JP2004060587A

JP2004060587A - Exhaust emission control method and exhaust emission control device

Info

Publication number: JP2004060587A
Application number: JP2002222800A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Nagayama; 長山　敏明; Hidehiro Iizuka; 飯塚　秀宏; Kojiro Okude; 奥出　幸二郎; Masahito Kanae; 金枝　雅人; Kazuhisa Higashiyama; 東山　和寿; Hisao Yamashita; 山下　寿生; Masayuki Kamikawa; 上川　将行
Original assignee: Babcock Hitachi KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2002-07-31
Filing date: 2002-07-31
Publication date: 2004-02-26

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To efficiently purify hydrocarbon by feeding necessary oxygen when the hydrocarbon is purified near a hydrocarbon combustion temperature. <P>SOLUTION: This exhaust emission control device is disposed in an exhaust emission flow passage for exhaust emission exhausted from an internal combustion engine and having a catalyst part with oxygen adsorbing material, hydrocarbon adsorbing material, and hydrocarbon combustible material. The exhaust emission from the internal combustion engine having an air/fuel ratio controlled higher than a theoretical air/fuel ratio is brought into contact with the catalyst part in a period between a time when the internal combustion engine is started and a time when the temperature of the exhaust emission reaches a hydrocarbon combustion temperature. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，自動車等の内燃機関から排出される排ガスの浄化方法及び浄化装置に関し、また、自動車等の内燃機関における空燃比を制御する内燃機関制御装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在の排ガス規制では、窒素酸化物ＮＯｘ、炭化水素ＨＣ、一酸化炭素ＣＯ等の排ガス成分が対象となっている。このうち、ＨＣはエンジン起動時から約１８０秒程度のいわゆるエンジン起動直後に多く発生する。そのため、エンジン起動直後の排ガスに含まれるＨＣを効率よく浄化することが望まれている。
【０００３】
このようなＨＣを浄化するべく、排ガス中のＨＣを吸着・浄化させる排ガス浄化技術が特開平５−３１７７０１号公報にて提案されている。該公報に開示された技術は、モルデナイト（ゼオライトの一種）に酸化触媒として、白金、パラジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅、銀、マンガンの少なくとも１種を含有させ、さらに酸化活性を向上させる希土類酸化物又はその前駆体を含有させたエンジン排気浄化吸着剤を使用する技術である。
【０００４】
しかしながら、この技術によっても、エンジン排気浄化吸着剤に吸着したＨＣは，高温排ガスにより触媒温度が上昇すると脱離する。脱離したＨＣは、触媒温度が触媒におけるＨＣ燃焼温度未満である場合、又は排ガス流路下流に配置された排ガス浄化触媒（例えば、三元触媒）の活性化温度未満である場合に未浄化排ガスとして排出されることとなる。すなわち、これらの場合、一旦吸着したＨＣが燃焼されずに、排出されることとなる。
【０００５】
エンジン排気浄化吸着剤におけるＨＣの脱離温度を高温化する技術として、特開２０００−１６７３９１号公報に、ゼオライトに触媒成分としてマンガンと銀を担持することが記載されている。また、特開平８−２２９３８７号公報には、触媒からの酸素供給手段として雰囲気によって酸素含有量が変化するＣｅＯ_２を用いることが記載されている。
【０００６】
また、排ガス流路における下流に排ガス浄化触媒、更に下流にＨＣ吸着浄化触媒を配置した排気システムでは、ＨＣ吸着浄化触媒に流入する排ガス中の酸素濃度がほとんどない。そのため、特開平７−１０２９５７号公報には、ＨＣ吸着浄化触媒の前方に二次空気を導入する手法が開示されている。
【０００７】
さらに、特開２０００−４２３６８号公報には、排ガスの流路に対して上流側から酸素吸着材を含有する触媒及び炭化水素吸着材及び貴金属を含有する触媒を配置し、排ガス流路を切り替え可能なバルブを有する排気ガス浄化装置が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上述した公報に開示された手法であっても、一旦吸着したＨＣを燃焼させるに十分量の酸素を供給することはできず、また、二次空気を導入する手法では装置構成が複雑となるため有効な手法とはいえない。特に、特開２０００−４２３６８号公報に開示された装置では、使用している酸素吸着材が２００℃以上の温度で酸素を放出するため、炭化水素燃焼開始温度（約１５０℃）付近で、下流に配置された触媒に対して十分な酸素を供給することができない。従って、当該装置では、炭化水素浄化能力が十分でなく、また、バルブを備えるために複雑な装置構成となってしまう。
【０００９】
そこで、本発明は、上述したような実状に鑑み、炭化水素燃焼温度近傍で、炭化水素を浄化する際に必要な酸素を供給することができ、効率良く炭化水素を浄化できる排ガスの浄化方法、浄化装置及び内燃機関制御装置を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成した本発明は以下を包含する。
すなわち、本発明に係る排ガス洗浄装置は、内燃機関から排出される排ガスの排ガス流路に配設され、酸素吸着材、炭化水素吸着材及び炭化水素燃焼材を有する触媒部を備え、内燃機関の始動時から排ガスの温度が炭化水素燃焼温度に達する間での期間、空燃比を理論空燃比より高く制御した内燃機関からの排ガスを上記触媒部に接触させることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明に係る排ガス洗浄装置は、排ガスの温度が炭化水素燃焼温度を超えた後、空燃比を理論空燃比以下に制御した内燃機関からの排ガスを接触させることが好ましい。
さらに、本発明に係る排ガス洗浄装置は、上記触媒部に導入される排ガスの温度を検知する温度センサや排ガスに含まれる酸素濃度を測定する酸素濃度センサ、上記触媒部の上流にプリ触媒を備えるが好ましい。
【００１２】
ここで、本発明に係る排ガス浄化装置において、上記酸素吸着材は、酸素分子直径より大きく、メタン分子直径より小さい細孔直径を有し、以下の組成
（Ｍ^１，Ｍ^２ _１／２）_ｍ（Ａｌ_ｍＳｉ_ｎＯ_{２（ｍ＋ｎ）}）・ｘＨ_２Ｏ・・・・・・・（１）
〔Ｍ^１は１価カチオン、Ｍ^２は２価カチオンを示し、ＳｉとＡｌの比ｎ／ｍは１から無限大迄変化する値〕
を有する結晶を主成分とすることが好ましい。なお、上記式において、Ｍ^１およびＭ^２は酸素を化学吸着する成分であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明に係る排ガス浄化装置において上記酸素吸着材は、インジウム、白金、ジルコニウム、イットリウム、カルシウム、ナトリウム、ビスマス、ランタン、セリウム、銀、ストロンチウム及びネオジムからなる群から選ばれた少なくとも一つでフェリオライトを修飾したものであることが好ましい。
さらに、本発明に係る排ガス浄化装置において上記酸素吸着材は、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも１元素からなる酸化物と酸化銀とを含むことが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を、図面を参照して詳細に説明する。
本発明を適用した排ガス浄化装置は、図１に示すように、エンジンコントロールユニット１０により空燃比を制御されたエンジン１と、エンジン１から排出された排ガスの流路となるエキゾーストパイプ５と備える自動車１００に搭載され、酸素吸着材を有する酸素吸着部２と、炭化水素（以下、ＨＣと称する場合もある）を吸着するとともに浄化するＨＣ吸着浄化部３と、エキゾーストパイプ５における酸素吸着部２の上流に配設された温度センサ６とを備えている。すなわち、排ガス浄化装置は、酸素吸着部２とＨＣ吸着浄化部３からなる触媒部を有し、エンジンコントロールユニット１０により空燃比が制御されたエンジン１から排出される排ガスを浄化する機能を有する。
【００１５】
なお、本明細書において、「上流」とは、エキゾーストパイプ５内を流れる排ガスの流動方向に対する意味であり、排ガスの流路におけるエンジン側を意味する。自動車１００においては、エンジン１を始動するとエンジン１から排出された排ガスは、エキゾーストパイプ５内部を通り、酸素吸着部２及びＨＣ吸着浄化部３に対してこの順で接触して外部へ排気される。
【００１６】
酸素吸着材としては、酸素分子直径より大きく、炭化水素分子、例えばメタン分子直径より小さい細孔直径を有する結晶を使用することができる。細孔直径が炭化水素分子直径以上である結晶を用いた場合、酸素吸着材は、メタン等の炭化水素を吸着し、酸素の吸着量を減少させてしまう。この場合、酸素吸着材は、ＨＣ吸着浄化部３において炭化水素を燃焼するのに十分な量の酸素を供給することができない虞がある。具体的に、酸素吸着材としては、イオンで修飾することによって所定の細孔径直径に調整したゼオライトを使用することができる。このゼオライトによれば、酸素分子を物理吸着性を利用して吸着することができる。ゼオライトは以下の式で表される。
【００１７】
（Ｍ^１，Ｍ^２ _１／２）_ｍ（Ａｌ_ｍＳｉ_ｎＯ_{２（ｍ＋ｎ）}）・ｘＨ_２Ｏ・・・・・・・（１）
式中、Ｍ^１はＮａ^＋などの１価カチオンを表し、Ｍ^２はＣａ^２＋などの２価カチオンを表し、ＳｉとＡｌの比ｎ／ｍはゼオライトの種類によって１から無限大迄変化値を表している。ゼオライトをイオン（Ｍ^１及びＭ^２）で修飾して細孔径直径を調節することにより、酸素分子に相当する分子径の物質のみを吸着することとなる。
【００１８】
また、酸素吸着材として使用するゼオライトは、物理吸着性に加えて化学吸着性を利用して酸素分子を吸着できるものであってもよい。この場合、上記（１）式のＭ^１およびＭ^２は化学吸着性を付与できる成分にする。化学吸着性を付与できる成分としては，インジウム、白金、ジルコニウム、イットリウム、カルシウム、ナトリウム、ビスマス、ランタン、セリウム、銀、ストロンチウム及びネオジムからなる群から選ばれる少なくとも一つの元素を挙げることができる。さらに、酸素吸着材に物理吸着性と化学吸着性を合わせて持たせるには、ベースとなるゼオライトのイオン修飾後の細孔径直径が酸素分子径以上でメタン分子径以下のなる必要がなることが望ましく、ゼオライトとしてフェリエライトを用いることが好ましい。上述した結晶は、炭化水素燃焼温度（約１５０℃）近傍の温度条件下で、細孔に吸着した酸素を放出することができる。
【００１９】
また、酸素吸着材としては、上述した結晶とは別に、酸化銀と、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物とを使用してもよい。以下の説明において、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物と酸化銀とを併せて複合酸化物と称する。この複合酸化物は、２００〜４００℃といった高温条件下で酸素を放出することができる。
【００２０】
一方、ＨＣ吸着浄化部３は、約３００℃以上の温度で酸素を放出するセリア（ＣｅＯ）と炭化水素吸着材と炭化水素燃焼材とを含んでいる。炭化水素吸着材としては、ゼオライトを使用することができる。ゼオライトは組成に応じ異なる細孔径をもつ。自動車排ガス中の炭化水素を吸着するため、ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、モルデナイト、ＢＥＡ等が適するが、自動車排ガス組成に応じて異なる細孔径の複数種のゼオライトを混合しても構わない。
【００２１】
また、炭化水素燃焼材は、炭化水素吸着材に担持させることができる。炭化水素燃焼材としては、白金、パラジウム及びロジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を使用することができる。炭化水素燃焼材としての白金、パラジウム及びロジウムは、酸化物、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、錯体塩、ジニトロジアミン硝酸塩等の如何なる形態であってもよい。炭化水素燃焼材は、含浸法或いは浸漬法等の手法によって炭化水素吸着材に担持させることができる。炭化水素燃焼材は、炭化水素吸着材から放出された炭化水素を、酸素の存在下で燃焼させることができる。
【００２２】
炭化水素吸着材中には、上述した酸素吸着材である混合酸化物を添加してもよい。炭化水素吸着材中に混合酸化物を添加する方法としては、混合酸化物と上記ゼオライトとを混合したスラリーを基材に塗布した後、焼成する方法を使用することができる。これにより、炭化水素吸着材に混合酸化物を添加することができる。例えば、酸化銀と酸化マンガンとからなる混合酸化物は、硝酸銀と硝酸マンガンとの混合水溶液に希釈アンモニア水を加え、硝酸銀と硝酸マンガンを共沈させた後、乾燥及び焼成を経ることによって調製できる。なお、混合酸化物の共沈物とゼオライトとを混合したスラリーを用いても、混合酸化物を炭化水素吸着材に添加することができる。
【００２３】
酸素吸着部２及びＨＣ吸着浄化部３は、コージェライトハニカム基材、メタルハニカム基材或いは粒状基材等に上記各成分を担持させ、当該基材をエキゾーストパイプ５における排ガス流路に配設することで作製することができる。
【００２４】
温度センサ６は、エキゾーストパイプ５における酸素吸着部２の上流に配設され、エキゾーストパイプ５内を流れる排ガスの温度を測定することができる。温度センサは、エキゾーストパイプ５内を流れる排ガスの温度を測定し、測定した排ガスの温度をエンジンコントロールユニット１０に対して出力する。なお、温度センサ６を配設する位置は、酸素吸着部２の上流に限定されず、ＨＣ吸着浄化部３内を流れる排ガスの温度測定できる位置であれば如何なる位置に配設されていてもよい。例えば、温度センサ６は、酸素吸着部２とＨＣ吸着浄化部３との間に配設されていてもよいし、ＨＣ吸着浄化部３の内部に配設されていてもよい。
【００２５】
エンジンコントロールユニット１０は、エンジン１に供給される混合気における空燃比を制御する機能を有している。なお、エンジンコントロールユニット１０は、エンジン１に供給される混合気における空燃比を制御する機能のみではなく、エンジン１の動作全てを制御するものであっても良い。エンジンコントロールユニット１０は、空燃比を制御して、リーン運転又はストイキ若しくはリッチ運転に制御することができる。
【００２６】
以上のように構成された排ガス浄化装置は、例えば、図２に示すフローチャートに従ってエンジンコントロールユニット１０がエンジン１に供給される混合気の空燃比を制御することによって、排ガス中に含まれるＨＣを効率よく浄化することができる。先ず、ステップ２００１において、エンジン１の始動開始から、空燃比を理論空燃比を超える値（Ａ／Ｆ＝１５〜３０）に制御してリーン運転制御を行う。次に、コントロールユニット１０は、温度センサ６で検知した排ガスの温度が炭化水素燃焼温度以上であるか炭化水素燃焼温度未満であるかを判断する（ステップ２００１）。具体的に、ステップ２００１においては、ステップ２００１における判断の結果、炭化水素燃焼温度を１５０℃と規定し、排ガス温度が１５０℃以上であるか１５０℃未満であるかを判断する。これは、酸素０．５％以下の排ガス中に含まれる、低級オレフィンであるエチレンの燃焼開始温度は１５０℃であるためである。
【００２７】
また、ステップ２００１においては、排ガス温度に換えて、推定触媒温度が１５０℃以上であるか１５０℃未満であるかを判断してもよい。推定触媒温度とは、エンジン始動時の排ガス温度と触媒温度との差から予め算出した補正値を用いて、温度センサ６で検知した排ガスの温度から推定される触媒の温度である。本明細書において排ガス温度とは、推定触媒温度を含む意味である。
【００２８】
ステップ２００１において、排ガス温度が１５０℃未満であると判断した場合、図２のフローチャートにおける「ｙｅｓ」に進み、排ガス温度が１５０℃以上であると判断した場合、図２のフローチャートにおける「ｎｏ」に進む。ステップ２００１で「ｙｅｓ」に進んだ場合には、図２における「スタート」に戻り、上記の処理を繰り返す。また、ステップ２００１で「ｎｏ」に進んだ場合には、ステップ２００３に進む。ステップ２００３では、エンジンコントロールユニット１０は、空燃比を理論空燃比或いは理論空燃比未満の値に制御してストイキ又はリッチ運転制御を行う。
【００２９】
すなわち、エンジンコントロールユニット１０は、図２に示したフローチャートに従って、エンジン１の始動時から排ガス温度が１５０℃未満の間、リーン運転するようにエンジン１を制御し、排ガス温度が１５０℃以上になった後、ストイキ又はリッチ運転するようにエンジン１を制御する。
【００３０】
以上のように、図２に示したフローチャートに従ってエンジン１における空燃比を制御することによって、本発明に係る排ガス浄化装置は、エンジン１の始動時から排ガス温度が１５０℃未満の間において、排ガス中に含まれる酸素分子を酸素吸着部２の酸素吸着材に吸着するとともに、エンジン１の始動時に比較的多量に含まれるＨＣを炭化水素吸着材に吸着することができる。
【００３１】
また、排ガス浄化装置では、排ガス温度が１５０℃以上となった後、ストイキ又はリッチ運転するようにエンジン１を制御するため、酸素分子が酸素吸着材にから放出され、ＨＣ吸着浄化部３に供給される。ＨＣ吸着浄化部３においては、炭化水素燃焼温度を超える温度条件下で酸素が供給されるため、炭化水素吸着材に吸着したＨＣを燃焼することができる。ＨＣ吸着浄化部３が炭化水素燃焼材を含む場合には、炭化水素吸着材から放出された炭化水素を、酸素吸着部３から供給された酸素を用いて効率よく燃焼することができる。
【００３２】
従来の排ガス浄化装置として、排ガス中に含まれる炭化水素を燃焼させる酸素を供給するためにセリア（ＣｅＯ）を使用したものがある。この従来の排ガス浄化装置においては、排ガスの温度が３００℃程度に上昇しなければセリアからの酸素が放出されず、排ガス中の炭化水素を燃焼させることができない。言い換えると、エンジン始動時から排ガス温度が３００℃程度に上昇するまでの間においては、炭化水素を放出させていた。
【００３３】
これに対して、本発明に係る排ガス浄化装置においては、エンジン１始動時に比較的多量に含まれる炭化水素を炭化水素吸着材に吸着させ、排ガス温度が炭化水素燃焼温度に上昇した時に酸素吸着材から酸素が放出されるため、炭化水素を燃焼することができる。したがって、本発明に係る排ガス浄化装置によれば、エンジン１始動時に比較的多量に含まれる排ガス中の炭化水素を効率よく浄化することができる。
【００３４】
さらに、排ガス浄化装置では、排ガス温度が更に上昇したときには酸素吸着部２及びＨＣ吸着浄化部３に含まれる混合酸化物から酸素が更に供給され、炭化水素をより確実に燃焼することができる。
【００３５】
また本発明に係る排ガス浄化装置は、図３に示すように、エキゾーストパイプ５における酸素吸着部２の上流に配設された酸素センサ７を備えるものであってもよい。酸素センサ７は、エキゾーストパイプ５内を流れる排ガス中の酸素濃度を検出できる。酸素センサ７で検出した排ガス中の酸素濃度は、エンジンコントロールユニット１０に対して出力される。
【００３６】
図３に示した排ガス浄化装置は、例えば、図４に示すフローチャートに従ってエンジンコントロールユニット１０がエンジン１に供給される混合気の空燃比を制御することによって、排ガス中に含まれるＨＣを効率よく浄化することができる。図４に示すフローチャートでは、先ず、ステップ３００１でエンジンコントロールユニット１０は空燃比を制御して、エンジン１始動時からストイキ又はリッチ運転に制御する。
【００３７】
次に、エンジンコントロールユニット１０は、酸素センサ７から出力される排ガス中の酸素濃度が所定の値を超えているか否かを判断する（ステップ３００２）。所定の値としては、炭化水素吸着材に吸着した炭化水素を燃焼させるにたる酸素濃度を意味し、具体的には０．５％を例示することができる。すなわち、ステップ３００２では、コントロールユニット１０が酸素センサ７からの出力に基づいて、排ガス中の酸素濃度が所定の値（例えば０．５％）を超えたか否かを判断する。ステップ３００２において、排ガス中の酸素濃度が０．５％以上であると判断した場合にはステップ３００５に進み、排ガス中の酸素濃度が０．５％未満であると判断した場合にはスタートに戻る。
【００３８】
排ガス中の酸素濃度が０．５％以上であると判断した場合、ステップ３００２で、エンジンコントロールユニット１０は、排ガス温度が炭化水素燃焼温度以上であるか否かを判断する。具体的に、ステップ３００２においては、炭化水素燃焼温度を１５０℃と規定し、排ガス温度が１５０℃以上であるか１５０℃未満であるかを判断する。
【００３９】
ステップ３００２において、排ガス温度が１５０℃未満であると判断した場合にはステップ３００３に進み、排ガス温度が１５０℃以上であると判断した場合にはスタートに戻る。排ガス温度が１５０℃未満であると判断してステップ３００３に進んだ場合、エンジンコントロールユニット１０は、空燃比を制御して、エンジン１をリーン運転に制御する。また、ステップ３００２において排ガス温度が１５０℃以上であると判断した場合には、エンジン１をストイキ又はリッチ運転に制御する。
なお、ステップ３００３を経てエンジン１をリーン運転に制御した後は、ステップ３００２に戻り、排ガス温度が１５０℃以上であるか１５０℃未満であるかを同様に判断する。
【００４０】
以上のように、図４に示したフローチャートに従ってエンジン１における空燃比を制御した場合、エンジン始動時からストイキ又はリッチ運転に制御し、排ガス中の酸素濃度が低下（例えば０．５％未満）し、且つ、排ガス温度が炭化水素燃焼温度未満（例えば１５０℃未満）に低下した場合に、エンジン１をリーン運転に制御する。図４に示したフローチャートに従ってエンジン始動時からストイキ又はリッチ運転に制御することによって、エンジン始動時に十分なパワーを確保することができる。また、この期間に排ガス中に含まれる酸素分子を酸素吸着材に吸着させることができ、且つ、排ガス中に含まれる炭化水素を炭化水素吸着材に吸着させることができる。
【００４１】
さらに、図４に示したフローチャートに従って排ガス中の酸素濃度が低下（例えば０．５％未満）し、且つ、排ガス温度が炭化水素燃焼温度未満（例えば１５０℃未満）に低下した場合にエンジン１をリーン運転に制御することによって、酸素分子が酸素吸着材にから放出され、ＨＣ吸着浄化部３に供給される。ＨＣ吸着浄化部３においては、炭化水素燃焼温度を超える温度条件下で酸素が供給されるため、炭化水素吸着材に吸着したＨＣを燃焼することができる。ＨＣ吸着浄化部３が炭化水素燃焼材を含む場合には、炭化水素吸着材から放出された炭化水素を、酸素吸着部３から供給された酸素を用いて効率よく燃焼することができる。
【００４２】
このように、酸素センサ７を用いて排ガス中の酸素濃度を測定し、図４に示したように、排ガス中の酸素濃度に従って空燃比を制御することによって、より精密に制御を行うことができる。
【００４３】
ところで、本発明に係る排ガス浄化装置は、上述したような構成に限定されず、例えば、図５及び６に示すように、エキゾーストパイプ５におけるエンジン１と酸素吸着部２との間に配設したプリ触媒４を有するものであっても良い。プリ触媒４は、三元触媒能を有するものであれば、特に限定されず如何なる材料及び構成を有するものであってもよい。排ガス浄化装置は、プリ触媒により特に排ガス中のＮＯ_ｘ成分を効率よく除去することができる。
【００４４】
さらに、本発明に係る排ガス浄化装置は、図７に示すように、酸素吸着材、炭化水素吸着材及び炭化水素燃焼材を有する一体化触媒部９を備えるものであっても良い。すなわち、図７に示した排ガス浄化装置は、エンジンコントロールユニット１０により空燃比を制御されたエンジン１と、エンジン１から排出された排ガスの流路となるエキゾーストパイプ５と備える自動車１００に搭載され、エンジン１側から順に配設されたプリ触媒４、温度センサ６、酸素センサ７及び一体化触媒部９を備えている。
【００４５】
一体化触媒部９は、図示しないが、ハニカム基材等の基材と、当該基材上に形成した触媒層とを有する触媒を備え、エキゾーストパイプ５内を流れる排ガスと上記触媒とが接触する位置に配設されている。触媒層としては、上述した酸素吸着材、炭化水素吸着材及び炭化水素燃焼材を混合したスラリーを基材上に塗布し、乾燥及び焼成を経ることによって作製することができる。この場合の触媒層は、酸素吸着材、炭化水素吸着材及び炭化水素燃焼材を混合した単層構成となる。また、炭化水素吸着材及び炭化水素燃焼材を混合したスラリーを基材上に塗布し、乾燥及び焼成を経ることによって第１層を作製し、次に、第１層上に酸素吸着材スラリーを塗布し、乾燥及び焼成を経ることによって第２層を作製することによっても、触媒層を作製することができる。この場合の触媒層は、炭化水素吸着材及び炭化水素燃焼材を含む第１層と酸素吸着材を含む第２層とからなる２層構成となる。さらに、同一の担体（ゼオライト）に炭化水素吸着材成分、炭化水素浄化材成分及び酸素吸着材成分を担持させた触媒成分スラリーを基材上に塗布し、乾燥及び焼成を経ることによっても、触媒層を作製することができる。この場合の触媒層は、酸素吸着材成分、炭化水素吸着材成分及び炭化水素燃焼材成分を担持した触媒成分を含む単層構成となる。
【００４６】
図７に示した排ガス浄化装置も、図４に示したフローチャートに従ってエンジンコントロールユニット１０がエンジン１に供給される混合気の空燃比を制御することによって、排ガス中に含まれるＨＣを効率よく浄化することができる。特に、図７に示した排ガス浄化装置では、酸素吸着部２及びＨＣ吸着浄化部３を実質的に一体化させた一体化触媒部９を有するため、省スペース化を図ることができる。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
本例では、酸素吸着材について検討した。酸素吸着材は以下のように調製した。先ず、コージェライトハニカム（４００セル／ｉｎ^２）に平均細孔直径０．９ｎｍのフェリオライトを１２０ｇ／Ｌ（以下ｇ／Ｌはコージェライトハニカム体積当たりの担持量）コーティングした後、Ａｇを含浸法で担持させた。
【００４８】
Ａｇを担持させる含浸法では、フェリオライトをコートしたコージェライトハニカムに酢酸Ａｇ溶液を含浸した後、２００℃で乾燥、続いて５００℃で焼成した。この操作により、Ａｇの担持量は金属換算で０．５ｇ／Ｌであった。得られたＡｇ担持フェリオライトを実施例触媒６−１とした。また、Ａｇを担持しないフェリオライトを実施例触媒６−２とした。
【００４９】
（試験例１）
実施例触媒６−１及び６−２について酸素吸着能を以下のように検討した。先ず、実施例触媒６−１及び６−２の容積を６ｃｃ、ＳＶを３０，０００／ｈとし、反応ガスを流通させながら、室温から４００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温した。まず、前処理として、反応ガスをＮ_２のみとして、室温から４００℃まで昇温した後、Ｎ_２雰囲気中で室温まで冷却した。続いて、反応ガスをＯ_２（０．５ｖｏｌ％）及びＮ_２（９９．５ｖｏｌ％）からなる混合ガスに切換え、室温から４００℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温しながら、実施例触媒に接触させ、接触させた後の混合ガス中の酸素濃度を計測した。
【００５０】
（試験結果）
試験結果を図８に示す。実施例触媒６−１については、１５０℃付近で酸素の放出が顕著となり、２８０℃程度まで酸素を放出し続けた。一方、実施例触媒６−２については、酸素の放出は８０℃付近で顕著となった。この結果から、実施例触媒６−１は実施例触媒６−２より酸素放出温度が高温度側にシフトしていることが明らかとなった。また、実施例触媒６−１の酸素濃度の放出量は実施例触媒６−２の２倍程度であった。この結果より実施例触媒６−１は実施例触媒６−２より酸素吸着量が多いことが明らかとなった。
【００５１】
以上の結果より、酸素吸着材としてＡｇを担持したフェリオライトを用いることで、酸素の吸着を高め、かつ酸素放出温度を高めることが可能であることが明らかとなった。特に、実施例触媒６−１のようにＡｇを担持したフェリオライトを用いることで、ＨＣ吸着浄化部に流入する排ガス温度がＨＣ燃焼にとって適切な温度領域に達したとき、酸素を放出できることが明らかとなった。
【００５２】
〔実施例２〕
本例では、酸素吸着部及び／又はＨＣ吸着浄化部に添加する酸化銀による酸素放出能について検討した。Ｈｅ中で昇温した時の酸化銀の重量変化及び雰囲気中の酸素濃度（質量分析計の信号強度）を図９に示す。図９から判るように、所定の温度範囲で酸化銀が分解されて銀になり、その結果、酸素が放出されていることが判る。一般に、酸化銀は還元されて銀になるとその後，酸素雰囲気中で加熱しても酸化銀に戻ることはない。しかしながら、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物と酸化銀とを同時に存在させた場合、高温でも酸化銀の酸化物状態を維持でき、且つ、酸化銀が非可逆的に銀に変化することを防止できる。言い換えると、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物と酸化銀とを同時に存在させた場合、酸化銀から酸素が放出されたとしても、酸化銀から銀に非可逆的に変化するのではなく、再び酸化銀の状態に戻すことができる。したがって、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物と酸化銀とを同時に存在させた場合、酸素を放出する手段として酸化銀を繰り返し使用することができる。
【００５３】
具体的に、酸化銀と酸化マンガンとの混合物を、Ｈｅ中で昇温したときの酸素放出挙動を図１０に示す。図１０より、１５０℃付近で酸素濃度が高くなっており、この温度範囲で酸化銀と酸化マンガンとの混合物から酸素が多量に放出されることが判る。さらに、図１０より、酸化銀と酸化マンガンとの混合物からは、広い温度範囲で酸素が放出されているため、酸素を放出する手段として酸化銀を繰り返し使用できることが判る。
【００５４】
酸化銀と酸化マンガンとの混合物を添加した炭化水素吸着材の作製方法を以下に説明する。先ず、Ａｇ／Ｍｎの原子量比が１／９から１／１になるように硝酸銀と硝酸マンガンを秤量し、酸化物換算で１０ｗｔ％の混合水溶液を作製した。これにｐＨ３の希釈アンモニア水を滴化し中和させた。水溶液を１２０℃で乾燥，５００℃で焼成し、複合酸化物を得た。この複合酸化物濃度がゼオライト量に対し０から２０ｗｔ％になるように市販のゼオライトＢＥＡと水とを加えスラリー状にした。そして得られたスラリーをコージェライトハニカム（４００セル／ｉｎ^２）にコーティングした。ゼオライトコート量はコージェライトハニカム体積１Ｌあたり１８０ｇとした。１２０℃で乾燥、６００℃で１時間焼成後、硝酸セリウム水溶液を用い、セリウムを２０ｇ／Ｌ担持した。１２０℃で乾燥、６００℃で１時間焼成後、コートハニカムに硝酸白金、硝酸パラジウム、硝酸ロジウムからなる水溶液を含浸させた。含浸では、白金／パラジウム／ロジウム比を５／５／１の水溶液を使用し、金属重量として６ｇ／Ｌ担持し、これにより、酸化銀と酸化マンガンとの混合物及び炭化水素燃焼材を添加した炭化水素吸着材排ガス燃焼触媒を作製した。また、上述した方法において、マンガンに変えてコバルト、鉄、ニッケル、亜鉛の硝酸塩と硝酸銀から複合酸化物を作製し、同様に炭化水素吸着材を作製した。
【００５５】
また、比較例として、ゼオラオイトＢＥＡコートハニカムに硝酸銀と硝酸マンガンを複合化せずに含浸法で担持後、同様にセリウム、白金、パラジウム及びロジウムを含浸法で担持した触媒を作製した（試料Ｒ１−１）。
【００５６】
〔試験例１〕
まず、ＨＣ浄化率からＨＣの浄化性能を検討した。その試験方法は、反応ガスを用いて以下の手順に従った。
この反応ガスの組成は、Ｃ_２Ｈ_４が６００ｐｐｍ、Ｎ_２が残りで、水蒸気は１０ｖｏｌ％である。そして、触媒容積を６ｃｃ、空間速度ＳＶを３０，０００ｈー１とし、前記反応ガスを流通させながら、室温から、５００℃まで５０℃／ｍｉｎで昇温させた。
【００５７】
ここで、前記ＨＣ浄化率は式（２）の設定濃度から触媒後のＨＣ濃度を減少率の室温から５００℃の平均値とした。
ＨＣ浄化率＝（設定ＨＣ濃度ー触媒後ＨＣ濃度）／（設定ＨＣ濃度）　　　（２）
（試験結果）
結果を表１に示す。
【表１】

【００５８】
表１より、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物と酸化銀とを複合化した混合物を添加することにより、炭化水素吸着材の浄化率が向上するのがわかる。比較例（試料Ｒ１−１）では、燃焼性能が銀とマンガンを含まない触媒と同等のため，浄化率は７０％になっていた。
【００５９】
〔試験例２〕
次に、ＨＣ浄化率に基づいて、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物と酸化銀との混合割合を検討した。試験方法は試験例１に同じである。
（試験結果）
結果を表２及び図１１に示す。
【表２】

【００６０】
図１１は、Ａｇ／Ｍｎの比を９／１〜１／１に規定した時のＨＣ浄化率を示したものである。なお、炭化水素吸着材は、燃焼成分の白金とパラジウムとロジウムを担持させているため、Ａｇを含まない場合でも７０％程度の浄化率を得ている。表２（試料番号１−６〜１−１０）及び図１１の結果から、Ａｇ／Ｍｎ比が１／９の時にＨＣ浄化率が高くなることが判った。Ａｇの割合が高くなると浄化率が低下するのは、酸化マンガンによる銀への酸素供給能が低下したためと考える。
【００６１】
〔試験例３〕
次に、ＨＣ浄化率に基づいて、複合酸化物の添加量を検討する。試験方法は試験例１に同じである。
（試験結果）
結果を表２及び図１２に示す。図１２は、Ａｇ／Ｍｎ酸化物重量の担持量をゼオライト量に対して０から２０ｗｔ％にした時のＨＣ浄化率を示したものである。表２（試料番号１−１１〜１−１７）図１２から、複合酸化物量がゼオライトの１ｗｔ％以上あれば浄化率の向上が認められた。
【００６２】
〔実施例３〕
本例では、Ａｇでイオン交換したゼオライトを用いてＨＣ浄化率を検討した。市販のＢＥＡゼオライトを次の操作によりＡｇでイオン交換した。ＢＥＡゼオライト２０ｇを、酢酸銀１４．５ｇを含む６００ｍｌの水溶液中に加え、８０℃に保ちながら７時間攪拌した。徐冷後、吸引濾過で浄化した。これを１２０℃の空気中で１時間乾燥させ、その後６００℃で２時間焼成しＡｇイオン交換ＢＥＡゼオライト（以下ＡｇＢＥＡ）を得た。得られたＡｇＢＥＡのイオン交換率は３４％であった。
【００６３】
Ａｇ／Ｍｎの原子量比が１／９になるように硝酸銀と硝酸マンガンを秤量し、酸化物換算で１０ｗｔ％の混合水溶液を作製した。これにｐＨ３の希釈アンモニア水を滴化し中和させた。水溶液を１２０℃で乾燥、５００℃で焼成し、複合酸化物を得た。この複合酸化物濃度がＡｇＢＥＡ量に対し５ｗｔ％になるように秤量し，水を加えスラリー状にしてコージェライトハニカム（４００セル／ｉｎ^２）にコーティングした。ＡｇＢＥＡコート量はコージェライトハニカム体積１Ｌあたり１８０ｇとした。その後，実施例１と同様にセリウムおよび白金とパラジウムとロジウムを担持し触媒化した（試料２−１）。試験例１に示したＨＣ浄化率試験の実施の結果，試料２−１は、Ａｇを担持しない試料１−１と同様の浄化率を得た（表２参照）。炭化水素吸着材にイオン交換したゼオライトを用いても、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及びマンガンからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素の酸化物と酸化銀との複合酸化物とすることにより同様の効果が得られることが判った。
【００６４】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によれば、内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素を、簡便な装置構成及び簡易な空燃比制御によって、効率よく浄化できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を適用した浄化装置を搭載した自動車の一例を示す模式図である。
【図２】排ガス温度を制御因子とするエンジンコントロールユニットの制御を示すフローチャートである。
【図３】本発明を適用した浄化装置を搭載した自動車の他の例を示す模式図である。
【図４】酸素濃度と排ガス温度を制御因子とするエンジンコントロールユニットの制御を示すフローチャートである。
【図５】本発明を適用した浄化装置を搭載した自動車の他の例を示す模式図である。
【図６】本発明を適用した浄化装置を搭載した自動車の他の例を示す模式図である。
【図７】本発明を適用した浄化装置を搭載した自動車の他の例を示す模式図である。
【図８】Ａｇ担持フェリオライトの酸素放出挙動を示す特性図である。
【図９】酸化銀の酸素放出挙動を示す特性図である。
【図１０】酸化銀と酸化マンガンとの混合物をＨｅ中で昇温したときの酸素放出挙動を示す特性図である。
【図１１】Ａｇ／Ｍｎ比とＨＣ浄化率を示す特性図である。
【図１２】Ａｇ／Ｍｎ酸化物の重量割合とＨＣ浄化率を示す特性図である。
【符号の説明】
１：エンジン、２：酸素吸着部、３：ＨＣ吸着浄化部、４：プリ触媒、５：エキゾーストパイプ、６：排ガス温度センサ、７：酸素センサ、９：一体化触媒、１０：エンジンコントロールユニット、１００：自動車[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and a device for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile, and also relates to an internal combustion engine control device for controlling an air-fuel ratio in an internal combustion engine such as an automobile.
[0002]
[Prior art]
Current exhaust gas regulations target exhaust gas components such as nitrogen oxides NOx, hydrocarbon HC, and carbon monoxide CO. Of these, HC is often generated immediately after the start of the engine, about 180 seconds after the start of the engine. Therefore, it is desired to efficiently purify HC contained in exhaust gas immediately after the start of the engine.
[0003]
In order to purify such HC, an exhaust gas purifying technology for adsorbing and purifying HC in exhaust gas has been proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 5-317701. The technology disclosed in the publication is that a mordenite (a type of zeolite) contains at least one of platinum, palladium, cobalt, iron, nickel, copper, silver and manganese as an oxidation catalyst, and further enhances the oxidation activity of a rare earth element. This technology uses an engine exhaust purification adsorbent containing an oxide or a precursor thereof.
[0004]
However, even with this technique, HC adsorbed on the engine exhaust purification adsorbent is desorbed when the catalyst temperature rises due to the high-temperature exhaust gas. The desorbed HC is an unpurified exhaust gas when the catalyst temperature is lower than the HC combustion temperature of the catalyst or when it is lower than the activation temperature of an exhaust gas purifying catalyst (for example, a three-way catalyst) disposed downstream of the exhaust gas passage. It will be discharged as. That is, in these cases, the once adsorbed HC is discharged without being burned.
[0005]
As a technique for raising the desorption temperature of HC in an engine exhaust purification adsorbent, JP-A-2000-167391 describes that manganese and silver are supported on zeolite as catalyst components. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-229387 discloses CeO whose oxygen content changes depending on the atmosphere as a means for supplying oxygen from a catalyst.₂Is described.
[0006]
Further, in an exhaust system in which an exhaust gas purification catalyst is disposed downstream of the exhaust gas flow path and an HC adsorption purification catalyst is further disposed downstream, there is almost no oxygen concentration in the exhaust gas flowing into the HC adsorption purification catalyst. Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-102957 discloses a method of introducing secondary air in front of an HC adsorption purification catalyst.
[0007]
Further, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-42368, a catalyst containing an oxygen adsorbent and a catalyst containing a hydrocarbon adsorbent and a noble metal are arranged from the upstream side of an exhaust gas flow path, and the exhaust gas flow path can be switched. An exhaust gas purification device having a simple valve is disclosed.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, even with the method disclosed in the above-mentioned publication, it is not possible to supply a sufficient amount of oxygen to burn the once adsorbed HC, and the method of introducing secondary air has a complicated device configuration. This is not an effective method. In particular, in the apparatus disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-42368, since the oxygen adsorbent used releases oxygen at a temperature of 200 ° C. or more, the oxygen adsorbent is used near the hydrocarbon combustion start temperature (about 150 ° C.). Can not supply sufficient oxygen to the catalyst disposed in. Therefore, the device does not have sufficient hydrocarbon purification ability, and has a complicated device configuration due to the provision of the valve.
[0009]
Accordingly, the present invention has been made in view of the above-described circumstances, and in the vicinity of a hydrocarbon combustion temperature, it is possible to supply oxygen required when purifying hydrocarbons, and to purify an exhaust gas capable of efficiently purifying hydrocarbons. It is an object to provide a purification device and an internal combustion engine control device.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present invention that has achieved the above objects includes the following.
That is, the exhaust gas cleaning apparatus according to the present invention is provided in the exhaust gas flow path of the exhaust gas discharged from the internal combustion engine, and includes a catalyst unit having an oxygen adsorbent, a hydrocarbon adsorbent, and a hydrocarbon combustion material. The exhaust gas from the internal combustion engine whose air-fuel ratio is controlled to be higher than the stoichiometric air-fuel ratio is brought into contact with the catalyst unit during a period from the start of the engine until the temperature of the exhaust gas reaches the hydrocarbon combustion temperature.
[0011]
Further, in the exhaust gas cleaning device according to the present invention, it is preferable that the exhaust gas from the internal combustion engine whose air-fuel ratio is controlled to be equal to or lower than the stoichiometric air-fuel ratio is brought into contact after the temperature of the exhaust gas exceeds the hydrocarbon combustion temperature.
Further, the exhaust gas cleaning apparatus according to the present invention includes a temperature sensor for detecting the temperature of the exhaust gas introduced into the catalyst unit, an oxygen concentration sensor for measuring the concentration of oxygen contained in the exhaust gas, and a pre-catalyst upstream of the catalyst unit. Is preferred.
[0012]
Here, in the exhaust gas purifying apparatus according to the present invention, the oxygen adsorbent has a pore diameter larger than an oxygen molecule diameter and smaller than a methane molecule diameter, and has the following composition:
(M¹, M² _1/2)_m(Al_mSi_nO_{2 (m + n)}) XH₂O ... (1)
[M¹Is a monovalent cation, M²Represents a divalent cation, and the ratio n / m of Si and Al varies from 1 to infinity.]
It is preferable to use a crystal having the following formula as a main component. In the above equation, M¹And M²Is preferably a component that chemically adsorbs oxygen.
[0013]
In the exhaust gas purifying apparatus according to the present invention, the oxygen adsorbing material is at least one selected from the group consisting of indium, platinum, zirconium, yttrium, calcium, sodium, bismuth, lanthanum, cerium, silver, strontium, and neodymium. It is preferable that the ferriolite is modified.
Further, in the exhaust gas purifying apparatus according to the present invention, it is preferable that the oxygen adsorbent contains an oxide composed of at least one element selected from the group consisting of cobalt, iron, nickel, zinc and manganese, and silver oxide.
[0014]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, an exhaust gas purifying apparatus to which the present invention is applied has an engine 1 having an air-fuel ratio controlled by an engine control unit 10 and an exhaust pipe 5 serving as a flow path of exhaust gas discharged from the engine 1. 100, an oxygen adsorbing section 2 having an oxygen adsorbing material, an HC adsorbing and purifying section 3 for adsorbing and purifying hydrocarbons (hereinafter sometimes referred to as HC), and an oxygen adsorbing section 2 in the exhaust pipe 5. And a temperature sensor 6 disposed upstream. That is, the exhaust gas purifying device has a catalyst unit including the oxygen adsorption unit 2 and the HC adsorption purification unit 3, and has a function of purifying exhaust gas discharged from the engine 1 whose air-fuel ratio is controlled by the engine control unit 10.
[0015]
In the present specification, “upstream” means the direction of the flow of the exhaust gas flowing in the exhaust pipe 5 and means the engine side in the exhaust gas flow path. In the automobile 100, when the engine 1 is started, exhaust gas discharged from the engine 1 passes through the exhaust pipe 5, contacts the oxygen adsorbing unit 2 and the HC adsorbing and purifying unit 3 in this order, and is exhausted to the outside. .
[0016]
As the oxygen adsorbent, a crystal having a pore diameter larger than the oxygen molecule diameter and smaller than a hydrocarbon molecule, for example, a methane molecule diameter can be used. When a crystal having a pore diameter equal to or greater than the diameter of a hydrocarbon molecule is used, the oxygen adsorbent adsorbs hydrocarbons such as methane and reduces the amount of adsorbed oxygen. In this case, the oxygen adsorbent may not be able to supply a sufficient amount of oxygen to burn hydrocarbons in the HC adsorption purification unit 3. Specifically, as the oxygen adsorbent, zeolite adjusted to a predetermined pore diameter by modifying with ions can be used. According to this zeolite, oxygen molecules can be adsorbed utilizing physical adsorption. Zeolite is represented by the following formula.
[0017]
(M¹, M² _1/2)_m(Al_mSi_nO_{2 (m + n)}) XH₂O ... (1)
Where M¹Is Na⁺Represents a monovalent cation such as²Is Ca²⁺And the ratio n / m of Si to Al varies from 1 to infinity depending on the type of zeolite. Zeolite is ionized (M¹And M²By adjusting the diameter of the pores by modifying with (2), only substances having a molecular diameter corresponding to oxygen molecules are adsorbed.
[0018]
Further, the zeolite used as the oxygen adsorbent may be one that can adsorb oxygen molecules by utilizing chemical adsorption in addition to physical adsorption. In this case, M in the above equation (1)¹And M²Is a component capable of imparting chemical adsorption. Examples of the component capable of imparting chemisorption include at least one element selected from the group consisting of indium, platinum, zirconium, yttrium, calcium, sodium, bismuth, lanthanum, cerium, silver, strontium, and neodymium. Furthermore, in order for the oxygen adsorbent to have both physical adsorption and chemical adsorption, the zeolite base must have a pore diameter after ion modification that is greater than the oxygen molecular diameter and less than the methane molecular diameter. Preferably, ferrierite is used as the zeolite. The above-mentioned crystals can release oxygen adsorbed in the pores under a temperature condition near a hydrocarbon combustion temperature (about 150 ° C.).
[0019]
Further, as the oxygen adsorbent, apart from the above-mentioned crystals, silver oxide and an oxide of at least one element selected from the group consisting of cobalt, iron, nickel, zinc and manganese may be used. In the following description, an oxide of at least one element selected from the group consisting of cobalt, iron, nickel, zinc and manganese and silver oxide are collectively referred to as a composite oxide. This composite oxide can release oxygen under high temperature conditions such as 200 to 400 ° C.
[0020]
On the other hand, the HC adsorption purification section 3 includes ceria (CeO) that releases oxygen at a temperature of about 300 ° C. or higher, a hydrocarbon adsorbent, and a hydrocarbon combustion material. Zeolite can be used as the hydrocarbon adsorbent. Zeolites have different pore sizes depending on the composition. ZSM-5, mordenite, BEA and the like are suitable as zeolites for adsorbing hydrocarbons in automobile exhaust gas, but a plurality of zeolites having different pore diameters may be mixed according to the composition of automobile exhaust gas.
[0021]
Further, the hydrocarbon combustion material can be supported on a hydrocarbon adsorbent. As the hydrocarbon combustion material, at least one selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium can be used. Platinum, palladium and rhodium as hydrocarbon combustion materials may be in any form such as oxides, nitrates, carbonates, hydroxides, acetates, complex salts, dinitrodiamine nitrate and the like. The hydrocarbon combustion material can be supported on the hydrocarbon adsorbent by a technique such as an impregnation method or an immersion method. The hydrocarbon burning material can burn hydrocarbons released from the hydrocarbon adsorbing material in the presence of oxygen.
[0022]
The mixed oxide, which is the above-described oxygen adsorbent, may be added to the hydrocarbon adsorbent. As a method of adding the mixed oxide to the hydrocarbon adsorbent, a method of applying a slurry in which the mixed oxide and the above zeolite are mixed to a base material and then firing the mixture can be used. Thereby, the mixed oxide can be added to the hydrocarbon adsorbent. For example, a mixed oxide composed of silver oxide and manganese oxide can be prepared by adding diluted ammonia water to a mixed aqueous solution of silver nitrate and manganese nitrate, coprecipitating silver nitrate and manganese nitrate, followed by drying and firing. . The mixed oxide can be added to the hydrocarbon adsorbent by using a slurry in which the coprecipitate of the mixed oxide and the zeolite are mixed.
[0023]
The oxygen adsorbing section 2 and the HC adsorbing and purifying section 3 support the above components on a cordierite honeycomb substrate, a metal honeycomb substrate, a granular substrate, or the like, and dispose the substrates in an exhaust gas flow path in the exhaust pipe 5. It can be manufactured by the following.
[0024]
The temperature sensor 6 is disposed upstream of the oxygen adsorbing section 2 in the exhaust pipe 5 and can measure the temperature of the exhaust gas flowing in the exhaust pipe 5. The temperature sensor measures the temperature of the exhaust gas flowing in the exhaust pipe 5 and outputs the measured temperature of the exhaust gas to the engine control unit 10. The position where the temperature sensor 6 is disposed is not limited to the upstream of the oxygen adsorbing section 2 and may be disposed at any position as long as the temperature of the exhaust gas flowing in the HC adsorbing and purifying section 3 can be measured. . For example, the temperature sensor 6 may be provided between the oxygen adsorption section 2 and the HC adsorption purification section 3 or may be disposed inside the HC adsorption purification section 3.
[0025]
The engine control unit 10 has a function of controlling the air-fuel ratio of the air-fuel mixture supplied to the engine 1. The engine control unit 10 may control not only the function of controlling the air-fuel ratio of the air-fuel mixture supplied to the engine 1 but also the entire operation of the engine 1. The engine control unit 10 can control the air-fuel ratio to perform a lean operation or a stoichiometric or rich operation.
[0026]
In the exhaust gas purifying apparatus configured as described above, for example, the engine control unit 10 controls the air-fuel ratio of the air-fuel mixture supplied to the engine 1 according to the flowchart shown in FIG. Can be well purified. First, in step 2001, after the start of the engine 1, the air-fuel ratio is set to a value exceeding the stoichiometric air-fuel ratio.( A / F = 15 ~ 30 )To perform lean operation control. Next, the control unit 10 determines whether the temperature of the exhaust gas detected by the temperature sensor 6 is equal to or higher than the hydrocarbon combustion temperature or lower than the hydrocarbon combustion temperature (step 2001). Specifically, in step 2001, as a result of the determination in step 2001, the hydrocarbon combustion temperature is defined as 150 ° C., and it is determined whether the exhaust gas temperature is equal to or higher than 150 ° C. or lower than 150 ° C. This is because the combustion start temperature of ethylene, which is a lower olefin, contained in exhaust gas containing 0.5% or less of oxygen is 150 ° C.
[0027]
In step 2001, it may be determined whether the estimated catalyst temperature is 150 ° C. or higher or lower than 150 ° C. instead of the exhaust gas temperature. The estimated catalyst temperature is a temperature of the catalyst estimated from the temperature of the exhaust gas detected by the temperature sensor 6 using a correction value calculated in advance from a difference between the exhaust gas temperature at the time of starting the engine and the catalyst temperature. In this specification, the exhaust gas temperature includes the estimated catalyst temperature.
[0028]
In step 2001, when it is determined that the exhaust gas temperature is lower than 150 ° C., the process proceeds to “yes” in the flowchart of FIG. 2, and when it is determined that the exhaust gas temperature is 150 ° C. or higher, “no” in the flowchart of FIG. move on. If the process proceeds to "yes" in step 2001, the process returns to "start" in FIG. 2 and the above process is repeated. When the process proceeds to “no” in step 2001, the process proceeds to step 2003. In step 2003, the engine control unit 10 controls the air-fuel ratio to the stoichiometric air-fuel ratio or a value less than the stoichiometric air-fuel ratio to perform stoichiometric or rich operation control.
[0029]
That is, the engine control unit 10 controls the engine 1 to perform lean operation while the exhaust gas temperature is lower than 150 ° C. from the start of the engine 1 in accordance with the flowchart shown in FIG. After that, the engine 1 is controlled to perform the stoichiometric or rich operation.
[0030]
As described above, by controlling the air-fuel ratio in the engine 1 according to the flowchart shown in FIG. 2, the exhaust gas purifying apparatus according to the present invention can control the exhaust gas Can be adsorbed on the oxygen adsorbent of the oxygen adsorbing section 2 and HC contained in a relatively large amount can be adsorbed on the hydrocarbon adsorbent when the engine 1 is started.
[0031]
Further, in the exhaust gas purifying apparatus, after the exhaust gas temperature becomes 150 ° C. or more, the oxygen molecules are released from the oxygen adsorbent and supplied to the HC adsorption purifying section 3 in order to control the engine 1 so as to perform stoichiometric or rich operation. Is done. In the HC adsorption purification section 3, oxygen is supplied under a temperature condition exceeding the hydrocarbon combustion temperature, so that HC adsorbed on the hydrocarbon adsorbent can be burned. When the HC adsorption / purification unit 3 includes a hydrocarbon combustion material, the hydrocarbons released from the hydrocarbon adsorption material can be efficiently burned using the oxygen supplied from the oxygen adsorption unit 3.
[0032]
As a conventional exhaust gas purifying apparatus, there is an apparatus using ceria (CeO) to supply oxygen for burning hydrocarbons contained in exhaust gas. In this conventional exhaust gas purifying device, unless the temperature of the exhaust gas rises to about 300 ° C., oxygen is not released from ceria, and hydrocarbons in the exhaust gas cannot be burned. In other words, during the period from the start of the engine until the exhaust gas temperature rises to about 300 ° C., hydrocarbons are released.
[0033]
On the other hand, in the exhaust gas purifying apparatus according to the present invention, when the engine 1 is started, a relatively large amount of hydrocarbons is adsorbed by the hydrocarbon adsorbent, and when the exhaust gas temperature rises to the hydrocarbon combustion temperature, the oxygen adsorbent Since oxygen is released from the fuel, hydrocarbons can be burned. Therefore, according to the exhaust gas purifying apparatus of the present invention, it is possible to efficiently purify hydrocarbons contained in the exhaust gas contained in a relatively large amount when the engine 1 is started.
[0034]
Further, in the exhaust gas purifying device, when the exhaust gas temperature further rises, oxygen is further supplied from the mixed oxides contained in the oxygen adsorbing section 2 and the HC adsorbing and purifying section 3, and the hydrocarbons can be more reliably burned.
[0035]
Further, the exhaust gas purifying apparatus according to the present invention may include an oxygen sensor 7 disposed upstream of the oxygen adsorbing section 2 in the exhaust pipe 5, as shown in FIG. The oxygen sensor 7 can detect the concentration of oxygen in the exhaust gas flowing in the exhaust pipe 5. The oxygen concentration in the exhaust gas detected by the oxygen sensor 7 is output to the engine control unit 10.
[0036]
In the exhaust gas purifying apparatus shown in FIG. 3, for example, the engine control unit 10 controls the air-fuel ratio of the air-fuel mixture supplied to the engine 1 according to the flowchart shown in FIG. can do. In the flowchart shown in FIG. 4, first, in step 3001, the engine control unit 10 controls the air-fuel ratio to control the stoichiometric or rich operation from the start of the engine 1.
[0037]
Next, the engine control unit 10 determines whether or not the oxygen concentration in the exhaust gas output from the oxygen sensor 7 exceeds a predetermined value (Step 3002). The predetermined value means an oxygen concentration required to burn the hydrocarbon adsorbed on the hydrocarbon adsorbent, and specifically, 0.5% can be exemplified. That is, in step 3002, the control unit 10 determines whether or not the oxygen concentration in the exhaust gas has exceeded a predetermined value (for example, 0.5%) based on the output from the oxygen sensor 7. If it is determined in step 3002 that the oxygen concentration in the exhaust gas is 0.5% or more, the process proceeds to step 3005. If it is determined that the oxygen concentration in the exhaust gas is less than 0.5%, the process returns to the start. .
[0038]
When it is determined that the oxygen concentration in the exhaust gas is equal to or higher than 0.5%, in step 3002, the engine control unit 10 determines whether the exhaust gas temperature is equal to or higher than the hydrocarbon combustion temperature. Specifically, in step 3002, the hydrocarbon combustion temperature is defined as 150 ° C, and it is determined whether the exhaust gas temperature is equal to or higher than 150 ° C or lower than 150 ° C.
[0039]
If it is determined in step 3002 that the exhaust gas temperature is lower than 150 ° C., the process proceeds to step 3003. If it is determined that the exhaust gas temperature is 150 ° C. or higher, the process returns to the start. When it is determined that the exhaust gas temperature is lower than 150 ° C. and the process proceeds to step 3003, the engine control unit 10 controls the air-fuel ratio to control the engine 1 to lean operation. If it is determined in step 3002 that the exhaust gas temperature is 150 ° C. or higher, the engine 1 is controlled to stoichiometric or rich operation.
After the engine 1 is controlled to the lean operation through step 3003, the process returns to step 3002, and it is similarly determined whether the exhaust gas temperature is equal to or higher than 150 ° C. or lower than 150 ° C.
[0040]
As described above, when the air-fuel ratio in the engine 1 is controlled according to the flowchart shown in FIG. 4, the stoichiometric or rich operation is controlled from the start of the engine, and the oxygen concentration in the exhaust gas decreases (for example, less than 0.5%). And, when the exhaust gas temperature falls below the hydrocarbon combustion temperature (for example, below 150 ° C.), the engine 1 is controlled to the lean operation. By controlling the engine to stoichiometric or rich operation from the start of the engine according to the flowchart shown in FIG. 4, sufficient power can be secured at the start of the engine. Also, during this period, oxygen molecules contained in the exhaust gas can be adsorbed by the oxygen adsorbent, and hydrocarbons contained in the exhaust gas can be adsorbed by the hydrocarbon adsorbent.
[0041]
Further, when the oxygen concentration in the exhaust gas decreases (for example, less than 0.5%) and the exhaust gas temperature decreases below the hydrocarbon combustion temperature (for example, less than 150 ° C.) according to the flowchart shown in FIG. By controlling the operation to the lean operation, oxygen molecules are released from the oxygen adsorbent and supplied to the HC adsorption and purification unit 3. In the HC adsorption purification section 3, oxygen is supplied under a temperature condition exceeding the hydrocarbon combustion temperature, so that HC adsorbed on the hydrocarbon adsorbent can be burned. When the HC adsorption / purification unit 3 includes a hydrocarbon combustion material, the hydrocarbons released from the hydrocarbon adsorption material can be efficiently burned using the oxygen supplied from the oxygen adsorption unit 3.
[0042]
As described above, the oxygen concentration in the exhaust gas is measured by using the oxygen sensor 7, and the air-fuel ratio is controlled according to the oxygen concentration in the exhaust gas as shown in FIG. .
[0043]
By the way, the exhaust gas purifying apparatus according to the present invention is not limited to the configuration described above. For example, as shown in FIGS. 5 and 6, the exhaust gas purifying apparatus is disposed between the engine 1 and the oxygen adsorbing section 2 in the exhaust pipe 5. It may have a pre-catalyst 4. The pre-catalyst 4 is not particularly limited as long as it has three-way catalytic ability, and may have any material and configuration. The exhaust gas purifier uses a pre-catalyst to reduce NO_xComponents can be efficiently removed.
[0044]
Further, as shown in FIG. 7, the exhaust gas purifying apparatus according to the present invention may include an integrated catalyst unit 9 having an oxygen adsorbent, a hydrocarbon adsorbent, and a hydrocarbon combustion material. That is, the exhaust gas purifying apparatus shown in FIG. 7 is mounted on an automobile 100 including an engine 1 whose air-fuel ratio is controlled by an engine control unit 10 and an exhaust pipe 5 serving as a flow path of exhaust gas discharged from the engine 1. The engine includes a pre-catalyst 4, a temperature sensor 6, an oxygen sensor 7, and an integrated catalyst unit 9 arranged in order from the engine 1.
[0045]
Although not shown, the integrated catalyst unit 9 includes a catalyst having a base material such as a honeycomb base material and a catalyst layer formed on the base material, and the exhaust gas flowing in the exhaust pipe 5 comes into contact with the catalyst. It is located at the location. The catalyst layer can be prepared by applying a slurry obtained by mixing the above-described oxygen adsorbent, hydrocarbon adsorbent, and hydrocarbon combustion material onto a substrate, followed by drying and firing. In this case, the catalyst layer has a single-layer structure in which an oxygen adsorbent, a hydrocarbon adsorbent, and a hydrocarbon combustion material are mixed. In addition, a slurry in which a hydrocarbon adsorbent and a hydrocarbon combustion material are mixed is applied on a substrate, dried and fired to form a first layer, and then an oxygen adsorbent slurry is formed on the first layer. The catalyst layer can also be prepared by forming the second layer by applying, drying and firing. In this case, the catalyst layer has a two-layer structure including a first layer containing a hydrocarbon adsorbent and a hydrocarbon combustion material and a second layer containing an oxygen adsorbent. Further, a catalyst component slurry in which a hydrocarbon adsorbent component, a hydrocarbon purifying material component, and an oxygen adsorbent component are supported on the same carrier (zeolite) is applied to a substrate, followed by drying and calcining, thereby obtaining a catalyst. Layers can be made. In this case, the catalyst layer has a single-layer structure including a catalyst component carrying an oxygen adsorbent component, a hydrocarbon adsorbent component, and a hydrocarbon combustion material component.
[0046]
The exhaust gas purifying apparatus shown in FIG. 7 also efficiently purifies HC contained in exhaust gas by the engine control unit 10 controlling the air-fuel ratio of the air-fuel mixture supplied to the engine 1 according to the flowchart shown in FIG. be able to. In particular, the exhaust gas purifying apparatus shown in FIG. 7 has the integrated catalyst unit 9 in which the oxygen adsorption unit 2 and the HC adsorption purification unit 3 are substantially integrated, so that space can be saved.
[0047]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the technical scope of the present invention is not limited to the following Examples.
〔Example 1 ]
In this example, an oxygen adsorbent was studied. The oxygen adsorbent was prepared as follows. First, a cordierite honeycomb (400 cells / in)²) Was coated with 120 g / L of ferriolite having an average pore diameter of 0.9 nm (hereinafter, g / L is a supported amount per cordierite honeycomb volume), and then Ag was supported by an impregnation method.
[0048]
In the impregnation method for supporting Ag, a cordierite honeycomb coated with ferriolite was impregnated with an acetic acid Ag solution, dried at 200 ° C, and subsequently fired at 500 ° C. By this operation, the supported amount of Ag was 0.5 g / L in terms of metal. The obtained Ag-supporting ferriolite was designated as Example Catalyst 6-1. Further, ferriolite not carrying Ag was used as Example Catalyst 6-2.
[0049]
(Test Example 1)
The oxygen adsorption capacity of the example catalysts 6-1 and 6-2 was examined as follows. First, the catalysts of Examples 6-1 and 6-2 were set to a volume of 6 cc and an SV of 30,000 / h, and the temperature was raised from room temperature to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./min while flowing a reaction gas. First, as pretreatment, the reaction gas is₂Only after heating from room temperature to 400 ° C.₂Cooled to room temperature in atmosphere. Subsequently, the reaction gas is changed to O₂(0.5 vol%) and N₂(99.5 vol%), and the temperature was raised from room temperature to 400 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The sample was brought into contact with the catalyst of Example, and the oxygen concentration in the mixed gas after the contact was measured. .
[0050]
(Test results)
The test results are shown in FIG. With respect to the example catalyst 6-1, the release of oxygen became remarkable around 150 ° C, and continued to release oxygen up to about 280 ° C. On the other hand, in the example catalyst 6-2, the release of oxygen became remarkable at around 80 ° C. From this result, it became clear that the oxygen release temperature of Example Catalyst 6-1 shifted to a higher temperature side than Example Catalyst 6-2. The release amount of the oxygen concentration of the example catalyst 6-1 was about twice that of the example catalyst 6-2. From this result, it was clarified that Example Catalyst 6-1 had a larger oxygen adsorption amount than Example Catalyst 6-2.
[0051]
From the above results, it has been clarified that the use of ferriolite carrying Ag as the oxygen adsorbent can increase the oxygen adsorption and increase the oxygen release temperature. In particular, it is clear that the use of ferriolite carrying Ag as in Example Catalyst 6-1 allows oxygen to be released when the temperature of the exhaust gas flowing into the HC adsorption and purification section reaches a temperature range appropriate for HC combustion. It became.
[0052]
〔Example 2 ]
In this example, the oxygen releasing ability of silver oxide added to the oxygen adsorption section and / or the HC adsorption purification section was examined. FIG. 9 shows the change in weight of silver oxide and the oxygen concentration in the atmosphere (signal intensity of the mass spectrometer) when the temperature was raised in He. As can be seen from FIG. 9, silver oxide is decomposed into silver in a predetermined temperature range, and as a result, oxygen is released. In general, when silver oxide is reduced to silver, it does not return to silver oxide even when heated in an oxygen atmosphere. However, when an oxide of at least one element selected from the group consisting of cobalt, iron, nickel, zinc and manganese and silver oxide are simultaneously present, the oxide state of silver oxide can be maintained even at high temperatures, and Silver can be prevented from being irreversibly changed to silver. In other words, when an oxide of at least one element selected from the group consisting of cobalt, iron, nickel, zinc and manganese and silver oxide are simultaneously present, even if oxygen is released from silver oxide, Instead of irreversibly changing to silver, it can be returned to the state of silver oxide again. Therefore, when an oxide of at least one element selected from the group consisting of cobalt, iron, nickel, zinc and manganese and silver oxide are simultaneously present, silver oxide can be repeatedly used as a means for releasing oxygen. .
[0053]
Specifically, FIG. 10 shows the oxygen release behavior when a mixture of silver oxide and manganese oxide is heated in He. FIG. 10 shows that the oxygen concentration increases around 150 ° C., and that a large amount of oxygen is released from the mixture of silver oxide and manganese oxide in this temperature range. Furthermore, FIG. 10 shows that oxygen is released from a mixture of silver oxide and manganese oxide in a wide temperature range, and thus silver oxide can be used repeatedly as a means for releasing oxygen.
[0054]
A method for producing a hydrocarbon adsorbent to which a mixture of silver oxide and manganese oxide is added will be described below. First, silver nitrate and manganese nitrate were weighed such that the atomic weight ratio of Ag / Mn became 1/9 to 1/1, and a mixed aqueous solution of 10 wt% in terms of oxide was prepared. This was neutralized by dropwise addition of diluted ammonia water having a pH of 3 to the solution. The aqueous solution was dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C. to obtain a composite oxide. Commercially available zeolite BEA and water were added to form a slurry so that the concentration of the composite oxide was 0 to 20% by weight based on the amount of zeolite. Then, the obtained slurry was used for cordierite honeycomb (400 cells / in).²). The amount of the zeolite coat was 180 g per liter of cordierite honeycomb volume. After drying at 120 ° C. and firing at 600 ° C. for 1 hour, 20 g / L of cerium was loaded using an aqueous cerium nitrate solution. After drying at 120 ° C. and firing at 600 ° C. for 1 hour, the coated honeycomb was impregnated with an aqueous solution comprising platinum nitrate, palladium nitrate, and rhodium nitrate. In the impregnation, an aqueous solution having a platinum / palladium / rhodium ratio of 5/5/1 was used, and 6 g / L was supported as a metal weight, whereby a mixture of silver oxide and manganese oxide and a hydrocarbon combustion material were added. A hydrogen adsorbent exhaust gas combustion catalyst was prepared. Further, in the above-described method, a composite oxide was prepared from nitrates of cobalt, iron, nickel and zinc and silver nitrate instead of manganese, and a hydrocarbon adsorbent was prepared in the same manner.
[0055]
In addition, as a comparative example, a catalyst in which silver nitrate and manganese nitrate were supported on a zeolite BEA coated honeycomb by an impregnation method without being compounded, and then cerium, platinum, palladium, and rhodium were similarly supported by an impregnation method (sample R1- 1).
[0056]
[Test Example 1]
First, HC purification performance was examined from the HC purification rate. The test method followed the following procedure using the reaction gas.
The composition of this reaction gas is C₂H₄Is 600 ppm, N₂, And 10% by volume of water vapor. Then, the catalyst volume was 6 cc, the space velocity SV was 30,000 h-1, and the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at 50 ° C./min while flowing the reaction gas.
[0057]
Here, the HC purification rate was determined by taking the HC concentration after the catalyst from the set concentration of equation (2) as the average value of the reduction rate from room temperature to 500 ° C.
HC purification rate = (set HC concentration−HC concentration after catalyst) / (set HC concentration) (2)
(Test results)
Table 1 shows the results.
[Table 1]

[0058]
According to Table 1, the purification rate of the hydrocarbon adsorbent is improved by adding a mixture obtained by combining an oxide of at least one element selected from the group consisting of cobalt, iron, nickel, zinc and manganese with silver oxide. You can see it. In the comparative example (sample R1-1), the purification rate was 70% because the combustion performance was equivalent to that of the catalyst containing no silver and manganese.
[0059]
[Test Example 2]
Next, based on the HC purification rate, the mixing ratio of an oxide of at least one element selected from the group consisting of cobalt, iron, nickel, zinc and manganese and silver oxide was examined. The test method is the same as in Test Example 1.
(Test results)
The results are shown in Table 2 and FIG.
[Table 2]

[0060]
FIG. 11 shows the HC purification rate when the ratio of Ag / Mn is set to 9/1 to 1/1. In addition, since the hydrocarbon adsorbent carries platinum, palladium, and rhodium as combustion components, a purification rate of about 70% is obtained even when Ag is not contained. From the results of Table 2 (sample numbers 1-6 to 1-10) and FIG. 11, it was found that the HC purification rate was increased when the Ag / Mn ratio was 1/9. The reason why the purification rate decreases when the ratio of Ag increases is considered to be that the ability of manganese oxide to supply oxygen to silver has decreased.
[0061]
[Test Example 3]
Next, based on the HC purification rate, the amount of the composite oxide added will be examined. The test method is the same as in Test Example 1.
(Test results)
The results are shown in Table 2 and FIG. FIG. 12 shows the HC purification rate when the carrying amount of the Ag / Mn oxide weight is 0 to 20 wt% with respect to the zeolite amount. Table 2 (Sample Nos. 1-11 to 1-17) From FIG. 12, it was confirmed that the purification rate was improved when the amount of the composite oxide was 1 wt% or more of the zeolite.
[0062]
〔Example 3 ]
In this example, the HC purification rate was examined using zeolite ion-exchanged with Ag. Commercially available BEA zeolite was ion-exchanged with Ag by the following operation. 20 g of BEA zeolite was added to 600 ml of an aqueous solution containing 14.5 g of silver acetate, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 7 hours. After slow cooling, purification was performed by suction filtration. This was dried in air at 120 ° C. for 1 hour and then calcined at 600 ° C. for 2 hours to obtain Ag ion-exchanged BEA zeolite (hereinafter AgBEA). The ion exchange rate of the obtained AgBEA was 34%.
[0063]
Silver nitrate and manganese nitrate were weighed such that the atomic weight ratio of Ag / Mn was 1/9, and a mixed aqueous solution of 10 wt% in terms of oxide was prepared. This was neutralized by dropwise addition of diluted ammonia water having a pH of 3 to the solution. The aqueous solution was dried at 120 ° C. and calcined at 500 ° C. to obtain a composite oxide. The composite oxide was weighed so that the concentration of the composite oxide became 5 wt% with respect to the amount of AgBEA, and water was added to form a slurry to obtain a cordierite honeycomb (400 cells / in).²). The amount of AgBEA coating was 180 g per liter of cordierite honeycomb volume. Thereafter, cerium, platinum, palladium, and rhodium were supported and catalyzed in the same manner as in Example 1 (sample 2-1). As a result of carrying out the HC purification rate test shown in Test Example 1, Sample 2-1 obtained a purification rate similar to that of Sample 1-1 not carrying Ag (see Table 2). Even if ion exchanged zeolite is used as the hydrocarbon adsorbent, the same is achieved by forming a composite oxide of at least one element selected from the group consisting of cobalt, iron, nickel, zinc and manganese with silver oxide. It turned out that the effect was obtained.
[0064]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, hydrocarbons in exhaust gas discharged from an internal combustion engine can be efficiently purified by a simple device configuration and a simple air-fuel ratio control.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of an automobile equipped with a purification device to which the present invention is applied.
FIG. 2 is a flowchart showing control of an engine control unit using exhaust gas temperature as a control factor.
FIG. 3 is a schematic view showing another example of an automobile equipped with a purification device to which the present invention is applied.
FIG. 4 is a flowchart showing control of an engine control unit using oxygen concentration and exhaust gas temperature as control factors.
FIG. 5 is a schematic diagram showing another example of an automobile equipped with a purification device to which the present invention is applied.
FIG. 6 is a schematic diagram showing another example of an automobile equipped with a purification device to which the present invention is applied.
FIG. 7 is a schematic view showing another example of an automobile equipped with a purification device to which the present invention is applied.
FIG. 8 is a characteristic diagram showing the oxygen release behavior of Ag-supported ferriolite.
FIG. 9 is a characteristic diagram showing the oxygen release behavior of silver oxide.
FIG. 10 is a characteristic diagram showing oxygen release behavior when a mixture of silver oxide and manganese oxide is heated in He.
FIG. 11 is a characteristic diagram showing an Ag / Mn ratio and an HC purification rate.
FIG. 12 is a characteristic diagram showing a weight ratio of an Ag / Mn oxide and an HC purification rate.
[Explanation of symbols]
1: engine, 2: oxygen adsorption section, 3: HC adsorption purification section, 4: precatalyst, 5: exhaust pipe, 6: exhaust gas temperature sensor, 7: oxygen sensor, 9: integrated catalyst, 10: engine control unit, 100: Car

Claims

A catalyst unit having an oxygen adsorbent, a hydrocarbon adsorbent and a hydrocarbon combustion material is provided in an exhaust gas passage of exhaust gas discharged from the internal combustion engine,
Exhaust gas purification, characterized in that exhaust gas from an internal combustion engine whose air-fuel ratio is controlled to be higher than the stoichiometric air-fuel ratio is brought into contact with the catalyst portion during a period from the start of the internal combustion engine until the temperature of the exhaust gas reaches the hydrocarbon combustion temperature. apparatus.

The exhaust gas purifying apparatus according to claim 1, wherein after the temperature of the exhaust gas exceeds the hydrocarbon combustion temperature, the exhaust gas from the internal combustion engine whose air-fuel ratio is controlled to be equal to or lower than the stoichiometric air-fuel ratio is brought into contact.

The exhaust gas purifying apparatus according to claim 1, further comprising a temperature sensor that detects a temperature of the exhaust gas introduced into the catalyst unit.

The exhaust gas purifying apparatus according to claim 1, further comprising an oxygen concentration sensor that measures an oxygen concentration contained in the exhaust gas introduced into the catalyst unit.

2. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 1, wherein a pre-catalyst is disposed upstream of said catalyst section in an exhaust gas flow path starting from an internal combustion engine.

In an exhaust gas purification method for purifying hydrocarbons discharged from an internal combustion engine,
Controlling the air-fuel ratio of the internal combustion engine to be higher than the stoichiometric air-fuel ratio during the period from the time of startup until the temperature of the exhaust gas reaches the hydrocarbon combustion temperature,
An exhaust gas purifying method, comprising contacting exhaust gas discharged from the internal combustion engine with a catalyst section having an oxygen adsorbent, a hydrocarbon adsorbent, and a hydrocarbon combustion material.

7. The exhaust gas purification method according to claim 6, wherein after the temperature of the exhaust gas exceeds the hydrocarbon combustion temperature, the air-fuel ratio in the internal combustion engine is controlled to be equal to or lower than the stoichiometric air-fuel ratio.

7. The exhaust gas purifying method according to claim 6, wherein the temperature of the exhaust gas introduced into the catalyst section is detected by a temperature sensor to control an air-fuel ratio of the internal combustion engine.

The oxygen concentration contained in the exhaust gas introduced into the catalyst unit is measured by an oxygen concentration sensor, and the oxygen concentration in the exhaust gas is 0.5% or less in a period from the time of starting until the temperature of the exhaust gas reaches the hydrocarbon combustion temperature. 7. The exhaust gas purifying method according to claim 6, wherein the air-fuel ratio in the internal combustion engine is controlled to be higher than the stoichiometric air-fuel ratio.

7. The exhaust gas purifying method according to claim 6, wherein the exhaust gas is brought into contact with a pre-catalyst disposed upstream of the catalyst section in an exhaust gas flow path starting from an internal combustion engine.

In an internal combustion engine control device including a control unit that controls the air-fuel ratio of the internal combustion engine,
The internal combustion engine control device, wherein the control unit controls the air-fuel ratio to be higher than the stoichiometric air-fuel ratio during a period from when the internal combustion engine is started to when the temperature of the exhaust gas reaches the hydrocarbon combustion temperature.

12. The internal combustion engine control device according to claim 11, wherein the control unit controls the air-fuel ratio to be equal to or lower than the stoichiometric air-fuel ratio after the temperature of the exhaust gas exceeds the hydrocarbon combustion temperature.

Oxygen adsorbent, comprising a temperature sensor for detecting the temperature of the exhaust gas introduced into the catalyst unit having a hydrocarbon adsorbent and a hydrocarbon combustion material,
The internal combustion engine control device according to claim 11, wherein the control unit controls an air-fuel ratio based on an output from the temperature sensor.

An oxygen concentration sensor that measures the concentration of oxygen contained in the exhaust gas introduced into the catalyst unit having the oxygen adsorbent, the hydrocarbon adsorbent and the hydrocarbon combustion material,
The control unit, based on an output from the oxygen concentration sensor, has an oxygen concentration in the exhaust gas of 0.5% or less in a period from the start of the internal combustion engine to a time when the temperature of the exhaust gas reaches the hydrocarbon combustion temperature. The internal combustion engine control device according to claim 11, wherein the air-fuel ratio is controlled to be higher than the stoichiometric air-fuel ratio in such a case.

The oxygen adsorbent is larger than the oxygen molecule diameter, have a methane molecule diameter smaller than the pore diameter, the following composition ^{^{_{_{_{(M 1, M 2 1/2)}}}}} m (Al m Si n O 2 (m + n)) · xH ₂ O (1)
[M ¹ is a monovalent cation, M ² is a divalent cation, and the ratio n / m of Si to Al varies from 1 to infinity]
The exhaust gas purifying apparatus according to any one of claims 1 to 10, wherein the main component is a crystal having the formula:

M ¹ and M ² are the exhaust gas purifying apparatus according to claim 15, wherein it is a component which chemically adsorbs oxygen.

The oxygen adsorbent, indium, platinum, zirconium, yttrium, calcium, sodium, bismuth, lanthanum, cerium, silver, strontium and neodymium that has been modified ferriolite at least one selected from the group consisting of. The exhaust gas purifying apparatus according to claim 15, characterized in that:

The said oxygen adsorbing material contains the oxide which consists of at least 1 element selected from the group which consists of cobalt, iron, nickel, zinc and manganese, and silver oxide, The Claims 1 thru | or 10 characterized by the above-mentioned. Exhaust gas cleaning equipment.

The exhaust gas cleaning apparatus according to any one of claims 1 to 10, wherein the hydrocarbon combustion material contains at least one selected from the group consisting of platinum, palladium, and rhodium.

The exhaust gas purifying apparatus according to any one of claims 1 to 10, wherein the hydrocarbon adsorbent and the hydrocarbon combustion material are integrated.