JP2002128744A - カーボネート結合を有する界面活性剤 - Google Patents
カーボネート結合を有する界面活性剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 良好な加水分解安定性を有し、生分解性の高
い非イオン型界面活性剤を提供すること。 【解決手段】 本発明は、下記の一般式（１）で表わさ
れる界面活性剤およびその製造方法を提供する。 【化１】 ［式中、Ｒ1は鎖状炭化水素基を表わし、ＡＯはオキシ
アルキレン基を表わし、Ｘは水素原子、または下記の一
般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ2は鎖状炭化水素基を表わす。）で表わされ
る基を表わし、ｎは１以上の数を表わす。］
い非イオン型界面活性剤を提供すること。 【解決手段】 本発明は、下記の一般式（１）で表わさ
れる界面活性剤およびその製造方法を提供する。 【化１】 ［式中、Ｒ1は鎖状炭化水素基を表わし、ＡＯはオキシ
アルキレン基を表わし、Ｘは水素原子、または下記の一
般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ2は鎖状炭化水素基を表わす。）で表わされ
る基を表わし、ｎは１以上の数を表わす。］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定の構造を有す
る界面活性剤およびその製造方法に関する。
る界面活性剤およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリアルキレングリコール鎖を有する非
イオン型界面活性剤としては、従来から疎水基として、
長鎖アルキルエーテル基やアルキルフェニルエーテル基
を持つものが多量に使用されてきた。これらの界面活性
剤は、疎水基と親水基がエーテルで結合されているた
め、加水分解に対して安定であり、広いｐＨ領域におい
て安定して使用できるという利点があるが、逆に、加水
分解に対して安定であるために、環境中に排出された後
に、微生物等による分解等はあるものの、分解率が低い
または分解速度は遅いため、生物系へ残留し易く魚類等
への毒性が指摘されている。
イオン型界面活性剤としては、従来から疎水基として、
長鎖アルキルエーテル基やアルキルフェニルエーテル基
を持つものが多量に使用されてきた。これらの界面活性
剤は、疎水基と親水基がエーテルで結合されているた
め、加水分解に対して安定であり、広いｐＨ領域におい
て安定して使用できるという利点があるが、逆に、加水
分解に対して安定であるために、環境中に排出された後
に、微生物等による分解等はあるものの、分解率が低い
または分解速度は遅いため、生物系へ残留し易く魚類等
への毒性が指摘されている。
【０００３】これに対して、加水分解し易く環境への残
留が少ない非イオン型界面活性剤としては、例えば、
（ポリ）グリセリン、ペンタエリスリット、ソルビタ
ン、蔗糖等の多価アルコールの長鎖脂肪酸エステルやポ
リアルキレングリコールの長鎖脂肪酸エステルが知られ
ている。これらの非イオン型界面活性剤は高い界面活性
能を有するが、エステル基を含有するために加水分解を
受け易く、含水系で使用する場合には徐々に加水分解を
受け、長期間の保存安定性に欠けるという欠点があっ
た。
留が少ない非イオン型界面活性剤としては、例えば、
（ポリ）グリセリン、ペンタエリスリット、ソルビタ
ン、蔗糖等の多価アルコールの長鎖脂肪酸エステルやポ
リアルキレングリコールの長鎖脂肪酸エステルが知られ
ている。これらの非イオン型界面活性剤は高い界面活性
能を有するが、エステル基を含有するために加水分解を
受け易く、含水系で使用する場合には徐々に加水分解を
受け、長期間の保存安定性に欠けるという欠点があっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、良好な加水分解安定性を有し、生
分解性の高い非イオン型界面活性剤を提供することにあ
る。
しようとする課題は、良好な加水分解安定性を有し、生
分解性の高い非イオン型界面活性剤を提供することにあ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】一般に、カーボネート
（炭酸エステル）結合は、エステル結合に比べて耐加水
分解性や酸・アルカリに対する耐性に優れており、特に
脂肪族系のジオールのポリカーボネートは生分解性ポリ
マーとして注目されている。本発明者は、適度の加水分
解安定性をもつ界面活性剤を検討するなかで、カーボネ
ート結合を有する界面活性剤が、適度の加水分解安定性
をもち、高い界面活性を持つことを見出し、本発明を完
成させた。即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表わ
される界面活性剤である。
（炭酸エステル）結合は、エステル結合に比べて耐加水
分解性や酸・アルカリに対する耐性に優れており、特に
脂肪族系のジオールのポリカーボネートは生分解性ポリ
マーとして注目されている。本発明者は、適度の加水分
解安定性をもつ界面活性剤を検討するなかで、カーボネ
ート結合を有する界面活性剤が、適度の加水分解安定性
をもち、高い界面活性を持つことを見出し、本発明を完
成させた。即ち、本発明は、下記の一般式（１）で表わ
される界面活性剤である。
【０００６】
【化５】
【０００７】［式中、Ｒ1は鎖状炭化水素基を表わし、
ＡＯはオキシアルキレン基を表わし、Ｘは水素原子、ま
たは下記の一般式（２）
ＡＯはオキシアルキレン基を表わし、Ｘは水素原子、ま
たは下記の一般式（２）
【０００８】
【化６】
【０００９】（式中、Ｒ2は鎖状炭化水素基を表わ
す。）で表わされる基を表わし、ｎは１以上の数を表わ
す。］また、本発明は、下記の一般式（３）
す。）で表わされる基を表わし、ｎは１以上の数を表わ
す。］また、本発明は、下記の一般式（３）
【００１０】
【化７】
【００１１】（式中、Ｒ1は一般式（１）と同義であ
り、Ｒ3は鎖状炭化水素基を表わす。）で表わされるカ
ーボネート化合物と、下記の一般式（４）
り、Ｒ3は鎖状炭化水素基を表わす。）で表わされるカ
ーボネート化合物と、下記の一般式（４）
【００１２】
【化８】
【００１３】（式中、ＡＯ、Ｘ、ｎは一般式（１）と同
義である。）で表わされるポリエーテル化合物を反応さ
せることを特徴とする前記一般式（１）で表わされる界
面活性剤の製造方法である。
義である。）で表わされるポリエーテル化合物を反応さ
せることを特徴とする前記一般式（１）で表わされる界
面活性剤の製造方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】一般式（１）において、Ｒ1は鎖
状炭化水素基を表わし、例えば、アルキル基、アルケニ
ル基等が挙げられる。
状炭化水素基を表わし、例えば、アルキル基、アルケニ
ル基等が挙げられる。
【００１５】アルキル基としては、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチ
ル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチ
ル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチ
ル、オクチル、２―エチルヘキシル、２級オクチル、ノ
ニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、
２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシ
ル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、
２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、
ステアリル、イソステアリル、エイコシル、ドコシ、テ
トラコシル、ヘキサコシル、オクタコシル、トリアコン
チル、ドトリアコンチル、テトラトリアコンチル、２―
ブチルオクチル、２―ブチルデシル、２―ヘキシルオク
チル、２―ヘキシルデシル、２―オクチルデシル、２―
ヘキシルドデシル、２―オクチルドデシル、２―デシル
テトラデシル、２―ドデシルヘキサデシル、２―ヘキサ
デシルオクタデシル、２―テトラデシルオクタデシル等
が挙げられる。
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
２級ブチル、ターシャリブチル、ペンチル、イソペンチ
ル、２級ペンチル、ネオペンチル、ターシャリペンチ
ル、ヘキシル、２級ヘキシル、ヘプチル、２級ヘプチ
ル、オクチル、２―エチルヘキシル、２級オクチル、ノ
ニル、２級ノニル、デシル、２級デシル、ウンデシル、
２級ウンデシル、ドデシル、２級ドデシル、トリデシ
ル、イソトリデシル、２級トリデシル、テトラデシル、
２級テトラデシル、ヘキサデシル、２級ヘキサデシル、
ステアリル、イソステアリル、エイコシル、ドコシ、テ
トラコシル、ヘキサコシル、オクタコシル、トリアコン
チル、ドトリアコンチル、テトラトリアコンチル、２―
ブチルオクチル、２―ブチルデシル、２―ヘキシルオク
チル、２―ヘキシルデシル、２―オクチルデシル、２―
ヘキシルドデシル、２―オクチルドデシル、２―デシル
テトラデシル、２―ドデシルヘキサデシル、２―ヘキサ
デシルオクタデシル、２―テトラデシルオクタデシル等
が挙げられる。
【００１６】アルケニル基としては例えば、ビニル、ア
リル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブ
テニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘ
プテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセ
ニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げ
られる。これらの中でも、Ｒ1が炭素数６〜２４のアル
キル基又はアルケニル基であると得られる界面活性剤の
界面活性が高いため好ましく、炭素数１０〜１８のアル
キル基であることが更に好ましい。
リル、プロペニル、イソプロペニル、ブテニル、イソブ
テニル、ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘ
プテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセ
ニル、ドデセニル、テトラデセニル、オレイル等が挙げ
られる。これらの中でも、Ｒ1が炭素数６〜２４のアル
キル基又はアルケニル基であると得られる界面活性剤の
界面活性が高いため好ましく、炭素数１０〜１８のアル
キル基であることが更に好ましい。
【００１７】一般式（１）において、Ｘは水素原子、ま
たは前記一般式（２）で表わされる基を表わす。一般式
（２）において、Ｒ2は鎖状炭化水素基であり、Ｒ1で挙
げた鎖状炭化水素基を挙げることができる。Ｒ2はＲ1と
同一でも、異なっていても良い。Ｘとして好ましいもの
は、一般式（１）で表わされる界面活性剤の用途によっ
て異なる。界面活性剤の乳化性や分散性が要求される用
途分野では、Ｘとしては、水素原子、またはＲ2が炭素
数１〜４の炭化水素基である一般式（２）で表わされる
基が好ましく、消泡性が要求される用途分野では、Ｒ2
が炭素数６〜２２の炭化水素基である一般式（２）で表
わされる基が好ましい。
たは前記一般式（２）で表わされる基を表わす。一般式
（２）において、Ｒ2は鎖状炭化水素基であり、Ｒ1で挙
げた鎖状炭化水素基を挙げることができる。Ｒ2はＲ1と
同一でも、異なっていても良い。Ｘとして好ましいもの
は、一般式（１）で表わされる界面活性剤の用途によっ
て異なる。界面活性剤の乳化性や分散性が要求される用
途分野では、Ｘとしては、水素原子、またはＲ2が炭素
数１〜４の炭化水素基である一般式（２）で表わされる
基が好ましく、消泡性が要求される用途分野では、Ｒ2
が炭素数６〜２２の炭化水素基である一般式（２）で表
わされる基が好ましい。
【００１８】また、一般式（１）において、（ＡＯ）n
は、アルキレンオキサイドの単独又は複数の種類のアル
キレンオキシドの共重合によって構成されたポリオキシ
アルキレン基を表わす。本発明に使用することができる
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、
テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキサイド）、
スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド等が挙
げられる。重合度ｎは１以上の数を表わす。ＡＯで表わ
されるアルキレンオキサイドの種類及び重合度ｎは、本
発明の界面活性剤の使用する用途又は性能によって選択
される。付加されるアルキレンオキサイド等の重合形態
は限定されず、１種類のアルキレンオキサイド等の単独
重合、２種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム
共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合
等であってよい。
は、アルキレンオキサイドの単独又は複数の種類のアル
キレンオキシドの共重合によって構成されたポリオキシ
アルキレン基を表わす。本発明に使用することができる
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、
テトラヒドロフラン（１，４−ブチレンオキサイド）、
スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド等が挙
げられる。重合度ｎは１以上の数を表わす。ＡＯで表わ
されるアルキレンオキサイドの種類及び重合度ｎは、本
発明の界面活性剤の使用する用途又は性能によって選択
される。付加されるアルキレンオキサイド等の重合形態
は限定されず、１種類のアルキレンオキサイド等の単独
重合、２種類以上のアルキレンオキサイド等のランダム
共重合、ブロック共重合又はランダム／ブロック共重合
等であってよい。
【００１９】ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基
が好ましく、オキシエチレン基が最も好ましく、（Ａ
Ｏ）nが２種類以上のオキシアルキレン基である場合
は、そのうちの少なくとも一種はオキシエチレン基であ
ることが好ましい。重合度ｎは１以上の数であり、好ま
しくは１〜２００であり、より好ましくは２〜５０であ
り、更に好ましくは２〜１０であり、最も好ましくは３
〜８である。重合度ｎがあまりに大きいものは生分解性
が低下することがある。
が好ましく、オキシエチレン基が最も好ましく、（Ａ
Ｏ）nが２種類以上のオキシアルキレン基である場合
は、そのうちの少なくとも一種はオキシエチレン基であ
ることが好ましい。重合度ｎは１以上の数であり、好ま
しくは１〜２００であり、より好ましくは２〜５０であ
り、更に好ましくは２〜１０であり、最も好ましくは３
〜８である。重合度ｎがあまりに大きいものは生分解性
が低下することがある。
【００２０】化合物中にカーボネート結合を導入する方
法としては、例えば、（ａ）ホスゲンとアルコールを反
応させる方法、（ｂ）塩化アルコキシカルボニルとアル
コールを反応させる方法、（ｃ）クロルギ酸エステルと
アルコール又はアルコラートを反応させる方法、（ｄ）
アルキルカーボネートアルカリ金属塩とハロゲン化アル
キルを反応させる方法、（ｅ）カーボネート化合物とア
ルコールのエステル交換反応による方法等が知られてい
る。この中で、（ｅ）のエステル交換による方法が、ホ
スゲン等の毒性の高い物質を使用せず、また、無機塩等
の廃棄物の発生も少ないので好ましい。従って、本発明
の前記一般式（１）で表わされるカーボネート結合を有
する界面活性剤は、カーボネート化合物として次の一般
式（３）で表わされるものを使用し、
法としては、例えば、（ａ）ホスゲンとアルコールを反
応させる方法、（ｂ）塩化アルコキシカルボニルとアル
コールを反応させる方法、（ｃ）クロルギ酸エステルと
アルコール又はアルコラートを反応させる方法、（ｄ）
アルキルカーボネートアルカリ金属塩とハロゲン化アル
キルを反応させる方法、（ｅ）カーボネート化合物とア
ルコールのエステル交換反応による方法等が知られてい
る。この中で、（ｅ）のエステル交換による方法が、ホ
スゲン等の毒性の高い物質を使用せず、また、無機塩等
の廃棄物の発生も少ないので好ましい。従って、本発明
の前記一般式（１）で表わされるカーボネート結合を有
する界面活性剤は、カーボネート化合物として次の一般
式（３）で表わされるものを使用し、
【００２１】
【化９】
【００２２】（式中、Ｒ1は一般式（１）と同義であ
り、Ｒ3は鎖状炭化水素基を表わす。）このカーボネー
ト化合物と、次の一般式（４）で表わされるポリエーテ
ル化合物とのエステル交換によって製造することができ
る。
り、Ｒ3は鎖状炭化水素基を表わす。）このカーボネー
ト化合物と、次の一般式（４）で表わされるポリエーテ
ル化合物とのエステル交換によって製造することができ
る。
【００２３】
【化１０】
【００２４】一般式（３）又は一般式（４）において、
Ｒ1、ＡＯ、Ｘ、ｎは、一般式（１）と同義であり、Ｒ3
は鎖状炭化水素基を表わす。
Ｒ1、ＡＯ、Ｘ、ｎは、一般式（１）と同義であり、Ｒ3
は鎖状炭化水素基を表わす。
【００２５】一般式（３）で表わされるカーボネート化
合物は、Ｒ1ＯＨで表わされる対応するアルコールと、
塩化メトキシカルボニル若しくは塩化エトキシカルボニ
ルとの反応、又はジメチルカーボネート若しくはジエチ
ルカーボネートとのエステル交換反応により容易に得る
ことができる。一般式（３）で表わされるカーボネート
化合物の原料としては、塩化メトキシカルボニル、ジメ
チルカーボネートまたはジエチルカーボネートが入手し
易いことから、一般式（３）のＲ3としてはメチル基ま
たはエチル基が好ましい。この反応においては、一般式
（３）において一方にＲ1として原料アルコールからの
炭化水素基が導入され、他方に上記のカルボニル化合物
からのメチル基又はエチル基が導入された構造のものに
加えて、両末端のＲ1とＲ3に原料アルコールからの炭化
水素基が導入されたもの、および両末端のＲ1とＲ3にカ
ルボニル化合物からのメチル基又はエチル基が導入され
た構造のものも得られる。これらの何れのものも本発明
の界面活性剤に含まれるが、一方のＲ1が原料アルコー
ルからの炭化水素基、特に炭素数が６以上のもので、他
方のＲ3がメチル基又はエチル基の構造のものが好まし
い。これは後述するように、一般式（３）で表わされる
カーボネート化合物と一般式（４）で表わされるポリエ
ーテル化合物の反応においては、減圧下に生成するアル
コールを除去しながら反応することがこのましいことか
ら、Ｒ2がメチル基又はエチル基の場合に反応が進み易
いからである。
合物は、Ｒ1ＯＨで表わされる対応するアルコールと、
塩化メトキシカルボニル若しくは塩化エトキシカルボニ
ルとの反応、又はジメチルカーボネート若しくはジエチ
ルカーボネートとのエステル交換反応により容易に得る
ことができる。一般式（３）で表わされるカーボネート
化合物の原料としては、塩化メトキシカルボニル、ジメ
チルカーボネートまたはジエチルカーボネートが入手し
易いことから、一般式（３）のＲ3としてはメチル基ま
たはエチル基が好ましい。この反応においては、一般式
（３）において一方にＲ1として原料アルコールからの
炭化水素基が導入され、他方に上記のカルボニル化合物
からのメチル基又はエチル基が導入された構造のものに
加えて、両末端のＲ1とＲ3に原料アルコールからの炭化
水素基が導入されたもの、および両末端のＲ1とＲ3にカ
ルボニル化合物からのメチル基又はエチル基が導入され
た構造のものも得られる。これらの何れのものも本発明
の界面活性剤に含まれるが、一方のＲ1が原料アルコー
ルからの炭化水素基、特に炭素数が６以上のもので、他
方のＲ3がメチル基又はエチル基の構造のものが好まし
い。これは後述するように、一般式（３）で表わされる
カーボネート化合物と一般式（４）で表わされるポリエ
ーテル化合物の反応においては、減圧下に生成するアル
コールを除去しながら反応することがこのましいことか
ら、Ｒ2がメチル基又はエチル基の場合に反応が進み易
いからである。
【００２６】一般にカーボネート化合物とアルコールの
エステル交換反応においては、金属触媒を用いる方法、
酵素を用いる方法等がある。金属触媒を用いる方法は、
通常、反応温度１３０〜１７０℃で行なわれるため、着
色し易く、製品の過酸化物価やカルボニル価が上がり易
いという欠点がある。また、条件によっては、エステル
交換の選択性が低下してしまい、例えば、一般式（３）
で表わされるカーボネート化合物（但し、Ｒ3がメチル
基）と一般式（４）で表わされるポリエーテル化合物の
反応の場合、下記のような副生物を多量に含む混合物と
なる場合があり、反応条件の制御が難しいという欠点も
ある。 ＣＨ3ＯＣＯＯ（ＡＯ）nＸ ＸＯ（ＡＯ）nＣＯＯ（ＡＯ）nＸ Ｒ1ＯＣＯＯ（ＡＯ）n｛ＣＯＯ（ＡＯ）n｝mＸ （但し、ｍは１以上の数）
エステル交換反応においては、金属触媒を用いる方法、
酵素を用いる方法等がある。金属触媒を用いる方法は、
通常、反応温度１３０〜１７０℃で行なわれるため、着
色し易く、製品の過酸化物価やカルボニル価が上がり易
いという欠点がある。また、条件によっては、エステル
交換の選択性が低下してしまい、例えば、一般式（３）
で表わされるカーボネート化合物（但し、Ｒ3がメチル
基）と一般式（４）で表わされるポリエーテル化合物の
反応の場合、下記のような副生物を多量に含む混合物と
なる場合があり、反応条件の制御が難しいという欠点も
ある。 ＣＨ3ＯＣＯＯ（ＡＯ）nＸ ＸＯ（ＡＯ）nＣＯＯ（ＡＯ）nＸ Ｒ1ＯＣＯＯ（ＡＯ）n｛ＣＯＯ（ＡＯ）n｝mＸ （但し、ｍは１以上の数）
【００２７】酵素を用いる方法は、比較的低温で反応が
進むため、製品の劣化は起こりにくく、またエステル交
換の選択性も高い。したがって、本発明の界面活性剤の
製法においては、一般式（３）で表わされるカーボネー
ト化合物と一般式（４）で表わされるポリエーテル化合
物の反応は、酵素存在下に行なわれることが好ましい。
本発明に用いられる酵素としては、例えば、リパーゼ、
プロテアーゼ等を挙げることができる。このなかで、酵
素の熱安定性、エステル交換反応における活性、入手の
し易さ等より、リパーゼが好ましい。本発明に用いられ
る酵素は、固定化されていても、固定化されていなくと
も良いが、固定化されている方が、製品からの酵素の分
離が容易であり好ましい。
進むため、製品の劣化は起こりにくく、またエステル交
換の選択性も高い。したがって、本発明の界面活性剤の
製法においては、一般式（３）で表わされるカーボネー
ト化合物と一般式（４）で表わされるポリエーテル化合
物の反応は、酵素存在下に行なわれることが好ましい。
本発明に用いられる酵素としては、例えば、リパーゼ、
プロテアーゼ等を挙げることができる。このなかで、酵
素の熱安定性、エステル交換反応における活性、入手の
し易さ等より、リパーゼが好ましい。本発明に用いられ
る酵素は、固定化されていても、固定化されていなくと
も良いが、固定化されている方が、製品からの酵素の分
離が容易であり好ましい。
【００２８】一般式（１）においてＸが水素原子である
界面活性剤を得る場合には、一般式（４）で表わされる
化合物に対する一般式（３）で表わされるカーボネート
化合物のモル比は、０．２〜１．０モル比が好ましく、
０．３〜０．５モル比が更に好ましい。また、一般式
（１）においてＸが一般式（２）で表わされる基である
界面活性剤を得る場合には、一般式（４）で表わされる
化合物の水酸基に対する一般式（３）で表わされるカー
ボネート化合物のモル比は、１．０〜５．０モル比が好
ましく、２．５〜３．５モル比が更に好ましい。
界面活性剤を得る場合には、一般式（４）で表わされる
化合物に対する一般式（３）で表わされるカーボネート
化合物のモル比は、０．２〜１．０モル比が好ましく、
０．３〜０．５モル比が更に好ましい。また、一般式
（１）においてＸが一般式（２）で表わされる基である
界面活性剤を得る場合には、一般式（４）で表わされる
化合物の水酸基に対する一般式（３）で表わされるカー
ボネート化合物のモル比は、１．０〜５．０モル比が好
ましく、２．５〜３．５モル比が更に好ましい。
【００２９】以下、酵素を用いたエステル交換反応につ
いて説明する。この酵素の存在下におけるエステル交換
反応は、一般式（４）で表わされるポリエーテル化合物
と一般式（３）で表わされるカーボネート化合物の前記
のモル比の混合物中に酵素を添加し、必要に応じて加
熱、攪拌して行なわれる。酵素の添加量は、反応系に対
して０．１〜５０重量％が好ましく、１〜２０重量％が
より好ましい。０．１重量％未満では、エステル交換反
応に非常に時間を要し、５０重量％よりも多い場合は添
加量の割に反応速度の向上が得られず、不経済である。
いて説明する。この酵素の存在下におけるエステル交換
反応は、一般式（４）で表わされるポリエーテル化合物
と一般式（３）で表わされるカーボネート化合物の前記
のモル比の混合物中に酵素を添加し、必要に応じて加
熱、攪拌して行なわれる。酵素の添加量は、反応系に対
して０．１〜５０重量％が好ましく、１〜２０重量％が
より好ましい。０．１重量％未満では、エステル交換反
応に非常に時間を要し、５０重量％よりも多い場合は添
加量の割に反応速度の向上が得られず、不経済である。
【００３０】反応温度は２０〜８０℃が好ましく５０〜
７０℃が更に好ましい。本発明の反応は空気中で常圧で
行なっても良いが、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気下に常圧で行なうことが好まし
く、３０mmHg以下の減圧下に、不活性ガスを少量流し生
成するメタノールを除去しながら行なうことが更に好ま
しい。本発明の反応は、必要に応じて、溶媒中で行なっ
ても良い。この場合、好ましい溶媒として、ベンゼン、
トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル等を挙げることができる。なお、
水、アルコール等の溶媒は、溶媒とのエステル交換や生
成物の分解を引き起こすことがあるので好ましくない。
７０℃が更に好ましい。本発明の反応は空気中で常圧で
行なっても良いが、好ましくは窒素、ヘリウム、アルゴ
ン等の不活性ガス雰囲気下に常圧で行なうことが好まし
く、３０mmHg以下の減圧下に、不活性ガスを少量流し生
成するメタノールを除去しながら行なうことが更に好ま
しい。本発明の反応は、必要に応じて、溶媒中で行なっ
ても良い。この場合、好ましい溶媒として、ベンゼン、
トルエン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、アセトニトリル等を挙げることができる。なお、
水、アルコール等の溶媒は、溶媒とのエステル交換や生
成物の分解を引き起こすことがあるので好ましくない。
【００３１】反応終了後、反応生成物から酵素を分離す
る方法は特に限定されず、公知の方法を用いれば良い。
例えば、必要に応じて溶媒で希釈した後、固定化されて
いない酵素を分離するには、限外濾過等の方法により、
固定化酵素の場合はそのまま濾別することにより酵素を
分離することができる。酵素分離後、溶媒を使用した場
合はさらに溶媒を除去して後、本発明の界面活性剤を得
ることができる。本発明の界面活性剤そのまま用いても
良いし、必要であれば、（薄膜）減圧蒸留、晶析、溶剤
抽出、カラムクロマトグラフィー等の方法で精製してか
ら用いても良い。
る方法は特に限定されず、公知の方法を用いれば良い。
例えば、必要に応じて溶媒で希釈した後、固定化されて
いない酵素を分離するには、限外濾過等の方法により、
固定化酵素の場合はそのまま濾別することにより酵素を
分離することができる。酵素分離後、溶媒を使用した場
合はさらに溶媒を除去して後、本発明の界面活性剤を得
ることができる。本発明の界面活性剤そのまま用いても
良いし、必要であれば、（薄膜）減圧蒸留、晶析、溶剤
抽出、カラムクロマトグラフィー等の方法で精製してか
ら用いても良い。
【００３２】本発明の界面活性剤は、良好な生分解性と
優れた界面活性能を有し、通常の界面活性剤が使用され
ている分野、例えば保湿剤、乳化剤、分散剤、可溶化
剤、湿潤剤、浸透剤、展着剤、起泡剤、消泡剤、平滑
剤、防錆剤、帯電防止剤、摩擦調整剤等として、化粧
品、洗浄剤、洗剤、フィルムの結露防止剤、農薬乳化
剤、繊維油剤、塗料添加剤、合成樹脂添加剤、潤滑油添
加剤等に好適に使用できる。
優れた界面活性能を有し、通常の界面活性剤が使用され
ている分野、例えば保湿剤、乳化剤、分散剤、可溶化
剤、湿潤剤、浸透剤、展着剤、起泡剤、消泡剤、平滑
剤、防錆剤、帯電防止剤、摩擦調整剤等として、化粧
品、洗浄剤、洗剤、フィルムの結露防止剤、農薬乳化
剤、繊維油剤、塗料添加剤、合成樹脂添加剤、潤滑油添
加剤等に好適に使用できる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無
い限り重量基準である。
明する。尚、以下の実施例中、部及び％は特に記載が無
い限り重量基準である。
【００３４】カーボネート化合物の合成：Ａ−１：ドデシルメチルカーボネート(C12 H25 OCOOCH3 )
の合成 （酵素法による合成例）攪拌機、窒素導入管、温度計を
備えた５０ｍＬのに、ドデシルアルコール１８．６ｇ
（０．１ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート２７．０ｇ
（０．３ｍｏｌ）及び固定化リパーゼ（ノルボルディス
ク社製、商品名Novozym４３５）４．６ｇを仕込み、反
応温度６０℃、常温で、２４時間攪拌しながら反応し
た。その後、生成物をヘキサン／アセトン混合溶媒によ
るシリカゲルカラムクロマトにより精製し、目的物とす
るドデシルメチルカーボネート１９．５ｇ（収率８０
％）を得た。カラムクロマトによる精製物の1Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ3溶媒）スペクトルにおいて４．１６ｐｐ
ｍ付近にカーボネートのα位のメチレンのピークａ、
３．６７ｐｐｍ付近にメチルカーボネートのメチルのピ
ークｂ、１．５４ｐｐｍ付近にカーボネートのβ位のメ
チレンのピークｃ、１．２９〜１．３３ｐｐｍ付近にア
ルキルメチレンのピークｄ、０．９６ｐｐｍ付近にω位
のメチルのピークｅが検出され、該化合物がドデシルメ
チルカーボネートであることが確認できた。
の合成 （酵素法による合成例）攪拌機、窒素導入管、温度計を
備えた５０ｍＬのに、ドデシルアルコール１８．６ｇ
（０．１ｍｏｌ）、ジメチルカーボネート２７．０ｇ
（０．３ｍｏｌ）及び固定化リパーゼ（ノルボルディス
ク社製、商品名Novozym４３５）４．６ｇを仕込み、反
応温度６０℃、常温で、２４時間攪拌しながら反応し
た。その後、生成物をヘキサン／アセトン混合溶媒によ
るシリカゲルカラムクロマトにより精製し、目的物とす
るドデシルメチルカーボネート１９．５ｇ（収率８０
％）を得た。カラムクロマトによる精製物の1Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ3溶媒）スペクトルにおいて４．１６ｐｐ
ｍ付近にカーボネートのα位のメチレンのピークａ、
３．６７ｐｐｍ付近にメチルカーボネートのメチルのピ
ークｂ、１．５４ｐｐｍ付近にカーボネートのβ位のメ
チレンのピークｃ、１．２９〜１．３３ｐｐｍ付近にア
ルキルメチレンのピークｄ、０．９６ｐｐｍ付近にω位
のメチルのピークｅが検出され、該化合物がドデシルメ
チルカーボネートであることが確認できた。
【００３５】
【化１１】
【００３６】Ａ−２：デシルメチルカーボネート（C10 H
21 OCOOCH3 )の合成 デシルアルコールを用いた以外は、Ａ−１と同様の方法
を行ない、デシルメチルカーボネートを合成した。
21 OCOOCH3 )の合成 デシルアルコールを用いた以外は、Ａ−１と同様の方法
を行ない、デシルメチルカーボネートを合成した。
【００３７】Ａ−３：ヘキサデシルメチルカーボネート
(C16 H33 OCOOCH3 )の合成 （化学合成法による合成例）攪拌機、窒素導入管、温度
計を備えた２０００ｍＬの４つ口フラスコにピリジン
（溶媒）１．５ｋｇ、ヘキサデシルアルコール２４．２
ｇ（０．１ｍｏｌ）及び塩化メトキシカルボニル１８．
９ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、室温で２時間反応させ
た。反応終了後、エバポレーターでピリジンを留去し、
水洗、脱水から、ヘキサン／アセトン混合溶媒によるシ
リカゲルカラムクロマトにより精製し、目的とするヘキ
サデシルメチルカーボネートが２４．０ｇ（収率８０
％）得られた。
(C16 H33 OCOOCH3 )の合成 （化学合成法による合成例）攪拌機、窒素導入管、温度
計を備えた２０００ｍＬの４つ口フラスコにピリジン
（溶媒）１．５ｋｇ、ヘキサデシルアルコール２４．２
ｇ（０．１ｍｏｌ）及び塩化メトキシカルボニル１８．
９ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、室温で２時間反応させ
た。反応終了後、エバポレーターでピリジンを留去し、
水洗、脱水から、ヘキサン／アセトン混合溶媒によるシ
リカゲルカラムクロマトにより精製し、目的とするヘキ
サデシルメチルカーボネートが２４．０ｇ（収率８０
％）得られた。
【００３８】本発明の界面活性剤の合成：実施例１：(C12 H25 OCOO(CH2 CH2 O)4 H)の合成 攪拌機、窒素導入管、温度計を備えた１００ｍＬの４つ
口フラスコに、カーボネート化合物Ａ−１を２４．４ｇ
（０．１ｍｏｌ）、テトラエチレングリコール５８．２
ｇ（３ｍｏｌ）、及び固定化リパーゼ（ノルボルディス
ク社製、商品名Novozym４３５）８．３ｇをそれぞれ仕
込み、反応温度６０℃で、９時間、減圧（５ｍｍＨｇ）
しながら攪拌した。その後、生成物をヘキサン／アセト
ン混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトにより精製
し、油状の生成物を収率４０%で得た。該化合物の1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルにおいて、４．３３ｐｐｍ付近にカー
ボネートのα位のメチレン（エーテル）のピークａ、
４．１６ｐｐｍ付近にカーボネートのα位のメチレン
(アルキル)のピークｂ、３．５４〜３．７０ｐｐｍ付近
にエーテルメチレンのピークｃ、２．５ｐｐｍ付近に水
酸基由来のピークｄ、１．５４ｐｐｍ付近にカーボネー
トのβ位のメチレンのピークｅ、１．２９〜１．３３ｐ
ｐｍ付近にアルキルメチレンのビークｆ、０．９６ｐｐ
ｍ付近にアルキルのω位のメチルのピークｇが検出さ
れ、以下の構造であることが確認できた。
口フラスコに、カーボネート化合物Ａ−１を２４．４ｇ
（０．１ｍｏｌ）、テトラエチレングリコール５８．２
ｇ（３ｍｏｌ）、及び固定化リパーゼ（ノルボルディス
ク社製、商品名Novozym４３５）８．３ｇをそれぞれ仕
込み、反応温度６０℃で、９時間、減圧（５ｍｍＨｇ）
しながら攪拌した。その後、生成物をヘキサン／アセト
ン混合溶媒によるシリカゲルカラムクロマトにより精製
し、油状の生成物を収率４０%で得た。該化合物の1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルにおいて、４．３３ｐｐｍ付近にカー
ボネートのα位のメチレン（エーテル）のピークａ、
４．１６ｐｐｍ付近にカーボネートのα位のメチレン
(アルキル)のピークｂ、３．５４〜３．７０ｐｐｍ付近
にエーテルメチレンのピークｃ、２．５ｐｐｍ付近に水
酸基由来のピークｄ、１．５４ｐｐｍ付近にカーボネー
トのβ位のメチレンのピークｅ、１．２９〜１．３３ｐ
ｐｍ付近にアルキルメチレンのビークｆ、０．９６ｐｐ
ｍ付近にアルキルのω位のメチルのピークｇが検出さ
れ、以下の構造であることが確認できた。
【００３９】
【化１２】
【００４０】実施例２：(C12 H25 OCOO(CH2 CH2 O)6 H)の合成 テトラエチレングリコールの代わりにヘキサエチレング
リコールを用いた以外は、実施例１と同様の方法でC12H
25OCOO(CH2CH2O)6Hを収率４２％で得た。
リコールを用いた以外は、実施例１と同様の方法でC12H
25OCOO(CH2CH2O)6Hを収率４２％で得た。
【００４１】実施例３：(C1 0 H2 1 OCOO(CH2 CH2 O)4 H)の合成 カーボネート化合物としてＡ−１の代わりにＡ−２を用
いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明の化合物を
収率４０％で得た。
いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明の化合物を
収率４０％で得た。
【００４２】実施例４：(C16 H33 OCOO(CH2 CH2 O)4 H)の合成 カーボネート化合物としてＡ−１の代わりにＡ−３を用
いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明の化合物を
収率４０％で得た。
いた以外は、実施例１と同様の方法で本発明の化合物を
収率４０％で得た。
【００４３】実施例１〜３で得た本発明のカーボネート
結合を有する界面活性剤の０．００１〜１％の水溶液に
ついて、２５℃の表面張力をウイルヘルミ法によって測
定し、ここで得られた濃度と表面張力との関係より臨界
ミセル濃度（critical micelleconcentration、以下
「ｃｍｃ」という。）を求めた。０．１％の水溶液の表
面張力とｃｍｃを表１に示す。
結合を有する界面活性剤の０．００１〜１％の水溶液に
ついて、２５℃の表面張力をウイルヘルミ法によって測
定し、ここで得られた濃度と表面張力との関係より臨界
ミセル濃度（critical micelleconcentration、以下
「ｃｍｃ」という。）を求めた。０．１％の水溶液の表
面張力とｃｍｃを表１に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】生分解性の評価： 実施例１〜４で合成した本発明の化合物の生分解性を測
定した。測定は、活性汚泥を使用したＯＥＣＤ−３０１
Ｄ法によって行った。２８日目の生分解率は以下の通り
であった。本発明の化合物は、いずれも良好な生分解性
を示した。 実施例１： ６０％ 実施例２： ６２％ 実施例３： ６０％ 実施例４： ６０％
定した。測定は、活性汚泥を使用したＯＥＣＤ−３０１
Ｄ法によって行った。２８日目の生分解率は以下の通り
であった。本発明の化合物は、いずれも良好な生分解性
を示した。 実施例１： ６０％ 実施例２： ６２％ 実施例３： ６０％ 実施例４： ６０％
【００４６】加水分解安定性の評価：実施例１〜２で合
成した本発明の化合物及びテトラエチレングリコールラ
ウリルエステル（比較品）の加水分解安定性を測定し
た。測定方法は、各試験サンプルの０．５％水溶液を３
０℃で、２週間放置後、試験サンプルを高速液体クロマ
ト分析により定量してその減少率を求め、分解率とし
た。なお、試験サンプルの希釈水は蒸留水を用いた。結
果を表２に示す。
成した本発明の化合物及びテトラエチレングリコールラ
ウリルエステル（比較品）の加水分解安定性を測定し
た。測定方法は、各試験サンプルの０．５％水溶液を３
０℃で、２週間放置後、試験サンプルを高速液体クロマ
ト分析により定量してその減少率を求め、分解率とし
た。なお、試験サンプルの希釈水は蒸留水を用いた。結
果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
【００４８】比較品のテトラエチレングリコールラウリ
ルエステルが加水分解を受けたのに対し、本発明品の界
面活性剤はほとんど加水分解を受けなかった。
ルエステルが加水分解を受けたのに対し、本発明品の界
面活性剤はほとんど加水分解を受けなかった。
【００４９】
【発明の効果】 本発明のカーボネート結合を有する界
面活性剤は、優れた界面活性能を有すると同時に、良好
な加水分解安定性を有し、生分解性の高い非イオン型界
面活性剤である。
面活性剤は、優れた界面活性能を有すると同時に、良好
な加水分解安定性を有し、生分解性の高い非イオン型界
面活性剤である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１２Ｐ 7/62 Ｃ１２Ｐ 7/62 // Ｃ１１Ｄ 1/74 Ｃ１１Ｄ 1/74 Ｆターム(参考） 4B064 AD62 AD78 CA21 CB24 CD06 CD07 DA20 4D011 CB04 CB06 4D077 AA06 AB06 AB10 AB11 AB17 AC01 AC05 AC06 AC07 DC33Y DD29Y DD39Y 4H003 AC12 FA03 FA16 4H006 AA03 AB68 AC48 BN10 BP10 KA57
Claims (3)
- 【請求項１】 下記の一般式（１）で表わされる界面活
性剤。 【化１】 ［式中、Ｒ1は鎖状炭化水素基を表わし、ＡＯはオキシ
アルキレン基を表わし、Ｘは水素原子、または下記の一
般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ2は鎖状炭化水素基を表わす。）で表わされ
る基を表わし、ｎは１以上の数を表わす。］ - 【請求項２】 下記の一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ1は一般式（１）と同義であり、Ｒ3は鎖状炭
化水素基を表わす。）で表わされるカーボネート化合物
と、下記の一般式（４） 【化４】 （式中、ＡＯ、Ｘ、ｎは一般式（１）と同義である。）
で表わされるポリエーテル化合物を反応させることを特
徴とする一般式（１）で表わされる界面活性剤の製造方
法。 - 【請求項３】 前記一般式（３）で表わされるカーボネ
ート化合物と前記一般式（４）で表わされるポリエーテ
ル化合物との反応において、酵素の存在下に反応させる
ことを特徴とする請求項２に記載の界面活性剤の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000316398A JP4672849B2 (ja) | 2000-10-17 | 2000-10-17 | カーボネート結合を有する界面活性剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000316398A JP4672849B2 (ja) | 2000-10-17 | 2000-10-17 | カーボネート結合を有する界面活性剤の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002128744A true JP2002128744A (ja) | 2002-05-09 |
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|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009543909A (ja) * | 2006-07-20 | 2009-12-10 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 高官能性、高分岐または超分岐ポリカーボネートを含む水性塗料 |
| JP2016524140A (ja) * | 2013-05-14 | 2016-08-12 | シーメンス・ヘルスケア・ダイアグノスティックス・インコーポレーテッドＳｉｅｍｅｎｓ Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ Ｉｎｃ． | 分解可能なカチオン界面活性剤および化学発光を増強するためのその利用 |
| US20180280548A1 (en) * | 2017-03-22 | 2018-10-04 | Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University | Gas-generating polymer micells and manufacturing method of the same |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4330481A (en) * | 1978-12-26 | 1982-05-18 | The Dow Chemical Company | Process for preparing polycarbonates |
| JPH0211700A (ja) * | 1988-04-21 | 1990-01-16 | Basf Corp | ポリ（アルキレンカルボナート）に基づく新規の界面活性剤 |
| JPH02500190A (ja) * | 1988-02-24 | 1990-01-25 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 平均１個以下の酸末端成分を有するポリ（アルキレンカーボネート）ポリアールおよびその塩 |
| JPH03190923A (ja) * | 1986-10-02 | 1991-08-20 | Dow Chem Co:The | 改質ポリ（アルキレンカーボネート）モノアール及び／又はポリアール |
-
2000
- 2000-10-17 JP JP2000316398A patent/JP4672849B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US4330481A (en) * | 1978-12-26 | 1982-05-18 | The Dow Chemical Company | Process for preparing polycarbonates |
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| JP2016524140A (ja) * | 2013-05-14 | 2016-08-12 | シーメンス・ヘルスケア・ダイアグノスティックス・インコーポレーテッドＳｉｅｍｅｎｓ Ｈｅａｌｔｈｃａｒｅ Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ Ｉｎｃ． | 分解可能なカチオン界面活性剤および化学発光を増強するためのその利用 |
| US10073039B2 (en) | 2013-05-14 | 2018-09-11 | Siemens Healthcare Diagnostics, Inc. | Degradable cationic surfactants and use thereof in enhancing chemiluminescence |
| US10859504B2 (en) | 2013-05-14 | 2020-12-08 | Siemens Healthcare Diagnostics Inc. | Degradable cationic surfactants and use thereof in enhancing chemiluminescence |
| US20180280548A1 (en) * | 2017-03-22 | 2018-10-04 | Industry-University Cooperation Foundation Hanyang University | Gas-generating polymer micells and manufacturing method of the same |
| US10869941B2 (en) * | 2017-03-22 | 2020-12-22 | Industry-University Cooperation | Gas-generating polymer micells and manufacturing method of the same |
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