JP2002080481A - Silane coupling agent - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、末端にクロロジメ
チルシリル基又はジクロロメチルシリル基又はトリクロ
ロシリル基を有し、他の末端にｏ−ニトロベンジルオキ
シ基又はメチレンの一つの水素が置換されたｏ−ニトロ
ベンジルオキシ基を有する化合物であって、シランカッ
プリング剤等として利用できる化合物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a compound having a chlorodimethylsilyl group, a dichloromethylsilyl group or a trichlorosilyl group at the terminal, and an o-nitrobenzyloxy group or one hydrogen of methylene at the other terminal. The present invention relates to a compound having an o-nitrobenzyloxy group, which compound can be used as a silane coupling agent or the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】カルボキシル基やヒドロキシル基を有す
るシランカップリング剤は、ケイ素に結合する塩素基や
メトキシ基がカルボキシル基やヒドロキシル基に反応す
るため、知られていなかった。最近、本発明者らは、シ
ランカップリング剤として、トリメトキシシリル基を有
するｏ−ニトロベンジルエステル誘導体である下記式で
表される化合物等（山口ら、Chem. Lett., 228-229, (2
000)）、及びトリメトキシシリル基を有するｏ−ニトロ
ベンジルエーテルである下記式で表される化合物等（山
口ら、Polym. Prep. Jpn., 48, 2247-2248, (1999)）を
合成し発表した。2. Description of the Related Art A silane coupling agent having a carboxyl group or a hydroxyl group has not been known because a chlorine group or a methoxy group bonded to silicon reacts with a carboxyl group or a hydroxyl group. Recently, the present inventors have proposed as a silane coupling agent a compound represented by the following formula, which is an o-nitrobenzyl ester derivative having a trimethoxysilyl group (Yamaguchi et al., Chem. Lett., 228-229, ( Two
000)) and a compound represented by the following formula, which is an o-nitrobenzyl ether having a trimethoxysilyl group (Yamaguchi et al., Polym. Prep. Jpn., 48, 2247-2248, (1999)). Announced.
【化２】 （上式中、ＧがＣＯＯのときｍ＝４であり、ＧがＯのと
きｍ＝３である。） この化合物は、トリメトキシシリル基がシリカゲル等の
表面に存するヒドロキシル基と反応し、表面上に付着す
る。その後、光を照射するとｏ−ニトロベンジルアルコ
ール誘導体とのエステル結合が切れて当該表面にカルボ
キシル基を残し、あるいはエーテル結合が切れて当該表
面にヒドロキシル基を残す。結果として、シリカゲル等
の表面にカルボキシル基やヒドロキシル基を導入するこ
とができる。Embedded image (In the above formula, when G is COO, m = 4, and when G is O, m = 3.) This compound reacts with a hydroxyl group present on the surface of silica gel or the like when a trimethoxysilyl group reacts with the hydroxyl group. Stick on top. Thereafter, when light is applied, the ester bond with the o-nitrobenzyl alcohol derivative is broken to leave a carboxyl group on the surface, or the ether bond is broken to leave a hydroxyl group on the surface. As a result, a carboxyl group or a hydroxyl group can be introduced into the surface of silica gel or the like.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】トリメトキシシリル基
を有するｏ−ニトロベンジルエステル誘導体や、トリメ
トキシシリル基を有するｏ−ニトロベンジルエーテル
は、シランカップリング剤としてその反応性に課題があ
り、材料表面のヒドロキシル基との結合反応、光照射に
よるエステル分解又はエーテル分解により、最終的に材
料表面にカルボキシル基やヒドロキシル基を導入するま
でにかなり時間を要する。そこで、本発明は、短時間に
安定して材料表面にカルボキシル基やヒドロキシル基を
導入できるシランカップリング剤を提供することを目的
とする。An o-nitrobenzyl ester derivative having a trimethoxysilyl group and an o-nitrobenzyl ether having a trimethoxysilyl group have a problem in reactivity as a silane coupling agent. It takes a considerable amount of time to finally introduce a carboxyl group or a hydroxyl group on the material surface due to a bonding reaction with a hydroxyl group on the surface, ester decomposition or ether decomposition by light irradiation. Therefore, an object of the present invention is to provide a silane coupling agent capable of stably introducing a carboxyl group or a hydroxyl group onto a material surface in a short time.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、末端にクロロ
ジメチルシリル基又はジクロロメチルシリル基又はトリ
クロロシリル基を有し、他の末端にｏ−ニトロベンジル
オキシ基又はメチレンの一つの水素が置換されたｏ−ニ
トロベンジルオキシ基を有する化合物を提供し、ヒドロ
キシル基を有する材料と反応させ、光照射することを特
徴とする材料表面にカルボキシル基やヒドロキシル基を
有する材料の製造方法を提供する。The present invention has a chlorodimethylsilyl group, a dichloromethylsilyl group or a trichlorosilyl group at the terminal, and an o-nitrobenzyloxy group or one hydrogen of methylene at the other terminal. Provided is a method for producing a material having a carboxyl group or a hydroxyl group on the surface of a material, characterized by reacting the compound having an o-nitrobenzyloxy group, reacting with a material having a hydroxyl group, and irradiating light.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明は、末端にクロロジメチル
シリル基又はジクロロメチルシリル基又はトリクロロシ
リル基を有し、他の末端にｏ−ニトロベンジルオキシ基
又はメチレンの一つの水素が置換されたｏ−ニトロベン
ジルオキシ基を有する化合物を提供する。末端とは、一
端程度の意味であり、主鎖の末端に限らず側鎖の末端で
あっでもよく、鎖の枝分かれ部分であってもよく、二又
は二以上存在するものであり広く解されるものである。
ｏ−ニトロベンジルオキシ基を有する化合物としては、
好ましくはエーテル化合物、エステル化合物が挙げられ
る。本発明は、好ましくは、下記一般式（１）で表され
る化合物を提供する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention has a chlorodimethylsilyl group, a dichloromethylsilyl group or a trichlorosilyl group at the terminal, and an o-nitrobenzyloxy group or one hydrogen of methylene at the other terminal. Provided is a compound having an o-nitrobenzyloxy group. The term "end" means about one end, and may be not only at the end of the main chain but also at the end of a side chain, or may be a branched portion of a chain, and two or more exist and are widely understood. Things.
As the compound having an o-nitrobenzyloxy group,
Preferred are ether compounds and ester compounds. The present invention preferably provides a compound represented by the following general formula (1).
【化３】 （上式中、ＧはＯ又はＣＯＯを表し、Ｒ1は水素原子又
はアルキル基を表し、Ｒ2はクロロジメチルシリル基又
はトリクロロシリル基を表し、ｎは３以上の整数を表
す。） 一般式（１）の化合物において、Ｒ1は、水素原子また
は直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、好ましくは水
素原子、メチル基であり、特に好ましくはエステル化合
物（１ES）では光分解速度の点からメチル基でありエー
テル化合物（１ET）では合成面から水素原子である。Ｒ
1は特に限定されないが、炭素数が多くなると減圧蒸留
が困難となり、その他の分離方法を用いる必要が生ず
る。この場合、一般式（１）の化合物は加水分解しやす
い性質を有すため、加水分解を避けるための工夫が必要
となる。また、Ｒ1が大きいと材料表面にカップリング
した場合、分子間の立体的な反撥が大きくなることに留
意する必要がある。Ｒ2はクロロジメチルシリル基又は
ジクロロメチルシリル基又はトリクロロシリル基を表
す。ｎは、３以上の整数を表し、好ましくは３〜１５で
あり、より好ましくは３〜１０の整数である。ｎは特に
限定されないが、ｎが大きくなるとＲ1の場合と同様に
減圧蒸留が困難となる等の問題が生ずる。Embedded image (In the above formula, G represents O or COO, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 2 represents a chlorodimethylsilyl group or a trichlorosilyl group, and n represents an integer of 3 or more.) In the compound (1), R 1 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group, and particularly preferably an ester compound (1ES) in terms of the photodecomposition rate. Is a methyl group, and in an ether compound (1ET), it is a hydrogen atom from the synthetic viewpoint. R
1 is not particularly limited, but if the number of carbon atoms is large, distillation under reduced pressure becomes difficult, and it becomes necessary to use another separation method. In this case, since the compound of the general formula (1) has a property of being easily hydrolyzed, a device for avoiding the hydrolysis is required. Also, it should be noted that when R 1 is large, the steric repulsion between molecules increases when coupling to the material surface. R 2 represents a chlorodimethylsilyl group, a dichloromethylsilyl group or a trichlorosilyl group. n represents an integer of 3 or more, preferably 3 to 15, and more preferably 3 to 10. n is not particularly limited, but when n is large, problems such as difficulty in distillation under reduced pressure occur as in the case of R 1 .
【０００６】一般式（１）のエステル化合物（１ES）と
しては、特に好ましくは、５−（クロロジメチルシリ
ル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、５
−（ジクロロメチルシリル）ペンタン酸１−（２−ニト
ロフェニル）エチル、５−（トリクロロシリル）ペンタ
ン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、１１−（クロ
ロジメチルシリル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェ
ニル）エチル、１１−（ジクロロメチルシリル）ウンデ
カン酸１−（２−ニトロフェニル）エチル、１１−（ト
リクロロシリル）ウンデカン酸１−（２−ニトロフェニ
ル）エチル、５−（クロロジメチルシリル）ペンタン酸
ｏ−ニトロベンジル、５−（ジクロロメチルシリル）ペ
ンタン酸ｏ−ニトロベンジル、５−（トリクロロシリ
ル）ペンタン酸ｏ−ニトロベンジル、１１−（クロロジ
メチルシリル）ウンデカン酸ｏ−ニトロベンジル、１１
−（ジクロロメチルシリル）ウンデカン酸ｏ−ニトロベ
ンジル、１１−（トリクロロシリル）ウンデカン酸ｏ−
ニトロベンジルが挙げられる。一般式（１）のエーテル
化合物（１ET）としては、特に好ましくは、３−（クロ
ロジメチルシリル）プロピル１−（２−ニトロフェニ
ル）エチルエーテル、３−（ジクロロメチルシリル）プ
ロピル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、３
−（トリクロロシリル）プロピル１−（２−ニトロフェ
ニル）エチルエーテル、６−（クロロジメチルシリル）
ヘキシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテル、
６−（ジクロロメチルシリル）ヘキシル１−（２−ニト
ロフェニル）エチルエーテル、６−（トリクロロシリ
ル）ヘキシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエーテ
ル、３−（クロロジメチルシリル）プロピルｏ−ニトロ
ベンジルエーテル、３−（ジクロロメチルシリル）プロ
ピルｏ−ニトロベンジルエーテル、３−（トリクロロシ
リル）プロピルｏ−ニトロベンジルエーテル、６−（ク
ロロジメチルシリル）ヘキシルｏ−ニトロベンジルエー
テル、６−（ジクロロメチルシリル）ヘキシルｏ−ニト
ロベンジルエーテル、６−（トリクロロシリル）ヘキシ
ルｏ−ニトロベンジルエーテルが挙げられる。The ester compound (1ES) of the general formula (1) is particularly preferably 1- (2-nitrophenyl) ethyl 5- (chlorodimethylsilyl) pentanoate,
1- (2-nitrophenyl) ethyl- (dichloromethylsilyl) pentanoate, 1- (2-nitrophenyl) ethyl 5- (trichlorosilyl) pentanoate, 1- (2- (11- (chlorodimethylsilyl) undecanoic acid) Nitrophenyl) ethyl, 1- (2-nitrophenyl) ethyl 11- (dichloromethylsilyl) undecanoate, 1- (2-nitrophenyl) ethyl 11- (trichlorosilyl) undecanoate, 5- (chlorodimethylsilyl) pentane O-nitrobenzyl acid, o-nitrobenzyl 5- (dichloromethylsilyl) pentanoate, o-nitrobenzyl 5- (trichlorosilyl) pentanoate, o-nitrobenzyl 11- (chlorodimethylsilyl) undecanoate, 11
O-nitrobenzyl- (dichloromethylsilyl) undecanoate, o-11- (trichlorosilyl) undecanoate
Nitrobenzyl. As the ether compound (1ET) of the general formula (1), 3- (chlorodimethylsilyl) propyl 1- (2-nitrophenyl) ethyl ether and 3- (dichloromethylsilyl) propyl 1- (2-ET) are particularly preferable. Nitrophenyl) ethyl ether, 3
-(Trichlorosilyl) propyl 1- (2-nitrophenyl) ethyl ether, 6- (chlorodimethylsilyl)
Hexyl 1- (2-nitrophenyl) ethyl ether,
6- (dichloromethylsilyl) hexyl 1- (2-nitrophenyl) ethyl ether, 6- (trichlorosilyl) hexyl 1- (2-nitrophenyl) ethyl ether, 3- (chlorodimethylsilyl) propyl o-nitrobenzyl ether 3- (dichloromethylsilyl) propyl o-nitrobenzyl ether, 3- (trichlorosilyl) propyl o-nitrobenzyl ether, 6- (chlorodimethylsilyl) hexyl o-nitrobenzyl ether, 6- (dichloromethylsilyl) hexyl o-nitrobenzyl ether and 6- (trichlorosilyl) hexyl o-nitrobenzyl ether.
【０００７】一般式（１）のエステル化合物（１ES）の
製造方法の一例を以下に示す。An example of a method for producing the ester compound (1ES) of the general formula (1) is shown below.
【化４】 Embedded image
【０００８】一般式（１）のエステル化合物（１ES）
は、例えば、二重結合を有するカルボン酸（２）と、ｏ
−ニトロベンジルアルコール誘導体（３）を反応させエ
ステル（４）を生成し、該二重結合を塩化白金(IV)酸六
水和物(H2PtCl6・6H2O）を触媒として、クロロジメチル
シラン又はジクロロメチルシラン又はトリクロロシラン
と反応させることにより得られる。エステルの生成は、
例えば、ＷＳＣ・ＨＣｌ（ＷＳＣは水溶性カルボジイミ
ドの略）であり、ＷＳＣ・ＨＣｌとしては１−エチル−
３−（３−ジメチルアミノプロピル）−カルボジイミド
ハイドロクロライドが挙げられる。）と、ＤＭＡＰ（４
−ジメチルアミノピリジン）の存在下で行われる。ま
た、エステル（４）は、二重結合を有するカルボン酸
（２）を塩化チオニル（ＳＯＣｌ2）等を用いる公知の
方法で酸塩化物とし、ｏ−ニトロベンジルアルコール誘
導体（３）とＤＭＡＰのような第三級アミンの存在下反
応させることによって得ることもできる。ｏ−ニトロベ
ンジルアルコールは市販されており、メチレンの水素が
アルキル基で置換された誘導体は、対応するケトンを水
素化ホウ素ナトリウムで還元するなどの公知の方法で合
成できる。一般式（１）のエステル化合物（１ES）の製
造方法は、これに限らず、公知の方法が利用できる。The ester compound of the general formula (1) (1ES)
Is, for example, a carboxylic acid (2) having a double bond, and o
- to form an ester by reacting a nitrobenzyl alcohol derivative (3) (4), the double bond of platinum (IV) chloride hexahydrate (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O) as a catalyst, chlorodimethyl It is obtained by reacting with silane or dichloromethylsilane or trichlorosilane. The formation of the ester is
For example, WSC.HCl (WSC is an abbreviation for water-soluble carbodiimide), and WSC.HCl is 1-ethyl-
3- (3-dimethylaminopropyl) -carbodiimide hydrochloride. ) And DMAP (4
-Dimethylaminopyridine). Further, the ester (4) is obtained by converting a carboxylic acid (2) having a double bond into an acid chloride by a known method using thionyl chloride (SOCl 2 ) or the like, and using an o-nitrobenzyl alcohol derivative (3) and DMAP as in the case of DMAP. It can also be obtained by reacting in the presence of a suitable tertiary amine. o-Nitrobenzyl alcohol is commercially available, and a derivative in which hydrogen of methylene is substituted with an alkyl group can be synthesized by a known method such as reduction of the corresponding ketone with sodium borohydride. The method for producing the ester compound (1ES) of the general formula (1) is not limited thereto, and a known method can be used.
【０００９】一般式（１）のエーテル化合物（１ET）の
製造方法の一例を以下に示す。An example of a method for producing the ether compound (1ET) of the general formula (1) is shown below.
【化５】 Embedded image
【００１０】一般式（１）のエーテル化合物（１ET）
は、例えばウィリアムソンのエーテル合成法を用いて、
二重結合を有するアルコール（５）と、置換又は非置換
ｏ−ニトロベンジルハライド（例えばブロミド）（６）
を反応させエーテル（７）を生成し、該二重結合を塩化
白金(IV)酸六水和物(H2PtCl6・6H2O）を触媒として、ク
ロロジメチルシラン又はジクロロメチルシラン又はトリ
クロロシランと反応させることにより得られる。非置換
ｏ−ニトロベンジルハライドは市販されており、置換ｏ
−ニトロベンジルハライドは、例えば、対応するアルコ
ールから公知のハロゲン化（例えばブロモ化）で合成で
きる。An ether compound of the general formula (1) (1ET)
Is, for example, using Williamson's ether synthesis method,
Alcohol having a double bond (5) and substituted or unsubstituted o-nitrobenzyl halide (for example, bromide) (6)
The generates ether is reacted (7), the double bond of platinum (IV) chloride hexahydrate and (H 2 PtCl 6 · 6H 2 O) as a catalyst, chloro dimethyl silane or dichloromethylsilane or trichlorosilane And obtained by reacting Unsubstituted o-nitrobenzyl halides are commercially available,
-Nitrobenzyl halide can be synthesized, for example, from the corresponding alcohol by known halogenation (for example, bromination).
【００１１】式（１ET）の合成に用いるエーテル（７）
は、ｏ−ニトロベンズアルデヒド又はアルキルｏ−ニト
ロフェニルケトン（８）をヒドラジンと反応させ、二酸
化マンガンで酸化してジアゾ化合物（１０）とし、過塩
素酸の存在下二重結合を有するアルコール（５）と反応
させることによっても得られる。Ether (7) used in the synthesis of formula (1ET)
Are obtained by reacting o-nitrobenzaldehyde or alkyl o-nitrophenyl ketone (8) with hydrazine, oxidizing with manganese dioxide to form a diazo compound (10), and an alcohol having a double bond in the presence of perchloric acid (5) It is also obtained by reacting with
【化６】 Embedded image
【００１２】一般式（１）のエーテル化合物（１ET）の
製造方法は、これらに限らず、公知の方法が利用でき
る。The method for producing the ether compound (1ET) of the general formula (1) is not limited to these, and a known method can be used.
【００１３】ヒドロキシル基を有する材料は、反応でき
るヒドロキシル基が存在すれば特に限定されないが、ガ
ラス、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、タ
ルク、クレー、アルミニウム、鉄、マイカ、アスベス
ト、酸化チタン、酸化鉄等が挙げられ、好ましくは、ガ
ラス、シリカ、アルミナ、タルク、クレー、アルミニウ
ム、鉄、マイカ、特に好ましくは、ガラス、シリカ、ア
ルミナである。詳しくは、エヌ・ティー・エヌ社「表面
処理技術ハンドブック」等を参照されたい。これらの材
料の形状は、特に限定されず、シリカ粉等の粉状物、シ
リコンウェハ等の板状物であってもよい。The material having a hydroxyl group is not particularly limited as long as it has a hydroxyl group that can react, but is not limited to glass, silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), talc, clay, aluminum, iron, mica, and asbestos. , Titanium oxide, iron oxide, etc., preferably glass, silica, alumina, talc, clay, aluminum, iron, mica, and particularly preferably glass, silica, and alumina. For details, refer to the NTT Corporation “Surface Treatment Technology Handbook” and the like. The shape of these materials is not particularly limited, and may be a powdery substance such as silica powder or a plate-like substance such as a silicon wafer.
【００１４】ヒドロキシル基を有する材料としてシリコ
ンウェハを例にとれば、一般式（１）の化合物は、以下
に示すように、シリコンウェハ表面のヒドロキシル基と
反応して付着し、ＵＶ照射によりカルボン酸又はアルコ
ールに変換される。Taking a silicon wafer as an example of a material having a hydroxyl group, the compound of the general formula (1) reacts with and adheres to a hydroxyl group on the surface of the silicon wafer as shown below, and is exposed to carboxylic acid by UV irradiation. Or converted to alcohol.
【化７】 Embedded image
【００１５】一般式（１）の化合物において、ケイ素と
の結合を有する塩素原子の反応性により、ヒドロキシル
基を有する材料の表面で、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ結合（Ｍは材料
を表す。）を形成する。このシランカップリング剤を材
料表面に付着させる手段は、特に限定されず、通常のシ
ランカップリング剤による表面処理と同様である。例え
ば、材料が粉体の場合には、一般式（１）の化合物をベ
ンゼン等の溶媒に溶解し、撹拌された粉状のシリカ表面
等に噴射したり、溶液中にシリカ等を入れ処理する方法
が用いられる。材料がシリコンウェハ等の一定の形状を
有する場合には、一般式（１）の化合物をベンゼン等の
溶媒に溶解した溶液にシリコンウェハ等を投入し、還流
又は室温での振動撹拌を行ったり、又は溶液を材料表面
に薄く塗布することにより表面修飾を行うことができ
る。In the compound of the general formula (1), an MO—Si bond (M represents the material) is formed on the surface of the material having a hydroxyl group due to the reactivity of the chlorine atom having a bond with silicon. I do. Means for attaching the silane coupling agent to the material surface is not particularly limited, and is the same as the surface treatment using a normal silane coupling agent. For example, when the material is a powder, the compound of the general formula (1) is dissolved in a solvent such as benzene and sprayed onto a stirred powdery silica surface or the like, or silica or the like is put into a solution and treated. A method is used. When the material has a certain shape such as a silicon wafer or the like, the silicon wafer or the like is put into a solution in which the compound of the general formula (1) is dissolved in a solvent such as benzene, and reflux or vibration stirring at room temperature is performed. Alternatively, surface modification can be performed by applying a thin solution on the material surface.
【００１６】材料表面に付着した一般式（１）の化合物
は、ＵＶ照射により、そのエステル結合が切れて材料表
面にカルボキシル基を存在させたり、又はそのエーテル
結合が切れて材料表面にヒドロキシル基を存在させるこ
ととなる。これは、エタノール等の溶媒中に分散させた
粉体にＵＶ照射したり、又はシリコンウェハ表面に直接
ＵＶ照射すること等により行うことができる。材料表面
での反応（表面修飾）と光照射を同時に行うと、光照射
により生じたカルボキシル基やヒドロキシル基がシリル
基と反応することとなり不都合である。ＵＶ照射は、通
常の方法が用いられるが、一例を挙げれば、超高圧水銀
ランプ（ＵＳＨ−５００等）を光源とし、３００ｎｍ以
下の波長はパイレックス（登録商標）製ガラスフィルタ
ーでカットして５〜６０分間照射する。なお、ＵＶ照射
による材料表面から置換又は非置換ｏ−ニトロベンジル
基の消失は、ＦＴ−ＩＲやＸＰＳ等を用い、トリメトキ
シシリル基を有するｏ−ニトロベンジルエステル誘導体
やｏ−ニトロベンジルエーテル誘導体を光照射した場合
と同一の結果が得られることより確認される。詳しく
は、前述の山口らの著である Chem. Lett., 228-229,
(2000) 及び Polym. Prep. Jpn., 48, 2247-2248,(199
9)）を参照されたい。The compound of the general formula (1) attached to the surface of the material has a carboxyl group present on the surface of the material by UV irradiation when the ester bond is broken, or a hydroxyl group on the surface of the material when the ether bond is broken. Will be present. This can be performed by, for example, irradiating the powder dispersed in a solvent such as ethanol with UV, or directly irradiating the surface of the silicon wafer with UV. If the reaction (surface modification) on the material surface and the light irradiation are performed simultaneously, a carboxyl group or a hydroxyl group generated by the light irradiation reacts with the silyl group, which is inconvenient. The UV irradiation is carried out by a usual method. For example, an ultra-high pressure mercury lamp (USH-500 or the like) is used as a light source, and a wavelength of 300 nm or less is cut with a glass filter made of Pyrex (registered trademark) to give 5 to 5. Irradiate for 60 minutes. In addition, the disappearance of the substituted or unsubstituted o-nitrobenzyl group from the material surface by UV irradiation can be performed by using an FT-IR or XPS to remove the o-nitrobenzyl ester derivative or o-nitrobenzyl ether derivative having a trimethoxysilyl group. This is confirmed by the fact that the same result as in the case of light irradiation is obtained. For details, see Chem. Lett., 228-229,
(2000) and Polym. Prep. Jpn., 48, 2247-2248, (199
Please refer to 9)).
【００１７】一般式（１）の化合物は、材料表面のヒド
ロキシル基と反応する反応部としてクロロジメチルシリ
ル基又はジクロロメチルシリル基又はトリクロロシリル
基を有することを特徴とする。一般式（１）の化合物
を、表面ヒドロキシル基との反応部としてトリメトキシ
シリル基を有する以外は全く同一であるシランカップリ
ング剤と比較する。図１は、エステル型シランカップリ
ング剤として、５−（トリクロロシリル）ペンタン酸１
−（２−ニトロフェニル）エチル（一般式(１ES)におい
てＲ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝SiCl3、ｎ＝４）を用いたサンプル
（Ｉ）（正方形でプロット）と、５−（トリメトキシシ
リル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチルを
用いたサンプル（ｉ）（菱形でプロット）とを、シリコ
ンウェハ表面への付着のために室温で振動撹拌処理した
サンプル（中抜きでプロット）と還流で処理したサンプ
ル（中黒でプロット）について、処理時間（反応時間）
と照射後のサンプル表面の接触角をプロットしたもので
ある。トリクロロシリル基を有するサンプル（Ｉ）で
は、室温で２０分間の表面修飾を施したシリコンウェハ
は、還流条件で１時間の表面修飾を施したシリコンウェ
ハと、その後の光照射後によって同様な接触角を与え
る。トリクロロシリル基の場合、還流条件で１時間以上
反応させても接触角の変化はない（図示せず）ことか
ら、室温でも２０分以内に反応が終了したものと考えら
れる。一方、トリメトキシシリル基を有するサンプル
（ｉ）では、室温で６０分間の表面修飾でも還流条件１
時間と同等の効果は得られなかった。図２は、エーテル
型シランカップリング剤として、２−ニトロベンジル３
−（トリクロロシリル）プロピルエーテル（一般式(1E
T)においてＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝SiCl3、ｎ＝３）を用いたサ
ンプル(II)（正方形でプロット）と、２−ニトロベンジ
ル３−（トリメトキシシリル）プロピルエーテルを用い
たサンプル(ii)（菱形でプロット）とを、シリコンウェ
ハ表面への付着のために室温で振動撹拌処理したサンプ
ル（中抜きでプロット）と還流で処理したサンプル（中
黒でプロット）について、処理時間（反応時間）と照射
後のサンプル表面の接触角をプロットしたものである。
エーテル型のカップリング剤も図１のエステル型と同様
な結果を示す。図１と図２から判るように、トリクロロ
シリル基は、優れた反応性を示し、室温においても還流
と同様な効果が与えるものであり、また、驚くことにト
リクロロシリル基中のクロロは全くニトロベンジル基の
光分解を阻害しない。これらは、本発明の化合物のカッ
プリング剤としての顕著な効果である。The compound of the general formula (1) is characterized in that it has a chlorodimethylsilyl group, dichloromethylsilyl group or trichlorosilyl group as a reaction part that reacts with a hydroxyl group on the material surface. The compound of general formula (1) is compared with a silane coupling agent which is identical except that it has a trimethoxysilyl group as a reactive part with a surface hydroxyl group. FIG. 1 shows 5- (trichlorosilyl) pentanoic acid 1 as an ester-type silane coupling agent.
A sample (I) (plotted as a square) using-(2-nitrophenyl) ethyl (R 1 = CH 3 , R 2 = SiCl 3 , n = 4 in the general formula (1ES)); Sample (i) (plotted with diamonds) using 1- (2-nitrophenyl) ethyl silyl) pentanoate and a sample subjected to vibration stirring at room temperature for attachment to the silicon wafer surface (plotted with hollows) And treatment time (reaction time)
And the contact angle of the sample surface after irradiation. In the sample (I) having a trichlorosilyl group, the silicon wafer subjected to the surface modification for 20 minutes at room temperature is the same as the silicon wafer subjected to the surface modification for 1 hour under the reflux condition, and has a similar contact angle after irradiation with light. give. In the case of a trichlorosilyl group, the contact angle does not change even if the reaction is performed for 1 hour or more under reflux conditions (not shown). Therefore, it is considered that the reaction is completed within 20 minutes even at room temperature. On the other hand, in sample (i) having a trimethoxysilyl group, the reflux condition 1
An effect equivalent to time was not obtained. FIG. 2 shows 2-nitrobenzyl 3 as an ether type silane coupling agent.
-(Trichlorosilyl) propyl ether (general formula (1E
In T), a sample (II) using R 1 = H, R 2 = SiCl 3 , n = 3) (plotted in a square) and a sample using 2-nitrobenzyl 3- (trimethoxysilyl) propyl ether ( ii) (plotted with diamonds) was compared with the processing time (reaction plotted) for the sample subjected to vibrational stirring at room temperature for adhesion to the silicon wafer surface (plotted in hollow) and the sample treated in reflux (plotted in black). Time) and the contact angle of the sample surface after irradiation are plotted.
The ether type coupling agent also shows the same results as the ester type of FIG. As can be seen from FIGS. 1 and 2, the trichlorosilyl group exhibits excellent reactivity and exerts the same effect as reflux even at room temperature. Surprisingly, chloro in the trichlorosilyl group is completely nitro Does not inhibit photolysis of benzyl group. These are remarkable effects of the compound of the present invention as a coupling agent.
【００１８】図３は、エステル型シランカップリング剤
として、５−（トリクロロシリル）ペンタン酸１−（２
−ニトロフェニル）エチル（一般式(１ES)においてＲ1
＝ＣＨ3、Ｒ2＝SiCl3、ｎ＝４）を用いたサンプル
（Ｉ）（菱形でプロット）と、エーテル型シランカップ
リング剤として、２−ニトロベンジル３−（トリクロロ
シリル）プロピルエーテル（一般式(1ET)においてＲ1＝
Ｈ、Ｒ2＝SiCl3、ｎ＝３）を用いたサンプル(II)（正方
形でプロット）とで表面修飾したシリコンウェハつい
て、光照射時間と接触角との関係を示すグラフである。
エステル型とエーテル型においても、光照射の時間に対
して類似する挙動を示すことが判る。FIG. 3 shows that, as an ester type silane coupling agent, 5- (trichlorosilyl) pentanoic acid 1- (2
-Nitrophenyl) ethyl (R 1 in the general formula (1ES)
= CH 3 , R 2 = SiCl 3 , n = 4) (I) (plotted with diamonds) and 2-nitrobenzyl 3- (trichlorosilyl) propyl ether (general) as an ether-type silane coupling agent In the formula (1ET), R 1 =
7 is a graph showing the relationship between the light irradiation time and the contact angle of a silicon wafer surface-modified with Sample (II) (plotted by squares) using H, R 2 = SiCl 3 , n = 3).
It can be seen that the ester type and the ether type show similar behavior with respect to the time of light irradiation.
【００１９】[0019]
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。１−（２−ニトロフェニル）エタノール（一般式(3)に
おいてR1=CH 3 ）の合成 ５００ｍｌナスフラスコに２−ニトロアセトフェノン１
５．０ｇ（９１．０mmol）、メタノール２５０ｍｌを入
れ氷浴中で撹拌しながら、水素化ホウ素ナトリウム１
０．４ｇ（２７４mmol）を少しずつ加えた。そのまま氷
浴中で３０分間撹拌し、室温で２時間撹拌した。これを
エバポレーターで濃縮し、水２００ｍｌを加え３０分撹
拌した後、クロロホルム（２００ｍｌ×５）で抽出し、
クロロホルム相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
エバポレーターで濃縮し、減圧蒸留（９０℃／０．５mm
Hg）により黄色粘性液体１３．９ｇ（８３．２mmol）を
得た。収率９１％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.3-7.9 (m, 4H,
アロマティック), 5.4(m, 1H, メチン), 2.4(d, 1H, ヒ
ドロキシル), 1.6 (d, 3H, メチル)。 ＩＲ (NaCl): 3
375 cm-1 (OH), 1524 (NO2), 1349 (NO2)。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. 1- (2-nitrophenyl) ethanol (in the general formula (3)
R 1 = CH 3 ) 2-nitroacetophenone 1 in a 500 ml eggplant flask
5.0 g (91.0 mmol) and 250 ml of methanol were added and stirred in an ice bath while adding sodium borohydride 1
0.4 g (274 mmol) was added in small portions. The mixture was stirred in an ice bath for 30 minutes and then at room temperature for 2 hours. This was concentrated with an evaporator, 200 ml of water was added, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then extracted with chloroform (200 ml × 5).
After drying the chloroform phase over anhydrous magnesium sulfate,
Concentrate with an evaporator and distill under reduced pressure (90 ° C / 0.5mm
Hg) gave 13.9 g (83.2 mmol) of a yellow viscous liquid. Yield 91%. 1 H NMR (90 MHz, CDCl 3 / TMS): δ7.3-7.9 (m, 4H,
Aromatic), 5.4 (m, 1H, methine), 2.4 (d, 1H, hydroxyl), 1.6 (d, 3H, methyl). IR (NaCl): 3
375 cm -1 (OH), 1524 (NO 2), 1349 (NO 2).
【００２０】４−ペンテン酸１−（２−ニトロフェニ
ル）エチル（一般式(4)においてR1=CH 3 ，n=4）の合成 窒素置換した１００ｍｌナスフラスコに１−（２−ニト
ロフェニル）エタノール１１．８ｇ（７０．４mmol）、
４−ペンテン酸７．７４ｇ（７７．３mmol）、ＤＭＡＰ
９．４０ｇ（７６．９mmol）、無水ＴＨＦ１０ｍｌを入
れ、これをＷＳＣ・ＨＣｌ１４．８ｇ（７６．９mmo
l）、無水ＴＨＦ１００ｍｌの混合溶液に窒素気流下、
氷浴中で滴下した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）
で反応を確認しながら、室温で２日撹拌した。これをエ
バポレーターで濃縮し、水１００ｍｌと２Ｎ塩酸２０ｍ
ｌを入れ撹拌し、ヘキサン（２００ｍｌ×５）で抽出
し、ヘキサン相をエバポレーターで濃縮した。これに水
１００ｍｌ、５％炭酸水素ナトリウム１００ｍｌを入れ
撹拌し、酢酸エチル（２００ｍｌ×３）で抽出し、酢酸
エチル相を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。これをエ
バポレーターで濃縮し、湯せん（〜５０℃）しながら真
空乾燥を２時間行い、黄色の油状液体１６．４ｇ（６
５．９mmol）を得た。収率９４％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.3-8.0 (m,4H, ア
ロマティック), 6.3 (q, 1H, メチン)、5.7-5.9 (m, 1
H, メチン)、4.9-5.1 (dd, 2H, メチレン)、2.4(s, 4H,
メチレン), 1.6 (d, 3H, メチル)。 ＩＲ (NaCl): 17
37 cm-1 (C=O),1527 (NO2), 1351 (NO2)。 ＥＡ（元素
分析）： C16H25N1Ｏ7に対する理論値 C62.24, H 6.07,
N 5.62; 実測値 C 62.60, H 6.15, N 5.42。[0020]4-pentenoic acid 1- (2-nitrophenyl)
Le) ethyl (in the general formula (4), R 1 = CH Three , N = 4) Place 1- (2-nitro) in a 100 ml eggplant flask purged with nitrogen.
Lphenyl) ethanol 11.8 g (70.4 mmol),
7.74 g (77.3 mmol) of 4-pentenoic acid, DMAP
9.40 g (76.9 mmol) and 10 ml of anhydrous THF were added.
And 14.8 g of WSC.HCl (76.9 mmol)
l), a mixed solution of 100 ml of anhydrous THF under a nitrogen stream,
It was added dropwise in an ice bath. Thin layer chromatography (TLC)
While stirring at room temperature for 2 days. This
Concentrate with a evaporator, water 100ml and 2N hydrochloric acid 20m
l, stir and extract with hexane (200 ml x 5)
Then, the hexane phase was concentrated by an evaporator. Water on this
100 ml, 100 ml of 5% sodium bicarbonate
Stir and extract with ethyl acetate (200 ml x 3).
The ethyl phase was dried over anhydrous magnesium sulfate. This
Concentrate with a evaporator and heat while heating (~ 50 ° C)
Air drying was performed for 2 hours, and 16.4 g of a yellow oily liquid (6
5.9 mmol). 94% yield.1 HNMR (90 MHz, CDClThree/ TMS): δ7.3-8.0 (m, 4H,
(Romatic), 6.3 (q, 1H, methine), 5.7-5.9 (m, 1
H, methine), 4.9-5.1 (dd, 2H, methylene), 2.4 (s, 4H,
Methylene), 1.6 (d, 3H, methyl). IR (NaCl): 17
37 cm-1 (C = O), 1527 (NOTwo), 1351 (NOTwo). EA (element
Analysis): C16Htwenty fiveN1O7Theoretical value for C62.24, H 6.07,
N 5.62; Found C 62.60, H 6.15, N 5.42.
【００２１】１０−ウンデセン酸１−（２−ニトロフェ
ニル）エチル（一般式(4)においてR1=CH 3 ，n=10）の合
成 窒素置換した１００ｍｌナスフラスコに１０−ウンデセ
ン酸クロライド１０．０ｇ（４９．４mmol）、無水ＴＨ
Ｆ２０ｍｌを入れ、これに１−（２−ニトロフェニル）
エタノール８．０１ｇ（４７．９mmol）、ＤＭＡＰ６．
０５ｇ（４９．５mmol）、無水ＴＨＦ４０ｍｌの混合溶
液を窒素気流下、氷浴中で滴下した。氷浴中で１時間、
室温で２１時間撹拌しＴＬＣで１−（２−ニトロフェニ
ル）エタノールのスポットがなくなったことを確認し
た。これをエバポレーターで濃縮し、水９０ｍｌと２Ｎ
塩酸１０ｍｌを入れ撹拌し、ヘキサン（１００ｍｌ×
３）で抽出し、ヘキサン相をエバポレーターで濃縮し
た。これに水５０ｍｌ、５％炭酸水素ナトリウム５０ｍ
ｌを入れ撹拌し、ヘキサン（１００ｍｌ×３）で抽出し
た。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレータ
ーで濃縮し、湯せん（〜５０℃）しながら真空乾燥を２
時間行い、黄色の油状液体１５．５ｇ（４６．５mmol）
を得た。収率９７％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.3-8.0 (m, 4H,
アロマティック), 6.3(q, 1H, メチン), 5.6-6.0 (m, 1
H, メチン), 4.9-5.1 (dd, 2H, メチレン), 2.3 (t, 2
H, メチレン), 2.0 (m, 2H, メチレン), 1.6 (d, 3H,
メチル), 1.6 (m,2H, メチレン), 1.4 (m, 2H, メチレ
ン), 1.3 (s, 8H, メチレン)。 ＩＲ (NaCl): 1739 cm
-1 (C=O), 1528 (NO2), 1351 (NO2)。 10-undecenoic acid 1- (2-nitrophen
Nyl) ethyl (R 1 = CH 3 , n = 10 in general formula (4))
In a 100 ml eggplant flask purged with nitrogen, 10.0 g (49.4 mmol) of 10-undecenoic acid chloride and anhydrous TH
20 ml of F, and 1- (2-nitrophenyl)
8.01 g (47.9 mmol) of ethanol, DMAP6.
A mixed solution of 05 g (49.5 mmol) and 40 ml of anhydrous THF was dropped in an ice bath under a nitrogen stream. 1 hour in an ice bath,
After stirring at room temperature for 21 hours, TLC confirmed that the spot of 1- (2-nitrophenyl) ethanol had disappeared. This was concentrated by an evaporator, and 90 ml of water and 2N
Add hydrochloric acid (10 ml), stir, and add hexane (100 ml ×
The mixture was extracted in 3), and the hexane phase was concentrated using an evaporator. 50 ml of water and 50 m of 5% sodium bicarbonate
and stirred, and extracted with hexane (100 ml × 3). After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solution is concentrated with an evaporator, and dried in a vacuum with a water bath (up to 50 ° C.).
After 1 hour, 15.5 g (46.5 mmol) of a yellow oily liquid
I got 97% yield. 1 H NMR (90 MHz, CDCl 3 / TMS): δ7.3-8.0 (m, 4H,
Aromatic), 6.3 (q, 1H, methine), 5.6-6.0 (m, 1
H, methine), 4.9-5.1 (dd, 2H, methylene), 2.3 (t, 2
H, methylene), 2.0 (m, 2H, methylene), 1.6 (d, 3H,
Methyl), 1.6 (m, 2H, methylene), 1.4 (m, 2H, methylene), 1.3 (s, 8H, methylene). IR (NaCl): 1739 cm
-1 (C = O), 1528 (NO 2), 1351 (NO 2).
【００２２】５−（クロロジメチルシリル）ペンタン酸
１−（２−ニトロフェニル）エチル（一般式(1ES)にお
いてR1=CH 3 ，R2=Si(CH 3)2 Cl, n=4）の合成 窒素置換した１０ｍｌナスフラスコに４−ペンテン酸１
−（２−ニトロフェニル）エチル２．０３ｇ（８．１４
mmol）とクロロジメチルシラン１．２４ｇ（１３．１mm
ol）と極少量のＨ2PtCl6・6H2Oを入れ、窒素気流下で２
時間撹拌した。その後、減圧蒸留を行い精製した。沸点
１５６〜１７０℃／０．２５mmHg、収量２．２２ｇ
（６．４６mmol）、収率７９％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.0 (m,4H, ア
ロマティック), 6.3 (q, 1H, メチン), 2.3(t, 2H, メ
チレン), 1.6 (d, 3H, メチル), 1.2-1.5 (m, 4H, メチ
レン), 0.9 (t, 2H, メチレン), 0.4 (s, 6H, メチ
ル)。 ＩＲ (NaCl):1738 cm-1 (C=O), 1528 (NO2), 13
50 (NO2)。 ＥＡ： C15H22N1Ｏ4に対する理論値 C 52.
39, H 6.45, N 4.07; 実測値 C 52.09, H 6.43, N 3.9
4。 5- (chlorodimethylsilyl) pentanoic acid
1- (2-nitrophenyl) ethyl (in the general formula (1ES)
And R 1 = CH 3 , R 2 = Si (CH 3 ) 2 Cl, n = 4).
2.03 g of-(2-nitrophenyl) ethyl (8.14
mmol) and 1.24 g (13.1 mm) of chlorodimethylsilane
ol) and put a very small amount of H 2 PtCl 6 · 6H 2 O , 2 in a stream of nitrogen
Stirred for hours. Thereafter, purification was performed by distillation under reduced pressure. Boiling point 156-170 ° C / 0.25mmHg, yield 2.22g
(6.46 mmol), 79% yield. 1 H NMR (90 MHz, CDCl 3 / TMS): δ 7.4-8.0 (m, 4H, aromatic), 6.3 (q, 1H, methine), 2.3 (t, 2H, methylene), 1.6 (d, 3H, Methyl), 1.2-1.5 (m, 4H, methylene), 0.9 (t, 2H, methylene), 0.4 (s, 6H, methyl). IR (NaCl): 1738 cm -1 (C = O), 1528 (NO 2 ), 13
50 (NO 2). EA: theoretical C 52 for C 15 H 22 N 1 O 4 .
39, H 6.45, N 4.07; Found C 52.09, H 6.43, N 3.9
Four.
【００２３】５−（トリクロロシリル）ペンタン酸１−
（２−ニトロフェニル）エチルの合成（一般式(1ES)に
おいてR1=CH 3 ，R2=SiCl 3 ，n=4） 窒素置換した１０ｍｌナスフラスコに４−ペンテン酸１
−（２−ニトロフェニル）エチル２．６０ｇ（１０．４
mmol）とトリクロロシラン１．７１ｇ（１２．６mmol）
と極少量のＨ2PtCl6・6H2Oを入れ、窒素気流下で１時間
撹拌した。その後、減圧蒸留を行い精製した。沸点１４
０〜１６５℃／０．３mmHg、収量３．４１ｇ（８．２７
mmol）、収率７９％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.0 (m, 4H,
アロマティック), 6.3(q, 1H, メチン), 2.4(t, 2H, メ
チレン), 1.6 (d, 3H, メチル), 1.5-1.8 (m,4H, メチ
レン), 1.4 (t, 2H, メチレン)。 ＩＲ (NaCl): 1738
cm-1 (C=O), 1528 (NO2), 1351 (NO2)。 ＥＡ： C13H
16N1Ｏ4に対する理論値 C 40.59, H 4.19, N 3.64; 実
測値 C 40.17, H 4.01, N 3.49。 5- (trichlorosilyl) pentanoic acid 1-
Synthesis of (2-nitrophenyl) ethyl (general formula (1ES)
R 1 = CH 3 , R 2 = SiCl 3 , n = 4 ) 4-pentenoic acid 1 in a 10 ml eggplant flask purged with nitrogen
-(2-nitrophenyl) ethyl 2.60 g (10.4
mmol) and 1.71 g (12.6 mmol) of trichlorosilane.
When you put a very small amount of H 2 PtCl 6 · 6H 2 O , and stirred for 1 hour under a nitrogen stream. Thereafter, purification was performed by distillation under reduced pressure. Boiling point 14
0-165 ° C / 0.3 mmHg, yield 3.41 g (8.27
mmol), 79% yield. 1 H NMR (90 MHz, CDCl 3 / TMS): δ7.4-8.0 (m, 4H,
(Aromatic), 6.3 (q, 1H, methine), 2.4 (t, 2H, methylene), 1.6 (d, 3H, methyl), 1.5-1.8 (m, 4H, methylene), 1.4 (t, 2H, methylene) . IR (NaCl): 1738
cm -1 (C = O), 1528 (NO 2), 1351 (NO 2). EA: C 13 H
16 N 1 O 4 requires C 40.59, H 4.19, N 3.64; found C 40.17, H 4.01, N 3.49.
【００２４】４−ペンテン酸クロリドの合成 １００ｍｌナスフラスコに、４−ペンテン酸３．７６ｇ
（３７．６mmol）、塩化チオニル４．００ｍｌ（５５．
６mmol）を入れ、窒素気流下で３．５時間還流した。蒸
留（b.p.１１８℃）により精製し、無色の液体３．４２
ｇ（２８．９mmol）を得た。収率７７％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ5.6-6.0 (m, 1H,
メチン), 5.1 (dd, 2H,メチレン), 3.0 (t, 2H, メチレ
ン), 2.5 (q, 2H, メチレン)。 Synthesis of 4-pentenoic acid chloride In a 100 ml eggplant flask, 3.76 g of 4-pentenoic acid was added.
(37.6 mmol), 4.00 ml of thionyl chloride (55.
6 mmol) and refluxed for 3.5 hours under a nitrogen stream. Purification by distillation (bp 118 ° C.) gives a colorless liquid 3.42.
g (28.9 mmol) were obtained. Yield 77%. 1 H NMR (90 MHz, CDCl 3 / TMS): δ5.6-6.0 (m, 1H,
Methine), 5.1 (dd, 2H, methylene), 3.0 (t, 2H, methylene), 2.5 (q, 2H, methylene).
【００２５】４−ペンテン酸１−（２−ニトロフェニ
ル）エチル（一般式(4)においてR1=CH3，n=4）の合成
（酸化クロリド経由） 窒素置換した１００ｍｌナスフラスコに１−（２−ニト
ロフェニル）エタノール３．３０ｇ（１９．７mmol）、
無水ＴＨＦ１０ｍｌ、ＤＭＡＰ２．４７ｇ（２０．２mm
ol）を入れた。これに４−ペンテン酸クロリド２．０３
ｇ（２０．３mmol）、無水ＴＨＦ１５ｍｌを氷浴中で滴
下した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で反応を確
認しながら室温で７日間撹拌した。これをエバポレータ
ーで濃縮し、水１００ｍｌを加え３０分間撹拌し、酢酸
エチル（１００ｍｌ×５回）で抽出し、酢酸エチル相を
エバポレーターで濃縮した。５％炭酸水素ナトリウム１
００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ濃
縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸
エチル＝６：１）で精製し黄色液体３．１４ｇ（１２．
６mmol）を得た。Ｒf＝０．４５、収率６４％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.3-8.0 (m, 4H,
アロマティック), 6.3(q, 1H, メチン), 5.7-5.8 (m, 1
H, メチン), 5.0 (dd, 2H, メチレン), 2.4-2.6 (m, 4
H, メチレン), 1.6 (d, 3H, メチル)。 4-Pentenoic acid 1- (2-nitrophenic acid
Le) Synthesis of ethyl (R 1 = CH 3 , n = 4 in the general formula (4))
(Via oxide chloride) 3.30 g (19.7 mmol) of 1- (2-nitrophenyl) ethanol was placed in a 100 ml eggplant flask purged with nitrogen.
10 ml of anhydrous THF, 2.47 g of DMAP (20.2 mm
ol). To this was added 4-pentenoic acid chloride 2.03
g (20.3 mmol) and 15 ml of anhydrous THF were added dropwise in an ice bath. The mixture was stirred at room temperature for 7 days while confirming the reaction by thin layer chromatography (TLC). This was concentrated with an evaporator, 100 ml of water was added, the mixture was stirred for 30 minutes, extracted with ethyl acetate (100 ml × 5 times), and the ethyl acetate phase was concentrated with an evaporator. 5% sodium bicarbonate 1
Washed with 00 ml, dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated, purified by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 6: 1), and 3.14 g of yellow liquid (12.
6 mmol). Rf = 0.45, yield 64%. 1 H NMR (90 MHz, CDCl 3 / TMS): δ7.3-8.0 (m, 4H,
Aromatic), 6.3 (q, 1H, methine), 5.7-5.8 (m, 1
H, methine), 5.0 (dd, 2H, methylene), 2.4-2.6 (m, 4
H, methylene), 1.6 (d, 3H, methyl).
【００２６】５−（トリクロロシリル）ペンタン酸１−
（２−ニトロフェニル）エチルを用いたシリコンウェハ
の表面修飾 得られた５−（トリクロロシリル）−ペンタン酸１−
（２−ニトロフェニル）エチルの無水ベンゼン溶液に、
シリコンウェハを投入し、窒素雰囲気下で還流（１時
間）又は室温で振動撹拌（１時間）して、表面修飾を行
った。得られた修飾ウェハをクロロホルムで１０分間超
音波洗浄し、超高圧水銀灯（５００Ｗ）を光源としてパ
イレックスガラスフィルターを通して所定の時間光照射
し表面をカルボキシル基に変換した。接触角計（協和界
面科学社製ＣＡ−Ａ）を用い、液滴法（静的接触角）、
ＪＩＳ Ｒ３２５７：９９に基づき、それぞれのウェハ
の接触角を測定し、表面状態の変化を評価した。比較例
として、５−（トリメトキシシリル）−ペンタン酸１−
（２−ニトロフェニル）エチルを用い、同様にしてシリ
コンウェハの表面修飾を行った。反応時間と接触角との
関係を図１に示す。 5- (trichlorosilyl) pentanoic acid 1-
Silicon wafer using (2-nitrophenyl) ethyl
5 surface modification resulting in (trichlorosilyl) - pentanoic acid 1-
In a solution of (2-nitrophenyl) ethyl in anhydrous benzene,
A silicon wafer was charged, and the surface was modified by refluxing (1 hour) or vibration stirring (1 hour) at room temperature under a nitrogen atmosphere. The obtained modified wafer was subjected to ultrasonic cleaning with chloroform for 10 minutes, and irradiated with light through a Pyrex glass filter using a super-high pressure mercury lamp (500 W) as a light source for a predetermined time to convert the surface into a carboxyl group. Using a contact angle meter (CA-A manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), a droplet method (static contact angle),
Based on JIS R3257: 99, the contact angle of each wafer was measured, and the change in the surface state was evaluated. As a comparative example, 5- (trimethoxysilyl) -pentanoic acid 1-
Using (2-nitrophenyl) ethyl, the surface of the silicon wafer was similarly modified. FIG. 1 shows the relationship between the reaction time and the contact angle.
【００２７】アリル２−ニトロベンジルエーテル（一般
式(7)においてR1=H，n=3）の合成 窒素置換したナスフラスコ中で６０％水素化ナトリウム
（５０．０mmol）を無水ヘキサンで洗浄し油分を取り除
いた。氷浴中、窒素気流下でアリルアルコールを滴下
し、さらにアリルアルコールに溶解した２−ニトロベン
ジルブロミド（３２．４mmol）の溶液を滴下し、室温で
一晩撹拌した。アリルアルコールは合計で１８６０mmol
用いた。エバポレーターで濃縮し、２規定の塩酸で洗浄
し、クロロホルムで抽出し、クロロホルム相を無水硫酸
マグネシウムで乾燥し、濃縮した。減圧蒸留により精製
を行った。沸点７２℃／０．２mmHg、収量２１．２mmo
l、収率６６％。1 ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
アロマティック), 5.9-6.0 (m, 1H, メチン), 5.2-5.4
(dd, 2H, メチレン), 4.9 (s, 2H, メチレン),4.1 (d,
2H, メチレン)。 ＩＲ (NaCl): 1526 cm-1 (NO2), 134
4 (NO2)。ＥＡ： C10H11N1Ｏ3に対する理論値 C 62.17,
H 5.74, N 7.25; 実測値 C 61.63, H5.63, N 7.27。 Allyl 2-nitrobenzyl ether (general
60% sodium hydride (50.0 mmol) was washed with anhydrous hexane in an eggplant flask of the formula (7) where R 1 = H, n = 3) and which had been replaced with nitrogen to remove oil. In an ice bath, allyl alcohol was added dropwise under a nitrogen stream, and a solution of 2-nitrobenzyl bromide (32.4 mmol) dissolved in allyl alcohol was added dropwise, followed by stirring at room temperature overnight. Allyl alcohol is 1860 mmol in total
Using. The mixture was concentrated with an evaporator, washed with 2N hydrochloric acid, extracted with chloroform, and the chloroform phase was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated. Purification was performed by distillation under reduced pressure. Boiling point 72 ° C / 0.2mmHg, Yield 21.2mmo
l, yield 66%. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 / TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
(Aromatic), 5.9-6.0 (m, 1H, methine), 5.2-5.4
(dd, 2H, methylene), 4.9 (s, 2H, methylene), 4.1 (d,
2H, methylene). IR (NaCl): 1526 cm -1 (NO 2 ), 134
4 (NO 2 ). EA: C 10 H 11 N theory C 62.17 for 1 O 3,
H 5.74, N 7.25; Found C 61.63, H5.63, N 7.27.
【００２８】５−ヘキセニル２−ニトロベンジルエーテ
ル（一般式(7)においてR1=H，n=6）の合成 ５−ヘキセン−１−オール（１３８mmol）、２−ニトロ
ベンジルブロミド（５．０mmol）、６０％水素化ナトリ
ウム（７．７mmol）を使用し、アリル２−ニトロベンジ
ルエーテルの合成と同様の方法で、５−ヘキセニル２−
ニトロベンジルエーテルを合成した。なお、過剰なアル
コールを減圧留去により取り除きシリカゲルクロマトグ
ラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）による精
製を行った。Ｒf値０．４６、収量３．２mmol、収率６
４％。1 ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
アロマティック), 5.8-5.9 (m, 1H, メチン), 5.0-5.1
(dd, 2H, メチレン), 4.9 (s, 2H, メチレン),3.6 (t,
2H, メチレン), 2.1 (m, 2H, メチレン), 1.7 (m, 2H,
メチレン), 1.5 (m, 2H, メチレン)。 ＩＲ (NaCl): 1
526 cm-1 (NO2), 1344 (NO2), 1112 (COC)。 5-hexenyl 2-nitrobenzyl ether
Le (In the general formula (7) R 1 = H, n = 6) Synthesis of 5-hexen-1-ol (138 mmol) of 2-nitrobenzyl bromide (5.0 mmol), 60% sodium hydride (7.7 mmol ) In the same manner as in the synthesis of allyl 2-nitrobenzyl ether.
Nitrobenzyl ether was synthesized. Excess alcohol was removed by distillation under reduced pressure, and purification was performed by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 10: 1). Rf value 0.46, yield 3.2 mmol, yield 6
4%. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 / TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
(Aromatic), 5.8-5.9 (m, 1H, methine), 5.0-5.1
(dd, 2H, methylene), 4.9 (s, 2H, methylene), 3.6 (t,
2H, methylene), 2.1 (m, 2H, methylene), 1.7 (m, 2H,
Methylene), 1.5 (m, 2H, methylene). IR (NaCl): 1
526 cm -1 (NO 2 ), 1344 (NO 2 ), 1112 (COC).
【００２９】９−デセニル２−ニトロベンジルエーテル
（一般式(7)においてR1=H，n=10）の合成９−デセン−
１−オール（８６１mmol）、２−ニトロベンジルブロミ
ド（３２ ．４mmol）、６０％水素化ナトリウム（５０．０mmol）
を使用し、アリル２−ニトロベンジルエーテルの合成と
同様の方法で、９−デセニル２−ニトロベンジルエーテ
ルを合成した。なお、過剰なアルコールを減圧留去によ
り取り除きシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン：
酢酸エチル＝８：２）による精製を行った。Ｒf値０．
４２、収量１１．２mmol、収率３４％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
アロマティック), 5.7-5.9 (m, 1H, メチン), 5.0-5.1
(dd, 2H, メチレン), 4.9 (s, 2H, メチレン),3.6 (t,
2H, メチレン), 1.5-2.1 (m, 14H, メチレン)。 9-decenyl 2-nitrobenzyl ether
(R 1 = H, n = 10 in the general formula (7))
1-ol (861 mmol), 2-nitrobenzyl bromide (32.4 mmol), 60% sodium hydride (50.0 mmol)
Was used to synthesize 9-decenyl 2-nitrobenzyl ether in the same manner as in the synthesis of allyl 2-nitrobenzyl ether. Excess alcohol was removed by distillation under reduced pressure, and silica gel chromatography (hexane: hexane:
Purification by ethyl acetate = 8: 2) was performed. R f value 0.
42, yield 11.2 mmol, yield 34%. 1 H NMR (90 MHz, CDCl 3 / TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
(Aromatic), 5.7-5.9 (m, 1H, methine), 5.0-5.1
(dd, 2H, methylene), 4.9 (s, 2H, methylene), 3.6 (t,
2H, methylene), 1.5-2.1 (m, 14H, methylene).
【００３０】２−ニトロアセトフェノンのヒドラゾンの
合成 J.W. Walkerらの方法に従って合成した。２００ｍｌナ
スフラスコに２−ニトロアセトフェノン５．０ｇ（３０
mmol）、ヒドラジン一水和物３．４ｇ（６９mmol）、氷
酢酸２．０ｍｌ（３５mmol)、エタノール６０ｍｌをい
れ、３時間還流した。エバポレーターで濃縮し、水３０
ｍｌを加えた後、クロロホルム（３０ｍｌ×４）で抽出
し、水（３０ｍｌ×３）で洗浄した。クロロホルム相を
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エバポレーターで
濃縮し、減圧蒸留により黄色油状の２−ニトロアセトフ
ェノンのヒドラゾン４．３ｇ（２４mmol）を得た。収率
７８％。1 ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.3-8.2 (m, 4H,
アロマティック), 5.4及び4.8 (3.3:1, br, 2H, アミ
ン), 2.2及び2.1（3.3:1, s, 3H, メチル）。ＩＲ (NaC
l): 1525 cm-1 (NO2), 1349 (NO2)。 The hydrazone of 2-nitroacetophenone
Synthesis was performed according to the method of JW Walker et al. 5.0 g of 2-nitroacetophenone (30 g
mmol), 3.4 g (69 mmol) of hydrazine monohydrate, 2.0 ml (35 mmol) of glacial acetic acid, and 60 ml of ethanol, and the mixture was refluxed for 3 hours. Concentrate with an evaporator and use water 30
After adding ml, the mixture was extracted with chloroform (30 ml × 4) and washed with water (30 ml × 3). The chloroform phase was dried over anhydrous magnesium sulfate, concentrated by an evaporator, and distilled under reduced pressure to obtain 4.3 g (24 mmol) of 2-nitroacetophenone hydrazone as a yellow oil. Yield 78%. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 / TMS): δ7.3-8.2 (m, 4H,
Aromatic), 5.4 and 4.8 (3.3: 1, br, 2H, amine), 2.2 and 2.1 (3.3: 1, s, 3H, methyl). IR (NaC
l): 1525 cm -1 (NO 2 ), 1349 (NO 2 ).
【００３１】１−（２−ニトロフェニル）ジアゾメタン
の合成 J.W. Walkerらの方法に従って合成した。１００ｍｌナ
スフラスコに２−ニトロアセトフェノンのヒドラゾン
０．７３ｇ（３．１mmol）、クロロホルム４０ｍｌをい
れた。ドラフト内で二酸化マンガン２．２ｇ（２４mmo
l）をいれ、室温で１５分間撹拌した。濾過し二酸化マ
ンガンを取り除いた後、０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム１
００ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、
０．０８Ｍクロロホルム溶液として１−（２−ニトロフ
ェニル）ジアゾメタン約４０ｍｌ（３．１mmol）を得
た。濃度は、反応が１００％進行していると仮定して計
算した。単利はせず、溶液のまま次の反応に用いた。 1- (2-nitrophenyl) diazomethane
The compound was synthesized according to the method of JW Walker et al. 0.73 g (3.1 mmol) of hydrazone of 2-nitroacetophenone and 40 ml of chloroform were placed in a 100 ml eggplant flask. 2.2 g of manganese dioxide (24 mmo) in the draft
l) and stirred at room temperature for 15 minutes. After filtration to remove manganese dioxide, 0.1M sodium hydrogen carbonate 1
Washed with 00 ml, dried over anhydrous magnesium sulfate,
About 40 ml (3.1 mmol) of 1- (2-nitrophenyl) diazomethane was obtained as a 0.08 M chloroform solution. Concentrations were calculated assuming the reaction was 100% progressing. The solution was not used for simple reaction, and used for the next reaction as it was.
【００３２】５−ヘキセニル１−（２−ニトロフェニ
ル）エチルエーテル（一般式(7)においてR1=CH 3 ，n=6）
の合成 氷浴中で５００ｍｌナスフラスコに５−ヘキセン−１−
オール４．００ｇ（４０．０mmol）と７０％過塩素酸を
触媒量（１０滴）加え撹拌した。１−（２−ニトロフェ
ニル）ジアゾメタン（３０．３mmol）の０．２Ｍクロロ
ホルム溶液１５０ｍｌを滴下し、室温で一晩撹拌した。
エバポレーターで濃縮した後、シリカゲルカラム（ヘキ
サン：酢酸エチル＝８：１）により精製し、真空乾燥し
て５−ヘキシル１−（２−ニトロフェニル）エチルエー
テルを得た。収量３．５１ｇ（１４．１mmol）、収率４
７％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ7.6-7.9 (m, 4H,
アロマティック), 5.6-5.8 (m, 1H, メチン), 4.9 (d
d, 2H, メチレン) , 4.9 (q, 1H, メチン), 3.3(t, 2H,
メチレン), 2.0 (q, 2H, メチレン), 1.5 (d, 3H, メ
チル), 1.2-1.7 (m, 4H, メチレン)。 5-Hexenyl 1- (2-nitrophenyl
Le) ethyl ether (R 1 = CH 3 , n = 6 in the general formula (7) )
In a 500 ml eggplant flask in a synthetic ice bath.
4.00 g (40.0 mmol) of all and a catalytic amount (10 drops) of 70% perchloric acid were added and stirred. 150 ml of a 0.2 M chloroform solution of 1- (2-nitrophenyl) diazomethane (30.3 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature overnight.
After concentrating with an evaporator, the residue was purified by a silica gel column (hexane: ethyl acetate = 8: 1) and dried under vacuum to obtain 5-hexyl 1- (2-nitrophenyl) ethyl ether. Yield 3.51 g (14.1 mmol), yield 4
7%. 1 H NMR (90 MHz, CDCl 3 / TMS): δ7.6-7.9 (m, 4H,
(Aromatic), 5.6-5.8 (m, 1H, methine), 4.9 (d
d, 2H, methylene), 4.9 (q, 1H, methine), 3.3 (t, 2H,
Methylene), 2.0 (q, 2H, methylene), 1.5 (d, 3H, methyl), 1.2-1.7 (m, 4H, methylene).
【００３３】２−ニトロベンジル３−（トリクロロシリ
ル）プロピルエーテル（一般式(1ET)においてR1=H，R2=
SiCl 3 ，n=3）の合成 窒素置換した１０ｍｌナスフラスコにアリル２−ニトロ
ベンジルエーテル（８．９mmol）を入れ、トリクロロシ
ラン（９．８mmol）、極少量のＨ2PtCl6・6H2Oを入れ
た。窒素気流下、室温で１５〜３０分間撹拌し、その後
８０〜１００℃で加熱撹拌した。減圧蒸留を行い精製し
た。沸点１０８℃／０．１５mmHg、収量４．３mmol、収
率４９％。1 ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
アロマティック), 4.9(s, 2H, メチレン), 3.6 (t, 2H,
メチレン) , 2.0 (m, 2H, メチレン) , 1.6(t, 2H, メ
チレン)。 ＩＲ (NaCl): 1527 cm-1 (NO2), 1343 (N
O2)。 ＥＡ：C10H12N1Ｏ3Si1Cl1に対する理論値 C 36.5
5, H 3.68, N 4.26; 実測値 C 36.15,H 3.81, N 3.84。 2-Nitrobenzyl 3- (trichlorosilyl
Le) propyl ether (R 1 = H, R 2 =
SiCl 3, n = 3) a nitrogen-substituted 10ml eggplant type flask was charged with allyl 2-nitrobenzyl ether (8.9 mmol) of trichlorosilane (9.8 mmol), a small amount of H 2 PtCl 6 · 6H 2 O I put it. The mixture was stirred at room temperature for 15 to 30 minutes under a nitrogen stream, and then heated and stirred at 80 to 100 ° C. Purification was performed by distillation under reduced pressure. Boiling point 108 ° C / 0.15mmHg, yield 4.3mmol, yield 49%. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 / TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
Aromatic), 4.9 (s, 2H, methylene), 3.6 (t, 2H,
Methylene), 2.0 (m, 2H, methylene), 1.6 (t, 2H, methylene). IR (NaCl): 1527 cm -1 (NO 2 ), 1343 (N
O 2 ). EA: C 10 H 12 N 1 O 3 Si 1 theoretical C 36.5 for Cl 1
5, H 3.68, N 4.26; Found C 36.15, H 3.81, N 3.84.
【００３４】２−ニトロベンジル６−（トリクロロシリ
ル）ヘキシルエーテル（一般式(1ET)においてR1=H，R2=
SiCl 3 ，n=6）の合成 ５−ヘキセニル２−ニトロベンジルエーテル（５．９mm
ol）とトリクロロシラン（７．１mmol）を使用して、２
−ニトロベンジル３−（トリクロロシリル）プロピルエ
ーテルの合成と同様の方法により２−ニトロベンジル６
−（トリクロロシリル）ヘキシルエーテルを合成した。
沸点１４５〜１５０℃／０．２mmHg、収量３．６mmol、
収率６５％。1 ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
アロマティック), 4.9(s, 2H, メチレン), 3.6 (t, 2H,
メチレン), 1.4-1.7 (m, 10H, メチレン)。ＩＲ (NaC
l): 1526 cm-1 (NO2), 1344 (NO2)。 ＥＡ： C13H18N1
Ｏ3Si1Cl3に対する理論値 C 42.12, H 5.65, N 3.75;
実測値 C 42.82, H 5.65, N 3.75。 2-nitrobenzyl 6- (trichlorosilyl
Hexyl ether (R 1 = H, R 2 =
Synthesis of SiCl 3 , n = 6) 5-hexenyl 2-nitrobenzyl ether (5.9 mm)
ol) and trichlorosilane (7.1 mmol)
-Nitrobenzyl 6-nitrobenzyl 6 by a method similar to the synthesis of 3- (trichlorosilyl) propyl ether.
-(Trichlorosilyl) hexyl ether was synthesized.
145-150 ° C / 0.2 mmHg, yield 3.6 mmol,
Yield 65%. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 / TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
Aromatic), 4.9 (s, 2H, methylene), 3.6 (t, 2H,
Methylene), 1.4-1.7 (m, 10H, methylene). IR (NaC
l): 1526 cm -1 (NO 2 ), 1344 (NO 2 ). EA: C 13 H 18 N 1
Theoretical value for O 3 Si 1 Cl 3 C 42.12, H 5.65, N 3.75;
Found C 42.82, H 5.65, N 3.75.
【００３５】２−ニトロベンズアルデヒドのヒドラゾン
（化合物(9)）の合成 J.W.Walker, G.P.Reid, J.A.McCray and D.R.Trentham,
J. Am. Chem. Soc.,110, 7170 (1988)に報告された方
法、及び J.F.Wooton and D.R.Trentham, "Photochemi
cal Probes in Biochemistry", ed. P.E.Nielsen, Kluw
er Academic Publishers, p.277 (1989)に報告された方
法を参考にして合成した。３００ｍｌナスフラスコに２
−ニトロベンズアルデヒド１２．１ｇ（８０．１mmo
l）、ヒドラジン一水和物８ｍｌ（１５６mmol）、エタ
ノール１６０ｍｌを入れ３時間還流した。エバポレータ
ーで濃縮し、水１００ｍｌを加えた後、クロロホルム
（１００ml×４）で抽出し、クロロホルム相を無水硫酸
マグネシウムで乾燥させた後、エバポレーターで濃縮
し、クロロホルム−ヘキサンから再結晶して黄色結晶の
２−ニトロベンズアルデヒドのヒドラゾン１０．５ｇ
（６３．６mmol）を得た。収率７９％。1 ＨＮＭＲ (90 MHz, CDCl3/TMS): δ8.3 (s, 1H, メチ
ン), 7.4-8.1(m, 4H,アロマティック), 5.9 (br, 2H,
アミン)。 Hydrazone of 2-nitrobenzaldehyde
Synthesis of (Compound (9)) JWWalker, GPReid, JAMcCray and DRTrentham,
J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988); and JFWooton and DRTrentham, "Photochemi
cal Probes in Biochemistry ", ed. PENielsen, Kluw
er Academic Publishers, p.277 (1989). 2 in a 300 ml eggplant flask
-Nitrobenzaldehyde 12.1 g (80.1 mmo
l), 8 ml (156 mmol) of hydrazine monohydrate and 160 ml of ethanol were added and refluxed for 3 hours. After concentrating with an evaporator, adding 100 ml of water, extracting with chloroform (100 ml × 4), drying the chloroform phase with anhydrous magnesium sulfate, concentrating with an evaporator, and recrystallizing from chloroform-hexane to obtain yellow crystals. 10.5 g of hydrazone of 2-nitrobenzaldehyde
(63.6 mmol) were obtained. 79% yield. 1 H NMR (90 MHz, CDCl 3 / TMS): δ 8.3 (s, 1H, methine), 7.4-8.1 (m, 4H, aromatic), 5.9 (br, 2H,
Amine).
【００３６】（２−ニトロフェニル）ジアゾメタン（化
合物(10)）の合成 J.W.Walker, G.P.Reid, J.A.McCray and D.R.Trentham,
J. Am. Chem. Soc.,110, 7170 (1988)に報告された方
法を参考にして合成した。５００ｍｌナスフラスコに２
−ニトロベンズアルデヒドのヒドラゾン７．００ｇ（４
２．４mmol）、無水塩化メチレンを２０５ｍｌを入れ
た。ドラフト内で二酸化マンガンを２７．８ｇ（２８１
mmol）を入れ、室温で１０分間撹拌した。濾過し二酸化
マンガンを除いた後、０．１Ｍ炭酸水素ナトリウム２０
０ｍｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して０．
２Ｍ塩化メチレン溶液として（２−ニトロフェニル）ジ
アゾメタン約２０５ｍｌ（４２．４mmol）を得た。濃度
は、反応が１００％進行していると仮定して計算した。
単離はせず、溶液のまま次の反応に用いた。 (2-Nitrophenyl) diazomethane
Compound (10)) JWWalker, GPReid, JAMcCray and DRTrentham,
It was synthesized with reference to the method reported in J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988). 2 in a 500 ml eggplant flask
7.00 g of hydrazone of nitrobenzaldehyde (4
2.4 mmol) and 205 ml of anhydrous methylene chloride. 27.8 g (281 g) of manganese dioxide in the draft
mmol) and stirred at room temperature for 10 minutes. After filtration to remove manganese dioxide, 0.1M sodium hydrogen carbonate 20
The extract was washed with 0 ml, dried over anhydrous magnesium sulfate, and dried.
About 205 ml (42.4 mmol) of (2-nitrophenyl) diazomethane was obtained as a 2M methylene chloride solution. Concentrations were calculated assuming the reaction was 100% progressing.
It was not isolated and used for the next reaction as it was in solution.
【００３７】（２−ニトロフェニル）ジアゾメタンを用
いた５−ヘキセニル２−ニトロベンジルエーテル（一般
式(7ET)においてR1=H，n=6）の合成 氷浴中で１０００ｍｌナスフラスコに５−ヘキセン−１
−オール（５５．５mmol）と７０％過塩素酸を触媒量
（１８滴）加え撹拌した。（２−ニトロフェニル）ジア
ゾメタン（４２．４mmol）の０．１〜０．２Ｍクロロホ
ルム溶液を滴下し、室温で一晩撹拌した。炭酸水素ナト
リウム水溶液で洗浄し、塩化メチレンで抽出し、塩化メ
チレン相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、エバ
ポレーターで濃縮した。シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：１）により精製
し、真空乾燥して５−ヘキセニル２−ニトロベンジルエ
ーテルを得た。Ｒf０．４２、収量１５．３ｍｍｏｌ、
収率３６％。1 ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
アロマティック), 5.8-5.9 (m, 1H, メチン), 5.0 (dd,
2H, メチレン), 4.9 (s, 2H, メチレン), 3.6(t, 2H,
メチレン), 2.1 (m, 2H, メチレン), 1.7 (m, 2H, メチ
レン), 1.5 (m, 2H, メチレン)。 ＩＲ (NaCl): 1526
cm-1 (NO2), 1344 (NO2), 1112 (COC)。 ＥＡ： C13H
17N1Ｏ3に対する理論値 C 66.36, H 7.28, N 5.95; 実
測値 C 66.16, H 7.35, N 5.78。Using (2-nitrophenyl) diazomethane
5-hexenyl 2-nitrobenzyl ether (general
5-hexene-1 in a 1000 ml eggplant flask in a synthetic ice bath of the formula (7ET) where R 1 = H, n = 6).
A catalytic amount (18 drops) of -ol (55.5 mmol) and 70% perchloric acid was added and stirred. A 0.1 to 0.2 M solution of (2-nitrophenyl) diazomethane (42.4 mmol) in chloroform was added dropwise, and the mixture was stirred at room temperature overnight. The extract was washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, extracted with methylene chloride, the methylene chloride phase was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then concentrated with an evaporator. Purification was performed by silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 8: 1), followed by vacuum drying to obtain 5-hexenyl 2-nitrobenzyl ether. R f 0.42, yield 15.3 mmol,
Yield 36%. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 / TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
Aromatic), 5.8-5.9 (m, 1H, methine), 5.0 (dd,
2H, methylene), 4.9 (s, 2H, methylene), 3.6 (t, 2H,
Methylene), 2.1 (m, 2H, methylene), 1.7 (m, 2H, methylene), 1.5 (m, 2H, methylene). IR (NaCl): 1526
cm -1 (NO 2), 1344 (NO 2), 1112 (COC). EA: C 13 H
17 N 1 O 3 requires C 66.36, H 7.28, N 5.95; found C 66.16, H 7.35, N 5.78.
【００３８】（２−ニトロフェニル）ジアゾメタンを用
いた９−デセニル２−ニトロベンジルエーテル（一般式
(7ET)においてR1=H，n=10）の合成 ９−デセン−１−オール（２４．６mmol）、７０％過塩
素酸２滴、（２−ニトロフェニル）ジアゾメタン（１
２．５mmol）を使用し、（２−ニトロフェニル）ジアゾ
メタンを用いた５−ヘキセニル２−ニトロベンジルエー
テルの合成と同様な方法を行い、シリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝８：２）によ
り精製し、真空乾燥して９−デセニル２−ニトロベンジ
ルエーテルを合成した。Ｒf０．４２、収量１．８ｍｍ
ｏｌ、収率１５％。1 ＨＮＭＲ (400 MHz, CDCl3/TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
アロマティック), 5.7-5.9 (m, 1H, メチン), 4.9-5.0
(dd, 2H, メチレン), 4.9 (s, 2H, メチレン),3.6 (t,
2H, メチレン), 2.0-2.1 (m, 2H, メチレン), 1.6-1.7
(m, 2H, メチレン), 1.3-1.4 (m, 10H, メチレン)。
ＩＲ (NaCl): 1527 cm-1 (NO2), 1343(NO2)。 ＥＡ：
C17H25N1Ｏ3に対する理論値 C 70.07, H 8.65, N 4.81;
実測値 C 69.02, H 8.58, N 4.57。Using (2-nitrophenyl) diazomethane
9-decenyl 2-nitrobenzyl ether (general formula
(7ET) R 1 = H, n = 10) Synthesis 9-decen-1-ol (24.6 mmol), 2 drops of 70% perchloric acid, (2-nitrophenyl) diazomethane (1
2.5 mmol), the same method as in the synthesis of 5-hexenyl 2-nitrobenzyl ether using (2-nitrophenyl) diazomethane was carried out, and the mixture was subjected to silica gel column chromatography (hexane: ethyl acetate = 8: 2). It was purified and dried under vacuum to synthesize 9-decenyl 2-nitrobenzyl ether. R f 0.42, yield 1.8 mm
ol, yield 15%. 1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 / TMS): δ7.4-8.1 (m, 4H,
(Aromatic), 5.7-5.9 (m, 1H, methine), 4.9-5.0
(dd, 2H, methylene), 4.9 (s, 2H, methylene), 3.6 (t,
2H, methylene), 2.0-2.1 (m, 2H, methylene), 1.6-1.7
(m, 2H, methylene), 1.3-1.4 (m, 10H, methylene).
IR (NaCl): 1527 cm -1 (NO 2), 1343 (NO 2). EA:
C 17 H 25 N 1 O 3 Calculated for C 70.07, H 8.65, N 4.81;
Found C 69.02, H 8.58, N 4.57.
【００３９】２−ニトロベンジル３−（トリクロロシリ
ル）プロピルエーテルを用いたシリコンウェハの表面修
飾 得られた２−ニトロベンジル３−（トリクロロシリル）
プロピルエーテルの無水ベンゼン溶液に、シリコンウェ
ハを投入し、窒素雰囲気下で還流（１時間）又は室温で
振動撹拌（３０分間）して、表面修飾を行った。得られ
た修飾ウェハをクロロホルムで１０分間超音波洗浄し、
超高圧水銀灯（５００Ｗ）を光源としてパイレックスガ
ラスフィルターを通して所定の時間光照射し表面をカル
ボキシル基に変換した。接触角計（協和界面科学社製Ｃ
Ａ−Ａ）を用い、液滴法（静的接触角）、ＪＩＳ Ｒ３
２５７：９９に基づき、それぞれのウェハの接触角を測
定し、表面状態の変化を評価した。比較例として、２−
ニトロベンジル３−（トリメトキシシリル）プロピルエ
ーテルを用い、同様にしてシリコンウェハの表面修飾を
行った。反応時間と接触角との関係を図２に示す。 2-Nitrobenzyl 3- (trichlorosilyl
L) Surface repair of silicon wafer using propyl ether
Decorated 2-nitrobenzyl 3- (trichlorosilyl)
A silicon wafer was put into a solution of propyl ether in anhydrous benzene, and the surface was modified by refluxing (1 hour) or shaking at room temperature (30 minutes) under a nitrogen atmosphere. The resulting modified wafer is ultrasonically washed with chloroform for 10 minutes,
Light was irradiated for a predetermined time through a Pyrex glass filter using an ultra-high pressure mercury lamp (500 W) as a light source to convert the surface to a carboxyl group. Contact angle meter (C manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.)
AA), droplet method (static contact angle), JIS R3
Based on 257: 99, the contact angle of each wafer was measured, and the change in the surface state was evaluated. As a comparative example, 2-
Using nitrobenzyl 3- (trimethoxysilyl) propyl ether, the surface of the silicon wafer was similarly modified. FIG. 2 shows the relationship between the reaction time and the contact angle.
【００４０】[0040]
【発明の効果】ヒドロキシル基と反応する反応部として
末端にクロロジメチル基又はジクロロメチル基又はトリ
クロロ基を有し、他の末端にｏ−ニトロベンジルオキシ
基又はメチレンの一つの水素が置換されたｏ−ニトロベ
ンジルオキシ基を有する化合物であるシランカップリン
グ剤を用いると、光照射により、材料表面にカルボキシ
ル基又はヒドロキシル基を導入でき、当該表面を親水化
できる。当該シランカップリング剤が、クロロジメチル
シリル基又はジクロロメチルシリル基又はトリクロロシ
リル基を有することにより、従来のトリメトキシシリル
基を有するカップリング剤と比較して、照射時間の短
縮、材料表面への付着条件も緩和される。また、クロロ
ジメチルシリル基、ジクロロメチルシリル基、トリクロ
ロシリル基とクロロ基の数の異なるカップリング剤を選
択することにより、材料表面に付着できる面積をコント
ロールすることができる。さらに、光照射された部分だ
けを親水化できる。例えば、シリコンウェハのような平
面上の基板には、マスクをかけて光照射すれば、特定の
部位だけを親水化できる。According to the present invention, o having a chlorodimethyl group, a dichloromethyl group, or a trichloro group at a terminal as a reactive part reacting with a hydroxyl group and an o-nitrobenzyloxy group or one hydrogen of methylene at the other terminal. When a silane coupling agent which is a compound having a -nitrobenzyloxy group is used, a carboxyl group or a hydroxyl group can be introduced into the material surface by light irradiation, and the surface can be made hydrophilic. By having the silane coupling agent having a chlorodimethylsilyl group or a dichloromethylsilyl group or a trichlorosilyl group, compared with a coupling agent having a conventional trimethoxysilyl group, the irradiation time can be reduced, Adhesion conditions are also reduced. Further, by selecting a coupling agent having different numbers of chlorodimethylsilyl groups, dichloromethylsilyl groups, and trichlorosilyl groups and chloro groups, the area that can be attached to the material surface can be controlled. Further, only the portion irradiated with light can be made hydrophilic. For example, if a flat substrate such as a silicon wafer is irradiated with light with a mask, only a specific portion can be made hydrophilic.
【図１】トリクロロシリル基を有するエステル型シラン
カップリング剤（Ｉ）（正方形でプロット）とトリメト
キシシリル基を有するエステル型シランカップリング剤
（ｉ）（菱形でプロット）を用いてシリコンウェハの表
面修飾を行った一例であり、室温（中抜きでプロット）
と還流（中黒でプロット）条件下での反応時間と接触角
との関係を示すグラフである。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a diagram showing a silicon wafer using an ester-type silane coupling agent (I) having a trichlorosilyl group (plotted with squares) and an ester-type silane coupling agent (i) having a trimethoxysilyl group (plotted with diamonds). This is an example of surface modification. Room temperature
7 is a graph showing the relationship between the reaction time and the contact angle under the conditions of reflux and reflux (plotted with black dots).
【図２】トリクロロシリル基を有するエーテル型シラン
カップリング剤（II）（正方形でプロット）とトリメト
キシシリル基を有するエーテル型シランカップリング剤
（ii）（菱形でプロット）を用いてシリコンウェハの表
面修飾を行った一例であり、室温（中抜きでプロット）
と還流（中黒でプロット）条件下での反応時間と接触角
との関係を示すグラフである。FIG. 2 shows a silicon wafer prepared using an ether-type silane coupling agent having a trichlorosilyl group (II) (plotted in a square) and an ether-type silane coupling agent having a trimethoxysilyl group (ii) (plotted in a diamond). This is an example of surface modification. Room temperature
7 is a graph showing the relationship between the reaction time and the contact angle under the conditions of reflux and reflux (plotted with black dots).
【図３】エステル型シランカップリング剤（Ｉ）（菱形
でプロット）とエーテル型シランカップリング剤（II）
（正方形でプロット）を用いて表面修飾を行ったシリコ
ンウェハについて、光照射時間と接触角との関係を示す
グラフである。FIG. 3 Ester-type silane coupling agent (I) (plotted with diamonds) and ether-type silane coupling agent (II)
9 is a graph showing the relationship between the light irradiation time and the contact angle for a silicon wafer subjected to surface modification using (square plot).
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１２年１２月２２日（２０００．１２．
２２）[Submission date] December 22, 2000 (200.12.
22)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００１７[Correction target item name] 0017
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００１７】一般式（１）の化合物は、材料表面のヒド
ロキシル基と反応する反応部としてクロロジメチルシリ
ル基又はジクロロメチルシリル基又はトリクロロシリル
基を有することを特徴とする。一般式（１）の化合物
を、表面ヒドロキシル基との反応部としてトリメトキシ
シリル基を有する以外は全く同一であるシランカップリ
ング剤と比較する。図１は、エステル型シランカップリ
ング剤として、５−（トリクロロシリル）ペンタン酸１
−（２−ニトロフェニル）エチル（一般式(１ES)におい
てＲ1＝ＣＨ3、Ｒ2＝SiCl3、ｎ＝４）を用いたサンプル
（Ｉ）（正方形でプロット）と、５−（トリメトキシシ
リル）ペンタン酸１−（２−ニトロフェニル）エチルを
用いたサンプル（ｉ）（菱形でプロット）とを、シリコ
ンウェハ表面への付着のために室温で振動撹拌処理した
サンプル（中抜きでプロット）と還流で処理したサンプ
ル（中黒でプロット）について、処理時間（反応時間）
とそのサンプル表面の接触角をプロットしたものであ
る。トリクロロシリル基を有するサンプル（Ｉ）では、
室温で２０分間の表面修飾を施したシリコンウェハは、
還流条件で１時間の表面修飾を施したシリコンウェハと
同様な接触角を与える。トリクロロシリル基の場合、還
流条件で１時間以上反応させても接触角の変化はない
（図示せず）ことから、室温でも２０分以内に反応が終
了したものと考えられる。一方、トリメトキシシリル基
を有するサンプル（ｉ）では、室温で６０分間の表面修
飾でも還流条件１時間と同等の効果は得られなかった。
図２は、エーテル型シランカップリング剤として、２−
ニトロベンジル３−（トリクロロシリル）プロピルエー
テル（一般式(1ET)においてＲ1＝Ｈ、Ｒ2＝SiCl3、ｎ＝
３）を用いたサンプル(II)（正方形でプロット）と、２
−ニトロベンジル３−（トリメトキシシリル）プロピル
エーテルを用いたサンプル(ii)（菱形でプロット）と
を、シリコンウェハ表面への付着のために室温で振動撹
拌処理したサンプル（中抜きでプロット）と還流で処理
したサンプル（中黒でプロット）について、処理時間
（反応時間）とそのサンプル表面の接触角をプロットし
たものである。エーテル型のカップリング剤も図１のエ
ステル型と同様な結果を示す。図１と図２から判るよう
に、トリクロロシリル基は、優れた反応性を示し、室温
においても還流と同様な効果が与えるものであり、ま
た、驚くことにトリクロロシリル基中のクロロは全くニ
トロベンジル基の光分解を阻害しない。これらは、本発
明の化合物のカップリング剤としての顕著な効果であ
る。The compound of the general formula (1) is characterized in that it has a chlorodimethylsilyl group, dichloromethylsilyl group or trichlorosilyl group as a reaction part that reacts with a hydroxyl group on the material surface. The compound of general formula (1) is compared with a silane coupling agent which is identical except that it has a trimethoxysilyl group as a reactive part with a surface hydroxyl group. FIG. 1 shows 5- (trichlorosilyl) pentanoic acid 1 as an ester-type silane coupling agent.
A sample (I) (plotted as a square) using-(2-nitrophenyl) ethyl (R 1 = CH 3 , R 2 = SiCl 3 , n = 4 in the general formula (1ES)); Sample (i) (plotted with diamonds) using 1- (2-nitrophenyl) ethyl silyl) pentanoate and a sample subjected to vibration stirring at room temperature for attachment to the silicon wafer surface (plotted with hollows) And treatment time (reaction time)
And the contact angle of the sample surface. In sample (I) having a trichlorosilyl group,
A silicon wafer subjected to surface modification for 20 minutes at room temperature
A silicon wafer subjected to surface modification 1 hour at reflux conditions
Give the same kind of contact angle. In the case of a trichlorosilyl group, the contact angle does not change even if the reaction is performed for 1 hour or more under reflux conditions (not shown). Therefore, it is considered that the reaction is completed within 20 minutes even at room temperature. On the other hand, in sample (i) having a trimethoxysilyl group, the same effect as refluxing for 1 hour was not obtained even with surface modification for 60 minutes at room temperature.
FIG. 2 shows 2-ether as an ether-type silane coupling agent.
Nitrobenzyl 3- (trichlorosilyl) propyl ether (in the general formula (1ET), R 1 = H, R 2 = SiCl 3 , n =
Sample (II) (plotted with squares) using 3) and 2
A sample (ii) (plotted with diamonds) using nitrobenzyl 3- (trimethoxysilyl) propyl ether was mixed with a sample (plotted with hollows) subjected to vibration stirring at room temperature for attachment to a silicon wafer surface. For the sample treated by reflux (plotted in black), the treatment time (reaction time) and the contact angle of the sample surface are plotted. The ether type coupling agent also shows the same results as the ester type of FIG. As can be seen from FIGS. 1 and 2, the trichlorosilyl group exhibits excellent reactivity and exerts the same effect as reflux even at room temperature. Surprisingly, chloro in the trichlorosilyl group is completely nitro Does not inhibit photolysis of benzyl group. These are remarkable effects of the compound of the present invention as a coupling agent.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP01 VQ19 VQ29 VR22 VR23 VR31 VR32 VU22 VU24 VU34 4J037 AA04 AA05 AA15 AA18 AA22 AA25 AA26 AA27 AA30 CB23 EE02 EE24 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4H049 VN01 VP01 VQ19 VQ29 VR22 VR23 VR31 VR32 VU22 VU24 VU34 4J037 AA04 AA05 AA15 AA18 AA22 AA25 AA26 AA27 AA30 CB23 EE02 EE24
Claims (3)
ロロメチルシリル基又はトリクロロシリル基を有し、他
の末端にｏ−ニトロベンジルオキシ基又はメチレンの一
つの水素が置換されたｏ−ニトロベンジルオキシ基を有
する化合物。1. An o-nitrobenzyloxy group having a chlorodimethylsilyl group, a dichloromethylsilyl group or a trichlorosilyl group at the terminal, and an o-nitrobenzyloxy group or methylene substituted with one hydrogen at the other terminal. A compound having the formula:
記載の化合物。 【化１】 （上式中、ＧはＯ又はＣＯＯを表し、Ｒ1は水素原子又
は直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ2はクロロ
ジメチルシリル基又はジクロロメチルシリル基又はトリ
クロロシリル基を表し、ｎは３以上の整数を表す。）2. The compound according to claim 1, represented by the following general formula (1). Embedded image (In the above formula, G represents O or COO, R 1 represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group, R 2 represents a chlorodimethylsilyl group, a dichloromethylsilyl group, or a trichlorosilyl group; n represents an integer of 3 or more.)
ヒドロキシル基を有する材料を反応させ、光照射するこ
とを特徴する材料表面にカルボキシル基又はヒドロキシ
ル基を有する材料の製造方法。3. A method for producing a material having a carboxyl group or a hydroxyl group on the surface of a material, comprising reacting the compound according to claim 1 or 2 with a material having a hydroxyl group and irradiating light.
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