JP3548802B2

JP3548802B2 - A solution composition containing a metal complex having a specific ligand coordinated to a specific metal species, a solution composition for producing a rare-earth superconducting film, an amorphous solid of a specific metal complex, a specific coordination to a specific metal species A method for producing a solution containing a metal complex to which a ligand is coordinated, a method for producing a solution for producing a rare earth superconducting film, and a method for producing a superconducting thin film.

Info

Publication number: JP3548802B2
Application number: JP2001090989A
Authority: JP
Inventors: 真部高明; 巖山口; 土屋哲男; 熊谷俊弥; 進水田; 進中村
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2001-03-27
Filing date: 2001-03-27
Publication date: 2004-07-28
Anticipated expiration: 2021-03-27
Also published as: JP2002284526A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の金属種に特定の配位子を配位させた金属錯体を含む溶液組成物、希土類超電導膜製造用溶液組成物、特定金属錯体の非結晶固形物、特定の金属種に特定の配位子を配位させた金属錯体溶液の製造方法、希土類超電導膜製造用溶液の製造方法及び超電導膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
超電導膜を形成する方法ために種々の方法が開発されている。
この方法の中に、各種支持体上に超電導膜を形成する原子種を含む有機化合物を含有する溶液を原料とし、これを基板上に塗布し、熱処理を行うことで塗膜を熱分解させて超電導膜を形成する塗布熱分解法がある。この方法では、原子種を含む有機化合物を、溶媒である溶液中にできるだけ均一に溶解させて均一混合溶液を調製すること、この溶液を支持体上に均一に塗布すること、高温加熱処理を行い有機物物質などの成分を熱分解処理して有機成分のみを除去して、固相反応或いは液相反応を経由して超電導膜を均一に形成することが要求される。本発明者らはこの方法に積極的に関わって開発を進めてきた。そして、超電導膜の製法及び塗布溶液についての発明を行った（特許第１７７８６９３号。特許第１７７８６９４号）。又、これらに関しては熊谷らの発明が知られている（特許第２０９１５８３号、特許第１９９１９７９号）。この製造方法は、他の方法、例えば真空蒸着法などと比較して、真空装置を必要としないため低コストな製膜方法であるという特長、また長尺・大面積基板上への製膜が容易であるという特長を有している。また、この手法で作製された超電導膜の特性の点からも、他の製法と比較して良好なものであるとして高く評価された。
この塗布熱分解法による超電導膜の形成の成功に刺激され、これと類似した手法を用いた超電導膜作製に関する研究開発が世界各機関で進められ、以下の方法が発表された。米国ＩＢＭトーマスワトソン研究所、引き続いて、マサチューセッツ工科大学では、トリフルオロ酢酸塩溶液を支持体上に塗布して、これを水蒸気雰囲気中で熱処理することにより、超伝導体を形成することができるとしている（Ａ．Ｇｕｐｔａら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５２（１９８８）２０７７、Ｐ．Ｃ．ＭｃＩｎｔｙｒｅら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．５（１９９０）２７７１）。その後、超電導工学研究所では、このプロセスの改良及び最適化を行い、高い臨界電流特性を有する超電導膜の作成に成功したことを発表している（日経産業新聞２０００年９月１３日）。これらの方法は、本発明者らによる上記特許の製法とほとんど同一のものであるが、上記特許の実施例に記載していないトリフロロ酢酸金属塩を原料溶液として用いたこと、および上記特許の実施例に記載していない水蒸気雰囲気を用いた熱処理を用いたという相違点がある。トリフロロ酢酸金属塩溶液を原料溶液とすると化学的に安定なフッ化物が前駆体中に形成されるため、これを経由して超電導体を形成するのが困難と従来考えられてきたが、水蒸気雰囲気を用いた熱処理を行うことで、トリフロロ酢金属塩溶液を原料溶液とした場合であっても、超電導体が形成されるというものである。最近では、フッ化物を経由して超電導体を形成するプロセスでは、水蒸気雰囲気を用いた熱処理を行う際に、フッ素を含む溶融成分が膜中に一旦生成し、この溶融成分を経由して超電導体が形成されるため、配向性の高い超電導膜膜試料が得られるという利点があると考えられるようになってきた。
【０００３】
しかしながら、トリフロロ酢酸金属塩を用いた溶液の塗布熱分解法では、トリフロロ酢酸を用いることにより塗布溶液が強酸性となっている。この強酸性の溶液を支持体に塗布したときに、溶液が支持体を溶解させる現象が起こる。このため、基板に凹凸が発生して塗膜の平滑性が損なわれたり、支持体から溶解された金属成分が塗膜中に混入するため、生成する超電導膜中にこれらの溶解された金属成分が不純物として混在するため、膜の超電導特性を劣化させることが問題点として指摘されてきた。とりわけ、耐酸性に乏しいニッケルや銀などの各種金属線材基板、酸化ニッケルや酸化マグネシウムなどの各種セラミックス中間層を形成した金属線材基板、および酸化マグネシウムなどの各種セラミックス単体基板を支持体として用いた場合、この問題が深刻な問題であることが知られている。また、通常塗布熱分解法において厚膜を形成する場合は、塗布−焼成の工程を繰り返し行う手法が広く用いられているが、トリフロロ酢酸塩を用いた溶液の場合には、塗布した溶液が、それ以前の塗布−焼成工程により形成された下地膜を溶解させてしまい、塗布−焼成の工程を繰り返し行っても膜厚が増加しなくなるため、厚膜を形成することが困難であることが知られている。さらに、塗布した溶液が下地膜を溶解する場合、下地膜の各化学成分の酸に対する溶解性の違いにより、界面に局所的な化学組成のゆらぎが生じ、膜の均一性が劣化する問題点が指摘されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、希土類元素、バリウム、及び銅を含有する金属種の金属イオンに対して、トリフロロ酢酸基又はペンタフロロプロピオン酸基から選ばれる基、並びにピリジン基からなる２種類の配位子が配位している金属錯体からなる溶液組成物、超電導膜製造用溶液組成物、前記金属錯体の非結晶固形物、前記金属錯体を含む溶液の製造方法及び希土類超電導膜製造用溶液の製造方法を提供することである。
【０００５】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属種の金属イオン、さらに具体的にはこれら金属種を含む希土類超電導膜を構成する金属種の金属イオンに対して、トリフロロ酢酸基又はペンタフロロプロピオン酸基から選ばれる基並びにピリジン基からなる２種類の配位子を配位させた金属錯体を含む均一溶液を得ることができること、そして、この金属錯体の均一溶液であるから、基板の上に塗布するする際には均一な塗布が可能となり、均一な塗布膜を形成することができることを見出した。また、基板上に塗布された金属錯体の均一溶液を加熱処理する際に、金属錯体はトリフロロ酢酸基又はペンタフロロプロピオン酸基から選ばれる基、並びにピリジン基からなる２種類の配位子を有するために大きな立体障害効果を有するものであることにより、また塗布液を加熱処理して得られる超電導膜は、偏析が抑制され、平滑かつ均一な状態であることを見いだした。又、この均一溶液を基板上に塗布する際には、従来から知られている超電導膜を形成する際のトリフロロ酢酸金属塩溶液を用いる場合には、この溶液は強酸性であり、基板に対する腐食は避けることができないが、前記金属錯体の均一溶液は、中性を示すものであり、この金属錯体の均一溶液を基板上に塗布し、水蒸気雰囲気下に加熱処理を行うと、基板の腐食を伴うことなく、フッ素を含む中間体を経由して超電導膜を形成することができる超電体を製造することができることも、見出した。確かに、従来の製造方法であるトリフロロ酢酸金属塩溶液を用いた超電導膜の製造方法では、超電導膜を製造するという点では優れた方法ではあるが、基板に塗布する溶液が強酸性であるため、加熱処理に際しては基板を腐食するという問題点があり、そのために腐食を防止する手段を他に講ずる必要があった。今回発明者らが新たに発明した、基板に塗布する金属錯体の均一溶液は中性であるために、加熱処理に際しても基板を腐食するという心配は皆無となり、基板の腐食を伴うことなく、超電導膜を形成することができるというものである。
以上の事柄をまとめると以下の通りである。本発明者らは、前記特定の有機基からなる配位子有する前記金属錯体の均一溶液を製造することができ、この均一溶液を用いると、基板上に均一な塗布をすることができ、塗布膜を加熱処理すると、均一な超電導膜を形成することができ、その際にニッケル金属基板など耐酸性の弱い各種支持体を用いても溶解・腐食することはないことを見いだしたものである。
更に、塗布−焼成の工程を繰り返し行った場合でも、塗布した溶液が、それ以前の塗布−焼成工程により形成された下地膜を溶解させてしまうことが無いため、塗布−焼成の工程を繰り返しによる膜厚の制御と増大化が容易であることを見いだした。
【０００６】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属種の金属イオンに対して、トリフロロ酢酸基又はペンタフロロプロピオン酸基から選ばれる基、ピリジン基、並びにアセチルアセトナート基の３種類の配位子が配位した金属錯体を形成しており、この金属錯体が溶媒に溶解されており、均一溶液であるであることを特徴とする溶液組成物。
（２）金属種として、更にカルシウム又はストロンチウムを含有することを特徴とする前記（１）記載の溶液組成物。
（３）溶液組成物が希土類超電導膜製造用溶液組成物であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載の溶液組成物。
（４）希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属種の金属アセチルアセトナート粉末混合物に、ピリジン、引き続いてトリフロロ酢酸又はその塩又はペンタフロロプロピオン酸又はその塩を添加して、得られる粉末混合物を溶媒に溶解させた後、過剰の溶媒を揮発させることにより、アセチルアセトナート基、ピリジン基、並びにトリフロロ酢酸又はペンタフロロプロピオン酸の３種類の配位子を金属イオンに結合させて得られることを特徴とする金属錯体の非結晶固形物。
（５）金属種として、更にカルシウム又はストロンチウムを含有することを特徴とする前記（４）記載の金属錯体の非結晶固形物。
（６）前記（４）又は（５）記載の金属錯体の非結晶固形物を、溶媒に溶解させて均一溶液を製造することを特徴とする金属錯体溶液組成物の製造方法。
（７）希土類元素、バリウム及び銅を含有するトリフロロ酢酸塩またはペンタフロロプロピオン酸を溶媒に溶解させた後に、この溶液にピリジンを添加し、引き続いてアセチルアセトンを添加することにより、希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属にアセチルアセトナート基、ピリジン基、並びにトリフロロ酢酸またはペンタフロロプロピオン酸の３種類の配位子を金属イオンに結合させた金属錯体の均一溶液を製造することを特徴とする金属錯体溶液の製造方法。
（８）金属種として、更にカルシウム又はストロンチウムを含有することを特徴とする、前記（７）記載の金属錯体溶液の製造方法。
（９）前記（７）又は（８）記載の金属錯体溶液が超電導膜製造用溶液であることを特徴とする金属錯体溶液の製造方法。
（１０）前記（１）乃至（３）いずれか記載の溶液組成物を、基板上に塗布し
て塗布膜を形成後、２００〜５００℃で加熱処理を行い、引き続いて７００〜１０００℃で焼成して基板上に超電導膜を形成することを特徴とする超電導膜の形成方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の金属錯体を含有する均一溶液には、希土類金属、バリウム（Ｂａ）、及び銅（Ｃｕ）からなる各金属成分を必須成分として含有する。この溶液は、超電導膜形成のために用いられるものであり、又、加熱処理を行って、これらの金属成分を含有する無機化合物を合成するために用いることができる。従って、これら金属の必須成分の他にも、目的成分に応じて金属成分を添加することができる。
【０００８】
前記必須成分である希土類金属元素には、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイド１５元素である、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）を含有する。これらの希土類金属はこれらの中から選ばれる複数の金属を用いることができる。
超電導膜を製造することを目的とする場合には、希土類金属、バリウム及び銅の必須金属成分の他に、カルシウム、又はストロンチウム等の他の成分を含ませることにより、得られる超電導膜の電気的特性を変化させることができる。
この他にも超電導膜を形成する際に用いることができる金属種として用いることができるものであれば、適宜用いることができる。
【０００９】
希土類金属、バリウム、銅からなる超電導膜を形成しようとする場合には、希土類金属、バリウム及び銅の比率として、１：２：３の割合の希土類１２３系超電導膜、１：２：４の割合の希土類１２４系超電導膜の２種類が存在する。したがって、原料溶液における前記元素種の混合割合は、モル比で、１：２：３〜１：２：４のものが好ましい。この割合をはずれると、不純物が副生成物として混在する結果となり、好ましい結果を得ることができない。
又、上記溶液にカルシウムやストロンチウムを、希土類金属に対するモル比として０から０．２程度の間の任意の比率で添加することにより、カルシウムやストロンチウムが溶液と同じ比率でドープされた超電導膜を形成することが可能である。カルシウムやストロンチウムがドープされた超電導膜は、ドープ無しの超電導膜とは異なる電気的特性を有するため、ドープの比率を制御することで、超電導膜の電気的特性、例えば臨界温度や臨界電流密度などの諸特性を制御することが可能となる。
【００１０】
本発明の金属錯体を含有する溶液は、以下のようにして製造される。
始めに、希土類金属、バリウム、銅の割合が目的とする超電導膜の組成比とな
るように、特定の重量比からなる金属またはその金属化合物にトリフロロ酢酸又はその塩又はペンタフロロプロピオン酸又はその塩から選ばれる化合物を添加して、これら金属にトリフロロ酢酸又はペンタフロロプロピオン酸を配位子とする金属錯体を製造する。ここで、金属化合物は、酸化物、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩等が挙げられる。これにピリジン溶液を添加して、トリフロロ酢酸又はペンタフロロプロピオン酸、並びにピリジンの２種類を配位子と金属錯体を製造することができる。
そして、このようにして添加する原料物質をすべて溶液に溶解させ均一溶液を製造する。
超電導膜を形成する場合には、これらの金属種の他に他の金属種を適宜用いることができる。超電導膜に異種元素をドープする目的のためにその異種元素、例えばカルシウム、ストロンチウムなどを用いることができ、これら金属のアルカリ土類金属塩を用いることもできる。トリフロロ酢酸又はその塩の代わりにペンタフロロ酢酸又はその塩を用いることもできる。塩としては、上記アセチルアセトナート金属塩と同種の金属塩、すなわち、Ｙ、Ｂａ、Ｃｕトルフロロ酢酸塩を用いることができる。これらトリフロロ酢酸塩は、以下の方法によって製造される。Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの化合物原料粉体を原料として、この粉体原料がすべて溶解するまでトリフロロ酢酸を添加して、その後溶液を乾固させてＹ、Ｂａ、Ｃｕトリフロロ酢酸塩粉体を得る。これら化合物原料粉体としては、硝酸塩、炭酸塩、酸化物、水酸化物、酢酸塩等が用いられる。
温度は室温程度で進行させることができる。必要に応じて加温することができる。この錯体形成とそれに伴う溶解反応は室温ですみやかに進行する。
この一連の製造方法において、前記ピリジンを添加し反応させる工程と、トリフロロ酢酸又はその塩、もしくはペンタフロロ酢酸又はその塩を添加し反応させる工程を入れ替えてもよい。
次に、過剰の溶媒を乾燥除去して金属錯体の非結晶乾固物を得る。これは室温・常圧下でも可能であるが、必要に応じて減圧下に行うことにより溶媒の除去を速やかに行うことができる。又、加熱を行って、溶媒除去の速度を上げることができる。作製された金属錯体は暗緑色を呈しており、トリフロロ酢酸金属塩の淡青色とは異なる色調を持つ。また、作製された金属錯体はトリフロロ酢酸金属塩とは異なる赤外スペクトルを示す。したがって、作製された金属錯体は、トリフロロ酢酸金属塩とは異なる配位子と異なる配位構造を有する新規な金属錯体であるということができる。
【００１１】
配位構造を以下に記述する。トリフロロ酢酸又はペンタフロロプロピオン酸基においては、基中に存在する２つの酸素原子が同一の金属イオンと、もしくはそれぞれの酸素が近接する２つの金属イオンと結合している。また、ピリジン基においては、基中に存在する窒素が金属イオンと結合している。さらに、１つの金属イオンに対して、トリフロロ酢酸又はペンタフロロプロピオン酸基が２つから６つ、ピリジン基が１つから３つの比率で、１つの金属イオンに少なくとも２種類以上の配位子が配位結合している。そのため、この錯体は結晶質を偏析することなく、非晶質（ガラス）状態で乾固するという特長を有している。
【００１２】
この金属錯体の乾固物を、溶液に溶解させて均一溶液を製造する。溶液の種類は、この金属錯体を溶解することができるものの中から適宜選択して用いることができる。この溶液を具体的に挙げれば、水、低級アルコール（炭素数２から４）、アセトン等を挙げることができる。低級アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを挙げることができる。このようにして得られる溶液のｐＨは６〜７であり、ほぼ中性であるということができる。ちなみに従来のトリフロロ酢酸金属塩溶液のｐＨは通常４以下の強酸性である。
【００１３】
又、以下の方法によっても製造することができる。
希土類金属、バリウム、銅からなるトリフロロ酢酸金属塩を、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどのアルコール、アセトン、エーテル等の溶剤に溶解させた溶液、すなわち、従来用いられてきたトリフロロ酢酸金属塩塗布溶液に対して、ピリジンを少量ずつ溶液全体が淡青色から濃紺色に変化するまでの量を添加する。
この反応は室温ですみやかに進行する。このような工程で処理することにより、前記金属にトリフロロ酢酸基又はペンタフロロ酢酸基、及びピリジンの２種類の配位子を有する金属錯体を含む均一溶液を調製することができる。このようにして得られる溶液も、ほぼ中性である。そして、この溶液も超電導膜を製造する溶液として使用することはできる。しかしながら、時間の経過により沈殿などが生じやすく、溶液の安定性が十分ではない。
【００１４】
この溶液のｐＨは、ほぼ７を示す。
【００１５】
本発明で用いられる金属成分の有機金属錯体の溶液を、塗布熱分解法における原料溶液として使用する。この溶液を、基板上への塗布、引き続いて水蒸気雰囲気を用いた熱処理を行うことで、超電導膜の膜を形成することができる。
基板上に塗布する方法は、従来から行われてきたトリフロロ酢酸溶液による塗布の場合と同様にして行うことができる。
【００１６】
本発明で用いられる金属成分の有機金属錯体を、従来のトリフロロ酢酸金属塩溶液を用いた場合と比較すると、超電導膜形成の塗布溶液を用いる利点は、以下のような点にある。本発明で用いられる有機金属錯体は、トリフロロ酢酸基又はペンタフロロ酢酸基からなる強酸性の基、並びにピリジンからなる塩基性の基からなる２種類の配位子が１つの金属イオンに対して配位した構造を有している。これを含む溶液は均一であり、基板上に均一な塗布膜を形成することができる。そして、この塗布膜を加熱処理する際には、偏析がない、平滑かつ均一な状態で得ることができる。本発明で用いられる金属成分の有機金属錯体の溶液を、従来のトリフロロ酢酸金属塩溶液に代替して超電導膜形成の塗布溶液として用いる利点は、以下のような点にもある。従来のトリフロロ酢酸金属塩がトリフロロ酢酸という１種類の配位子のみを有しており、金属イオンに対して直鎖・平面的な配位構造を持つ。これに対して、本発明で用いる有機金属錯体は、トリフロロ酢酸基又はペンタフロロ酢酸基、並びにピリジン基の２種類の配位子を持ち、金属イオンに対してこの２種類の配位子が３次元的な配位した複雑な構造を有する。したがって、大きな立体障害効果を期待することができる。その結果、塗布・乾燥状態において同種金属の結晶偏析を抑制し、非晶質（ガラス）状態を保ちやすくすることができる。このことにより、超電導膜の表面平滑性・均一性が向上する。
【００１７】
本発明の金属錯体を含む均一溶液のユニークな点は、以下の点にある。前記の２種類の配位子を有することにより、トリフロロ酢酸基又はペンタフロロ酢酸による強酸性の性質が弱められ、その結果、溶液全体としては中性に近い状態となる。このため、ニッケルなど耐酸性に乏しい各種基板を支持体として用いる場合に、塗布溶液がこれら支持体を溶解・腐食することがない。また、塗布−焼成の工程を繰り返し行った場合でも、塗布した溶液が、以前に形成された下地膜を溶解させてしまうことが無いため、塗布−焼成の工程を繰り返しによる膜厚の制御と増大化が容易である。
このため、トリフロロ酢酸塩溶液を用いた塗布熱分解法とは相違して、耐酸性に乏しいニッケルや銀などの金属線材基板、酸化マグネシウムなどのセラミックス基板、さらには酸化マグネシウム、酸化ニッケルなどのセラミックス中間層を形成した金属線材基板上に、基板の腐食を伴うことなく良好な超電導膜を形成できる。膜厚の制御と厚膜形成が容易である。トリフロロ酢酸塩及びピリジンから成る２種類の配位子を配位させた金属錯体を溶媒に溶解させた溶液を用いる場合と、更にアセチルアセトナート基を配位させ、トリフロロ酢酸又はペンタフロロプロピオン酸基、ピリジン基、３種類の配位子を配位させた金属錯体を溶解させた溶液を塗布溶液とした場合と対比すると、中性であるという点では同様であると言うことができるが、前者である本発明の場合には溶液の経時変化による沈殿などの生成が見られ、均一溶液の安定性の点では劣る結果となっている。
【００１８】
前記の操作により得られた金属混合物からなる錯体を含有する溶液を用いて
超電導膜の形成方法について以下に述べる。
始めに金属混合物からなる錯体を含有する溶液を、基板などの支持体の表面に塗布して、薄膜を形成する。溶液の塗布方法には、浸漬法、はけ塗り法、スプレー法、スピンコート法などの従来知られている塗布方法が採用される。この塗布に際しては、前記金属混合物の錯体を含有する溶液が均一であり、安定性のよい、均一な塗布膜の形成が可能となる。
支持体には、銀、ニッケル、銅などの金属基板、マグネシア、酸化ニッケル、セリア等の各種酸化物保護中間層を被覆した金属基板、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ランタンアルミネート、チタン酸ストロンチウムなどの酸化物セラミックス基板が用いられる。本発明では塗布液が中性であるために、従来酸に腐食されやすい物質とされており、使用することが困難であった、例えば、上記銀、ニッケル、マグネシア等の材料も用いることができる。
支持体の形状についても、細かい部分などにも均一な塗布膜を形成することができることから、板状、線状、繊維状、管状等であり、任意の形状のものが使用でき、例えば金属線材であっても使用でき、ニッケルや銀などの金属線材、
酸化マグネシウム、酸化ニッケルなどの酸化物保護中間層を形成した金属線材も用いることができる。又、形状の複雑なものであっても使用することができる。従って、支持体は形状が複雑な多孔質のもでも使用することができる。
【００１９】
前記の操作によって得られた支持体の上の塗布膜を、室温又は加温下に、常圧又は減圧条件下に乾燥させる。
乾燥された薄膜を加熱焼成して超電導性複合酸化物の薄膜を形成する。まず、塗布膜中の有機成分を燃焼除去する必要があり、このための温度は通常２００〜５００℃の範囲で行う。焼成は、酸素、空気、窒素、アルゴンなどの雰囲気が採用される。水蒸気を加えることもある。引き続いて７００〜１０００℃の条件下にて焼成することで超電導相を生成する。焼成は、酸素、空気、窒素、アルゴンなどの雰囲気が採用され、水蒸気を加える必要がある。希土類１２３型超電導膜を形成する場合、窒素、アルゴンといった不活性ガスをベースに、酸素と水蒸気を加えた雰囲気が通常用いられる。不活性ガスの代替として減圧雰囲気をベースに、酸素と水蒸気を加えた雰囲気が用いることもできる。真空などの各条件下に行うことができる。焼成時間は、一般に、０．５時間以上は必要であり、１時間〜２４時間程度の範囲から適宜選択する。焼成工程終了後、室温程度まで徐冷する。
【００２０】
前記の操作により得られる、支持体上の超電導膜は、膜厚として１００Å〜２０μｍ、特に１０００Å〜１０μｍのものが得られる。
【００２１】
超電導膜を形成する場合に、予め加熱された支持体の表面に金属含有溶液を液滴状又は蒸気状で吹きつけ、その後に加熱焼成を行うこともできる。支持体の加熱温度は、一般には、１００〜１０００℃の範囲の温度が採用される。表面温度が１００〜２００℃程度の場合は、得られる膜は金属含有化合物と僅かに溶媒を含有した状態で堆積する。２００〜５００℃の場合は、得られる堆積物は金属含有化合物とその熱分解生成物を含有する状態となる。５００〜１０００℃の場合は金属含有生成物及び複合金属酸化物を含有する堆積物が得られる。
このようにして得られる吹き付けた生成物を、７００〜１０００℃の温度で最終焼成処理を行うことで、超電導膜を形成する。
金属錯体はトリフロロ酢酸基又はペンタフロロプロピオン酸基から選ばれる基、アセチルアセトナート基、並びにピリジン基からなる３種類の配位子を有するために大きな立体障害効果を有するものであることにより、また塗布液を加熱処理して得られる超電導膜は、偏析が抑制され、平滑かつ均一な状態であることを確認した。又、この均一溶液を基板上に塗布する際には、従来から知られている超電導膜を形成する際のトリフロロ酢酸金属塩溶液を用いる場合には、この溶液は強酸性であり、基板に対する腐食は避けることができないが、前記金属錯体の均一溶液は、中性を示すものであり、この金属錯体の均一溶液を基板上に塗布し、水蒸気雰囲気下に加熱処理を行うと、基板の腐食を伴うことなく、フッ素を含む中間体を経由して超電導膜を形成することができる。
【００２２】
【実施例】以下に実施例により本発明の内容を更に詳細に説明する。しかしながら、これにより本発明は限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
イットリウム、バリウム，銅（金属のモル比で、１：２：３）のトリフロロ酢酸塩のメタノール溶液、すなわち、従来用いられてきたトリフロロ酢酸塩塗布溶液に対して、ピリジンを少量ずつ、溶液全体が淡青色から濃紺色に変化するまでの量を添加した。色の変化はトリフロロ酢酸金属塩にピリジンが配位して新規な錯体が形成されたことを示す。この溶液のｐＨはほぼ７であり、ピリジンを配位させることでトリフロロ酢酸塩溶液の持つ強酸性という欠点を克服できることが明らかとなった。この溶液を酸化マグネシウム等各種基板上に塗布したところ、溶液が基板を溶解することが無いことを確認した。
この溶液を各種支持体に塗布し、塗布膜を空気中で５００℃の条件下に加熱することにより、塗膜中の有機成分を燃焼除去して仮焼膜（膜厚０．２μｍ）を作製した。仮焼成膜の段階では超電導膜はまだ生成しておらず、非晶質の酸化物およびフッ化物の混合体からなっている。この仮焼膜にフッ素原子が含まれていることは、エネルギー分散型Ｘ線装置により確認した。すなわち、本発明で開発した金属錯体溶液は、中性であるというトリフロロ酢酸金属塩溶液とは異なる特長を有する一方で、仮焼成後に非晶質の酸化物およびフッ化物の混合体を生成するというトリフロロ酢酸金属塩溶液と同じ特徴を保持していることが明らかとなった。
ただし、ここで用いたＹ、Ｂａ、Ｃｕ−トリフロロ酢酸−ピリジン配位錯体溶液は、ただし、アセチルアセトナート−トリフロロ酢酸−ピリジン配位金属錯体溶液と比較して、塗膜の均一性および平滑性の点ではやや劣った結果となっていた。また、溶液を数日放置すると沈殿の生成が観察され、溶液の安定性に問題があることがわかった。
また、同一基板上に、上記スピンコート塗布工程と仮焼工程を最大８回（最大膜厚１．５μｍ）繰り返す実験を行ったところ、膜厚は塗布回数に比例して増加することを確認した。また、工程を繰り返した後の塗膜も良好な平滑性を有することを確認した。すなわち、塗布溶液が下地仮焼膜を溶解することがなく、スピンコート塗布工程と仮焼工程の繰り返しにより厚膜が形成できることを確認した。
【００２４】
実施例２
実施例１の方法で作製した、チタン酸ストロンチウム単結晶からなるセラミックス基板上の仮焼膜を、水蒸気／アルゴン／酸素混合雰囲気中（水蒸気濃度８０゜Ｃｄｅｗｐｏｉｎｔ、酸素濃度１００ｐｐｍ、アルゴンベース）で７６０℃にて２時間、引き続いてアルゴン／酸素混合雰囲気中（酸素濃度１００ｐｐｍ、アルゴンベース）で７６０℃にて２時間、引き続いて酸素雰囲気中で７６０℃にて１０分熱処理を行った後、酸素雰囲気中で炉冷した。得られた膜試料（膜厚０．５μｍ）を、Ｘ線回折法により分析したところ、膜がＹ１２３構造の超電導膜単相であることを確認した。またＸ線極点測定によりＹ１２３の面内配向性を調べたところ、単結晶基板上にエピタキシャル成長していることを確認した。また、この膜の超電導特性を誘導電流法で評価したところ、超電導臨界温度として９１Ｋという高い特性が得られた。
【００２５】
【発明の効果】
本発明により得られる、希土類元素、バリウム及び銅を含有する金属種の金属イオンに対して、トリフロロ酢酸基又はペンタフロロプロピオン酸基から選ばれる基、並びにピリジン基の２種類の配位子が配位した金属錯体を用いた溶液組成物は、溶媒に溶解されており、均一であり、均一な塗布膜を形成することができ、中性であり、トリフロロ酢酸塩溶液が強酸性を示すのとは相違している。このため、トリフロロ酢酸塩溶液を用いた塗布熱分解法とは相違して、耐酸性に乏しいニッケルや銀などの金属線材基板、酸化マグネシウムなどのセラミックス基板、さらには酸化マグネシウム、酸化ニッケルなどのセラミックス中間層を形成した金属線材基板上に、基板の腐食を伴うことなく良好な超電導膜を形成できる。また、塗布−焼成の工程を繰り返し行う手法が適用できるため、膜厚の制御と厚膜形成が容易である。又、前記金属錯体に、更にアセチルアセトナート基を配位させ、トリフロロ酢酸又はペンタフロロプロピオン酸基、並びにピリジン基の２種類の配位子を含有する金属錯体を有機溶媒に溶解させた溶液を塗布溶液とした場合には、中性であるという特長を有すると同時に、溶液の経時変化による沈殿などの生成もなく均一溶液の安定性が一層良好となる。また、アセチルアセトナート基の持つ立体障害効果により、微結晶の偏析を抑制して、超電導性膜を形成するための膜の形成がより均一に行うことができ、平滑でかつ均一な超電導膜を形成できるものである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention provides a solution composition containing a metal complex in which a specific ligand is coordinated to a specific metal species, a solution composition for producing a rare earth superconducting film, an amorphous solid of a specific metal complex, and a specific metal species. The present invention relates to a method for producing a metal complex solution to which a specific ligand is coordinated, a method for producing a solution for producing a rare earth superconducting film, and a method for forming a superconducting film.
[0002]
[Prior art]
Various methods have been developed for forming a superconducting film.
In this method, a solution containing an organic compound containing an atomic species that forms a superconducting film on various supports is used as a raw material, and this is applied on a substrate, and heat treatment is performed to thermally decompose the coating film. There is a coating pyrolysis method for forming a superconducting film. In this method, an organic compound containing an atomic species is dissolved as uniformly as possible in a solution that is a solvent to prepare a uniform mixed solution, the solution is uniformly applied on a support, and a high-temperature heat treatment is performed. It is required to form a superconducting film uniformly through a solid-phase reaction or a liquid-phase reaction by removing only organic components by subjecting components such as organic substances to thermal decomposition treatment. The present inventors have been actively involved in this method and proceeded with development. Then, an invention was made on a method for producing a superconducting film and a coating solution (Japanese Patent No. 1778693; Japanese Patent No. 1778694). Regarding these, the invention of Kumagai et al. Is known (Japanese Patent No. 2091583, Japanese Patent No. 1991979). Compared to other methods, such as vacuum evaporation, this manufacturing method has the advantage of being a low-cost film-forming method because it does not require a vacuum device, and also has the advantage of forming a film on a long and large-area substrate. It has the feature of being easy. In addition, the superconducting film produced by this method was also highly evaluated as being better than other production methods in terms of characteristics.
Stimulated by the success of forming a superconducting film by the coating pyrolysis method, research and development on superconducting film fabrication using a method similar to this was promoted by various organizations around the world, and the following method was announced. At the IBM Thomas Watson Institute in the United States and then at the Massachusetts Institute of Technology, a superconductor can be formed by applying a trifluoroacetate solution on a support and heat treating it in a steam atmosphere. (A. Gupta et al., Appl. Phys. Lett. 52 (1988) 2077, PC. McIntyre et al., J. Mater. Res. 5 (1990) 2771). Subsequently, the Superconducting Engineering Laboratory announced that the process was improved and optimized, and that a superconducting film having high critical current characteristics was successfully created (Nikkei Sangyo Shimbun, September 13, 2000). These methods are almost the same as the method of the above-mentioned patent by the present inventors, but using metal trifluoroacetate as a raw material solution which is not described in Examples of the above-mentioned patent, and There is a difference that a heat treatment using a steam atmosphere not described in the examples is used. Conventionally, it has been considered difficult to form a superconductor via a chemically stable fluoride formed in a precursor when a metal trifluoroacetate solution is used as a raw material solution. By performing the heat treatment using, a superconductor is formed even when a metal trifluoroacetate solution is used as a raw material solution. Recently, in the process of forming a superconductor via a fluoride, when a heat treatment using a steam atmosphere is performed, a fluorine-containing molten component is once generated in the film, and the superconductor is formed via the molten component. Is formed, it has been considered that there is an advantage that a superconducting film sample having high orientation can be obtained.
[0003]
However, in a coating thermal decomposition method using a metal salt of trifluoroacetic acid, the coating solution becomes strongly acidic by using trifluoroacetic acid. When this strongly acidic solution is applied to a support, a phenomenon occurs in which the solution dissolves the support. For this reason, unevenness is generated on the substrate, and the smoothness of the coating film is impaired, and the metal components dissolved from the support are mixed into the coating film, so that these dissolved metal components are included in the generated superconducting film. Has been pointed out as a problem that the superconductivity of the film is deteriorated because of the presence of impurities as impurities. In particular, when various metal wire substrates such as nickel and silver, which have poor acid resistance, metal wire substrates on which various ceramic intermediate layers such as nickel oxide and magnesium oxide are formed, and various ceramic single substrates such as magnesium oxide are used as supports. It is known that this problem is a serious problem. In addition, when a thick film is formed by a normal coating pyrolysis method, a method of repeatedly performing a coating-firing step is widely used.In the case of a solution using trifluoroacetate, the applied solution is It is known that it is difficult to form a thick film because the base film formed by the previous coating-firing process is dissolved, and the film thickness does not increase even if the coating-firing process is repeated. Have been. Furthermore, when the applied solution dissolves the underlying film, the difference in solubility of each chemical component of the underlying film with respect to the acid causes local chemical composition fluctuations at the interface, thereby deteriorating the uniformity of the film. It is pointed out.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide two kinds of ligands consisting of a group selected from a trifluoroacetic acid group or a pentafluoropropionic acid group and a pyridine group with respect to a metal ion of a metal species containing a rare earth element, barium, and copper. , A solution composition for producing a superconducting film, an amorphous solid of the metal complex, a method for producing a solution containing the metal complex, and a method for producing a solution for producing a rare earth superconducting film It is to provide.
[0005]
[Means to solve the problem]
The present inventors have proposed a trifluoroacetic acid group or a metal ion of a metal species containing a rare earth element, barium and copper, more specifically, a metal ion of a metal species constituting a rare earth superconducting film containing these metal species. It is possible to obtain a homogeneous solution containing a metal complex in which two kinds of ligands consisting of a group selected from a pentafluoropropionic acid group and a pyridine group are coordinated, and since the homogeneous solution of this metal complex is obtained, It has been found that a uniform coating film can be formed and a uniform coating film can be formed. In addition, when the uniform solution of the metal complex applied on the substrate is subjected to heat treatment, the metal complex has two kinds of ligands consisting of a group selected from a trifluoroacetic acid group or a pentafluoropropionic acid group and a pyridine group. For this reason, it has been found that the superconducting film obtained by heat treatment of the coating liquid has a large steric hindrance effect, suppresses segregation, and has a smooth and uniform state. In addition, when applying this uniform solution on a substrate, when a conventionally known metal trifluoroacetate solution for forming a superconducting film is used, this solution is strongly acidic and causes corrosion on the substrate. Although it cannot be avoided, the homogeneous solution of the metal complex is neutral, and when the uniform solution of the metal complex is applied on a substrate and subjected to a heat treatment in a steam atmosphere, corrosion of the substrate is prevented. It has also been found that a superconductor capable of forming a superconducting film via an intermediate containing fluorine can be produced without accompanying the production. Certainly, the conventional method of manufacturing a superconducting film using a metal salt solution of trifluoroacetate is an excellent method in terms of manufacturing a superconducting film, but the solution applied to the substrate is strongly acidic. However, there is a problem that the substrate is corroded during the heat treatment, and therefore, it is necessary to take other measures for preventing the corrosion. Since the homogeneous solution of the metal complex applied to the substrate, which was newly invented by the present inventors, is neutral, there is no concern that the substrate will be corroded even during the heat treatment. That is, a film can be formed.
The above is summarized below. The present inventors can produce a uniform solution of the metal complex having a ligand composed of the specific organic group, and by using this uniform solution, a uniform coating can be performed on a substrate. It has been found that when the film is heat-treated, a uniform superconducting film can be formed, and at that time, even if various supports having low acid resistance such as a nickel metal substrate are used, they do not dissolve or corrode.
Furthermore, even when the coating-firing step is repeatedly performed, the applied solution does not dissolve the base film formed in the previous coating-firing step. It has been found that it is easy to control and increase the film thickness.
[0006]
According to the present invention, the following inventions are provided.
(1) Three kinds of ligands selected from a trifluoroacetic acid group or a pentafluoropropionic acid group, a pyridine group, and an acetylacetonate group with respect to a metal ion of a metal species containing a rare earth element, barium, and copper. Forms a metal complex coordinated with the metal complex, and the metal complex is dissolved in a solvent to form a homogeneous solution.
(2) The solution composition according to (1), further comprising calcium or strontium as a metal species.
(3) The solution composition according to (1) or (2), wherein the solution composition is a solution composition for producing a rare earth superconducting film.
(4) To a metal acetylacetonate powder mixture of a metal species containing a rare earth element, barium and copper, pyridine and subsequently trifluoroacetic acid or a salt thereof or pentafluoropropionic acid or a salt thereof are added to obtain a powder mixture obtained. After dissolving in a solvent, the excess solvent is volatilized to obtain an acetylacetonate group, a pyridine group, and three kinds of ligands of trifluoroacetic acid or pentafluoropropionic acid, which are obtained by binding to metal ions. Characterized amorphous solid of metal complex.
(5) The amorphous solid of the metal complex according to (4), further comprising calcium or strontium as a metal species.
(6) A method for producing a metal complex solution composition, comprising dissolving an amorphous solid of the metal complex according to (4) or (5) in a solvent to produce a homogeneous solution.
(7) After dissolving trifluoroacetate or pentafluoropropionic acid containing a rare earth element, barium and copper in a solvent, pyridine is added to the solution, and subsequently acetylacetone is added, whereby the rare earth element, barium and A metal characterized by producing a homogeneous solution of a metal complex in which an acetylacetonate group, a pyridine group, and three kinds of ligands of trifluoroacetic acid or pentafluoropropionic acid are bonded to a metal ion containing copper to a metal ion. A method for producing a complex solution.
(8) The method for producing a metal complex solution according to the above (7), wherein the metal species further contains calcium or strontium.
(9) A method for producing a metal complex solution, wherein the metal complex solution according to (7) or (8) is a solution for producing a superconducting film.
(10) After applying the solution composition according to any one of (1) to (3) above on a substrate to form a coating film, a heat treatment is performed at 200 to 500 ° C., followed by baking at 700 to 1000 ° C. Forming a superconducting film on a substrate by performing the method.
[0007]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The homogeneous solution containing the metal complex of the present invention contains, as essential components, each metal component consisting of a rare earth metal, barium (Ba), and copper (Cu). This solution is used for forming a superconducting film, and can be used for performing a heat treatment to synthesize an inorganic compound containing these metal components. Therefore, in addition to the essential components of these metals, metal components can be added according to the target components.
[0008]
The rare earth metal elements as the essential components include scandium (Sc), yttrium (Y) and 15 lanthanoid elements, lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), and promethium (Pm). ), Samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu) ). A plurality of metals selected from these rare earth metals can be used.
When the purpose is to manufacture a superconducting film, in addition to the essential metal components of rare earth metals, barium and copper, calcium, or other components such as strontium are included, so that the electrical conductivity of the obtained superconducting film is improved. Characteristics can be changed.
In addition, any other metal species that can be used when forming a superconducting film can be used as appropriate.
[0009]
When a superconducting film made of rare earth metal, barium and copper is to be formed, a rare earth 123 based superconducting film having a ratio of 1: 2: 3 as a ratio of rare earth metal, barium and copper, a ratio of 1: 2: 4 There are two types of rare earth 124-based superconducting films. Therefore, the mixing ratio of the element species in the raw material solution is preferably from 1: 2: 3 to 1: 2: 4 in molar ratio. If the ratio is out of this range, impurities are mixed as by-products, and a favorable result cannot be obtained.
Also, by adding calcium or strontium to the above solution at an arbitrary ratio of about 0 to 0.2 as a molar ratio to the rare earth metal, a superconducting film doped with calcium or strontium at the same ratio as the solution is formed. It is possible to do. Superconducting films doped with calcium and strontium have different electrical characteristics from superconducting films without doping.By controlling the doping ratio, the electrical characteristics of the superconducting film, such as critical temperature and critical current density Can be controlled.
[0010]
The solution containing the metal complex of the present invention is produced as follows.
First, trifluoroacetic acid or a salt thereof or pentafluoropropionic acid or a salt thereof is added to a metal having a specific weight ratio or a metal compound thereof so that the ratio of the rare earth metal, barium, and copper becomes the composition ratio of the target superconducting film. To produce a metal complex having trifluoroacetic acid or pentafluoropropionic acid as a ligand. Here, examples of the metal compound include oxides, carbonates, hydroxides, and acetates. By adding a pyridine solution to the mixture, a ligand and a metal complex of trifluoroacetic acid or pentafluoropropionic acid and pyridine can be produced.
Then, the raw materials to be added are all dissolved in the solution to produce a uniform solution.
When forming a superconducting film, other metal species can be used as appropriate in addition to these metal species. For the purpose of doping the superconducting film with a different element, a different element such as calcium or strontium can be used, and an alkaline earth metal salt of these metals can also be used. Pentafluoroacetic acid or a salt thereof can be used instead of trifluoroacetic acid or a salt thereof. As the salt, a metal salt of the same kind as the above metal salt of acetylacetonate, that is, Y, Ba, Cu trifluoroacetate can be used. These trifluoroacetates are produced by the following method. Using Y, Ba, and Cu compound raw material powders as raw materials, trifluoroacetic acid is added until all the powder raw materials are dissolved, and then the solution is dried to obtain Y, Ba, Cu trifluoroacetate powder. As these compound raw material powders, nitrates, carbonates, oxides, hydroxides, acetates and the like are used.
The temperature can proceed at about room temperature. It can be heated as needed. This complex formation and the accompanying dissolution reaction proceed rapidly at room temperature.
In this series of production methods, the step of adding and reacting the pyridine and the step of adding and reacting trifluoroacetic acid or a salt thereof or pentafluoroacetic acid or a salt thereof may be interchanged.
Next, the excess solvent is removed by drying to obtain an amorphous dry product of the metal complex. This can be performed at room temperature and normal pressure, but if necessary, the removal of the solvent can be performed promptly by reducing the pressure. Heating can also be performed to increase the rate of solvent removal. The prepared metal complex has a dark green color, and has a color tone different from the pale blue color of the metal trifluoroacetate. Further, the produced metal complex shows an infrared spectrum different from that of the metal trifluoroacetate. Therefore, it can be said that the prepared metal complex is a novel metal complex having a different ligand and a different coordination structure from the metal trifluoroacetate.
[0011]
The coordination structure is described below. In the trifluoroacetic acid or pentafluoropropionic acid group, two oxygen atoms present in the group are bonded to the same metal ion, or each oxygen is bonded to two adjacent metal ions. In the pyridine group, nitrogen present in the group is bonded to a metal ion. Further, at least two or more kinds of ligands are formed in one metal ion at a ratio of two to six trifluoroacetic acid or pentafluoropropionic acid groups and one to three pyridine groups with respect to one metal ion. It is coordinated. Therefore, this complex has a feature that it is dried in an amorphous (glass) state without segregating the crystalline.
[0012]
The dried product of the metal complex is dissolved in the solution to produce a homogeneous solution. The type of solution can be appropriately selected and used from those capable of dissolving the metal complex. Specific examples of this solution include water, lower alcohols (2-4 carbon atoms), acetone and the like. Lower alcohols include methanol, ethanol, propanol and butanol. The pH of the solution thus obtained is between 6 and 7, and can be said to be almost neutral. Incidentally, the pH of the conventional metal trifluoroacetate solution is usually 4 or less, which is strongly acidic.
[0013]
Also, it can be produced by the following method.
Rare earth metal, barium, trifluoroacetate metal salt consisting of copper, methanol, ethanol, alcohol such as propyl alcohol, dissolved in a solvent such as acetone, ether, etc., that is, the conventionally used trifluoroacetate metal salt coating solution On the other hand, pyridine is added little by little until the whole solution changes from pale blue to dark blue.
This reaction proceeds promptly at room temperature. By performing the treatment in such a step, it is possible to prepare a homogeneous solution containing a metal complex having two ligands of a trifluoroacetic acid group or a pentafluoroacetic acid group and pyridine in the metal. The solution thus obtained is also almost neutral. This solution can also be used as a solution for producing a superconducting film. However, precipitation or the like is likely to occur over time, and the stability of the solution is not sufficient.
[0014]
The pH of this solution shows approximately 7.
[0015]
The solution of the organometallic complex of the metal component used in the present invention is used as a raw material solution in the coating pyrolysis method. By applying this solution on a substrate and subsequently performing a heat treatment using a steam atmosphere, a superconducting film can be formed.
The method of coating on the substrate can be performed in the same manner as in the case of the conventional coating with a trifluoroacetic acid solution.
[0016]
The advantages of using a coating solution for forming a superconducting film are as follows when the organometallic complex of the metal component used in the present invention is compared with the case where a conventional metal trifluoroacetate solution is used. The organometallic complex used in the present invention has two kinds of ligands consisting of a strongly acidic group consisting of a trifluoroacetic acid group or a pentafluoroacetic acid group and a basic group consisting of pyridine coordinated to one metal ion. It has the following structure. The solution containing this is uniform, and a uniform coating film can be formed on the substrate. When the coating film is subjected to a heat treatment, it can be obtained in a smooth and uniform state without segregation. The advantage of using the solution of the organometallic complex of the metal component used in the present invention as a coating solution for forming a superconducting film instead of the conventional metal salt solution of trifluoroacetate also has the following points. A conventional metal salt of trifluoroacetic acid has only one kind of ligand, trifluoroacetic acid, and has a linear / planar coordination structure to metal ions. On the other hand, the organometallic complex used in the present invention has two kinds of ligands, a trifluoroacetate group or a pentafluoroacetate group, and a pyridine group, and these two kinds of ligands are three-dimensional to metal ions. It has a complex structure with a typical coordination. Therefore, a large steric hindrance effect can be expected. As a result, it is possible to suppress segregation of crystals of the same kind of metal in the coated and dried state, and to easily maintain an amorphous (glass) state. This improves the surface smoothness and uniformity of the superconducting film.
[0017]
The unique point of the homogeneous solution containing the metal complex of the present invention is as follows. By having the above two kinds of ligands, the strongly acidic property due to the trifluoroacetic acid group or pentafluoroacetic acid is weakened, and as a result, the solution as a whole becomes almost neutral. Therefore, when various substrates having poor acid resistance such as nickel are used as a support, the coating solution does not dissolve or corrode these supports. In addition, even when the coating-firing process is repeated, the applied solution does not dissolve the previously formed base film, so that the coating-firing process is repeated to control and increase the film thickness. Conversion is easy.
Therefore, unlike the coating pyrolysis method using a trifluoroacetate solution, metal wire substrates such as nickel and silver, which have poor acid resistance, ceramic substrates such as magnesium oxide, and ceramics such as magnesium oxide and nickel oxide A good superconducting film can be formed on the metal wire substrate on which the intermediate layer is formed without causing corrosion of the substrate. It is easy to control the film thickness and to form a thick film. A solution prepared by dissolving a metal complex having two kinds of ligands consisting of trifluoroacetate and pyridine dissolved in a solvent is used, and an acetylacetonate group is further coordinated to form a trifluoroacetate or pentafluoropropionate group. In comparison with the case where a solution in which a metal complex in which a pyridine group and three kinds of ligands are coordinated are dissolved is used as a coating solution, it can be said that the solution is the same in terms of neutrality. In the case of the present invention, the formation of a precipitate or the like due to the change with time of the solution is observed, which results in a poor stability of the homogeneous solution.
[0018]
A method for forming a superconducting film using a solution containing a complex comprising a metal mixture obtained by the above operation will be described below.
First, a solution containing a complex composed of a metal mixture is applied to the surface of a support such as a substrate to form a thin film. As a solution application method, a conventionally known application method such as an immersion method, a brush application method, a spray method, and a spin coating method is employed. In this application, the solution containing the complex of the metal mixture is uniform, and a stable and uniform coating film can be formed.
Supports include metal substrates of silver, nickel, copper, etc., metal substrates coated with various oxide protective intermediate layers such as magnesia, nickel oxide, ceria, alumina, zirconia, magnesia, lanthanum aluminate, strontium titanate, etc. An oxide ceramic substrate is used. In the present invention, since the coating solution is neutral, it has been conventionally considered to be a substance which is easily corroded by acid, and it has been difficult to use it. For example, materials such as silver, nickel, and magnesia can also be used. .
Regarding the shape of the support, it can be formed into a uniform coating film even on a fine portion, so that the shape of the support is plate-like, linear, fibrous, tubular, or the like, and any shape can be used. Can be used, and metal wires such as nickel and silver,
A metal wire on which an oxide protective intermediate layer such as magnesium oxide or nickel oxide is formed can also be used. Further, even those having complicated shapes can be used. Therefore, the support can be used even if it has a complicated shape.
[0019]
The coating film on the support obtained by the above operation is dried at room temperature or under heating under normal pressure or reduced pressure.
The dried thin film is heated and fired to form a superconducting composite oxide thin film. First, it is necessary to burn and remove the organic components in the coating film, and the temperature for this purpose is usually in the range of 200 to 500C. For firing, an atmosphere of oxygen, air, nitrogen, argon, or the like is employed. Sometimes steam is added. Subsequently, by firing at 700 to 1000 ° C., a superconducting phase is generated. For firing, an atmosphere of oxygen, air, nitrogen, argon or the like is employed, and it is necessary to add steam. When forming the rare earth 123 type superconducting film, an atmosphere in which oxygen and water vapor are added based on an inert gas such as nitrogen or argon is usually used. As an alternative to the inert gas, an atmosphere obtained by adding oxygen and water vapor based on a reduced-pressure atmosphere can be used. It can be performed under various conditions such as vacuum. Generally, the firing time is required to be 0.5 hours or more, and is appropriately selected from the range of about 1 to 24 hours. After the completion of the firing step, the temperature is gradually cooled to about room temperature.
[0020]
The superconducting film on the support obtained by the above operation has a thickness of 100 to 20 μm, particularly 1000 to 10 μm.
[0021]
When forming a superconducting film, it is also possible to spray a metal-containing solution in the form of droplets or vapor on the surface of the support that has been heated in advance, and then perform heating and firing. As the heating temperature of the support, a temperature in the range of 100 to 1000 ° C. is generally adopted. When the surface temperature is about 100 to 200 ° C., the resulting film is deposited with a metal-containing compound and a slight amount of a solvent. In the case of 200 to 500 ° C., the obtained deposit contains a metal-containing compound and its thermal decomposition product. At a temperature of 500 to 1000 ° C., a deposit containing a metal-containing product and a composite metal oxide is obtained.
The sprayed product thus obtained is subjected to a final firing treatment at a temperature of 700 to 1000 ° C. to form a superconducting film.
The metal complex has a large steric hindrance effect due to having three kinds of ligands consisting of a group selected from a trifluoroacetic acid group or a pentafluoropropionic acid group, an acetylacetonate group, and a pyridine group, It was confirmed that the superconducting film obtained by heat-treating the coating solution was suppressed from segregation and was in a smooth and uniform state. In addition, when applying this uniform solution on a substrate, when a conventionally known metal trifluoroacetate solution for forming a superconducting film is used, this solution is strongly acidic and causes corrosion on the substrate. Although it cannot be avoided, the homogeneous solution of the metal complex is neutral, and when the uniform solution of the metal complex is applied on a substrate and subjected to a heat treatment in a steam atmosphere, corrosion of the substrate is prevented. Without this, a superconducting film can be formed via an intermediate containing fluorine.
[0022]
The contents of the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, this does not limit the invention.
[0023]
Example 1
Pyridine is added little by little to a methanol solution of trifluoroacetate of yttrium, barium, and copper (at a molar ratio of metal of 1: 2: 3), that is, a conventionally used trifluoroacetate coating solution. The amount until the color changed from light blue to dark blue was added. The change in color indicates that pyridine was coordinated to the metal trifluoroacetate salt to form a new complex. The pH of this solution was about 7, indicating that coordination of pyridine can overcome the disadvantage of the strong acidity of the trifluoroacetate solution. When this solution was applied on various substrates such as magnesium oxide, it was confirmed that the solution did not dissolve the substrates.
This solution is applied to various supports, and the coating film is heated in air at 500 ° C. to burn off organic components in the coating film to produce a calcined film (0.2 μm thick). did. At the stage of the calcined film, the superconducting film has not yet been formed, and is made of a mixture of an amorphous oxide and a fluoride. The fact that the calcined film contained fluorine atoms was confirmed by an energy dispersive X-ray apparatus. That is, the metal complex solution developed in the present invention has a different characteristic from the metal trifluoroacetate solution that is neutral, but generates a mixture of amorphous oxide and fluoride after calcination. It was clarified that it retained the same characteristics as the metal trifluoroacetate solution.
However, the Y, Ba, Cu-trifluoroacetic acid-pyridine coordination complex solution used here is different from the acetylacetonate-trifluoroacetic acid-pyridine coordination metal complex solution in the uniformity and smoothness of the coating film. The results were somewhat inferior. When the solution was left standing for several days, the formation of a precipitate was observed, indicating that there was a problem in the stability of the solution.
In addition, an experiment in which the spin coating step and the calcining step were repeated up to eight times (a maximum film thickness of 1.5 μm) on the same substrate was performed, and it was confirmed that the film thickness increased in proportion to the number of coatings. . In addition, it was confirmed that the coating film after repeating the steps also had good smoothness. That is, it was confirmed that the coating solution did not dissolve the underlying calcined film, and that a thick film could be formed by repeating the spin coating and calcining steps.
[0024]
Example 2
The calcined film formed on the ceramic substrate made of strontium titanate single crystal prepared by the method of Example 1 was 760 in a steam / argon / oxygen mixed atmosphere (water vapor concentration 80 ° Cdew point, oxygen concentration 100 ppm, argon base). C. for 2 hours, then in an argon / oxygen mixed atmosphere (oxygen concentration 100 ppm, argon base) at 760.degree. C. for 2 hours, then in an oxygen atmosphere at 760.degree. C. for 10 minutes, and then in an oxygen atmosphere The furnace was cooled in. When the obtained film sample (film thickness 0.5 μm) was analyzed by an X-ray diffraction method, it was confirmed that the film was a single phase superconducting film having a Y123 structure. In addition, when the in-plane orientation of Y123 was examined by X-ray pole measurement, it was confirmed that Y123 was epitaxially grown on the single crystal substrate. When the superconducting properties of this film were evaluated by the induction current method, a high superconducting critical temperature of 91 K was obtained.
[0025]
【The invention's effect】
Two kinds of ligands, a group selected from a trifluoroacetic acid group or a pentafluoropropionic acid group and a pyridine group, are coordinated with a metal ion of a metal species containing a rare earth element, barium and copper obtained by the present invention. The solution composition using the metal complex is dissolved in a solvent, is uniform, can form a uniform coating film, is neutral, and the trifluoroacetate solution shows strong acidity Is different. Therefore, unlike the coating pyrolysis method using a trifluoroacetate solution, metal wire substrates such as nickel and silver, which have poor acid resistance, ceramic substrates such as magnesium oxide, and ceramics such as magnesium oxide and nickel oxide A good superconducting film can be formed on the metal wire substrate on which the intermediate layer is formed without causing corrosion of the substrate. In addition, since a method of repeatedly performing the coating and firing steps can be applied, control of the film thickness and formation of a thick film are easy. Further, a solution obtained by further coordinating an acetylacetonate group to the metal complex and dissolving a metal complex containing a trifluoroacetic acid or pentafluoropropionic acid group and two kinds of ligands of a pyridine group in an organic solvent. When a coating solution is used, the solution has the characteristic of being neutral, and at the same time, the stability of the homogeneous solution is further improved without the formation of precipitation due to the aging of the solution. In addition, due to the steric hindrance effect of the acetylacetonate group, segregation of microcrystals is suppressed, and a film for forming a superconducting film can be formed more uniformly, and a smooth and uniform superconducting film can be formed. It can be formed.

Claims

Form a metal complex in which two kinds of ligands of trifluoroacetic acid group or pentafluoropropionic acid group and pyridine group are coordinated to metal ions of metal species containing rare earth element, barium and copper Wherein the metal complex is dissolved in a solvent and is a homogeneous solution.

2. The solution composition according to claim 1, further comprising calcium or strontium as the metal species.

The solution composition according to claim 1, wherein the solution composition is a solution composition for producing a rare earth superconducting film.

To a mixture of trifluoroacetate or pentafluoropropionate of a metal species containing a rare earth element, barium and copper, pyridine is added and dissolved in a solvent, and a pyridine group and two kinds of trifluoroacetic acid or pentafluoropropionic acid are added. An amorphous solid of a metal complex, which is obtained by producing a metal complex in which a ligand is bound to a metal ion and volatilizing an excess solvent.

The amorphous solid of a metal complex according to claim 4, further comprising calcium or strontium as the metal species.

A method for producing a metal complex solution, comprising: dissolving the amorphous solid of the metal complex according to claim 4 or 5 in a solvent to produce a homogeneous solution.

After dissolving trifluoroacetate or pentafluoropropionic acid containing a rare earth element, barium and copper in a solvent, by adding pyridine to this solution, the rare earth element, a metal species containing barium and copper, A method for producing a metal complex solution, comprising producing a homogeneous solution of a metal complex in which a pyridine group and two kinds of ligands of trifluoroacetic acid or pentafluoropropionic acid are bound to metal ions.

The method for producing a metal complex solution according to claim 7, further comprising calcium or strontium as the metal species.

A method for producing a metal complex solution, wherein the metal complex solution according to claim 7 or 8 is a solution for producing a superconducting film.

The solution composition according to any one of claims 1 to 3, which is applied on a substrate to form a coating film, heat-treated at 200 to 500 ° C, and subsequently fired at 700 to 1000 ° C to superconduct on the substrate. A method for forming a superconducting film, comprising forming a film.