JP2002126690A

JP2002126690A - リン化金属化合物製剤残渣の除害方法および除害システム

Info

Publication number: JP2002126690A
Application number: JP2000325279A
Authority: JP
Inventors: Akira Arita; 彰有田; Teruyuki Tsutsumi; 輝之堤; Yoshinori Kameda; 佳典亀田
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-10-25
Filing date: 2000-10-25
Publication date: 2002-05-08

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】リン化金属化合物製剤の残渣に残存するリン
化金属化合物の除害方法および除害システムを提供す
る。【解決手段】（１）（ｉ）リン化金属化合物を１〜４
重量％含有するリン化金属化合物製剤残渣を加熱炉内の
酸素濃度が１０容量％未満のガス雰囲気下、１００〜１
０００℃で加熱処理するか、または（ｉｉ）リン化金属
化合物を含有するリン化金属化合物製剤残渣に、水分を
発生しうる化合物を添加し、これを加熱炉内の酸素濃度
が１０容量％未満のガス雰囲気下、１００〜１０００℃
で加熱処理し、（２）該加熱処理の際発生する有害成分
およびバインダーに由来する成分をリン化金属化合物製
剤残渣から分離する、ことを特徴とするリン化金属化合
物製剤残渣の除害方法および特定の手段よりなる除害シ
ステム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、害虫駆除等に使用
してリン化水素を放出した後のリン化金属化合物製剤残
渣の除害方法および除害システムに関する。更に詳しく
はリン化金属化合物製剤の残渣に残存するリン化金属化
合物を、酸素濃度の低いガスの雰囲気下、特定温度範囲
で加熱処理し、発生する有害成分およびバインダーに由
来する成分を分離するリン化金属化合物製剤残渣の安全
で確実な除害方法および特定の手段よりなる除害システ
ムに関する。

【０００２】

【従来の技術】害虫駆除等に使用するリン化金属化合物
製剤、例えばリン化アルミニウム製剤は、通常害虫の付
着した植物などを貯蔵した密閉容器の中に、空気中の水
分と接触反応がしやすくなるように置いて、３日間から
１０日間リン化水素を放出させて害虫駆除等に使用され
ている。市販のリン化アルミニウム製剤は、通常バイン
ダーとして使用されるパラフィンでコーティングが図ら
れ、空気中の水分との接触反応を遅延化し、更にカルバ
ミン酸アンモニウムを加えて、リン化アルミニウムの水
分との反応熱による温度上昇を防ぐなどの安全対策が図
られている。このため、水分と反応してリン化水素を放
出したリン化アルミニウム製剤の残渣は無害な水酸化ア
ルミニウムに変化するが、リン化アルミニウムの一部は
パラフィンが含まれた水酸化アルミニウムの微粉末に覆
われ水分との接触ができなくなり、ほとんどの場合残渣
中には未反応のリン化アルミニウムが約１〜８重量％残
存する。また、冬場温度が低く水分が少ないとき、ある
いは貯蔵している穀物や飼料などの種類により水分が少
なくなるとき水分との接触反応が悪くなったり、反応熱
が不足して未反応のリン化アルミニウムがより多く残存
することがある。

【０００３】リン化アルミニウムはそれ自体猛毒である
ばかりでなく水分と反応してリン化水素を生成する。こ
のリン化水素も極めて毒性が強く、しかもある一定濃度
以上になると自然発火もしくは爆発（１．８容量％）す
る極めて危険なガスである。従って、リン化アルミニウ
ムを残存する残渣はそのまま廃棄することは出来ない。

【０００４】従来からリン化金属化合物製剤例えばリン
化アルミニウム製剤からリン化水素を放出した残渣の処
理にはいくつかの方法が公知となっている。例えば、リ
ン化水素を放出した残渣を通気性の良い紙袋に少量ずつ
入れ、空気中の水分と残存リン化アルミニウムを徐々に
接触反応させて処理する方法や界面活性剤を含む水ある
いは温水中に回収した残渣を少量づつ加えてよくかきま
ぜ、残存リン化アルミニウムと水を接触反応させて処理
する方法が行われている。しかしながら、これらの方法
はリン化アルミニウム製剤残渣がリン化水素を放出して
水酸化アルミニウムになる過程において、リン化アルミ
ニウムがパラフィンを含んだ微粒子の水酸化アルミニウ
ムに包含され、未反応のリン化アルミニウムは水分との
接触反応が阻害され反応が非常に緩慢となり、約０．７
〜３重量％の未反応のリン化アルミニウムが残存すると
いった問題がある。これらの方法で処理した残渣を産業
廃棄物として処理すると、廃棄場所が悪条件の場合、リ
ン化アルミニウムを包含している水酸化アルミニウムが
溶解し、未処理の残存リン化アルミニウムが水と接触反
応して急激にリン化水素を放出し、自然発火を起して火
災などを引き起こす欠点がある。

【０００５】また、特開平９−２４１１５号公報では、
リン化金属化合物残渣に徐々に水分を加えて反応させる
ことによりリン化水素を発生させ、この発生したリン化
水素を６５０℃以上で燃焼させ五酸化二リンを生成さ
せ、五酸化二リンを１０００℃以上に加熱して昇華させ
る等の方法により、リン化水素を無害化するリン化金属
化合物残渣の無害化方法が示されている。しかしなが
ら、かかる方法により無害化処理されたリン化金属化合
物残渣には、上記と同様に約０．７〜３重量％の未反応
のリン化金属化合物が残存するといった問題がある。

【０００６】その他の方法として微粉末で残存するリン
化金属化合物製剤残渣を焼却炉の中に少量づつ投入し、
リン化金属化合物を分解してリンの酸化物とする焼却処
理法が知られている。この方法は、例えばリン化アルミ
ニウム製剤残渣の場合、リン化アルミニウムが１３００
℃以上の高温にならないと分解してリンの酸化物となら
ないため高温焼却が必要で、エネルギーコスト面で不利
であり、また、焼却温度が残渣の残存リン化アルミニウ
ムの分解温度にならず、リン化アルミニウム残渣が分解
しなかった場合、焼却炉に未分解リン化アルミニウムが
溜まり、かかる未分解のリン化アルミニウムが水と反応
して急激にリン化水素を発生して焼却炉が爆発を起す危
険がある。従って、少量ずつ慎重に投入しなければなら
ず少量の処理は可能であるが、大量の処理には向いてい
ないので実用性に乏しい欠点がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、害虫
駆除等に使用したリン化金属化合物製剤の残渣を発火の
心配なく短時間に安全且つ確実に処理し、しかも処理時
に発生する有害成分およびバインダーに由来する成分を
分離し、さらに無害化する方法を提供することにある。
本発明者は、この目的を達成せんとして鋭意研究を重ね
た結果、特定のリン化金属化合物製剤からリン化水素を
放出した残渣を、酸素濃度の低いガス雰囲気下、特定温
度範囲で加熱処理し、さらに発生する有害成分およびバ
インダーに由来する成分を残渣から分離するリン化金属
化合物製剤残渣の除害方法を見出し、本発明に到達し
た。

【０００８】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明によれ
ば、リン化アルミニウム、リン化マグネシウム、リン化
亜鉛およびリン化カルシウムよりなる群から選ばれた少
なくとも１種のリン化金属化合物の製剤からリン化水素
を放出したリン化金属化合物製剤残渣を除害する方法に
おいて、（１）（ｉ）リン化金属化合物を１〜４重量％
含有するリン化金属化合物製剤残渣を加熱炉内の酸素濃
度が１０容量％未満のガス雰囲気下、１００〜１０００
℃で加熱処理するか、または（ｉｉ）リン化金属化合物
を含有するリン化金属化合物製剤残渣に、水分を発生し
うる化合物を添加し、これを加熱炉内の酸素濃度が１０
容量％未満のガス雰囲気下、１００〜１０００℃で加熱
処理し、（２）該加熱処理の際発生する有害成分および
バインダーに由来する成分をリン化金属化合物製剤残渣
から分離する、ことを特徴とするリン化金属化合物製剤
残渣の除害方法が提供される。

【０００９】本発明のリン化金属化合物製剤からリン化
水素を放出したリン化金属化合物製剤残渣はリン化アル
ミニウム、リン化マグネシウム、リン化亜鉛及びリン化
カルシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のリ
ン化金属化合物製剤の残渣であり、なかでもリン化アル
ミニウム製剤の残渣が好ましく用いられる。

【００１０】本発明のリン化金属化合物製剤残渣の加熱
処理において、加熱炉内の酸素濃度は１０容量％未満で
あり、好ましくは０．１〜１０容量％、より好ましくは
０．１〜６容量％のガス雰囲気下で行われる。加熱炉内
のガスの酸素濃度を１０容量％未満とするには、不活性
ガスで加熱炉内のガスを置換し、不活性ガス濃度を９０
容量％以上、好ましくは９４〜９９．９容量％とする方
法が用いられる。不活性ガスとしては、窒素、炭酸ガ
ス、ヘリウムおよびアルゴン等が挙げられ、なかでも窒
素、炭酸ガスが好ましい。加熱炉内の酸素濃度を１０容
量％未満とすることにより、加熱処理時に発生するリン
化水素の発火爆発が防止される。

【００１１】本発明において、リン化金属化合物製剤残
渣は上記のように加熱炉内の酸素濃度が１０容量％未満
のガス雰囲気下に加熱処理され、その方法として、
（ｉ）リン化金属化合物を１〜４重量％含有するリン化
金属化合物製剤残渣を１００〜１０００℃で加熱処理す
る方法、または（ｉｉ）リン化金属化合物を含有するリ
ン化金属化合物製剤残渣に、水分を発生しうる化合物を
添加し、これを１００〜１０００℃で加熱処理する方法
が使用される。

【００１２】リン化金属化合物製剤残渣には約１〜８重
量％のリン化金属化合物が残存している。かかるリン化
金属化合物製剤残渣中に残存するリン化金属化合物量が
１〜４重量％程度と低濃度の場合、上記（ｉ）の方法に
よりこのリン化金属化合物製剤残渣をそのまま加熱処理
する方法が好ましく採用される。残存するリン化金属化
合物量が低濃度の場合、残渣中に存在する水酸化金属化
合物が加熱分解されて発生する水分とリン化金属化合物
とが十分に反応し、残渣の処理を確実に行うことができ
る。

【００１３】また、かかるリン化金属化合物製剤残渣中
に残存するリン化金属化合物量が４〜８重量％程度と高
濃度の場合、まず、リン化金属化合物製剤残渣と水と
を混練し、リン化水素ガスを発生させ、これを分離除去
し、リン化金属化合物製剤残渣中のリン化金属化合物の
割合を１〜４重量％程度にまで低濃度とした後に、
（ｉ）の方法と同様に加熱処理する方法や、上記（ｉ
ｉ）の方法により、リン化金属化合物製剤残渣に水分を
発生しうる化合物を添加し、これを加熱処理する方法が
採用される。残存するリン化金属化合物量が４〜８重量
％程度と高濃度のリン化金属化合物製剤残渣をそのまま
加熱処理すると、残渣中に存在する水酸化金属化合物が
加熱分解されて発生する水分量が不足し、リン化金属化
合物との反応が十分に進まず、加熱処理後の残渣中にリ
ン化金属化合物が１〜３重量％程度残存する場合があ
る。

【００１４】また、上記加熱処理に供するリン化金属化
合物製剤残渣中の水分または水分を発生しうる化合物の
含有量は、水分量として残渣中の２０〜６５重量％であ
ることが好ましく、２５〜４５重量％であることがより
好ましい。かかる範囲では発生する水分量が適度であ
り、残存するリン化金属化合物と水との反応が進み、確
実に短時間でリン化金属化合物製剤残渣の処理が行え
る。さらに、リン化金属化合物製剤残渣中の水分または
水分を発生しうる化合物の含有量は、水分量として、加
熱処理に供するリン化金属化合物製剤の残渣中に残存す
るリン化金属化合物量に対して１〜２０倍量が好まし
く、２〜１５倍量がより好ましく、３〜１２倍量がさら
に好ましく、５〜１２倍量が特に好ましい範囲である。

【００１５】上記水分を発生しうる化合物とは、含水物
や加熱分解されて水分を発生するものなどである。含水
物としては、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウムなどの
結晶水を含む塩、バーミュキライト、ロックウールなど
の園芸用保水物、あるいはシリカゲル、活性炭、アルミ
ナ、モレキュラシーブなどの含水吸収剤等の含水無機物
が挙げられ、加熱分解されて水分を発生するものは、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、
水酸化カルシウムなどの水酸化金属化合物などが挙げら
れ、なかでも亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸
ナトリウム、塩化カルシウム、リン酸ナトリウムなどの
結晶水を含む塩および水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化亜鉛、水酸化カルシウムなどの水酸化
金属化合物などの加熱分解されて水分を発生するものが
好ましい。

【００１６】本発明において、リン化金属化合物製剤残
渣は、加熱炉内で加熱処理される。かかる加熱処理にお
ける加熱温度は１００〜１０００℃であり、好ましくは
１５０〜１０００℃であり、より好ましくは１５０〜８
００℃である。また、かかる温度範囲での加熱時間は好
ましくは１５分〜８時間であり、より好ましくは３０分
〜６時間である。加熱温度が１００℃未満では水分を発
生する化合物が水分を発生せず、残渣に残存するリン化
金属化合物の処理が不十分となることがある。また、上
記温度範囲は、リン化金属化合物を包含するバインダー
のパラフィンが除去され（１５０℃程度）、且つリン化
金属化合物製剤残渣中の水酸化金属化合物が酸化金属化
合物に分解し水分を発生し（例えば水酸化アルミニウム
は、１５０℃程度および５００〜６００℃程度で分解し
水分を発生する）、残存するリン化金属化合物と水分と
の接触反応が容易となり、短時間に確実に処理すること
ができ好適な温度範囲である。また、加熱時間が１５分
以上になると残渣に対する熱伝導が十分な時間となり残
渣の処理が確実に行うことができる。さらに、加熱温度
まで昇温する際の昇温速度は、毎分０．２℃〜６７℃が
好ましく、毎分５℃〜２７℃がより好ましい。かかる昇
温速度を採用することにより、加熱処理時間が長時間に
ならず、水分を発生しうる化合物が揮散性のものについ
ても水分が減少し難く、加熱処理効果が十分で、また、
急激な水分との接触反応も起こらず安全性に優れ好まし
い。

【００１７】本発明において、除害処理されたリン化金
属化合物製剤残渣中に残存するリン化金属化合物量は、
０．５重量％以下が好ましく、０．２重量％以下がより
好ましく、０．１重量％以下がさらに好ましく、０．０
５重量％以下が特に好ましい。

【００１８】また、リン化金属化合物製剤残渣を加熱処
理する際、加熱炉内に連続的又は間欠的に不活性ガスを
導入し、該不活性ガスと発生するリン化水素等の有害成
分およびバインダーに由来する成分とを同伴させて、リ
ン化金属化合物製剤残渣から分離して、この混合流体を
加熱炉のガス排出口から導管を通じて流通させ、次いで
混合流体中のバインダーに由来する成分を捕集し、且つ
有害成分を無害化処理する方法が好適に採用される。加
熱炉内に導入される不活性ガスの流速は、０．０１〜１
００ｌ／分が好ましく、０．５〜５０ｌ／分がより好ま
しい。かかる流速の範囲内にするとリン化金属化合物製
剤残渣から発生する有害成分およびバインダーに由来す
る成分が効率的に分離でき、これを加熱炉のガス排出口
から不活性ガスとの混合流体として排出することにより
加熱炉の安全が保たれ、加熱処理を促進することとな
る。加熱炉のガス排出口より排出した混合流体にはリン
化水素やリン酸、亜リン酸、メタリン酸、メタ亜リン酸
等リンの酸化物などの有害成分およびバインダーに由来
する成分が含まれている。

【００１９】バインダーに由来する成分は、加熱炉のガ
ス排出口より煙成分やミスト成分として有害成分ととも
に排出される。リン化金属化合物製剤のバインダーとし
ては、パラフィンが好ましく用いられ、このパラフィン
はリン化金属化合物製剤中１〜１０重量％程度使用され
る。バインダーに由来する成分としては、その大部分が
バインダー自体であり、その他その分解物や変性物等を
含む。かかるバインダーに由来する成分は、捕集処理す
ることが好ましい。その捕集方法としては、液体、好ま
しくは有害成分の一部を無害化処理する効果があること
から酸化剤および所望によりアルカリ性物質を含む水溶
液をスクラバー方式、リッピング方式、回転羽根方式、
好ましくはスクラバー方式により接触させる湿式法、冷
却による固化、活性炭による吸着、フィルターによる濾
過等の乾式法などが採用され、湿式法がより好適に使用
される。

【００２０】また、加熱炉のガス排出口より排出された
有害成分は、無害化処理することが好ましい。その方法
としては、ブロワーを使って大量の空気で希釈して大気
中に排気する空気希釈法、酸化剤および所望によりアル
カリ性物質を含む水溶液をスクラバー方式、リッピング
方式、回転羽根方式、好ましくはスクラバー方式により
接触させる湿式法、活性炭、硅そう土あるいは活性炭等
にアルカリや酸化剤を含む物質を吸着固定したものに接
触させる乾式法などが採用される。有害成分を含むガス
をブロワーで吸込し、空気で希釈して、次いで湿式法又
は乾式法、好ましくは湿式法で処理する方法がより好ま
しく採用される。さらに、加熱炉のガス排出口より排出
したガスに含まれるリンの酸化物などの微粒子の物質は
フィルターで除去する処理方法も採用される。

【００２１】本発明で処理されるリン化金属化合物製剤
残渣は、リン化金属化合物製剤からリン化水素を放出し
た残渣であり、例えば検疫の害虫駆除用にリン化水素を
放出したリン化金属化合物製剤残渣、タバコの害虫駆除
用にリン化水素を放出したリン化金属化合物製剤残渣、
衛生害虫駆除用にリン化水素を放出したリン化金属化合
物製剤残渣、有効期限が切れて廃棄するリン化金属化合
物製剤残渣等が挙げられる。

【００２２】また、本発明によれば、（ａ）リン化金属化合物製剤残渣の加熱手段（ｂ）不活性ガス供給手段（ｃ）バインダーに由来する成分の捕集手段（ｄ）有害成分の無害化処理手段および（ｅ）該不活性ガス供給手段から供給された不活性ガス
が、該リン化金属化合物製剤残渣の加熱手段を通じて、
次いで該バインダーに由来する成分の捕集手段を介し
て、該有害成分の無害化処理手段へ導入されるように前
記（ａ）〜（ｄ）が導管により接続されている流通手段
よりなる除害システムが提供される。

【００２３】この除害システムにおいて、リン化金属化
合物製剤残渣の加熱手段は、リン化金属化合物製剤残渣
を加熱炉内で加熱する手段である。

【００２４】かかるリン化金属化合物製剤残渣として
は、リン化アルミニウム、リン化マグネシウム、リン化
亜鉛およびリン化カルシウムよりなる群から選ばれた少
なくとも１種のリン化金属化合物の製剤からリン化水素
を放出した約１〜８重量％のリン化金属化合物が残存し
ているものが好ましく使用される。

【００２５】このリン化金属化合物製剤残渣の加熱手段
は、リン化金属化合物製剤残渣の加熱温度を好ましくは
１００〜１０００℃、より好ましくは１５０〜１０００
℃、さらに好ましくは１５０〜８００℃に設定すること
が採用される。また、加熱炉内の酸素濃度を好ましくは
１０容量％未満、より好ましくは６容量％未満に設定す
ることが採用される。

【００２６】本発明の除害システムにおける不活性ガス
供給手段は、リン化金属化合物製剤残渣の加熱手段に導
入される不活性ガスの流速が、０．０１〜１００ｌ／分
に保持されるように不活性ガスの供給が制御されている
ことが好ましく、より好ましくは０．５〜５０ｌ／分に
保持されるように不活性ガスの供給が制御されている手
段である。

【００２７】本発明の除害システムにおけるバインダー
に由来する成分の捕集手段は、リン化金属化合物製剤残
渣の加熱手段より導入された混合流体中に含まれるバイ
ンダーに由来する成分を捕集する手段である。かかる捕
集手段としては、液体、好ましくは有害成分の一部を無
害化処理する効果があることから酸化剤および所望によ
りアルカリ性物質を含む水溶液をスクラバー方式、リッ
ピング方式、回転羽根方式、好ましくはスクラバー方式
により接触させる湿式法、冷却による固化、活性炭によ
る吸着、フィルターによる濾過等の乾式法などが採用さ
れ、湿式法がより好適に使用される。

【００２８】本発明の除害システムにおける有害成分の
無害化処理手段は、バインダーに由来する成分の捕集手
段より導入された有害成分と不活性ガスとの混合ガス
を、処理して有害成分を無害化処理する手段である。

【００２９】混合ガスからリン化水素やリン酸化物等の
有害成分を無害化処理する手段としては、ブロワーを使
って大量の空気で希釈して大気中に排気する空気希釈
法、酸化剤および所望によりアルカリ性物質を含む水溶
液をスクラバー方式、リッピング方式、回転羽根方式、
好ましくはスクラバー方式により接触させる湿式法、活
性炭、硅そう土あるいは活性炭等にアルカリや酸化剤を
含む物質を吸着固定したものに接触させる乾式法などが
採用される。

【００３０】有害成分を含むガスをブロワーで吸込み、
空気で希釈して、これを次亜塩素酸ソーダ等の酸化剤を
含む水溶液に接触させる手段、特にスクラバー方式によ
り処理する手段が特に好ましく採用される。

【００３１】本発明の除害システムには、加熱炉のガス
排出口より排出したガスに含まれるリンの酸化物などの
微粒子の物質を除去するフィルターを取り付けることが
できる。

【００３２】また、有害成分の無害化処理手段より排出
される無害ガスは、さらに導管を通じて大気中に放出す
る手段が好ましく採用される。

【００３３】ここで本発明の除害システムの一例を詳細
に図１に示す。

【００３４】図中、ｂは不活性ガス供給手段であり、窒
素ガスボンベ１２、バルブ１３およびガス流量計２５よ
りなる。

【００３５】図中、ａはリン化金属化合物製剤残渣の加
熱手段であり、加熱炉１１中にリン化金属化合物製剤残
渣を載せたステンレス製バット８、９を入れ、リン化金
属化合物製剤残渣を加熱処理する。

【００３６】また、加熱炉内のガスは、不活性ガス供給
手段より導管を通じて導入された窒素ガスにより置換さ
れ、酸素濃度が好ましくは１０容量％未満に制御されて
いる。加熱炉内で発生した有害成分と不活性ガスの混合
ガスは加熱炉排出口１７より排出される。

【００３７】図中、ｃはバインダーに由来する成分の捕
集手段であり、加熱炉排出口１７より排出された混合流
体は導管を通じて、除油装置（スクラバー方式）３に導
入され、除油塔７内で酸化剤を含む水溶液のシャワーと
接触させ、バインダーに由来する成分は冷却され、タン
ク４に捕集される（この際、有害成分の一部が無害化処
理される。）。そして、除油装置上部からは、有害成分
と不活性ガスとの混合ガスが排気される。

【００３８】図中、ｄは有害成分の無害化処理手段であ
り、除油装置３より排出された混合ガスは導管を通じ
て、スクラバー１に導入され、ラッシヒリング充填塔８
において、酸化剤を含む水溶液と接触させて、有害成分
が混合ガスより分離され、無害化される。スクラバー１
より排出されたガスは、酸化剤により塩素を含むことが
あり、このガスはスクラバー１９に導入され、アルカリ
性水溶液と接触させて塩素を除去し、このスクラバー１
９より排出された無害ガスは、導管２３を通じて大気中
に排気される。

【００３９】

【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、評価は下記の方法により行った。（１）リン化アルミニウム残渣中の残存リン化アルミニ
ウム含有量リン化アルミニウム残渣をよく混ぜて所定量正確に秤量
し、１００ｍｌ容量のヘッドスペース容器に移す。これ
に１０％硫酸水溶液２０ｍｌを加えヘッドスペース容器
の蓋をして、８０℃で２０分間分解する。この間時々容
器を振とうする。分解終了後、常温まで冷却し、ヘッド
スペース容器のガスをガスタイトシリンジで所定量採取
し、ＴＣＤ付きガスクロマトグラフィーでリン化水素ガ
ス濃度を測定し、次式の計算式により残存リン化アルミ
ニウム含有量を求める。

【００４０】残存リン化アルミニウム含有量（重量％）
＝Ｃｇ×（５６／３４）×１００／ＳＣｇ＝ヘッドスペース容器で作成した検量線より求めた
リン化水素ガス重量（ｍｇ）Ｓ＝サンプル重量（ｍｇ）なお、リン化水素ガス濃度の測定条件は下記の通りであ
る。

【００４１】ガスクロマトグラフィー；ＧＣ−１４Ｂ
（（株）島津製作所製）カラム；ガラスカラム２．１ｍ×０．６ｍｍ充填剤；ｐｏｒａｐａｋＱ８０／１００メッシュ（ジ
ーエルサイエンス製）温度；オーブン；６０℃、注入口；１２０℃、ＴＣＤ；
１２０℃ キャリアーガス；ヘリウム５０ｍｌ／分インテグレーター；Ｃ−Ｒ６Ａ（（株）島津製作所製）

【００４２】（２）酸素濃度電気炉排出口に取り付けたサンプリング口１６（Ａ）よ
り窒素ガス導入開始から加熱終了まで経時的にガスタイ
トシリンジで１ｍｌサンプリングし、ＴＣＤ付きガスク
ロマトグラフィーで酸素濃度を測定する。酸素濃度はあ
らかじめ作製していた検量線より求める。なお、酸素濃
度の測定条件は下記の通りである。

【００４３】ガスクロマトグラフィー；ＧＣ−１４Ｂ
（（株）島津製作所製）カラム；ガラスカラム２．１ｍ×０．６ｍｍ充填剤；モレキュラシーブ５Ａ６０／８０メッシュ
（ジーエルサイエンス製）温度；オーブン６０℃、注入口１００℃、ＴＣＤ１２０
℃ キャリアーガス；ヘリウム５０ｍｌ／分インテグレーター；Ｃ−Ｒ６Ａ（（株）島津製作所製）

【００４４】（３）リン化水素ガス濃度サンプリング口１６（Ａ）およびサンプリング口２４
（Ｂ）およびサンプリング口２６（Ｃ）より加熱開始か
ら加熱終了まで経時的に２０ｍｌガラスシリンジでサン
プリングし、その内からガスタイトシリンジで１ｍｌ分
取して、ＴＣＤ付きガスクロマトグラヒィーでリン化水
素ガス濃度を測定する。リン化水素濃度はあらかじめ作
製していた検量線より求める。なお、リン化水素ガス濃
度の測定条件は下記の通りである。

【００４５】ガスクロマトグラフィー；ＧＣ−１４Ｂ
（（株）島津製作所製）カラム；ガラスカラム２．１ｍ×０．６ｍｍ充填剤；ＰｏｒａｐａｋＱ８０／１００メッシュ（ジ
ーエルサイエンス製）濃度；オーブン６０℃、注入口１２０℃、ＴＣＤ１２０
℃ キャリアーガス；ヘリウム５０ｍｌ／分インテグレーター；Ｃ−Ｒ６Ａ（（株）島津製作所製）

【００４６】（４）塩素ガス濃度サンプリング口２４（Ｂ）およびサンプリング口２６
（Ｃ）より加熱開始から加熱終了まで経時的にガス採取
器にガス検知管をセットした装置で１００ｍｌサンプリ
ングし、検知管の変色によって濃度を測定する。測定条
件は下記の通りである。

【００４７】ガス採取器：光明理化学(株)製ＡＰ−１塩素ガス用検知管：光明理化学(株)製１０９ＳＡ、１０
９ＳＢ

【００４８】［実施例１］図１に示した装置を用い、以
下の方法で処理を行った。まず除油装置３（除油塔７：
２００ｍｍφ×Ｈ９５０ｍｍ、散水ノズル２ｍｍφ１本
付き；帝三耐蝕（株）製）のタンク４（Ｗ５００ｍｍ×
Ｌ５００ｍｍ×Ｈ４００ｍｍ）に有効塩素約１２％の次
亜塩素酸ソーダ水溶液（岡山化成（株）製）７ｋｇ、水
７４ＬおよびｐＨ調整として２０％硫酸０．４Ｌを加
え、有効塩素約１％の次亜塩素酸ソーダ水溶液８０Ｌを
調合した。

【００４９】また、スクラバー１（Ｗ４００ｍｍ×Ｌ４
００ｍｍ×Ｈ１５００ｍｍ、ラシヒリング入り、散水ノ
ズル付き；帝三耐蝕（株）製）のタンク２（Ｗ６００ｍ
ｍ×Ｌ７００ｍｍ×Ｈ４５０ｍｍ）に有効塩素約１２％
の次亜塩素酸ソーダ水溶液（岡山化成（株）製）７ｋ
ｇ、水７４ＬおよびｐＨ調整として２０％硫酸０．４Ｌ
を加え、有効塩素約１％の次亜塩素酸ソーダ水溶液８０
Ｌを調合した。

【００５０】次に、除油装置３の次亜塩素酸ソーダ水溶
液の循環ポンプ５を運転してローターメーター６で流量
が６Ｌ／分になるように調整し、除油塔７に次亜塩素酸
ソーダ水溶液を流して循環させた。

【００５１】次にタバコの害虫駆除に使用したリン化ア
ルミニウム製剤（帝人化成（株）製エピヒューム）の残
渣を回収した（残渣中のリン化アルミニウム量は３．２
１重量％、水酸化アルミニウム量は８０重量％であり水
分量として２７．７重量％、パラフィン３重量％であ
る）。次にＳＵＳ製バット２台８，９に回収残渣を各々
５ｋｇ入れ、熱効率を上げるために鉄製パイプ１０をバ
ット８，９内部に均等になるように２０個並べた。次い
でこのバットを電気炉１１に２段となるように入れ加熱
処理した。

【００５２】その手順は窒素ボンベのバルブ１２を開と
し、流量調整バルブ１３で流量計２５の指示が１０Ｌ／
分の流量で流れるように調節し、電気炉内に取り付けた
窒素ガス噴出ノズル１カ所１４より電気炉内１１に導入
した。そして窒素導入管１５及び電気炉１１の空気を窒
素ガスで置換して酸素濃度を所定の方法で測定し、酸素
濃度を２．０ｖｏｌ％以下となるまで窒素ガスを流し続
けた。酸素濃度が２．０ｖｏｌ％以下になったら電気炉
１１の温度を１時間で８５０℃に昇温し、その後８５０
℃を２時間保持し残渣を加熱処理した。この間窒素ガス
は窒素ボンベバルブ１２と窒素ガス噴出ノズル１４の窒
素導入管１５を通して導入し続けた。発生する有害成分
およびパラフィンは窒素ガスとともに残渣より分離し、
電気炉排出口１７より排出される有害成分およびパラフ
ィンを含む流体は除油装置３に導入された。

【００５３】除油装置３に導入された混合流体中の有害
成分は散水ノズルより散水された次亜塩素酸ソーダ水溶
液との接触により一部無害化され、パラフィンは次亜塩
素酸ソーダ水溶液との接触および除油装置内移動による
冷却によって、除油装置下タンク４内に捕集された。

【００５４】次いで、除害されなかった有害成分を含む
ガスについては陣笠付き吸込ダクト１８より吸い込ま
れ、同時に空気で急速に希釈され、スクラバー１に導入
された。スクラバー１に導入された有害成分は、循環し
ているｐＨ調整された次亜塩素酸ソーダ水溶液との接触
により完全に除害された。

【００５５】更にスクラバー１で発生した塩素を含むガ
スは、導管２１を通じスクラバー１９に導入された。ス
クラバー１９に導入された塩素を含むガスは、循環して
いる苛性ソーダ水溶液との接触で中和処理され、スクラ
バー１９とブロワーをつなぐ導管２２を通り、更に空気
吸込口２３から吸込された空気１９ｍ³により希釈さ
れ、大気に排気した。この際加熱開始から終了まで経時
的にサンプリング口（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）よりサ
ンプリングし所定の方法で有害成分を分析した。また、
加熱終了時に除油装置下タンク内４に捕集されたパラフ
ィン重量を測定した。リン化アルミニウム残渣の処理前
と処理後の残存リン化アルミニウムおよび捕集されたパ
ラフィン重量の結果を表１に示した。また、電気炉内１
１の酸素濃度、有害成分の除害前（サンプリング口Ａ）
と除害後（サンプリング口Ｂ，Ｃ）の濃度並びに目視に
よる発火爆発の有無の経時変化の結果を表２に示した。

【００５６】［実施例２］図１に示した装置を用い、以
下の方法で処理を行った。まず、実施例と同様に除油装
置３のタンク４に有効塩素約１％の次亜塩素酸ソーダ水
溶液８０Ｌを調合した。また、スクラバー１のタンク２
に有効塩素約１％の次亜塩素酸ソーダ水溶液８０Ｌを調
合した。次に除油装置３の次亜塩素酸ソーダ水溶液の循
環ポンプ５を運転してローターメーター６で流量が６Ｌ
／分になるように調整し、除油塔７に次亜塩素酸ソーダ
水溶液を流して循環させた。

【００５７】次にタバコの害虫駆除に使用したリン化ア
ルミニウム製剤（帝人化成（株）製エピヒューム）の残
渣を回収した（残渣中のリン化アルミニウム量は６．５
０重量％、水酸化アルミニウム量は８０重量％、パラフ
ィン３重量％である）。次に回収した残渣１０ｋｇに結
晶水を含んだ亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₃・７Ｈ
₂Ｏ、和光純薬（株）製）の粉末を３．１ｋｇ（水分量
として１．５５ｋｇ）を加え混合した。混合終了後、残
渣（残渣中のリン化アルミニウム量は４．９６重量％、
水分量（亜硫酸ナトリウムと水酸化アルミニウムの合計
量）としては３３．０重量％）をＳＵＳ製バット２台
８，９に各々６．５ｋｇ入れ、熱効率を上げるために鉄
製パイプ１０をバット８，９内部に均等になるように２
０個並べた。次いでこのバットを電気炉１１に２段とな
るように入れ、実施例１と同様の方法で加熱処理した。

【００５８】電気炉排出口１７より排出される有害成分
およびパラフィンを含む流体は、実施例１と同様の方法
により除油装置３に導入し、次いで、除油装置３より排
出された混合ガスは、スクラバー１に導入し、さらに、
スクラバー１より排出されたガスは、スクラバー１９に
導入し、そして、スクラバー１９とブロワーをつなぐ導
管２２を通り、更に空気吸込口２３から吸込された空気
１９ｍ³により希釈され、大気に排気した。この際加熱
開始から終了まで経時的にサンプリング口（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）よりサンプリングし所定の方法で有
害成分を分析した。また、加熱終了時に除油装置下タン
ク内４に捕集されたパラフィン重量を測定した。リン化
アルミニウム残渣の処理前と処理後の残存リン化アルミ
ニウムおよび捕集されたパラフィン重量の結果を表３に
示した。また、電気炉内１１の酸素濃度、有害成分の除
害前（サンプリング口Ａ）と除害後（サンプリング口
Ｂ，Ｃ）の濃度並びに目視による発火爆発の有無の経時
変化の結果を表４に示した。

【００５９】［比較例１］検疫の害虫駆除に使用したリ
ン化アルミニウム製剤（帝人化成（株）製エピヒュー
ム）を回収した残渣２ｋｇ（残渣中のリン化アルミニウ
ム量は２．９４重量％、水酸化アルミニウム量は８０重
量％であり水分量として２７．７重量％）を水５００ｍ
ｌの入った１０００ｍｌビーカーに添加した。このビー
カーをホットプレート上に置き、水温を９５±１℃に保
持し、時々混合しながら温水で残渣を４時間処理した。
処理終了後、残渣と水とを濾別し、残渣の一部を取り出
し残存リン化アルミニウム量を測定した。その結果、残
渣中のリン化アルミニウム量は０．７４重量％であっ
た。

【００６０】

【発明の効果】本発明のリン化金属化合物製剤残渣の除
害方法は、リン化金属化合物製剤残渣を不活性ガスの雰
囲気下、特定温度範囲で加熱処理することにより、発火
爆発の心配がなく、安全かつ確実に短時間で除害処理で
きるという優れた効果を有する。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の除害方法に使用される装置の一態様を
詳細に示す図である。

【符号の説明】

１スクラバー２スクラバータンク３除油装置４除油装置タンク５循環ポンプ６ローターメーター７除油塔８ステンレス製バット９ステンレス製バット１０鉄製パイプ１１電気炉１２窒素ガスボンベのバルブ１３流量調整バルブ１４窒素ガス噴出ノズル１５窒素導入管１６サンプリング口（Ａ）１７電気炉排出口１８陣笠付き吸い込みダクト１９スクラバー２０スクラバータンク２１導管２２導管２３空気吸い込み口２４サンプリング口（Ｂ）２５流量計２６サンプリング口（Ｃ）

フロントページの続き (72)発明者亀田佳典東京都千代田区内幸町１丁目２番２号帝人化成株式会社内Ｆターム(参考） 2E191 BA01 BD00 BD11 4D002 AA27 AA40 AC10 BA02 CA07 CA13 DA02 DA12 DA37 EA02 4D004 AA16 AA50 AB05 CA22 CB01 CB32 CC01 CC11 DA02 DA03 DA06 DA10 DA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リン化アルミニウム、リン化マグネシウ
ム、リン化亜鉛およびリン化カルシウムよりなる群から
選ばれた少なくとも１種のリン化金属化合物の製剤から
リン化水素を放出したリン化金属化合物製剤残渣を除害
する方法において、（１）（ｉ）リン化金属化合物を１
〜４重量％含有するリン化金属化合物製剤残渣を加熱炉
内の酸素濃度が１０容量％未満のガス雰囲気下、１００
〜１０００℃で加熱処理するか、または（ｉｉ）リン化
金属化合物を含有するリン化金属化合物製剤残渣に、水
分を発生しうる化合物を添加し、これを加熱炉内の酸素
濃度が１０容量％未満のガス雰囲気下、１００〜１００
０℃で加熱処理し、（２）該加熱処理の際発生する有害
成分およびバインダーに由来する成分をリン化金属化合
物製剤残渣から分離する、ことを特徴とするリン化金属
化合物製剤残渣の除害方法。
【請求項２】加熱処理に供するリン化金属化合物製剤
残渣中の水分または水分を発生しうる化合物の割合が、
水分として２０〜６５重量％である請求項１記載のリン
化金属化合物製剤残渣の除害方法。
【請求項３】加熱処理に供するリン化金属化合物製剤
残渣中のリン化金属化合物の割合が、１〜８重量％であ
る請求項１記載のリン化金属化合物製剤残渣の除害方
法。
【請求項４】加熱炉内のガスの９０容量％以上が、窒
素、炭素ガス、ヘリウムおよびアルゴンよりなる群から
選ばれた少なくとも１種のガスである請求項１記載のリ
ン化金属化合物製剤残渣の除害方法。
【請求項５】さらに、リン化金属化合物製剤残渣から
分離したバインダーに由来する成分を捕集し、有害成分
を無害化処理する請求項１記載のリン化金属化合物製剤
残渣の除害方法。
【請求項６】リン化金属化合物製剤残渣から分離した
有害成分を、湿式法により無害化処理する請求項５記載
のリン化金属化合物製剤残渣の除害方法。
【請求項７】リン化金属化合物製剤残渣から分離した
バインダーに由来する成分を、湿式法により捕集する請
求項５記載のリン化金属化合物製剤残渣の除害方法。
【請求項８】（ａ）リン化金属化合物製剤残渣の加熱
手段（ｂ）不活性ガス供給手段（ｃ）バインダーに由来する成分の捕集手段（ｄ）有害成分の無害化処理手段および（ｅ）該不活性ガス供給手段から供給された不活性ガス
が、該リン化金属化合物製剤残渣の加熱手段を通じて、
次いで該バインダーに由来する成分の捕集手段を介し
て、該有害成分の無害化処理手段へ導入されるように前
記（ａ）〜（ｄ）が導管により接続されている流通手段
よりなる除害システム。
【請求項９】リン化金属化合物製剤残渣の加熱手段
は、１００〜１０００℃の温度でリン化金属化合物製剤
残渣を加熱処理する手段である請求項８記載の除害シス
テム。
【請求項１０】リン化金属化合物製剤残渣の加熱手段
は、加熱炉内の酸素濃度が１０容量％未満に制御されて
いる請求項８記載の除害システム。
【請求項１１】不活性ガス供給手段は、リン化金属化
合物製剤残渣の加熱手段に導入される不活性ガスの流速
が、０．０１〜１００ｌ／分に保持されるように不活性
ガスの供給が制御されている請求項８記載の除害システ
ム。
【請求項１２】バインダーに由来する成分の捕集手段
は、リン化金属化合物製剤残渣の加熱手段により導入さ
れた混合流体を液体に接触させる手段である請求項８記
載の除害システム。
【請求項１３】有害成分の無害化処理手段は、バイン
ダーに由来する成分の捕集手段より導入された有害成分
と不活性ガスとの混合ガスを、酸化剤を含む水溶液に接
触させる手段である請求項８記載の除害システム。
【請求項１４】有害成分の無害化処理手段より排出さ
れる無害ガスを、さらに導管を通じて大気中に放出する
請求項８記載の除害システム。