KR100453211B1 - A process for preparing organic silanes - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기 실란의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 4차 유기 포스포늄 염을 촉매로 사용하여 수소-규소 결합을 갖는 클로로실란 화합물과 유기 할로겐 화합물을 탈할로겐화수소 반응에 의해 결합시켜서 유기 규소화합물을 합성함으로서, 종래의 제법에 비하여 소량의 촉매를 사용하고, 또 반응 후 촉매의 회수도 용이하기 때문에 실리콘 고분자나 결합제로 유용한 유기 실란을 매우 경제적이고 고수율로 제조할 수 있는 개선된 방법이다.The present invention relates to a method for preparing an organic silane, and more particularly, by using a quaternary organic phosphonium salt as a catalyst, an organic halogen compound is combined with a chlorosilane compound having a hydrogen-silicon bond by a dehalogenation reaction. By synthesizing the silicon compound, it is possible to use a small amount of catalyst compared to the conventional manufacturing process, and also easy recovery of the catalyst after the reaction, so that an improved method for producing a highly efficient and high yield of organic silane useful as a silicone polymer or a binder to be.
Description
본 발명은 유기 실란의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 4차 유기 포스포늄 염을 촉매로 사용하여 수소-규소 결합을 갖는 클로로실란 화합물과 유기 할로겐 화합물을 탈할로겐화수소 반응에 의해 결합시켜서 유기 규소화합물을 합성함으로서, 종래의 제법에 비하여 소량의 촉매를 사용하며 촉매의 사용 후 별도의 공정을 거치지 않고 회수하여 재사용하기도 용이하기 때문에 매우 경제적이고 고수율로 유기 실란을 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing an organic silane, and more particularly, by using a quaternary organic phosphonium salt as a catalyst, an organic halogen compound is combined with a chlorosilane compound having a hydrogen-silicon bond by a dehalogenation reaction. By synthesizing a silicon compound, it is possible to use a small amount of catalyst compared to the conventional manufacturing process, it is easy to recover and reuse without using a separate process after the use of the catalyst is very economical and improved method for producing an organic silane with high yield will be.
일반적으로 유기 실란화합물은 실리콘 고분자의 원료물질의 용도로 널리 사용되고 있는 화합물로서, 벤케서와 그의 공동연구자들은 1969년에 벤질 클로라이드와 1,1,1-트리클로로에탄이 트리클로로실란과 트리알킬아민의 1:1 혼합물과 반응하여 탈염화수소반응으로 클로로 대신에 트리클로로실릴기가 치환된 화합물이 생성된다고 보고하였다[Benkeser, R. A.; Gaul, J. M.; Smith, W. E.J. Am. Chem. Soc.1969,91,3666].In general, organosilane compounds are widely used as raw materials for silicone polymers. Benkeser and his co-workers found that benzyl chloride and 1,1,1-trichloroethane in 1969 were trichlorosilane and trialkylamine. It was reported that dehydrochlorination resulted in a compound substituted with trichlorosilyl group instead of chloro by reacting with a 1: 1 mixture of [Benkeser, RA; Gaul, JM; Smith, WE J. Am. Chem. Soc. 1969, 91, 3666.
그 후, 1975년에는 보다 발전된 유기실란의 제법으로 일본의 후루야와 수카와가 알릴 클로라이드에 트리클로로실란과 트리알킬아민의 1:1 혼합물을 반응시키는데 구리염화물을 촉매로 사용하면 높은 수율로 알릴트리클로로실란이 얻어진다고 보고한 바 있다[Furuya, N.; Sukawa, T.J. Organomet. Chem.1975,96,C1].Then, in 1975, a more advanced organosilane manufacturing method was carried out, in which Furuya and Sukawa of Japan reacted allyl chloride with a 1: 1 mixture of trichlorosilane and trialkylamine. It has been reported that rosilane is obtained [Furuya, N .; Sukawa, T. J. Organomet. Chem. 1975, 96, C1].
최근들어서는, 유기 실란화합물의 합성을 위해 비교적 개선된 촉매를 사용하는 기술로서, 프랑스의 꼬류와 그의 공동연구자들은 과량의 트리부틸아민을 사용하고 클로로포름과 트리클로로실란을 반응시켜 비스(트리클로로실릴)메탄과 트리스(트리클로로실릴)메탄을 합성하였다고 보고하였다[Corriu, R. J. P.; Granier, M.; Lanneau, G. F.J. Organomet. Chem.1998,562,79].Recently, as a technique using relatively improved catalysts for the synthesis of organosilane compounds, French croissants and their co-workers have used bis (trichlorosilyl) by reacting chloroform with trichlorosilane using excess tributylamine. It was reported that methane and tris (trichlorosilyl) methane were synthesized [Corriu, RJP; Granier, M .; Lanneau, GF J. Organomet. Chem. 1998, 562, 79].
이와 같이, 지금까지 알려져 있는 유기 실란의 제조방법은 대체로 벤질 클로라이드나 알릴클로라이드와 같은 활성화된 유기염화물만 트리클로로실란과 탈염화수소반응으로 결합하는 것으로 알려져 있고 활성을 높이는 치환기가 없는 유기 할로겐 화합물을 사용한 반응으로 유기 실란을 합성하는 방법은 알려지지 않았다.As such, a method of preparing an organosilane known to date is generally known to bind only activated organic chlorides such as benzyl chloride and allyl chloride in a trichlorosilane and dehydrochlorination reaction, and uses an organic halogen compound having no substituent which increases the activity. The method of synthesizing organosilane by reaction is not known.
또한, 상기와 같은 종래의 유기 실란 제조방법에서는 촉매성분으로 강한 염기성을 갖는 3차 아민을 과량으로 사용하기 때문에 반응 중 발생된 염화수소가 아민과 염을 형성하게 된다. 따라서, 과량의 촉매 사용으로 인한 경제적 부담은 물론이거니와 촉매로 사용된 아민을 회수하기 위해서는 염화수소를 중화시켜야 하므로 많은 비용이 들어 공업적으로 실용화하기에는 어려운 문제가 있다.In addition, in the conventional organic silane manufacturing method as described above, since the tertiary amine having a strong basicity is used in excess as a catalyst component, hydrogen chloride generated during the reaction forms a salt with the amine. Therefore, as well as the economic burden due to the use of an excessive amount of catalyst, and to recover the amine used as a catalyst, hydrogen chloride must be neutralized, which is difficult to be industrially practical due to high cost.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자들은 소량을 사용하여 반응시킬 수 있는 촉매를 찾는 것이 상기 공정의 경제성을 높이는 관건이라는데 착안하여 3차 유기포스핀을 반응물질에 대하여 10% 정도, 즉 반응물이 아닌 촉매로 사용하고온도를 150 ℃ 정도로 높여서 반응시켰더니 탈할로겐화수소 반응으로 유기규소화합물을 합성할 수 있는 개선된 방법을 발명하여 한국특허출원 제99-13006호(1999. 4. 13.)로 출원한 바 있으며, 그 후에 3차 유기아민을 촉매로 사용하여도 3차 유기포스핀을 사용할 때보다 수율은 낮지만 소량의 촉매 사용으로도 목적하는 유기 실란의 합성 반응은 일어난다는 사실을 알게되어 역시 한국특허출원 제2000-13090호(2000. 3. 15.)로 출원한 바 있다.In order to solve this problem, the inventors have found that finding a catalyst that can be reacted using a small amount is a key to increasing the economic efficiency of the process, so that the tertiary organic phosphine is about 10% of the reactant, that is, not the reactant. After using the catalyst and increasing the temperature to about 150 ℃, the invention was invented an improved method for synthesizing organosilicon compounds by dehalogenation reaction and filed with Korean Patent Application No. 99-13006 (April 13, 1999). After that, even though tertiary organic amine is used as a catalyst, the yield is lower than that of tertiary organic phosphine, but the reaction of the desired organosilane occurs even with a small amount of catalyst. It has been filed in patent application No. 2000-13090 (March 15, 2000).
그러나, 상기한 바와 같은 종래의 방법에서는 물론 본 발명자들이 기존에 개발한 방법의 경우 촉매로 사용하는 3차 유기 아민이나 3차 유기 포스핀은 종래의 다른 촉매에 비하여 비교적 소량 사용하더라도 종래와 유사한 정도 이상의 수율로 목적하는 탈할로겐화 수소 반응이 이루어져서 경제적인 효과를 기대할 수는 있었으나, 다른 한편으로 이러한 촉매는 산이 발생하는 반응에서는 산과 함께 염을 형성하는 것은 물론이고 알킬 할라이드와도 4차 염을 형성하므로 반응이 끝난 후 사용된 촉매를 회수하거나 다시 3차 아민이나 3차 포스핀으로 환원하여 재사용 하는데 문제가 있다.However, in the conventional method as described above, in the case of the method developed by the present inventors, the tertiary organic amine or the tertiary organic phosphine used as a catalyst is similar to the conventional one even when used in a relatively small amount compared to other conventional catalysts. In the above yield, the desired dehalogenated hydrogen reaction was carried out, and an economic effect could be expected. On the other hand, such a catalyst forms a salt together with the acid and also a quaternary salt with the alkyl halide in the reaction in which the acid is generated. After completion of the reaction, there is a problem in recovering the used catalyst or reusing it by reducing to tertiary amine or tertiary phosphine.
이와 같이, 상기 종래 기술에 따르면 클로로메틸기를 갖는 유기규소화합물이 3차 유기 아민이나 3차 유기 포스핀과 같은 유기염기 존재 하에서 수소-규소 결합을 가진 클로로실란과 반응하여 탈할로겐화 수소반응으로 결합한다는 것을 알 수 있다. 그러나, 이런 경우 염의 형성으로 재사용을 위해 환원하기가 어려운 단점이 있어서 이를 해결한 새로운 촉매의 개발이 필요하였는 바, 종래 기술의 문제점을 해결하고 보다 더 활성이 좋은 촉매를 찾는 연구를 하던 중, 반응에서 부산물로 얻어지는 산이나 반응시작물질인 알킬할라이드와 염을 형성하는 3차 유기아민이나 3차 유기포스핀 보다는 4차 유기포스포늄 염을 촉매로 사용하면 반응 후에 촉매의 회수나 재사용이 용이하며 반복적으로 사용할 수 있어서 본 공정의 경제성을 높일 수 있을 것이라는 점을 알아내어 본 발명을 완성하게 되었다.As described above, according to the related art, an organosilicon compound having a chloromethyl group is reacted with a chlorosilane having a hydrogen-silicon bond in the presence of an organic base such as a tertiary organic amine or a tertiary organic phosphine to bind with a dehalogenated hydrogen reaction. It can be seen that. However, in this case, since it was difficult to reduce for reuse due to the formation of salt, it was necessary to develop a new catalyst that solved the problem, while solving the problems of the prior art and searching for a more active catalyst. The use of quaternary organic phosphonium salts as catalysts rather than tertiary organic amines or tertiary organic phosphines that form salts with alkyl halides, which are obtained as by-products, or reaction starting materials in The present invention was completed by finding that it could be used to improve the economics of the present process.
따라서, 본 발명은 종래와는 달리 4차 유기 포스포늄 염을 촉매로 사용하여 수소-규소 결합을 갖는 클로로실란 화합물과 유기 할로겐 화합물을 탈할로겐화 수소반응에 의해 결합시켜서, 소량의 촉매를 사용할 수 있고, 또 촉매의 사용 후 회수도 용이하기 때문에 종래의 제법에 비하여 매우 경제적이고 고수율로 유기 실란을 제조하는 개선된 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.Therefore, in the present invention, unlike a conventional method, a quaternary organic phosphonium salt is used as a catalyst to combine a chlorosilane compound having a hydrogen-silicon bond and an organic halogen compound by a dehalogenated hydrogen reaction, so that a small amount of catalyst can be used. It is also an object of the present invention to provide an improved process for producing organic silanes at a higher yield and higher yield than conventional methods, since the catalyst is also easy to recover after use.
본 발명은 촉매를 사용하여 클로로실란 화합물과 유기 할로겐 화합물을 반응시켜서 유기 실란을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매로서 4차 유기 포스포늄 염을 촉매로 사용하여 수소-규소 결합을 갖는 다음 화학식 1의 클로로실란 화합물과 다음 화학식 2의 유기 할로겐 화합물을 탈할로겐화 수소 반응으로 결합시켜서 다음 화학식 3의 유기 실란 화합물을 제조하는 것을 특징으로 한다.The present invention relates to a method for preparing an organic silane by reacting a chlorosilane compound and an organic halogen compound using a catalyst, wherein the catalyst has a hydrogen-silicon bond using a quaternary organic phosphonium salt as a catalyst. An organic silane compound of Chemical Formula 3 is prepared by combining a chlorosilane compound and an organic halogen compound of Chemical Formula 2 by a dehalogenated hydrogen reaction.
상기 반응식 1에서 :In Scheme 1 above:
R1은 수소, 클로로 또는 메틸기이고; X는 클로로 또는 브로모이고; R2는 탄소수 1 내지 17개의 알킬기, 플루오르가 1개 이상 치환된 탄소수 1 내지 10개의 알킬기, 불포화 결합을 가지고 있는 탄소수 2 내지 5개의 알켄기, (CH2)nSiMe3-mClm으로 표시되는 알킬기(이때, n은 0 내지 2의 정수, m이 0 내지 3의 정수임), Ar(R')q로 표시되는 방향족기(이때, Ar은 탄소수 6 내지 14개의 방향족 탄화수소이고 R'은 탄소수 1 내지 4개의 알킬기, 할로겐, 알콕시 또는 비닐이며, q는 0 내지 5의 정수임), (CH2)pX로 표시되는 할로알킬기(이때, p는 1 내지 9의 정수이고, X는 클로로 또는 브로모임), 또는 ArCH2X로 표시되는 할로메틸 방향족기(이때, Ar은 탄소수 6 내지 14까지의 방향족 탄화수소이고, X는 클로로 또는 브로모임)이며; R3는 수소, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기, Ar(R')q로 표시되는 방향족기(이때, Ar은 탄소수 6 내지 14개의 방향족 탄화수소이고, R'은 탄소수 1 내지 4개의 알킬기, 할로겐, 알콕시 또는 비닐이며, q는 0 내지 5의 정수임)이고; R4는 R2와 동일하나 단, R2가 반응성이 있는 할로겐이 치환된 알킬기로서 (CH2)pX 또는 ArCH2X인 경우 R4는(CH2)pSiR1Cl2또는 ArCH2SiR1Cl2가 될 수 있고; 또한, 상기 화학식 2에서의 R2와 R3가 서로 공유결합으로 연결되어 사이클로펜틸이나 사이클로헥실기를 형성할 수 있고, 이러한 경우 상기 화학식 3에서의 R3과 R4도 역시 서로 공유결합으로 연결되어 사이클로펜틸이나 사이클로헥실기가 될 수 있다.ROneIs hydrogen, chloro or methyl group; X is chloro or bromo; R2Is an alkyl group having 1 to 17 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with at least one fluorine, or an alken group having 2 to 5 carbon atoms having an unsaturated bond, (CH2)nSiMe3-mClmWherein an alkyl group represented by n is an integer from 0 to 2, m is an integer from 0 to 3, and Ar (R ')qAn aromatic group represented by: wherein Ar is an aromatic hydrocarbon having 6 to 14 carbon atoms and R 'is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, halogen, alkoxy or vinyl, q is an integer of 0 to 5, and (CH2)pHaloalkyl group represented by X, wherein p is an integer from 1 to 9 and X is chloro or bromo, or ArCH2A halomethyl aromatic group represented by X, wherein Ar is an aromatic hydrocarbon having 6 to 14 carbon atoms and X is chloro or bromo; R3Is hydrogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Ar (R ')qAn aromatic group represented by: wherein Ar is an aromatic hydrocarbon having 6 to 14 carbon atoms, R 'is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, halogen, alkoxy or vinyl, and q is an integer of 0 to 5; R4R2Same as, except R2Is a halogen-substituted alkyl group which is2)pX or ArCH2R for X4Is (CH2)pSiROneCl2Or ArCH2SiROneCl2Can be; In addition, R in the formula (2)2And R3end May be covalently linked to each other to form a cyclopentyl or cyclohexyl group, in which case R in Formula 33And R4Also covalently linked to each other may be a cyclopentyl or cyclohexyl group.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.Referring to the present invention in more detail as follows.
본 발명은 종래에 촉매를 사용하여 클로로실란 화합물과 유기 할로겐 화합물을 반응시켜서 유기 실란을 제조하는 방법에 있어서, 상기 촉매로서 종래 사용된 바 없는 4차 유기 포스포늄 염을 사용하여 탈할로겐화수소 반응으로 유기 실란을 효과적으로 제조하고, 촉매는 용이하게 회수하여 재활용하기 편리한 경제적인 방법이다.The present invention relates to a method for preparing an organic silane by reacting a chlorosilane compound and an organic halogen compound using a catalyst, which is conventionally used as a dehydrohalogenation reaction using a quaternary organic phosphonium salt that has not been used conventionally as the catalyst. The organosilanes are effectively produced and the catalyst is an economical method that is easy to recover and recycle.
본 발명에서는 압력에 견디는 반응조에 화학식 1의 클로로실란 화합물과 화학식 2의 유기 할로겐 화합물, 그리고 촉매로서 4차 유기 포스포늄 염을 화학식 2의 화합물에 대해 1 ∼ 100 몰%, 바람직하게는 5 ∼ 20 몰% 정도 넣고 10 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃로 가열시키면 상기 반응식 1과 같이 화학식 3의 유기 실란 화합물을 합성할 수 있게 된다. 이때, 본 발명에서 촉매로 사용하는 4차 유기 포스포늄 염은 활성이 우수하여 벤질 클로라이드나 알릴 클로라이드와 같은 활성화된 유기 염화물 뿐만 아니라 단순한 유기 할로겐 화합물과 할로겐이 치환된 알킬기를 갖는 유기규소 화합물도 Si-H 결합을 갖는 실란과 탈할로겐화수소 반응으로 결합시키도록 하여 목적하는 유기 실란 화합물을 제조하는 것이다.In the present invention, the pressure-resistant reactor is a chlorosilane compound of formula (1), an organic halogen compound of formula (2), and a quaternary organic phosphonium salt as a catalyst in an amount of 1 to 100 mol%, preferably 5 to 20, based on the compound of formula (2). When the molar% is added and heated to 10 to 250 ° C., preferably 100 to 200 ° C., the organosilane compound of Chemical Formula 3 can be synthesized as in Scheme 1. At this time, the quaternary organic phosphonium salt used as a catalyst in the present invention has excellent activity, and not only activated organic chlorides such as benzyl chloride and allyl chloride, but also organic silicon compounds having simple organic halogen compounds and halogen-substituted alkyl groups are Si. The desired organosilane compound is prepared by coupling a silane having an -H bond with a dehalogenated hydrogen reaction.
따라서, 본 발명은 4차 유기포스포늄 염을 촉매로 사용하여 할로겐 원소가 치환된 유기화합물과 Si-H 결합을 갖는 실란을 반응시켜 화학식 2의 할로겐을 실릴기로 치환시킴으로써 유기 실란 화합물을 합성하는 것으로서, 본 발명의 전형적인 합성공정은 질소 대기 하에서 화학식 2와 같은 할로겐이 치환된 유기화합물과 4차 유기 포스포늄 염 촉매를 압력에 견디는 스텐레스 관으로 된 반응조에 넣고, 화학식 1의 클로로실란 화합물을 넣은 후에 마개를 닫고 반응시키는 것으로 진행된다. 이때, 상기 화학식 1의 클로로실란 화합물은 화학식 2의 유기 할로겐 화합물에 대하여 몰비로 1 ∼ 5배 사용하는 것이 바람직하며, 4차 유기 포스포늄 염 촉매는 화학식 2의 화합물에 대해 1 ∼ 100 몰%의 양으로 사용하나 바람직하게는 3 ∼ 15 몰%를 사용한다. 이 과정에서 반응 용매는 반응물에 따라서 예컨대 방향족 탄화수소와 같은 반응용매를 사용하기도 하고 사용하지 않아도 되며, 반응온도는 10 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 100 ∼ 200 ℃로 유지시키고 1 ∼ 48시간 정도 반응시킨 다음, 반응이 끝나면 마개를 열어서 할로겐화 수소 가스를 내어 보내고 상압 또는 감압 하에서 증류하여 생성물을 분리하면 목적물을 얻을 수가 있다.Accordingly, the present invention is to synthesize an organic silane compound by using a quaternary organophosphonium salt as a catalyst to react an organic compound substituted with a halogen element with a silane having a Si-H bond to substitute a halogen of Formula 2 with a silyl group. In a typical synthesis process of the present invention, a halogen-substituted organic compound, such as Formula 2, and a quaternary organic phosphonium salt catalyst are placed in a pressure-resistant stainless tube under a nitrogen atmosphere, and then a chlorosilane compound of Formula 1 is added thereto. Proceed by closing the stopper and reacting. In this case, the chlorosilane compound of Formula 1 is preferably used 1 to 5 times in molar ratio with respect to the organic halogen compound of Formula 2, the quaternary organic phosphonium salt catalyst of 1 to 100 mol% of the compound of Formula 2 It is used in an amount but preferably 3 to 15 mol% is used. In this process, the reaction solvent may or may not be used depending on the reactants, for example, aromatic hydrocarbons, the reaction temperature is maintained at 10 to 250 ℃, preferably 100 to 200 ℃ and reacted for 1 to 48 hours Next, when the reaction is completed, the stopper is opened, the hydrogen halide gas is taken out, and the product is separated by distillation under atmospheric pressure or reduced pressure to obtain a target product.
본 발명에 따르면, 상기한 바와 같이 생성물을 제조, 분리한 다음 촉매를 재활용하기 위해서는 생성물을 분리하고 남은 잔류물을 별다른 절차 없이 촉매로 다시 사용할 수 있기 때문에 촉매로 사용한 4차 유기 포스포늄 염을 간단하게 회수할 수가 있으며, 그 회수율은 80%까지 회수하여 재사용할 수 있어서 경제적으로 매우 유리하다. 유기 포스포늄 염을 실리콘 수지나 실리카 혹은 제올라이트에 고정화시켜서 사용하면 반응 후에 회수하여 재사용하기가 매우 편리하다[Jung, I. N.;Cho, K. D.; Lim, J. C. Yoo, B. R. US Patent 4,613,491].According to the present invention, the quaternary organic phosphonium salt used as a catalyst is simplified because the product is separated and the remaining residue can be reused as a catalyst without any other procedure in order to prepare and separate the product and then recycle the catalyst as described above. It can be recovered easily, the recovery rate is up to 80% can be recovered and reused is very economically advantageous. The use of organic phosphonium salts immobilized on silicone resins, silica or zeolites makes it very convenient to recover and reuse them after the reaction [Jung, I. N .; Cho, K. D .; Lim, J. C. Yoo, B. R. US Patent 4,613,491].
본 발명에서 사용한 화학식 1의 클로로실란 화합물로서는 트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디클로로실란이며, 화학식 2의 유기 할로겐 화합물로서는 예컨대 1-클로로옥탄, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로판, (클로로메틸)트리클로로실란, (클로로메틸)메틸디클로로실란, (클로로메틸)디메틸클로로실란, (클로로메틸)트리메틸실란, (3-클로로프로필)트리메틸실란, 알릴클로라이드, 알릴브로마이드, 크로틸클로라이드, 벤질클로라이드, 4-플루오로벤질클로라이드, 4-클로로벤질클로라이드, 4-메톡시벤질클로라이드, 4-페닐벤질클로라이드, 디페닐-1-클로로메탄, 1-클로로에틸벤젠, 사이클로펜틸클로라이드, 2-클로로부탄, 이소프로필클로라이드, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,3-디클로로프로판, 1-브로모-3-클로로프로판, 1,4-디클로로부탄, 1,4-비스(클로로메틸)벤젠 등을 들 수 있다.The chlorosilane compounds of formula (1) used in the present invention are trichlorosilane, methyldichlorosilane, dichlorosilane, and as the organic halogen compound of formula (2), for example, 1-chlorooctane, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropane , (Chloromethyl) trichlorosilane, (chloromethyl) methyldichlorosilane, (chloromethyl) dimethylchlorosilane, (chloromethyl) trimethylsilane, (3-chloropropyl) trimethylsilane, allyl chloride, allyl bromide, crotyl chloride , Benzylchloride, 4-fluorobenzylchloride, 4-chlorobenzylchloride, 4-methoxybenzylchloride, 4-phenylbenzylchloride, diphenyl-1-chloromethane, 1-chloroethylbenzene, cyclopentylchloride, 2- Chlorobutane, isopropylchloride, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,3-dichloropropane, 1-bromo-3-chloropropane, 1,4-dichlorobutane, 1,4-bis And the like Romero butyl) benzene.
또한, 본 발명에서 특징적으로 사용하고 있는 촉매성분으로서 4차 포스포늄 염으로서는 예를 들어 다음 화학식 4 또는 화학식 5의 화합물을 사용할 수 있다.In addition, as the quaternary phosphonium salt as the catalyst component which is characteristically used in the present invention, for example, a compound represented by the following formula (4) or (5) may be used.
상기 화학식 4에서 : X'는 클로로, 브로모 또는 아이오도이고; R"은 탄소수 1 내지 12개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기가 포함된 방향족기, 또는 페닐기이고, 2개의 R"이 서로 공유결합으로 연결되어 환형 구조를 가질 수 있으며, 각각의 R"은 서로 같거나 다른 구조를 가질 수 있다.In Formula 4, X 'is chloro, bromo or iodo; R ″ is an aromatic group containing 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group containing 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and two R ″ s may be covalently linked to each other to have a cyclic structure, and each R ″ is It may have the same or different structure.
상기 화학식 5에서 : X'는 클로로, 브로모 또는 아이오도이고; Y는 탄소수 1 내지 12개의 알킬, 알킬기가 포함된 방향족기, 또는 방향족기이며; R"은 탄소수 1 내지 12개의 알킬기, 탄소수 1 내지 6개의 알킬기가 포함된 방향족기, 또는 페닐기이고, 2개의 R"이 서로 공유결합으로 연결되어 환형 구조를 가질 수 있으며, 각각의 R"은 서로 같거나 다른 구조를 가질 수 있다.In Formula 5, X 'is chloro, bromo or iodo; Y is an alkyl group containing 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group, or an aromatic group; R ″ is an aromatic group containing 1 to 12 carbon atoms, an alkyl group containing 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group, and two R ″ s may be covalently linked to each other to have a cyclic structure, and each R ″ is It may have the same or different structure.
상기와 같은 본 발명에 따른 촉매인 4차 유기 포스포늄 염의 구체적인 화합물로서는 예컨대 벤질트리부틸포스포늄 클로라이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 테트라메틸포스포늄 클로라이드, 테트라에틸포스포늄 클로라이드, 벤질트리포스포늄 클로라이드, 고형화 4급 포스포늄 클로라이드, 에틸렌비스(벤질디메틸포스포늄 클로라이드), 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드, 벤질트리부틸포스포늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 이러한 본 발명에 따른 촉매로서 바람직하게는 실리콘 레진, 실리카, 무기 착제, 유기고분자 등에 4차 유기 포스포늄 염이 고정화된 구조를 갖는 형태로 사용될 수 있다.Specific compounds of the quaternary organic phosphonium salt which is the catalyst according to the present invention as described above are, for example, benzyltributylphosphonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, tetramethylphosphonium chloride, tetraethylphosphonium chloride, benzyltriphosphonium chloride, Solidified quaternary phosphonium chloride, ethylenebis (benzyldimethylphosphonium chloride), benzyltriphenylphosphonium chloride, benzyltributylphosphonium chloride, and the like. As the catalyst according to the present invention, it may be preferably used in a form having a structure in which a quaternary organic phosphonium salt is immobilized on silicon resin, silica, an inorganic complex, an organic polymer, and the like.
위와 같은 성분을 사용하여 제조한 본 발명에 따른 상기 화학식 3의 유기 실란 화합물은 예를 들어 하기 실시예에서 제조한 바와 같은 여러 종류의 실란 화합물로서 제조될 수 있는 바, 이러한 유기 실란 화합물은 일반적으로 실리콘 고분자의 원료물질 및 실란 결합제 등의 용도로 널리 사용될 수 있다.The organic silane compound of Chemical Formula 3 according to the present invention prepared using the above components may be prepared as various kinds of silane compounds, for example, prepared in the following Examples, and such organic silane compounds are generally It can be widely used as a raw material of the silicone polymer and a silane binder.
상기한 바와 같이, 본 발명은 종래에 유기 실란 화합물의 제조에 적용된 바 없는 촉매로서 4차 유기 포스포늄 염을 사용하여 활성이 없는 유기 할로겐 화합물을 사용하여서도 탈할로겐화 수소반응을 통해 유기 실란 화합물을 제조할 수 있는 것으로서, 사용된 촉매는 소량 사용할 수 있고 또 용이하게 회수하여 재사용할 수 있으며, 활성이 높은 유기 염화물 뿐만 아니라 활성이 낮은 유기 할로겐 화합물도 비교적 고수율로 반응을 진행시킬 수가 있으므로, 이러한 점들을 고려할 때 본 발명은 종래에 비하여 매우 경제적이고 효율적인 방법으로 다양한 유기 규소 화합물의 합성에 적용할 수가 있고 공정 진행이 매우 용이하고 생산비도 저렴하여, 이 공정으로 생산된 단량체는 유기 규소고분자 합성에 광범위하게 활용할 수 있다.As described above, the present invention is a catalyst that has not been conventionally applied to the preparation of the organosilane compound, and the organic silane compound is subjected to hydrogenation through dehalogenation using an organic halogen compound having no activity using a quaternary organic phosphonium salt. As the catalyst can be prepared, a small amount of the used catalyst can be used and can be easily recovered and reused, and not only a high activity organic chloride but a low activity organic halogen compound can proceed with a relatively high yield. Considering the above points, the present invention can be applied to the synthesis of various organosilicon compounds in a very economical and efficient manner, and the process proceeds very easily and the production cost is low. Thus, the monomer produced in this process is used for organosilicon polymer synthesis. It is widely available.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to these Examples.
실시예 1: 1-클로로옥탄과 트리클로로실란의 반응(촉매: 벤질트리부틸포스포늄 클로라이드)Example 1: Reaction of 1-chlorooctane with trichlorosilane (catalyst: benzyltributylphosphonium chloride)
오븐에서 건조된 25 ml들이 스텐리스 관으로 된 반응조를 건조된 질소기체하에서 냉각시킨 후에 0.22 g(0.67 mmol)의 벤질트리부틸포스포늄 클로라이드와 1.00 g(6.73 mmol)의 1-클로로옥탄 그리고 2.71 g(20.0 mmol)의 트리클로로실란을 넣었다. 반응조의 주둥이를 마개로 밀봉하고 170 ℃에서 2시간 동안 반응시킨 다음 반응물을 감압하에서 증류하여 1.45 g(수율 87%)의 n-옥틸트리클로로실란을 얻었다.After cooling the reactor in a 25 ml stainless steel tube dried in an oven under dried nitrogen gas, 0.22 g (0.67 mmol) of benzyltributylphosphonium chloride, 1.00 g (6.73 mmol) of 1-chlorooctane and 2.71 g (20.0 mmol) trichlorosilane was added. The spout of the reactor was sealed with a stopper and reacted at 170 ° C. for 2 hours, and the reaction was distilled under reduced pressure to obtain 1.45 g (yield 87%) of n-octyltrichlorosilane.
n-옥틸트리클로로실란의 MS(70eV EI) m/z (상대강도): 250(1), 248(3), 246(4), 179(12), 177(35), 175(34), 135(53), 133(54), 85(100), 71(57), 57(98).MS (70eV EI) m / z (relative intensity) of n-octyltrichlorosilane: 250 (1), 248 (3), 246 (4), 179 (12), 177 (35), 175 (34), 135 (53), 133 (54), 85 (100), 71 (57), 57 (98).
실시예 2: 1-클로로옥탄과 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)Example 2: Reaction of 1-chlorooctane with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.20 g(0.68 mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 1.00 g(6.73 mmol)의 1-클로로옥탄 그리고 2.71 g(20.0 mmol)의 트리클로로실란을 170 ℃에서 2시간 동안 반응시켜 1.42 g(수율 85%)의 n-옥틸트리클로로실란을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.20 g (0.68 mmol) of tetrabutylphosphonium chloride, 1.00 g (6.73 mmol) of 1-chlorooctane and 2.71 g (20.0 mmol) of trichlorosilane were heated at 170 ° C. for 2 hours. The reaction was carried out to obtain 1.42 g (yield 85%) of n-octyltrichlorosilane.
실시예 3: 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로판과 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)Example 3: Reaction of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropane with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.20 g(0.68 mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 0.89 g(6.72 mmol)의 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로판, 그리고 2.71 g(20.0 mmol)의 트리클로로실란을 150 ℃에서 10시간 동안 반응시켜 1.24 g(수율 80%)의 (3,3,3-트리풀루오로프로필)트리클로로실란을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.20 g (0.68 mmol) of tetrabutylphosphonium chloride, 0.89 g (6.72 mmol) of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropane, and 2.71 g (20.0 mmol) Trichlorosilane was reacted at 150 ° C. for 10 hours to obtain 1.24 g (yield 80%) of (3,3,3-trifluopropyl) trichlorosilane.
(3,3,3-트리플루오로프로필)트리클로로실란의 MS(70eV EI) m/z (상대강도): 137(24), 135(71), 133(72), 98(11), 78(87), 77(100), 69(20), 63(21), 59(26), 51(11).MS (70eV EI) m / z (relative intensity) of (3,3,3-trifluoropropyl) trichlorosilane: 137 (24), 135 (71), 133 (72), 98 (11), 78 87, 77 (100), 69 (20), 63 (21), 59 (26), 51 (11).
실시예 4: (클로로메틸)트리클로로실란과 트리클로로실란의 반응(촉매: 벤질트리부틸포스포늄 클로라이드)Example 4: Reaction of (chloromethyl) trichlorosilane with trichlorosilane (catalyst: benzyltributylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.22 g(0.67 mmol)의 벤질트리부틸포스포늄 클로라이드와 1.23 g(6.69 mmol)의 (클로로메틸)트리클로로실란, 그리고 2.71 g(20.0 mmol)의 트리클로로실란을 160 ℃에서 15시간 동안 반응시켜 1.13 g(수율 68%)의 1,1,1,3,3,3-헥사클로로-1,3-디실라프로판을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 160 of 0.22 g (0.67 mmol) of benzyltributylphosphonium chloride, 1.23 g (6.69 mmol) of (chloromethyl) trichlorosilane, and 2.71 g (20.0 mmol) of trichlorosilane were added. The reaction was carried out at 15 ° C. for 15 hours to obtain 1.13 g (yield 68%) of 1,1,1,3,3,3-hexachloro-1,3-disilapropane.
1,1,1,3,3,3-헥사클로로-1,3-디실라프로판의 H-NMR(CDCl3, ppm): 1.87(s, SiCH 2Si)H-NMR (CDCl 3 , ppm) of 1,1,1,3,3,3-hexachloro-1,3-disilapropane: 1.87 (s, SiC H 2 Si)
실시예 5: (클로로메틸)메틸디클로로실란과 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)Example 5: Reaction of (chloromethyl) methyldichlorosilane with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.18 g(0.61 mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 1.00 g(6.12 mmol)의 (클로로메틸)메틸디클로로실란 그리고 2.52 g(18.6 mmol)의 트리클로로실란을 150 ℃에서 2시간 동안 반응시켜 0.96 g(수율 60%)의 1,1,1,3,3-펜타클로로-1,3-디실라부탄을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.18 g (0.61 mmol) of tetrabutylphosphonium chloride, 1.00 g (6.12 mmol) of (chloromethyl) methyldichlorosilane, and 2.52 g (18.6 mmol) of trichlorosilane at 150 ° C The reaction was carried out for 2 hours to obtain 0.96 g (yield 60%) of 1,1,1,3,3-pentachloro-1,3-disilabutane.
1,1,1,3,3,-펜타클로로-1,3-디실라부탄의 H-NMR(CDCl3, ppm): 0.94(s, 3H, SiCH 3), 1.58(s, SiCH 2Si)H-NMR (CDCl 3 , ppm) of 1,1,1,3,3, -pentachloro-1,3-disilabutane: 0.94 (s, 3H, SiC H 3 ), 1.58 (s, SiC H 2 Si)
실시예 6: (클로로메틸)디메틸클로로실란과 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라에틸포스포늄 클로라이드)Example 6: Reaction of (chloromethyl) dimethylchlorosilane with trichlorosilane (catalyst: tetraethylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.27 g(1.5 mmol)의 테트라에틸포스포늄 클로라이드와 2.15 g(15.0 mmol)의 (클로로메틸)디메틸클로로실란, 그리고 6.10g(45.0 mmol)의 트리클로로실란을 150 ℃에서 10시간 동안 반응시켜 2.18 g(수율 60%)의 1,1,1,3-테트라클로로-3-메틸-1,3-디실라부탄을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.27 g (1.5 mmol) of tetraethylphosphonium chloride, 2.15 g (15.0 mmol) of (chloromethyl) dimethylchlorosilane, and 6.10 g (45.0 mmol) of trichlorosilane were charged at 150 ° C. The reaction was carried out for 10 hours at, yielding 2.18 g (yield 60%) of 1,1,1,3-tetrachloro-3-methyl-1,3-disilabutane.
1,1,1,3-테트라클로로-3-메틸-1,3-디실라부탄의 H-NMR(CDCl3, ppm): 0.62(s, 6H, SiCH 3), 1.28(s, 2H, SiCH 2Si)H-NMR (CDCl 3 , ppm) of 1,1,1,3-tetrachloro-3-methyl-1,3-disilabutane: 0.62 (s, 6H, SiC H 3 ), 1.28 (s, 2H, SiC H 2 Si)
실시예 7: (클로로메틸)트리메틸실란과 트리클로로실란의 반응(촉매: 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드)Example 7: Reaction of (chloromethyl) trimethylsilane with trichlorosilane (catalyst: benzyltriphenylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.29 g(0.75 mmol)의 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드와 0.92 g(7.5 mmol)의 (클로로메틸)트리메틸실란, 그리고 3.05 g(22.5 mmol)의 트리클로로실란을 150 ℃에서 10시간 동안 반응시켜 1.20 g(수율 72%)의 1,1,1-트리클로로-3,3-디메틸-1,3-디실라부탄을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.29 g (0.75 mmol) of benzyltriphenylphosphonium chloride, 0.92 g (7.5 mmol) of (chloromethyl) trimethylsilane, and 3.05 g (22.5 mmol) of trichlorosilane were charged at 150 ° C. The reaction was carried out for 10 hours at to yield 1.20 g (yield 72%) of 1,1,1-trichloro-3,3-dimethyl-1,3-disilabutane.
1,1,1-트리클로로-3,3-디메틸-1,3-디실라부탄의 H-NMR(CDCl3, ppm): 0.25(s, 9H, SiCH 3), 0.85(s, 2H, SiCH 2Si).H-NMR (CDCl 3 , ppm) of 1,1,1-trichloro-3,3-dimethyl-1,3-disilabutane: 0.25 (s, 9H, SiC H 3 ), 0.85 (s, 2H, SiC H 2 Si).
실시예 8: (3-클로로프로필)트리메틸실란과 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)Example 8: Reaction of (3-chloropropyl) trimethylsilane with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.22 g(0.75 mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 1.13 g(7.50 mmol)의 (3-클로로프로필)트리메틸실란 그리고 3.05 g(22.5 mmol)의 트리클로로실란을 150 ℃에서 10시간 동안 반응시켜 1.57 g(수율84%)의 [(3-트리클로로실릴)프로필]트리메틸실란을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.22 g (0.75 mmol) of tetrabutylphosphonium chloride, 1.13 g (7.50 mmol) of (3-chloropropyl) trimethylsilane, and 3.05 g (22.5 mmol) of trichlorosilane were charged at 150 ° C. The reaction was carried out for 10 hours at to yield 1.57 g (yield 84%) of [(3-trichlorosilyl) propyl] trimethylsilane.
[(3-트리클로로실릴)프로필]트리메틸실란의 H-NMR(CDCl3, ppm): 0.02(s, 9H, SiCH 3), 0.66(m, 2H, Me3SiCH 2), 1.47(m, 2H, CH 2), 1.61(m, 2H, CH. 2SiCl3).H-NMR of [(3-trichlorosilyl) propyl] trimethylsilane (CDCl 3 , ppm): 0.02 (s, 9H, SiC H 3 ), 0.66 (m, 2H, Me 3 SiC H 2 ), 1.47 (m , 2H, C H 2 ), 1.61 (m, 2H, C H. 2 SiCl 3 ).
실시예 9: 알릴 클로라이드와 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라메틸포스포늄 클로라이드)Example 9: Reaction of allyl chloride with trichlorosilane (catalyst: tetramethylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.16 g(1.3 mmol)의 테트라메틸포스포늄 클로라이드와 1.00 g(13.1 mmol)의 알릴 클로라이드 그리고 5.31 g(39.2 mmol)의 트리클로로실란을 150 ℃에서 2시간 동안 반응시켜 1.72 g(수율 75%)의 알릴트리클로로실란을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.16 g (1.3 mmol) of tetramethylphosphonium chloride, 1.00 g (13.1 mmol) of allyl chloride, and 5.31 g (39.2 mmol) of trichlorosilane were reacted at 150 ° C. for 2 hours. 1.72 g (yield 75%) of allyltrichlorosilane were obtained.
알릴트리클로로실란의 H-NMR(CDCl3, ppm): 2.35∼2.37(d, 2H, CH 2), 5.18∼5.24(m, 2H, CH 2=), 5.71∼5.85(m, 1H, -CH=).H-NMR of allyltrichlorosilane (CDCl 3 , ppm): 2.35 to 2.37 (d, 2H, C H 2 ), 5.18 to 5.24 (m, 2H, C H 2 =), 5.71 to 5.85 (m, 1H, -C H =).
실시예 10: 알릴클로라이드와 트리클로로실란의 반응(촉매: 고형화 4급 포스포늄 클로라이드)Example 10: Reaction of allyl chloride with trichlorosilane (catalyst: solidified quaternary phosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.30 g의 4급 포스포늄염을 포함한 고형화 촉매인 실리콘 레진[(RSiO3/2)n, R={3-(트리부틸포스포늄)프로필}클로라이드]과 1.00 g(13.1 mmol)의 알릴 클로라이드, 그리고 5.31 g(39.2 mmol)의 트리클로로실란을 150 ℃에서 2시간 동안 반응시켜 1.20 g(수율 52%)의 알릴트리클로로실란을 얻었다.1.00 g of silicon resin [(RSiO 3/2 ) n , R = {3- (tributylphosphonium) propyl} chloride] which is a solidification catalyst containing 0.30 g of quaternary phosphonium salt in the same manner as in Example 1 (13.1 mmol) of allyl chloride and 5.31 g (39.2 mmol) of trichlorosilane were reacted at 150 ° C. for 2 hours to obtain 1.20 g (yield 52%) of allyl trichlorosilane.
실시예 11: 알릴 클로라이드와 메틸디클로로실란의 반응(촉매: 테트라에틸포스포늄 클로라이드)Example 11: Reaction of allyl chloride with methyldichlorosilane (catalyst: tetraethylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.24 g(1.31 mmol)의 테트라에틸포스포늄 클로라이드와 1.00 g(13.1 mmol)의 알릴 클로라이드 그리고 4.52 g(39.3 mmol)의 메틸디클로로실란을 150 ℃에서 2시간 동안 반응시켜 0.45 g(수율 22%)의 알릴메틸디클로로실란을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.24 g (1.31 mmol) of tetraethylphosphonium chloride, 1.00 g (13.1 mmol) of allyl chloride, and 4.52 g (39.3 mmol) of methyldichlorosilane were reacted at 150 ° C. for 2 hours. 0.45 g (22% yield) of allylmethyldichlorosilane were obtained.
알릴메틸디클로로실란의 MS(70eV EI) m/z (상대강도): 156(13), 154(18), 141(13), 139(20), 117(13), 115(70), 114(9), 113(100), 65(7), 63(22).MS (70eV EI) m / z (relative strength) of allylmethyldichlorosilane: 156 (13), 154 (18), 141 (13), 139 (20), 117 (13), 115 (70), 114 ( 9), 113 (100), 65 (7), 63 (22).
실시예 12: 알릴 클로라이드와 디클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)Example 12: Reaction of allyl chloride with dichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.36 g(1.22 mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 0.94 g(12.3 mmol)의 알릴 클로라이드 그리고 6.22 g(61.6 mmol)의 디클로로실란을 150 ℃에서 1시간 동안 반응시켜 0.38 g(수율 22%)의 알릴디클로로실란과 0.32 g(수율 15%)의 알릴트리클로로실란을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.36 g (1.22 mmol) of tetrabutylphosphonium chloride, 0.94 g (12.3 mmol) of allyl chloride, and 6.22 g (61.6 mmol) of dichlorosilane were reacted at 150 ° C. for 1 hour to 0.38 g. g (yield 22%) of allyldichlorosilane and 0.32 g (yield 15%) of allyltrichlorosilane were obtained.
알릴디클로로실란의 H-NMR(CDCl3, ppm): 2.17∼2.19(d, 2H, SiCH 2), 5.13∼5.18(m, 2H, CH 2=), 5.47(t, J=1.8Hz, 1H, SiH), 5.71∼5.85(m, 1H, CH=).H-NMR of allyldichlorosilane (CDCl 3 , ppm): 2.17 to 2.19 (d, 2H, SiC H 2 ), 5.13 to 5.18 (m, 2H, C H 2 =), 5.47 (t, J = 1.8 Hz, 1H, Si H ), 5.71-5.85 (m, 1H, C H =).
실시예 13: 알릴 브로마이드와 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라메틸포스포늄 브로마이드)Example 13: Reaction of allyl bromide with trichlorosilane (catalyst: tetramethylphosphonium bromide)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.21 g(1.2 mmol)의 테트라메틸포스포늄 브로마이드와 1.50 g(12.4 mmol)의 알릴 브로마이드 그리고 5.04 g(37.2 mmol)의 트리클로로실란을 150 ℃에서 2시간 동안 반응시켜 1.85 g(수율 85%)의 알릴트리클로로실란을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.21 g (1.2 mmol) of tetramethylphosphonium bromide, 1.50 g (12.4 mmol) of allyl bromide, and 5.04 g (37.2 mmol) of trichlorosilane were reacted at 150 ° C. for 2 hours. 1.85 g (85% yield) of allyl trichlorosilane were obtained.
실시예 14: 크로틸 클로라이드와 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)Example 14 Reaction of Crotyl Chloride with Trichlorosilane (Catalyst: Tetrabutylphosphonium Chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.32 g(1.1 mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 1.00 g(11.0 mmol)의 크로틸 클로라이드 그리고 4.47 g(33.0 mmol)의 트리클로로실란을 130 ℃에서 1시간 동안 반응시켜 1.04 g(수율 50%)의 크로틸트리클로로실란을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.32 g (1.1 mmol) of tetrabutylphosphonium chloride, 1.00 g (11.0 mmol) of crotyl chloride, and 4.47 g (33.0 mmol) of trichlorosilane were reacted at 130 ° C. for 1 hour. 1.04 g (50% yield) of crotyltrichlorosilane was obtained.
크로틸트리클로로실란의 MS(70eV EI) m/z (상대강도): 190(7), 188(7), 135(10), 133(10), 63(7), 56(6), 55(100), 54(11), 53(8).MS (70eV EI) m / z of crotyltrichlorosilane (relative intensity): 190 (7), 188 (7), 135 (10), 133 (10), 63 (7), 56 (6), 55 100, 54 (11), 53 (8).
실시예 15: 벤질 클로라이드와 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)Example 15: Reaction of benzyl chloride with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.23 g(0.78 mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 1.00 g(7.90 mmol)의 벤질 클로라이드 그리고 3.21 g(23.7 mmol)의 트리클로로실란을 130 ℃에서 4시간 동안 반응시켜 1.48 g(수율 83%)의 벤질트리클로로실란을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.23 g (0.78 mmol) of tetrabutylphosphonium chloride, 1.00 g (7.90 mmol) of benzyl chloride, and 3.21 g (23.7 mmol) of trichlorosilane were reacted at 130 ° C. for 4 hours. 1.48 g (83% yield) of benzyltrichlorosilane were obtained.
벤질트리클로로실란의 H-NMR(CDCl3, ppm) 2.92(s, 2H, CH 2), 7.29∼7.36(m, 5H, ArH).H-NMR of benzyltrichlorosilane (CDCl 3 , ppm) 2.92 (s, 2H, C H 2 ), 7.29 to 7.36 (m, 5H, Ar H ).
실시예 16: 벤질 클로라이드와 트리클로로실란의 반응(촉매: 벤질트리부틸포스포늄 클로라이드)Example 16: Reaction of benzyl chloride with trichlorosilane (catalyst: benzyltributylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.26 g(0.79 mmol)의 벤질트리부틸포스포늄 클로라이드와 1.00 g(7.90 mmol)의 벤질 클로라이드 그리고 3.21 g(23.7 mmol)의 트리클로로실란을 150 ℃에서 2시간 동안 반응시켜 1.43 g(수율 80%)의 벤질트리클로로실란을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.26 g (0.79 mmol) of benzyltributylphosphonium chloride, 1.00 g (7.90 mmol) of benzyl chloride and 3.21 g (23.7 mmol) of trichlorosilane were reacted at 150 ° C. for 2 hours. To give 1.43 g (80% yield) of benzyltrichlorosilane.
실시예 17: 벤질 클로라이드와 트리클로로실란의 반응(촉매: 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드)Example 17: Reaction of benzyl chloride with trichlorosilane (catalyst: benzyltriphenylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.31 g(0.80 mmol)의 벤질트리페닐포스포늄 클로라이드와 1.00 g(7.90 mmol)의 벤질 클로라이드 그리고 3.21 g(23.7 mmol)의 트리클로로실란을 150 ℃에서 3시간 동안 반응시켜 0.07 g(수율 4%)의 벤질트리클로로실란을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.31 g (0.80 mmol) of benzyltriphenylphosphonium chloride, 1.00 g (7.90 mmol) of benzyl chloride, and 3.21 g (23.7 mmol) of trichlorosilane were reacted at 150 ° C. for 3 hours. This yielded 0.07 g (4% yield) of benzyltrichlorosilane.
실시예 18: 벤질 클로라이드와 트리클로로실란의 반응(촉매: 에틸렌비스(벤질디메틸포스포늄 클로라이드))Example 18: Reaction of benzyl chloride with trichlorosilane (catalyst: ethylenebis (benzyldimethylphosphonium chloride))
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.16 g(0.40 mmol)의 에틸렌비스(벤질디메틸포스포늄 클로라이드)와 1.00 g(7.90 mmol)의 벤질 클로라이드 그리고 3.21 g(23.7 mmol)의 트리클로로실란을 150 ℃에서 2시간 동안 반응시켜 1.51 g(수율 85%)의 벤질트리클로로실란을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.16 g (0.40 mmol) of ethylenebis (benzyldimethylphosphonium chloride), 1.00 g (7.90 mmol) of benzyl chloride, and 3.21 g (23.7 mmol) of trichlorosilane were added at 150 ° C. The reaction was performed for 1.5 hours (yield 85%) of benzyltrichlorosilane.
실시예 19: 벤질 클로라이드와 메틸디클로로실란의 반응(촉매: 벤질트리부틸포스포늄 클로라이드)Example 19: Reaction of benzyl chloride and methyldichlorosilane (catalyst: benzyltributylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.26 g(0.79 mmol)의 벤질트리부틸포스포늄 클로라이드와 1.00 g(7.90 mmol)의 벤질 클로라이드 그리고 2.73 g(23.7 mmol)의 메틸디클로로실란을 200 ℃에서 2시간 동안 반응시켜 0.39 g(수율 24%)의 벤질메틸디클로로실란을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.26 g (0.79 mmol) of benzyltributylphosphonium chloride, 1.00 g (7.90 mmol) of benzyl chloride and 2.73 g (23.7 mmol) of methyldichlorosilane were reacted at 200 ° C. for 2 hours. 0.39 g (24% yield) of benzylmethyldichlorosilane was obtained.
벤질메틸디클로로실란의 H-NMR(CDCl3, ppm): 0.96(s, 3H, SiCH 3), 2.85(s, 2H, CH 2), 7.29∼7.36(m, 5H, ArH).H-NMR of benzylmethyldichlorosilane (CDCl 3 , ppm): 0.96 (s, 3H, SiC H 3 ), 2.85 (s, 2H, C H 2 ), 7.29-7.36 (m, 5H, Ar H ).
실시예 20: 벤질 클로라이드와 디클로로실란의 반응(촉매: 벤질트리부틸포스포늄 클로라이드)Example 20: Reaction of benzyl chloride with dichlorosilane (catalyst: benzyltributylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.26 g(0.79 mmol)의 벤질트리부틸포스포늄클로라이드와 1.01 g(7.98 mmol)의 벤질 클로라이드 그리고 2.42 g(24.0 mmol)의 디클로로실란을 150 ℃에서 2시간 동안 반응시켜 0.29 g(수율 19%)의 벤질디클로로실란과 0.95 g(수율 53%)의 벤질트리클로로실란을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.26 g (0.79 mmol) of benzyltributylphosphonium chloride, 1.01 g (7.98 mmol) of benzyl chloride, and 2.42 g (24.0 mmol) of dichlorosilane were reacted at 150 ° C. for 2 hours. 0.29 g (19% yield) of benzyldichlorosilane and 0.95 g (53% yield) of benzyltrichlorosilane were obtained.
벤질디클로로실란의 H-NMR(CDCl3, ppm): 2.76(s,J= 2.0 Hz, 2H, CH 2), 5.54(t,J= 2.0 Hz, 1H, SiH), 7.18∼7.37(m, 5H, ArH).H-NMR of benzyldichlorosilane (CDCl 3 , ppm): 2.76 (s, J = 2.0 Hz, 2H, C H 2 ), 5.54 (t, J = 2.0 Hz, 1H, Si H ), 7.18 to 7.37 (m , 5H, Ar H ).
실시예 21: 4-플루오로벤질 클로라이드와 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)Example 21: Reaction of 4-fluorobenzyl chloride with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.20 g(0.68 mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 1.00 g(6.92 mmol)의 4-플루오로벤질 클로라이드 그리고 2.80 g(20.7 mmol)의 트리클로로실란을 130 ℃에서 4시간 동안 반응시켜 1.19 g(수율 82%)의 (4-플루오로벤질)트리클로로실란을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.20 g (0.68 mmol) of tetrabutylphosphonium chloride, 1.00 g (6.92 mmol) of 4-fluorobenzyl chloride and 2.80 g (20.7 mmol) of trichlorosilane were added at 130 ° C. The reaction was carried out for 1 hour to give 1.19 g (yield 82%) of (4-fluorobenzyl) trichlorosilane.
(4-플루오로벤질)트리클로로실란의 H-NMR(CDCl3, ppm): 2.89(s, 2H, CH 2), 7.00∼7.20(m, 4H, ArH).H-NMR (CDCl 3 , ppm) of (4-fluorobenzyl) trichlorosilane: 2.89 (s, 2H, C H 2 ), 7.00-7.20 (m, 4H, Ar H ).
실시예 22: 4-클로로벤질 클로라이드와 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)Example 22: Reaction of 4-chlorobenzyl chloride with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.22 g(0.75 mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 1.21 g(7.51 mmol)의 4-클로로벤질 클로라이드 그리고 3.05 g(22.5mmol)의 트리클로로실란을 130 ℃에서 4시간 동안 반응시켜 1.37 g(수율 81%)의 (4-클로로벤질)트리클로로실란을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.22 g (0.75 mmol) of tetrabutylphosphonium chloride, 1.21 g (7.51 mmol) of 4-chlorobenzyl chloride, and 3.05 g (22.5 mmol) of trichlorosilane were treated at 130 ° C. for 4 hours. Reaction was carried out to give 1.37 g (yield 81%) of (4-chlorobenzyl) trichlorosilane.
(4-클로로벤질)트리클로로실란의 H-NMR(CDCl3, ppm): 2.93(s, 2H, CH 2), 7.29∼7.38(m, 4H, ArH).H-NMR (CDCl 3 , ppm) of (4-chlorobenzyl) trichlorosilane: 2.93 (s, 2H, C H 2 ), 7.29 to 7.38 (m, 4H, Ar H ).
실시예 23: 4-메톡시벤질 클로라이드와 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)Example 23: Reaction of 4-methoxybenzyl chloride with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.19 g(0.64 mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 1.00 g(6.39 mmol)의 4-메톡시벤질 클로라이드 그리고 2.46 g(18.2 mmol)의 트리클로로실란을 130 ℃에서 4시간 동안 반응시켜 1.22 g(수율 86%)의 (4-메톡시벤질)트리클로로실란을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.19 g (0.64 mmol) of tetrabutylphosphonium chloride, 1.00 g (6.39 mmol) of 4-methoxybenzyl chloride, and 2.46 g (18.2 mmol) of trichlorosilane were added at 130 ° C. The reaction was carried out for an hour to obtain 1.22 g (yield 86%) of (4-methoxybenzyl) trichlorosilane.
(4-메톡시벤질)트리클로로실란의 MS(70eV EI) m/z (상대강도): 256(7), 254(7), 135(5), 133(5), 122(9), 121(100), 78(10), 77(8), 51(6).MS (70eV EI) m / z (relative intensity) of (4-methoxybenzyl) trichlorosilane: 256 (7), 254 (7), 135 (5), 133 (5), 122 (9), 121 100, 78 (10), 77 (8), 51 (6).
실시예 24: 4-페닐벤질 클로라이드와 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)Example 24: Reaction of 4-phenylbenzyl chloride with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.22 g(0.75 mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 1.52 g(7.5 mmol)의 4-페닐벤질 클로라이드, 10 ml의 벤젠 그리고 3.05 g(22.5 mmol)의 트리클로로실란을 150 ℃에서 2시간 동안 반응시켜 1.70 g(수율 85%)의 (4-페닐벤질)트리클로로실란을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.22 g (0.75 mmol) of tetrabutylphosphonium chloride, 1.52 g (7.5 mmol) of 4-phenylbenzyl chloride, 10 ml of benzene, and 3.05 g (22.5 mmol) of trichlorosilane were added. The reaction was carried out at 150 ° C. for 2 hours to obtain 1.70 g (yield 85%) of (4-phenylbenzyl) trichlorosilane.
(4-페닐벤질)트리클로로실란의 H-NMR(CDCl3, ppm): 2.90(s, 2H, CH 2), 7.20∼7.40(m, 9H, ArH).H-NMR (CDCl 3 , ppm) of (4-phenylbenzyl) trichlorosilane: 2.90 (s, 2H, C H 2 ), 7.20 to 7.40 (m, 9H, Ar H ).
실시예 25: 이소프로필클로라이드와 트리클로로실란의 반응(촉매: 노말테트라부틸포스포늄 클로라이드)Example 25: Reaction of isopropyl chloride with trichlorosilane (catalyst: normaltetrabutylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.37 g(1.25 mmol)의 노말테트라부틸포스포늄 클로라이드 촉매와 1.00 g(12.73 mmol)의 이소프로필클로라이드 그리고 5.17 g (38.20 mmol)의 트리클로로실란을 180 ℃에서 13시간 동안 반응시켜 1.72 g(수율; 76%)의 이소프로필트리클로로실란을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.37 g (1.25 mmol) of normal tetrabutylphosphonium chloride catalyst, 1.00 g (12.73 mmol) of isopropyl chloride, and 5.17 g (38.20 mmol) of trichlorosilane were 13 hours at 180 ° C. Reaction yielded 1.72 g (yield; 76%) of isopropyltrichlorosilane.
이소프로필트리클로로실란의 H-NMR(CDCl3, ppm): 1.18∼1.20(d, 6H, (CH3)2CH-), 1.49∼1.58(m, -CHSiCl3).H-NMR (CDCl 3 , ppm) of isopropyltrichlorosilane: 1.18 to 1.20 (d, 6H, (CH 3 ) 2 CH—), 1.49 to 1.58 (m, —CHSiCl 3 ).
실시예 26: 2-클로로부탄과 트리클로로실란의 반응(촉매: 노말테트라부틸포스포늄 클로라이드)Example 26: Reaction of 2-chlorobutane with trichlorosilane (catalyst: normaltetrabutylphosphonium chloride)
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로, 0.32 g(1.09 mmol)의 노말테트라부틸포스포늄 클로라이드 촉매와 1.00 g(10.90 mmol)의 2-클로로부탄 그리고 4.43 g (32.71 mmol)의 트리클로로실란을 180 ℃에서 13시간 동안 반응시켜 0.82 g(수율; 39%)의 2-트리클로로실릴부탄을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.32 g (1.09 mmol) of normal tetrabutylphosphonium chloride catalyst, 1.00 g (10.90 mmol) of 2-chlorobutane and 4.43 g (32.71 mmol) of trichlorosilane were charged at 180 ° C. The reaction was carried out for 13 hours at, yielding 0.82 g (yield; 39%) of 2-trichlorosilylbutane.
2-트리클로로실릴부탄의 MS (70eV EI) m/z (상대강도): 190(2), 139(4), 137(6),135(16), 133(16), 98(4), 63(6), 57(100), 56(19), 41(25), 39(7).MS (70eV EI) m / z (relative strength) of 2-trichlorosilylbutane: 190 (2), 139 (4), 137 (6), 135 (16), 133 (16), 98 (4), 63 (6), 57 (100), 56 (19), 41 (25), 39 (7).
실시예 27 : 사이클로펜틸클로라이드와 트리클로로실란의 반응(촉매: 노말테트라부틸포스포늄 클로라이드)Example 27 Reaction of Cyclopentylchloride with Trichlorosilane (Catalyst: Normaltetrabutylphosphonium Chloride)
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 0.29 g(0.98 mmol)의 노말테트라부틸포스포늄 클로라이드 촉매와 1.01 g(9.66 mmol)의 사이클로펜틸클로라이드 그리고 3.92 g(28.94 mmol)의 트리클로로실란을 180 ℃에서 8시간 동안 반응시켜 0.43 g의 사이클로펜틸트리클로로실란(수율; 22 %)을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.29 g (0.98 mmol) of normal tetrabutylphosphonium chloride catalyst, 1.01 g (9.66 mmol) of cyclopentyl chloride, and 3.92 g (28.94 mmol) of trichlorosilane were added at 180 ° C. The reaction was carried out for a period of time to obtain 0.43 g of cyclopentyltrichlorosilane (yield: 22%).
사이클로펜틸트리클로로실란의 MS (70eV EI) m/z (상대강도): 202(2), 176(11), 174(11), 135(14), 133(14), 69(100), 68(23), 67(14), 65(4), 63(5).MS (70eV EI) m / z (relative intensity) of cyclopentyltrichlorosilane: 202 (2), 176 (11), 174 (11), 135 (14), 133 (14), 69 (100), 68 (23), 67 (14), 65 (4), 63 (5).
실시예 28 : 1-클로로에틸벤젠과 트리클로로실란의 반응(촉매: 노말테트라부틸포스포늄 클로라이드)Example 28: Reaction of 1-chloroethylbenzene with trichlorosilane (catalyst: normal tetrabutylphosphonium chloride)
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로 0.20 g(0.68 mmol)의 노말테트라부틸포스포늄 클로라이드 촉매와 0.96 g(6.83 mmol)의 1-클로로에틸벤젠 그리고 2.71 g(20.00 mmol)의 트리클로로실란을 150 ℃에서 6시간 동안 반응시켜 0.58 g(수율; 35%)의 1-트리클로로실릴에틸벤젠을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.20 g (0.68 mmol) of normal tetrabutylphosphonium chloride catalyst, 0.96 g (6.83 mmol) of 1-chloroethylbenzene, and 2.71 g (20.00 mmol) of trichlorosilane were charged at 150 ° C. After reacting for 6 hours at 0.58 g (yield; 35%) of 1-trichlorosilylethylbenzene.
1-트리클로로실릴에틸벤젠의 MS (70eV EI) m/z (상대강도): 238(10), 133(5), 106(12), 105(100), 103(10), 79(12), 77(14), 63(5), 51(6).MS (70eV EI) m / z (relative strength) of 1-trichlorosilylethylbenzene: 238 (10), 133 (5), 106 (12), 105 (100), 103 (10), 79 (12) , 77 (14), 63 (5), 51 (6).
실시예 29 : 디페닐-1-클로로메탄과 트리클로로실란의 반응(촉매: 노말테트라부틸포스포늄 클로라이드)Example 29: Reaction of diphenyl-1-chloromethane with trichlorosilane (catalyst: normaltetrabutylphosphonium chloride)
상기 실시예 1에서와 같은 방법으로, 0.14 g (0.47 mmol)의 노말테트라부틸포스포늄 클로라이드 촉매와 0.95 g(4.69 mmol)의 디페닐-1-클로로메탄 그리고 1.91 g(14.10 mmol)의 트리클로로실란을 150 ℃에서 6시간 동안 반응시켜 0.31 g(수율; 22%)의 디페닐-1-트리클로로실릴메탄을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.14 g (0.47 mmol) of normal tetrabutylphosphonium chloride catalyst, 0.95 g (4.69 mmol) of diphenyl-1-chloromethane and 1.91 g (14.10 mmol) of trichlorosilane The reaction was carried out at 150 ° C. for 6 hours to obtain 0.31 g (yield; 22%) of diphenyl-1-trichlorosilylmethane.
디페닐-1-트리클로로실릴메탄의 MS (70eV EI) m/z (상대강도): 300(8), 168(17), 167(100), 166(15), 165(39), 152(18), 133(3), 115(4), 63(5).MS (70eV EI) m / z of diphenyl-1-trichlorosilylmethane (relative strength): 300 (8), 168 (17), 167 (100), 166 (15), 165 (39), 152 ( 18), 133 (3), 115 (4), 63 (5).
실시예 30: 디클로로메탄과 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)Example 30: Reaction of dichloromethane with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.44 g(1.50 mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 0.64 g(7.5 mmol)의 디클로로메탄 그리고 10.16 g(75.0 mmol)의 트리클로로실란을 150 ℃에서 6시간 동안 반응시켜 소량의 비스(트리클로로실릴)메탄이 생성되는 것을 확인하였다.In the same manner as in Example 1, 0.44 g (1.50 mmol) of tetrabutylphosphonium chloride, 0.64 g (7.5 mmol) of dichloromethane and 10.16 g (75.0 mmol) of trichlorosilane were reacted at 150 ° C. for 6 hours. It was confirmed that a small amount of bis (trichlorosilyl) methane was produced.
실시예 31: 1,2-디클로로에탄과 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)Example 31: Reaction of 1,2-dichloroethane with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.44 g(1.50 mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 0.74 g(7.5 mmol)의 1,2-디클로로에탄 그리고 10.16 g(75.0 mmol)의 트리클로로실란을 150 ℃에서 10시간 동안 반응시켜 1.09 g(수율 54%)의 1,2-비스(트리클로로실릴)에탄을 얻었다.0.44 g (1.50 mmol) of tetrabutylphosphonium chloride, 0.74 g (7.5 mmol) of 1,2-dichloroethane and 10.16 g (75.0 mmol) of trichlorosilane were prepared in the same manner as in Example 1 The reaction was carried out for 1 hour to yield 1.09 g (54% yield) of 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane.
1,2-비스(트리클로로실릴)에탄의 H-NMR(CDCl3, ppm): 1.59(s, 4H, SiCH 2).H-NMR (CDCl 3 , ppm) of 1,2-bis (trichlorosilyl) ethane: 1.59 (s, 4H, SiC H 2 ).
실시예 32: 1,3-디클로로프로판과 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)Example 32: Reaction of 1,3-dichloropropane with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.44 g(1.50 mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 0.85 g(7.5 mmol)의 1,3-디클로로프로판 그리고 10.16 g(75.0 mmol)의 트리클로로실란을 150 ℃에서 10시간 동안 반응시켜 0.22 g(수율 14%)의 (3-클로로프로필)트리클로로실란과 1.68 g(수율 72%)의 1,3-비스(트리클로로실릴)프로판을 얻었다.0.44 g (1.50 mmol) of tetrabutylphosphonium chloride, 0.85 g (7.5 mmol) of 1,3-dichloropropane and 10.16 g (75.0 mmol) of trichlorosilane were prepared in the same manner as in Example 1 The reaction was carried out for 0.22 g (14% yield) of (3-chloropropyl) trichlorosilane and 1.68 g (72% yield) of 1,3-bis (trichlorosilyl) propane.
1,3-비스(트리클로로실릴)프로판의 H-NMR(CDCl3, ppm): 1.56(m, 4H, SiCH 2), 1.92(m, 2H, CH 2).H-NMR (CDCl 3 , ppm) of 1,3-bis (trichlorosilyl) propane: 1.56 (m, 4H, SiC H 2 ), 1.92 (m, 2H, C H 2 ).
(3-클로로프로필)트리클로로실란의 H-NMR(CDCl3, ppm): 1.58(m, 2H, SiCH 2), 2.06(m, 2H, CH 2), 3.61(t,J= 6.48 Hz, 2H, CH 2Cl).H-NMR of (3-chloropropyl) trichlorosilane (CDCl 3 , ppm): 1.58 (m, 2H, SiC H 2 ), 2.06 (m, 2H, C H 2 ), 3.61 (t, J = 6.48 Hz , 2H, C H 2 Cl).
실시예 33: 1-브로모-3-클로로프로판과 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)Example 33: Reaction of 1-bromo-3-chloropropane with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.44 g(1.50 mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 1.18 g(7.50 mmol)의 1-브로모-3-클로로프로판 그리고 10.16 g(75.0 mmol)의 트리클로로실란을 150 ℃에서 4시간 반응시켜 0.16 g(수율 10%)의 (3-클로로프로필)트리클로로실란, 0.17 g(수율 9%)의 (3-브로모프로필)트리클로로실란 및 1.21 g(수율 52%)의 1,3-비스(트리클로로실릴)프로판을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.44 g (1.50 mmol) of tetrabutylphosphonium chloride, 1.18 g (7.50 mmol) of 1-bromo-3-chloropropane, and 10.16 g (75.0 mmol) of trichlorosilane were 150 0.16 g (10% yield) of (3-chloropropyl) trichlorosilane, 0.17 g (9% yield) of (3-bromopropyl) trichlorosilane and 1.21 g (52% yield) of the reaction at 4 deg. 1,3-bis (trichlorosilyl) propane was obtained.
실시예 34: 1,4-디클로로부탄과 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)Example 34: Reaction of 1,4-dichlorobutane with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.44 g(1.50 mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드와 0.95 g(7.5 mmol)의 1,4-디클로로부탄 그리고 10.16 g(75.0 mmol)의 트리클로로실란을 150 ℃에서 20시간 반응시켜 2.02 g(수율 83%)의 1,4-비스(트리클로로실릴)부탄을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.44 g (1.50 mmol) of tetrabutylphosphonium chloride, 0.95 g (7.5 mmol) of 1,4-dichlorobutane and 10.16 g (75.0 mmol) of trichlorosilane were added at 20C at 150 ° C. The reaction was performed to obtain 2.02 g (yield 83%) of 1,4-bis (trichlorosilyl) butane.
1,4-비스(트리클로로실릴)부탄의 H-NMR(CDCl3, ppm): 1.46(m, 4H, SiCH 2), 1.73(m, 4H, CH 2).H-NMR (CDCl 3 , ppm) of 1,4-bis (trichlorosilyl) butane: 1.46 (m, 4H, SiC H 2 ), 1.73 (m, 4H, C H 2 ).
실시예 35: 1,4-비스(클로로메틸)벤젠과 트리클로로실란의 반응(촉매: 테트라부틸포스포늄 클로라이드)Example 35: Reaction of 1,4-bis (chloromethyl) benzene with trichlorosilane (catalyst: tetrabutylphosphonium chloride)
상기 실시예 1과 같은 방법으로 0.059 g(0.20 mmol)의 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 0.35 g(2.0 mmol)의 1,4-비스(클로로메틸)벤젠, 10 ml의 벤젠 그리고 1.35 g(10.0 mmol)의 트리클로로실란을 150 ℃에서 2시간 반응시켜 0.16 g(수율30%)의 1-클로로메틸-4-(트리클로로실릴메틸)벤젠과 0.19 g(수율 25%)의 1,4-비스(트리클로로실릴메틸)벤젠을 얻었다.In the same manner as in Example 1, 0.059 g (0.20 mmol) of tetrabutylphosphonium chloride, 0.35 g (2.0 mmol) of 1,4-bis (chloromethyl) benzene, 10 ml of benzene and 1.35 g (10.0 mmol) Trichlorosilane was reacted at 150 ° C. for 2 hours to yield 0.16 g (30% yield) of 1-chloromethyl-4- (trichlorosilylmethyl) benzene and 0.19 g (yield 25%) of 1,4-bis (trichloro). Rosilylmethyl) benzene was obtained.
1-클로로메틸-4-(트리클로로실릴메틸)벤젠의 MS(70eV EI) m/z(상대강도): 274(23), 272(17), 241(37), 239(99), 238(17), 237(100), 139(33), 104(39), 103(32), 77(20).MS (70eV EI) m / z (relative intensity) of 1-chloromethyl-4- (trichlorosilylmethyl) benzene: 274 (23), 272 (17), 241 (37), 239 (99), 238 ( 17), 237 (100), 139 (33), 104 (39), 103 (32), 77 (20).
1,4-비스(트리클로로실릴메틸)벤젠의 MS(70eV EI) m/z(상대강도): 372(15), 241(38), 240(16), 239(99), 238(17), 237(100), 134(13), 132(14), 104(27), 103(19).MS (70eV EI) m / z (relative strength) of 1,4-bis (trichlorosilylmethyl) benzene: 372 (15), 241 (38), 240 (16), 239 (99), 238 (17) , 237 (100), 134 (13), 132 (14), 104 (27), 103 (19).
상술한 바와 같이, 본 발명은 종래의 유기 실란 제법과는 달리 4차 유기 포스포늄 염을 촉매로 사용하여 수소-규소 결합을 갖는 클로로실란 화합물과 유기 할로겐 화합물을 탈할로겐화수소 반응에 의해 결합시켜서 유기 규소화합물을 합성하므로서, 종래의 제법에 비하여 소량의 촉매를 사용하고, 또 촉매의 사용 후 회수도 용이하여 매우 경제적으로도 고수율로 유기 실란을 제조할 수 있는 것이다.As described above, the present invention, unlike the conventional organic silane preparation method, by using a quaternary organic phosphonium salt as a catalyst to combine the chlorosilane compound having an hydrogen-silicon bond and the organic halogen compound by a dehalogenation reaction to organic By synthesizing the silicon compound, a small amount of catalyst is used as compared with the conventional production method, and the recovery after use of the catalyst is also easy, and thus the organic silane can be produced very economically and in high yield.
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