JP2002068898A - セレン化亜鉛単結晶の育成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】ｐ型またはｎ型の低抵抗のセレン化亜鉛 (ZnS
e) 単結晶を融液から直接、簡単確実に育成する方法を
提案する。 【解決手段】セレン化亜鉛の単結晶を育成するにあた
り、原料のZnおよびSeのモル比Zn／Seを０．９５から
１．０５までの範囲内で調整し、この原料を、密封可能
なるつぼに封入し、垂直ブリッジマン法または垂直温度
勾配法によって融液から結晶成長させることにより、Zn
過剰側に導くことでｎ型に、またはSe過剰側に導くこと
でｐ型の伝導性のセレン化亜鉛単結晶を育成する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セレン化亜鉛単結
晶の育成方法に関し、とくに融液成長法によりｎ型伝導
性またはｐ型伝導性のセレン化亜鉛単結晶を自在に育成
する (作り分ける) 方法についての提案である。

【０００２】

【従来の技術】セレン化亜鉛単結晶の育成方法として
は、融液成長法、溶液成長法、気相成長法、固相成長法
の４種に大別される。成長速度から見ると、融液成長は
ｍｍ／ｈの成長速度であるのに対し、その他の育成方法
ではｍｍ／weekないしはｍｍ／day の成長速度であり、
製造効率の点からみると融液成長の方が圧倒的に有利で
ある。ところで、発光素子等の製造に当たっては、素子
の構造を単純化し、製造工程を簡略化するために、ｎ型
またはｐ型のいずれかの伝導性を持った低抵抗の単結晶
基板とすることが必要である。このような理由で、ｎ型
またはｐ型伝導性の低抵抗セレン化亜鉛単結晶を融液成
長法で育成することが求められている。しかしながら、
１５２０℃という高い融点を持つセレン化亜鉛を、融液
から成長させること自体が困難であり、その上、ｎ型ま
たはｐ型伝導性のいずれかに制御された低抵抗の単結晶
を自在に育成することはできなかった。

【０００３】セレン化亜鉛単結晶を融液成長によって育
成する従来方法としては、次のような方法がある。 (1) 融液成長法の一種である高圧ブリッジマン法でセ
レン化亜鉛を育成すると、Znの蒸気圧の方が高く拡散係
数が大きいため、融液組成がどうしてもSe過剰となって
しまう。ところが、この場合、最終的にはｎ型高抵抗の
電気的特性のものしか得られないという欠点があった。 (2) 融液成長法の一種である高圧ブリッジマン法また
はソフトアンプル法を用い、結晶原料にあらかじめZnを
３から9.3 モル％程度過剰に加える方法によりｎ型の低
抵抗セレン化亜鉛単結晶を育成する試みがある。しか
し、この方法は、後で述べるように、Znの濃度を制御で
きないという欠点がある。 (3) 融液成長法の一種である高圧ブリッジマン法また
はソフトアンプル法を用い、セレン化亜鉛の結晶原料に
不純物をドープして、低抵抗の結晶の育成を試みた例は
あるが、成功した例は見当たらない。以上説明したよう
に、現在までのところ、発光素子の基板として使用でき
るｎ型またはｐ型伝導性の低抵抗セレン化亜鉛単結晶
を、融液成長により自在に作り分ける方法はない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上の説明から既に明
らかなように、従来技術は次のような課題を抱えてい
た。 (1) 融液成長のうちの一般的な高圧ブリッジマン法で
は、原料を収容するるつぼが密封されていないため、結
晶育成中に融液が蒸発するだけでなく、不純物が混入す
ることがある。しかも、結晶育成中に融液の組成が化学
量論的組成から、常にSe過剰側にずれて融液の組成を制
御することができないという問題があった。とくに、こ
の方法では、結晶中に多数のZn空孔等の欠陥を生じ、不
純物濃度も高いので、不純物を意図的にドープして伝導
性を制御しようとしても補償し合って、低抵抗の結晶に
ならないという問題があった。一方で、この方法の下
で、Znを予め過剰に加えたとしても、結晶成長中を通じ
て、融液組成がSe過剰側にどんどんずれていくために、
Znの過剰量を制御できない。このため再現性の良いｎ型
低抵抗のセレン化亜鉛単結晶を育成するのは困難であ
る。 (2) また、上述したソフトアンプル法では、るつぼの密
封は一応達成されるものの、石英ガラスを使用するため
に、失透によるるつぼのリークが起こる他、石英ガラス
からの不純物も混入しやすく、結晶が石英ガラスのるつ
ぼに固着してしまうとか、結晶にボイドが残る、などの
欠点があり、実用的な結晶育成法とは言えない。

【０００５】この点に関しては、一般に、純度が高く欠
陥の少ない化合物半導体単結晶を融液成長させるために
は、融液組成が変動しないこと、即ち融液の蒸発をな
くすこと、炉内ガスやるつぼから不純物が結晶に混入
しないこと、融液組成と平衡した蒸気圧下で育成し、
結晶に空孔などの欠陥が入るのを最小限に抑えられるこ
と、るつぼと結晶が固着しないこと、結晶にボイド
が入らないこと、などの条件を充足することが必要であ
る。もちろん、セレン化亜鉛単結晶を育成する場合も例
外ではない。そのためには、セレン化亜鉛の融点１５２
０℃より高い温度域で、セレン化亜鉛の融液と蒸気を密
封可能で、しかもセレン化亜鉛の融液と反応せずかつ濡
れないるつぼにすることが必要である。

【０００６】そこで、本発明の主たる目的は、これらの
条件を満足する結晶育成法を提案することにある。本発
明の他の目的は、ｎ型またはｐ型伝導性の低抵抗のセレ
ン化亜鉛単結晶を自在に作り分ける方法を提供するとこ
ろにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】１５００℃を超える温度
域で、るつぼを密封して結晶を育成する方法としては、
発明者らの一人が先に提案した特許番号第２６５６０３
８号「融液からの単結晶育成方法」がある。この既知の
方法では、原料をＢＮやグラファイトなどの、融液と反
応せずかつ濡れにくい材質の内側るつぼに入れ、さらに
このるつぼをタングステンやモリブデンなどの高融点金
属製の外側るつぼ内に入れて、二重るつぼ構造とし (同
心二重管) 、しかも前記外側のるつぼ本体とふたとを電
子ビーム溶接などの手段により溶接して密封し、その
後、真空または不活性ガス雰囲気 (外側るつぼの酸化を
防止するため) のブリッジマン炉等で結晶成長させる方
法である。本発明は、この先行技術を応用し、以下に説
明するような構成を採用することにより、ｎ型またはｐ
型伝導性の低抵抗セレン化亜鉛の単結晶を自在に育成す
る方法である。

【０００８】即ち、本発明は、セレン化亜鉛の単結晶を
育成するに当たり、原料をZn／Seのモル比で０．９５〜
１．０５の範囲内に調整し、その調整原料を密封可能な
るつぼに封入した上で、垂直ブリッジマン法または垂直
温度勾配法に従う方法によって加熱し溶融することによ
り、融液から直接、結晶成長させる際に、Zn過剰側に導
くことでｎ型伝導性のもの、またはSe過剰側に導くこと
でｐ型伝導性のもののいずれかを生成させることを特徴
とするセレン化亜鉛単結晶の育成方法である。

【０００９】なお、本発明においては、(1) モル比が
０．９５から１．０５の範囲内に調整された上記原料
に、３Ｂ族および７Ｂ族の元素から選ばれるいずれか少
なくとも一種のドナー性不純物、または１Ａ族のアルカ
リ金属元素，５Ｂ族の元素および酸素から選ばれる少な
くとも一種のアクセプター性不純物のいずれかを加える
こと、(2) 原料のZn／Seのモル比を０．９５から１．０
５の範囲内で調整する際、Se分の一部を周期律表の６Ｂ
族の他の元素で置き換えること、(3) 原料のZn／Seのモ
ル比を０．９５から１．０５の範囲内で調整する際、Zn
分の一部を周期律表の２族の他の元素で置き換えるこ
と、(4) 垂直ブリッジマン法または垂直温度勾配法によ
る単結晶の融液成長に先立ち、得られるセレン化亜鉛単
結晶中の気泡の生成を防止するために、予め、密封可能
な外側るつぼ中に収容されている内側るつぼ内の原料
を、加熱溶融し固化させて気泡を追い出す予備工程を行
うようにしたこと、が好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】上掲の目的実現に向けて鋭意研究
した結果、本発明者らは、例えば、垂直ブリッジマン法
等での、単結晶の育成に当たり、とくに、密封可能なる
つぼを用いた場合には、原料組成 (Zn／Seモル比) のコ
ントロールが容易かつ正確にできることを知見した。そ
の結果、不純物などの影響を最小限に抑えることがで
き、ひいては原料のZn／Seモル比を、１．０５までの範
囲でZn過剰にすることで、ｎ型伝導性で低抵抗のセレン
化亜鉛単結晶を確実に得ることができるようになり、逆
に、原料のZn／Seモル比を０．９５までの範囲でSe過剰
にすることで、ｐ型伝導性で低抵抗のセレン化亜鉛単結
晶を確実に得ることができるようになり、いわゆるｐ型
もしくはｎ型伝導性のセレン化亜鉛単結晶を自在に作り
分けることができるようになるのである。なお、従来、
ｐ型伝導性で低抵抗のセレン化亜鉛単結晶を融液から育
成した例はない。要するに、発明者らが知見したこの方
法は、融液の蒸発がないので融液組成が正確に制御でき
ることに由来するものであり、るつぼからの不純物の混
入が最小限に抑えられること、常に融液と平衡した蒸気
圧下で結晶が育成されることが相俟って、高純度で欠陥
の少ない単結晶が得られることに由来するものであっ
て、いわゆる原料のZn／Seモル比が結晶の電気的性質に
与える影響が顕著に現れたものである。

【００１１】Zn過剰でｎ型になる理由は十分に解明され
ているわけではないが、Zn過剰の融液中で、かつそれに
平衡した蒸気圧のもとで結晶が育成できるため、アクセ
プター性固有欠陥としてのZn空孔が減少して補償比が減
少すること、およびドナー性不純物とZn空孔の会合欠陥
が減少して浅いドナーの濃度が増加するためと解釈して
いる。一方、Se過剰でｐ型になる理由はその逆で、ドナ
ー性固有欠陥としてのSe空孔が減少して補償比が減少す
ること、およびアクセプター性不純物とSe空孔の会合欠
陥が減少して浅いアクセプター濃度が増加するからと解
釈している。なお、この場合、不純物を意図的に添加し
たものではなくとも、原料中の不純物が伝導性に関与し
て、ｎ型、ｐ型の区別が生じるものと考えられる。

【００１２】ただし、ｎ型またはｐ型のセレン化亜鉛単
結晶を育成するには、ドナー性またはアクセプター性の
不純物を添加するとより効果的に育成できる。この場合
において、もし、るつぼを密閉型式としたときは、添加
する不純物の蒸発による散逸がなくなるので、ｎ型また
はｐ型伝導性のセレン化亜鉛単結晶を正確かつ確実に育
成するのに適する。

【００１３】また、本発明において、Znを過剰にする
と、結晶中のSe空孔が増えるため、Cl，Br, Ｉ等のドナ
ー性不純物を添加する場合、これらの元素がSeの位置に
入りやすくなり、ひいてはドナー濃度が増大して、より
低抵抗のｎ型セレン化亜鉛単結晶が育成できるようにな
る。同様に、Seを過剰にすると、結晶中のZn空孔が増え
るため、アクセプター性不純物である１Ａ族元素を添加
する場合、これらの元素がZnの位置に入りやすくなり、
アクセプター濃度が増大して、より低抵抗のｐ型セレン
化亜鉛単結晶を育成できるようになる。

【００１４】なお、Znのかわりに、その一部を、このZn
と同じ２Ｂ族のCd等の元素を過剰に加えても、Znを過剰
に加える効果と同様の効果が得られる。また、Seのかわ
りに、その一部をこのSeと同じ６Ｂ族のＳ，Te等の元素
に置き換えて過剰添加しても、Seを過剰に加える効果と
同様の効果が得られる。

【００１５】以下、本発明に係る具体的な単結晶の育成
方法につき、図１に示すように、２重構造のるつぼ、即
ち少なくとも外側るつぼの密閉可能なるつぼを用いて、
単結晶を育成する方法を説明する。なお、図中の１は内
側るつぼであり、セレン化亜鉛の融液と反応せずかつ濡
れないパイロリティックＢＮが用いられる。図示の符号
２は外側るつぼであって、モリブデンなどの高融点金属
製のものが用いられる。なお、この外側るつぼ２につい
ては、モリブデンより耐熱性の高いタングステン製でも
よいが、旋盤等による機械加工性が劣るので、モリブデ
ン製が好適である。

【００１６】次に、本発明に従う単結晶育成の方法につ
いて、密閉可能なるつぼを用いる垂直ブリッジマン法ま
たは垂直温度勾配法を適用した場合について説明する。 (1) 始めに、垂直ブリッジマン法で用いられる、上述し
たパイロリティックＢＮ製内側るつぼ１の底部であるキ
ャピラリー部４に、単結晶または多結晶から切り出した
棒状のセレン化亜鉛，即ち種結晶に相当するものを挿入
し、その上にセレン化亜鉛の粉末または多結晶を充填す
る。そして、原料が充填された該内側るつぼ１を、密閉
可能なモリブデン製の外側るつぼ２内に格納し、その外
側るつぼ２の頂部にパイロリティックＢＮ製の外蓋３を
施蓋して密閉すると共に、前記内側るつぼ１の頂部には
パイロリティックＢＮ製のスペーサー６を介して一対の
中蓋５ａ，５ｂを施蓋すると共に、さらにその上にモリ
ブデン製の押し蓋７をのせる。これらの蓋およびスペー
サー５，６，７は、次工程の電子ビーム溶接による外蓋
３の密閉溶着時の輻射熱を遮ることにより、内側るつぼ
１内原料の蒸発を防止する役割を担うと共に、結晶育成
中に外側るつぼ２からの不純物が直接融液に混入するの
を防ぐ遮蔽板の役割を果たすものである。

【００１７】(2) 次に、前記外側るつぼ２とその外蓋３
を1.33×10^−３から1.33×10^−４Paの真空中で電子ビー
ム溶接によって密封する。

【００１８】(3) 次に、上記外側るつぼ２を真空炉中に
入れ、1.33×10^−４から1.33×10^−５Paの真空中で、外
側るつぼ２全体を、セレン化亜鉛の融点1520℃よりも高
い1545℃以上に加熱して３０分以上保持する。その後、
垂直温度勾配法により３０℃／ｈの速度で1480℃まで降
温し、るつぼの底部から冷却して融液を一度固化させ
る。

【００１９】本発明における基本的な方法は、垂直ブリ
ッジマン法 (ＶＢ法) または垂直温度勾配法 (ＶＧＦ
法)によって、融液をるつぼの底から固化して単結晶を
育成する１回の処理で行うものである。本発明の他の実
施形態としては、第１段階で固化育成した結晶を、再び
溶融して融液成長させて固化して単結晶を育成するとい
う２段階の工程を経る方法であってもよい。

【００２０】一般に、粉末のセレン化亜鉛を原料として
単結晶を育成する場合、溶融したときに融液中に気泡が
生じるが、パイロリティックＢＮ製るつぼを用いると、
このるつぼはガスを通さないため、生成した気泡が前記
るつぼ壁から抜けずに、生成した結晶中にボイドが残留
することがある。そこで、一次凝固工程 (泡抜き) と二
次凝固工程 (単結晶育成) の２段階の結晶育成処理を行
うことにしたのである。即ち、まず１次凝固工程とし
て、融液をるつぼの底から固化して気泡を排出し (一次
凝固工程) 、次いで一旦生成した泡抜き結晶を、再度溶
融したのちるつぼの底から固化させて単結晶を育成する
方法を採用すると、ほぼ１００％に近い確率で、ボイド
のないきれいなセレン化亜鉛単結晶が得られるようにな
る。これらの工程は、ＶＢ法を２回繰り返しても、ＶＧ
Ｆ法を２回繰り返しても、ＶＢ法＋ＶＧＦ法でも、ＶＧ
Ｆ法＋ＶＢ法でもよいが、それは、ＶＧＦ法とＶＢ法は
同じ真空炉で行うことができるからである。とくにこの
方法では、外部にるつぼを取り出すことなく (炉温を室
温まで下げることなく) 連続処理が可能である。

【００２１】(4) 具体的には、工程(3) の後、前記真空
炉を再び最高温度を1545〜1600℃にあげて再溶融を行っ
た後、３．６ｍｍ／ｈの速度で降下させるＶＢ法によっ
て、結晶を育成する。なお、１次凝固工程では、泡抜き
さえできれば、必ずしも単結晶になる必要はないので、
冷却速度 (凝固速度) は多少遅くなってもかまわない。

【００２２】工程(3) とそれに続く工程(4) を用いた温
度プログラムの一例を図２に、そして工程(4) のＶＢ法
による結晶育成時の真空炉の温度プロフィールを図３に
示す。図３において、セレン化亜鉛の融点1520℃での温
度勾配は３０℃／ｃｍである。

【００２３】なお、上述した育成方法は、まず垂直温度
勾配法により、融液を一度固化して再溶融する前工程を
行い、その後、外側るつぼ２を引き下げる垂直ブリッジ
マン法によってセレン化亜鉛の単結晶を育成した例であ
るが、かかる後工程での垂直ブリッジマン法の代わり
に、炉の最高温度を1545〜1600℃の間とし、６．０℃／
ｈの温度降下速度で炉温を下げる垂直温度勾配法 (ＶＧ
Ｆ）によっても、セレン化亜鉛の単結晶を育成できる。

【００２４】上述した本発明に係る単結晶の育成方法の
特徴は、原料のZn／Seモル比を０．９５〜１．０５の範
囲内で調整し、後述する垂直ブリッジマン法や垂直温度
勾配法によって、その原料組成を維持したままで結晶成
長させることにより、ｎ型またはｐ型のいずれの伝導性
を有する低抵抗セレン化亜鉛単結晶を育成することにあ
る。

【００２５】本発明において、Zn／Seモル比を０．９５
〜１．０５の範囲内に調整することで不純物を入りやす
くした原料には、さらに、周期律表３Ｂ族のAl，Ga, In
等のいずれか１種または２種以上、または７Ｂ族のCl,
Br, Ｉ等のいずれか１種または２種以上のドナー性不純
物を添加する。こうすることにより、より低抵抗のｎ型
セレン化亜鉛の単結晶が育成しやすくなる。

【００２６】また、本発明において、Zn／Seモル比を
０．９５〜１．０５の範囲内に調整することで不純物を
入りやすくした原料には、さらに、周期律表１Ａ族のN
a, Ｋ,Rb等のいずれか１種または２種以上、もしくは５
Ｂ族のＰ, As, Sb等のいずれか１種または２種以上、ま
たは酸素 (酸化亜鉛等) からなるアクセプター性不純物
を添加する。このようにすることで、より低抵抗のｐ型
セレン化亜鉛の単結晶が育成しやすくなる。

【００２７】また、本発明においては、原料のZn／Seモ
ル比を０．９５〜１．０５の範囲内に調整する際、Seの
代わりに、少なくともその一部を、同じ６Ｂ族のＳ, Te
のいずれか１種または２種を代替添加して、原料のII／
VI原子比を調整することにより、ｎ型またはｐ型低抵抗
セレン化亜鉛の単結晶を育成するようにしてもよい。

【００２８】さらに本発明においては、原料のZn／Seモ
ル比を０．９５〜１．０５の間で調整する際、Znの代わ
りに、少なくともその一部を、例えばCdのような２族の
元素を代替添加して、原料のII／VI原子比を０．９５か
ら１．０５の間で調整することにより、ｎ型またはｐ型
低抵抗セレン化亜鉛の単結晶を育成するようにしてもよ
い。

【００２９】

【実施例】実施例１ 純度６Ｎのセレン化亜鉛１６．２ｇに、純度６Ｎの亜鉛
または純度６Ｎのセレンを加え、結晶原料のZn／Se比を
１．０５から０．９５の間に調整し、垂直ブリッジマン
法に従う結晶育成法で、セレン化亜鉛単結晶を育成し
た。これらの結晶の電気的特性、およびエッチピットデ
ンシティ（ＥＰＤ）を調べた。その結果を表１に示す。
前記ＥＰＤは、結晶の (１１０) 劈開面について、沸騰
した５０wt％ＮａＯＨ中でエッチングし、光学顕微鏡で
測定したものである。

【００３０】表１から判るように、Zn／Seのモル比が
１．０で絶縁性、Zn過剰でｎ型、Se過剰でｐ型の伝導性
の結晶が得られる。ここでは、ｎ型またはｐ型にするた
めの不純物を意図的に添加しているわけではないが、Zn
／Seのモル比を変えることによって、原料中に含まれる
不純物が、浅いドナー準位、または浅いアクセプター準
位を作ることにより、低抵抗の結晶が得られたものと解
釈される。また、表１のＥＰＤの測定結果から判るよう
に、Zn／Seモル比を化学量論的組成からZn過剰にかるこ
とにより、結晶の抵抗率は小さくなる一方で、結晶の欠
陥が増している。したがって、ZnまたはSe過剰には上限
があり、そのモル比は１．０５から０．９５の範囲が好
ましいことがわかった。

【００３１】

【表１】

【００３２】実施例２ 純度６Ｎのセレン化亜鉛１６．２ｇ (結晶として３c
m^３) に、純度６Ｎの亜鉛を加え、結晶原料のZn／Se比
を１．０１に調整した試料を４個用意し、各試料に対し
てCl, Br, Ｉの結晶中濃度が２．０×１０^２０cm^−３に
なるようにZnCl_２(純度９８％) 、ZnBr_２(純度９５％)
、ZnI_２ (純度98.5％) を0.5 ×10^−３モル添加し、上
記垂直ブリッジマン法に従う結晶育成法で、セレン化亜
鉛単結晶を育成した。これらの結晶の電気的特性を表２
に示した。Zn／Se比をZn過剰側にわずかにずらし、ドナ
ー性不純物を添加することにより、ｎ型でかつ抵抗率が
低い結晶ができることがわかった。

【００３３】

【表２】

【００３４】実施例３ 純度６Ｎのセレン化亜鉛１６．２ｇ (結晶として３c
m^３) に、純度６ＮのSeを加え、結晶原料のZn／Se比を
０．９９に調整した試料を４個用意し、各試料に対して
Al, Ga, Inの結晶中濃度が２．０×１０^２０cm^−３にな
るように、純度６ＮのAl, Ga, Inを1.0 ×10^−３モル加
え、実施例１と同じ結晶育成法で、セレン化亜鉛単結晶
を育成した。これらの結晶の電気的特性を表３に示し
た。Zn／Se比をSe過剰側にわずかにずらし、ドナー性不
純物を添加することにより、ｎ型でかつ抵抗率が低い結
晶ができることがわかった。

【００３５】

【表３】

【００３６】実施例４ 純度６Ｎのセレン化亜鉛１６．２ｇ (結晶として３c
m^３) に、純度６Ｎの亜鉛を加え、結晶原料のZn／Se比
を１．０１に調整した試料を３個用意し、各試料に対し
てＰ, As, Sbの結晶中濃度が２．０×１０^２０cm^−３に
なるように、純度６ＮのＰ, As, Sbを1.0 ×10^−３モル
加え、実施例１と同じ結晶育成法で、セレン化亜鉛単結
晶を育成した。これらの結晶の電気的特性を表４に示し
た。Zn／Se比をZn過剰側にわずかにずらし、アクセプタ
ー性不純物を添加することにより、ｐ型でかつ抵抗率が
低い結晶ができることがわかった。

【００３７】

【表４】

【００３８】実施例５ 純度６Ｎのセレン化亜鉛１６．２ｇ (結晶として３c
m^３) に、純度６ＮのSeを加え、結晶原料のZn／Se比を
０．９９に調整した試料を４個用意し、各試料に対して
Na, Ｋ, Rbの結晶中濃度が２．０×１０^２０cm^−３にな
るように、Na_２Se (純度99.9％) 、Ｋ_２Se (純度99.9
％) 、Rb_２Se (純度99.9％) を0.5 ×10^−３モル加え、
実施例１と同じ結晶育成法で、セレン化亜鉛単結晶を育
成した。これらの結晶の電気的特性を表５に示した。Zn
／Se比をSe過剰側にわずかにずらし、ドナー性不純物を
添加することにより、ｎ型でかつ抵抗率が低い結晶がで
きることがわかった。

【００３９】

【表５】

【００４０】実施例６ 純度６Ｎのセレン化亜鉛１６．２ｇに対し、Zn：Cd：Se
のモル分率が49.5：1.0 ：49.5となるように純度６Ｎの
Cdを加え、 (Zn＋Cd) ／Seのモル比が1.02となるように
結晶原料を調整し、上記と同じ結晶育成法で、セレン化
亜鉛単結晶を育成した。この結晶の電気的特性を表６の
第１列の欄に示した。Znの過剰分を同じ２Ｂ族のCdで置
き換えても、ｎ型でかつ抵抗率が低い結晶ができること
がわかった。

【００４１】実施例７ 純度６Ｎのセレン化亜鉛１６．２ｇに対し、Zn：Se：Ｓ
のモル分率が49.5：49.5：1.0 となるように純度６Ｎの
Ｓを加え、Zn／ (Se＋Ｓ) のモル比が0.98となるように
結晶原料を調整し、実施例１〜２で用いた結晶育成法
で、セレン化亜鉛単結晶を育成した。この結晶の電気的
特性を表６の第２列の欄に示した。Seの過剰分を同じ６
Ｂ族のＳで置き換えても、ｐ型でかつ抵抗率が低い結晶
ができることがわかった。

【００４２】

【表６】

【００４３】実施例８ 純度６Ｎのセレン化亜鉛１６．２ｇに対し、Zn：Se：Te
のモル分率が49.5：49.5：1.0 となるように純度６Ｎの
Teを加え、Zn／ (Se＋Te) のモル比が0.98となるように
結晶原料を調整し、上記と同じ結晶育成法で、セレン化
亜鉛単結晶を育成した。この結晶の電気的特性を上記表
６の第３列の欄に示した。Seの過剰分を同じ４Ｂ族のTe
で置き換えても、ｐ型でかつ抵抗率が低い結晶ができる
ことがわかった。

【００４４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
簡便な方法でｎ型およびｐ型伝導性の低抵抗のセレン化
亜鉛単結晶を自在に作り分けることができ、ひいては、
所望の種類の発光素子等を低コストで製造することがで
きるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法で使用するるつぼの構成の一例を示
す断面図である。

【図２】結晶中のボイド生成を防止するための温度プロ
グラムの一例を示すグラフである。

【図３】真空炉の温度プロフィールの一例を示すグラフ
である。

【符号の説明】

１ パイロリティックＢＮ製内側るつぼ ２ 密閉可能なモリブデン製外側るつぼ ３ モリブデン製外蓋 ４ パイロリティックＢＮるつぼ底のキャピラリー ５ａ，５ｂ パイロリティックＢＮ製中蓋 ６ パイロリティックＢＮのスペーサー ７ モリブデン製押し蓋

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 一色 実 宮城県仙台市太白区鈎取三丁目２番14号 (72)発明者 小見野 晃 神奈川県横浜市鶴見区寺谷一丁目１番20− 305号 Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BE34 BE36 BE37 CD02 CD04 EC07 MB04 MB08

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セレン化亜鉛の単結晶を育成するに当た
   り、原料をZn／Seのモル比で０．９５〜１．０５の範囲
   内に調整し、その調整原料を密封可能なるつぼに挿入し
   た上で、垂直ブリッジマン法または垂直温度勾配法に従
   う方法によって加熱し溶融することにより、融液から直
   接、結晶成長させる際に、Zn過剰側に導くことでｎ型伝
   導性のもの、またはSe過剰側に導くことでｐ型伝導性の
   もののいずれかを生成させることを特徴とするセレン化
   亜鉛単結晶の育成方法。
2. 【請求項２】 モル比が０．９５〜１．０５の範囲内に
   調整された上記原料に、さらに３Ｂ族および７Ｂ族の元
   素から選ばれるいずれか少なくとも一種のドナー性不純
   物、または１Ａ族のアルカリ金属元素，５Ｂ族の元素お
   よび酸素から選ばれる少なくとも一種のアクセプター性
   不純物のいずれかを加えることを特徴とする請求項１に
   記載のセレン化亜鉛単結晶の育成方法。
3. 【請求項３】 原料のZn／Seのモル比を０．９５〜１．
   ０５の範囲内に調整する際、Se分の一部を周期律表の６
   Ｂ族の他の元素で置き換えることを特徴とする、請求項
   １または２に記載のセレン化亜鉛単結晶の育成方法。
4. 【請求項４】 原料のZn／Seのモル比を０．９５〜１．
   ０５の範囲内に調整する際、Zn分の一部を周期律表の２
   族の他の元素で置き換えることを特徴とする、請求項１
   または２に記載のセレン化亜鉛単結晶の育成方法。
5. 【請求項５】 垂直ブリッジマン法または垂直温度勾配
   法による単結晶の融液成長に先立ち、得られるセレン化
   亜鉛単結晶中の気泡の生成を防止するために、予め、密
   封可能な外側るつぼ中に収容されている内側るつぼ内の
   原料を、加熱溶融し固化させて気泡を追い出す予備工程
   を行うようにしたことを特徴とする請求項１〜４のいず
   れか１項に記載のセレン化亜鉛単結晶の育成方法。