JP2002115047A - 光学薄膜の成膜方法、光学薄膜、光学素子及び露光装置 - Google Patents

光学薄膜の成膜方法、光学薄膜、光学素子及び露光装置

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JP2002115047A
JP2002115047A JP2001204621A JP2001204621A JP2002115047A JP 2002115047 A JP2002115047 A JP 2002115047A JP 2001204621 A JP2001204621 A JP 2001204621A JP 2001204621 A JP2001204621 A JP 2001204621A JP 2002115047 A JP2002115047 A JP 2002115047A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 エキシマレーザー波長用の成膜方法、光学薄
膜、光学素子およびその光学素子を搭載した露光装置を
提供すること。 【解決手段】 フッ化物からなる基板上に珪素を含む材
料からなる第1層を形成する工程と、前記基板に含まれ
るフッ素と前記第1層に含まれる珪素とを反応させない
ための第2層を前記基板と前記第1層との間に形成する
工程とを含む成膜方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、フッ化物からなる
基板上に形成する光学薄膜の成膜方法、光学薄膜、光学
素子及び光学素子を搭載した露光装置に関するものであ
る。
【0002】
【従来の技術】光学システムには多くの光学薄膜が施さ
れている。例えば反射防止膜は好ましくない反射を低減
するために施され、一方、反射膜は入射光を光学素材の
表面で効率よく反射させ、所望の光学特性で光量を低下
させることなく保持するために施され、それらは広くレ
ンズ、プリズム等の光学素子表面に適用されている。
【0003】一般にこのような光学薄膜は真空蒸着、ス
パッタリングなどで作製される。現在、半導体露光装置
における光学システムはULSIの高集積化、高機能化
が進み、加工線幅0.18μmを可能とするためにその
投影レンズには、高い解像度と深い焦点深度が要求され
ている。この解像度と焦点深度は、露光に使う光の波長
とレンズのN.A.(開口数)によって決まる。
【0004】細かいパターンほど回折光の角度が大きく
なり、レンズのN.A.が大きくなければ回折光を取り
込めなくなる。また、露光波長λが短いほど同じパター
ンでの回折光の度は小さくなり、従ってN.A.は小さ
くてよいことになる。解像度と焦点深度は、次式のよう
に表される。 解像度=k1・λ/N.A. 焦点深度=k2・λ/(N.A.)2 (但し、k1、k2は比例定数である。) したがって、解像度を向上させるためには、N.A.を
大きくするか、λを短くするかのどちらかであるが、上
式からも明らかなように、λを短くするほうが深度の点
で有利である。このような観点から、光源の波長は、g
線(436nm波長)からi線(365nm波長)へ、
さらにKrF(248nm波長)やArF(193nm
波長)エキシマレーザーへと短波長化が進められてい
る。
【0005】しかしながら深紫外域(例えば193nm
波長や248nm波長)の入射光に対して、可視域で得
られるような高性能な光学薄膜を得ることが非常に困難
であった。その理由は、多くのコーティング材料は、こ
の波長域でのコーティング材料による光吸収による光損
失のため光学薄膜として使用することができないからで
ある。このような深紫外域で使用可能なコーティング材
料は、極めて制限されている。
【0006】また、成膜方法に関しては、真空蒸着より
も高周波スパッタリングやイオンビームスパッタリング
などのスパッタリングで成膜した方が、薄膜表面が平滑
かつ緻密な光学薄膜ができる。薄膜表面が平滑かつ緻密
な光学薄膜は表面積が小さいために、膜表面への大気中
の水分や有機物質の吸着が小さく光照射による光学特性
の変化が小さい。すなわち長期耐久性、安定性を持つ光
学薄膜を得られる。現在のところ、スパッタリングで作
製されたフッ化物光学薄膜の光学特性は十分ではなく、
薄膜材料は酸化物に限られている。193nm波長で吸
収が少なく、かつ長期耐久性、安定性を持つという二つ
の条件を満たす材料は酸化珪素(SiO 2),酸化アル
ミニウム(Al23)の 二つの材料だけである。24
8nm波長では、使用可能な材料は、上述の2つの材料
に加えて、酸化ハフニウム(HfO 2)、酸化ジルコニ
ウム(ZrO2)及び酸化スカンジウム(ScO2)の3
つの材料である。
【0007】次に深紫外域(特に193nm波長)用の
レンズやプリズムなどの光学素子材料で実用化されてい
る材料は、酸化珪素(SiO2),フッ化カルシウム
(CaF2),フッ化マグネシウム(MgF2),フッ化
バリウム(BaF2)などの主にフッ化物である。特
に、入射光の強度が大きな光学系に使われる光学素子材
料や高い透過率を必要とする光学系に使われる部分で
は、SiO2ではその要求を満たすことができず、Ca
2,MgF2,BaF2などのフッ化物に限られてい
る。
【0008】そこで、ArF(193nm波長)エキシ
マレーザー波長用の光学素子、特に高耐性の光学素子を
を作製する場合、CaF2,MgF2,BaF2などのフ
ッ化物基板(素子)上に、SiO2とAl23とで構成
された光学薄膜を高周波スパッタリングやイオンビーム
スパッタリングなどのスパッタリングで成膜することに
なる。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記で
述べた様にCaF2、MgF2、BaF2などのフッ化物
基板(素子)上に、SiO2で構成された層を高周波ス
パッタリングやイオンビームスパッタリングなどのスパ
ッタリングで成膜する場合、基板と層との界面で非常に
光吸収の大きな層が生成する。この原因は、基板に含ま
れるフッ素(F)と層に含まれるシリコン(Si)と
が、スパッタリングによる大きな衝突エネルギーによっ
て反応しSiF4が生成し脱離していくことによって、
基板にフッ素欠損が起こるためである。すなわち、フッ
化物基板とSiO2層との界面において、化学量論組成
に比べてフッ素が欠損しており、理想結晶と比較して光
学吸収端波長は長波長側へシフトするために深紫外領域
での光吸収が大きくなっているためと考えられる。
【0010】本発明の目的は、上記の問題を解決し、エ
キシマレーザー波長用の成膜方法、光学薄膜、光学素子
およびその光学素子を搭載した露光装置を提供すること
である。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記問題を解決するため
に本発明は、フッ化物からなる基板上に珪素を含む材料
からなる第1層を形成する工程と、前記基板に含まれる
フッ素と前記第1層に含まれる珪素とを反応させないた
めの第2層を前記基板と前記第1層との間に形成する工
程とを含む成膜方法とした。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明にかかる、光学薄膜の成膜
方法の例を以下に説明するが、本発明はこの例に限定さ
れるものではない。図1は、本発明の膜の構成を示す図
である。図1において、CaF2基板1上にAl23
衝層2を成膜され、更にその上にSiO2光学薄膜3を
厚さ100nmで成膜された光学素子を示す。
【0013】基板としては、CaF2,MgF2,BaF
2が好ましく、CaF2がより好ましい。緩衝層として
は、酸化アルミニウム(Al23)、酸化ハフニウム
(HfO2)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、酸化スカ
ンジウム(ScO3)が好ましく、Al23がより好ま
しい。
【0014】成膜方法はイオンビームスパッタリングで
ある。イオンビームスパッタ装置は、イオン源、イオン
源から出てきた希ガスイオンを電気的に中性化するニュ
ートラライザー、薄膜材料の原料となるターゲットから
構成される。イオン源にAr(アルゴン)やXe(キセ
ノン)等の希ガスを導入させて電離させプラスイオン
(Ar+,Xe+)を発生させる。このプラスイオンは真
空チャンバー側に設けられマイナスに印加されたグリッ
ドに引き寄せられる。そして、グリッドに空けられた穴
を通して真空チャンバー内に高速で導入される。導入さ
れたプラスイオンは、電子またはマイナスイオン(Ar
-,Xe-)を発生させるニュートラライザーによって電
気的に中性化される。中性化した高速希ガス粒子(A
r,Xe)はターゲットに衝突して、ターゲットはスパ
ッタリングされる。対向した位置に固定された光学素子
を表面に薄膜が成膜される。成膜は、10-6Torr以
下に減圧された真空チャンバー内ですべて行われる。イ
オン源のプロセスガスとしてArを使用し、800V,
40mAの電流電圧をフィラメント印加してAr+イオ
ンを発生させる。これにカーボン製グリッドに加速電圧
45kVをかけて、Al23またはSiO2ターゲット
に向けてニュートラライザーで中性化されたArをター
ゲットに照射した。膜物質が酸化物であるためにO2
導入した。成膜は、ArプロセスガスやO2ガスを導入
しているために10-4Torrで行った。図2は、図1
で示した基板を含めた光学素子全体の光学損失を示す図
である。測定波長は193nmである。Al23緩衝層
が0nmの場合、すなわちCaF2基板上にSiO2光学
薄膜を直接成膜すると大きな損失を示すことがわかる。
これは、基板に含まれるフッ素(F)と光学薄膜に含ま
れるシリコン(Si)が、スパッタリングによる大きな
衝突エネルギーによって反応しSiF4が生成すること
によって、フッ化物基板とSiO2薄膜の界面において
化学量論組成に比べてフッ素が欠損しているためと考え
られる。Al23緩衝層の厚さが増えていくにしたがっ
て、損失は小さくなっていき厚さ8nmで十分小さな損
失を示すようになる。これらの結果から、CaF2基板
上にSiO2光学薄膜を作製する場合は、極薄いAl2
3緩衝層を間に挟むことで大幅に損失を減少させること
ができる。次に、193nm波長用の反射防止膜を作製
した。CaF2基板上に第1層(基板に最も近い層)と
してAl23膜を膜厚λ/4で成膜した。ここで、λは
設計中心波長193nmを表す。このAl23膜は、高
屈折率層であるとともに、緩衝層としても機能してい
る。第2層としてSiO2膜を膜厚λ/4で成膜した。成
膜方法は前述のイオンビームスパッタである。成膜は、
10-6Torr以下に減圧された真空チャンバー内です
べて行われた。イオン源のプロセスガスとしてArを使
用し、800V,40mAの電流電圧をフィラメント印
加してAr+イオンを発生させた。これにカーボン製グ
リッドに加速電圧45kVをかけて、Al 23またはS
iO2ターゲットに向けてニュートラライザーで中性化
されたArをターゲットに照射した。成膜レートはAl
23が0.024nm/s、SiO 2が0.036nm
/sである。膜物質が酸化物であるためにO2を導入し
た。成膜は、ArプロセスガスやO2ガスを導入してい
るために10-4Torrで行われた。このようにしてC
aF2基板の両面に反射防止膜を成膜した。図3は、上
記方法によって成膜された光学素子の透過率を示す図で
ある。横軸は測定波長を示し、縦軸は透過率を示す。図
3に示す様に波長193nmにおいて透過率98.6%
と良好な値を示した。 (対比例)CaF2基板(厚さ3mm)上にAl23
衝層(厚さ8nm)を成膜し、緩衝層上にSiO2光学
薄膜(厚さ100nm)を成膜した光学素子Aを準備し
た。比較例として、CaF2基板(厚さ3mm)上にS
iO2光学薄膜(厚さ100nm)を成膜した光学素子
Bを準備した。図4は、緩衝層の有無による透過率の変
化を示す図である。横軸は波長を表し、縦軸は透過率を
表す。図中、実線は光学素子Aの透過率を示し、点線は
光学素子Bの透過率を示す。図5は、緩衝層の有無によ
る基板を含めた損失の変化を示す図である。横軸は波長
を表し、縦軸は損失を表す。図中、実線は光学素子Aの
損失を示し、点線は光学素子Bの損失を示す。図4にお
いて、光学素子Aの透過率が光学素子Bの透過率より優
る波長は、420nm波長付近からであり、それより短
波長側になるに従い両者の差が大きくなる。図5におい
て、光学素子Aの損失が光学素子Bの損失より優る波長
は、780nm波長付近からであり、それより短波長側
になるに従い両者の差が大きくなる。したがって、本発
明の光学素子Aの方が、従来の光学素子Bより、優れて
いることがわかる。 (製品への応用)次に本発明の露光装置の一例を説明す
る。
【0015】図6は、本発明に係る上記方法、装置で得
られたフッ化物薄膜を有する光学素子を用いた露光装置
の基本構造であり、フォトレジストでコートされたウェ
ハー上にレチクルのパターンのイメージを投影するため
の、ステッパと呼ばれるような投影露光装置に特に応用
される。
【0016】図6に示すように、本発明の露光装置は少
なくとも、表面301aに置かれた感光剤を塗布した基
板Wを置くことのできるウェハーステージ301,露光
光として用意された波長の真空紫外光を照射し、基板W
上に用意されたマスクのパターン(レチクルR)を転写
するための照明光学系101,照明光学系101に露光
光を供給するための光源100,基板W上にマスクRの
パターンのイメージを投影するためのマスクRが配され
た最初の表面P1(物体面)と基板Wの表面と一致させ
た二番目の表面(像面)との間に置かれた投影光学系5
00、を含む。照明光学系101は、マスクRとウェハ
ーWとの間の相対位置を調節するための、アライメント
光学系110も含んでおり、マスクRはウェハーステー
ジ301の表面に対して平行に動くことのできるレチク
ルステージ201に配置される。レチクル交換系200
は、レチクルステージ201にセットされたレチクル
(マスクR)を交換し運搬する。レチクル交換系200
はウェハーステージ301の表面301aに対してレチ
クルステージ201を平行に動かすためのステージドラ
イバーを含んでいる。投影光学系500は、スキャンタ
イプの露光装置に応用されるアライメント光学系を持っ
ている。
【0017】そして、本発明の露光装置は、前記本発明
の方法で製造されたフッ化物薄膜を含む光学素子を使用
したものである。具体的には、図6に示した本発明の露
光装置は、照明光学系101の光学レンズ90および/
または投影光学系500の光学レンズ100として本発
明にかかる光学レンズを備えることが可能である。 (まとめ)本発明の成膜方法について図7を用いて説明
する。図7は、本発明の成膜方法を示す図である。基板
上に緩衝層を成膜する(ステップS01)。成膜された
緩衝層の上に光学薄膜を成膜する(ステップS02)。
成膜完了(ステップS03)。
【0018】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、基
板と光学薄膜との間に、基板と反応性が低い緩衝層を設
けることによって、深紫外域においても高い光学特性を
持った光学薄膜および光学素子を得ることができた。
【0019】本発明の光学部材が適用される露光装置
は、前述のように透過率が優れ、損失が少ない光学素子
を用いているので、従来の露光装置に比べて光源の照度
のロスを少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、本発明の膜の構成を示す図である。
【図2】 図2は、本発明の光学素子の損失を示す図で
ある。
【図3】 図3は、本発明の光学素子の透過率を示す図
である。
【図4】 図4は、緩衝層の有無による透過率の変化を
示す図である。
【図5】 図5は、緩衝層の有無による基板を含めた損
失の変化を示す図である。
【図6】 図6は、本発明の光学素子を用いた露光装置
の基本構造を示す図である。
【図7】 図7は、本発明の成膜方法を示す図である。
【符号の説明】
1…基板 2…緩衝層 3…光学薄膜 101…照明光学系 500…投影光学系

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】フッ化物からなる基板上に珪素を含む材料
    からなる第1層を形成する工程と、 前記基板に含まれるフッ素と前記第1層に含まれる珪素
    とを反応させないための第2層を前記基板と前記第1層
    との間に形成する工程とを含むことを特徴とする成膜方
    法。
  2. 【請求項2】前記成膜方法は、スパッタリング法である
    ことを特徴とする請求項1に記載の成膜方法。
  3. 【請求項3】前記第2層は、酸化アルミニウム、酸化ハ
    フニウム、酸化ジルコニウム、酸化スカンジウムの少な
    くとも一つからなることを特徴とする請求項1に記載の
    成膜方法。
  4. 【請求項4】前記第1層は、酸化珪素からなることを特
    徴とする請求項1に記載の成膜方法。
  5. 【請求項5】前記基板は、フッ化カルシウム、フッ化マ
    グネシウム、フッ化バリウムの少なくなくと一つからな
    ることを特徴とする請求項1に記載の成膜方法。
  6. 【請求項6】請求項1に記載の方法によって成膜された
    光学薄膜。
  7. 【請求項7】請求項6に記載の光学薄膜が成膜された光
    学素子。
  8. 【請求項8】投影光学系を用いてマスクのパターン像を
    基板上に投影露光する装置であって、真空紫外線を露光
    光としてマスクを照明する照明光学系と、請求項7に記
    載の光学素子を含み、前記マスクのパターン像を基板上
    に形成する投影光学系とを備えた露光装置。
  9. 【請求項9】投影光学系を用いてマスクのパターン像を
    基板上に投影露光する装置であって、請求項7に記載の
    光学素子を含み、真空紫外線を露光光としてマスクを照
    明する照明光学系と、前記マスクのパターン像を基板上
    に形成する投影光学系とを備えた露光装置。
  10. 【請求項10】フッ化物からなる基板と、 前記基板上に珪素を含む材料からなる第1層と、 前記基板と前記第1層との間に配置され、前記基板に含
    まれるフッ素と前記第1層に含まれる珪素とを反応させ
    ないための第2層とからなることを特徴とする光学素
    子。
  11. 【請求項11】フッ化物からなる基板と、 前記基板上に形成され、前記フッ化物のフッ素と非反応
    性の材料から構成される第1層と、 前記第1層上に形成され、珪素を含む材料から構成され
    る第2層とからなることを特徴とする光学素子。
  12. 【請求項12】フッ化物からなる基板と、 前記基板上に酸化アルミニウムを含む第1層と、 前記酸化アルミニウムを覆うように酸化珪素を含む第2
    層とからなることを特徴とする光学素子。
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