
ル、３フッ化硼素ジエチルエーテル、３フッ化硼素、４
塩化スズ等のルイス酸、トリフロロメタンスルホン酸、
トリフロロメタンスルホン酸無水物等のルイス酸が挙げ
られる。特に好ましい触媒は３フッ化硼素ジブチルエー
テル、３フッ化硼素ジエチルエーテル等の３フッ化硼素
錯体である。
【０００６】反応は通常はトリオキサンと１，３−ジオ
キソランとのバルク共重合の形式を取るが、場合により
シクロヘキサン等の溶媒を存在させてもよい。また、反
応温度もトリオキサンの融点以上の６５〜１００℃が採
用されるが、好ましくは６５〜８０℃である。触媒濃度
は、トリオキサンと１，３−ジオキソランの共重合反応
で工業的に実施している範囲で採用し得るが、それ以下
でもよい。特に望ましい方式としては、触媒濃度を通常
の条件、即ちトリオキサンと１，３−ジオキソランとの
共重合が起こり反応物が固化する範囲、よりも低くする
ことにより、１，３，５，７，９−ペンタオキサシクロ
ウンデカンを効果的に得ることが出来る。
キソランとのバルク共重合の形式を取るが、場合により
シクロヘキサン等の溶媒を存在させてもよい。また、反
応温度もトリオキサンの融点以上の６５〜１００℃が採
用されるが、好ましくは６５〜８０℃である。触媒濃度
は、トリオキサンと１，３−ジオキソランの共重合反応
で工業的に実施している範囲で採用し得るが、それ以下
でもよい。特に望ましい方式としては、触媒濃度を通常
の条件、即ちトリオキサンと１，３−ジオキソランとの
共重合が起こり反応物が固化する範囲、よりも低くする
ことにより、１，３，５，７，９−ペンタオキサシクロ
ウンデカンを効果的に得ることが出来る。
【０００７】
【発明の実施の形態】以下に実施例を用いて本発明をさ
らに詳しく説明するが、これら実施例は本発明の範囲を
何ら限定するものではない。
らに詳しく説明するが、これら実施例は本発明の範囲を
何ら限定するものではない。
【実施例１】トリオキサン１モルに対して１，３−ジオ
キソラン５モル％を溶解し、良く撹拌しながら不活性ガ
ス雰囲気の反応器に入れて、６５℃に保った。これにト
リオキサン１モルに対して１×１０-5モルに相当する３
フッ化硼素ジブチルエーテルを５０重量倍のシクロヘキ
サンに溶解させて反応触媒として添加した。６０秒後で
は反応物はまだ透明であった。触媒に対して化学量論的
に５倍量の水酸化カリウムを溶解させたプロパノール溶
液中に反応物を抜き出し、反応を停止させた。
キソラン５モル％を溶解し、良く撹拌しながら不活性ガ
ス雰囲気の反応器に入れて、６５℃に保った。これにト
リオキサン１モルに対して１×１０-5モルに相当する３
フッ化硼素ジブチルエーテルを５０重量倍のシクロヘキ
サンに溶解させて反応触媒として添加した。６０秒後で
は反応物はまだ透明であった。触媒に対して化学量論的
に５倍量の水酸化カリウムを溶解させたプロパノール溶
液中に反応物を抜き出し、反応を停止させた。
【０００８】この反応液を分析したところ、反応で消費
された１，３−ジオキソランは最初に反応液に溶解させ
た１，３−ジオキソランの４０％であることが分かっ
た。すなわち６０％の量の１，３−ジオキソランが未反
応で残っていることが確認された。また、反応液のガス
クロマト分析の結果より、目的とする物質、すなわち
１，３，５，７，９−ペンタオキサシクロウンデカンは
反応したトリオキサンに対して２５％の選択率で得られ
ていることが分かった。得られた反応停止液を蒸留し、
未反応のトリオキサン、１，３−ジオキソラン、プロパ
ノールなどの他の低沸点成分を蒸発させた。さらに、１
ｋＰａの減圧下、１８０℃で分別蒸留した。さらに得ら
れた分別蒸留物からガスクロマト分取法により、精製さ
れた１，３，５，７，９−ペンタオキサシクロウンデカ
ンを分取した。このガスクロマト分取は以下の条件で行
った。
された１，３−ジオキソランは最初に反応液に溶解させ
た１，３−ジオキソランの４０％であることが分かっ
た。すなわち６０％の量の１，３−ジオキソランが未反
応で残っていることが確認された。また、反応液のガス
クロマト分析の結果より、目的とする物質、すなわち
１，３，５，７，９−ペンタオキサシクロウンデカンは
反応したトリオキサンに対して２５％の選択率で得られ
ていることが分かった。得られた反応停止液を蒸留し、
未反応のトリオキサン、１，３−ジオキソラン、プロパ
ノールなどの他の低沸点成分を蒸発させた。さらに、１
ｋＰａの減圧下、１８０℃で分別蒸留した。さらに得ら
れた分別蒸留物からガスクロマト分取法により、精製さ
れた１，３，５，７，９−ペンタオキサシクロウンデカ
ンを分取した。このガスクロマト分取は以下の条件で行
った。
【０００９】ガラス製の充填カラム（カラム径４．０ｍ
ｍ、カラム長２ｍ、充填剤として液相Ｓｉｌｉｃｏｎｅ
ＯＶ−１７を１０％含有した処理クロモソルブＷを使用
し、気化室温度２５０℃、カラム温度１５０℃でガスク
ロ分取を行った。１度目の分取物を再度ガスクロ分取す
ることにより分離度を完全なものとした。この分取法に
より得られたものは無色透明の液体であった。図１にこ
の化合物の 1Ｈ−ＮＭＲチャート図を示す。プロトンの
強度比（Ｈa：Ｈb ：Ｈc ）が２：２：２であり、これ
は１，３，５，７，９−ペンタオキサシクロウンデカン
の構造式から考えられる比率と一致する。これはまさに
この化合物が１，３，５，７，９−ペンタオキサシクロ
ウンデカンであることを示している。
ｍ、カラム長２ｍ、充填剤として液相Ｓｉｌｉｃｏｎｅ
ＯＶ−１７を１０％含有した処理クロモソルブＷを使用
し、気化室温度２５０℃、カラム温度１５０℃でガスク
ロ分取を行った。１度目の分取物を再度ガスクロ分取す
ることにより分離度を完全なものとした。この分取法に
より得られたものは無色透明の液体であった。図１にこ
の化合物の 1Ｈ−ＮＭＲチャート図を示す。プロトンの
強度比（Ｈa：Ｈb ：Ｈc ）が２：２：２であり、これ
は１，３，５，７，９−ペンタオキサシクロウンデカン
の構造式から考えられる比率と一致する。これはまさに
この化合物が１，３，５，７，９−ペンタオキサシクロ
ウンデカンであることを示している。
【００１０】また、図２にこの化合物の13Ｃ−ＮＭＲチ
ャート図を示す。この化合物は相異なる炭素原子を３個
（Ｃa 、Ｃb 、Ｃc ）有することを示しており、これは
まさにこの化合物が１，３，５，７，９−ペンタオキサ
シクロウンデカンであることを示している。さらに、こ
の化合物のＥＩ（電子衝撃）マススペクトルを測定した
ところ、このマススペクトルは分子量１６４に相当する
ところに親ピークの強いシグナルを示した。これは１，
３，５，７，９−ペンタオキサシクロウンデカンの分子
量１６４と完全に一致する。さらに、この化合物の微量
元素分析を行ったところ、水素の含量が７．２１％、炭
素の含量が４３．８％であり、これも理論水素含量７．
３２％、理論炭素含量４３．９％と良い一致を示してい
る。以上、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＥＩ（電子衝
撃）マススペクトル、元素分析のすべての結果より、単
離された化合物はまぎれもなく１，３，５，７，９−ペ
ンタオキサシクロウンデカンであることが確認された。
ャート図を示す。この化合物は相異なる炭素原子を３個
（Ｃa 、Ｃb 、Ｃc ）有することを示しており、これは
まさにこの化合物が１，３，５，７，９−ペンタオキサ
シクロウンデカンであることを示している。さらに、こ
の化合物のＥＩ（電子衝撃）マススペクトルを測定した
ところ、このマススペクトルは分子量１６４に相当する
ところに親ピークの強いシグナルを示した。これは１，
３，５，７，９−ペンタオキサシクロウンデカンの分子
量１６４と完全に一致する。さらに、この化合物の微量
元素分析を行ったところ、水素の含量が７．２１％、炭
素の含量が４３．８％であり、これも理論水素含量７．
３２％、理論炭素含量４３．９％と良い一致を示してい
る。以上、 1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＥＩ（電子衝
撃）マススペクトル、元素分析のすべての結果より、単
離された化合物はまぎれもなく１，３，５，７，９−ペ
ンタオキサシクロウンデカンであることが確認された。
【００１１】
【実施例２】実施例１の反応の停止を８０秒とした他は
実施例１と同様の操作を行った。１，３−ジオキソラン
の反応率は５０％であった。またガスクロマト法より検
出された１，３，５，７，９−ペンタオキサシクロウン
デカンから算出される、反応した１，３−ジオキソラン
の目的化合物への選択率は１８％であった。
実施例１と同様の操作を行った。１，３−ジオキソラン
の反応率は５０％であった。またガスクロマト法より検
出された１，３，５，７，９−ペンタオキサシクロウン
デカンから算出される、反応した１，３−ジオキソラン
の目的化合物への選択率は１８％であった。
【実施例３】実施例１の反応の停止を１００秒とした他
は実施例１と同様の操作を行った。１，３−ジオキソラ
ンの反応率は６０％であった。またガスクロマト法より
検出された１，３，５，７，９−ペンタオキサシクロウ
ンデカンから算出される、反応した１，３−ジオキソラ
ンの目的化合物への選択率は１５％であった。
は実施例１と同様の操作を行った。１，３−ジオキソラ
ンの反応率は６０％であった。またガスクロマト法より
検出された１，３，５，７，９−ペンタオキサシクロウ
ンデカンから算出される、反応した１，３−ジオキソラ
ンの目的化合物への選択率は１５％であった。
【００１２】
【発明の効果】本発明は新規化合物である１，３，５，
７，９−ペンタオキサシクロウンデカンを提供する。こ
の化合物はプラスチックの原料単量体として有用であ
る。
７，９−ペンタオキサシクロウンデカンを提供する。こ
の化合物はプラスチックの原料単量体として有用であ
る。
【図１】本発明の化合物の 1Ｈ−ＮＭＲチャート図であ
る。
る。
【図２】本発明の化合物の13Ｃ−ＮＭＲチャート図であ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 正本 順三 福井県福井市日光２丁目22−28 ダイカン プラザ602 Ｆターム(参考） 4C022 NA02 4J005 AA06 BA00 BB04
Claims (1)
- 【請求項１】 下記の構造式で表される環状ホルマール
である１，３，５，７，９−ペンタオキサシクロウンデ
カン。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000316521A JP2002128778A (ja) | 2000-10-17 | 2000-10-17 | 新規な環状ホルマール |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000316521A JP2002128778A (ja) | 2000-10-17 | 2000-10-17 | 新規な環状ホルマール |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002128778A true JP2002128778A (ja) | 2002-05-09 |
Family
ID=18795456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000316521A Pending JP2002128778A (ja) | 2000-10-17 | 2000-10-17 | 新規な環状ホルマール |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002128778A (ja) |
-
2000
- 2000-10-17 JP JP2000316521A patent/JP2002128778A/ja active Pending
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