JP2002068892A - Superconductor comprising superconducting thin film formed on surface of alumina single crystal substrate and method of forming superconducting thin film on surface of alumina single crystal substrate - Google Patents

Superconductor comprising superconducting thin film formed on surface of alumina single crystal substrate and method of forming superconducting thin film on surface of alumina single crystal substrate

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JP2002068892A
JP2002068892A JP2000265066A JP2000265066A JP2002068892A JP 2002068892 A JP2002068892 A JP 2002068892A JP 2000265066 A JP2000265066 A JP 2000265066A JP 2000265066 A JP2000265066 A JP 2000265066A JP 2002068892 A JP2002068892 A JP 2002068892A
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Iwao Yamaguchi
巖 山口
Toshiya Kumagai
俊弥 熊谷
Susumu Mizuta
進 水田
Shigeru Suzuki
鈴木  茂
Yasuaki Yamaguchi
泰明 山口
Norio Shimizu
紀夫 清水
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To form an epitaxial thin film comprising a rare earth metal and aluminum on the surface of an alumina single crystal substrate by dissolving a rare earth oxide and an aluminum-containing compound into a solvent, then stirring the mixture to obtain a uniform solution, coating the solution on the surface of the alumina single crystal, drying to form a thin film and heating/ firing the coated film, and to form a superconducting film on the single crystal alumina substrate by forming the superconducting film on the surface of the epitaxial thin film mentioned above, being used as an intermediate layer. SOLUTION: The epitaxial thin film of a multiple oxide having a compositional ratio of rare earth metal:aluminum:oxygen of 1:1:3 is obtained by dissolving a compound containing a rare earth metal into a solvent, then stirring the mixture to obtain a uniform solution, coating the solution on the surface of an alumina single crystal substrate, drying to form a thin film and heating/firing the coated thin film. The superconductor is constituted of a YBa2 Cu3O7 yttrium-based superconductor epitaxial thin film.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、 アルミナ単結晶
基板の表面に形成された超伝導薄膜からなる超伝導体、
及びアルミナ単結晶基板の表面に超伝導薄膜が形成され
た超伝導体の製造方法に関する。
The present invention relates to a superconductor comprising a superconducting thin film formed on a surface of an alumina single crystal substrate,
And a method for manufacturing a superconductor in which a superconducting thin film is formed on the surface of an alumina single crystal substrate.

【0002】[0002]

【従来の技術】1986年に、高温酸化物超伝導体が発
明されて以来、既に14年が経過した。その間に研究開
発が積極的に進められ、実用化段階に達してきており、
多面的努力が傾けられている。この技術の中で、大面積
のイットリウム系の超伝導体(YBaCu:以
下、YBCOともいう。)膜は、移動体通信用のマイク
ロ波フイルターや、限流器への応用の点から重要な基幹
技術のための材料となっている。現在、その膜の基板と
して、ランタンアルミネート(LaAlO:以下、L
AOともいう。)が用いられている。その理由は、LA
Oの格子定数(擬立方晶系としたとき3.79オングス
トローム)が,YBCOのそれ(層状ペロブスカイト構
造の正方晶の短い一辺が3.82−3.89オングスト
ローム)に近いこと、及びLAOの誘電率が比較的小さ
いので、交流の誘電損失が小さいこと等があげられる。
一般に、移動体通信用のマイクロ波フイルターにして
も、限流器にしても、その性能は、超伝導膜の面積に依
存するので、大面積への要望と期待は、今後一層高まる
ものと考えられる。現在、商品化されているLAO単結
晶基板は、直径7〜8cmが限界である。これを超える
大きさ、例えば、直径10〜30cmの単結晶基板を求
めようとすれば、材料としてアルミナ(Al)を
用いる以外はないと考えられる。アルミナは基本的に六
方晶であり、YBCOは層状ペロブスカイト構造の正方
晶であることから、両者を整合させる方法として、アル
ミナのR面(012)の四角い格子配列を利用すること
が考えられる。しかしながら、その場合この四角い格子
の一辺の長さは、3.49オングストロームであり、Y
BCOのそれと大きく異なることから、そのまま、基板
として用いることは不可能である。即ちそのまま基板と
して使用した場合には、格子定数の不一致から、その上
に高臨界電流密度を有するエピタキシャルなYBCO膜
を製造するには困難であることによるものである。この
問題点に対する解決策としては、格子定数の相違を緩和
する手段を講ずることが必要で、このために基板と超伝
導膜の間に中間層を設けることが考えられ、先に述べた
LAOを用いると、格子定数の相違を緩和することが期
待できる。この際ランタンの他に希土類金属すべてを対
象として検討することにより、最適な中間層を選び出す
ことも期待される。そこで、希土類金属:アルミニウ
ム:酸素の割合が1:1:3とするペロブスカイト構造
を持つ複合酸化物が中間層として注目を浴びている。ア
ルミナを基板とした場合、その構成成分であるアルミニ
ウムが、YBCOの構成成分であるバリウムと反応する
懸念があるが、希土類金属は、塩基性の点でバリウムと
アルミニウムの中間的性質を持つことから、このような
中間層を存在させることは、熱処理を行うときに、基板
及び超伝導薄膜の両層間でおこる化学反応を防止するこ
とができる点でも有用である。なお希土類金属:アルミ
ニウム:酸素の組成比が1:1:3とならない複合酸化
物も存在するが、それらは本目的には合致しない。従
来、このような中間層を形成する試みとしては、基板が
サファイアで、その基板の上にエピタキシャルなGdA
lO膜を、スパッタ法により形成する研究が報告され
てきた(Mat.Res.Soc.Symp.Pro
c.Vol.401 p357〜362(1996)
Materials ResearchSociety
)。スパッタ法はプラズマ状態で、目的とする化合物
を蒸発させ、基板表面に膜を形成するものである。しか
しながら、このような方法では、装置の点から見て大面
積の超伝導膜の基板を製造とする場合や、連続的に量産
化を行って超伝導薄膜の基板を製造しようとする場合に
は、無理がある。このような点から大面積の超伝導薄膜
を製造する場合には、この方法は用いることができな
い。 このようなことから、大面積の超伝導薄膜基板の
製造方法、特に、大面積の超伝導薄膜基板の製造が可能
な単結晶アルミナ基板の上にエピタキシャルな薄膜を形
成する新規な方法が求められている。
BACKGROUND OF THE INVENTION It has been 14 years since the invention of a high-temperature oxide superconductor in 1986. In the meantime, research and development has been actively promoted, and it has reached the stage of practical use,
Multifaceted efforts are being devoted. In this technique, a large-area yttrium-based superconductor (YBa 2 Cu 3 O 7 : hereinafter also referred to as YBCO) film is used for a microwave filter for mobile communication or a current limiter. In this respect, it has become an important key technology. At present, as a substrate of the film, lanthanum aluminate (LaAlO 3 : hereinafter, L
Also called AO. ) Is used. The reason is LA
The lattice constant of O (3.79 angstroms when quasi-cubic) is close to that of YBCO (short side of the tetragonal layered perovskite structure is 3.82-3.89 angstroms), and the dielectric constant of LAO Since the ratio is relatively small, the dielectric loss of alternating current is small.
Generally, whether a microwave filter for mobile communication or a current limiter, its performance depends on the area of the superconducting film, so the demand and expectation for a large area will increase further in the future. Can be Currently, commercially available LAO single crystal substrates have a limit of 7 to 8 cm in diameter. If a single crystal substrate having a size larger than this, for example, a diameter of 10 to 30 cm is to be obtained, it is considered that there is no other choice but to use alumina (Al 2 O 3 ) as a material. Alumina is basically hexagonal, and YBCO is tetragonal with a layered perovskite structure. Therefore, as a method for matching the two, it is conceivable to use a square lattice arrangement of the R plane (012) of alumina. However, in this case, the length of one side of the square lattice is 3.49 angstroms, and Y
Since it is significantly different from that of BCO, it cannot be used as it is as a substrate. That is, when used directly as a substrate, it is difficult to manufacture an epitaxial YBCO film having a high critical current density thereon due to the mismatch of lattice constants. As a solution to this problem, it is necessary to take measures to alleviate the difference in lattice constant. For this purpose, it is conceivable to provide an intermediate layer between the substrate and the superconducting film. If used, the difference in lattice constant can be expected to be reduced. At this time, it is expected that an optimum intermediate layer can be selected by examining all rare earth metals in addition to lanthanum. Therefore, a composite oxide having a perovskite structure in which the ratio of rare earth metal: aluminum: oxygen is 1: 1: 3 has been receiving attention as an intermediate layer. When alumina is used as a substrate, there is a concern that aluminum as a component thereof reacts with barium as a component of YBCO, but rare earth metals have intermediate properties between barium and aluminum in terms of basicity. The presence of such an intermediate layer is also useful in that a chemical reaction occurring between both layers of the substrate and the superconducting thin film can be prevented during the heat treatment. Although there are complex oxides in which the composition ratio of rare earth metal: aluminum: oxygen does not become 1: 1: 3, they do not meet the purpose. Conventionally, attempts to form such an intermediate layer have included a sapphire substrate and an epitaxial GdA
The lO 3 film, studies have been reported to be formed by sputtering (Mat.Res.Soc.Symp.Pro
c. Vol. 401 p357-362 (1996)
Materials Research Society
). In the sputtering method, a target compound is evaporated in a plasma state to form a film on the substrate surface. However, in such a method, when manufacturing a substrate of a superconducting thin film having a large area from the point of view of an apparatus, or when manufacturing a substrate of a superconducting thin film by continuous mass production, There is impossible. From such a point, this method cannot be used when manufacturing a large-area superconducting thin film. For these reasons, there is a need for a method for producing a large-area superconducting thin-film substrate, and in particular, a novel method for forming an epitaxial thin film on a single-crystal alumina substrate capable of producing a large-area superconducting thin-film substrate. ing.

【0003】[0003]

【発明の解決しようとする課題】本発明の課題は、アル
ミナ単結晶基板の表面上に形成された超伝導薄膜からな
る新規な超伝導体、及びアルミナ単結晶基板の表面上に
超伝導薄膜を形成する超伝導体の新規な製造方法を提供
することである。
An object of the present invention is to provide a novel superconductor comprising a superconducting thin film formed on the surface of an alumina single crystal substrate, and a superconducting thin film formed on a surface of an alumina single crystal substrate. An object of the present invention is to provide a novel method for manufacturing a superconductor to be formed.

【0004】[0004]

【課題を解決する手段】本発明者らは、アルミナ単結晶
板の表面に、希土類酸化物及びアルミニウム含有化合物
を溶媒に溶解させ、均一な溶液として、アルミナ単結晶
表面に塗布乾燥させ、薄膜を形成し、加熱焼成すると、
希土類金属とアルミニウムからなるエピタキシャルな薄
膜を形成することができ、このエピタキシャルな薄膜を
中間層とし、この表面上に超伝導膜を形成すると、単結
晶アルミナ基板上に超伝導膜を形成することができるこ
とを見出して、本発明を完成させた。
Means for Solving the Problems The present inventors dissolve a rare earth oxide and an aluminum-containing compound in a solvent on the surface of an alumina single crystal plate, apply a uniform solution on the surface of the alumina single crystal plate, and dry it to form a thin film. When formed and fired,
An epitaxial thin film composed of a rare earth metal and aluminum can be formed, and when this epitaxial thin film is used as an intermediate layer and a superconducting film is formed on this surface, a superconducting film can be formed on a single crystal alumina substrate. The inventors have found out what can be done and completed the present invention.

【0005】本発明によれば、以下の発明が提供され
る。 (1)アルミナ単結晶基板、希土類金属含有化合物を溶
媒に溶解させ、均一な溶液とし、アルミナ単結晶表面に
塗布乾燥させ、薄膜を形成し、加熱焼成することにより
得られる、希土類金属:アルミニウム:酸素の組成が
1:1:3である複合酸化物のエピタキシャル薄膜、及
びYBaCuイットリウム系超伝導体エピタキ
シャル薄膜からなることを特徴とする超伝導体。 (2)希土類金属が、イットリウム、ランタン、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及び
ルテチウム から選ばれたものであることを特徴とす
る、前記記載の超伝導体。 (3)希土類金属含有化合物が、希土類金属有機酸塩あ
るいは希土類金属アセチルアセトナートから選ばれた化
合物であることを特徴とする、前記記載の超伝導体。 (4)希土類金属含有化合物が希土類金属アセチルアセ
トナートであるとき、その溶媒がトリフルオロ酢酸ある
いはアビエチン酸を含むメタノールであることを特徴と
する、前記記載の超伝導体。 (5)加熱焼成を、1000−1600℃で行うことを
特徴とする、前記記載の超伝導体。 (6)希土類金属含有化合物にアルミニウム含有化合物
を添加することを特徴とする、前記記載の超伝導体。 (7)アルミナ単結晶基板の表面に、希土類金属含有化
合物を溶媒に溶解させ、均一な溶液とし、アルミナ単結
晶表面に塗布乾燥させ、薄膜を形成し、加熱焼成するこ
とにより得られる、希土類金属:アルミニウム:酸素の
組成が1:1:3である複合酸化物エピタキシャル薄膜
を形成し、更にその表面に、Y、Ba、Cuの金属有機
酸塩及び金属アセチルアセトナートから選ばれる金属含
有化合物の有機溶媒溶液を調製し、均一な溶液とし、前
記複合酸化物のエピタキシャル表面に塗布乾燥させ、薄
膜を形成し、加熱焼成することによりYBaCu
イットリウム系超伝導薄膜を形成することを特徴とす
る超伝導体の製造方法。 (8)希土類金属が、イットリウム、ランタン、セリウ
ム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウ
ム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホル
ミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及び
ルテチウム から選ばれたものであることを特徴とす
る、前記記載の超伝導体の製造方法。 (9)希土類金属含有化合物が、希土類金属有機酸塩あ
るいは希土類金属アセチルアセトナートから選ばれた化
合物であることを特徴とする、前記記載の超伝導体の製
造方法。 (10)希土類金属含有化合物が希土類金属アセチルア
セトナートであるとき、その溶媒がトリフルオロ酢酸あ
るいはアビエチン酸を含むメタノールであることを特徴
とする、前記記載の超伝導体の製造方法。 (11)希土類金属:アルミニウム:酸素の組成が1:
1:3である複合酸化物エピタキシャル薄膜を形成する
際の加熱焼成を、1000−1600℃で行うことを特
徴とする、前記記載の超伝導体の製造方法。 (12)希土類金属含有化合物にアルミニウム含有化合
物を添加することを特徴とする、前記記載の超伝導体の
製造方法。
According to the present invention, the following inventions are provided. (1) Alumina single crystal substrate, a rare earth metal-containing compound is dissolved in a solvent to form a uniform solution, coated and dried on the surface of the alumina single crystal, formed into a thin film, and heated and fired to obtain a rare earth metal: aluminum: A superconductor comprising a composite oxide epitaxial thin film having an oxygen composition of 1: 1: 3 and a YBa 2 Cu 3 O 7 yttrium-based superconductor epitaxial thin film. (2) the rare earth metal is selected from yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium; A superconductor as described above. (3) The superconductor as described above, wherein the rare earth metal-containing compound is a compound selected from rare earth metal organic acid salts and rare earth metal acetylacetonates. (4) The superconductor as described above, wherein when the rare earth metal-containing compound is rare earth metal acetylacetonate, the solvent is trifluoroacetic acid or methanol containing abietic acid. (5) The superconductor as described above, wherein the heating and firing are performed at 1000 to 1600 ° C. (6) The superconductor as described above, wherein an aluminum-containing compound is added to the rare-earth metal-containing compound. (7) A rare earth metal-containing compound is dissolved in a solvent to form a uniform solution on the surface of an alumina single crystal substrate, applied to the alumina single crystal surface and dried, a thin film is formed, and the rare earth metal is obtained by heating and firing. : Forming a composite oxide epitaxial thin film having a composition of aluminum: oxygen of 1: 1: 3, and further forming a metal-containing compound selected from metal organic acid salts of Y, Ba, and Cu and metal acetylacetonate on the surface thereof. An organic solvent solution is prepared, made into a uniform solution, applied and dried on the epitaxial surface of the composite oxide, a thin film is formed, and heated and baked to obtain YBa 2 Cu 3 O.
7. A method for producing a superconductor, comprising forming a 7 yttrium-based superconducting thin film. (8) The rare earth metal is selected from yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium. A method for producing a superconductor as described above. (9) The method for producing a superconductor as described above, wherein the rare earth metal-containing compound is a compound selected from a rare earth metal organic acid salt and a rare earth metal acetylacetonate. (10) The method for producing a superconductor as described above, wherein when the rare earth metal-containing compound is a rare earth metal acetylacetonate, the solvent is trifluoroacetic acid or methanol containing abietic acid. (11) Rare earth metal: aluminum: oxygen composition is 1:
The method for producing a superconductor as described above, wherein the heating and sintering at the time of forming the 1: 3 composite oxide epitaxial thin film is performed at 1000 to 1600 ° C. (12) The method for producing a superconductor as described above, wherein an aluminum-containing compound is added to the rare-earth metal-containing compound.

【0006】[0006]

【発明の実施の形態】本発明では、アルミナ単結晶基板
が用いられる。本発明では、最終的に、この基板の表面
にイットリウム系等の超伝導薄膜を形成させる。超伝導
薄膜の使用用途から基板直径が大きいものが要請されて
おり、アルミナ単結晶としては大きいものが要求され
る。このような要請に応えて、適宜大きな直径の単結晶
のアルミナを利用することが可能である。用いるアルミ
ナ単結晶の直径としては、得られる限りの大直径のもの
であって差し支えない。アルミナ単結晶基板の使用に際
してアルミナ表面は、前処理として磨き上げられ、表面
の配向は、A面(110)、C面(001)、R面(0
12)、M面(100)のいずれであっても採用するこ
とが可能である。
DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, an alumina single crystal substrate is used. In the present invention, finally, a superconducting thin film of yttrium or the like is formed on the surface of the substrate. A use of a superconducting thin film requires a substrate having a large substrate diameter, and a large alumina single crystal is required. In response to such a demand, it is possible to use single-crystal alumina having a suitably large diameter. The diameter of the alumina single crystal used may be as large as possible. When the alumina single crystal substrate is used, the alumina surface is polished as a pretreatment, and the orientation of the surface is as follows: A plane (110), C plane (001), R plane (0).
12) and M-plane (100).

【0007】次に、この単結晶の表面上に、希土類金属
及びアルミニウムからなる複合酸化物からなるエピタキ
シャル薄膜を形成させるための、希土類金属含有化合物
の溶液を調製は、以下のようにして行う。希土類金属に
は、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、
Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、及びLuからな
る希土類元素中から選択して用いることができる。前記
希土類金属含有化合物を、溶媒に溶解して均一な溶液と
する。希土類金属化合物は、良好な溶媒に均一に溶解
し、基板の上に膜が形成されるものであれば、何でも用
いることができる。一般的には、このような希土類金属
含有化合物としては、比較的大きな有機基を有するもの
であり、それにより製膜が容易であるものが用いられ
る。好ましい具体例を挙げれば、希土類ナフテン酸塩や
希土類2−エチルヘキサン酸塩などの希土類金属有機酸
塩あるいは希土類金属アセチルアセトナートを挙げるこ
とができる。希土類金属アルミニウム複合酸化物の生成
は、希土類金属含有化合物の熱分解によって生ずる希土
類金属酸化物と基板のアルミナとの化学反応で達成され
る。この反応において何らかの理由によってアルミナが
不足する場合には、その不足分を出発原料溶液にアルミ
ニウム含有化合物を添加することが出来る。換言する
と、前記希土類金属含有化合物に対して、必要に応じて
アルミニウム含有化合物を添加することができる。
Next, a solution of a compound containing a rare earth metal for forming an epitaxial thin film composed of a composite oxide composed of a rare earth metal and aluminum is formed on the surface of the single crystal as follows. Rare earth metals include Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd,
It can be used by selecting from rare earth elements consisting of Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu. The rare earth metal-containing compound is dissolved in a solvent to form a uniform solution. Any rare earth metal compound can be used as long as it is uniformly dissolved in a good solvent and a film is formed on the substrate. Generally, as such a rare earth metal-containing compound, a compound having a relatively large organic group and thereby easily forming a film is used. Preferable specific examples include rare earth metal organic acid salts such as rare earth naphthenate and rare earth 2-ethylhexanoate or rare earth metal acetylacetonate. The formation of the rare earth metal aluminum composite oxide is achieved by a chemical reaction between the rare earth metal oxide generated by thermal decomposition of the rare earth metal-containing compound and the alumina of the substrate. If alumina is insufficient for any reason in this reaction, the aluminum oxide-containing compound can be added to the starting material solution. In other words, an aluminum-containing compound can be added to the rare-earth metal-containing compound as needed.

【0008】希土類含有化合物を溶解させる際に用いら
れる溶媒は、前記のように、これらの化合物を均一な状
態に溶解させることができることが必要であるが、この
他に、単結晶アルミナ基板の表面に対する濡れ特性が優
れたものであり、且つ、乾燥、加熱処理により溶媒を容
易に揮発除去できるものであることが必要である。希土
類金属含有化合物に希土類金属有機酸塩を用いるときに
は、溶媒にはトルエンなどの無極性溶媒を用いることが
好ましい。一方、希土類金属含有化合物として希土類金
属アセチルアセトナートを用いるときには、その溶媒に
は、極性溶媒が好ましい。このような極性溶媒としては
メタノールなどのアルコールが用いられる。メタノール
を用いる場合には、更にトリフルオロ酢酸を添加するこ
とが好ましい。トリフルオロ酢酸の含有量は0.1−1
0モル%である。さらに、必要に応じて、プロピオン酸
やアビエチン酸などを添加することができる。このよう
な溶媒を添加することにより、製膜性を改善することが
できる。
[0008] As described above, the solvent used for dissolving the rare earth-containing compound must be capable of dissolving the compound in a uniform state. It is necessary that the solvent has excellent wettability with respect to water and that the solvent can be easily volatilized and removed by drying and heat treatment. When using a rare earth metal organic acid salt as the rare earth metal-containing compound, it is preferable to use a nonpolar solvent such as toluene as the solvent. On the other hand, when rare earth metal acetylacetonate is used as the rare earth metal-containing compound, the solvent is preferably a polar solvent. An alcohol such as methanol is used as such a polar solvent. When using methanol, it is preferable to further add trifluoroacetic acid. The content of trifluoroacetic acid is 0.1-1
0 mol%. Further, if necessary, propionic acid, abietic acid and the like can be added. By adding such a solvent, the film forming property can be improved.

【0009】希土類含有化合物を、溶媒に混合、溶解さ
せる際の濃度は、希薄すぎると、単結晶アルミナの表面
に塗布する場合に、期待する膜の生成は得られない。
又、濃厚すぎると、膜を均一に付着させることができ
ず、期待する膜の生成は得ることができない。このよう
なことを考慮して、その濃度は0.05−1.0mol
/l(リットル)の範囲であり、好ましくは0.1−
0.5mol/l(リットル) である。
If the rare earth-containing compound is mixed and dissolved in a solvent at an excessively low concentration, an expected film cannot be formed when applied to the surface of single crystal alumina.
On the other hand, if the concentration is too high, the film cannot be deposited uniformly, and the expected film formation cannot be obtained. Considering this, the concentration is 0.05-1.0 mol
/ L (liter), preferably 0.1-
0.5 mol / l (liter).

【0010】次に、単結晶アルミナ表面上に、前記希土
類含有化合物を含有する溶液を塗布する。塗布の方法と
しては、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法、スピンコー
ト法などの公知の方法が適宜用いられる。塗布後に、必
要に応じて、乾燥処理を施し、単結晶アルミナ表面上に
希土類含有化合物を単結晶アルミナ基板上に付着させ
る。圧力は、常圧又は減圧下に行う。空気が存在してい
ても差し支えない。 乾燥のための加熱には、加熱乾燥
炉を用いることができる。加熱乾燥処理が終了すると、
単結晶アルミナ表面に薄膜状の乾燥生成物が形成され
る。乾燥工程は次の加熱焼成工程と連続的に行うことも
できる。
Next, a solution containing the rare earth-containing compound is applied on the surface of the single crystal alumina. As a coating method, a known method such as a dipping method, a spray method, a brush coating method, and a spin coating method is appropriately used. After the application, if necessary, a drying treatment is performed to adhere the rare earth-containing compound on the single-crystal alumina substrate on the single-crystal alumina substrate. The pressure is set at normal pressure or reduced pressure. Air can be present. A heating drying oven can be used for heating for drying. When the heating and drying process is completed,
A thin-film dried product is formed on the surface of the single-crystal alumina. The drying step can be performed continuously with the subsequent heating and firing step.

【0011】次に、前記の希土類含有化合物を乾燥処理
した、基板上の薄膜層を加熱焼成する。この加熱焼成過
程において、希土類含有化合物は熱分解され希土類酸化
物に変化し、更に希土類酸化物は基板のアルミナと化学
反応を生じ、目的生成物である希土類金属アルミニウム
複合酸化物が生成される。本格的に加熱焼成を行う前
に、仮焼成を行うことが有効である。仮焼成の条件は、
空気中、加熱焼成温度以下の温度が採用される。具体的
には、150℃を超え、1000℃未満の温度範囲の条
件が採用される。具体的には、500℃程度の温度下に
30分間処理を行うことにより、仮焼成を行ない、有機
成分を分解除去した。この後、以下の本格的熱処理を行
った。複合酸化物を製造するための加熱焼成の条件は、
空気中、1000−1600℃の温度で、30分−10
時間にわたり処理を行う。目的生成物である希土類金
属:アルミニウム:酸素の割合が1:1:3である複合
酸化物を生成させるためには、前記条件の中でも、好ま
しくは、1100−1300℃、より好ましくは、11
50−1250℃で30分−10時間の条件が採用され
る。この条件下に処理することにより、希土類金属:ア
ルミニウム:酸素の割合が1:1:3である目的とする
ペロブスカイト耕造の複合酸化物を得ることができる。
前記の温度範囲に至らない温度或いは加熱時間が少ない
などの加熱条件が不充分なときには、目的とする、希土
類金属:アルミニウム:酸素の組成比が1:1:3とな
るペロブスカイト構造の物質を得ることができない。一
方、加熱条件がこの温度範囲を超えていたり、時間が長
かったりすると、希土類金属:アルミニウム:酸素の組
成比が3:5:12となるガーネット構造、あるいは
1:11:18あるいは1:12:19となる六方晶な
どが出現してしまう場合もあり、目的とするペロブスカ
イト構造の物質を得ることができない。圧力は、加圧、
常圧、及び減圧のいずれの条件においても行うことがで
きる。空気、或いは酸素が存在しても、又存在しない条
件下でも行うことができる。加熱焼成には焼成炉が用い
られる。焼成炉はトンネル式の連続炉或いはバッチ式の
焼成炉を用いることができる。 なお、1000−16
00℃における加熱焼成に至る前段階として、500℃
前後での仮焼成を適宜組み合わせることができる。
Next, the thin film layer on the substrate obtained by drying the rare earth-containing compound is heated and fired. In the heating and sintering process, the rare earth-containing compound is thermally decomposed and changes to a rare earth oxide, and the rare earth oxide undergoes a chemical reaction with the alumina of the substrate to produce a rare earth metal aluminum composite oxide as a target product. It is effective to perform temporary baking before performing full-scale heating and baking. The conditions for calcination are as follows:
A temperature lower than the heating and firing temperature in air is employed. Specifically, a condition in a temperature range exceeding 150 ° C. and less than 1000 ° C. is employed. Specifically, by performing the treatment at a temperature of about 500 ° C. for 30 minutes, pre-baking was performed to decompose and remove the organic components. Thereafter, the following full-scale heat treatment was performed. The heating and firing conditions for producing the composite oxide are as follows:
In air, at a temperature of 1000-1600 ° C. for 30 minutes-10
Process over time. In order to generate a composite oxide having a rare earth metal: aluminum: oxygen ratio of 1: 1: 3, which is a target product, among the above conditions, preferably 1100 to 1300 ° C., more preferably 11
Conditions of 50-1250 ° C. for 30 minutes-10 hours are employed. By treating under these conditions, a target perovskite cultivated composite oxide having a rare earth metal: aluminum: oxygen ratio of 1: 1: 3 can be obtained.
When the heating conditions such as a temperature that does not reach the above temperature range or a short heating time are insufficient, a desired substance having a perovskite structure in which the composition ratio of rare earth metal: aluminum: oxygen is 1: 1: 3 is obtained. Can not do. On the other hand, if the heating conditions exceed this temperature range or the time is long, the garnet structure in which the composition ratio of rare earth metal: aluminum: oxygen is 3: 5: 12, or 1:11:18 or 1:12: In some cases, a hexagonal crystal of 19 or the like may appear, and a target substance having a perovskite structure cannot be obtained. The pressure is pressurized,
It can be carried out under any of normal pressure and reduced pressure conditions. The reaction can be carried out in the presence or absence of air or oxygen. A firing furnace is used for heating and firing. As the firing furnace, a tunnel type continuous furnace or a batch type firing furnace can be used. In addition, 1000-16
500 ° C. as a step before heating and baking at 00 ° C.
Precalcination before and after can be appropriately combined.

【0012】加熱焼成により得られる希土類とアルミニ
ウムからなる複合酸化物からなるエピタキシャル薄膜
は、例えば、以下の通りである。希土類金属として、L
aを用いた場合にはLaAlO、Gdを用いた場合に
はGdAlO、Smを用いた場合にはSmAlO
Yを用いた場合にはYAlO、Ceを用いた場合には
CeAlO、Prを用いた場合にはPrAlO 、N
dを用いた場合にはNdAlO、Euを用いた場合に
はEuAlO、Tbを用いた場合にはTbAlO
Dyを用いた場合にはDyAlO,Hoを用いた場合
にはHoAlO、Erを用いた場合にはErAl
、Tmを用いた場合にはTmAlO、Ybを用い
た場合にはYbAlO、Luを用いた場合にはLuA
lOを各々得ることができる。これらの複合酸化物の
膜の配向性については、単結晶のアルミナの表面の酸素
の充填の方向と複合酸化物の酸素の充填の方向が一致す
るように、結晶が成長して形成されているいるものであ
り、この結果はX線解析によって確認することができ
る。
Rare earth and aluminum obtained by heating and sintering
Epitaxial Thin Film of Complex Oxide Oxide
Is, for example, as follows. As rare earth metals, L
When a is used, LaAlO3, Gd
Is GdAlO3, When Sm is used, SmAlO3,
When Y is used, YAlO3, When using Ce
CeAlO3, Pr when using PrAlO 3, N
When d is used, NdAlO3, Eu
Is EuAlO3, When Tb is used, TbAlO3,
When Dy is used, DyAlO3, Ho
Has HoAlO3, ErAl when Er is used
O3, When Tm is used, TmAlO3, Yb
YbAlO3, LuA when using Lu
103Respectively can be obtained. These composite oxides
Regarding the orientation of the film, oxygen on the surface of single-crystal alumina
The filling direction of the composite oxide matches the filling direction of oxygen
As the crystal grows,
This result can be confirmed by X-ray analysis.
You.

【0013】このようにして得られる希土類とアルミニ
ウムからなる複合酸化物は、単結晶のアルミナと格子定
数が類似しているので、この希土類とアルミニウムから
なる複合酸化物の層の上に、イットリウム系の超伝導体
を形成したときには、希土類とアルミニウムからなる複
合酸化物が中間層として働き、単結晶のアルミナ基板の
表面に超伝導体を安定に形成することができる。
The composite oxide of rare earth and aluminum obtained in this manner has a similar lattice constant to that of single crystal alumina. Therefore, an yttrium-based composite oxide is formed on the composite oxide layer of rare earth and aluminum. When the superconductor of (1) is formed, the composite oxide composed of rare earth and aluminum functions as an intermediate layer, and the superconductor can be stably formed on the surface of the single crystal alumina substrate.

【0014】次に、アルミナ単結晶基板上に、形成され
た前記希土類とアルミニウムからなる複合酸化物からな
るエピタキシャル薄膜表面上に、イットリウム系超伝導
薄膜を形成する。始めに、超伝導薄膜を形成するため
に、イットリウム系超伝導薄膜を形成するための溶液を
調製する。Y、Ba、Cuの金属化合物、例えば、金属
有機酸塩及び金属アセチルアセトナートなどから選ばれ
る金属含有化合物を用い、これを有機溶媒により、有機
溶媒の溶液を調製し、均一な溶液とする。この溶液を前
記複合酸化物のエピタキシャル表面上に塗布乾燥させ、
薄膜を形成し、加熱焼成することによりYBaCu
からなるイットリウム系超伝導薄膜を形成する。こ
のイットリウム系超伝導薄膜及びその製造方法について
は、本発明者らによる超伝導薄膜及びその製法を適用す
ることができる(特許1778693,特許17786
94、日本化学会誌、1997(1)11−23(19
97))。
Next, an yttrium-based superconducting thin film is formed on the surface of the epitaxial thin film made of the rare earth and aluminum complex oxide formed on the alumina single crystal substrate. First, in order to form a superconducting thin film, a solution for forming an yttrium-based superconducting thin film is prepared. A metal compound of Y, Ba, and Cu, for example, a metal-containing compound selected from metal organic acid salts and metal acetylacetonates is used, and a solution of the organic solvent is prepared using an organic solvent to obtain a uniform solution. This solution is applied on the epitaxial surface of the composite oxide and dried,
A thin film is formed and baked under heating to obtain YBa 2 Cu 3
An yttrium-based superconducting thin film made of O 7 is formed. As the yttrium-based superconducting thin film and the method for producing the same, the superconducting thin film and the method for producing the same by the present inventors can be applied.
94, The Chemical Society of Japan, 1997 (1) 11-23 (19
97)).

【0015】YBaCuからなるイットリウム
系超伝導薄膜を形成するための 金属化合物としては、
溶液に溶解後、膜として塗布し、乾燥、加熱焼成処理に
より超伝導薄膜を形成できるものであれば適宜用いるこ
とができる。具体的に、例示すれば、金属アルコキシ
ド、金属アセチルアセトナート、金属硝酸塩、金属有機
酸塩等の化合物、炭酸塩などの無機酸塩、キレート化合
物、金属ハロゲン化物及び水酸化物を用いることができ
る。金属アルコキシドを用いる場合には、具体的な化合
物としては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、
i−プロポキシド、ブトキシドなどを挙げることができ
る。金属アルコキシドには、具体的な化合物としては、
Cuメトキシド、Cuエトキシド、Baエトキシド、B
aイソプロポキシド、Yメトキシド、Yエトキシド、Y
イソプロポキシド等を挙げることができる。金属アセチ
ルアセトナートを用いる場合は、Cuアセチルアセトナ
ート、Yアセチルアセトナート、Baアセチルアセトナ
ート等をあげることができる。金属硝酸塩としては、B
a硝酸塩等を挙げることができる。金属有機酸塩の有機
酸としては、ナフテン酸、2−エチルヘキサン酸、カプ
リル酸、ステアリン酸、ラウリン酸、酪酸、プロピオン
酸、シュウ酸、クエン酸、乳酸、フェノール、カテコー
ル、安息香酸、サリチル酸、EDTA等の有機酸を挙げ
ることができる。金属有機酸塩としては、酪酸イットリ
ウム、ナフテン酸イットリウム、酪酸バリウム、ナフテ
ン酸バリウム、酪酸銅、ナフテン酸銅、プロピオン酸
銅、乳酸銅等を挙げることができる。
The metal compound for forming the yttrium-based superconducting thin film made of YBa 2 Cu 3 O 7 is as follows.
After dissolving in a solution, it is applied as a film, dried and heated and baked to form a superconducting thin film. Specifically, for example, compounds such as metal alkoxides, metal acetylacetonates, metal nitrates, metal organic acid salts, inorganic acid salts such as carbonates, chelate compounds, metal halides and hydroxides can be used. . When a metal alkoxide is used, specific compounds include methoxide, ethoxide, propoxide,
Examples thereof include i-propoxide and butoxide. Metal alkoxides include, as specific compounds,
Cu methoxide, Cu ethoxide, Ba ethoxide, B
a isopropoxide, Y methoxide, Y ethoxide, Y
Isopropoxide and the like can be mentioned. When metal acetylacetonate is used, Cu acetylacetonate, Y acetylacetonate, Ba acetylacetonate and the like can be mentioned. As metal nitrates, B
a nitrate and the like. As organic acids of metal organic acid salts, naphthenic acid, 2-ethylhexanoic acid, caprylic acid, stearic acid, lauric acid, butyric acid, propionic acid, oxalic acid, citric acid, lactic acid, phenol, catechol, benzoic acid, salicylic acid, Organic acids such as EDTA can be mentioned. Examples of metal organic acid salts include yttrium butyrate, yttrium naphthenate, barium butyrate, barium naphthenate, copper butyrate, copper naphthenate, copper propionate, and copper lactate.

【0016】前記超伝導薄膜を形成するための金属化合
物を溶解させるために用いられる化合物には、有機溶媒
が用いられる。この溶媒は前記金属化合物を溶解できる
ものであれば適宜選択して用いることができる。具体的
な有機溶媒としては、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、
トルエンなどの炭化水素類、メタノール、エタノール、
プロパノール,ブタノール、アミルアルコールなどのア
ルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケト
ン類、ジエチルエーテル、ジメチルエーテルなどのエー
テル類等を挙げることができる。溶液中の金属化合物の
濃度は溶解させることができる範囲にあれば、差し支え
ない。溶媒の種類にもよるが、一般的には3〜40重量
%の範囲にある。
An organic solvent is used as the compound used to dissolve the metal compound for forming the superconducting thin film. This solvent can be appropriately selected and used as long as it can dissolve the metal compound. Specific organic solvents include hexane, octane, benzene,
Hydrocarbons such as toluene, methanol, ethanol,
Examples thereof include alcohols such as propanol, butanol and amyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and ethers such as diethyl ether and dimethyl ether. The concentration of the metal compound in the solution may be within a range in which the metal compound can be dissolved. Although it depends on the type of the solvent, it is generally in the range of 3 to 40% by weight.

【0017】前記有機溶媒により前記金属化合物を溶解
させた金属化合物含有溶液を、アルミナ結晶基板の表面
上に形成した希土類金属及びアルミニウムよりなる複合
酸化物のエピタキシャル薄膜の表面上に、塗布する。塗
布には塗布手段として従来から知られている方法を使用
することができる。具体的には、浸漬法、スプレー法、
スピンコート法、刷毛塗り法などを挙げることができ
る。このようにして形成した薄膜状物質を乾燥させる。
乾燥には溶媒を除去できる条件が採用される。乾燥操作
は、室温以上の温度条件下、常圧又は減圧下に行う。
The metal compound-containing solution obtained by dissolving the metal compound in the organic solvent is applied on the surface of an epitaxial thin film of a composite oxide composed of a rare earth metal and aluminum formed on the surface of an alumina crystal substrate. For the application, a conventionally known method can be used as an application means. Specifically, immersion method, spray method,
A spin coating method, a brush coating method, and the like can be given. The thin film material thus formed is dried.
Conditions for removing the solvent are employed for drying. The drying operation is performed under normal pressure or reduced pressure under a temperature condition of room temperature or higher.

【0018】前記のアルミナ基板支持体の表面に形成さ
れる、希土類金属とアルミニウムからなる複合酸化物か
らなる複合酸化物のエピタキシャル薄膜の表面上に形成
された、金属有機化合物を含有する薄膜を加熱焼成処理
する。加熱焼成は金属含有化合物が複合酸化物を形成す
ることができる条件下に行う。一般的には500−10
00℃の条件が採用される。金属含有化合物は200−
500℃未満の温度条件では分解又は酸化反応が行われ
る。超伝導性複合酸化物の生成及び結晶化は500−1
000℃で行われる。このようなことから、加熱焼成を
当初200−500℃未満程度の低温下に進行させて、
その後、より高温の条件である500−1000℃の条
件下に行うことができる。加熱焼成は、酸素、空気の存
在下に行うことができる。酸素を含まない雰囲気下に行
うことも可能である。圧力は、減圧、常圧、加圧下に行
うことができる。
Heating a thin film containing a metal organic compound formed on the surface of an epitaxial thin film of a complex oxide comprising a rare earth metal and aluminum formed on the surface of the alumina substrate support. Baking treatment. The heat calcination is performed under conditions where the metal-containing compound can form a composite oxide. Generally 500-10
The condition of 00 ° C. is adopted. The metal-containing compound is 200-
Decomposition or oxidation reaction is performed under a temperature condition of less than 500 ° C. Formation and crystallization of superconducting composite oxide is 500-1
At 000 ° C. From such a thing, the heating and firing initially proceed at a low temperature of less than about 200-500 ° C,
Thereafter, the heat treatment can be performed under a higher temperature condition of 500 to 1000 ° C. The heating and firing can be performed in the presence of oxygen and air. It is also possible to carry out in an atmosphere containing no oxygen. The pressure can be reduced, normal, or increased.

【0019】この結果、アルミナ単結晶基板上に、希土
類金属及びアルミニウムよりなる複合酸化物のエピタキ
シャル薄膜を形成し、更にその上にYBaCu
からなるイットリウム系超伝導体を形成する事ができ
る。
As a result, an epitaxial thin film of a composite oxide composed of a rare earth metal and aluminum is formed on an alumina single crystal substrate, and further, YBa 2 Cu 3 O 7 is further formed thereon.
An yttrium-based superconductor composed of

【0020】[0020]

【実施例】実施例1−16 各種希土類金属(Y、La、Pr、Nd、Sm、Eu、
Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)を
用いる実験を行った。実験条件および結果を表1に示
す。表の最左欄は出発原料である希土類金属含有化合物
であり、acacはアセチルアセトナートを、naphはナフテ
ン酸塩を、oxは2−エチルヘキサン酸塩を示す。前記ア
セチルアセトナートの場合は、溶媒として、トリフルオ
ロ酢酸を微量(0.1−10モル%)含むメタノール溶
液を用いた。トリフルオロ酢酸を添加することにより、
乾燥させた後の膜の基板に対する密着性を良くすること
ができた。前記ナフテン酸塩あるいは2−エチルヘキサ
ン酸塩の場合は、溶媒として、トルエンを用いて溶解さ
せた。これらの原料溶液の濃度を表1の2番目の欄に示
す。アルミナ単結晶基板は、すべて、R面、(012)
面を表面とする1.27cm角の大きさの基板を用い、
この基板に約0.04mlの各原料溶液を滴下したの
ち、スピンコート法により、2000rpmで5s(秒
間)行った。次に、空気中、500℃にて30分間、仮
焼成を行ない、有機成分を分解除去した。この後、以下
の熱処理を行った。 (1)酸素中、急速昇温して、1000℃で2時間保
持、その後、急速に降温させた。 (2)空気中、急速昇温して、1000℃で2時間保
持、その後、急速に降温させた。 (3)空気中、急速昇温して、1200℃で2時間保
持、その後、急速に降温させた。 (4)空気中、ゆるやかに昇温して、1600℃で7時
間保持、その後、ゆるやかに降温させ、この後、生成物
をX線回折により同定した。 以上の結果を表1の右の欄に示した。これから、前記加
熱条件(3)の場合には、得られた薄膜についてX線解
析の結果、希土類金属:アルミニウム:酸素の組成比が
1:1:3となるペロブスカイト構造の物質が生成して
いることが、確かめられた。又、エピタキシャルのもの
が得られた。一方、1000℃で2時間程度の保持(前
記(1))では、反応は充分には進行していない結果と
なった。前記(2)の場合にはNdの場合には目的とす
るNdAlOが一部含まれていることが分かった。ま
た、1600℃で7時間保持(前記(4))では、反応
が進みすぎて、希土類金属:アルミニウム:酸素の組成
比が3:5:12となるガーネット構造相、または1:
11:18の相が出現していることを確認した。Nd,
Sm、Euの場合には、生成物の一部に目的とするNd
AlO、SmAlO、EuAlO が含まれている
ことが分かった。この結果、最適熱処理条件は、温度と
しては、1000−1600、好ましくは1100−1
300℃、更に好ましくは1200℃前後であることが
分かる。また保持時間としては、温度の高低にもよる
が、おおよそ、30分から10時間程度、好ましくは1
時間から7時間の範囲にあることが分かる。
EXAMPLES Example 1-16 Various rare earth metals (Y, La, Pr, Nd, Sm, Eu,
Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)
The experiments used were performed. Table 1 shows the experimental conditions and results.
You. The leftmost column in the table is the starting material, a rare earth metal-containing compound.
Where acac is acetylacetonate and naph is naphte
And ox represents 2-ethylhexanoate. Said a
In the case of cetyl acetonate, use trifluo
Methanol solution containing a small amount (0.1-10 mol%) of acetic acid
The liquid was used. By adding trifluoroacetic acid,
Improve the adhesion of the dried film to the substrate
Was completed. The naphthenate or 2-ethylhexa
In the case of phosphate, it is dissolved using toluene as the solvent.
I let you. The concentrations of these raw material solutions are shown in the second column of Table 1.
You. Alumina single crystal substrates are all R-plane, (012)
Using a substrate of 1.27 cm square with the surface as the surface,
About 0.04 ml of each raw material solution was dropped on this substrate.
5 seconds (seconds) at 2000 rpm by a spin coating method.
Pause) I went. Next, temporarily in air at 500 ° C. for 30 minutes.
Baking was performed to decompose and remove organic components. After this,
Was heat-treated. (1) Raise the temperature rapidly in oxygen and keep at 1000 ° C for 2 hours.
And then rapidly cooled down. (2) Raise the temperature rapidly in air and keep at 1000 ° C for 2 hours.
And then rapidly cooled down. (3) Raise the temperature rapidly in air and keep at 1200 ° C for 2 hours.
And then rapidly cooled down. (4) Gently raise the temperature in the air to 1600 ° C at 7:00
Hold for a while, then slowly cool down, then
Was identified by X-ray diffraction. The above results are shown in the right column of Table 1. From now on,
In the case of the thermal condition (3), an X-ray solution
As a result of the precipitation, the composition ratio of rare earth metal: aluminum: oxygen was
A substance with a perovskite structure of 1: 1: 3 is produced
It was confirmed that. Also epitaxial
was gotten. On the other hand, holding at 1000 ° C. for about 2 hours (before
According to (1)), the reaction did not proceed sufficiently,
became. In the case of the above (2), the purpose is set in the case of Nd.
NdAlO3Was found to be partially contained. Ma
In addition, in holding at 1600 ° C. for 7 hours (the above (4)),
Too far, rare earth metal: aluminum: oxygen composition
Garnet structure phase with a ratio of 3: 5: 12, or 1:
It was confirmed that an 11:18 phase appeared. Nd,
In the case of Sm and Eu, the desired Nd
AlO3, SmAlO3, EuAlO 3It is included
I understood that. As a result, the optimal heat treatment conditions are temperature and
1000-1600, preferably 1100-1
300 ° C., more preferably around 1200 ° C.
I understand. The holding time depends on the temperature.
But about 30 minutes to 10 hours, preferably 1 hour
It can be seen that it is in the range from time to 7 hours.

【0021】[0021]

【表1】 [Table 1]

【0022】実施例19 単結晶アルミナ基板上に得た希土類金属:アルミニウ
ム:酸素の組成比が1:1:3となるペロブスカイト構
造のエピタキシャル薄膜を中間層として、その上にイッ
トリウム系超伝導薄膜を作製した。超伝導膜は原料とし
てイットリウム、バリウム、銅のアセチルアセトナート
を用い、金属の比が1:2:3となるように調整した溶
液を用いた。溶液を塗布後空気中500℃で30分保持
することにより、有機成分を除去し、その後以下のよう
な加熱工程を行った。すなわち、酸素分圧100ppm
の雰囲気で750℃で90分保持後、酸素100%中7
50℃で30分保持し、そのまま酸素中で冷却した。中
間層に用いた希土類金属がプラセオジム、ネオジム、ユ
ウロピウムのとき、X線回折分析により、エピタキシャ
ルYBCO超伝導膜が得られたことを確認した。また、
4端子法による電気抵抗測定により超伝導転移が90K
付近からはじまることも確認された。さらに、比較のた
めに中間層を用いず、直接単結晶アルミナ基板上にYB
CO膜を作製したが、エピタキシャルなものは得られな
かった。
Example 19 An epitaxial thin film having a perovskite structure having a rare earth metal: aluminum: oxygen composition ratio of 1: 1: 3 obtained on a single crystal alumina substrate was used as an intermediate layer, and an yttrium-based superconducting thin film was formed thereon. Produced. As the superconducting film, a solution prepared by using acetylacetonate of yttrium, barium, or copper as a raw material and adjusting the metal ratio to 1: 2: 3 was used. The organic component was removed by holding the solution at 500 ° C. for 30 minutes in the air after the application, and then the following heating step was performed. That is, the oxygen partial pressure is 100 ppm
After holding at 750 ° C for 90 minutes in an atmosphere of
It was kept at 50 ° C. for 30 minutes and cooled as it was in oxygen. When the rare earth metals used for the intermediate layer were praseodymium, neodymium, and europium, it was confirmed by X-ray diffraction analysis that an epitaxial YBCO superconducting film was obtained. Also,
Superconducting transition is 90K by electric resistance measurement by 4-terminal method
It was also confirmed that it started from the vicinity. Further, for comparison, YB was directly used on a single crystal alumina substrate without using an intermediate layer.
Although a CO film was produced, no epitaxial film was obtained.

【0023】[0023]

【発明の効果】本発明によれば、単結晶アルミナ表面に
湿式法により希土類とアルミニウムからなる複合酸化物
のエピタキシャル膜を形成して得られる、この希土類と
アルミニウムからなる複合酸化物中間層の、その表面に
イットリウム系の超伝導薄膜からなる超伝導体を形成す
ることでき、結果として単結晶アルミナ基板上にイット
リウム系超伝導薄膜を設けることができる。この超伝導
体は、大直径の単結晶アルミナに対しても対処可能であ
り、面積の大きな単結晶アルミナを基板とした超伝導体
を得ることができる。
According to the present invention, the composite oxide intermediate layer of rare earth and aluminum obtained by forming an epitaxial film of a composite oxide of rare earth and aluminum on the surface of single crystal alumina by a wet method, A superconductor made of an yttrium-based superconducting thin film can be formed on the surface, and as a result, an yttrium-based superconducting thin film can be provided on a single-crystal alumina substrate. This superconductor can handle large-diameter single-crystal alumina, and can provide a superconductor using single-crystal alumina having a large area as a substrate.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水田 進 茨城県つくば市東1丁目1番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 鈴木 茂 千葉県習志野市2−17−1 千葉工業大学 工学部内 (72)発明者 山口 泰明 千葉県習志野市2−17−1 千葉工業大学 工学部内 (72)発明者 清水 紀夫 千葉県習志野市2−17−1 千葉工業大学 工学部内 Fターム(参考) 4G077 AA03 BC53 CA04 ED06 EF01 HA08 4M113 AD35 AD36 AD68 BA23 BA29 CA34 5G321 AA04 BA04 CA03 CA04 CA20 CA27 CA28 CA38 CA39 DB22 DB47 DB55  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Susumu Mizuta 1-1-1 Higashi, Tsukuba, Ibaraki Pref., National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (72) Inventor Shigeru Suzuki 2-17-1 Narashino-shi, Chiba Chiba Institute of Technology Faculty of Engineering (72) Inventor Yasuaki Yamaguchi 2-17-1 Narashino-shi, Chiba Pref. Faculty of Engineering (72) Inventor Norio Shimizu 2-17-1 Narashino-shi, Chiba F-term in Engineering Faculty (reference) 4G077 AA03 BC53 CA04 ED06 EF01 HA08 4M113 AD35 AD36 AD68 BA23 BA29 CA34 5G321 AA04 BA04 CA03 CA04 CA20 CA27 CA28 CA38 CA39 DB22 DB47 DB55

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】アルミナ単結晶基板、希土類金属含有化合
物を溶媒に溶解させ、均一な溶液とし、アルミナ単結晶
基板表面上に塗布乾燥させ、薄膜を形成し、加熱焼成す
ることにより得られる、希土類金属:アルミニウム:酸
素の組成が1:1:3である複合酸化物のエピタキシャ
ル薄膜、及びYBaCuイットリウム系超伝導
体エピタキシャル薄膜からなることを特徴とする超伝導
体。
1. A rare earth obtained by dissolving an alumina single crystal substrate and a rare earth metal-containing compound in a solvent to form a uniform solution, coating and drying the surface of the alumina single crystal substrate, forming a thin film, and heating and firing. A superconductor comprising a complex oxide epitaxial thin film having a metal: aluminum: oxygen composition of 1: 1: 3 and a YBa 2 Cu 3 O 7 yttrium-based superconductor epitaxial thin film.
【請求項2】希土類金属が、イットリウム、ランタン、
セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウ
ロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、及びルテチウム から選ばれたものであることを特
徴とする、請求項1記載の超伝導体。
2. The rare earth metal is yttrium, lanthanum,
The superconductor according to claim 1, wherein the superconductor is selected from cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
【請求項3】希土類金属含有化合物が、希土類金属有機
酸塩あるいは希土類金属アセチルアセトナートから選ば
れた化合物であることを特徴とする、請求項1記載の超
伝導体。
3. The superconductor according to claim 1, wherein the rare earth metal-containing compound is a compound selected from a rare earth metal organic acid salt and a rare earth metal acetylacetonate.
【請求項4】希土類金属含有化合物が希土類金属アセチ
ルアセトナートであるとき、その溶媒がトリフルオロ酢
酸あるいはアビエチン酸を含むメタノールであることを
特徴とする、請求項3記載の超伝導体。
4. The superconductor according to claim 3, wherein when the rare earth metal-containing compound is rare earth metal acetylacetonate, the solvent is trifluoroacetic acid or methanol containing abietic acid.
【請求項5】加熱焼成を、1000−1600℃で行う
ことを特徴とする、請求項1記載の超伝導体。
5. The superconductor according to claim 1, wherein the heating and firing are performed at 1000 to 1600 ° C.
【請求項6】希土類金属含有化合物にアルミニウム含有
化合物を添加することを特徴とする、請求項1記載の超
伝導体。
6. The superconductor according to claim 1, wherein an aluminum-containing compound is added to the rare-earth metal-containing compound.
【請求項7】アルミナ単結晶基板の表面に、希土類金属
含有化合物を溶媒に溶解させ、均一な溶液とし、アルミ
ナ単結晶基板表面上に塗布乾燥させ、薄膜を形成し、加
熱焼成することにより得られる、希土類金属:アルミニ
ウム:酸素の組成が1:1:3である複合酸化物エピタ
キシャル薄膜を形成し、更にその表面に、Y、Ba、C
uの金属有機酸塩及び金属アセチルアセトナートから選
ばれる金属含有化合物の有機溶媒溶液を調製し、均一な
溶液とし、前記複合酸化物のエピタキシャル表面に塗布
乾燥させ、薄膜を形成し、加熱焼成することによりYB
Cu イットリウム系超伝導薄膜を形成する
ことを特徴とする超伝導体の製造方法。
7. A rare earth metal is provided on a surface of an alumina single crystal substrate.
Dissolve the compound in a solvent to form a homogeneous solution,
Apply and dry on a single crystal substrate surface to form a thin film,
Rare earth metal obtained by thermal firing: aluminum
Composite oxide epitaxy with a composition of 1: 1: 3
Xial thin film is formed, and Y, Ba, C
u selected from metal organic acid salts and metal acetylacetonates
Prepare an organic solvent solution of the metal-containing compound
A solution and applied to the epitaxial surface of the composite oxide
After drying, forming a thin film and heating and baking, YB
a 2Cu3O7 Forming yttrium-based superconducting thin films
A method for producing a superconductor, comprising:
【請求項8】希土類金属が、イットリウム、ランタン、
セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウ
ロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、及びルテチウム から選ばれたものであることを特
徴とする、請求項7記載の超伝導体の製造方法。
8. The rare earth metal is yttrium, lanthanum,
The method for producing a superconductor according to claim 7, wherein the superconductor is selected from cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium. .
【請求項9】希土類金属含有化合物が、希土類金属有機
酸塩あるいは希土類金属アセチルアセトナートから選ば
れた化合物であることを特徴とする、請求項7記載の超
伝導体の製造方法。
9. The method according to claim 7, wherein the rare earth metal-containing compound is a compound selected from a rare earth metal organic acid salt and a rare earth metal acetylacetonate.
【請求項10】希土類金属含有化合物が希土類金属アセ
チルアセトナートであるとき、その溶媒がトリフルオロ
酢酸あるいはアビエチン酸を含むメタノールであること
を特徴とする、請求項9記載の超伝導体の製造方法。
10. The method for producing a superconductor according to claim 9, wherein when the rare earth metal-containing compound is a rare earth metal acetylacetonate, the solvent is methanol containing trifluoroacetic acid or abietic acid. .
【請求項11】希土類金属:アルミニウム:酸素の組成
が1:1:3である複合酸化物エピタキシャル薄膜を形
成する際の加熱焼成を、1000−1600℃で行うこ
とを特徴とする、請求項7記載の超伝導体の製造方法。
11. A heating and baking process at 1000-1600 ° C. for forming a complex oxide epitaxial thin film having a rare earth metal: aluminum: oxygen composition of 1: 1: 3. A method for producing the superconductor according to the above.
【請求項12】希土類金属含有化合物にアルミニウム含
有化合物を添加することを特徴とする、請求項7記載の
超伝導体の製造方法。
12. The method for producing a superconductor according to claim 7, wherein an aluminum-containing compound is added to the rare-earth metal-containing compound.
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