JP2002089246A - Exhaust emission control method and exhaust emission control device for internal combustion engine - Google Patents
Exhaust emission control method and exhaust emission control device for internal combustion engineInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は内燃機関の排ガス浄
化方法および排ガス浄化装置に係り、特に、エンジン始
動時から排出される排ガス中のNOxを浄化するのに好
適な排ガス浄化触媒等に関する。The present invention relates to an exhaust gas purifying method and an exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine, and more particularly to an exhaust gas purifying catalyst suitable for purifying NOx in exhaust gas discharged from the start of the engine.
【0002】[0002]
【従来の技術】特開平10−212933号公報におい
て、リーンにおいて排ガス中のNOxをNO2として化
学吸着し、ストイキまたはリッチにおいて吸着NO2を
N2に還元するNOx吸着触媒材を、排ガス浄化流路に
設置する排ガス浄化装置が提示されている。BACKGROUND OF THE INVENTION JP-A-10-212933 and JP-NOx in exhaust gas chemisorbed as NO 2 in the lean, the NOx adsorbing catalyst material for reducing the adsorbed NO 2 to N 2 in the stoichiometric or rich exhaust gas purification stream An exhaust gas purification device installed on a road has been proposed.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】排ガス規制が厳しくな
る中で、内燃機関の運転中、特に、触媒の働き難い始動
時の排ガス対策の重要性はきわめて大きい。始動時のN
Oxは反応による浄化が困難であり、浄化率を十分に上
げるためには、NOxの捕捉率を向上させなければなら
ないという問題があった。With the stricter regulations on exhaust gas, measures against exhaust gas during operation of the internal combustion engine, particularly at the start-up when the catalyst does not work well, are very important. N at start
Ox is difficult to purify by reaction, and there is a problem that the trapping rate of NOx must be improved in order to sufficiently increase the purification rate.
【0004】本発明の目的は、内燃機関運転中、特に、
始動時の室温から300℃以下の広い温度領域におい
て、NOx浄化性能に優れた排ガス浄化方法および排ガ
ス浄化装置を提供することにある。[0004] It is an object of the present invention to provide a method for operating an internal combustion engine,
An object of the present invention is to provide an exhaust gas purifying method and an exhaust gas purifying apparatus which are excellent in NOx purifying performance in a wide temperature range from room temperature at start-up to 300 ° C. or lower.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、内燃機関
の運転中、特に始動期間の排ガスからNOxを除去する
方法および装置について鋭意検討した。SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have intensively studied a method and an apparatus for removing NOx from exhaust gas during operation of an internal combustion engine, particularly during a start-up period.
【0006】その結果、内燃機関の始動期間中に該内燃
機関から排出される排ガス中に含まれるNOを、酸化触
媒によってNO2に酸化した後、リーンにおいてNO2
を触媒上に吸収または吸着により捕捉し、空燃比がスト
イキまたはリッチにおいて、該捕捉されているNOxを
排ガス中の還元剤によりN2に還元するNOx捕捉触媒
によって排ガスを浄化する方法および装置が有効である
ことを見出した。[0006] As a result, the NO contained in exhaust gas discharged from the internal combustion engine during the starting period of the internal combustion engine, after oxidizing the NO 2 by the oxidation catalyst, NO 2 in the lean
Was captured by absorption or adsorption on the catalyst, the air-fuel ratio is stoichiometric or rich, the trapped the NOx and are effective method and apparatus for purifying exhaust gas by the NOx trap catalyst for reducing the N 2 by a reducing agent in the exhaust gas Was found.
【0007】内燃機関始動期間とは、暖気運転をせずに
内燃機関を始動(コールドスタート)したときの、ある
一定期間または一定状態を意味する。具体的には、一定
期間とは、内燃機関始動直後から180秒間以内を意味
する。また、一定状態とは、NOx捕捉触媒に流入する
排ガスの温度が、内燃機関始動直後の室温付近から30
0℃以下の状態を意味する。[0007] The internal combustion engine start period refers to a certain period or a certain state when the internal combustion engine is started (cold start) without performing warm-up operation. Specifically, the certain period means within 180 seconds immediately after the start of the internal combustion engine. Further, the constant state means that the temperature of the exhaust gas flowing into the NOx trapping catalyst is changed from around room temperature immediately after the start of the internal combustion engine to 30 degrees.
It means a state of 0 ° C. or lower.
【0008】排ガス中には、HC、CO、H2などの還
元剤と、O2などの酸化剤が含まれている。酸化還元反
応において、還元剤濃度と酸化剤濃度が過不足のない場
合を、理論空燃比(ストイキ)という。還元剤濃度が酸
化剤濃度より過剰な場合を、リッチという。また、還元
剤濃度が酸化剤濃度より不足している場合を、リーンと
いう。[0008] in the exhaust gas, HC, CO, and reducing agent such as H 2, contains an oxidizing agent such as O 2. In the oxidation-reduction reaction, a case where the concentration of the reducing agent and the concentration of the oxidizing agent are not excessive or insufficient is called a stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric). The case where the reducing agent concentration is excessive than the oxidizing agent concentration is called rich. A case where the concentration of the reducing agent is lower than the concentration of the oxidizing agent is called lean.
【0009】内燃機関において、具体的には、空気と燃
料の重量比(空燃比)が、14.7をストイキ、14.7
未満をリッチ、14.7より大きい場合がリーンとな
る。具体的なリーンバーンエンジンにおいては、燃費を
考慮し、リーン空燃比20以上が望ましい。Specifically, in the internal combustion engine, the weight ratio (air-fuel ratio) of air to fuel is 14.7 for stoichiometry, and 14.7 for stoichiometry.
If less than rich, it is lean, and if it is greater than 14.7, it is lean. In a specific lean burn engine, a lean air-fuel ratio of 20 or more is desirable in consideration of fuel efficiency.
【0010】NOx捕捉触媒は、NOxを捕捉するため
のNOx捕捉材を有する。そして、NOx捕捉様式は、
吸着と吸収に大別される。吸収とは、化学反応により触
媒内部にNOxを吸蔵することを意味する。このときの
NOxの形態は、硝酸化合物、亜硝酸化合物などの化合
物を形成している。したがって、NOx捕捉が吸収の場
合は、NOx吸収材にNOxが吸収により捕捉されるこ
とを意味する。The NOx trapping catalyst has a NOx trapping material for trapping NOx. And the NOx trapping style is
It is roughly divided into adsorption and absorption. Absorption means that NOx is stored inside the catalyst by a chemical reaction. At this time, the form of NOx forms a compound such as a nitrate compound and a nitrite compound. Therefore, when NOx trapping is absorption, it means that NOx is trapped in the NOx absorbent by absorption.
【0011】また、吸着とは、触媒の表面にNOxを化
学吸着により捕捉することを意味する。このときのNO
xの形態は、NO、NO2などがあるが、NO2が好ま
しい。したがって、NOx捕捉が吸着の場合は、NOx
吸着材表面にNOxが吸着により捕捉されることを意味
する。特に、NO2吸着による捕捉の場合、NOxが吸
着材表面にNO2の形態で吸着により捕捉されることを
意味する。[0011] Adsorption means that NOx is trapped on the surface of the catalyst by chemical adsorption. NO at this time
The form of x includes NO and NO 2 , but NO 2 is preferable. Therefore, when NOx trapping is adsorption, NOx
This means that NOx is trapped on the surface of the adsorbent by adsorption. In particular, in the case of capture by NO 2 adsorption means that NOx is trapped by adsorption in the form of NO 2 on the adsorbent surface.
【0012】上記、NOx捕捉材は固体塩基性を有して
いるため、酸性分子を引き寄せやすい。排ガス中のNO
x形態の代表成分であるNOとNO2を比較すると、N
O2の方が酸性が強い。したがって、内燃機関の運転、
特に始動期間において、NOx捕捉触媒に流入するNO
xの形態が、NOからNO2に予め酸化されていると、
NOx捕捉材に捕捉されやすくなる。Since the above NOx trapping material has solid basicity, it is easy to attract acidic molecules. NO in exhaust gas
When NO and NO 2 , which are representative components of the x form, are compared, N
O 2 is more acidic. Therefore, operation of the internal combustion engine,
Especially during the start-up period, NO flowing into the NOx trapping catalyst
When the form of x is previously oxidized from NO to NO 2,
It becomes easy to be trapped by the NOx trapping material.
【0013】以上のことから、本発明におけるNOx捕
捉触媒として、吸収材と吸着材の少なくとも一種を有す
ることが望ましい。NO2吸着材を用いた場合、NOx
捕捉触媒に流入したNO2は、そのままの形態で吸着材
上に捕捉される。したがって、内燃機関始動期間におけ
るNOx補捉材としては、NO2吸着材が特に好まし
い。From the above, it is desirable that the NOx trapping catalyst of the present invention has at least one of an absorbent and an adsorbent. When NO 2 adsorbent is used, NOx
NO 2 that has flowed into the trapping catalyst is trapped on the adsorbent in its original form. Therefore, the NOx auxiliary捉材in an internal combustion engine starting period, NO 2 adsorbent is particularly preferred.
【0014】排ガス中の空燃比がストイキまたはリッチ
の場合、NOx捕捉触媒に捕捉されたNOxは、内燃機
関始動後、触媒層の温度の上昇に伴い、排ガス中に共存
するHC、COなどの還元剤を用いて触媒反応によりN
2に還元される。したがって、内燃機関始動時におい
て、NOx捕捉触媒に流入するNOxがNO2の形態で
あるとNOx捕捉能力は高まる。When the air-fuel ratio in the exhaust gas is stoichiometric or rich, the NOx trapped by the NOx trapping catalyst reduces HC, CO, etc. coexisting in the exhaust gas with the rise in the temperature of the catalyst layer after the start of the internal combustion engine. N by catalytic reaction using an agent
Reduced to 2 . Accordingly, at the time of starting the internal combustion engine, there the NOx trapping capability in the form of NOx is NO 2 flowing into the NOx trap catalyst is enhanced.
【0015】内燃機関から排出されるNOxの形態に
は、NOとNO2とが共存している。そこで、NOx捕
捉触媒に流入する前に、NOをNO2に変換する方法ま
たは装置を用いることで、NOx捕捉触媒で捕捉される
NOx量が増加し、内燃機関始動時のNOx浄化性能は
向上する。In the form of NOx discharged from the internal combustion engine, NO and NO 2 coexist. Therefore, by using a method or an apparatus for converting NO to NO 2 before flowing into the NOx trapping catalyst, the amount of NOx trapped by the NOx trapping catalyst increases, and the NOx purification performance at the time of starting the internal combustion engine improves. .
【0016】NOをNO2に変換する方法として、排ガ
ス中の共存酸素によりNOをNO2に酸化する方法があ
る。この方法の具体的な例としては、NO酸化触媒を用
いる方法、オゾン発生装置を用いる方法、電子ビームを
照射する方法などがある。[0016] As a method for converting NO to NO 2, there is a method of oxidizing NO to NO 2 by the coexistence of oxygen in the exhaust gas. Specific examples of this method include a method using a NO oxidation catalyst, a method using an ozone generator, and a method using electron beam irradiation.
【0017】NO酸化触媒を用いる方法は、排ガスがN
O酸化触媒を流通するときに、NOのNO2への酸化反
応が起こる。また、電気ヒータを備えたNO酸化触媒を
用いる方法もある。排ガス温度が低い場合には触媒を電
気的に加熱し、NO酸化に適した触媒温度を得る。In the method using the NO oxidation catalyst, the exhaust gas is N
When flowing through the O oxidation catalyst, an oxidation reaction of NO to NO 2 occurs. There is also a method of using a NO oxidation catalyst provided with an electric heater. When the exhaust gas temperature is low, the catalyst is electrically heated to obtain a catalyst temperature suitable for NO oxidation.
【0018】オゾン発生装置を用いる方法は、NOx捕
捉触媒の上流にオゾン発生装置を設け、オゾンによりN
OをNO2に変換するものである。具体的には、オゾン
発生装置は、内燃機関始動時の一定時間はたらき、排ガ
ス中の酸素をオゾンに変換する(式(1))。そして、
排ガス中のNOは、オゾン発生装置からのオゾンと反応
(式(2))して、NO2に変換される。In the method using an ozone generator, an ozone generator is provided upstream of the NOx trapping catalyst, and N
It converts O into NO 2 . Specifically, the ozone generator works for a certain time when the internal combustion engine is started, and converts oxygen in the exhaust gas into ozone (formula (1)). And
NO in the exhaust gas reacts with ozone from the ozone generator (formula (2)) and is converted into NO 2 .
【0019】O2 → O3 ………(1) NO+O3 → NO2 + O2 ………(2) オゾン発生装置として、たとえば、排ガス流路に放電管
を設置し、放電管の内部をガスが流通する際にオゾンを
生成させるものがある。また、排気流路の外でオゾンを
発生させ、このオゾンを排気流路に注入することで、N
Oを酸化させてもよい。O 2 → O 3 (1) NO + O 3 → NO 2 + O 2 (2) As an ozone generator, for example, a discharge tube is installed in an exhaust gas flow path, and the inside of the discharge tube is Some generate ozone when gas flows. Also, by generating ozone outside the exhaust flow path and injecting this ozone into the exhaust flow path, N
O may be oxidized.
【0020】電子ビーム照射法は、排ガス流路に電子ビ
ーム照射装置を設け、排ガスが電子ビーム照射装置を通
過するときに、電子ビームの照射を受けたNOと酸素と
が反応してNO2となるものである。In the electron beam irradiation method, an electron beam irradiation device is provided in an exhaust gas flow path, and when the exhaust gas passes through the electron beam irradiation device, NO and oxygen that have been irradiated with the electron beam react with each other to form NO 2 . It becomes.
【0021】次に、触媒の具体例について記す。NO酸
化触媒は、多孔質担体に、貴金属としてRhとPtと、
Mnを有する。望ましくは、多孔質担体に、貴金属とし
てRhとPtとPdと、Mnを有するNO酸化触媒が好
適である。さらに、多孔質担体と、Mgと、Mnと、貴
金属としてRhとPtとを有し、好ましくはPdとCe
の少なくとも一つを有すると特に好適である。Next, specific examples of the catalyst will be described. The NO oxidation catalyst contains Rh and Pt as noble metals on a porous carrier,
Mn. Desirably, a NO oxidation catalyst having Rh, Pt, Pd, and Mn as noble metals on a porous carrier is suitable. Further, it has a porous carrier, Mg, Mn, and Rh and Pt as noble metals, preferably Pd and Ce.
It is particularly preferred to have at least one of
【0022】多孔質担体としては、アルミナの他に、チ
タニア、シリカ、シリカ−アルミナ、マグネシア等の金
属酸化物や、LaとAlの複合酸化物(La−β−Al
2O 3)の複合酸化物等を用いることができる。また、
NO酸化触媒の耐熱性を高める担体として、アルミナと
Laのモル比で、95/5(アルミナ/La)となるL
a−β−Al2O3が好ましい。As the porous carrier, in addition to alumina, titanium
Gold such as tania, silica, silica-alumina, magnesia
Oxides and composite oxides of La and Al (La-β-Al
2O 3) Can be used. Also,
Alumina is used as a carrier to improve the heat resistance of the NO oxidation catalyst.
L which becomes 95/5 (alumina / La) in a molar ratio of La
a-β-Al2O3Is preferred.
【0023】NO酸化触媒として、一般的な三元触媒を
用いると、内燃機関始動期間の300℃以下の低温度域
におけるNO酸化性能が十分ではない。詳しい反応機構
は明らかではないが、貴金属にMnが添加されること
で、300℃以下の低温域でのNOの酸化温度域が向上
する。When a general three-way catalyst is used as the NO oxidation catalyst, the NO oxidation performance in a low temperature range of 300 ° C. or less during the internal combustion engine start period is not sufficient. Although the detailed reaction mechanism is not clear, the addition of Mn to the noble metal improves the NO oxidation temperature range in a low temperature range of 300 ° C. or lower.
【0024】また、900℃以上の高温度を経ると多孔
質担体の比表面積の低下は著しい。MgとCeを有する
NO酸化触媒の耐熱性を高めるので好適である。さら
に、La−β−Al2O3担体を用いることで、担体の
比表面積低下が抑制され、NO酸化触媒の活性分となる
Mg、Ceおよび貴金属のシンタリングが抑制される。[0024] When the temperature exceeds 900 ° C or higher, the specific surface area of the porous carrier is significantly reduced. It is preferable because the heat resistance of the NO oxidation catalyst containing Mg and Ce is improved. Furthermore, by using the La-β-Al 2 O 3 carrier, a decrease in the specific surface area of the carrier is suppressed, and sintering of Mg, Ce and a noble metal, which are active components of the NO oxidation catalyst, is suppressed.
【0025】NOx捕捉触媒は、アルカリ金属(Li、
Na、K、Rb、Cs)とアルカリ土類金属(Ca、S
r、Ba、Sr)から選ばれる、少なくとも一種以上の
元素を成分の一部として含むNOx捕捉触媒を用いるこ
とが可能である。The NOx trapping catalyst uses an alkali metal (Li,
Na, K, Rb, Cs) and alkaline earth metals (Ca, S
r, Ba, Sr), it is possible to use a NOx trapping catalyst containing at least one or more elements as a part of components.
【0026】たとえば、多孔質担体にアルカリ金属とチ
タンとRh、Pt、Pdの少なくとも一種を担持してな
る触媒(特開平10−118458号公報に記載)、多
孔質担体に貴金属とアルカリ土類金属とチタンの複合酸
化物を担持した触媒(特開平10−10932号公報に
記載)、少なくともK、Na、Mg、Sr、Caから選
ばれる一種以上の元素を成分の一部として含むNO2吸
着触媒(特開平10−212933号公報に記載)など
がある。For example, a catalyst in which an alkali metal, titanium, and at least one of Rh, Pt, and Pd are supported on a porous carrier (described in JP-A-10-118458), a noble metal and an alkaline earth metal are supported on a porous carrier a catalyst carrying a composite oxide of titanium (described in JP-a-10-10932), at least K, Na, Mg, Sr, NO 2 adsorptive catalyst comprising one or more elements selected from Ca as part of component (Described in JP-A-10-212933).
【0027】さらに、多孔質担体と、Ce、Zr、W、
Ti、V、Mn、Cr、Mo、Cu、Fe、Ni、Co
と、アルカリ金属(Li、Na、K、Rb、Cs)およ
びアルカリ土類金属(Mg、Ca、Sr、Ba)から選
ばれた少なくとも一種を有するのが好ましい。さらに、
Ru、Ag、Rh、Pt、Pdなどを有することも可能
である。Further, a porous carrier, Ce, Zr, W,
Ti, V, Mn, Cr, Mo, Cu, Fe, Ni, Co
And at least one selected from alkali metals (Li, Na, K, Rb, Cs) and alkaline earth metals (Mg, Ca, Sr, Ba). further,
It is also possible to have Ru, Ag, Rh, Pt, Pd, etc.
【0028】アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ば
れた少なくとも一つと、Zr、Ti、W、V、Mn、C
e、MO、Cu、Fe、Ni、Coから選ばれた少なく
とも一つとの複合酸化物であるNOx吸着材を用いるこ
ともできる。At least one selected from an alkali metal and an alkaline earth metal, and Zr, Ti, W, V, Mn, C
An NOx adsorbent that is a composite oxide with at least one selected from e, MO, Cu, Fe, Ni, and Co can also be used.
【0029】また、上述のように、多孔質担体として
は、アルミナの他に、チタニア、シリカ、シリカ−アル
ミナ、マグネシア等の金属酸化物や、LaとAlの複合
酸化物(La−β−Al2O3)の複合酸化物等を用い
ることができる。As described above, as the porous carrier, in addition to alumina, metal oxides such as titania, silica, silica-alumina, and magnesia, and composite oxides of La and Al (La-β-Al 2 O 3 ) can be used.
【0030】NO酸化触媒およびNOx捕捉触媒の調製
方法としては、たとえば、イオン交換、含浸、混練法な
どの方法で多孔質に担持する方法がある。また、触媒お
よび材料の形状は、コージェライトハニカムに担持され
たもの、粒状、メタルハニカムに担持されたものなどが
ある。As a method for preparing the NO oxidation catalyst and the NOx trapping catalyst, for example, there is a method in which the catalyst is supported on a porous material by a method such as ion exchange, impregnation, and kneading. Further, the shape of the catalyst and the material include those supported on cordierite honeycomb, granules, and those supported on metal honeycomb.
【0031】[0031]
【発明の実施の形態】以下、具体的な例で本発明を説明
するが、本発明はこれらの実施例により制限されるもの
ではない。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
【0032】[実施例1]図1に、自動車に適用した本
発明の一実施形態を示す。エンジン1からのエキゾスト
パイプ2に、NO酸化装置3とNOx捕捉触媒4の順に
設置されている。エンジン1から排出されるNOは、N
O酸化装置3に流入する。NO酸化装置3にて排ガス中
のNOはNO2に酸化される。その後、NO2を含む排
ガスがNOx捕捉触媒4に流入し、NO2がNOx捕捉
触媒にて捕捉される。Embodiment 1 FIG. 1 shows an embodiment of the present invention applied to an automobile. An NO oxidizing device 3 and a NOx trapping catalyst 4 are installed in the exhaust pipe 2 from the engine 1 in this order. NO discharged from the engine 1 is N
It flows into the O oxidation device 3. NO in the exhaust gas is oxidized to NO 2 in the NO oxidizer 3. Thereafter, exhaust gas containing NO 2 flows into the NOx trapping catalyst 4, NO 2 is trapped by the NOx trap catalyst.
【0033】[実施例2]図2に、自動車に適用した本
発明の他の実施形態を示す。エンジン1からのエキゾス
トパイプ2に、NO酸化触媒5とNOx捕捉触媒4の順
に設置されている。エンジン1から排出されるNOはN
O酸化触媒5に流入する。NO酸化触媒5にて排ガス中
のNOはNO2に変換される。その後、NO2を含む排
ガスがNOx捕捉触媒4に流入し、NO2がNOx捕捉
触媒にて捕捉される。[Embodiment 2] FIG. 2 shows another embodiment of the present invention applied to an automobile. An NO oxidation catalyst 5 and a NOx trapping catalyst 4 are provided in this order on an exhaust pipe 2 from the engine 1. NO emitted from engine 1 is N
It flows into the O oxidation catalyst 5. NO in the exhaust gas at the NO oxidation catalyst 5 is converted to NO 2. Thereafter, exhaust gas containing NO 2 flows into the NOx trapping catalyst 4, NO 2 is trapped by the NOx trap catalyst.
【0034】[実施例3]図3に、自動車に適用した本
発明の他の実施形態を示す。エンジン1からのエキゾス
トパイプ2に、電気ヒータ付きNO酸化触媒6とNOx
捕捉触媒4の順に設置されている。エンジン1から排出
されるNOは電気ヒータ付きNO酸化触媒6に流入す
る。Third Embodiment FIG. 3 shows another embodiment of the present invention applied to an automobile. An NO oxidation catalyst 6 with an electric heater and NOx are connected to the exhaust pipe 2 from the engine 1.
The trapping catalysts 4 are provided in this order. NO discharged from the engine 1 flows into the NO oxidation catalyst 6 with an electric heater.
【0035】電気ヒータ付きNO酸化触媒6はエンジン
起動時に電気的に加熱される。加熱温度は、NO酸化触
媒が作動する温度以上とする。加熱温度の決定法は、た
とえば次のようにする。温度に対するNOをNO2に酸
化する変換率を予め測定しておき、変化率が80%以上
となる温度を加熱温度とする。エンジン起動時にこの加
熱温度となるように電気ヒータでNO酸化触媒を加熱す
る。The NO oxidation catalyst 6 with an electric heater is electrically heated when the engine is started. The heating temperature is equal to or higher than the temperature at which the NO oxidation catalyst operates. The method of determining the heating temperature is, for example, as follows. The conversion rate for oxidizing NO to NO 2 with respect to temperature is measured in advance, and the temperature at which the rate of change becomes 80% or more is defined as the heating temperature. When the engine is started, the NO oxidation catalyst is heated by the electric heater so as to reach the heating temperature.
【0036】なお、ここで、NO酸化触媒の熱伝導をよ
くするため、メタルハニカムを用いると好適である。電
気ヒータ付きNO酸化触媒6によって、排ガス中のNO
はNO2に変換される。その後、NO2を含む排ガスが
NOx捕捉触媒4に流入し、NO2がNOx捕捉触媒に
て捕捉される。Here, in order to improve the heat conduction of the NO oxidation catalyst, it is preferable to use a metal honeycomb. NO in exhaust gas is generated by the NO oxidation catalyst 6 with an electric heater.
It is converted to NO 2. Thereafter, exhaust gas containing NO 2 flows into the NOx trapping catalyst 4, NO 2 is trapped by the NOx trap catalyst.
【0037】[実施例4]図4に、上記電気ヒータ付き
NOx触媒6の加熱を制御する加熱制御装置9を備えた
例を示す。エンジン1からのエキゾストパイプ2に、排
ガス温度センサ8と電気ヒータ付きNO酸化触媒6とN
Ox捕捉触媒4の順に設置されている。Fourth Embodiment FIG. 4 shows an example in which a heating control device 9 for controlling the heating of the NOx catalyst 6 with an electric heater is provided. An exhaust gas temperature sensor 8, an NO oxidation catalyst 6 with an electric heater, and N
The Ox trap catalyst 4 is provided in this order.
【0038】図5に、この加熱制御装置9の制御フロー
を示す。エンジンを起動すると(ステップ:S1)、排
ガス温度センサ8は電気ヒータ付きNO酸化触媒6に流
入する排ガス温度を測定する(S2)。該測定温度の情
報は、エンジンコントロールユニット9に送られる。FIG. 5 shows a control flow of the heating control device 9. When the engine is started (step: S1), the exhaust gas temperature sensor 8 measures the temperature of the exhaust gas flowing into the NO oxidation catalyst 6 with an electric heater (S2). The information on the measured temperature is sent to the engine control unit 9.
【0039】エンジンコントロールユニット9は、予め
決定された温度T0と排ガス温度センサ8からの温度T1
の差分ΔT(=T0−T1)を求め、電気ヒータ付きNO
酸化触媒6の加熱するのに必要な電気出力を決定する
(S3)。The engine control unit 9 has a predetermined temperature T 0 and a temperature T 1 from the exhaust gas temperature sensor 8.
ΔT (= T0−T1) is obtained, and NO
The electric output required to heat the oxidation catalyst 6 is determined (S3).
【0040】エンジンコントロールユニット9は、図6
に示すような、ΔTに対する電気出力のマップを予め有
している(S4)。エンジンコントロールユニット9は
ヒータ付きNO酸化触媒6を加熱する(S5)。そし
て、ΔTがゼロ以下になった、と判定すると、ヒータ付
きNO酸化触媒6の加熱を停止する(S6)。The engine control unit 9 is shown in FIG.
The map of the electric output with respect to ΔT as shown in FIG. The engine control unit 9 heats the heater-equipped NO oxidation catalyst 6 (S5). If it is determined that ΔT has become equal to or less than zero, the heating of the NO oxidation catalyst with heater 6 is stopped (S6).
【0041】ここで、予め決定された温度とは、NO酸
化触媒にとって、NOをNO2に十分変換する(たとえ
ば、80%以上)のに必要な温度である。温度に対する
変換率の決定法は、実施例4に記載されている。排ガス
中のNOはヒータ付きNO酸化触媒6にてNO2に変換
された後、NOx捕捉触媒4に流入し、NOx捕捉触媒
4にて捕捉される。Here, the predetermined temperature is a temperature required for the NO oxidation catalyst to sufficiently convert NO to NO 2 (for example, 80% or more). A method for determining the conversion with respect to temperature is described in Example 4. NO in the exhaust gas is converted into NO 2 by the NO oxidation catalyst 6 with a heater, flows into the NOx trapping catalyst 4 and is trapped by the NOx trapping catalyst 4.
【0042】[実施例5]図7に、さらに、電気ヒータ
付きNOx触媒6に加熱制御装置9を設けた他の例を示
す。エンジン1からのエキゾストパイプ2に、電気ヒー
タ付きNO酸化触媒6とNOx捕捉触媒4の順に設置さ
れている。また、電気ヒータ付きNO酸化触媒6には触
媒温度センサ10が設置されている。Fifth Embodiment FIG. 7 shows another example in which a heating control device 9 is further provided in the NOx catalyst 6 with an electric heater. An NO oxidation catalyst 6 with an electric heater and a NOx trapping catalyst 4 are installed in the exhaust pipe 2 from the engine 1 in this order. The NO oxidation catalyst 6 with an electric heater is provided with a catalyst temperature sensor 10.
【0043】図8に、この場合の加熱制御装置9の制御
フローを示す。エンジンが起動されると(S1)。触媒
温度センサ10は電気ヒータ付きNO酸化触媒6の温度
T2を測定する(S2)。該測定温度T2の情報は、エン
ジンコントロールユニット9に送られる。FIG. 8 shows a control flow of the heating control device 9 in this case. When the engine is started (S1). The catalyst temperature sensor 10 measures the temperature T2 of the NO oxidation catalyst 6 with an electric heater (S2). The information on the measured temperature T2 is sent to the engine control unit 9.
【0044】エンジンコントロールユニット9は、予め
決定された温度T0と触媒温度T2の温度差ΔTT(=T
0−T2)を求める(S3)。なお、エンジンコントロー
ルユニット9はΔTTと電気ヒータの出力のマップ(た
とえば、図9)を予め備えている。該マップに基づき、
ΔTTから電気ヒータの出力が決定される。(S4)Δ
TTが正値である場合、電気ヒータ付きNO酸化触媒6
を加熱するため、電気ヒータの出力を決定し、該出力と
なるように電気ヒータを制御する(S5)。また、エン
ジンコントロールユニット9は、ΔTの値がゼロ以下と
なったと判定すると、電気ヒータの加熱を停止する(S
6)。The engine control unit 9 calculates the temperature difference ΔTT (= T) between the predetermined temperature T0 and the catalyst temperature T2.
0−T2) is obtained (S3). The engine control unit 9 is provided with a map (eg, FIG. 9) of ΔTT and the output of the electric heater in advance. Based on the map,
The output of the electric heater is determined from ΔTT. (S4) Δ
If TT is a positive value, NO oxidation catalyst 6 with an electric heater
In order to heat the heater, the output of the electric heater is determined, and the electric heater is controlled to obtain the output (S5). When the engine control unit 9 determines that the value of ΔT has become equal to or less than zero, it stops heating the electric heater (S
6).
【0045】排ガス中のNOは、ヒータ付きNO酸化触
媒6を流通するときにNO2に変換され、続いてNOx
捕捉触媒4にて捕捉されることで、エンジン起動時の排
ガス中のNOxは浄化される。NO in the exhaust gas is converted to NO 2 when flowing through the NO oxidation catalyst 6 with a heater,
By being captured by the capture catalyst 4, NOx in the exhaust gas at the time of starting the engine is purified.
【0046】[実施例6]図10に、自動車に適用した
本発明の別の実施形態を示す。エンジン1からのエキゾ
ストパイプ2に、オゾン発生装置11とNOx捕捉触媒
4の順に設置されている。エンジン1から排出されるN
Oは、オゾン発生装置11に流入する。オゾン発生装置
11にて排ガス中のNOはNO2に変換される。その
後、NO2を含む排ガスがNOx捕捉触媒4に流入し、
NO2がNOx捕捉触媒によって捕捉される。Embodiment 6 FIG. 10 shows another embodiment of the present invention applied to an automobile. An ozone generator 11 and a NOx trapping catalyst 4 are installed in the exhaust pipe 2 from the engine 1 in this order. N discharged from engine 1
O flows into the ozone generator 11. NO in the exhaust gas at an ozone generator 11 is converted into NO 2. Thereafter, the exhaust gas containing NO 2 flows into the NOx trapping catalyst 4,
NO 2 is captured by the NOx capture catalyst.
【0047】[実施例7]図11に、自動車に適用した
本発明のさらに別の実施形態を示す。エンジン1からの
エキゾストパイプ2に、オゾン注入装置12とNOx捕
捉触媒4の順に設置されている。また、エキゾストパイ
プ2の流路外にオゾン発生装置13が設置されており、
オゾン発生装置13とオゾン注入装置12は連結されて
いる。Embodiment 7 FIG. 11 shows still another embodiment of the present invention applied to an automobile. An ozone injection device 12 and a NOx trapping catalyst 4 are installed in the exhaust pipe 2 from the engine 1 in this order. Further, an ozone generator 13 is installed outside the flow path of the exhaust pipe 2,
The ozone generator 13 and the ozone injector 12 are connected.
【0048】オゾンはエキゾストパイプ2流路外に設置
されたオゾン発生装置13にて製造される。そして、オ
ゾン注入装置12にて排ガス中にオゾンが注入され、N
OはオゾンによりNO2に酸化される。その後、NO2
は、NOx捕捉触媒4に流入し捕捉される。Ozone is produced by an ozone generator 13 installed outside the flow path of the exhaust pipe 2. Then, ozone is injected into the exhaust gas by the ozone injection device 12, and
O is oxidized to NO 2 by ozone. Then, NO 2
Flows into the NOx trapping catalyst 4 and is trapped.
【0049】[実施例8]NOx捕捉触媒の実施形態の
一例について以下に記す。コージェライトハニカム(4
00セル/in2)にアルミナを190g/Lコーティ
ングした。該アルミナコートハニカムに、硝酸Ce水溶
解を含浸した後、200℃で乾燥し、続いて600℃で
焼成した。Example 8 An example of the embodiment of the NOx trapping catalyst will be described below. Cordierite honeycomb (4
(00 cells / in2) was coated with 190 g / L of alumina. The alumina-coated honeycomb was impregnated with Ce nitrate dissolved in water, dried at 200 ° C., and then fired at 600 ° C.
【0050】次に、ジニロトロジアンミンPt硝酸溶液
と硝酸Pdと硝酸Rhと酢酸Kの混合液を含浸し、20
0℃で乾燥し、続いて600℃で焼成した。最後に、硝
酸Na、硝酸Li、チタニアゾル、酢酸Kの混合溶液を
含浸した後、200℃で乾燥し、600℃で1hの焼成
処理をした。Next, a dinitrothodiamine Pt nitric acid solution, a mixed solution of Pd nitrate, Rh nitrate and K acetate were impregnated.
It was dried at 0 ° C and subsequently calcined at 600 ° C. Finally, after impregnating with a mixed solution of Na nitrate, Li nitrate, titania sol and K acetate, it was dried at 200 ° C. and calcined at 600 ° C. for 1 hour.
【0051】以上により、ハニカム1Lに対して、金属
換算で、Mn:13.7g、Pd:1.5g、Pt:2.
8g、Rh:0.14g、K:15.6g、Na:13.
8g、Li:1.8g、Ce:27gを含有する実施例
1の触媒を得た。As described above, with respect to 1 L of honeycomb, Mn: 13.7 g, Pd: 1.5 g, Pt: 2.
8 g, Rh: 0.14 g, K: 15.6 g, Na: 13.
The catalyst of Example 1 containing 8 g, 1.8 g of Li, and 27 g of Ce was obtained.
【0052】なお、表1中の第1成分、第2成分および
第3成分は担持順序を示しており、数字の小さい方が先
に担持される。また、ハニカム1Lに対する担持量は担
持成分の前に記述した。たとえば、27Ceはハニカム
1Lに対して金属換算でCeを27gの比率で担持する
ことを示す。The first component, the second component and the third component in Table 1 indicate the order of loading, with the smaller number being loaded first. In addition, the supported amount per 1 L of the honeycomb is described before the supported component. For example, 27 Ce indicates that 27 g of Ce is supported on 1 L of honeycomb in terms of metal.
【0053】[0053]
【表1】 (試験例1) 実施例触媒AのNOx浄化率の、NOおよ
びNO2ガス種依存性検討した。試験方法は以下の手順
に従った。還元雰囲気モデルガスを流通させながら、室
温から550℃まで、10℃/minで昇温した。還元
雰囲気モデルガスの組成は、CO 0.5%、NO 1
000ppm、H2 0.3%、C3H 6 600p
pm、O2 0.5%、CO2 5%、H2O 10
%、N2 残、である。[Table 1](Test Example 1) The NOx purification rate of the catalyst
And NO2Gas type dependence was studied. The test method is as follows
Followed. While flowing the reducing atmosphere model gas,
The temperature was raised from the temperature to 550 ° C. at a rate of 10 ° C./min. reduction
The composition of the atmosphere model gas is CO 0.5%, NO 1
000 ppm, H2 0.3%, C3H 6 600p
pm, O2 0.5%, CO2 5%, H2O 10
%, N2 It is left.
【0054】その後、窒素ガスを流通させながら室温ま
で冷却し、続いて、反応ガスを流通しつつ、10℃/分
で室温から350℃まで昇温した。反応ガスは、NO
200ppm、O2 5%、N2 残とするNOガス
と、NO2 200ppm、O 2 5%、N2 残とす
るNO2ガスの二種類とした。なお、触媒容積を6c
c、SVを30,000/hとした。NOx浄化率は、
式(3)の触媒層流通前後のNOx濃度の減少率とし
た。Thereafter, the temperature was raised to room temperature while flowing nitrogen gas.
Then, while flowing the reaction gas, 10 ° C./min.
To raise the temperature from room temperature to 350 ° C. The reaction gas is NO
200 ppm, O2 5%, N2 NO gas left
And NO2 200 ppm, O 2 5%, N2 Leave
NO2Two types of gas were used. The catalyst volume is 6c
c, SV was 30,000 / h. The NOx purification rate is
The reduction rate of the NOx concentration before and after flowing through the catalyst layer in the equation (3)
Was.
【0055】 NOx浄化率={(触媒層流通前のNOx濃度−触媒層流通後のNOx濃度) / (触媒層流通前のNOx濃度)}×100 ………(3) 試験結果によるNOx浄化率を表2に示した。実施例触
媒Aは、NOガスを流通した場合より、NO2ガスを流
通させた方が、NOx浄化率が高い。したがって、30
0℃以下の低温度域では、NOをNO2に変換すること
で、NOx浄化率が高まることは明らかである。NOx purification rate = {(NOx concentration before catalyst layer distribution—NOx concentration after catalyst layer distribution) / (NOx concentration before catalyst layer distribution)} × 100 (3) NOx purification rate based on test results Are shown in Table 2. In the example catalyst A, the NOx purification rate is higher when the NO 2 gas is circulated than when the NO gas is circulated. Therefore, 30
It is clear that converting NO to NO 2 in a low temperature range of 0 ° C. or lower increases the NOx purification rate.
【0056】[0056]
【表2】 [実施例9]実施例触媒Aと同様の触媒調製方法で、表
3の実施例触媒Bを得た。[Table 2] Example 9 Example catalyst B in Table 3 was obtained by the same catalyst preparation method as in Example catalyst A.
【0057】[0057]
【表3】 (試験例2) 実施例触媒Aおよび実施例触媒BのNOx
捕捉状態を、in−situ FT−IR(フーリエ変
換赤外吸収測定)法で検討した。試験方法を以下に示
す。[Table 3] (Test Example 2) NOx of Example Catalyst A and Example Catalyst B
The state of capture was examined by an in-situ FT-IR (Fourier transform infrared absorption measurement) method. The test method is shown below.
【0058】試料台に実施例触媒A、または実施例触媒
Bを粉砕した粉末を置く。外気との接触を防ぐため、試
料台を容器で覆った。なお、この容器は赤外線が通過で
きるKBrの窓を有する。A powder obtained by pulverizing Example Catalyst A or Example Catalyst B is placed on a sample stage. The sample stage was covered with a container to prevent contact with the outside air. This container has a KBr window through which infrared light can pass.
【0059】まず、He気流中で500℃まで昇温し、
500℃保持にて前処理ガスを10分間流通した。前処
理ガスの組成は、CO 1vol%、He 残差とし
た。前処理終了後、He気流中で冷却し、300℃に保
持して反応前の触媒の赤外吸収スペクトルを測定した。First, the temperature was raised to 500 ° C. in a He gas stream,
The pretreatment gas was circulated for 10 minutes while maintaining the temperature at 500 ° C. The composition of the pretreatment gas was 1 vol% of CO and He residual. After the completion of the pretreatment, the catalyst was cooled in a He gas stream, kept at 300 ° C., and the infrared absorption spectrum of the catalyst before the reaction was measured.
【0060】続いて、反応ガスを流通させ、反応開始後
2〜3分間の平均の赤外吸収スペクトルを測定した。こ
の反応ガス流通後の赤外吸収スペクトルから反応ガス流
通前の赤外吸収スペクトルを掃引した(以下、差スペク
トル)。反応ガスは、NO600volppm、O2
5vol%、He 残差(以下、NO−O2ガス)とし
た。Subsequently, the reaction gas was passed, and the average infrared absorption spectrum was measured for 2 to 3 minutes after the start of the reaction. The infrared absorption spectrum before the reaction gas flow was swept from the infrared absorption spectrum after the reaction gas flow (hereinafter, difference spectrum). The reaction gas was NO 600 volppm, O 2
5 vol%, the He residue (hereinafter, NO-O 2 gas) was.
【0061】測定の結果、実施例触媒Aは硝酸化合物が
検出されなかった。また、NO2のみを流通させたとき
の赤外吸収スペクトルと一致することから、NO2吸着
であることが判明した。また、実施例触媒Bは、硝酸B
aおよび硝酸Kの赤外吸収が検出されたことから、吸収
であることが判明した。以上のことから、実施例触媒A
はNOxをNO2として吸着する触媒であり、実施例触
媒BはNOxを硝酸化合物として吸収する触媒であるこ
とは明らかである。As a result of the measurement, no nitrate compound was detected in the catalyst A of the example. In addition, since the infrared absorption spectrum coincides with the infrared absorption spectrum obtained when only NO 2 was allowed to flow, it was found that NO 2 was adsorbed. In addition, the catalyst B of the example is composed of nitric acid B
Since infrared absorption of a and K nitrate was detected, it was found to be absorption. From the above, the catalyst of Example A
Is a catalyst which adsorbs NOx as NO 2, it is evident that the catalyst of Example B is a catalyst that absorbs NOx as nitrate compounds.
【0062】(試験例3) 実施例8の試験例1にしたが
って、NO2ガスによるNOx浄化率を測定した。結果
を表4に示した。NOxを吸収する実施例触媒Bは、3
00℃以下の低温度域におけるNOx浄化性能は40−
60%である。Test Example 3 According to Test Example 1 of Example 8, the NOx purification rate by NO 2 gas was measured. The results are shown in Table 4. Example catalyst B that absorbs NOx is 3
NOx purification performance in low temperature range below 00 ° C is 40-
60%.
【0063】したがって、NO2として流入させること
は、300℃以下の低温度域におけるNOx浄化性能を
高めることは明らかである。ただし、NO2として吸着
する実施例触媒Aは、NOxを吸収する実施例触媒Bよ
り、300℃以下の低温度域におけるNOx浄化性能に
優れている。Therefore, it is clear that flowing in as NO 2 enhances NOx purification performance in a low temperature range of 300 ° C. or lower. However, the example catalyst A that adsorbs as NO 2 is superior to the example catalyst B that absorbs NOx in NOx purification performance in a low temperature range of 300 ° C. or less.
【0064】[0064]
【表4】 [実施例10]実施例触媒Aおよび実施例触媒Bを、8
30℃、60時間の熱処理前後のリーンおよびストイキ
でのNOx浄化率を測定することにより、耐熱性を検討
した。[Table 4] Example 10 Example catalyst A and example catalyst B were replaced with 8
The heat resistance was examined by measuring the NOx purification rate in lean and stoichiometric conditions before and after the heat treatment at 30 ° C. for 60 hours.
【0065】試験方法として、試験に用いたガスは、リ
ーンバーン排ガスを模擬したリーンガスと、理論空燃比
燃焼を模擬したストイキガスとした。それぞれのガス組
成は以下とした。As test methods, the test gas used was a lean gas simulating lean burn exhaust gas and a stoichiometric gas simulating stoichiometric air-fuel ratio combustion. Each gas composition was as follows.
【0066】リーンガス; NOx:600ppm、
C3H6:500ppm、 CO:0.1%、 C
O2:10%、 O2:5%、 H2O:10%、 N
2:残差とした。Lean gas; NOx: 600 ppm;
C 3 H 6 : 500 ppm, CO: 0.1%, C
O 2 : 10%, O 2 : 5%, H 2 O: 10%, N
2 : Residual.
【0067】ストイキガス;NOx:1000ppm、
C3H6:600ppm、 CO:0.5%、 CO
2:5%、 O2:0.5%、 H2:0.3%、H
2O:10%、 N2:残差とした。Stoichigas; NOx: 1000 ppm,
C 3 H 6 : 600 ppm, CO: 0.5%, CO
2: 5%, O 2: 0.5%, H 2: 0.3%, H
2 O: 10%, N 2 : Residual.
【0068】試験方法は以下の手順にしたがった。ま
ず、ストイキガスをSV:30,000/h、 500
℃で10分間触媒層に流通させた。次に、300℃から
500℃の所定温度にした後、リーンガスとストイキガ
スを3分間毎に交互に触媒層に流通させ、NOx浄化率
を測定した。なお、測定時間は30分間とし、触媒容積
を6cc、SVを30,000/hとした。The test method followed the following procedure. First, SV: 30,000 / h, 500
The solution was passed through the catalyst layer at 10 ° C. for 10 minutes. Next, after a predetermined temperature of 300 ° C. to 500 ° C., lean gas and stoichiometric gas were alternately passed through the catalyst layer every three minutes, and the NOx purification rate was measured. The measurement time was 30 minutes, the catalyst volume was 6 cc, and the SV was 30,000 / h.
【0069】試験の結果として、ストイキからリーン切
り替え1分後の、温度(℃)、NOx浄化率(%)を表
5に示す。表5の結果は、繰り返し再現したことから、
リーンで捕捉されたNOxはストイキで還元浄化されて
いることは明らかである。As a result of the test, Table 5 shows the temperature (° C.) and the NOx purification rate (%) one minute after switching from stoichiometric to lean. The results in Table 5 were repeatedly reproduced,
It is clear that NOx trapped in the lean is reduced and purified by the stoichiometry.
【0070】熱処理後のリーン切り替え1分後のNOx
浄化率が高い触媒から並べると、実施例触媒A、実施例
触媒Bの順であった。NOx捕捉触媒の耐熱性は吸着材
を用いた実施例触媒Aが優れていることは明らかであ
る。NOx 1 minute after lean switching after heat treatment
When the catalysts with the highest purification rates were arranged, the catalysts of Example Catalyst A and Example Catalyst B were arranged in that order. It is clear that the heat resistance of the NOx trapping catalyst is excellent in Example Catalyst A using the adsorbent.
【0071】[0071]
【表5】 [実施例11]NO酸化触媒の一形態について以下に記
す。La/Alモル比5/95となるβ構造のLaとA
lの複合酸化物(以下、La−β−Al2O3)粉末
を、コージェライト製ハニカム(400セル/inc
2)にコーティングした。コーティング量はハニカムの
見掛けの容積1リットルあたり190gとした。[Table 5] Embodiment 11 One embodiment of the NO oxidation catalyst is described below. Beta structure La and A with La / Al molar ratio 5/95
1 of a composite oxide (hereinafter, La-β-Al 2 O 3 ) powder was prepared using a cordierite honeycomb (400 cells / inc.).
2) Coated. The coating amount was 190 g per liter of apparent volume of the honeycomb.
【0072】このLa−β−Al2O3コートハニカム
に、硝酸Ce水溶解を含浸した後、200℃で乾燥し、
続いて600℃で焼成した。次に、ジニロトロジアンミ
ンPt硝酸溶液と硝酸Pdと硝酸Rhと硝酸Mnの混合
液を含浸し200℃で乾燥、続いて600℃で焼成し
た。最後に、硝酸Mg溶液を含浸し200℃で乾燥し、
600℃で1hの焼成処理をした。This La-β-Al 2 O 3 coated honeycomb was impregnated with Ce nitrate dissolved in water and dried at 200 ° C.
Subsequently, firing was performed at 600 ° C. Next, it was impregnated with a mixed solution of dinitrothodiamine Pt nitric acid solution, Pd nitrate, Rh nitrate and Mn nitrate, dried at 200 ° C., and subsequently fired at 600 ° C. Finally, impregnated with Mg nitrate solution and dried at 200 ° C,
A firing treatment was performed at 600 ° C. for 1 hour.
【0073】以上により、ハニカム1Lに対して、金属
換算で、Mg:2.1g、Pd:1.5g、Pt:2.7
g、Rh:0.13g、Mn:7.3g、Ce:10gを
含有する実施例触媒Cを得た。As described above, for 1 L of honeycomb, in terms of metal, Mg: 2.1 g, Pd: 1.5 g, Pt: 2.7.
g, Rh: 0.13 g, Mn: 7.3 g, and Ce: 10 g were obtained.
【0074】また、実施例触媒Cと同様であるが、Mn
を担持しない実施例触媒Dを得た。なお、表6中の第1
成分、第2成分および第3成分は担持順序を示してお
り、数字の小さい方が先に担持される。また、ハニカム
1Lに対する担持量は担持成分の前に記述した。たとえ
ば、10Ceはハニカム1Lに対して金属換算でCeを
10gの比率で担持することを示す。Also, the catalyst is the same as that of the catalyst C of the example, but Mn
Example Catalyst D which does not carry the compound was obtained. The first in Table 6
The components, the second component, and the third component indicate the order of loading, with the smaller number being loaded first. In addition, the supported amount per 1 L of the honeycomb is described before the supported component. For example, 10 Ce indicates that 10 g of Ce is supported on 1 L of honeycomb in terms of metal.
【0075】[0075]
【表6】 (試験例4) 600℃焼成品と830℃で60時間焼成
後の熱耐久品の実施例触媒Cおよび実施例触媒DのNO
からNO2への変換率を測定した。[Table 6] (Test Example 4) NO of Example Catalyst C and Example Catalyst D of heat-durable product fired at 600 ° C and fired at 830 ° C for 60 hours
It was measured conversion to NO 2 from.
【0076】試験方法は以下の手順にしたがった。還元
雰囲気モデルガスを流通させながら、室温から550℃
まで、10℃/minで昇温した。還元雰囲気モデルガ
スの組成は、CO 0.5%、NO 1000ppm、
H2 0.3%、C3H6 600ppm、O2 0.5
%、CO2 5%、H2O 10%、N2 残である。The test method followed the following procedure. From room temperature to 550 ° C while flowing the reducing atmosphere model gas
Up to 10 ° C./min. The composition of the reducing atmosphere model gas is CO 0.5%, NO 1000 ppm,
H 2 0.3%, C 3 H 6 600ppm, O 2 0.5
%, CO 2 5%, H 2 O 10%, N 2 residue.
【0077】その後、窒素ガスを流通させながら室温ま
で冷却し、続いて、反応ガスを流通しつつ、10℃/分
で室温から350℃まで昇温した。反応ガスは、NO
200ppm、O2 5%、N2 残とするNOガスと
した。なお、触媒容積を6cc、SVを6500/hと
した。Thereafter, the temperature was cooled to room temperature while flowing nitrogen gas, and then the temperature was raised from room temperature to 350 ° C. at a rate of 10 ° C./min while flowing reaction gas. The reaction gas is NO
NO gas containing 200 ppm, 5% of O 2 , and N 2 was used. The catalyst volume was 6 cc and the SV was 6500 / h.
【0078】NO変換率は、触媒入口NO濃度に対する
触媒層流通後のNO2濃度の増加率とした(式
(4))。The NO conversion rate was defined as the rate of increase of the NO 2 concentration after flowing through the catalyst layer with respect to the NO concentration at the catalyst inlet (Equation (4)).
【0079】 NO変換率={(触媒層流通後のNO2濃度)/(触媒層流通前のNO濃度) } ×100 ………(4) 表7に試験結果を示す。初期品および熱耐久品のいずれ
においても、実施例触媒CおよびDは、300℃以下の
低温度域における変換率(%)から、NOをNO2に変
換することが可能であることは明らかである。NO conversion rate = {(NO 2 concentration after flowing through the catalyst layer) / (NO concentration before flowing through the catalyst layer)} × 100 (4) Table 7 shows the test results. It is clear that the catalysts of Examples C and D can convert NO to NO 2 from the conversion (%) in the low temperature range of 300 ° C. or less in both the initial product and the heat-durable product. is there.
【0080】また、初期品および熱耐久品のいずれにお
いても、Mnが担持されている実施例触媒Cは、Mnが
担持されていない実施例触媒Dと比べて、150℃以下
でのNO変換率が優れている。したがって、Mnにより
NOの酸化性能が初期および熱耐久後において高められ
ることは明らかである。In both the initial product and the heat-durable product, the catalyst C of Example carrying Mn was more effective than the catalyst D of Example D carrying no Mn at a NO conversion rate of 150 ° C. or less. Is better. Therefore, it is apparent that Mn enhances the oxidation performance of NO at the initial stage and after the heat endurance.
【0081】[0081]
【表7】 [実施例12]NO酸化触媒とNOx捕捉触媒とを組み
合わせた実施形態の一例を、以下に記す。NO酸化触媒
として実施例触媒C、NOx捕捉触媒として実施例触媒
Aを用いた。[Table 7] [Example 12] An example of an embodiment in which a NO oxidation catalyst and a NOx trapping catalyst are combined is described below. Example catalyst C was used as the NO oxidation catalyst, and example catalyst A was used as the NOx trapping catalyst.
【0082】(試験例5) 実施例触媒Cの後流に実施
例触媒Aを配置した。各触媒の体積はそれぞれ6ccと
した。試験に用いたガスは、リーンバーン排ガスを模擬
したリーンガスと、理論空燃比燃焼を模擬したストイキ
ガスとした。それぞれのガスは以下のような組成とし
た。Test Example 5 Example Catalyst A was arranged downstream of Example Catalyst C. The volume of each catalyst was 6 cc. The gases used in the test were lean gas simulating lean burn exhaust gas and stoichiometric gas simulating stoichiometric air-fuel ratio combustion. Each gas had the following composition.
【0083】リーンガス; NOx:600ppm、
C3H6:500ppm、 CO:0.1%、 C
O2:10%、 O2:5%、 H2O:10%、 N
2:残差とした。Lean gas; NOx: 600 ppm,
C 3 H 6 : 500 ppm, CO: 0.1%, C
O 2 : 10%, O 2 : 5%, H 2 O: 10%, N
2 : Residual.
【0084】ストイキガス;NOx:1000ppm、
C3H6:600ppm、 CO:0.5%、 CO
2:5%、 O2:0.5%、 H2:0.3%、H
2O:10%、 N2:残差とした。Stoichigas; NOx: 1000 ppm,
C 3 H 6 : 600 ppm, CO: 0.5%, CO
2: 5%, O 2: 0.5%, H 2: 0.3%, H
2 O: 10%, N 2 : Residual.
【0085】試験方法は以下の手順による。まず、スト
イキガスをSV:30,000/h、500℃で10分
間触媒層に流通させた。次に、室温まで冷却した後、S
V30,000/hでリーンガスを流通しながら300
℃まで昇温した。昇温速度は50℃/分とした。このと
きのNOx浄化率を測定した。なお、比較のため、実施
例触媒Aのみを用いた場合のNOx浄化率測定も実施し
た。The test method is as follows. First, stoichiometric gas was passed through the catalyst layer at an SV of 30,000 / h at 500 ° C. for 10 minutes. Next, after cooling to room temperature, S
V30,000 / h while flowing lean gas
The temperature was raised to ° C. The heating rate was 50 ° C./min. The NOx purification rate at this time was measured. For comparison, a NOx purification rate measurement using only the example catalyst A was also performed.
【0086】表8に試験結果を示した。50−300℃
において、NOx捕捉触媒(実施例触媒A)の上流にN
O酸化触媒(実施例触媒C)を配置した場合のNOx浄
化率(%)は、NOx捕捉触媒(実施例触媒A)のみの
場合より優れていた。以上のことから、NOx捕捉触媒
の上流にNO酸化触媒を設けることにより、300℃以
下のNOx浄化性能が高まることは明らかである。Table 8 shows the test results. 50-300 ° C
At the upstream of the NOx trapping catalyst (Example Catalyst A)
The NOx purification rate (%) in the case where the O oxidation catalyst (Example catalyst C) was arranged was superior to the case where only the NOx trapping catalyst (Example catalyst A) was used. From the above, it is clear that providing a NO oxidation catalyst upstream of the NOx trapping catalyst enhances NOx purification performance at 300 ° C. or lower.
【0087】[0087]
【表8】 [実施例13]図12に、自動車において、NO酸化触
媒5をエンジン直下に設置したときの装置例を示す。エ
ンジン1とエキゾストパイプ2の接合部分付近に、NO
酸化触媒5を設置することで、燃焼排ガスがエキゾスト
パイプを流れるときの熱損失が抑制される。したがっ
て、エンジン運転中ばかりでなく、特に、エンジン始動
期間においても、NO酸化触媒5でNOからNO2への
変換ができる。[Table 8] [Embodiment 13] FIG. 12 shows an example of an apparatus in which an NO oxidation catalyst 5 is installed immediately below an engine in an automobile. NO near the joint between engine 1 and exhaust pipe 2
By providing the oxidation catalyst 5, heat loss when the combustion exhaust gas flows through the exhaust pipe is suppressed. Therefore, the NO oxidation catalyst 5 can convert NO to NO 2 not only during the operation of the engine but also particularly during the engine start period.
【0088】[0088]
【発明の効果】上述のとおり、本発明の排ガス浄化方法
および排ガス浄化装置によれば、内燃機関の運転中ばか
りでなく、特に始動期間の室温から300℃以下の広い
温度領域においても、優れたNOx浄化性能が得られ
る。As described above, according to the exhaust gas purifying method and the exhaust gas purifying apparatus of the present invention, not only during the operation of the internal combustion engine, but also particularly in a wide temperature range from room temperature to 300 ° C. or less during the starting period. NOx purification performance is obtained.
【図1】内燃機関始動期間において、NO酸化装置とN
Ox捕捉触媒を備えた装置例を示す模式図である。FIG. 1 shows that an NO oxidizer and N
It is a schematic diagram which shows the example of an apparatus provided with the Ox capture catalyst.
【図2】NO酸化触媒とNOx捕捉触媒を備えた装置例
を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an apparatus provided with a NO oxidation catalyst and a NOx trapping catalyst.
【図3】電気ヒータ付きNO酸化触媒を備えた装置例を
示す模式図である。FIG. 3 is a schematic view showing an example of an apparatus provided with a NO oxidation catalyst with an electric heater.
【図4】排ガス温度センサを備えた装置例を示す模式図
である。FIG. 4 is a schematic diagram showing an example of an apparatus provided with an exhaust gas temperature sensor.
【図5】排ガス温度センサを備えた装置の制御フロー例
を示す図である。FIG. 5 is a diagram illustrating an example of a control flow of an apparatus including an exhaust gas temperature sensor.
【図6】排ガス温度と電気ヒータ出力のマップ例を示す
図である。FIG. 6 is a diagram showing an example of a map of exhaust gas temperature and electric heater output.
【図7】触媒温度センサを備えた装置例を示す模式図で
ある。FIG. 7 is a schematic view showing an example of an apparatus provided with a catalyst temperature sensor.
【図8】触媒温度を備えた装置の制御フロー例を示す図
である。FIG. 8 is a diagram illustrating an example of a control flow of an apparatus having a catalyst temperature.
【図9】触媒温度と電気ヒータ出力のマップ例を示す図
である。FIG. 9 is a diagram showing a map example of a catalyst temperature and an electric heater output.
【図10】オゾン発生装置を備えた装置例を示す図であ
る。FIG. 10 is a diagram illustrating an example of an apparatus including an ozone generator.
【図11】オゾン発生装置とオゾン注入装置を備えた装
置例を示す図である。FIG. 11 is a diagram illustrating an example of an apparatus including an ozone generator and an ozone injector.
【図12】自動車においてNO酸化触媒をエンジン直下
に設置した装置例を示す模式図である。FIG. 12 is a schematic diagram showing an example of an apparatus in which a NO oxidation catalyst is installed immediately below an engine in an automobile.
1 エンジン 2 エキゾストパイプ 3 NO酸化装置 4 NOx捕捉触媒 5 NO酸化触媒 6 電気ヒータ付きNO酸化触媒 8 排ガス温度センサ 9 エンジンコントロールユニット 10 触媒温度センサ 11 オゾン発生装置 12 オゾン注入装置 Reference Signs List 1 engine 2 exhaust pipe 3 NO oxidation device 4 NOx trapping catalyst 5 NO oxidation catalyst 6 NO oxidation catalyst with electric heater 8 exhaust gas temperature sensor 9 engine control unit 10 catalyst temperature sensor 11 ozone generator 12 ozone injection device
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) F01N 3/10 F01N 3/28 301C 3/28 301 301E B01D 53/36 102G (72)発明者 金枝 雅人 茨城県日立市大みか町七丁目2番1号 株 式会社日立製作所電力・電機開発研究所内 (72)発明者 山下 寿生 茨城県日立市大みか町七丁目2番1号 株 式会社日立製作所電力・電機開発研究所内 (72)発明者 北原 雄一 茨城県ひたちなか市市毛大字高場2520番地 株式会社日立製作所自動車機器グループ 内 (72)発明者 黒田 修 茨城県ひたちなか市市毛大字高場2520番地 株式会社日立製作所自動車機器グループ 内 Fターム(参考) 3G091 AA02 AA12 AA17 AB02 AB04 AB06 AB16 BA03 BA14 CA03 CA21 CB02 DA01 DA02 DB10 EA17 EA18 FA02 FA04 FA12 FB02 FB10 FB11 FB12 FC07 GA06 GB01W GB01X GB02W GB04W GB05W GB06W GB07W GB07X GB10X HA10 HA36 HA39 4D048 AA06 AB01 AB02 BA01X BA03X BA07X BA14X BA19X BA28X BA30X BA31X BA33X BB02 CC47 CC53 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) F01N 3/10 F01N 3/28 301C 3/28 301 301E B01D 53/36 102G (72) Inventor Masato Kaneda Ibaraki 7-2-1, Omika-cho, Hitachi City, Hitachi, Ltd. Power and Electric Development Laboratory, Hitachi, Ltd. (72) Inventor Toshio Yamashita 7-2-1, Omika-cho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Electric Power / Electricity Development Co., Ltd. Inside the research institute (72) Inventor Yuichi Kitahara 2520 Mao Daiko Takaba, Hitachinaka City, Ibaraki Prefecture Inside Hitachi Automotive Equipment Group 3G091 AA02 AA12 AA17 AB02 AB04 AB06 AB16 BA03 BA14 CA03 CA21 CB02 DA01 DA02 DB10 EA17 EA18 FA02 FA04 FA12 FB02 FB10 FB11 FB12 FC07 GA06 GB01W GB01X GB02W GB04W GB05W GB06W GB07W GB07X GB10X HA10 HA36 HA39 4D048 AA06 AB01 AB02 BA01X BA03X BA07X BA14X
Claims (8)
れる排ガス中のNOxを、予めNO2の形態にした後、
NOx捕捉還元触媒に流入させて前記NO2をN2に還
元することを特徴とする内燃機関の排ガス浄化方法。1. After converting NOx in exhaust gas discharged at least during a starting period of an internal combustion engine into NO 2 in advance,
Exhaust gas purification method for an internal combustion engine, characterized in that by flowing into the NOx trapping reduction catalyst for reducing the NO 2 to N 2.
ガスを、少なくとも始動期間に排出されるNOをNO2
に酸化しうるNO酸化手段に流入させ、前記排ガス中に
含まれるNOをNO2に酸化した後、前記排ガス中のN
OxをNO2の形態で捕捉して還元するNOx捕捉手段
に流入させ、リーン空燃比において吸収または吸着によ
り捕捉し、空燃比がストイキまたはリッチにおいて捕捉
されているNO2を排ガス中の還元剤によりN2に還元
する内燃機関の排ガス浄化方法。2. An exhaust gas containing NOx discharged from an internal combustion engine is converted into NO 2 at least during a starting period.
After flowing into NO oxidizing means which can be oxidized to NO and oxidizing NO contained in the exhaust gas to NO 2 , N
Ox is trapped in the form of NO 2 and flows into NOx trapping means for trapping and trapping by absorption or adsorption at a lean air-fuel ratio, and NO 2 trapped at a stoichiometric or rich air-fuel ratio is reduced by a reducing agent in exhaust gas. exhaust gas purification method for an internal combustion engine to reduce the N 2.
れるNOxを含む排ガス中のNOをNO2に酸化した
後、リーン空燃比においてNOxを触媒上にNO2とし
て吸着により捕捉し、空燃比がストイキまたはリッチに
おいて触媒上に捕捉されているNO2を排ガス中の還元
剤によりN2に還元するNOx吸着触媒に流入させて、
前記排ガス中のNOxを浄化する内燃機関の排ガス浄化
方法。3. After NO in the exhaust gas containing NOx discharged to at least the starting period of the internal combustion engine is oxidized to NO 2, the NOx in a lean air-fuel ratio is trapped by adsorption as NO 2 on the catalyst, the air-fuel ratio the NO 2 that is trapped on the catalyst at stoichiometric or rich by flowing into the NOx adsorbent catalyst for reducing the N 2 by a reducing agent in the exhaust gas,
An exhaust gas purifying method for an internal combustion engine for purifying NOx in the exhaust gas.
ガスを、少なくとも始動期間に該内燃機関から排出され
る排ガス中のNOをNO2に酸化するNO酸化触媒に流
入させ、その後、リーン空燃比においてNOxを触媒上
にNO2として吸着により捕捉し、空燃比がストイキま
たはリッチにおいて触媒上に捕捉されているNO2を排
ガス中の還元剤によりN2に還元するNOx吸着触媒に
流入させて、前記排ガス中のNOxを浄化する内燃機関
の排ガス浄化方法。4. An exhaust gas containing NOx discharged from an internal combustion engine flows into a NO oxidation catalyst that oxidizes NO in exhaust gas discharged from the internal combustion engine into NO 2 at least during a start-up period. the NOx capture by adsorption as NO 2 on a catalyst, and the NO 2 that the air-fuel ratio is trapped on the catalyst at stoichiometric or rich to flow into the NOx trap catalyst to be reduced to N 2 by a reducing agent in the exhaust gas at, An exhaust gas purifying method for an internal combustion engine for purifying NOx in the exhaust gas.
に、貴金属としてRhとPtと、Mnを有するNO酸化
触媒である請求項2、3または4に記載の内燃機関の排
ガス浄化方法。5. The exhaust gas purifying method for an internal combustion engine according to claim 2, wherein the means for oxidizing NO is a NO oxidation catalyst having Rh, Pt, and Mn as noble metals on a porous carrier.
に、Mgと、貴金属としてRhとPtとPdと、Mnを
有するNO酸化触媒である請求項2、3または4に記載
の内燃機関の排ガス浄化方法。6. The internal combustion engine according to claim 2, wherein the means for oxidizing NO is an NO oxidation catalyst having Mg on a porous carrier, and Rh, Pt, Pd, and Mn as noble metals. Exhaust gas purification method.
きに該内燃機関から排出される排ガス中のNOをNO2
に変換するNO酸化手段と、前記NO酸化手段を経てN
O2に酸化されたNOxを吸収または吸着により捕捉し
て還元するNOx捕捉手段とを備え、前記NOx捕捉手
段に捕捉されたNOxを、前記排ガス中の還元剤により
N2に還元する内燃機関の排ガス浄化装置。7. NO in exhaust gas discharged from the internal combustion engine at least when the internal combustion engine is in a starting period is reduced to NO 2
NO oxidation means for converting to NO, and N
A NOx trapping means for trapping and reducing NOx oxidized to O 2 by absorption or adsorption, wherein the NOx trapped by the NOx trapping means is reduced to N 2 by a reducing agent in the exhaust gas. Exhaust gas purification device.
きに該内燃機関から排出される排ガス中のNOをNO2
に変換しうるNO酸化手段と、前記NO酸化手段を経て
NO2に酸化された排ガス中のNOxを、リーン空燃比
において吸収または吸着により捕捉し、空燃比がストイ
キまたはリッチにおいて捕捉されているNOxを排ガス
中の還元剤によりN2に還元するNOx捕捉手段とを備
え、前記NO酸化手段で酸化されたNO2を、前記NO
x捕捉手段で捕捉し還元することによって、前記排ガス
中のNOxを浄化する内燃機関の排ガス浄化装置。8. NO in exhaust gas discharged from the internal combustion engine when the internal combustion engine is at least during a starting period is reduced to NO 2
And NO oxidation means which can be converted into, the NOx in the exhaust gas which the oxidized via the NO oxidation means to NO 2, captured by absorption or adsorption in the lean air-fuel ratio, NOx air-fuel ratio is trapped in stoichiometric or rich NOx trapping means for reducing NO 2 to N 2 by a reducing agent in exhaust gas, and the NO 2 oxidized by the NO oxidizing means
An exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine that purifies NOx in the exhaust gas by trapping and reducing the exhaust gas with an x capturing unit.
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