JP3612504B2

JP3612504B2 - Method for producing organosilane

Info

Publication number: JP3612504B2
Application number: JP2001236143A
Authority: JP
Inventors: 一男鄭; 福烈柳; 準秀韓; 承鉉姜
Original assignee: 韓國科學技術研究院
Priority date: 2000-11-01
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2005-01-19
Anticipated expiration: 2021-08-03
Also published as: KR100453211B1; KR20020034849A; JP2002167391A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機シランの製造方法に関するもので、より詳細には４級有機ホスホニウム塩を触媒として使用し、水素−珪素の結合を持つクロロシラン化合物及び有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化水素反応を通じて結合させて有機珪素化合物を合成することにより、従来の製法に比べて少量の触媒を使用し、また触媒を使用した後に別の工程を経ることなく回収し再使用することが容易であるので、非常に経済的に高収率で製造することができる改善された方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、有機シラン化合物は、シリコン高分子の原料物質として広く使用されている化合物である。ベンケセルらによれば、１９６９年に塩化ベンジルと１，１，１−トリクロロエタンがトリクロロシランとトリアルキルアミンの１：１である混合物と反応して脱塩化水素反応によりクロロの代わりにトリクロロシリル基で置換された化合物が生成されたと報告している（Ｂｅｎｋｅｓｅｒ，Ｒ．Ａ．：Ｇａｕｌ，Ｊ．Ｍ．：Ｓｍｉｔｈ，Ｗ．Ｅ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６９，９１，３６６６）。その後、１９７５年にはより発展された有機シランの製法として、日本のフルヤらは塩化アリルにトリクロロシランとトリアルキルアミンの１：１である混合物を反応させ、銅塩化物を触媒として使用し、高い収率でアリルトリクロロシランが得られたと報告している（Ｆｕｒｕｙａ，Ｎ．：Ｓｕｋａｗａ，Ｔ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９７５，９６，Ｃｌ）。
【０００３】
近年、有機シラン化合物の合成のために比較的に改良された触媒を使用する技術として、フランスのコリュウーらは過量のトリブチルアミンの存在下でクロロホルムとトリクロロシランを反応させてビス（トリクロロシリル）メタンとトリス（トリクロロシリル）メタンを合成したと報告している（Ｃｏｒｒｉｕ，Ｒ．Ｊ．Ｐ．：Ｇｒａｎｉｅｒ，Ｍ．：Ｌａｎｎｅａｕ，Ｇ．Ｆ．Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９８，５６２，７９）。上に述べたように、いままで知られている有機シランの製造方法は大体に塩化ベンジルや塩化アリルのような活性化された有機塩化物だけを、トリクロロシランと脱塩化水素反応により結合すると言われており、その反面に活性を高める置換基のない有機ハロゲン化合物を使用する反応により有機シランを合成する方法はまだ知られていなかった。
【０００４】
また、従来の有機シランの製造方法では、触媒成分として強い塩基性を有する過量の３級アミンを使用するので、反応中に発生した塩化水素がアミンと塩を形成することになる。従って、過量の触媒使用による経済的負担と共に触媒として使用されたアミンを回収するために、塩化水素を中和させるのにかかる多くの費用を考えれば工業的に実用化するには難しい問題がある。
このような研究の一環として、本発明者は少量を使用して反応させる触媒を見出すことが上記工程の経済性を高める要だと想到し、３級有機ホスフィンを反応物質に対して約１０％、即ち反応物でない触媒として使用し、反応温度を約１５０℃に高めて反応させた時に、脱ハロゲン化水素反応により有機珪素化合物の合成に関わる改良された方法を発明して韓国特許出願第９９−１３００６号（１９９９年４月１３日）として出願した。その後、３級有機アミンを触媒として使用しても３級有機ホスフィンを使用する時より収率は低かったが、少量の触媒を使用しても目的の有機シランの合成反応は起こることを見出して、やはり韓国特許出願第２０００−１３０９０号（２０００年３月１５日）として出願した。
【０００５】
しかし、上記した従来の方法をはじめ、本発明者らが既に開発した方法の場合、触媒として使用する３級有機アミンや３級有機ホスフィンは、従来の触媒に比べて比較的に少量を使用しても従来と類似、又はそれ以上の収率で目的とする脱ハロゲン化水素反応が行われて経済的な効果を期待することができた。その反面、上記触媒は酸の発生する反応では、酸と塩を形成すると共にハロゲン化アルキルとも４級塩を形成するので、反応が終った後に使用された触媒を回収、又は３級アミン或は３級ホスフィンに還元して再使用するのに問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上に述べたように、従来の技術によると、クロロメチル基を有する有機珪素化合物は、３級有機アミン或は３級有機ホスフィンのような有機塩基の存在下で水素−珪素の結合を持つクロロシランと反応して脱ハロゲン化水素反応により生成することがわかる。しかし、この場合には、塩の形成により再使用のために還元することが難しいという短所があって、これを解決する新たな触媒の開発が必要であった。本発明者らは、従来の技術問題を解決し、より優れた活性を発揮する触媒を探索してきたが、反応で副産物として得られた酸や反応の出発物質であるハロゲン化アルキルと塩を形成する３級有機アミンや３級有機ホスフィンよりも、４級有機ホスフィンを触媒として使用すれば本工程の経済性を高めることを見出して本発明を完成した。
従って、本発明は、従来とは異なり、４級有機ホスホニウム塩を触媒として使用し、水素−珪素の結合を持つクロロシラン化合物及び有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化水素反応を通じて結合させて有機珪素化合物を合成することにより、少量の触媒を使用し、また触媒を使用した後に別の工程を経ることなく回収し再使用することが容易であるので、非常に経済的に高収率で製造することができる改善された方法を提供することにその目的がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、触媒を使用してクロロシラン化合物と有機ハロゲン化合物とを反応させて有機シランを製造する方法において、上記の触媒として、４級有機ホスホニウム塩を使用して水素−珪素の結合を有する次の化学式１で表されるクロロシラン化合物と次の化学式２で表される有機ハロゲン化合物を、脱ハロゲン化水素反応により結合させて次の化学式３で表される有機シラン化合物を製造することを特徴とする。
（１）ＨＳｉＲ^１Ｃｌ_２
（２）Ｒ^２Ｒ^３ＣＨＸ
（３）Ｒ^４Ｒ^３ＣＨＳｉＲ^１Ｃｌ_２
反応式１
ＨＳｉＲ^１Ｃｌ_２＋Ｒ^２Ｒ^３ＣＨＸ → Ｒ^４Ｒ^３ＣＨＳｉＲ^１Ｃｌ_２＋ＨＸ
【０００８】
式中、Ｒ^１は水素、クロロ或はメチル基であり；Ｘはクロロ或はブロモであり；Ｒ^２はＣ_１−１７のアルキル基、少なくとも１つのフルオロで置換されたＣ_１−１０のアルキル基、不飽和結合を有するＣ_２−５のアルケニル基、（ＣＨ_２）_ｎＳｉＭｅ_３−ｍＣｌ_ｍで表されるアルキル基（この時、ｎは０−２の整数、ｍは０−３の整数である）、Ａｒ（Ｒ^１）_ｑで表される芳香族基（この時、ＡｒはＣ_６−１４の芳香族の炭化水素であり；Ｒ^１はＣ_１−４のアルキル基、ハロゲン、アルコキシ基或はビニル基であり；ｑは０−５の整数である）、（ＣＨ_２）_ｐＸで表されるハロアルキル基（この時、ｐは１−９の整数であり；Ｘはクロロ或はブロモである）、あるいはＡｒＣＨ_２Ｘで表されるハロメチル芳香族基（この時、ＡｒはＣ_６−１４の芳香族の炭化水素であり；Ｘはクロロ或はブロモである）であり；Ｒ^３は水素、Ｃ_１−６のアルキル基、Ａｒ（Ｒ’）_ｑで表される芳香族基（この時、ＡｒはＣ_６−１４の芳香族炭化水素であり、Ｒ’はＣ_１−４のアルキル基、ハロゲン、アルコキシまたはビニルであり、ｑは０−５の整数である）であり；またはＲ^２とＲ^３は互いに共有結合で連結されて、シクロペンチルやシクロヘキシル等のシクロアルキル基を形成してもよく；Ｒ^４はＲ^２と同じであるが、但し、Ｒ^２が反応性のあるハロゲンが置換されたアルキル基である、（ＣＨ_２）_ｐＸまたはＡｒＣＨ_２Ｘである場合、Ｒ^４は（ＣＨ_２）_ｐＳｉＲ^１Ｃｌ_２、あるいはＡｒＣＨ_２ＳｉＲ^１Ｃｌ_２であることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、従来の触媒を使用してクロロシラン化合物と有機ハロゲン化合物とを反応させて有機シランを製造する方法において、上記の触媒として従来使用されたことのない４級有機ホスホニウム塩を使用して、有機シランを効果的に製造し、触媒は容易に回収して再利用することができる、経済的な方法を提供するものである。
本発明では、圧力に耐える反応槽に上記の化学式１で表される化合物と上記の化学式２で表されるハロゲン化合物、また触媒として４級有機ホスホニウム塩を上記の化学式２で表される化合物に対して１−１００モル％、望ましくは５−２０モル％を入れて１０−２５０℃、望ましくは１００−２００℃で加熱すれば上記の反応式１のように上記の化学式３で表される有機シランを合成することができる。この時、本発明において触媒として使用する４級有機ホスホニウム塩は、その活性が優れており、塩化ベンジル或は塩化アリルのように活性化された有機塩化物ばかりでなく、単純な有機ハロゲン化合物とハロゲン置換アルキル基を持つ有機珪素化合物もＳｉ−Ｈの結合を有するシランと脱ハロゲン化水素反応により結合させるようにして目的の有機シランを製造する。
【００１０】
従って、本発明は、４級有機ホスホニウム塩を触媒として使用してハロゲン元素の置換された有機化合物とＳｉ−Ｈの結合を有するシランを反応させ、上記の化学式２で表されるハロゲンをシリル基に置換させることによって有機珪素化合物を合成する。本発明による典型的な合成工程は、窒素雰囲気下で上記の化学式２で表されるハロゲン置換有機化合物と４級有機ホスホニウム塩を、圧力に耐えるステンレス管の反応槽に入れ、上記の化学式１で表されるクロロシラン化合物を入れてから蓋を閉めて反応させることである。この時、上記の化学式１で表されるクロロシラン化合物は、上記の化学式２で表される有機ハロゲンに対してモル比で１−５倍使用することが望ましい。触媒としての４級有機ホスホニウム塩は、上記の化学式２で表される化合物に対して１−１００モル％の量で使用するが、好ましくは３−１５モル％を使用する。この過程において、反応溶媒は反応物に従って芳香族炭化水素を使用、又は使用しなくてもよい。また、反応温度は１０−２５０℃、望ましくは１００−２００℃の範囲を維持して１−４８時間にわたって反応させる。反応が終ると、蓋を開けてハロゲン化水素ガスを排出し、常圧あるいは減圧の条件下で蒸留して生成物を分離すれば目的物が得られる。有機ホスホニウム塩をシリコン樹脂やシリカ或いはゼオライトに固定させて使用すると、反応後に回収して再使用するのに非常に便利である［Ｊｕｎｇ，Ｉ．Ｎ．；Ｃｈｏ，Ｋ．Ｄ．；Ｌｉｍ，Ｊ．Ｃ．Ｙｏｏ，Ｂ．Ｒ．ＵＳＰａｔｅｎｔ４，６１３，４９１］。
【００１１】
本発明によると、上記したように生成物を製造・分離した後に触媒を再利用するためには、生成物を分離して残った残留物を別の過程を経ることなく触媒として使用することができるので、触媒として使用した４級有機ホスホニウム塩を簡単に回収することができる。その回収率は８０％までであり、回収して再使用するので経済的にも非常に有利である。
本発明に使用する化学式１で表されるシラン化合物の例としては、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジクロロシランが挙げられ、化学式２で表される有機ハロゲン化合物の例としては、１−クロロオクタン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン、（クロロメチル）トリクロロシラン、（クロロメチル）メチルジクロロシラン、（クロロメチル）ジメチルクロロシラン、（クロロメチル）トリメチルシラン、（３−クロロプロピル）トリメチルシラン、塩化アリル、臭化アリル、塩化クロチル、塩化ベンジル、塩化４−フルオロベンジル、塩化４−クロロベンジル、塩化４−メトキシベンジル、塩化４−フェニルベンジル、ジフェニル−１−クロロメタン、１−クロロエチルベンゼン、塩化シクロペンチル、２−クロロブタン、塩化イソプロピル、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【００１２】
また、本発明により特徴的に使用する触媒成分は４級有機ホスホニウム塩であり、例えば次の化学式４あるいは５で表される化合物を使用することができる。（４）ＰＲ”_４Ｘ’
式中、Ｘ’はクロロ、ブロモ或はヨードであり；Ｒ”はＣ_１−１２のアルキル基、Ｃ_１−６のアルキル基が含まれた芳香族基、あるいはフェニル基であり；２つのＲ”は互いに共有結合により連結されて環形構造を持つことができ、それぞれのＲ”は互いに同じ、または異なる構造を持つことができる。
（５）ＸＲ”_３Ｐ−Ｙ−ＰＲ”_３Ｘ’
式中、Ｘ’はクロロ、ブロモ或はヨードであり；ＹはＣ_１−１２のアルキル基、Ｃ_１−６のアルキル基が含まれた芳香族基、あるいは芳香族基であり；Ｒ”はＣ_１−１２のアルキル基、Ｃ_１−６のアルキル基が含まれた芳香族基、フェニル基であり；２つのＲ”は互いに共有結合により連結されて環形構造を持つことができ、それぞれのＲ”は互いに同じ、または異なる構造を持つことができる。
【００１３】
本発明に使用する触媒である４級有機ホスホニウム塩の具体的な化合物の例としては、塩化ベンジルトリブチルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化ベンジルトリホスホニウム、固定化された４級塩化ホスホニウム、エチレンビス（塩化ベンジルジメチルホスホニウム）、塩化トリフェニルホスホニウム、塩化トリブチルホスホニウム等が挙げられる。
このような本発明による触媒は、望ましくはシリコーン樹脂、シリカ、無機支持体、有機高分子等に固定化された形態で使用される。
上記したような成分を使用して製造した本発明により上記の化学式３で表される有機シラン化合物は、例えば次の実施例から製造した各種のシラン化合物として製造される。上記の有機シラン化合物は、一般的にシリコン高分子の原料物質及びシラン結合剤等の用途で広く使用されている。
【００１４】
上に述べたように、本発明は、従来、有機シラン化合物の製造に適用されなかった触媒として４級有機ホスホニウム塩を使用して活性のない有機ハロゲン化合物を使用しても脱ハロゲン化水素反応を通じて有機シラン化合物を製造することができる。上記の触媒は少量だけ使用すること、容易に回収して再使用すること、活性の高い有機塩化物ばかりでなく、活性の低い有機ハロゲン化合物でも比較的に高収率で反応が進むことを特徴とする。従って、本発明は、従来に比べて非常に経済的かつ効率的な方法により多様な有機珪素化合物の合成に適用することができ、工程も非常に容易である。また、生産費も低いので、有機珪素の含まれた高分子の合成に広く活用することができる。
本発明を次の実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００１５】
実施例１：１−クロロオクタンとトリクロロシランとの反応（触媒：塩化ベンジルトリブチルホスホニウム）
オーブンで乾燥された２５ｍｌのステンレス管である反応槽を、窒素気体の存在下で冷却させた後に、塩化ベンジルトリブチルホスホニウム（０．２２ｇ，０．６７ｍｍｏｌ）、１−クロロオクタン（１．００ｇ，６．７３ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（２．７１ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を入れた。反応槽の口を蓋で密封し、１７０℃で２時間にわたって反応させた後に、反応物を減圧下で蒸留して１．４５ｇ（収率：８７％）のｎ−オクチルトリクロロシランを得た。
ｎ−オクチルトリクロロシランのＭＳ（７０ｅＶＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：２５０（１），２４８（３），２４６（４），１７９（１２），１７７（３５），１７５（３４），１３５（５３），１３３（５４），８５（１００），７１（５７），５７（９８）
【００１６】
実施例２：１−クロロオクタンとトリクロロシランとの反応（触媒：塩化テトラブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホスホニウム（０．２０ｇ，０．６８ｍｍｏｌ）、１−クロロオクタン（１．００ｇ，６．７３ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（２．７１ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を、１７０℃で２時間にわたって反応させて１．４２ｇ（収率：８５％）のｎ−オクチルトリクロロシランを得た。
【００１７】
実施例３：１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロパンとトリクロロシランとの反応（触媒：塩化テトラブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホスホニウム（０．２０ｇ，０．６８ｍｍｏｌ）、１−クロロオクタン（０．８９ｇ，６．７２ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（２．７１ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を、１５０℃で１０時間にわたって反応させて１．２４ｇ（収率：８０％）の（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシランを得た。
３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシランのＭＳ（７０ｅＶＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：１３７（２４），１３５（７１），１３３（７２），９８（１１），７８（８７），７７（１００），６９（２０），６３（２１），５９（２６），５１（１１）
【００１８】
実施例４：（クロロメチル）トリクロロシランとトリクロロシランとの反応（触媒：塩化ベンジルトリブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化ベンジルトリブチルホスホニウム（０．２２ｇ，０．６７ｍｍｏｌ）、（クロロメチル）トリクロロシラン（１．２３ｇ，６．６９ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（２．７１ｇ，２０．０ｍｍｏｌ）を、１６０℃で１５時間にわたって反応させて１．１３ｇ（収率：６８％）の１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−１，３−ジシラプロパンを得た。
１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロ−１，３−ジシラプロパンの^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：ｄ１．８７（ｓ，ＳｉＣＨ_２Ｓｉ）
【００１９】
実施例５：（クロロメチル）メチルジクロロシランとトリクロロシランとの反応（触媒：塩化テトラブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホスホニウム（０．１８ｇ，０．６１ｍｍｏｌ）、（クロロメチル）メチルジクロロシラン（１．００ｇ，６．１２ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（２．５２ｇ，１８．６ｍｍｏｌ）を、１５０℃で２時間にわたって反応させて０．９６ｇ（収率：６０％）の１，１，１，３，３−ペンタクロロ−１，３−ジシラブタンを得た。
１，１，１，３，３−ペンタクロロ−１，３−ジシラブタンの^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：ｄ０．９４（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．５８（ｓ，ＳｉＣＨ_２Ｓｉ）
【００２０】
実施例６：（クロロメチル）ジメチルクロロシランとトリクロロシランとの反応（触媒：塩化テトラエチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラエチルホスホニウム（０．２７ｇ，１．５ｍｍｏｌ）、（クロロメチル）ジメチルクロロシラン（２．１５ｇ，１５．０ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（６．１０ｇ，４５．０ｍｍｏｌ）を、１５０℃で１０時間にわたって反応させて２．１８ｇ（収率：６０％）の１，１，１，３−テトラクロロ−３−メチル−１，３−ジシラブタンを得た。
テトラクロロ−３−メチル−１，３−ジシラブタンのＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：０．６２（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ_３），１．２８（ｓ，２Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｓｉ）
【００２１】
実施例７：（クロロメチル）トリメチルシランとトリクロロシランとの反応（触媒：塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム（０．２９ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、（クロロメチル）トリメチルシラン（０．９２ｇ，７．５ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（３．０５ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）を、１５０℃で１０時間にわたって反応させて１．２０ｇ（収率：７２％）の１，１，１−トリクロロ−３，３−ジメチル−１，３−ジシラブタンを得た。
１，１，１−トリクロロ−３，３−ジメチル−１，３−ジシラブタンのＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：０．２５（ｓ，９Ｈ，ＳｉＣＨ_３），０．８５（ｓ，２Ｈ，ＳｉＣＨ_２Ｓｉ）
【００２２】
実施例８：（３−クロロプロピル）トリメチルシランとトリクロロシランとの反応（触媒：塩化テトラブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホスホニウム（０．２２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、（３−クロロプロピル）トリメチルシラン（１．１３ｇ，７．５０ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（３．０５ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）を、１５０℃で１０時間にわたって反応させて１．５７ｇ（収率：８４％）の［３−トリクロロシリルプロピル］トリメチルシランを得た。
［３−トリクロロシリルプロピル］トリメチルシランのＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：０．０２（ｓ，９Ｈ，ＳｉＣＨ_３），０．０６（ｍ，２Ｈ，Ｍｅ_３ＳｉＣＨ_２），１．４７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），１．６１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２ＳｉＣｌ_３）
【００２３】
実施例９：塩化アリルとトリクロロシランとの反応（触媒：塩化テトラメチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラメチルホスホニウム（０．１６ｇ，１．３ｍｍｏｌ）、塩化アリル（１．００ｇ，１３．１ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（５．３１ｇ，３２．９ｍｍｏｌ）を、１５０℃で２時間にわたって反応させて１．７２ｇ（収率：７５％）のアリルトリクロロシランを得た。
アリルトリクロロシランのＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：２．３５−２．３７（ｄ，２Ｈ，ＣＨ_２），５．１８−５．２４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２＝），５．７１−５．８５（ｍ，１Ｈ， −ＣＨ＝）
【００２４】
実施例１０：塩化アリルとトリクロロシランとの反応（触媒：固定化された４級塩化ホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により４級ホスホニウム塩（０．３０ｇ）を含んだ固定化触媒であるシリコン樹脂［（ＲＳｉＯ_３／２）_ｎ，Ｒ＝［３−（トリブチルホスホニウム）プロピル］クロライド］、塩化アリル（１．００ｇ，１３．１ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（５．３１ｇ，３９．２ｍｍｏｌ）を、１５０℃で２時間にわたって反応させて１．２０ｇ（収率：５２％）のアリルトリクロロシランを得た。
【００２５】
実施例１１：塩化アリルとメチルジクロロシランとの反応（触媒：塩化テトラエチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラエチルホスホニウム（０．２４ｇ，１．３１ｍｍｏｌ）、塩化アリル（１．００ｇ，１３．１ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（４．５２ｇ，３９．３ｍｍｏｌ）を、１５０℃で２時間にわたって反応させて０．４５ｇ（収率：２２％）のアリルメチルジクロロシランを得た。
アリルメチルジクロロシランのＭＳ（７０ｅＶＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：１５６（１３），１５４（１８），１４１（１３），１３９（２０），１１７（１３），１１５（７０），１１４（９），１１３（１００），６５（７），６３（２２）
【００２６】
実施例１２：塩化アリルとジクロロシランとの反応（触媒：塩化テトラブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホスホニウム（０．３６ｇ，１．２２ｍｍｏｌ）、塩化アリル（０．９４ｇ，１２．３ｍｍｏｌ）及びジクロロシラン（６．２２ｇ，６１．６ｍｍｏｌ）を、１５０℃で１時間にわたって反応させて０．３８ｇ（収率：２２％）のアリルジクロロシランを得た。
アリルジクロロシランのＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：２．１７−２．１９（ｄ，２Ｈ，ＳｉＣＨ_３），５．１３−５．１８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２＝），５．４７（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ，ＳｉＨ），５．７１−５．８５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝）
【００２７】
実施例１３：臭化アリルとトリクロロシランとの反応（触媒：臭化テトラメチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により臭化テトラメチルホスホニウム（０．２１ｇ，１．２ｍｍｏｌ）、臭化アリル（１．５０ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（５．０４ｇ，３７．２ｍｍｏｌ）を、１５０℃で２時間にわたって反応させて１．８５ｇ（収率：８５％）のアリルジクロロシランを得た。
【００２８】
実施例１４：塩化クロチルとトリクロロシランとの反応（触媒：塩化テトラブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホスホニウム（０．３２ｇ，１．１ｍｍｏｌ）、塩化クロチル（１．００ｇ，１１．１ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（４．４７ｇ，３３．０ｍｍｏｌ）を、１３０℃で１時間にわたって反応させて１．０４ｇ（収率：５０％）のクロチルトリクロロシランを得た。
クロチルトリクロロシランのＭＳ（７０ｅＶＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：１９０（７），１８８（７），１３５（１０），１３３（１０），６３（７），５６（６），５５（１００），５４（１１），５３（８）
【００２９】
実施例１５：塩化ベンジルとトリクロロシランとの反応（触媒：塩化テトラブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホスホニウム（０．２３ｇ，０．７８ｍｍｏｌ）、塩化ベンジル（１．００ｇ，７．９０ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（３．２１ｇ，２３．７ｍｍｏｌ）を、１３０℃で４時間にわたって反応させて１．４８ｇ（収率：８３％）のベンジルトリクロロシランを得た。
ベンジルトリクロロシランのＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：２．１７−２．１９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２），７．２９−７．３６（ｍ，５Ｈ，ＡｒＨ）
【００３０】
実施例１６：塩化ベンジルとトリクロロシランとの反応（触媒：塩化ベンジルトリブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化ベンジルトリブチルホスホニウム（０．２６ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）、塩化ベンジル（１．００ｇ，７．９０ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（３．２１ｇ，２３．７ｍｍｏｌ）を、１５０℃で２時間にわたって反応させて１．４３ｇ（収率：８０％）のベンジルトリクロロシランを得た。
【００３１】
実施例１７：塩化ベンジルとトリクロロシランとの反応（触媒：塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム（０．３１ｇ，０．８０ｍｍｏｌ）、塩化ベンジル（１．００ｇ，７．９０ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（３．２１ｇ，２３．７ｍｍｏｌ）を、１５０℃で３時間にわたって反応させて０．０７ｇ（収率：４％）のベンジルトリクロロシランを得た。
【００３２】
実施例１８：塩化ベンジルとトリクロロシランとの反応［触媒：エチレンビス（塩化ベンジルジメチルホスホニウム）］
上記の実施例１と同様の方法によりエチレンビス（塩化ベンジルジメチルホスホニウム）（０．１６ｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、塩化ベンジル（１．００ｇ，７．９０ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（３．２１ｇ，２３．７ｍｍｏｌ）を、１５０℃で２時間にわたって反応させて１．５１ｇ（収率：８５）のベンジルトリクロロシランを得た。
【００３３】
実施例１９：塩化ベンジルとメチルジクロロシランとの反応（触媒：塩化トリブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化トリブチルホスホニウム（０．２６ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）、塩化ベンジル（１．００ｇ，７．９０ｍｍｏｌ）及びメチルジクロロシラン（２．７３ｇ，２３．７ｍｍｏｌ）を、２００℃で２時間にわたって反応させて０．３９ｇ（収率：２４％）のベンジルメチルジクロロシランを得た。
ベンジルメチルジクロロシランのＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：０．９６（ｓ，３Ｈ，ＳｉＣＨ_３），２．８５（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２），７．２９−７．３６（ｍ，５Ｈ，ＡｒＨ）
【００３４】
実施例２０：塩化ベンジルとジクロロシランとの反応（触媒：塩化ベンジルトリブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化ベンジルトリブチルホスホニウム（０．２６ｇ，０．７９ｍｍｏｌ）、塩化ベンジル（１．０１ｇ，７．９８ｍｍｏｌ）及びジクロロシラン（２．４２ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）を、１５０℃で２時間にわたって反応させて０．２９ｇ（収率：１９％）のベンジルジクロロシランを得た。
ベンジルジクロロシランのＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：２．７６（ｓ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２），５．５４（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ，ＳｉＨ），７．１８−７．３７（ｍ，５Ｈ，ＡｒＨ）
【００３５】
実施例２１：塩化４−フルオロベンジルとトリクロロシランとの反応（触媒：塩化テトラブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホスホニウム（０．２０ｇ，０．６８ｍｍｏｌ）、塩化４−フルオロベンジル（１．００ｇ，０．９２ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（２．８０ｇ，２０．７ｍｍｏｌ）を、１３０℃で４時間にわたって反応させて１．１９ｇ（収率：８２％）の（４−フルオロベンジル）トリクロロシランを得た。
（４−フルオロベンジル）トリクロロシランのＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：２．８９（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２），７．００−７．２０（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）
【００３６】
実施例２２：塩化４−クロロベンジルとトリクロロシランとの反応（触媒：塩化テトラブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホスホニウム（０．２２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、塩化４−クロロベンジル（１．２１ｇ，７．５１ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（３．０５ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）を、１３０℃で４時間にわたって反応させて１．３７ｇ（収率：８１％）の（４−クロロベンジル）トリクロロシランを得た。
（４−クロロベンジル）トリクロロシランのＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：２．９３（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２），
７．２９−７．３８（ｍ，４Ｈ，ＡｒＨ）
【００３７】
実施例２３：塩化４−メトキシベンジルとトリクロロシランとの反応（触媒：塩化テトラブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホスホニウム（０．１９ｇ，０．６４ｍｍｏｌ）、塩化４−メトキシベンジル（１．００ｇ，６．３９ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（２．４６ｇ，１８．２ｍｍｏｌ）を、１３０℃で４時間にわたって反応させて１．２２ｇ（収率：８６％）の（４−メトキシベンジル）トリクロロシランを得た。
（４−メトキシベンジル）トリクロロシランのＭＳ（７０ｅＶＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：２５６（７），２５４（７），１３５（５），１３３（５），１２２（９），１２１（１００），７８（１０），７７（８），５１（６）
【００３８】
実施例２４：塩化４−フェニルベンジルとトリクロロシランとの反応（触媒：塩化テトラブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホスホニウム（０．２２ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、塩化４−フェニルベンジル（１．５２ｇ，７．５ｍｍｏｌ）、１０ｍｌのベンゼン及びトリクロロシラン（３．０５ｇ，２２．５ｍｍｏｌ）を、１５０℃で２時間にわたって反応させて１．７０ｇ（収率：８５％）の（４−フェニルベンジル）トリクロロシランを得た。
（４−フェニルベンジル）トリクロロシランのＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：２．９０（ｓ，２Ｈ，ＣＨ_２），７．２０−７．４０（ｍ，９Ｈ，ＡｒＨ）
【００３９】
実施例２５：塩化イソプロピルとトリクロロシランの反応（触媒：ノルマル塩化テトラブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法によりノルマル塩化テトラブチルホスホニウム触媒０．３７ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）、塩化イソプロピル１．００ｇ（１２．７３ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン５．１７ｇ（３８．２０ｍｍｏｌ）を、１８０℃で１３時間にわたって反応させて１．７２ｇ（収率：７６％）のイソプロピルトリクロロシランを得た。
イソプロピルトリクロロシランのＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：１．１８〜１．２０（ｄ，６Ｈ，（ＣＨ_３）
_２ＣＨ−），１．４９〜１．５８（ｍ， −ＣＨＳｉＣｌ_３）．
【００４０】
実施例２６：２−クロロブタンとトリクロロシランの反応（触媒：ノルマル塩化テトラブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法によりノルマル塩化テトラブチルホスホニウム触媒０．３２ｇ（１．０９ｍｍｏｌ）、２−クロロブタン１．００ｇ（１０．９０ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン４．４３ｇ（３２．７１ｍｍｏｌ）を、１８０℃で１３時間にわたって反応させて０．８２ｇ（収率：３９％）の２−トリクロロシリルブタンを得た。
２−トリクロロシリルブタンのＭＳ（７０ｅＶＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：１９０（２），１３９（４），１３７（６），１３５（１６），１３３（１６），９８（４），６３（６），５７（１００），５６（１９），４１（２５），３９（７）．
【００４１】
実施例２７：塩化シクロペンチルとトリクロロシランの反応（触媒：ノルマル塩化テトラブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法によりノルマル塩化テトラブチルホスホニウム触媒０．２９ｇ（０．９８ｍｍｏｌ）、塩化シクロペンチル１．０１ｇ（９．６６ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン３．９２ｇ（２８．９４ｍｍｏｌ）を、１８０℃で８時間にわたって反応させて０．４３ｇ（収率：２２％）のシクロペンチルトリクロロシランを得た。
シクロペンチルトリクロロシランのＭＳ（７０ｅＶＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：２０２（２），１７６（１１），１７４（１１），１３５（１４），１３３（１４），６９（１００），６８（２３），６７（１４），６５（４），６３（５）．
【００４２】
実施例２８：１−クロロエチルベンゼンとトリクロロシランの反応（触媒：ノルマル塩化テトラブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法によりノルマル塩化テトラブチルホスホニウム触媒０．２０ｇ（０．６８ｍｍｏｌ）、１−クロロエチルベンゼン０．９６ｇ（６．８３ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン２．７１ｇ（２０．００ｍｍｏｌ）を、１５０℃で６時間にわたって反応させて０．５８ｇ（収率：３５％）の１−トリクロロシリルエチルベンゼンを得た。
１−トリクロロシリルエチルベンゼンのＭＳ（７０ｅＶＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：２３８（１０），１３３（５），１０６（１２），１０５（１００），１０３（１０），７９（１２），７７（１４），６３（５），５１（６）．
【００４３】
実施例２９：ジフェニル−１−クロロメタンとトリクロロシランの反応（触媒：ノルマル塩化テトラブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法によりノルマル塩化テトラブチルホスホニウム触媒０．１４ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）とジフェニル−１−クロロメタン０．９５ｇ（４．６９ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン１．９１ｇ（１４．１０ｍｍｏｌ）を、１５０℃で６時間にわたって反応させて０．３１ｇ（収率：２２％）のジフェニル−１−トリクロロシリルメタンを得た。
ジフェニル−１−トリクロロシリルメタンのＭＳ（７０ｅＶＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：３００（８），１６８（１７），１６７（１００），１６６（１５），１６５（３９），１５２（１８），１３３（３），１１５（４），６３（５）．
【００４４】
実施例３０：ジクロロメタンとトリクロロシランとの反応（触媒：塩化テトラブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホスホニウム（０．４４ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（０．６４ｇ，７．５ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（１０．１６ｇ，７５．０ｍｍｏｌ）を、１５０℃で６時間にわたって反応させて少量のビス（トリクロロシリル）メタンが生成されたことを確認した。
【００４５】
実施例３１：１，２−ジクロロエタンとトリクロロシランとの反応（触媒：塩化テトラブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホスホニウム（０．４４ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン（０．７４ｇ，７．５ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（１０．１６ｇ，７５．０ｍｍｏｌ）を、１５０℃で１０時間にわたって反応させて１．０９ｇ（収率：５４％）の１，２−ビス（トリクロロシリル）エタンを得た。
１，２−ビス（トリクロロシリル）エタンのＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：１．５９（ｓ，４Ｈ，ＳｉＣＨ_２）
【００４６】
実施例３２：１，３−ジクロロプロパンとトリクロロシランとの反応（触媒：塩化テトラブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホスホニウム（０．４４ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）、１，３−ジクロロプロパン（０．８５ｇ，７．５ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（１０．１６ｇ，７５．０ｍｍｏｌ）を、１５０℃で１０時間にわたって反応させて０．２２ｇ（収率：１４％）の（３−クロロプロピル）トリクロロシランと１．６８ｇ（収率：７２％）の１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパンを得た。
１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパンの^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：ｄ１．５６（ｍ，４Ｈ，ＳｉＣＨ_２），１．９２（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２）（３−クロロプロピル）トリクロロシランのＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：１．５８（ｍ，２Ｈ，ＳｉＣＨ_２），２．０６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ_２），３．６１（ｔ，Ｊ＝６．４８Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ_２Ｃｌ）
【００４７】
実施例３３：１−ブロモ−３−クロロプロパンとトリクロロシランとの反応（触媒：塩化テトラブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホスホニウム（０．４４ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−３−クロロプロパン（１．１８ｇ，７．５０ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（１０．１６ｇ，７５．０ｍｍｏｌ）を、１５０℃で４時間にわたって反応させて０．１６ｇ（収率：１０％）の（３−クロロプロピル）トリクロロシランと０．１７ｇ（収率：９％）の１，３−ビス（トリクロロシリル）プロパンを得た。
【００４８】
実施例３４：１，４−ジクロロブタンとトリクロロシランとの反応（触媒：塩化テトラブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホスホニウム（０．４４ｇ，１．５０ｍｍｏｌ）、１，４−ジクロロブタン（０．９５ｇ，７．５０ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（１０．１６ｇ，７５．０ｍｍｏｌ）を、１５０℃で２０時間にわたって反応させて２．０２ｇ（収率：８３％）の１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタンを得た。
１，４−ビス（トリクロロシリル）ブタンのＨ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，ｐｐｍ）：１．４６（ｍ，４Ｈ，ＳｉＣＨ_２），
１．７３（ｍ，４Ｈ，ＣＨ_２）
【００４９】
実施例３５：１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼンとトリクロロシランとの反応（触媒：塩化テトラブチルホスホニウム）
上記の実施例１と同様の方法により塩化テトラブチルホスホニウム（０．０５９ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン（０．３５ｇ，２．０ｍｍｏｌ）及びトリクロロシラン（１．３５ｇ，１０．０ｍｍｏｌ）を、１５０℃で２時間にわたって反応させて０．１６ｇ（収率：３０％）の１−クロロメチル−４−（トリクロロシリルメチル）ベンゼンと０．１９ｇ（収率：２５％）の１，４−ビス（トリクロロシリルメチル）ベンゼンを得た。
１−クロロメチル−４−（トリクロロシリルメチル）ベンゼンのＭＳ（７０ｅＶＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：２７４（２３），２７２（１７），２４１（３７），２３９（９９），２３８（１７），２３７（１００），１３９（３３），１０４（３９），１０３（３２），７７（２０）
１，４−ビス（トリクロロシリルメチル）ベンゼンのＭＳ（７０ｅＶＥＩ）ｍ／ｚ（相対強度）：３７２（１５），２４１（３８）．２４０（１６），２３９（９９），２３８（１７），２３７（１００），１３４（１３），１３２（１４），１０４（２７），１０３（１９）
【００５０】
【発明の効果】
上に述べたように、本発明は、従来の有機シランの製法とは異なって４級有機ホスホニウム塩を触媒として使用し、水素−珪素の結合を持つクロロシラン化合物及び有機ハロゲン化合物を脱ハロゲン化水素反応を通じて結合させて有機珪素化合物を合成することにより、従来の製法に比べて少量の触媒を使用し、また触媒を使用した後にその回収も容易であるので非常に経済的に高収率で有機シランを製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing an organic silane, more specifically, a quaternary organic phosphonium salt is used as a catalyst, and a chlorosilane compound having a hydrogen-silicon bond and an organic halogen compound are bonded through a dehydrohalogenation reaction. By synthesizing an organosilicon compound, a small amount of catalyst is used compared to the conventional method, and it is easy to collect and reuse without using another process after using the catalyst. It relates to an improved process which can be produced economically in high yield.
[0002]
[Prior art]
In general, an organosilane compound is a compound that is widely used as a raw material for silicon polymers. According to Benkecell et al., In 1969, benzyl chloride and 1,1,1-trichloroethane reacted with a 1: 1 mixture of trichlorosilane and trialkylamine, and dehydrochlorination reacted with a trichlorosilyl group instead of chloro. It has been reported that substituted compounds have been produced (Benkeser, RA: Gaul, JM: Smith, WE J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 3666). Later, in 1975, as a more advanced process for producing organosilanes, Japanese Furuya et al. Reacted allyl chloride with a 1: 1 mixture of trichlorosilane and trialkylamine, and used copper chloride as a catalyst. It has been reported that allyltrichlorosilane was obtained in high yield (Furuya, N .: Sukawa, T. J. Organomet. Chem. 1975, 96, Cl).
[0003]
In recent years, as a technology that uses a relatively improved catalyst for the synthesis of organosilane compounds, French scientists have reacted chloroform and trichlorosilane in the presence of excess tributylamine to produce bis (trichlorosilyl) methane. And tris (trichlorosilyl) methane have been synthesized (Corriu, R.J.P .: Granier, M .: Lanneau, GF. J. Organomet. Chem. 1998, 562, 79). As mentioned above, it is said that the known organic silane production methods generally bind only activated organic chlorides such as benzyl chloride and allyl chloride to trichlorosilane by a dehydrochlorination reaction. On the other hand, a method for synthesizing organosilane by a reaction using an organohalogen compound having no substituent that enhances the activity has not been known yet.
[0004]
Further, in the conventional method for producing organic silane, an excessive amount of tertiary amine having strong basicity is used as a catalyst component, so that hydrogen chloride generated during the reaction forms a salt with the amine. Therefore, in order to recover the amine used as a catalyst together with the economic burden due to the use of an excessive amount of catalyst, there are problems that are difficult to put into practical use in view of the large cost for neutralizing hydrogen chloride. .
As part of such research, the present inventor has come up with the idea that finding a catalyst to be reacted using a small amount is the key to improving the economics of the above process, and tertiary organic phosphine is about 10% of the reactants. In other words, an improved method for synthesizing organosilicon compounds by dehydrohalogenation reaction was invented when used as a non-reactant catalyst and the reaction temperature was raised to about 150 ° C. -13006 (April 13, 1999). After that, even when tertiary organic amine was used as a catalyst, the yield was lower than when tertiary organic phosphine was used, but the synthesis reaction of the target organic silane occurred even if a small amount of catalyst was used. The application was filed as Korean Patent Application No. 2000-13090 (March 15, 2000).
[0005]
However, in the case of the methods already developed by the present inventors, including the conventional method described above, a relatively small amount of tertiary organic amine or tertiary organic phosphine used as a catalyst is used as compared with the conventional catalyst. However, the desired dehydrohalogenation reaction was carried out in a yield similar to or higher than that of the prior art, and an economic effect could be expected. On the other hand, in the reaction in which an acid is generated, the above catalyst forms a salt with an acid and also forms a quaternary salt with an alkyl halide, so that the used catalyst is recovered after the reaction is completed, or a tertiary amine or There was a problem in reusing after reducing to tertiary phosphine.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, according to the prior art, an organosilicon compound having a chloromethyl group is a chlorosilane having a hydrogen-silicon bond in the presence of an organic base such as a tertiary organic amine or tertiary organic phosphine. It can be seen that it is produced by a dehydrohalogenation reaction. However, in this case, there is a disadvantage that it is difficult to reduce for reuse due to the formation of a salt, and it is necessary to develop a new catalyst to solve this. The present inventors have solved the conventional technical problems and searched for a catalyst that exhibits superior activity, but formed a salt with the acid obtained as a by-product in the reaction or the alkyl halide that is the starting material of the reaction. It was found that the use of a quaternary organic phosphine as a catalyst rather than a tertiary organic amine or tertiary organic phosphine to improve the economic efficiency of this step was completed.
Therefore, the present invention, unlike the prior art, uses a quaternary organic phosphonium salt as a catalyst, and combines a chlorosilane compound having a hydrogen-silicon bond and an organic halogen compound through a dehydrohalogenation reaction to synthesize an organic silicon compound. By using a small amount of catalyst, it can be easily recovered and reused without going through another process after using the catalyst, so that it can be manufactured in a very economical and high yield. Its purpose is to provide an improved method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to a method for producing an organic silane by reacting a chlorosilane compound and an organic halogen compound using a catalyst, and the following catalyst having a hydrogen-silicon bond using a quaternary organic phosphonium salt as the catalyst. A chlorosilane compound represented by the following chemical formula 1 and an organic halogen compound represented by the following chemical formula 2 are combined by a dehydrohalogenation reaction to produce an organosilane compound represented by the following chemical formula 3. To do.
(1) HSiR¹Cl₂
(2) R²R³CHX
(3) R⁴R³CHSiR¹Cl₂
Reaction formula 1
HSiR¹Cl₂ + R²R³CHX → R⁴R³CHSiR¹Cl₂ + HX
[0008]
Where R¹Is hydrogen, chloro or methyl; X is chloro or bromo; R²Is C_1-17An alkyl group of C substituted with at least one fluoro_1-10C having an alkyl group and an unsaturated bond_2-5An alkenyl group of (CH₂)_nSiMe_3-mCl_mWherein n is an integer of 0-2, m is an integer of 0-3, Ar (R¹)_q(In this case, Ar is C_6-14Aromatic hydrocarbons; R¹Is C_1-4An alkyl group, a halogen, an alkoxy group or a vinyl group; q is an integer of 0-5), (CH₂)_pA haloalkyl group represented by X (where p is an integer of 1-9; X is chloro or bromo), or ArCH₂A halomethyl aromatic group represented by X (At this time, Ar is C_6-14R is an aromatic hydrocarbon; X is chloro or bromo); R³Is hydrogen, C_1-6An alkyl group of Ar (R ′)_q(In this case, Ar is C_6-14R ′ is C_1-4An alkyl group, halogen, alkoxy or vinyl, and q is an integer of 0-5); or R²And R³May be covalently linked together to form a cycloalkyl group such as cyclopentyl or cyclohexyl; R⁴Is R²The same except that R²Is an alkyl group substituted with a reactive halogen, (CH₂)_pX or ArCH₂If X, R⁴Is (CH₂)_pSiR¹Cl₂Or ArCH₂SiR¹Cl₂Can be.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The present invention uses a quaternary organic phosphonium salt that has never been used as the above catalyst in a method for producing an organic silane by reacting a chlorosilane compound with an organic halogen compound using a conventional catalyst. The present invention provides an economical method in which organosilane is effectively produced and the catalyst can be easily recovered and reused.
In the present invention, the compound represented by the above chemical formula 1 and the halogen compound represented by the above chemical formula 2 are used in a reaction tank that can withstand pressure, and the quaternary organic phosphonium salt as a catalyst is converted into the compound represented by the above chemical formula 2. If the organic compound is heated to 10 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C. with 1 to 100 mol%, preferably 5 to 20 mol%, the organic compound represented by the above chemical formula 3 as shown in the above reaction formula 1. Silane can be synthesized. At this time, the quaternary organic phosphonium salt used as a catalyst in the present invention has an excellent activity, not only an activated organic chloride such as benzyl chloride or allyl chloride, but also a simple organic halogen compound and An organosilicon compound having a halogen-substituted alkyl group is also bonded to a silane having a Si—H bond by a dehydrohalogenation reaction to produce the target organosilane.
[0010]
Accordingly, the present invention uses a quaternary organic phosphonium salt as a catalyst to react an organic compound substituted with a halogen element with a silane having a Si—H bond, thereby converting the halogen represented by the above chemical formula 2 into a silyl group. An organosilicon compound is synthesized by substituting In a typical synthesis process according to the present invention, a halogen-substituted organic compound represented by the above chemical formula 2 and a quaternary organic phosphonium salt are placed in a stainless steel reaction vessel that can withstand pressure under a nitrogen atmosphere. The reaction is performed by closing the lid after putting the chlorosilane compound represented. At this time, the chlorosilane compound represented by Chemical Formula 1 is desirably used in a molar ratio of 1 to 5 times with respect to the organic halogen represented by Chemical Formula 2. The quaternary organic phosphonium salt as a catalyst is used in an amount of 1 to 100 mol%, preferably 3 to 15 mol%, based on the compound represented by the above chemical formula 2. In this process, the reaction solvent may or may not use aromatic hydrocarbons depending on the reactants. The reaction temperature is maintained at 10 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C., and the reaction is performed for 1 to 48 hours. When the reaction is completed, the target is obtained by opening the lid, discharging the hydrogen halide gas, and separating the product by distillation under normal or reduced pressure. When the organic phosphonium salt is fixed to a silicon resin, silica or zeolite, it is very convenient to recover and reuse after the reaction [Jung, I. et al. N. Cho, K .; D. Lim, J .; C. Yoo, B.B. R. US Patent 4,613,491].
[0011]
According to the present invention, in order to reuse the catalyst after producing and separating the product as described above, the residue remaining after separating the product can be used as a catalyst without going through another process. Therefore, the quaternary organic phosphonium salt used as a catalyst can be easily recovered. The recovery rate is up to 80%, and since it is recovered and reused, it is very advantageous economically.
Examples of the silane compound represented by Chemical Formula 1 used in the present invention include trichlorosilane, methyldichlorosilane, and dichlorosilane. Examples of the organic halogen compound represented by Chemical Formula 2 include 1-chlorooctane, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropane, (chloromethyl) trichlorosilane, (chloromethyl) methyldichlorosilane, (chloromethyl) dimethylchlorosilane, (chloromethyl) trimethylsilane, (3-chloropropyl) trimethyl Silane, allyl chloride, allyl bromide, crotyl chloride, benzyl chloride, 4-fluorobenzyl chloride, 4-chlorobenzyl chloride, 4-methoxybenzyl chloride, 4-phenylbenzyl chloride, diphenyl-1-chloromethane, 1-chloroethylbenzene , Cyclopentyl chloride, 2-chloro Tan, isopropyl chloride, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,3-dichloropropane, 1-bromo-3-chloropropane, 1,4-dichloro butane, 1,4-bis (chloromethyl) benzene.
[0012]
Further, the catalyst component characteristically used according to the present invention is a quaternary organic phosphonium salt, and for example, a compound represented by the following chemical formula 4 or 5 can be used. (4) PR ”₄X ’
Where X 'is chloro, bromo or iodo; R "is C_1-12Alkyl group of_1-6An aromatic group or a phenyl group containing two alkyl groups; two R ″ can be linked to each other by a covalent bond to have a cyclic structure, and each R ″ has the same or different structure be able to.
(5) XR "₃P-Y-PR "₃X ’
Where X 'is chloro, bromo or iodo; Y is C_1-12Alkyl group of_1-6An aromatic group containing an alkyl group, or an aromatic group; R ″ is C_1-12Alkyl group of_1-6An aromatic group containing an alkyl group, a phenyl group; two R ″ can be linked to each other by a covalent bond to have a cyclic structure, and each R ″ can have the same or different structure Can do.
[0013]
Specific examples of the quaternary organic phosphonium salt that is a catalyst used in the present invention include benzyltributylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium chloride, benzyltriphosphonium chloride, Further, quaternary phosphonium chloride, ethylene bis (benzyldimethylphosphonium chloride), triphenylphosphonium chloride, tributylphosphonium chloride and the like can be mentioned.
Such a catalyst according to the present invention is desirably used in a form immobilized on a silicone resin, silica, an inorganic support, an organic polymer or the like.
The organosilane compound represented by the above Chemical Formula 3 according to the present invention produced using the above-described components is produced, for example, as various silane compounds produced from the following Examples. The above-mentioned organosilane compounds are generally widely used in applications such as silicon polymer raw materials and silane binders.
[0014]
As described above, the present invention is a dehydrohalogenation reaction even when an inactive organohalogen compound is used using a quaternary organophosphonium salt as a catalyst that has not been applied to the production of an organosilane compound. An organosilane compound can be produced through the process. The above catalysts can be used in small amounts, can be easily recovered and reused, and the reaction proceeds in a relatively high yield not only with highly active organic chlorides but also with low activity organic halogen compounds. And Therefore, the present invention can be applied to the synthesis of various organosilicon compounds by a very economical and efficient method as compared with the prior art, and the process is very easy. Further, since the production cost is low, it can be widely used for the synthesis of polymers containing organic silicon.
The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the present invention is not limited thereto.
[0015]
Example 1: Reaction of 1-chlorooctane with trichlorosilane (catalyst: benzyltributylphosphonium chloride)
After the oven-dried 25 ml stainless steel tube was cooled in the presence of nitrogen gas, benzyltributylphosphonium chloride (0.22 g, 0.67 mmol), 1-chlorooctane (1.00 g, 6.73 mmol) and trichlorosilane (2.71 g, 20.0 mmol) were added. After the reaction vessel was sealed with a lid and reacted at 170 ° C. for 2 hours, the reaction product was distilled under reduced pressure to obtain 1.45 g (yield: 87%) of n-octyltrichlorosilane.
MS (70 eV EI) m / z (relative intensity) of n-octyltrichlorosilane: 250 (1), 248 (3), 246 (4), 179 (12), 177 (35), 175 (34), 135 (53), 133 (54), 85 (100), 71 (57), 57 (98)
[0016]
Example 2: Reaction of 1-chlorooctane with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, tetrabutylphosphonium chloride (0.20 g, 0.68 mmol), 1-chlorooctane (1.00 g, 6.73 mmol) and trichlorosilane (2.71 g, 20.0 mmol) were obtained. mmol) was reacted at 170 ° C. for 2 hours to obtain 1.42 g (yield: 85%) of n-octyltrichlorosilane.
[0017]
Example 3: Reaction of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropane with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, tetrabutylphosphonium chloride (0.20 g, 0.68 mmol), 1-chlorooctane (0.89 g, 6.72 mmol) and trichlorosilane (2.71 g, 20.0). mmol) was reacted at 150 ° C. for 10 hours to obtain 1.24 g (yield: 80%) of (3,3,3-trifluoropropyl) trichlorosilane.
MS of 3,3,3-trifluoropropyl) trichlorosilane (70 eV EI) m / z (relative intensity): 137 (24), 135 (71), 133 (72), 98 (11), 78 (87) , 77 (100), 69 (20), 63 (21), 59 (26), 51 (11)
[0018]
Example 4: Reaction of (chloromethyl) trichlorosilane with trichlorosilane (catalyst: benzyltributylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, benzyltributylphosphonium chloride (0.22 g, 0.67 mmol), (chloromethyl) trichlorosilane (1.23 g, 6.69 mmol) and trichlorosilane (2.71 g, 20 0.0 mmol) was reacted at 160 ° C. for 15 hours to obtain 1.13 g (yield: 68%) of 1,1,1,3,3,3-hexachloro-1,3-disilapropane.
Of 1,1,1,3,3,3-hexachloro-1,3-disilapropane¹H-NMR (CDCl₃, Ppm): d 1.87 (s, SiCH₂Si)
[0019]
Example 5: Reaction of (chloromethyl) methyldichlorosilane with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1, tetrabutylphosphonium chloride (0.18 g, 0.61 mmol), (chloromethyl) methyldichlorosilane (1.00 g, 6.12 mmol) and trichlorosilane (2.52 g, 18.6 mmol) was reacted at 150 ° C. for 2 hours to obtain 0.96 g (yield: 60%) of 1,1,1,3,3-pentachloro-1,3-disilabutane.
Of 1,1,1,3,3-pentachloro-1,3-disilabutane¹H-NMR (CDCl₃, Ppm): d 0.94 (s, 3H, SiCH₃), 1.58 (s, SiCH₂Si)
[0020]
Example 6: Reaction of (chloromethyl) dimethylchlorosilane with trichlorosilane (catalyst: tetraethylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, tetraethylphosphonium chloride (0.27 g, 1.5 mmol), (chloromethyl) dimethylchlorosilane (2.15 g, 15.0 mmol) and trichlorosilane (6.10 g, 45.45). 0 mmol) was reacted at 150 ° C. for 10 hours to obtain 2.18 g (yield: 60%) of 1,1,1,3-tetrachloro-3-methyl-1,3-disilabutane.
H-NMR (CDCl) of tetrachloro-3-methyl-1,3-disilabutane₃, Ppm): 0.62 (s, 6H, SiCH₃), 1.28 (s, 2H, SiCH₂Si)
[0021]
Example 7: Reaction of (chloromethyl) trimethylsilane with trichlorosilane (catalyst: benzyltriphenylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, benzyltriphenylphosphonium chloride (0.29 g, 0.75 mmol), (chloromethyl) trimethylsilane (0.92 g, 7.5 mmol) and trichlorosilane (3.05 g, 22.5 mmol) was reacted at 150 ° C. for 10 hours to obtain 1.20 g (yield: 72%) of 1,1,1-trichloro-3,3-dimethyl-1,3-disilabutane.
H-NMR (CDCl) of 1,1,1-trichloro-3,3-dimethyl-1,3-disilabutane₃, Ppm): 0.25 (s, 9H, SiCH₃), 0.85 (s, 2H, SiCH₂Si)
[0022]
Example 8: Reaction of (3-chloropropyl) trimethylsilane with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, tetrabutylphosphonium chloride (0.22 g, 0.75 mmol), (3-chloropropyl) trimethylsilane (1.13 g, 7.50 mmol) and trichlorosilane (3.05 g) , 22.5 mmol) was reacted at 150 ° C. for 10 hours to obtain 1.57 g (yield: 84%) of [3-trichlorosilylpropyl] trimethylsilane.
H-NMR of [3-trichlorosilylpropyl] trimethylsilane (CDCl₃, Ppm): 0.02 (s, 9H, SiCH₃), 0.06 (m, 2H, Me₃SiCH₂), 1.47 (m, 2H, CH₂), 1.61 (m, 2H, CH₂SiCl₃)
[0023]
Example 9: Reaction of allyl chloride with trichlorosilane (catalyst: tetramethylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, tetramethylphosphonium chloride (0.16 g, 1.3 mmol), allyl chloride (1.00 g, 13.1 mmol) and trichlorosilane (5.31 g, 32.9 mmol) Was reacted at 150 ° C. for 2 hours to obtain 1.72 g (yield: 75%) of allyltrichlorosilane.
H-NMR (CDCl) of allyltrichlorosilane₃, Ppm): 2.35-2.37 (d, 2H, CH₂), 5.18-5.24 (m, 2H, CH₂=), 5.71-5.85 (m, 1H, -CH =)
[0024]
Example 10: Reaction of allyl chloride with trichlorosilane (catalyst: immobilized quaternary phosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, the silicon resin [(RSiO_3/2)_n, R = [3- (tributylphosphonium) propyl] chloride], allyl chloride (1.00 g, 13.1 mmol) and trichlorosilane (5.31 g, 39.2 mmol) were reacted at 150 ° C. for 2 hours. 1.20 g (yield: 52%) of allyltrichlorosilane was obtained.
[0025]
Example 11: Reaction of allyl chloride with methyldichlorosilane (catalyst: tetraethylphosphonium chloride)
Tetraethylphosphonium chloride (0.24 g, 1.31 mmol), allyl chloride (1.00 g, 13.1 mmol) and trichlorosilane (4.52 g, 39.3 mmol) were added in the same manner as in Example 1 above. And reacted at 150 ° C. for 2 hours to obtain 0.45 g (yield: 22%) of allylmethyldichlorosilane.
MS (70 eV EI) m / z (relative intensity) of allylmethyldichlorosilane: 156 (13), 154 (18), 141 (13), 139 (20), 117 (13), 115 (70), 114 ( 9), 113 (100), 65 (7), 63 (22)
[0026]
Example 12: Reaction of allyl chloride with dichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, tetrabutylphosphonium chloride (0.36 g, 1.22 mmol), allyl chloride (0.94 g, 12.3 mmol) and dichlorosilane (6.22 g, 61.6 mmol) Was reacted at 150 ° C. for 1 hour to obtain 0.38 g (yield: 22%) of allyldichlorosilane.
H-NMR (CDCl) of allyldichlorosilane₃, Ppm): 2.17-2.19 (d, 2H, SiCH₃), 5.13-5.18 (m, 2H, CH₂=), 5.47 (t, J = 1.8 Hz, 1H, SiH), 5.71-5.85 (m, 1H, CH =)
[0027]
Example 13: Reaction of allyl bromide with trichlorosilane (catalyst: tetramethylphosphonium bromide)
In the same manner as in Example 1 above, tetramethylphosphonium bromide (0.21 g, 1.2 mmol), allyl bromide (1.50 g, 12.4 mmol) and trichlorosilane (5.04 g, 37.2). mmol) was reacted at 150 ° C. for 2 hours to obtain 1.85 g (yield: 85%) of allyldichlorosilane.
[0028]
Example 14: Reaction of crotyl chloride with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, tetrabutylphosphonium chloride (0.32 g, 1.1 mmol), crotyl chloride (1.00 g, 11.1 mmol) and trichlorosilane (4.47 g, 33.0 mmol) Was reacted at 130 ° C. for 1 hour to obtain 1.04 g (yield: 50%) of crotiltrichlorosilane.
MS (70 eV EI) m / z (relative intensity) of crotiltrichlorosilane: 190 (7), 188 (7), 135 (10), 133 (10), 63 (7), 56 (6), 55 ( 100), 54 (11), 53 (8)
[0029]
Example 15: Reaction of benzyl chloride with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, tetrabutylphosphonium chloride (0.23 g, 0.78 mmol), benzyl chloride (1.00 g, 7.90 mmol) and trichlorosilane (3.21 g, 23.7 mmol) Was reacted at 130 ° C. for 4 hours to obtain 1.48 g (yield: 83%) of benzyltrichlorosilane.
H-NMR (CDCl) of benzyltrichlorosilane₃, Ppm): 2.17-2.19 (s, 2H, CH₂), 7.29-7.36 (m, 5H, ArH)
[0030]
Example 16: Reaction of benzyl chloride with trichlorosilane (catalyst: benzyltributylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, benzyltributylphosphonium chloride (0.26 g, 0.79 mmol), benzyl chloride (1.00 g, 7.90 mmol) and trichlorosilane (3.21 g, 23.7 mmol) Was reacted at 150 ° C. for 2 hours to obtain 1.43 g (yield: 80%) of benzyltrichlorosilane.
[0031]
Example 17: Reaction of benzyl chloride with trichlorosilane (catalyst: benzyltriphenylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, benzyltriphenylphosphonium chloride (0.31 g, 0.80 mmol), benzyl chloride (1.00 g, 7.90 mmol) and trichlorosilane (3.21 g, 23.7 mmol) ) For 3 hours at 150 ° C. to give 0.07 g (yield: 4%) of benzyltrichlorosilane.
[0032]
Example 18: Reaction of benzyl chloride with trichlorosilane [Catalyst: Ethylenebis (benzyldimethylphosphonium chloride)]
In the same manner as in Example 1 above, ethylene bis (benzyldimethylphosphonium chloride) (0.16 g, 0.40 mmol), benzyl chloride (1.00 g, 7.90 mmol) and trichlorosilane (3.21 g, 23 0.7 mmol) was reacted at 150 ° C. for 2 hours to obtain 1.51 g (yield: 85) of benzyltrichlorosilane.
[0033]
Example 19: Reaction of benzyl chloride with methyldichlorosilane (catalyst: tributylphosphonium chloride)
Tributylphosphonium chloride (0.26 g, 0.79 mmol), benzyl chloride (1.00 g, 7.90 mmol) and methyldichlorosilane (2.73 g, 23.7 mmol) by the same method as in Example 1 above. Was reacted at 200 ° C. for 2 hours to obtain 0.39 g (yield: 24%) of benzylmethyldichlorosilane.
H-NMR (CDCl) of benzylmethyldichlorosilane₃, Ppm): 0.96 (s, 3H, SiCH₃), 2.85 (s, 2H, CH₂), 7.29-7.36 (m, 5H, ArH)
[0034]
Example 20: Reaction of benzyl chloride with dichlorosilane (catalyst: benzyltributylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, benzyltributylphosphonium chloride (0.26 g, 0.79 mmol), benzyl chloride (1.01 g, 7.98 mmol) and dichlorosilane (2.42 g, 24.0 mmol) Was reacted at 150 ° C. for 2 hours to obtain 0.29 g (yield: 19%) of benzyldichlorosilane.
H-NMR (CDCl) of benzyldichlorosilane₃, Ppm): 2.76 (s, J = 2.0 Hz, 2H, CH₂), 5.54 (t, J = 2.0 Hz, 1H, SiH), 7.18-7.37 (m, 5H, ArH)
[0035]
Example 21: Reaction of 4-fluorobenzyl chloride with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, tetrabutylphosphonium chloride (0.20 g, 0.68 mmol), 4-fluorobenzyl chloride (1.00 g, 0.92 mmol) and trichlorosilane (2.80 g, 20. 7 mmol) was reacted at 130 ° C. for 4 hours to give 1.19 g (yield: 82%) of (4-fluorobenzyl) trichlorosilane.
H-NMR (CDCl) of (4-fluorobenzyl) trichlorosilane₃, Ppm): 2.89 (s, 2H, CH₂), 7.00-7.20 (m, 4H, ArH)
[0036]
Example 22: Reaction of 4-chlorobenzyl chloride with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, tetrabutylphosphonium chloride (0.22 g, 0.75 mmol), 4-chlorobenzyl chloride (1.21 g, 7.51 mmol) and trichlorosilane (3.05 g, 22. 5 mmol) was reacted at 130 ° C. for 4 hours to obtain 1.37 g (yield: 81%) of (4-chlorobenzyl) trichlorosilane.
H-NMR (CDCl) of (4-chlorobenzyl) trichlorosilane₃, Ppm): 2.93 (s, 2H, CH₂),
7.29-7.38 (m, 4H, ArH)
[0037]
Example 23: Reaction of 4-methoxybenzyl chloride with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, tetrabutylphosphonium chloride (0.19 g, 0.64 mmol), 4-methoxybenzyl chloride (1.00 g, 6.39 mmol) and trichlorosilane (2.46 g, 18. 2 mmol) was reacted at 130 ° C. for 4 hours to give 1.22 g (yield: 86%) of (4-methoxybenzyl) trichlorosilane.
MS (70 eV EI) m / z (relative intensity) of (4-methoxybenzyl) trichlorosilane: 256 (7), 254 (7), 135 (5), 133 (5), 122 (9), 121 (100 ), 78 (10), 77 (8), 51 (6)
[0038]
Example 24: Reaction of 4-phenylbenzyl chloride with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, tetrabutylphosphonium chloride (0.22 g, 0.75 mmol), 4-phenylbenzyl chloride (1.52 g, 7.5 mmol), 10 ml of benzene and trichlorosilane (3. (05 g, 22.5 mmol) was reacted at 150 ° C. for 2 hours to obtain 1.70 g (yield: 85%) of (4-phenylbenzyl) trichlorosilane.
H-NMR (CDCl) of (4-phenylbenzyl) trichlorosilane₃, Ppm): 2.90 (s, 2H, CH₂), 7.20-7.40 (m, 9H, ArH)
[0039]
Example 25: Reaction of isopropyl chloride and trichlorosilane (catalyst: normal tetrabutylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1, 0.37 g (1.25 mmol) of a normal tetrabutylphosphonium chloride catalyst, 1.00 g (12.73 mmol) of isopropyl chloride and 5.17 g (38.20 mmol) of trichlorosilane were added at 180 ° C. For 13 hours to obtain 1.72 g (yield: 76%) of isopropyltrichlorosilane.
H-NMR (CDCl) of isopropyltrichlorosilane₃, Ppm): 1.18-1.20 (d, 6H, (CH₃)
₂CH-), 1.49 to 1.58 (m, -CHSiCl₃).
[0040]
Example 26: Reaction of 2-chlorobutane with trichlorosilane (catalyst: normal tetrabutylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, 0.32 g (1.09 mmol) of normal tetrabutylphosphonium chloride catalyst, 1.00 g (10.90 mmol) of 2-chlorobutane and 4.43 g (32.71 mmol) of trichlorosilane were obtained. The reaction was carried out at 180 ° C. for 13 hours to obtain 0.82 g (yield: 39%) of 2-trichlorosilylbutane.
MS (70 eV EI) m / z (relative intensity) of 2-trichlorosilylbutane: 190 (2), 139 (4), 137 (6), 135 (16), 133 (16), 98 (4), 63 (6), 57 (100), 56 (19), 41 (25), 39 (7).
[0041]
Example 27: Reaction of cyclopentyl chloride with trichlorosilane (catalyst: normal tetrabutylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, 0.29 g (0.98 mmol) of normal tetrabutylphosphonium chloride catalyst, 1.01 g (9.66 mmol) of cyclopentyl chloride and 3.92 g (28.94 mmol) of trichlorosilane were added at 180 ° C. For 8 hours to obtain 0.43 g (yield: 22%) of cyclopentyltrichlorosilane.
MS (70 eV EI) m / z (relative intensity) of cyclopentyltrichlorosilane: 202 (2), 176 (11), 174 (11), 135 (14), 133 (14), 69 (100), 68 (23 ), 67 (14), 65 (4), 63 (5).
[0042]
Example 28: Reaction of 1-chloroethylbenzene and trichlorosilane (catalyst: normal tetrabutylphosphonium chloride)
By the same method as in Example 1 above, 0.20 g (0.68 mmol) of normal tetrabutylphosphonium chloride catalyst, 0.96 g (6.83 mmol) of 1-chloroethylbenzene and 2.71 g (20.00 mmol) of trichlorosilane were obtained. Reaction was performed at 150 ° C. for 6 hours to obtain 0.58 g (yield: 35%) of 1-trichlorosilylethylbenzene.
MS of 1-trichlorosilylethylbenzene (70 eV EI) m / z (relative intensity): 238 (10), 133 (5), 106 (12), 105 (100), 103 (10), 79 (12), 77 (14), 63 (5), 51 (6).
[0043]
Example 29: Reaction of diphenyl-1-chloromethane and trichlorosilane (catalyst: normal tetrabutylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, normal tetrabutylphosphonium chloride catalyst 0.14 g (0.47 mmol), diphenyl-1-chloromethane 0.95 g (4.69 mmol) and trichlorosilane 1.91 g (14.10 mmol) Was reacted at 150 ° C. for 6 hours to obtain 0.31 g (yield: 22%) of diphenyl-1-trichlorosilylmethane.
MS (70 eV EI) m / z (relative intensity) of diphenyl-1-trichlorosilylmethane: 300 (8), 168 (17), 167 (100), 166 (15), 165 (39), 152 (18) 133 (3), 115 (4), 63 (5).
[0044]
Example 30: Reaction of dichloromethane with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, tetrabutylphosphonium chloride (0.44 g, 1.50 mmol), dichloromethane (0.64 g, 7.5 mmol) and trichlorosilane (10.16 g, 75.0 mmol) were added. The mixture was reacted at 150 ° C. for 6 hours to confirm that a small amount of bis (trichlorosilyl) methane was produced.
[0045]
Example 31: Reaction of 1,2-dichloroethane with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, tetrabutylphosphonium chloride (0.44 g, 1.50 mmol), 1,2-dichloroethane (0.74 g, 7.5 mmol) and trichlorosilane (10.16 g, 75.75). 0 mmol) was reacted at 150 ° C. for 10 hours to obtain 1.09 g (yield: 54%) of 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane.
H-NMR (CDCl) of 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane₃, Ppm): 1.59 (s, 4H, SiCH₂)
[0046]
Example 32: Reaction of 1,3-dichloropropane with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, tetrabutylphosphonium chloride (0.44 g, 1.50 mmol), 1,3-dichloropropane (0.85 g, 7.5 mmol) and trichlorosilane (10.16 g, 75 0.0 mmol) is reacted at 150 ° C. for 10 hours to yield 0.22 g (yield: 14%) of (3-chloropropyl) trichlorosilane and 1.68 g (yield: 72%) of 1,3- Bis (trichlorosilyl) propane was obtained.
Of 1,3-bis (trichlorosilyl) propane¹H-NMR (CDCl₃, Ppm): d 1.56 (m, 4H, SiCH₂), 1.92 (m, 2H, CH2) (3-chloropropyl) trichlorosilane H-NMR (CDCl₃, Ppm): 1.58 (m, 2H, SiCH₂), 2.06 (m, 2H, CH₂), 3.61 (t, J = 6.48 Hz, 2H, CH₂Cl)
[0047]
Example 33: Reaction of 1-bromo-3-chloropropane with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, tetrabutylphosphonium chloride (0.44 g, 1.50 mmol), 1-bromo-3-chloropropane (1.18 g, 7.50 mmol) and trichlorosilane (10.16 g, 75.0 mmol) is reacted at 150 ° C. for 4 hours to give 0.16 g (yield: 10%) of (3-chloropropyl) trichlorosilane and 0.17 g (yield: 9%) of 1,3 -Bis (trichlorosilyl) propane was obtained.
[0048]
Example 34: Reaction of 1,4-dichlorobutane with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, tetrabutylphosphonium chloride (0.44 g, 1.50 mmol), 1,4-dichlorobutane (0.95 g, 7.50 mmol) and trichlorosilane (10.16 g, 75 0.0 mmol) was reacted at 150 ° C. for 20 hours to obtain 2.02 g (yield: 83%) of 1,4-bis (trichlorosilyl) butane.
H-NMR (CDCl) of 1,4-bis (trichlorosilyl) butane₃, Ppm): 1.46 (m, 4H, SiCH₂),
1.73 (m, 4H, CH₂)
[0049]
Example 35: Reaction of 1,4-bis (chloromethyl) benzene with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
In the same manner as in Example 1 above, tetrabutylphosphonium chloride (0.059 g, 0.20 mmol), 1,4-bis (chloromethyl) benzene (0.35 g, 2.0 mmol) and trichlorosilane (1 .35 g, 10.0 mmol) is reacted at 150 ° C. for 2 hours to give 0.16 g (yield: 30%) of 1-chloromethyl-4- (trichlorosilylmethyl) benzene and 0.19 g (yield). : 25%) of 1,4-bis (trichlorosilylmethyl) benzene.
MS (70 eV EI) of 1-chloromethyl-4- (trichlorosilylmethyl) benzene m / z (relative intensity): 274 (23), 272 (17), 241 (37), 239 (99), 238 (17 ), 237 (100), 139 (33), 104 (39), 103 (32), 77 (20)
MS (70 eV EI) m / z (relative intensity) of 1,4-bis (trichlorosilylmethyl) benzene: 372 (15), 241 (38). 240 (16), 239 (99), 238 (17), 237 (100), 134 (13), 132 (14), 104 (27), 103 (19)
[0050]
【The invention's effect】
As described above, the present invention uses a quaternary organic phosphonium salt as a catalyst unlike conventional organic silane production methods, and dehydrohalogenates chlorosilane compounds and organic halogen compounds having a hydrogen-silicon bond. By synthesizing organosilicon compounds by bonding through the reaction, a small amount of catalyst is used compared to the conventional production method, and it is easy to recover the catalyst after using it. Silanes can be produced.

Claims

In a method for producing an organic silane by reacting a chlorosilane compound and an organic halogen compound using a catalyst, a quaternary organic phosphonium salt is used as the catalyst, and the following chemical formula 1 having a hydrogen-silicon bond: An organic silane compound represented by the following chemical formula 3 is produced by bonding a chlorosilane compound represented by the following formula 2 and an organic halogen compound represented by the following chemical formula 2 by a dehydrohalogenation reaction: Manufacturing method.
(1) HSiR ¹ Cl ₂
(2) R ² R ³ CHX
(3) R ⁴ R ³ CHSiR ¹ Cl ₂
In the above chemical formulas 1 and 3, R ¹ is hydrogen, chloro or methyl group;
In the above chemical formula 2, X is chloro or bromo; R ² is a C _1-17 alkyl group, a C _1-10 alkyl group substituted with at least one fluoro, C _2-5 having an unsaturated bond , An alkyl group represented by (CH ₂ ) _n SiMe _3-m Cl _m (where n is an integer of 0-2, m is an integer of 0-3), Ar (R ^′ ) _q Wherein Ar is a C _6-14 aromatic hydrocarbon; R ^′ is a C _1-4 alkyl group, halogen, alkoxy group or vinyl group; q is A haloalkyl group represented by (CH ₂ ) _p X (wherein p is an integer of 1-9; X is chloro or bromo), or ArCH ₂ X represented by halomethyl aromatic group (when this, Ar is the aromatic _{C 6-14} Of hydrogen ;; X is chloro or bromo), ^{R 3} is _hydrogen, an alkyl group of _{C 1-6,} Ar (R _') when the aromatic group (this represented by _q, Ar is A C _6-14 aromatic hydrocarbon, R ′ is a C _1-4 alkyl group, halogen, alkoxy or vinyl, and q is an integer of 0-5; or R ² and R ³ may form is covalently linked to each other cycloalkyl groups; but R ⁴ is the same as R ^2, however, an alkyl group halogen R ² is reactive is substituted, (CH ₂₎ If a _p X or ArCH ₂ X, ^{R 4} can be a _{_{^{(CH 2) p SiR 1 Cl}}} 2 or ArCH _₂ SiR ¹ Cl _2,.

The method for producing an organic silane according to claim 1, wherein a compound represented by the following chemical formula 4 is used as the quaternary organic phosphonium salt.
(4) PR " ₄ X '
X ′ is chloro, bromo or iodo; R ″ is a C _1-12 alkyl group, an aromatic group containing a C _1-6 alkyl group, or a phenyl group; "" Can be linked to each other by a covalent bond to have a cyclic structure, and each R "can have the same or different structure.

The method for producing an organic silane according to claim 1, wherein a compound represented by the following chemical formula 5 is used as the quaternary organic phosphonium salt.
_{(5) X'R "3 P-} Y-PR" 3 X '
Wherein X ′ is chloro, bromo or iodo; Y is a C _1-12 alkyl group, an aromatic group containing a C _1-6 alkyl group, or an aromatic group; R ″ is A C _1-12 alkyl group, an aromatic group containing a C _1-6 alkyl group, and a phenyl group; two R ″ can be covalently linked to each other to have a cyclic structure, R ″ may have the same or different structures.

The quaternary organic phosphonium salt has a structure fixed to a material selected from silicon resin, silica, an inorganic support, and an organic polymer as a catalyst. 2. A method for producing an organosilane according to item 1.

The said quaternary organic phosphonium salt is used with other cocatalysts as a catalyst, The manufacturing method of the organosilane of any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned.

The organosilane according to any one of claims 1 to 3, wherein the quaternary organic phosphonium salt is used as a catalyst in an amount of 1 to 100 mol% based on the compound represented by the chemical formula 2. Manufacturing method.

The method for producing an organosilane according to claim 1, wherein the dehydrohalogenation reaction is performed at 10 to 250 ° C.

The method for producing an organosilane according to claim 1 or 7, wherein the dehydrohalogenation reaction is performed in the presence of a reaction solvent.