JP2002117886A

JP2002117886A - 固体高分子型燃料電池の起動方法

Info

Publication number: JP2002117886A
Application number: JP2000306034A
Authority: JP
Inventors: Isamu Yasuda; 勇安田; Hiroshi Fujiki; 広志藤木
Original assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 2000-10-05
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2002-04-19

Abstract

(57)【要約】【課題】改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の起
動時に、改質器改質部に水蒸気を供給するに際して、改
質触媒の酸化を防止しながら起動する。【解決手段】改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む
改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の起動方法で
あって、改質器系と固体高分子型燃料電池を連結する配
管から分岐して水素リッチな改質ガスを貯蔵するシリン
ダーを設け、該燃料電池の運転中にシリンダーに水素リ
ッチな改質ガスを貯蔵しておき、その起動時に、シリン
ダーに貯蔵した改質ガスを原料ガスの供給ラインに供給
して、水蒸気とともに改質器に導入することにより、改
質触媒の酸化を防止することを特徴とする固体高分子型
燃料電池の起動方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、固体高分子型燃料
電池（ＰＥＦＣ）の起動方法に関し、より具体的には、
その燃料である水素源として炭化水素ガス、アルコール
類の水蒸気改質法による改質器や炭化水素ガスの部分燃
焼による改質器を用いるＰＥＦＣの起動方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】燃料電池には、ＰＥＦＣやリン酸型燃料
電池、あるいは固体電解質型燃料電池といったものが知
られている。中でもＰＥＦＣは、作動温度が８０〜１０
０℃程度という低温で、（１）出力密度が高く、小型
化、軽量化が可能である、（２）電解質が腐食性でな
く、しかも作動温度が低いため、耐食性の面から電池構
成材料の制約がないか少ないので、コスト低減が容易で
ある、（３）常温で起動できるため、起動時間が短い、
といった優れた特長を有している。このためＰＥＦＣ
は、以上のような特長を活かして、業務用や産業用ばか
りでなく、一般家庭用などへの適用が期待されている。

【０００３】燃料電池の燃料である水素（水素ガス）
は、水蒸気改質法や部分燃焼法（部分酸化法）により得
られる。このうち水蒸気改質法は、メタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、都市ガス、ＬＰガス、天然ガス、その
他の炭化水素ガス（２種以上の炭化水素の混合ガスを含
む）やメタノール等のアルコール類を水蒸気により改質
して水素リッチな改質ガスを生成させる方法である。水
蒸気改質法では改質器における接触反応によりそれら炭
化水素やアルコール類が水素リッチな改質ガスへ変えら
れる。

【０００４】図１は水蒸気改質器を模式的に示す図であ
る。概略、バーナあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部
（加熱部）と改質触媒を配置した改質部とにより構成さ
れる。改質部では炭化水素ガスやアルコール類が水蒸気
と反応して水素リッチな改質ガスが生成される。改質部
で起こる反応は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のた
めには外部から熱の供給が必要で、６００℃程度以上の
温度が必要である。このため燃焼部での燃料ガスの空気
による燃焼により発生した燃焼熱（ΔＨ）が改質部に供
給される。燃焼触媒としては白金等の貴金属触媒が用い
られ、改質触媒としてはＮｉ系、Ｒｕ系等の触媒が用い
られる。

【０００５】図２は、上記のような水蒸気改質器を用
い、炭化水素ガス（原料ガス）からＰＥＦＣに至るまで
の態様例を示す図である。都市ガスやＬＰガスにはメル
カプタン類、サルファイド類、あるいはチオフェンなど
の付臭剤が添加されている。改質触媒は、これら硫黄化
合物により被毒し性能劣化を来してしまうので、それら
の硫黄化合物を除去するために脱硫器へ導入される。次
いで、別途設けられた水蒸気発生器からの水蒸気を添
加、混合して改質器へ導入し、改質器中での原料ガスの
水蒸気による改質反応により水素リッチな改質ガスが生
成される。

【０００６】原料ガスがメタンである場合の改質反応は
「ＣＨ₄＋２Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋４Ｈ₂」で示される。生成す
る改質ガス中には未反応のメタン、未反応の水蒸気、炭
酸ガスのほか、一酸化炭素（ＣＯ）が副生して８〜１５
％（容量）程度含まれている。このため改質ガスは、副
生ＣＯを炭酸ガスへ変えて除去するためにＣＯ変成器に
かけられる。ＣＯ変成器では銅ー亜鉛系や白金触媒等の
触媒が用いられるが、その触媒を機能させるには２００
〜２５０℃程度の温度が必要である。ＣＯ変成器中での
反応は「ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂」で示され、この反
応で必要な水蒸気としては改質器において未反応の残留
水蒸気が利用される。

【０００７】ＣＯ変成器から出る改質ガスは、未反応の
メタンと余剰水蒸気を除けば、水素と炭酸ガスとからな
っている。このうち水素が目的とする成分であるが、Ｃ
Ｏ変成器を経て得られる改質ガスについても、ＣＯは完
全には除去されず、微量のＣＯが含まれている。ＰＥＦ
Ｃに供給する燃料水素中のＣＯ含有量は１００ｐｐｍ
（容量、以下同じ）程度が限度であり、これを越えると
電池性能が著しく劣化するので、ＣＯ成分はＰＥＦＣへ
導入する前にできる限り除去する必要がある。

【０００８】このため、改質ガスはＣＯ変成器によりＣ
Ｏ濃度を１％程度以下まで低下させた後、ＣＯ酸化器に
かけられる。ここで空気等の酸化剤ガスが添加され、Ｃ
Ｏの酸化反応（ＣＯ＋１／２Ｏ₂＝ＣＯ₂）により、ＣＯ
を１００ｐｐｍ程度以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、
さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下というように低減させ
る。ＣＯ酸化器の作動温度は１００〜１５０℃程度であ
る。こうして精製された水素がＰＥＦＣの燃料極に供給
される。

【０００９】ところで、ＰＥＦＣは電力の需要に応じて
起動させ、停止させることが必要である。これに対応し
て改質器の起動・停止を行い、これに連なるＣＯ変成器
及びＣＯ酸化器の起動・停止を行う必要がある。なお、
本明細書中、改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む
水素製造装置を適宜「改質器系」と指称している。

【００１０】従来、改質器系を備えたＰＥＦＣでは、そ
の停止時に、改質器系内に可燃性ガスを残存させず、ま
たＰＥＦＣの燃料極側、空気極側のガス圧バランスを維
持して保護するために、改質器系内を窒素などの不活性
ガスを用いてパージしている（図２参照）。一方、その
起動時には、改質器系すなわち改質器、ＣＯ変成器及び
ＣＯ酸化器を作動温度に昇温する必要があるが、そのた
めに電気ヒータを付設する場合を除いて、窒素などの不
活性ガスや水蒸気（スチーム）を熱媒体として昇温して
いる。

【００１１】ところが、一般家庭向けなどに用いられる
ＰＥＦＣにおいては、不活性ガスを用いることができな
い。すなわち、不活性ガスを用いるには、別途そのため
の設備が必要となり、不活性ガスの残量管理も必要とな
る。したがって、起動時の熱媒体としては水蒸気のみを
使用せざるを得ないが、水蒸気のみを使用して昇温する
と、４００℃付近から改質触媒の一部が酸化され始め
る。改質触媒が酸化されると、水素による還元処理が必
要になるばかりでなく、酸化還元を繰り返すことになっ
て触媒の劣化が促進されることになり、頻繁な交換が必
要となる。

【００１２】また、改質器燃焼部の燃焼排ガスを用いて
ＣＯ変成器の昇温を行うことも考えられる。しかし、Ｐ
ＥＦＣの起動時に、該燃焼排ガスを熱媒体として昇温す
る場合、燃焼排ガス中の酸素により改質触媒、変成触媒
の酸化が起こり、水素による還元処理が必要となるばか
りでなく、酸化、還元を繰り返すことにより触媒の劣化
が促進される（図３）。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、ＰＥＦＣ
の起動時における上記のような事情に鑑み各種多方面か
ら検討、研究を続けているが、４００〜５００℃という
比較的低温においては、水蒸気に対して少量の水素を添
加、導入することにより、改質触媒の酸化を防止できる
ことを見い出した。本発明は、この事実を利用して、そ
の起動に際して、改質触媒の酸化を回避するようにして
なるＰＥＦＣの起動方法を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）改質
器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結し
た固体高分子型燃料電池の起動方法であって、その起動
時に、改質器系内に水素を添加した水蒸気を導入するこ
とにより、改質触媒の酸化を防止することを特徴とする
固体高分子型燃料電池の起動方法を提供する。

【００１５】本発明は、（２）改質器、ＣＯ変成器及び
ＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料
電池の起動方法であって、改質器系と固体高分子型燃料
電池を連結する配管から分岐して水素リッチな改質ガス
を貯蔵するシリンダーを設け、該燃料電池の運転中にシ
リンダーに水素リッチな改質ガスを貯蔵し、起動時に
は、シリンダーに貯蔵した改質ガスを原料ガスの供給ラ
インに供給して、水蒸気とともに改質器に導入すること
により、改質触媒の酸化を防止することを特徴とする固
体高分子型燃料電池の起動方法を提供する。

【００１６】本発明は、（３）改質器、ＣＯ変成器及び
ＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃料
電池の起動方法であって、該燃料電池のアノードオフガ
スをその導出管から分岐して貯蔵するシリンダーを設
け、該燃料電池の運転中に該シリンダーにアノードオフ
ガスを貯蔵しておき、その起動時に、シリンダーに貯蔵
したアノードオフガスを原料ガスの供給ラインに供給し
て、水蒸気とともに改質器に導入することにより、改質
触媒の酸化を防止することを特徴とする固体高分子型燃
料電池の起動方法を提供する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明においては、改質器、ＣＯ
変成器及びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結したＰＥＦ
Ｃにおいて、その起動時における改質触媒の加熱、昇温
に水蒸気を用いる。改質器においては、その改質部に改
質触媒が充填される。改質触媒としてはＮｉ系やＲｕ系
（アルミナにＮｉ又はＲｕを担持した触媒）等の改質触
媒が用いられるが、改質触媒は４００〜５００℃という
比較的低温においては、水蒸気中に僅かに５％（容量）
程度の水素を導入することにより、その酸化が防止され
る。図４はこの事実を示す図である。

【００１８】図４のとおり、４００℃でのＰH₂O/ＰH₂＝
２６〔すなわちＰH₂/ＰH₂O≒０．０３８、水蒸気に対し
て約３．８％（容量、以下同じ）〕であり、５００℃で
のＰH₂O/H₂＝１７．５（すなわちＰH₂/ＰH₂O≒０．０５
７、水蒸気に対して約５．７％）である。このように、
水蒸気に高々約５．７％という少量の水素を添加するこ
とにより改質触媒を還元状態に維持できることを示して
いる。本発明においては、その起動に際しこの事実を利
用する。すなわち、その起動に際し、水蒸気に対して
５．７容量％以下という少量の水素を添加することによ
り改質触媒の酸化を回避して固体高分子型燃料電池（Ｐ
ＥＦＣ）を起動させる。その際、水蒸気に対する水素の
添加量は５．７容量％以下とは限らず、例えば７容量％
以下、あるいは１０容量％以下というように最小必要量
より多くすることで、改質触媒の酸化をより確実に回避
することができる。

【００１９】上記のようにその起動に際して水素を供給
する。その水素源としては、別途カセット水素ボンベ等
の水素ボンベを配置してもよい。また、ＰＥＦＣの運転
時に改質器系から水素リッチな改質ガスを利用すること
ができ、またＰＥＦＣのアノードオフガスには未利用水
素が含まれているので、このアノードオフガスを利用す
ることができる。改質ガスを利用する場合、ＰＥＦＣの
運転時に水素リッチな改質ガスを改質器系とＰＥＦＣを
連結する配管から分岐して貯蔵するシリンダーを設け
て、ＰＥＦＣの運転中にシリンダーに水素リッチな改質
ガスを貯蔵しておく。

【００２０】そして、その運転停止後、再起動時に、シ
リンダーに貯蔵した改質ガスを原料ガスの供給ラインに
供給して、水蒸気とともに改質器改質部に導入する。こ
れにより改質触媒の酸化を防止しながら、改質触媒を加
熱、昇温させ、改質器系を起動しＰＥＦＣを起動させ
る。改質ガスの供給は、原料ガスの供給ラインのうち、
改質器の直前で供給してもよく、コンプレッサから脱硫
器へと続くラインにおけるコンプレッサの直前で供給し
てもよい。この場合には、コンプレッサにより、改質ガ
スを改質器系からシリンダーを経てリサイクルさせて利
用することもできる。

【００２１】また、ＰＥＦＣの燃料極から排出されるア
ノードオフガスには未利用の水素が４０％程度含まれて
いるので、このアノードオフガスを上記改質ガスの場合
と同様にして利用することができる。すなわち、ＰＥＦ
Ｃの運転時にアノードオフガスをＰＥＦＣの燃料極配管
から分岐して貯蔵するシリンダーを設けておき、燃料電
池の運転中にシリンダーにアノードオフガスを貯蔵して
おく。

【００２２】そして、その運転停止後、再起動時に、シ
リンダーに貯蔵した該オフガスを原料ガスの供給ライン
に供給して、水蒸気とともに改質器改質部に導入する。
これにより改質触媒の酸化を防止しながら、改質触媒を
加熱、昇温させ、改質器系を起動しＰＥＦＣを起動させ
る。この場合にも、アノードオフガスの供給は、原料ガ
スの供給ラインのうち、改質器の直前で供給してもよ
く、コンプレッサから脱硫器へと続くラインにおけるコ
ンプレッサの直前で供給してもよい。この場合には、コ
ンプレッサにより、改質ガスを改質器系からシリンダー
を経てリサイクルさせて利用することもできる。

【００２３】また、水素ボンベに貯蔵した水素、シリン
ダーに貯蔵した改質ガス又はアノードオフガスは、原料
ガスの供給ラインに間欠的に導入することもできる。そ
れらガスは、通常自圧により間欠的に供給することもで
きるが、原料ガスの供給ラインのコンプレッサを介して
そのように間欠的に導入することもできる。この場合、
起動時におけるそれらガスの供給量を減らし、また補器
であるコンプレッサの動力を軽減することもできる。特
にガスの供給量を減らすことで水素ボンベやシリンダー
を小型化することも可能となる。また、改質器系を流通
させた水素、改質ガス又はアノードオフガスは、ＰＥＦ
Ｃに導入してもよく、改質器燃焼部の燃料として利用す
るようにしてもよい。

【００２４】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないこと
はもちろんである。

【００２５】《実施例１》図５は本例を示す図である。
図５中、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器の記載は省略してお
り、またコンプレッサは、脱硫器の上流に配置している
が、脱硫器の下流に配置してもよい。これらの点は図６
（実施例２）でも同じである。改質器系からＰＥＦＣへ
の導管を分岐させてシリンダー（改質ガスすなわち水素
リッチなガスの貯蔵用容器）に連結する。また該シリン
ダーからの水素リッチなガスの供給管を、脱硫器への原
料ガス導管、または脱硫器から改質器改質部へ連なる導
管に連結する。改質ガスには水蒸気が含まれているの
で、シリンダー下部にはドレイン除去用導管を設けてお
く。

【００２６】ＰＥＦＣの運転時、すなわち改質器系の運
転時にシリンダー中に水素リッチな改質ガスを弁Ｖ₃を
介して（すなわち弁Ｖ₃を開にして）貯蔵しておく。そ
して、運転停止後、その運転開始時に、水蒸気を改質器
改質部に供給しながらシリンダー中の水素リッチな改質
ガスを供給する。すなわち、弁Ｖ₅を開にして該シリン
ダー中の改質ガスを改質器改質部に供給する。シリンダ
ー中の改質ガスは、弁Ｖ ₅に代えて、Ｖ₂を介して（すな
わち弁Ｖ₂を開にして）コンプレッサの上流の原料ガス
に供給してもよい。この場合、弁Ｖ₂を流量調節弁と
し、改質部の温度如何により、流量を調節するようにす
るのが好ましい。

【００２７】上記弁Ｖ₅及びＶ₂のいずれ弁を介する場合
にも、水蒸気に対する水素の添加量は６容量％以下にす
る。なお、この場合、水素添加量を７容量％以下、さら
には１０容量％以下となるようにすることにより改質触
媒の酸化をより確実に回避することができる。改質器系
を流通した改質ガスは、弁Ｖ₄を介して（すなわち弁Ｖ₄
を開にして）ＰＥＦＣに導入してもよく、弁Ｖ₆を介し
て（すなわち弁Ｖ₆を開にして）改質器燃焼部の燃料と
して利用するようにしてもよい。また、シリンダー中の
改質ガスを弁Ｖ₂を介して間欠的に導入するようにする
ことにより、起動時における改質ガス量及び補器である
コンプレッサ動力を削減することもできる。

【００２８】《実施例２》図６は本例を示す図であり、
ＰＥＦＣのアノードオフガスを貯蔵するシリンダーを設
けた例である。本例は改質ガスに代えてアノードオフガ
スを用いる点以外実施例１とほぼ同様である。ＰＥＦＣ
の燃料極からのアノードオフガス導管を分岐させて弁Ｖ
₃′を介してシリンダー（アノードオフガスの貯蔵用容
器）に連結する。また該シリンダーからのアノードオフ
ガスの供給管を、脱硫器への原料ガス導管に弁Ｖ₂を介
して連結し、または脱硫器から改質器改質部へ連なる導
管に弁Ｖ₅を介して連結する。アノードオフガスには水
蒸気が含まれているので、シリンダー下部にはドレイン
除去用導管を設けておく。

【００２９】ＰＥＦＣの運転時に、シリンダー中にアノ
ードオフガスを弁Ｖ₃′を介して（すなわち弁Ｖ₃′を開
にして）貯蔵しておく。そして、運転停止後、その運転
開始時に、改質器改質部に水蒸気を流通させるととも
に、アノードオフガスを供給する。すなわち水蒸気を流
通させながら、弁Ｖ₅を開にして該シリンダー中のアノ
ードオフガスを改質器改質部に供給する。シリンダー中
のアノードオフガスは、弁Ｖ₅に代えて、Ｖ₂を介して
（すなわち弁Ｖ₂を開にして）コンプレッサの上流の原
料ガスに供給してもよい。この場合、弁Ｖ₂を流量調節
弁とし、改質部の温度如何により、流量を調節するよう
にするのが好ましい。

【００３０】上記弁Ｖ₅、Ｖ₂のいずれ弁を介する場合に
も、水蒸気に対して水素の添加量は５容量％以下となる
ようにする。改質器系を流通したアノードオフガスは、
弁Ｖ ₄を介して（すなわち弁Ｖ₄を開にして）ＰＥＦＣに
導入してもよく、弁Ｖ₆を介して（すなわち弁Ｖ₆を開に
して）改質器燃焼部の燃料として利用するようにしても
よい。また、シリンダー中のアノードオフガスを弁Ｖ₂
を介して間欠的に導入するようにすることにより、起動
時におけるアノードオフガス量及び補器であるコンプレ
ッサ動力を削減することもできる。

【００３１】

【発明の効果】本発明によれば、改質器、ＣＯ変成器及
びＣＯ酸化器を含む改質器系に連結した固体高分子型燃
料電池において、その起動時に、改質器改質部に水蒸気
を供給するに際して、該水蒸気にカセット水素ボンベ等
からの水素、あるいはシリンダーに貯蔵した改質ガス又
は燃料電池のアノードオフガスを添加することにより、
改質触媒の酸化を防止することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】改質器の例として水蒸気改質器を模式的に示す
図。

【図２】従来におけるＰＥＦＣの運転方法の態様例を示
す図。

【図３】従来におけるＰＥＦＣの起動方法の態様例を示
す図。

【図４】温度条件如何による改質触媒の還元状態維持に
必要な水蒸気中の水素量を示す図。

【図５】本発明の実施例１を示す図。

【図６】本発明の実施例２を示す図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む
改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の起動方法で
あって、その起動時に、水素を添加した水蒸気を改質器
に導入することにより、改質触媒の酸化を防止すること
を特徴とする固体高分子型燃料電池の起動方法。
【請求項２】上記水蒸気へ添加する水素を水素ボンベか
ら供給することを特徴とする請求項１に記載の固体高分
子型燃料電池の起動方法。
【請求項３】改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む
改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の起動方法で
あって、改質器系と固体高分子型燃料電池を連結する配
管から分岐して水素リッチな改質ガスを貯蔵するシリン
ダーを設け、該燃料電池の運転中にシリンダーに水素リ
ッチな改質ガスを貯蔵しておき、その起動時に、シリン
ダーに貯蔵した改質ガスを原料ガスの供給ラインに供給
して、水蒸気とともに改質器に導入することにより、改
質触媒の酸化を防止することを特徴とする固体高分子型
燃料電池の起動方法。
【請求項４】改質器、ＣＯ変成器及びＣＯ酸化器を含む
改質器系に連結した固体高分子型燃料電池の起動方法で
あって、該燃料電池のアノードオフガスをその導出管か
ら分岐して貯蔵するシリンダーを設け、該燃料電池の運
転中に該シリンダーにアノードオフガスを貯蔵してお
き、その起動時に、シリンダーに貯蔵したアノードオフ
ガスを原料ガスの供給ラインに供給して、水蒸気ととも
に改質器に導入することにより、改質触媒の酸化を防止
することを特徴とする固体高分子型燃料電池の起動方
法。
【請求項５】上記水蒸気に対する水素の添加量を１０容
量％以下とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載の固体高分子型燃料電池の起動方法。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかにおいて、その起
動時に、水素、改質ガスまたはアノードオフガスを原料
ガスの供給ラインに間欠的に導入することを特徴とする
固体高分子型燃料電池の起動方法。
【請求項７】請求項１〜６のいずれかにおいて、その起
動時に、改質器に導入する水素、改質ガスまたはアノー
ドオフガスを流量調整弁を介して供給することを特徴と
する固体高分子型燃料電池の起動方法。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかにおいて、改質器
系に流通させた水素、改質ガスまたはアノードオフガス
を固体高分子型燃料電池に導入することを特徴とする固
体高分子型燃料電池の起動方法。
【請求項９】請求項１〜８のいずれかにおいて、改質器
系に流通させた水素、改質ガスまたはアノードオフガス
を改質器燃焼部の燃料として利用することを特徴とする
固体高分子型燃料電池の起動方法。
【請求項１０】上記改質触媒がアルミナにＮｉ又はＲｕ
を担持した触媒であることを特徴とする請求項１〜９の
いずれかに記載の固体高分子型燃料電池の起動方法。