JP2002052336A - 半導体超微粒子の製造方法及び製造装置 - Google Patents
半導体超微粒子の製造方法及び製造装置Info
- Publication number
- JP2002052336A JP2002052336A JP2001154764A JP2001154764A JP2002052336A JP 2002052336 A JP2002052336 A JP 2002052336A JP 2001154764 A JP2001154764 A JP 2001154764A JP 2001154764 A JP2001154764 A JP 2001154764A JP 2002052336 A JP2002052336 A JP 2002052336A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- semiconductor
- liquid phase
- raw material
- group
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Luminescent Compositions (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 粒径分布が狭く且つ吸発光特性の優れた半導
体超微粒子を生産性良く製造する方法を提供する。 【解決手段】 半導体原料を反応器中の液相媒質に注入
し、該液相媒質中で半導体結晶を成長させる方法におい
て、反応器が管状流通反応器であり、かつ半導体原料を
注入した時点の液相媒質のレイノルズ数が３０以上であ
ることを特徴とする半導体超微粒子の製造方法。
体超微粒子を生産性良く製造する方法を提供する。 【解決手段】 半導体原料を反応器中の液相媒質に注入
し、該液相媒質中で半導体結晶を成長させる方法におい
て、反応器が管状流通反応器であり、かつ半導体原料を
注入した時点の液相媒質のレイノルズ数が３０以上であ
ることを特徴とする半導体超微粒子の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体超微粒子の製
造法に関する。詳しくは、半導体原料を管状流通反応器
に連続的に供給することで半導体超微粒子を工業的に有
利に製造する方法である。本発明の製造方法により得ら
れる半導体超微粒子は、粒径分布が狭いため、ディスプ
レイや発光ダイオード等の光学部材の原料として好適に
利用される。また、吸発光帯の波長半値幅が狭いという
特徴を有するので、蛍光免疫分析や細胞マーカー等、発
光性の生物学的分析試薬としても利用可能である。更
に、着色した半導体超微粒子は顔料等の色材としても利
用可能である。
造法に関する。詳しくは、半導体原料を管状流通反応器
に連続的に供給することで半導体超微粒子を工業的に有
利に製造する方法である。本発明の製造方法により得ら
れる半導体超微粒子は、粒径分布が狭いため、ディスプ
レイや発光ダイオード等の光学部材の原料として好適に
利用される。また、吸発光帯の波長半値幅が狭いという
特徴を有するので、蛍光免疫分析や細胞マーカー等、発
光性の生物学的分析試薬としても利用可能である。更
に、着色した半導体超微粒子は顔料等の色材としても利
用可能である。
【０００２】
【従来の技術】半導体材料はその材料特有の吸発光能を
持っており、既に発光体材料として広く使用されてい
る。粒径が１〜３０ｎｍ程度の半導体超微粒子は量子効
果によりバルクとは異なる性質を示すことが知られてい
る。例えば、半導体結晶のエキシトン準位への電子励起
に起因する光吸収（エキシトン吸収）及び該準位からの
発光（エキシトン発光）は、該粒径の関数としてその吸
発光帯波長を精密に制御可能である点が有用である。し
かも該粒径分布を狭くすることでエキシトン吸発光帯の
波長半値幅が小さくなる、つまり吸発光の色純度やエネ
ルギー分布の特定波長領域への集中性が向上するという
特徴がある。かかる性質を有する超微粒子は、コロイド
粒子、ナノ結晶（Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ）、ナノ粒子
（Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）、或いは量子ドット（Ｑ
ｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ）等とも呼称される場合がある。
持っており、既に発光体材料として広く使用されてい
る。粒径が１〜３０ｎｍ程度の半導体超微粒子は量子効
果によりバルクとは異なる性質を示すことが知られてい
る。例えば、半導体結晶のエキシトン準位への電子励起
に起因する光吸収（エキシトン吸収）及び該準位からの
発光（エキシトン発光）は、該粒径の関数としてその吸
発光帯波長を精密に制御可能である点が有用である。し
かも該粒径分布を狭くすることでエキシトン吸発光帯の
波長半値幅が小さくなる、つまり吸発光の色純度やエネ
ルギー分布の特定波長領域への集中性が向上するという
特徴がある。かかる性質を有する超微粒子は、コロイド
粒子、ナノ結晶（Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ）、ナノ粒子
（Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）、或いは量子ドット（Ｑ
ｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ）等とも呼称される場合がある。
【０００３】従来、半導体超微粒子は例えば下記の方法
で製造されてきた。 （ａ）分子ビームエピタキシー法あるいはＣＶＤ法等の
高真空プロセス。この方法により組成が高度に制御され
た高純度の半導体超微粒子が得られるが、原理的に基板
上に堆積し固着したものであり分散性（即ち溶媒や合成
樹脂等の媒質への分散可能性）が極端に悪いものであっ
た。しかもホスフィンやアルシン等の有毒気体を原料と
する場合があり、且つ高価な製造装置を要するので生産
性の点で産業上の利用に制限があった。 （ｂ）半導体原料を高温の液相有機媒体に注入して熱分
解させて各種溶媒への優れた分散性を有する半導体結晶
を成長させる方法（以下、ホットソープ法と呼ぶ）。例
えばＣ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１１５巻８７０６−８７１５（１９９３）に報
告されている方法である。この方法には、粒径分布が極
めて狭く結晶性が良く、発光能に優れた半導体超微粒子
が得られる特徴がある。 （ｃ）半導体原料水溶液を疎水性有機溶媒中の逆ミセル
として存在させ該逆ミセル同士の衝突に伴う物質移動を
利用して該逆ミセル相中にて比較的粒径分布が狭く各種
溶媒への優れた分散性を有する半導体結晶を成長させる
方法（以下、逆ミセル法と呼ぶ）。例えばＢ．Ｓ．Ｚｏ
ｕら；Ｉｎｔ．Ｊ．Ｑｕａｎｔ．Ｃｈｅｍ．，７２巻、
４３９−４５０（１９９９）に報告されている方法であ
る。汎用的な反応釜において公知の逆ミセル安定化技術
が利用でき、しかも水の関与した反応であり、比較的低
温で行われるため簡便な方法である。 （ｄ）金属アルコキシド類や酢酸塩等の金属塩類を、水
や硫化水素等の水素化カルコゲニド類やその金属塩（例
えばアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属硫化物等）と
溶液反応させ、各種溶媒への優れた分散性を有する金属
酸化物や金属硫化物の結晶を生成させる方法（以下、ゾ
ル−ゲル法と呼ぶ）。例えば酸化亜鉛ナノ結晶を製造す
る場合に酢酸亜鉛と水酸化リチウムとをエタノール中で
反応させる方法がＬ．Ｓｐａｎｈｅｌら；Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻，２８２６頁（１９９１）
において知られている。かかるゾル−ゲル法の特徴は、
安価で取り扱いの容易な金属原料を用いて比較的簡便に
ナノ結晶を合成するところにあり、前記逆ミセル法のよ
うに界面活性剤を使用しないため不純物が比較的少ない
製品が得られることも長所である。
で製造されてきた。 （ａ）分子ビームエピタキシー法あるいはＣＶＤ法等の
高真空プロセス。この方法により組成が高度に制御され
た高純度の半導体超微粒子が得られるが、原理的に基板
上に堆積し固着したものであり分散性（即ち溶媒や合成
樹脂等の媒質への分散可能性）が極端に悪いものであっ
た。しかもホスフィンやアルシン等の有毒気体を原料と
する場合があり、且つ高価な製造装置を要するので生産
性の点で産業上の利用に制限があった。 （ｂ）半導体原料を高温の液相有機媒体に注入して熱分
解させて各種溶媒への優れた分散性を有する半導体結晶
を成長させる方法（以下、ホットソープ法と呼ぶ）。例
えばＣ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，１１５巻８７０６−８７１５（１９９３）に報
告されている方法である。この方法には、粒径分布が極
めて狭く結晶性が良く、発光能に優れた半導体超微粒子
が得られる特徴がある。 （ｃ）半導体原料水溶液を疎水性有機溶媒中の逆ミセル
として存在させ該逆ミセル同士の衝突に伴う物質移動を
利用して該逆ミセル相中にて比較的粒径分布が狭く各種
溶媒への優れた分散性を有する半導体結晶を成長させる
方法（以下、逆ミセル法と呼ぶ）。例えばＢ．Ｓ．Ｚｏ
ｕら；Ｉｎｔ．Ｊ．Ｑｕａｎｔ．Ｃｈｅｍ．，７２巻、
４３９−４５０（１９９９）に報告されている方法であ
る。汎用的な反応釜において公知の逆ミセル安定化技術
が利用でき、しかも水の関与した反応であり、比較的低
温で行われるため簡便な方法である。 （ｄ）金属アルコキシド類や酢酸塩等の金属塩類を、水
や硫化水素等の水素化カルコゲニド類やその金属塩（例
えばアルカリ金属水酸化物やアルカリ金属硫化物等）と
溶液反応させ、各種溶媒への優れた分散性を有する金属
酸化物や金属硫化物の結晶を生成させる方法（以下、ゾ
ル−ゲル法と呼ぶ）。例えば酸化亜鉛ナノ結晶を製造す
る場合に酢酸亜鉛と水酸化リチウムとをエタノール中で
反応させる方法がＬ．Ｓｐａｎｈｅｌら；Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１３巻，２８２６頁（１９９１）
において知られている。かかるゾル−ゲル法の特徴は、
安価で取り扱いの容易な金属原料を用いて比較的簡便に
ナノ結晶を合成するところにあり、前記逆ミセル法のよ
うに界面活性剤を使用しないため不純物が比較的少ない
製品が得られることも長所である。
【０００４】従って、前記（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の液
相製造法は前記（ａ）の高真空プロセスに比べて各種溶
媒への優れた分散性を有する製品を与えしかも工業的生
産に適した方法であると考えられるが、従来いずれも主
にバッチ（回分）式反応器を使用した比較的小規模の反
応スケールでのみ検討されてきた。発光能に優れた半導
体結晶超微粒子（ナノ結晶）を前記ホットソープ法で得
る反応は、結晶核生成とその成長の各速度を好適に制御
する必要があるため、これをバッチ式反応器で行う場
合、特に反応のスケールアップを図る場合には、一般の
化学反応にない下記３点の特有の問題点があった。
相製造法は前記（ａ）の高真空プロセスに比べて各種溶
媒への優れた分散性を有する製品を与えしかも工業的生
産に適した方法であると考えられるが、従来いずれも主
にバッチ（回分）式反応器を使用した比較的小規模の反
応スケールでのみ検討されてきた。発光能に優れた半導
体結晶超微粒子（ナノ結晶）を前記ホットソープ法で得
る反応は、結晶核生成とその成長の各速度を好適に制御
する必要があるため、これをバッチ式反応器で行う場
合、特に反応のスケールアップを図る場合には、一般の
化学反応にない下記３点の特有の問題点があった。
【０００５】第１の問題点は、半導体原料を注入してか
ら反応系全体が均一な濃度に達するまでに要する時間を
可及的短くすることが致命的に重要であることに起因す
る。該ホットソープ法は、原料及び／又は結晶核の濃度
並びに温度が最も重要な反応パラメータであり、これら
の制御が不十分であると粒径分布が大きくなるばかりか
極端な場合には粗大凝集粒子の沈殿に終わる場合もあ
る。実際の操作においては、特に半導体原料の高温液相
への注入速度が非常に重要な製造条件パラメータであ
り、従来のバッチ式合成法では例えばシリンジによる注
入速度の実験者間のばらつきに起因する再現性不良が問
題となり、具体的には可及的短時間で原料の注入を完結
することが製品の狭い粒径分布の達成に好適であること
が知られていた。これは、該注入速度が、反応系に原料
が均一に分散するまでの速度（つまり好適な濃度条件に
達するまでの時間）を支配する操作要因であることによ
る。かかる特性を有する反応であるため、バッチ式反応
器におけるスケールアップを図る場合、反応液相が大容
積になればなるほど可及的短時間に原料を均一に分散す
ることが困難になるというバッチ式反応器に共通な制約
が致命的に製品の粒径分布を大きくする原因となる、と
いう問題があった。
ら反応系全体が均一な濃度に達するまでに要する時間を
可及的短くすることが致命的に重要であることに起因す
る。該ホットソープ法は、原料及び／又は結晶核の濃度
並びに温度が最も重要な反応パラメータであり、これら
の制御が不十分であると粒径分布が大きくなるばかりか
極端な場合には粗大凝集粒子の沈殿に終わる場合もあ
る。実際の操作においては、特に半導体原料の高温液相
への注入速度が非常に重要な製造条件パラメータであ
り、従来のバッチ式合成法では例えばシリンジによる注
入速度の実験者間のばらつきに起因する再現性不良が問
題となり、具体的には可及的短時間で原料の注入を完結
することが製品の狭い粒径分布の達成に好適であること
が知られていた。これは、該注入速度が、反応系に原料
が均一に分散するまでの速度（つまり好適な濃度条件に
達するまでの時間）を支配する操作要因であることによ
る。かかる特性を有する反応であるため、バッチ式反応
器におけるスケールアップを図る場合、反応液相が大容
積になればなるほど可及的短時間に原料を均一に分散す
ることが困難になるというバッチ式反応器に共通な制約
が致命的に製品の粒径分布を大きくする原因となる、と
いう問題があった。
【０００６】第２の本質的な問題点は、前記のような可
及的短時間での原料注入は濃度条件的に好ましいが、一
方で低温の原料の短時間注入による急激な反応温度低下
が避けられない点にあった。かかる温度低下を避けよう
として原料をあらかじめ加熱しておくと、注入以前に該
原料が変質してしまう。第３の実際の操作上の問題点
は、半導体原料の熱分解や含有されている有機溶媒等が
急激に気化して噴出するという安全上の点である。この
点は、バッチ式反応器での大スケール反応において現実
的な制限となる。
及的短時間での原料注入は濃度条件的に好ましいが、一
方で低温の原料の短時間注入による急激な反応温度低下
が避けられない点にあった。かかる温度低下を避けよう
として原料をあらかじめ加熱しておくと、注入以前に該
原料が変質してしまう。第３の実際の操作上の問題点
は、半導体原料の熱分解や含有されている有機溶媒等が
急激に気化して噴出するという安全上の点である。この
点は、バッチ式反応器での大スケール反応において現実
的な制限となる。
【０００７】以上のようなホットソープ法をバッチ式反
応器で行う際の問題点から、かかる問題点を克服する高
速製造方法が求められていた。超微粒子の製造方法とし
て、米国特許５６５２１９２号（１９９７年）公報に
は、原料溶液を流通反応器に連続的に供給し、次いでこ
れを加圧と加熱を施す反応ゾーンに移送せしめる結果起
こる化学反応により超微粒子の核生成と粒子成長を進行
させる方法が開示されている。この発明は、触媒能を有
する遷移金属酸化物を、水を流通溶媒とした水熱合成法
の提供を趣旨とし、実施例にはＳＵＳ３１６鋼製の管状
反応器を用いた水熱合成の例が開示されている。しか
し、この発明の教示する手順を例えば前記ホットソープ
法による半導体超微粒子の製造に適用しようとすると、
半導体原料の攪拌効率が不十分であるため製品の粒径分
布が広がる点、及び原料溶液が低温から徐々に昇温され
ることにより原料の熱分解が徐々に起こるため、核生成
速度を好適に制御することができない点に問題があり、
ホットソープ法の特徴である狭い粒径分布を有する良好
な半導体超微粒子は得られない。また、前記逆ミセル法
による半導体超微粒子の製造にこの方法を適用しようと
すると、生成した半導体結晶が前記の加圧と加熱を施す
反応ゾーンを通過する際に、界面活性剤の変性等望まし
くない化学変化を受ける場合があるだけでなく、逆ミセ
ルの不安定化等による粒径分布の悪化が問題となる場合
がある。更に、前記ゾル−ゲル法による半導体超微粒子
の製造にこの方法を適用しようとすると、半導体原料の
攪拌効率が不十分であるため製品の粒径分布が広がる
点、前記の加圧と加熱を施す反応ゾーンを通過するため
急激な核発生や結晶成長により粒径分布の制御性が極端
に悪化する場合がある点、及び該加熱のためエタノール
等の水よりも低沸点の好ましい溶媒の使用に制限が生じ
る点に問題がある。
応器で行う際の問題点から、かかる問題点を克服する高
速製造方法が求められていた。超微粒子の製造方法とし
て、米国特許５６５２１９２号（１９９７年）公報に
は、原料溶液を流通反応器に連続的に供給し、次いでこ
れを加圧と加熱を施す反応ゾーンに移送せしめる結果起
こる化学反応により超微粒子の核生成と粒子成長を進行
させる方法が開示されている。この発明は、触媒能を有
する遷移金属酸化物を、水を流通溶媒とした水熱合成法
の提供を趣旨とし、実施例にはＳＵＳ３１６鋼製の管状
反応器を用いた水熱合成の例が開示されている。しか
し、この発明の教示する手順を例えば前記ホットソープ
法による半導体超微粒子の製造に適用しようとすると、
半導体原料の攪拌効率が不十分であるため製品の粒径分
布が広がる点、及び原料溶液が低温から徐々に昇温され
ることにより原料の熱分解が徐々に起こるため、核生成
速度を好適に制御することができない点に問題があり、
ホットソープ法の特徴である狭い粒径分布を有する良好
な半導体超微粒子は得られない。また、前記逆ミセル法
による半導体超微粒子の製造にこの方法を適用しようと
すると、生成した半導体結晶が前記の加圧と加熱を施す
反応ゾーンを通過する際に、界面活性剤の変性等望まし
くない化学変化を受ける場合があるだけでなく、逆ミセ
ルの不安定化等による粒径分布の悪化が問題となる場合
がある。更に、前記ゾル−ゲル法による半導体超微粒子
の製造にこの方法を適用しようとすると、半導体原料の
攪拌効率が不十分であるため製品の粒径分布が広がる
点、前記の加圧と加熱を施す反応ゾーンを通過するため
急激な核発生や結晶成長により粒径分布の制御性が極端
に悪化する場合がある点、及び該加熱のためエタノール
等の水よりも低沸点の好ましい溶媒の使用に制限が生じ
る点に問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、粒径分布が狭い半導体超微粒
子を前記液相製造法により連続的かつ高速に製造する工
業的に有利な方法とこれに用いられる製造装置を提供す
ることを課題とする。
みてなされたものであり、粒径分布が狭い半導体超微粒
子を前記液相製造法により連続的かつ高速に製造する工
業的に有利な方法とこれに用いられる製造装置を提供す
ることを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するため鋭意検討を重ねた結果、管状流通反応器を
用いて半導体超微粒子を製造する際の各種条件、特に、
半導体結晶の原料（以下「半導体原料」と称する）が液
相に注入される際の攪拌効率を制御することにより粒径
分布の狭い半導体超微粒子を連続的かつ高速に製造でき
る事を見いだし本発明に到達した。
達成するため鋭意検討を重ねた結果、管状流通反応器を
用いて半導体超微粒子を製造する際の各種条件、特に、
半導体結晶の原料（以下「半導体原料」と称する）が液
相に注入される際の攪拌効率を制御することにより粒径
分布の狭い半導体超微粒子を連続的かつ高速に製造でき
る事を見いだし本発明に到達した。
【００１０】一般に、半導体超微粒子の液相製造反応に
おいて、半導体原料の液相への注入直後の条件（例えば
温度や攪拌条件）が製品の粒径分布に大きな影響を与え
る。従って、バッチ式反応器における反応の大スケール
化に際して一般的に生じる問題である攪拌効率や反応温
度制御性の低下が、かかる半導体超微粒子の液相製造反
応における粒径分布に致命的な悪影響を与える。本発明
の製造方法は特に半導体原料の液相への注入直後の攪拌
効率を制御した管状流通反応器による連続反応であるた
め、高速製造時においても半導体原料の液相への注入直
後の速やかな物質移動が確保される特徴、その時の温度
条件の主たる支配要因である異なる初期温度と熱容量を
有する複数液相間での熱交換及び発生する反応熱を好ま
しく制御可能である特徴、更に供給された物質系が連続
に引き延ばされた反応液に均質に分布し物質移動や熱交
換が起きる空間がバッチ式反応に比べて極度に制限され
たまま反応器中を移動してゆく品質均一性の特徴を有す
る。かかる特徴により、液相媒質と半導体原料との混合
量比の可変範囲を非常に大きくとれしかも反応熱を連続
的に分散させることが可能となるので製品の狭い粒径分
布と高速生産性とが両立される。
おいて、半導体原料の液相への注入直後の条件（例えば
温度や攪拌条件）が製品の粒径分布に大きな影響を与え
る。従って、バッチ式反応器における反応の大スケール
化に際して一般的に生じる問題である攪拌効率や反応温
度制御性の低下が、かかる半導体超微粒子の液相製造反
応における粒径分布に致命的な悪影響を与える。本発明
の製造方法は特に半導体原料の液相への注入直後の攪拌
効率を制御した管状流通反応器による連続反応であるた
め、高速製造時においても半導体原料の液相への注入直
後の速やかな物質移動が確保される特徴、その時の温度
条件の主たる支配要因である異なる初期温度と熱容量を
有する複数液相間での熱交換及び発生する反応熱を好ま
しく制御可能である特徴、更に供給された物質系が連続
に引き延ばされた反応液に均質に分布し物質移動や熱交
換が起きる空間がバッチ式反応に比べて極度に制限され
たまま反応器中を移動してゆく品質均一性の特徴を有す
る。かかる特徴により、液相媒質と半導体原料との混合
量比の可変範囲を非常に大きくとれしかも反応熱を連続
的に分散させることが可能となるので製品の狭い粒径分
布と高速生産性とが両立される。
【００１１】即ち、本発明の第１の要旨は、半導体原料
を反応器中の液相媒質に注入し、該液相媒質中で半導体
結晶を成長させる方法において、反応器が管状流通反応
器であり、かつ半導体原料を注入した時点の液相媒質の
レイノルズ数が３０以上であることを特徴とする半導体
超微粒子の製造方法、に存する。
を反応器中の液相媒質に注入し、該液相媒質中で半導体
結晶を成長させる方法において、反応器が管状流通反応
器であり、かつ半導体原料を注入した時点の液相媒質の
レイノルズ数が３０以上であることを特徴とする半導体
超微粒子の製造方法、に存する。
【００１２】本発明の第２の要旨は、管状流通反応器に
液相媒質を流通させ、該液相媒質中に半導体原料を注入
する製造装置において、半導体原料注入以前に液相媒質
を予備加熱する機構を有することを特徴とする前記製造
方法に使用される管状流通反応器、に存する。
液相媒質を流通させ、該液相媒質中に半導体原料を注入
する製造装置において、半導体原料注入以前に液相媒質
を予備加熱する機構を有することを特徴とする前記製造
方法に使用される管状流通反応器、に存する。
【００１３】
【発明実施の形態】以下、本発明につき詳細に説明す
る。 ［製造工程］本発明の半導体超微粒子の製造方法は、液
相媒質を流通させた管状流通反応器において、少なくと
も下記の２工程、即ち、半導体原料を管状流通反応器に
注入する工程、及び半導体結晶を液相媒質中で成長させ
る工程、を含むものであり、後述するレイノルズ数の要
件を満たす限りにおいて、使用する製造装置、半導体結
晶の生成反応の種類や反応形式に制限はない。
る。 ［製造工程］本発明の半導体超微粒子の製造方法は、液
相媒質を流通させた管状流通反応器において、少なくと
も下記の２工程、即ち、半導体原料を管状流通反応器に
注入する工程、及び半導体結晶を液相媒質中で成長させ
る工程、を含むものであり、後述するレイノルズ数の要
件を満たす限りにおいて、使用する製造装置、半導体結
晶の生成反応の種類や反応形式に制限はない。
【００１４】本発明の製造方法に用いられる製造装置の
構造は、必要に応じ、これら２種類の工程がそれぞれ複
数箇所存在しかつ連通した管状反応器であってもよい。
つまり、例えば複数のパイプに半導体原料を注入しこれ
らを１本のパイプに集約して半導体結晶を成長させる並
列注入法も可能である。
構造は、必要に応じ、これら２種類の工程がそれぞれ複
数箇所存在しかつ連通した管状反応器であってもよい。
つまり、例えば複数のパイプに半導体原料を注入しこれ
らを１本のパイプに集約して半導体結晶を成長させる並
列注入法も可能である。
【００１５】［半導体原料と液相媒質］本発明における
半導体原料とは、製造目的の半導体種を構成する元素を
含有し、後述する液相媒質中で半導体結晶を成長させる
に必要な物質である。従って、製造目的の半導体種が単
体半導体の場合には半導体原料は１種の物質の場合もあ
り、製造目的の半導体種が化合物半導体の場合にはその
複数の構成元素それぞれについて１つの物質を用いる必
要があれば複数種の物質を半導体原料とする場合もあ
る。かかる半導体原料である物質の一部又は全部は必要
に応じて予め溶液として使用してもよく、半導体原料で
ある物質の一部又は全部が気体の場合には後述する液相
媒質中にこれを吹き込んでもよい。また、後述するコア
シェル型半導体超微粒子を製造するに当たり、コアとな
る半導体結晶（コア結晶）を予め調製しこれを液相媒質
に含有させておく場合には、該コア結晶は新たに半導体
結晶を成長させるに必要な物質ではないので、ここでい
う半導体原料には当たらない。
半導体原料とは、製造目的の半導体種を構成する元素を
含有し、後述する液相媒質中で半導体結晶を成長させる
に必要な物質である。従って、製造目的の半導体種が単
体半導体の場合には半導体原料は１種の物質の場合もあ
り、製造目的の半導体種が化合物半導体の場合にはその
複数の構成元素それぞれについて１つの物質を用いる必
要があれば複数種の物質を半導体原料とする場合もあ
る。かかる半導体原料である物質の一部又は全部は必要
に応じて予め溶液として使用してもよく、半導体原料で
ある物質の一部又は全部が気体の場合には後述する液相
媒質中にこれを吹き込んでもよい。また、後述するコア
シェル型半導体超微粒子を製造するに当たり、コアとな
る半導体結晶（コア結晶）を予め調製しこれを液相媒質
に含有させておく場合には、該コア結晶は新たに半導体
結晶を成長させるに必要な物質ではないので、ここでい
う半導体原料には当たらない。
【００１６】本発明における液相媒質とは、全ての半導
体原料の注入の完了により半導体結晶の成長（結晶核生
成とこれを起点とする結晶成長の２つの素過程を含む）
を開始する以前の液体であって、該半導体原料の一部を
あらかじめ含有していてもよいものである。以下、後述
するホットソープ法と逆ミセル法の２つの例によりこれ
を説明する。
体原料の注入の完了により半導体結晶の成長（結晶核生
成とこれを起点とする結晶成長の２つの素過程を含む）
を開始する以前の液体であって、該半導体原料の一部を
あらかじめ含有していてもよいものである。以下、後述
するホットソープ法と逆ミセル法の２つの例によりこれ
を説明する。
【００１７】第１例であるホットソープ法として、ジメ
チルカドミウム等の有機金属化合物とセレン等の陰性元
素とを含有する半導体原料の溶液を溶融したトリオクチ
ルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）中に注入する方法を
考えると、該半導体原料の溶液を注入しない限りセレン
化カドミウム（ＣｄＳｅ）結晶の成長は開始しないので
溶融したＴＯＰＯがこの場合の液相媒質となる。
チルカドミウム等の有機金属化合物とセレン等の陰性元
素とを含有する半導体原料の溶液を溶融したトリオクチ
ルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）中に注入する方法を
考えると、該半導体原料の溶液を注入しない限りセレン
化カドミウム（ＣｄＳｅ）結晶の成長は開始しないので
溶融したＴＯＰＯがこの場合の液相媒質となる。
【００１８】第２例として逆ミセル法により硫化カドミ
ウム（ＣｄＳ）結晶を成長させる場合を挙げると、硝酸
カドミウム等のカドミウム塩の水溶液と硫化ナトリウム
等の硫化物の水溶液とをそれぞれ別々にイソオクタン等
の疎水性有機溶媒中に分散安定化されて得る２種の逆ミ
セル液体をまず調製し、このうち一方の逆ミセル液体
（「逆ミセル１」とする）を管状流通反応器に流通させ
ながらここにもう一方の逆ミセル液体（「逆ミセル２」
とする）を注入する方法が好適に行われる。この場合、
逆ミセル２を注入しない限りＣｄＳ結晶の成長は開始し
ないので、逆ミセル１が液相媒質となる。従って、本発
明における液相媒質とは、分子レベルで溶質が溶解した
溶液である必要はなく、前記逆ミセル液体のように、ｎ
ｍオーダーでの不均一性を有するが巨視的には透明な液
体の性状を有するものであってもよい。
ウム（ＣｄＳ）結晶を成長させる場合を挙げると、硝酸
カドミウム等のカドミウム塩の水溶液と硫化ナトリウム
等の硫化物の水溶液とをそれぞれ別々にイソオクタン等
の疎水性有機溶媒中に分散安定化されて得る２種の逆ミ
セル液体をまず調製し、このうち一方の逆ミセル液体
（「逆ミセル１」とする）を管状流通反応器に流通させ
ながらここにもう一方の逆ミセル液体（「逆ミセル２」
とする）を注入する方法が好適に行われる。この場合、
逆ミセル２を注入しない限りＣｄＳ結晶の成長は開始し
ないので、逆ミセル１が液相媒質となる。従って、本発
明における液相媒質とは、分子レベルで溶質が溶解した
溶液である必要はなく、前記逆ミセル液体のように、ｎ
ｍオーダーでの不均一性を有するが巨視的には透明な液
体の性状を有するものであってもよい。
【００１９】［攪拌効率を表すレイノルズ数］本発明に
おいては、管状反応器内部を液相が満たしこれが流通す
る場合の攪拌効率を見積もる指標として下記式（３）で
定義するレイノルズ数Ｒeを導入する。本発明の製造方
法は、半導体原料を注入した時点の反応液相の該Ｒeが
３０以上であることを特徴とするものである。
おいては、管状反応器内部を液相が満たしこれが流通す
る場合の攪拌効率を見積もる指標として下記式（３）で
定義するレイノルズ数Ｒeを導入する。本発明の製造方
法は、半導体原料を注入した時点の反応液相の該Ｒeが
３０以上であることを特徴とするものである。
【００２０】
【数３】Ｒe＝Ｄｕρ/μ （３） 但し前記式（３）においてＤは液相が流通する流路の断
面積と同面積の円の直径（単位はメートル：ｍ）を、ｕ
は液相の流速（単位はメートル毎秒：ｍ／ｓｅｃ）を、
ρは液相の密度（単位：キログラム毎立方メートル：ｇ
／ｍ3）を、μは液相の粘度（単位：ポアズ）を、それ
ぞれ表す。前記Ｄは通常使用される巻き尺、定規、ノギ
ス等の測量手法で測ることができ、前記ｕは送液ポンプ
の供給量を測定すればＤ値から計算できる。前記ρは液
相を一定体積分取し重量を測定することで求めることが
できる。前記μは粘度測定から実測することができる。
実際の製造に使用される高温におけるこれら諸量の実測
が困難な場合でも、低温での複数の値から外挿すること
で見積もることが可能であり、この数値を使用する。
面積と同面積の円の直径（単位はメートル：ｍ）を、ｕ
は液相の流速（単位はメートル毎秒：ｍ／ｓｅｃ）を、
ρは液相の密度（単位：キログラム毎立方メートル：ｇ
／ｍ3）を、μは液相の粘度（単位：ポアズ）を、それ
ぞれ表す。前記Ｄは通常使用される巻き尺、定規、ノギ
ス等の測量手法で測ることができ、前記ｕは送液ポンプ
の供給量を測定すればＤ値から計算できる。前記ρは液
相を一定体積分取し重量を測定することで求めることが
できる。前記μは粘度測定から実測することができる。
実際の製造に使用される高温におけるこれら諸量の実測
が困難な場合でも、低温での複数の値から外挿すること
で見積もることが可能であり、この数値を使用する。
【００２１】例えば、前記ホットソープ法で重要な液相
媒質物質であるトリオクチルホスフィンオキシド（以下
ＴＯＰＯと略記）は後述するように通常１５０〜４００
℃の温度範囲における融液としてホットソープ法におい
て好適に使用される。かかるホットソープ法におけるＴ
ＯＰＯを液相媒質とする反応液相の構成成分は、後述す
る実施例に典型的に例示されるように通常７０〜９５体
積％程度のＴＯＰＯの他、トリブチルホスフィンやトリ
オクチルホスフィン等のホスフィン類と非常に低濃度の
半導体原料やその反応生成物であるので、本発明の製造
方法においてはかかる反応液相の密度ρと粘度μは大半
を占める構成成分であるＴＯＰＯの外挿値で近似するこ
とができる。
媒質物質であるトリオクチルホスフィンオキシド（以下
ＴＯＰＯと略記）は後述するように通常１５０〜４００
℃の温度範囲における融液としてホットソープ法におい
て好適に使用される。かかるホットソープ法におけるＴ
ＯＰＯを液相媒質とする反応液相の構成成分は、後述す
る実施例に典型的に例示されるように通常７０〜９５体
積％程度のＴＯＰＯの他、トリブチルホスフィンやトリ
オクチルホスフィン等のホスフィン類と非常に低濃度の
半導体原料やその反応生成物であるので、本発明の製造
方法においてはかかる反応液相の密度ρと粘度μは大半
を占める構成成分であるＴＯＰＯの外挿値で近似するこ
とができる。
【００２２】前記外挿値の算出方法は、密度ρについて
は、温度に対する密度の実測値のプロットを市販の表計
算ソフトウエア等を必要に応じて利用して行い、ここか
ら求まる近似式から所望の温度における計算値を算出す
る。粘度μについては、絶対温度の逆数に対する粘度の
実測値の対数のプロットを市販の表計算ソフトウエア等
を必要に応じて利用して行い、ここから求まる近似式か
ら所望の温度における計算値を算出する。なお、絶対温
度の逆数と液体の粘度の対数とが比例するという理論式
が化学便覧・基礎編（改訂４版、丸善（株）、１９９３
年）のII−３６頁に記載されている。
は、温度に対する密度の実測値のプロットを市販の表計
算ソフトウエア等を必要に応じて利用して行い、ここか
ら求まる近似式から所望の温度における計算値を算出す
る。粘度μについては、絶対温度の逆数に対する粘度の
実測値の対数のプロットを市販の表計算ソフトウエア等
を必要に応じて利用して行い、ここから求まる近似式か
ら所望の温度における計算値を算出する。なお、絶対温
度の逆数と液体の粘度の対数とが比例するという理論式
が化学便覧・基礎編（改訂４版、丸善（株）、１９９３
年）のII−３６頁に記載されている。
【００２３】前記の通り攪拌効率の低下は半導体超微粒
子の粒径分布に悪影響を与えるので、製品の粒径分布を
狭くする目的では前記レイノルズ数Ｒeは可及的大きい
ことが望ましく、好ましくは１００以上、より好ましく
は５００以上、更に好ましくは１０００以上、最も好ま
しくは１５００以上である。 ［攪拌機構］反応液相の攪拌効率を向上して製品の粒径
分布を好ましく制御するために、前記レイノルズ数Ｒe
の効果だけでなく、適当な攪拌機構を設計し液相の流路
に設置することがしばしば好ましい結果を与える。これ
は、流路の立体形状を好ましく制御することによる乱流
効果、あるいは攪拌機構の運動によるせん断効果（前記
式（３）における流速ｕを増大する因子とも考えられ
る）の２つの効果によるものと考えられる。
子の粒径分布に悪影響を与えるので、製品の粒径分布を
狭くする目的では前記レイノルズ数Ｒeは可及的大きい
ことが望ましく、好ましくは１００以上、より好ましく
は５００以上、更に好ましくは１０００以上、最も好ま
しくは１５００以上である。 ［攪拌機構］反応液相の攪拌効率を向上して製品の粒径
分布を好ましく制御するために、前記レイノルズ数Ｒe
の効果だけでなく、適当な攪拌機構を設計し液相の流路
に設置することがしばしば好ましい結果を与える。これ
は、流路の立体形状を好ましく制御することによる乱流
効果、あるいは攪拌機構の運動によるせん断効果（前記
式（３）における流速ｕを増大する因子とも考えられ
る）の２つの効果によるものと考えられる。
【００２４】液相媒質を攪拌する機構には、前記のレイ
ノルズ数の条件を満たす限りにおいて制限はなく、例え
ば化学工学便覧（丸善）に記載のような公知の任意の方
法が適用可能であり、例えば、タービン翼、ファンター
ビン翼、湾曲羽根ファンタービン翼、矢羽根タービン
翼、ファウドラー翼、ブルマージン翼、傾斜羽根タービ
ン翼、プロペラ翼、螺旋帯、螺旋軸、いかり型、パドル
型、くし型等任意形状の翼を持った攪拌翼やスクリュー
等の任意形状の攪拌機構を、軸回転運動、軸方向の往復
運動等任意の運動をさせて構わず、かかる攪拌機構の設
置方式は反応器内部空間において偏心傾斜攪拌、側面攪
拌等任意の位置が可能である。前記の任意の攪拌機構に
ドラフトチューブやじゃま板等の任意の補助攪拌機構を
併用しても構わない。この他、液体の噴射攪拌や流体進
行経路の分岐と再合流を繰り返す方法等、運動性を持た
ないの攪拌機構の使用も可能である。
ノルズ数の条件を満たす限りにおいて制限はなく、例え
ば化学工学便覧（丸善）に記載のような公知の任意の方
法が適用可能であり、例えば、タービン翼、ファンター
ビン翼、湾曲羽根ファンタービン翼、矢羽根タービン
翼、ファウドラー翼、ブルマージン翼、傾斜羽根タービ
ン翼、プロペラ翼、螺旋帯、螺旋軸、いかり型、パドル
型、くし型等任意形状の翼を持った攪拌翼やスクリュー
等の任意形状の攪拌機構を、軸回転運動、軸方向の往復
運動等任意の運動をさせて構わず、かかる攪拌機構の設
置方式は反応器内部空間において偏心傾斜攪拌、側面攪
拌等任意の位置が可能である。前記の任意の攪拌機構に
ドラフトチューブやじゃま板等の任意の補助攪拌機構を
併用しても構わない。この他、液体の噴射攪拌や流体進
行経路の分岐と再合流を繰り返す方法等、運動性を持た
ないの攪拌機構の使用も可能である。
【００２５】本発明の製造方法は、例えば前記ホットソ
ープ法のような高温の液相反応を使用し空気（特に酸素
ガス）や水の混入を極度に嫌いしかも高圧の発生も予想
される反応形式を用いる場合、前記運動性の攪拌機構を
設置すると、管状反応器と攪拌駆動部とのシーリング
（密封）性を高度に保つ必要が生じる、という装置上の
新たな技術的課題が生じる。従って、かかる場合には静
置型スクリュを反応液相の流路に設置することが好適で
ある。
ープ法のような高温の液相反応を使用し空気（特に酸素
ガス）や水の混入を極度に嫌いしかも高圧の発生も予想
される反応形式を用いる場合、前記運動性の攪拌機構を
設置すると、管状反応器と攪拌駆動部とのシーリング
（密封）性を高度に保つ必要が生じる、という装置上の
新たな技術的課題が生じる。従って、かかる場合には静
置型スクリュを反応液相の流路に設置することが好適で
ある。
【００２６】本発明における静置型スクリュとは、反応
液相又は液相媒体が流通する流路に静置され該液相中で
の乱流の発生を目的とし、全体として棒状の形状を持つ
攪拌装置であってその形状の空間的広がりが占める最大
径が管状反応器の流路の内径以下の物体を意味する。例
えば、棒状の軸の表面に任意の凹凸立体形状を設けたも
の、棒状の軸に多くのじゃま板をつけたもの、湾曲又は
屈曲を連続させた軸もしくはかかる軸を複数組み合わせ
たもの等が具体的に挙げられる。設置部の流路が湾曲も
しくは屈曲している場合には、この形状に沿って静置型
スクリュを湾曲もしくは屈曲させてよい。静置型スクリ
ュの断面積は、設置部の流路断面積の通常１〜９９％で
あり、この下限は機械的強度の点で好ましくは５％、更
に好ましくは１０％であり、この上限は流通量Ｑを大き
くする点で好ましくは９０％、更に好ましくは８０％で
ある。かかる静置型スクリュの反応液相又は液相媒体が
流通する流路内での設置場所に制限はないが、製品の粒
径分布に最も大きな影響を与える半導体原料の注入部
（半導体原料流路が管状反応器に合流する地点）への設
置が効果的である。
液相又は液相媒体が流通する流路に静置され該液相中で
の乱流の発生を目的とし、全体として棒状の形状を持つ
攪拌装置であってその形状の空間的広がりが占める最大
径が管状反応器の流路の内径以下の物体を意味する。例
えば、棒状の軸の表面に任意の凹凸立体形状を設けたも
の、棒状の軸に多くのじゃま板をつけたもの、湾曲又は
屈曲を連続させた軸もしくはかかる軸を複数組み合わせ
たもの等が具体的に挙げられる。設置部の流路が湾曲も
しくは屈曲している場合には、この形状に沿って静置型
スクリュを湾曲もしくは屈曲させてよい。静置型スクリ
ュの断面積は、設置部の流路断面積の通常１〜９９％で
あり、この下限は機械的強度の点で好ましくは５％、更
に好ましくは１０％であり、この上限は流通量Ｑを大き
くする点で好ましくは９０％、更に好ましくは８０％で
ある。かかる静置型スクリュの反応液相又は液相媒体が
流通する流路内での設置場所に制限はないが、製品の粒
径分布に最も大きな影響を与える半導体原料の注入部
（半導体原料流路が管状反応器に合流する地点）への設
置が効果的である。
【００２７】なお、前記任意の攪拌機構を流路に設置し
た場合の前記レイノルズ数Ｒeの算出に用いるＤは対象
とする地点での流路の断面図において流路の断面積から
攪拌機構の断面積を差し引いた面積と同面積の円の直径
とする。 ［流通量と反応液相の吸発光帯の半値幅］高速製造性の
点から前記流通量Ｑは可及的大きいことが望ましいが、
具体的な目安として、全半導体原料の注入が完了した時
点の反応液相の流通量Ｑが１０ｃｍ3／ｈ以上であるこ
とが好ましい。この流通量Ｑは、より好ましくは１００
ｃｍ3／ｈ以上、更に好ましくは５００ｃｍ3／ｈ以上、
最も好ましくは１０００ｃｍ3／ｈ以上である。
た場合の前記レイノルズ数Ｒeの算出に用いるＤは対象
とする地点での流路の断面図において流路の断面積から
攪拌機構の断面積を差し引いた面積と同面積の円の直径
とする。 ［流通量と反応液相の吸発光帯の半値幅］高速製造性の
点から前記流通量Ｑは可及的大きいことが望ましいが、
具体的な目安として、全半導体原料の注入が完了した時
点の反応液相の流通量Ｑが１０ｃｍ3／ｈ以上であるこ
とが好ましい。この流通量Ｑは、より好ましくは１００
ｃｍ3／ｈ以上、更に好ましくは５００ｃｍ3／ｈ以上、
最も好ましくは１０００ｃｍ3／ｈ以上である。
【００２８】前記流通量Ｑの条件が、以下に説明する流
出する反応液相が与える吸発光帯の半値幅（即ち生成す
る半導体結晶の粒径分布を反映）の条件と両立すること
が、前記攪拌効率の効果の主たるものである。まず第１
に、管状流通反応器から吐出する反応液相の流通量Ｑが
１０ｃｍ3／ｈ以上であり、しかもその吸収スペクトル
において半導体結晶に由来するエキシトン吸収帯が観測
されることが本発明の製造方法の望ましい状態である。
ここでいう「エキシトン吸収帯が観測される」状態と
は、該吸収スペクトルの長波長端にエキシトン吸収帯に
よる極大もしくは肩が観測される状態である。かかる極
大もしくは肩がエキシトン吸収帯によるものであること
は、運転条件を変えて製品の粒径や粒径分布を変えた場
合に、該極大もしくは肩の波長が変動することにより確
認される。かかる吸収スペクトルの測定は、必要に応じ
て採取する反応液相を適当な溶媒で希釈して行ってもよ
い。
出する反応液相が与える吸発光帯の半値幅（即ち生成す
る半導体結晶の粒径分布を反映）の条件と両立すること
が、前記攪拌効率の効果の主たるものである。まず第１
に、管状流通反応器から吐出する反応液相の流通量Ｑが
１０ｃｍ3／ｈ以上であり、しかもその吸収スペクトル
において半導体結晶に由来するエキシトン吸収帯が観測
されることが本発明の製造方法の望ましい状態である。
ここでいう「エキシトン吸収帯が観測される」状態と
は、該吸収スペクトルの長波長端にエキシトン吸収帯に
よる極大もしくは肩が観測される状態である。かかる極
大もしくは肩がエキシトン吸収帯によるものであること
は、運転条件を変えて製品の粒径や粒径分布を変えた場
合に、該極大もしくは肩の波長が変動することにより確
認される。かかる吸収スペクトルの測定は、必要に応じ
て採取する反応液相を適当な溶媒で希釈して行ってもよ
い。
【００２９】本発明の製造方法の更に望ましい状態は、
前記エキシトン吸収帯において、そのピーク波長λApと
λApより長波長側で該吸収帯強度がそのピーク強度の半
分となる波長λAhにより下記式（１）で定義される吸収
半値幅ΔλAが８０ｎｍ以下である状態である。
前記エキシトン吸収帯において、そのピーク波長λApと
λApより長波長側で該吸収帯強度がそのピーク強度の半
分となる波長λAhにより下記式（１）で定義される吸収
半値幅ΔλAが８０ｎｍ以下である状態である。
【００３０】
【数４】ΔλA＝２（λAh−λAp） （１） 該ΔλAは、より好ましくは７０ｎｍ以下、更に好まし
くは６０ｎｍ以下、最も好ましくは５５ｎｍ以下であ
る。
くは６０ｎｍ以下、最も好ましくは５５ｎｍ以下であ
る。
【００３１】管状流通反応器から吐出する反応液相の流
通量Ｑが１０ｃｍ3／ｈ以上であり、しかもその発光ス
ペクトルにおいて半導体結晶に由来するエキシトン発光
帯が観測される場合には、該エキシトン発光帯におい
て、そのピーク波長λLpとλLpより長波長側で該発光帯
強度がそのピーク強度の半分となる波長λLhにより下記
式（２）で定義される発光半値幅ΔλLが８０ｎｍ以下
であることが望ましい。
通量Ｑが１０ｃｍ3／ｈ以上であり、しかもその発光ス
ペクトルにおいて半導体結晶に由来するエキシトン発光
帯が観測される場合には、該エキシトン発光帯におい
て、そのピーク波長λLpとλLpより長波長側で該発光帯
強度がそのピーク強度の半分となる波長λLhにより下記
式（２）で定義される発光半値幅ΔλLが８０ｎｍ以下
であることが望ましい。
【００３２】
【数５】ΔλL＝２（λLh−λLp） （２） 但し、観測された発光帯がエキシトン発光帯であること
は、運転条件を変えて製品の粒径や粒径分布を変えた場
合に、該発光帯の極大もしくは肩の波長が変動すること
により確認される。かかる発光スペクトルの測定は、必
要に応じて採取する反応液相を適当な溶媒で希釈して行
ってもよい。該ΔλLは、より好ましくは６０ｎｍ以
下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは４５
ｎｍ以下である。
は、運転条件を変えて製品の粒径や粒径分布を変えた場
合に、該発光帯の極大もしくは肩の波長が変動すること
により確認される。かかる発光スペクトルの測定は、必
要に応じて採取する反応液相を適当な溶媒で希釈して行
ってもよい。該ΔλLは、より好ましくは６０ｎｍ以
下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、最も好ましくは４５
ｎｍ以下である。
【００３３】流通量Ｑ（単位：ｃｍ3／ｈ）と前記吸収
半値幅ΔλA（単位：ｎｍ）との比Ｑ／ΔλAが１以上で
あることが、本発明の製造方法の新規性である攪拌効率
による優れた効果を特徴づける指標である。かかるＱ／
ΔλAの値は、より好ましくは５以上、更に好ましくは
１０以上、最も好ましくは１５以上である。但し、後述
する比較例２のように、反応液相の半導体原料濃度を低
くして半導体超微粒子の製造速度を低下させると見かけ
上該Ｑ／ΔλAの値は大きくなる場合があるので、本発
明の製造方法の好ましい要件である後述する反応液相中
の半導体組成の濃度条件を満たすことが実際には好まし
いことは言うまでもない。
半値幅ΔλA（単位：ｎｍ）との比Ｑ／ΔλAが１以上で
あることが、本発明の製造方法の新規性である攪拌効率
による優れた効果を特徴づける指標である。かかるＱ／
ΔλAの値は、より好ましくは５以上、更に好ましくは
１０以上、最も好ましくは１５以上である。但し、後述
する比較例２のように、反応液相の半導体原料濃度を低
くして半導体超微粒子の製造速度を低下させると見かけ
上該Ｑ／ΔλAの値は大きくなる場合があるので、本発
明の製造方法の好ましい要件である後述する反応液相中
の半導体組成の濃度条件を満たすことが実際には好まし
いことは言うまでもない。
【００３４】［生産性指数］本発明の半導体超微粒子の
製造方法の生産性を評価するために、反応器の内容積１
ｃｍ3当たり、２４時間（１日）に生産可能な半導体超
微粒子重量（単位：ｇ）で定義される生産性指数Ｚ（単
位：ｇ／ｃｍ3／日）を定義する。例えば、バッチ（回
分）法の場合、ある反応器を使用して１回の反応が２時
間で終了し、これにより０．３ｇの超微粒子を得ること
ができるとすると、２４時間当たりの生産可能な重量は
０．３×（２４／２）＝３．６（ｇ）となり、これを反
応器の内容積（単位：ｃｍ3）で除することでＺが算出
される。
製造方法の生産性を評価するために、反応器の内容積１
ｃｍ3当たり、２４時間（１日）に生産可能な半導体超
微粒子重量（単位：ｇ）で定義される生産性指数Ｚ（単
位：ｇ／ｃｍ3／日）を定義する。例えば、バッチ（回
分）法の場合、ある反応器を使用して１回の反応が２時
間で終了し、これにより０．３ｇの超微粒子を得ること
ができるとすると、２４時間当たりの生産可能な重量は
０．３×（２４／２）＝３．６（ｇ）となり、これを反
応器の内容積（単位：ｃｍ3）で除することでＺが算出
される。
【００３５】反応器の内部空間が完全に反応液相で満た
されない場合には、全反応時間における該反応液相の平
均体積を反応器の内容積に代用する。本発明の半導体超
微粒子の製造方法は、通常、Ｚが０．００１〜２０程度
となるが、この値は大きいほど好ましい。具体的には、
Ｚの値は好ましくは０．００５〜２０程度、更に好まし
くは０．０１〜２０程度、最も好ましくは０．０３〜２
０程度である。
されない場合には、全反応時間における該反応液相の平
均体積を反応器の内容積に代用する。本発明の半導体超
微粒子の製造方法は、通常、Ｚが０．００１〜２０程度
となるが、この値は大きいほど好ましい。具体的には、
Ｚの値は好ましくは０．００５〜２０程度、更に好まし
くは０．０１〜２０程度、最も好ましくは０．０３〜２
０程度である。
【００３６】［半導体原料と半導体超微粒子］本発明の
製造方法で使用される半導体原料としては、通常、電気
陰性度が２．０以下である陽性元素を含有する第１物質
及び該電気陰性度が１．９以上である陰性元素を含有す
る第２物質からなる２元物質系、あるいは単体が半導体
性を有する元素を含有する化合物、のいずれかを使用す
る。前記２元物質系の場合の陽性元素と陰性元素の可能
な電気陰性度の範囲が一部重複しているが、１組の２元
物質系における前者の電気陰性度は後者のそれよりも必
ず小さい必要があり、その差は少なくとも０．１であ
る。例えば後述する半導体結晶組成の例に挙げたＡｓ2
Ｔｅ3、の場合、陽性元素はＡｓ、陰性元素はＴｅであ
り、電気陰性度はそれぞれ２．０と２．１である。ま
た、ＩｎＳｂの場合、陽性元素はＩｎ、陰性元素はＳｂ
であり、電気陰性度はそれぞれ１．７と１．９である。
ここで、半導体性とは、室温における電気伝導率が、金
属と絶縁体の中間の１０3〜１０-10Ｓ／ｃｍ程度である
性質あるいは電気伝導率が温度とともに上昇する性質を
意味する。かかる原料化合物の具体例は後述する。な
お、本発明における電気陰性度は、例えば理化学辞典，
第５版，９１２頁（岩波書店；１９９８年）に記載の表
のように、ポーリングの定義による数値である。前記半
導体原料には、必要に応じて追加の半導体原料（例えば
他の陽性元素や陰性元素を含有する物質）を添加しても
よい。
製造方法で使用される半導体原料としては、通常、電気
陰性度が２．０以下である陽性元素を含有する第１物質
及び該電気陰性度が１．９以上である陰性元素を含有す
る第２物質からなる２元物質系、あるいは単体が半導体
性を有する元素を含有する化合物、のいずれかを使用す
る。前記２元物質系の場合の陽性元素と陰性元素の可能
な電気陰性度の範囲が一部重複しているが、１組の２元
物質系における前者の電気陰性度は後者のそれよりも必
ず小さい必要があり、その差は少なくとも０．１であ
る。例えば後述する半導体結晶組成の例に挙げたＡｓ2
Ｔｅ3、の場合、陽性元素はＡｓ、陰性元素はＴｅであ
り、電気陰性度はそれぞれ２．０と２．１である。ま
た、ＩｎＳｂの場合、陽性元素はＩｎ、陰性元素はＳｂ
であり、電気陰性度はそれぞれ１．７と１．９である。
ここで、半導体性とは、室温における電気伝導率が、金
属と絶縁体の中間の１０3〜１０-10Ｓ／ｃｍ程度である
性質あるいは電気伝導率が温度とともに上昇する性質を
意味する。かかる原料化合物の具体例は後述する。な
お、本発明における電気陰性度は、例えば理化学辞典，
第５版，９１２頁（岩波書店；１９９８年）に記載の表
のように、ポーリングの定義による数値である。前記半
導体原料には、必要に応じて追加の半導体原料（例えば
他の陽性元素や陰性元素を含有する物質）を添加しても
よい。
【００３７】本発明において対象とする半導体超微粒子
は、前記陽性元素及び陰性元素を主体とする化合物半導
体、あるいは半導体性を有する単体を主体とする単体半
導体のいずれかである。本発明の製造方法により得られ
る半導体超微粒子とは、後述するように粒径が数ｎｍ〜
数１０ｎｍ程度の大きさを有する半導体結晶を主体とす
るものであり、該半導体結晶の組成は半導体性を有する
元素単体あるいは複数種元素からなる化合物半導体のい
ずれでもよく、後述するコアシェル型等の複数組成が分
布した半導体結晶であってもよい。ここで言う半導体超
微粒子の主体とは、後述する超微粒子表面の有機成分を
除いた中心部分を意味する。
は、前記陽性元素及び陰性元素を主体とする化合物半導
体、あるいは半導体性を有する単体を主体とする単体半
導体のいずれかである。本発明の製造方法により得られ
る半導体超微粒子とは、後述するように粒径が数ｎｍ〜
数１０ｎｍ程度の大きさを有する半導体結晶を主体とす
るものであり、該半導体結晶の組成は半導体性を有する
元素単体あるいは複数種元素からなる化合物半導体のい
ずれでもよく、後述するコアシェル型等の複数組成が分
布した半導体結晶であってもよい。ここで言う半導体超
微粒子の主体とは、後述する超微粒子表面の有機成分を
除いた中心部分を意味する。
【００３８】また、製造に用いられる液相媒質の構成成
分、配位子、界面活性剤等の有機分子あるいはこれらが
何らかの化学変化を受けて生成する有機構造等の有機成
分をその表面及び表面近傍に保持していても構わない。
かかる粒子表面及び表面近傍に保持される有機成分と半
導体組成との結合様式に制限はないが、例えば配位結
合、共有結合、イオン結合等の比較的強い化学結合、あ
るいはファンデアワールス力、水素結合、疎水−疎水相
互作用、分子鎖の絡み合い効果等の比較的弱い可逆的な
引力相互作用等が例示される。
分、配位子、界面活性剤等の有機分子あるいはこれらが
何らかの化学変化を受けて生成する有機構造等の有機成
分をその表面及び表面近傍に保持していても構わない。
かかる粒子表面及び表面近傍に保持される有機成分と半
導体組成との結合様式に制限はないが、例えば配位結
合、共有結合、イオン結合等の比較的強い化学結合、あ
るいはファンデアワールス力、水素結合、疎水−疎水相
互作用、分子鎖の絡み合い効果等の比較的弱い可逆的な
引力相互作用等が例示される。
【００３９】該有機成分の含量は、生成する半導体超微
粒子の表面積（即ち粒径にも関連）にもよるが、後述す
る単離精製工程を経て十分に精製された状態で、半導体
超微粒子中、通常１〜９０重量％、半導体超微粒子の分
散性や化学的安定性の点で好ましくは５〜８０重量％、
更に好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは１５
〜６０重量％程度である。該有機成分含量は、例えば各
種元素分析や熱重量分析等により測定される。また、該
有機成分の化学種や化学的環境についての情報を赤外吸
収スペクトル（ＩＲ）や核磁気共鳴（ＮＭＲ）、あるい
はＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉ
ｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）等スペクトルから得られ
る。
粒子の表面積（即ち粒径にも関連）にもよるが、後述す
る単離精製工程を経て十分に精製された状態で、半導体
超微粒子中、通常１〜９０重量％、半導体超微粒子の分
散性や化学的安定性の点で好ましくは５〜８０重量％、
更に好ましくは１０〜７０重量％、最も好ましくは１５
〜６０重量％程度である。該有機成分含量は、例えば各
種元素分析や熱重量分析等により測定される。また、該
有機成分の化学種や化学的環境についての情報を赤外吸
収スペクトル（ＩＲ）や核磁気共鳴（ＮＭＲ）、あるい
はＸＡＦＳ（Ｘ−ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉ
ｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）等スペクトルから得られ
る。
【００４０】本発明の製造方法により得られる半導体超
微粒子の粒径に制限はないが、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で観察される数平均粒径として、通常１〜２０ｎ
ｍ、量子効果による吸発光能制御の顕著な発現とその制
御性の点で好ましくは１．５〜１５ｎｍ、更に好ましく
は２〜１２ｎｍ、最も好ましくは２．５〜１０ｎｍ程度
となる。本発明の製造方法で得られる半導体超微粒子
は、前記のようにその表層として有機成分を含有する場
合があるが、ＴＥＭで観察される粒子像はかかる有機成
分を含まない部分、即ち比較的原子番号の高い元素を含
む半導体組成の部分に由来するものと考えられる。電子
顕微鏡で観察困難な原子番号の小さい元素で構成される
半導体超微粒子の場合には、おおよその粒径は原子間力
顕微鏡（ＡＦＭ）又は高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）等により見積もることができる。
微粒子の粒径に制限はないが、透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）で観察される数平均粒径として、通常１〜２０ｎ
ｍ、量子効果による吸発光能制御の顕著な発現とその制
御性の点で好ましくは１．５〜１５ｎｍ、更に好ましく
は２〜１２ｎｍ、最も好ましくは２．５〜１０ｎｍ程度
となる。本発明の製造方法で得られる半導体超微粒子
は、前記のようにその表層として有機成分を含有する場
合があるが、ＴＥＭで観察される粒子像はかかる有機成
分を含まない部分、即ち比較的原子番号の高い元素を含
む半導体組成の部分に由来するものと考えられる。電子
顕微鏡で観察困難な原子番号の小さい元素で構成される
半導体超微粒子の場合には、おおよその粒径は原子間力
顕微鏡（ＡＦＭ）又は高分解能走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）等により見積もることができる。
【００４１】前記数平均粒径の決定に当たり使用する各
粒子の粒径は、与えられたＴＥＭ観察により得られる半
導体結晶粒子像と同面積の円の直径を該粒子像の粒径と
定義し、例えば公知の画像データの統計処理手法により
前記数平均粒径を算出するが、かかる統計処理に使用す
る観察像の数（統計処理データ数）は可及的多いことが
当然望ましく、本発明においては、再現性の点で無作為
に選ばれた該観察像の個数として最低でも５０個以上、
好ましくは８０個以上、更に好ましくは１００個以上と
する。
粒子の粒径は、与えられたＴＥＭ観察により得られる半
導体結晶粒子像と同面積の円の直径を該粒子像の粒径と
定義し、例えば公知の画像データの統計処理手法により
前記数平均粒径を算出するが、かかる統計処理に使用す
る観察像の数（統計処理データ数）は可及的多いことが
当然望ましく、本発明においては、再現性の点で無作為
に選ばれた該観察像の個数として最低でも５０個以上、
好ましくは８０個以上、更に好ましくは１００個以上と
する。
【００４２】半導体超微粒子の量子効果により生ずるエ
キシトン準位での電子遷移に起因する吸発光帯（以下
「エキシトン吸発光帯」と称する）の波長は、前記数平
均粒径の関数でありこれが前記範囲外の場合には実用的
に重要な吸発光波長が得られないだけでなく、反応後の
単離精製に支障を来す場合がある。なお、半導体結晶構
造の生成は、前記のＴＥＭ観察における半導体結晶格子
像の観察の他、超微粒子の粉末Ｘ線回折、元素分析、あ
るいはＸＡＦＳによる元素分析と原子間距離測定等の分
析手段で確認可能である。
キシトン準位での電子遷移に起因する吸発光帯（以下
「エキシトン吸発光帯」と称する）の波長は、前記数平
均粒径の関数でありこれが前記範囲外の場合には実用的
に重要な吸発光波長が得られないだけでなく、反応後の
単離精製に支障を来す場合がある。なお、半導体結晶構
造の生成は、前記のＴＥＭ観察における半導体結晶格子
像の観察の他、超微粒子の粉末Ｘ線回折、元素分析、あ
るいはＸＡＦＳによる元素分析と原子間距離測定等の分
析手段で確認可能である。
【００４３】［半導体超微粒子の粒径分布］本発明の製
造方法により得られる半導体超微粒子の粒径分布に制限
はないが、例えば、半導体結晶の量子効果により制御さ
れる前記エキシトン吸発光帯の特性を利用する場合、該
粒径分布を変えることで必要とする吸発光帯の波長幅を
変化させることが可能であり、用途にもよるが該波長幅
を狭くすることが好ましい場合が多い。
造方法により得られる半導体超微粒子の粒径分布に制限
はないが、例えば、半導体結晶の量子効果により制御さ
れる前記エキシトン吸発光帯の特性を利用する場合、該
粒径分布を変えることで必要とする吸発光帯の波長幅を
変化させることが可能であり、用途にもよるが該波長幅
を狭くすることが好ましい場合が多い。
【００４４】本発明の製造方法により得られる半導体超
微粒子の主体である半導体結晶の粒径分布は、通常、前
記数平均粒径に対する標準偏差として±４０％以内、好
ましくは±３０％以内、更に好ましくは±２０％以内、
最も好ましくは±１０％以内とする。この標準偏差の範
囲を超えた粒子直径分布の場合、量子効果によりエキシ
トン吸発光帯の波長幅を狭くする目的を十分に達成する
ことが困難となる。
微粒子の主体である半導体結晶の粒径分布は、通常、前
記数平均粒径に対する標準偏差として±４０％以内、好
ましくは±３０％以内、更に好ましくは±２０％以内、
最も好ましくは±１０％以内とする。この標準偏差の範
囲を超えた粒子直径分布の場合、量子効果によりエキシ
トン吸発光帯の波長幅を狭くする目的を十分に達成する
ことが困難となる。
【００４５】［半導体結晶組成］本発明の製造方法によ
り得られる半導体結晶組成の例を組成式で表すと、Ｃ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の周期表第１４族元素の単体、Ｐ
（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、ＳｅやＴｅ
等の周期表第１６族元素の単体、ＳｉＣ等の複数の周期
表第１４族元素からなる化合物、ＳｎＯ2、Ｓｎ(ＩＩ)
Ｓｎ(ＩＶ)Ｓ3、ＳｎＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴ
ｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元
素と周期表第１６族元素との化合物、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡ
ｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、Ｇ
ａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡ
ｓ、ＩｎＳｂ等の周期表第１３族元素と周期表第１５族
元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導体）、
Ａｌ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓｅ3、Ｇａ2
Ｔｅ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ2Ｔｅ3
等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合
物、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ等の周期表第１３族元
素と周期表第１７族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、
ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｃｄ
Ｔｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の周期表第１２族
元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはII−VI
族化合物半導体）、Ａｓ2Ｓ3、Ａｓ2Ｓｅ3、Ａｓ2Ｔ
ｅ3、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ 2Ｓｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｓ3、
Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ3等の周期表第１５族元素と周期
表第１６族元素との化合物、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕ2Ｓｅ等の周
期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｃ
ｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ等の周
期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、Ｎ
ｉＯ等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との
化合物、ＣｏＯ、ＣｏＳ等の周期表第９族元素と周期表
第１６族元素との化合物、Ｆｅ3Ｏ4等の酸化鉄類、Ｆｅ
Ｓ等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合
物、ＭｎＯ等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素
との化合物、ＭｏＳ2、ＷＯ2等の周期表第６族元素と周
期表第１６族元素との化合物、ＶＯ、ＶＯ2、Ｔａ2Ｏ5
等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合
物、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ5Ｏ9等の酸化
チタン類（結晶型はルチル型、ルチル／アナターゼの混
晶型、アナターゼ型のいずれでも構わない）、ＺｒＯ2
等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合
物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第
１６族元素との化合物、ＣｄＣｒ2Ｏ4、ＣｄＣｒ2Ｓ
ｅ4、ＣｕＣｒ2Ｓ4、ＨｇＣｒ2Ｓｅ4等のカルコゲンス
ピネル類、あるいはＢａＴｉＯ3等が挙げられる。な
お、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄら；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４
巻，４９４頁（１９９１）に報告されている（ＢＮ）75
（ＢＦ2）15Ｆ15や、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅら；Ａｎｇｅ
ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１
４５２頁（１９９０）に報告されているＣｕ146Ｓｅ73
（トリエチルホスフィン）22のように構造の確定されて
いる半導体クラスターも同様に例示される。
り得られる半導体結晶組成の例を組成式で表すと、Ｃ、
Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ等の周期表第１４族元素の単体、Ｐ
（黒リン）等の周期表第１５族元素の単体、ＳｅやＴｅ
等の周期表第１６族元素の単体、ＳｉＣ等の複数の周期
表第１４族元素からなる化合物、ＳｎＯ2、Ｓｎ(ＩＩ)
Ｓｎ(ＩＶ)Ｓ3、ＳｎＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴ
ｅ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元
素と周期表第１６族元素との化合物、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡ
ｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、Ｇ
ａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡ
ｓ、ＩｎＳｂ等の周期表第１３族元素と周期表第１５族
元素との化合物（あるいはIII−Ｖ族化合物半導体）、
Ａｌ2Ｓ3、Ａｌ2Ｓｅ3、Ｇａ2Ｓ3、Ｇａ2Ｓｅ3、Ｇａ2
Ｔｅ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓｅ3、Ｉｎ2Ｔｅ3
等の周期表第１３族元素と周期表第１６族元素との化合
物、ＴｌＣｌ、ＴｌＢｒ、ＴｌＩ等の周期表第１３族元
素と周期表第１７族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、
ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、Ｃｄ
Ｔｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等の周期表第１２族
元素と周期表第１６族元素との化合物（あるいはII−VI
族化合物半導体）、Ａｓ2Ｓ3、Ａｓ2Ｓｅ3、Ａｓ2Ｔ
ｅ3、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ 2Ｓｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ2Ｓ3、
Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ3等の周期表第１５族元素と周期
表第１６族元素との化合物、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｕ2Ｓｅ等の周
期表第１１族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｃ
ｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ等の周
期表第１１族元素と周期表第１７族元素との化合物、Ｎ
ｉＯ等の周期表第１０族元素と周期表第１６族元素との
化合物、ＣｏＯ、ＣｏＳ等の周期表第９族元素と周期表
第１６族元素との化合物、Ｆｅ3Ｏ4等の酸化鉄類、Ｆｅ
Ｓ等の周期表第８族元素と周期表第１６族元素との化合
物、ＭｎＯ等の周期表第７族元素と周期表第１６族元素
との化合物、ＭｏＳ2、ＷＯ2等の周期表第６族元素と周
期表第１６族元素との化合物、ＶＯ、ＶＯ2、Ｔａ2Ｏ5
等の周期表第５族元素と周期表第１６族元素との化合
物、ＴｉＯ2、Ｔｉ2Ｏ5、Ｔｉ2Ｏ3、Ｔｉ5Ｏ9等の酸化
チタン類（結晶型はルチル型、ルチル／アナターゼの混
晶型、アナターゼ型のいずれでも構わない）、ＺｒＯ2
等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合
物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第
１６族元素との化合物、ＣｄＣｒ2Ｏ4、ＣｄＣｒ2Ｓ
ｅ4、ＣｕＣｒ2Ｓ4、ＨｇＣｒ2Ｓｅ4等のカルコゲンス
ピネル類、あるいはＢａＴｉＯ3等が挙げられる。な
お、Ｇ．Ｓｃｈｍｉｄら；Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，４
巻，４９４頁（１９９１）に報告されている（ＢＮ）75
（ＢＦ2）15Ｆ15や、Ｄ．Ｆｅｎｓｋｅら；Ａｎｇｅ
ｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，２９巻，１
４５２頁（１９９０）に報告されているＣｕ146Ｓｅ73
（トリエチルホスフィン）22のように構造の確定されて
いる半導体クラスターも同様に例示される。
【００４６】これらのうち実用的に重要なものは、例え
ばＳｎＯ2、ＳｎＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｐ
ｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周
期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡ
ｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等
のIII−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3、Ｇａ2
Ｓｅ3、Ｇａ2Ｔｅ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓ
ｅ3、Ｉｎ2Ｔｅ3等の周期表第１３族元素と周期表第１
６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｚｎ
Ｔｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、
ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のII−VI族化合物半導
体、Ａｓ2Ｏ3、Ａｓ2Ｓ3、Ａｓ2Ｓｅ3、Ａｓ2Ｔｅ3、Ｓ
ｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ
2Ｏ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ3等の周期表第
１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｆｅ3Ｏ4
等の酸化鉄類やＦｅＳ等の周期表第８族元素と周期表第
１６族元素との化合物、前記の酸化チタン類やＺｒＯ2
等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合
物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第
１６族元素との化合物である。
ばＳｎＯ2、ＳｎＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、Ｐ
ｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ等の周期表第１４族元素と周
期表第１６族元素との化合物、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡ
ｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ等
のIII−Ｖ族化合物半導体、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3、Ｇａ2
Ｓｅ3、Ｇａ2Ｔｅ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、Ｉｎ2Ｓ
ｅ3、Ｉｎ2Ｔｅ3等の周期表第１３族元素と周期表第１
６族元素との化合物、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｚｎ
Ｔｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＯ、
ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のII−VI族化合物半導
体、Ａｓ2Ｏ3、Ａｓ2Ｓ3、Ａｓ2Ｓｅ3、Ａｓ2Ｔｅ3、Ｓ
ｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓｅ3、Ｓｂ2Ｔｅ3、Ｂｉ
2Ｏ3、Ｂｉ2Ｓ3、Ｂｉ2Ｓｅ3、Ｂｉ2Ｔｅ3等の周期表第
１５族元素と周期表第１６族元素との化合物、Ｆｅ3Ｏ4
等の酸化鉄類やＦｅＳ等の周期表第８族元素と周期表第
１６族元素との化合物、前記の酸化チタン類やＺｒＯ2
等の周期表第４族元素と周期表第１６族元素との化合
物、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周期表第２族元素と周期表第
１６族元素との化合物である。
【００４７】これらの中でも、ＳｎＯ2、ＧａＮ、Ｇａ
Ｐ、Ｉｎ2Ｏ3、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3、
Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、Ｃｄ
Ｓ、前記の酸化チタン類やＺｒＯ2、ＭｇＳ等は高い屈
折率を有ししかも毒性の高い陰性元素を含まないので耐
環境汚染性や生物への安全性の点で好ましく、この観点
ではＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＺｎＳ、前記の酸化
チタン類やＺｒＯ2等の毒性の高い陽性元素を含まない
組成は更に好ましく、中でもＺｎＯ、あるいは前記の酸
化チタン類（高屈折率性のためにはルチル型結晶が特に
好ましい）やＺｒＯ 2等の酸化物半導体結晶は最も好ま
しい。なお、ルチル型酸化チタン結晶粒子の長波長側吸
収端はバルク状態では通常４００ｎｍ付近であるが、該
結晶粒子の数平均粒径を本発明の範囲である０．５〜３
０ｎｍ程度とすることで該長波長側吸収端波長をより短
波長にずらすことが可能となり、可視領域での無色性を
向上させる長所が生じる場合がある。また、酸化鉄類
等、可視領域に吸収能のある着色した半導体結晶は、顔
料等の色材用途に重要である。
Ｐ、Ｉｎ2Ｏ3、ＩｎＮ、ＩｎＰ、Ｇａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｓ3、
Ｉｎ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＣｄＯ、Ｃｄ
Ｓ、前記の酸化チタン類やＺｒＯ2、ＭｇＳ等は高い屈
折率を有ししかも毒性の高い陰性元素を含まないので耐
環境汚染性や生物への安全性の点で好ましく、この観点
ではＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＺｎＳ、前記の酸化
チタン類やＺｒＯ2等の毒性の高い陽性元素を含まない
組成は更に好ましく、中でもＺｎＯ、あるいは前記の酸
化チタン類（高屈折率性のためにはルチル型結晶が特に
好ましい）やＺｒＯ 2等の酸化物半導体結晶は最も好ま
しい。なお、ルチル型酸化チタン結晶粒子の長波長側吸
収端はバルク状態では通常４００ｎｍ付近であるが、該
結晶粒子の数平均粒径を本発明の範囲である０．５〜３
０ｎｍ程度とすることで該長波長側吸収端波長をより短
波長にずらすことが可能となり、可視領域での無色性を
向上させる長所が生じる場合がある。また、酸化鉄類
等、可視領域に吸収能のある着色した半導体結晶は、顔
料等の色材用途に重要である。
【００４８】実用的に重要な可視領域とその近傍に発光
帯を有するＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ
等のIII−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳ
ｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、
ＨｇＯ、ＨｇＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、Ｉｎ2
Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3等が重要であり、中でも半導体結晶の粒
径の制御性と発光能から好適なのはＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚ
ｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等のＩＩ
−ＶＩ族化合物半導体であり、特にＺｎＳｅ、ＣｄＳ、
ＣｄＳｅ等がこの目的では更に好適に用いられる。
帯を有するＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＮ、ＩｎＰ
等のIII−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳ
ｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、
ＨｇＯ、ＨｇＳ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、Ｉｎ2
Ｏ3、Ｉｎ2Ｓ3等が重要であり、中でも半導体結晶の粒
径の制御性と発光能から好適なのはＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚ
ｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ等のＩＩ
−ＶＩ族化合物半導体であり、特にＺｎＳｅ、ＣｄＳ、
ＣｄＳｅ等がこの目的では更に好適に用いられる。
【００４９】前記で例示した任意の半導体結晶の組成に
は、必要に応じて微量のドープ物質（故意に添加する不
純物の意味）として例えばＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｇ、Ｃｌ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ等の元素を加えても
構わない。 ［コアシェル型半導体結晶］前記の半導体結晶は、例え
ばＡ．Ｒ．Ｋｏｒｔａｎら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１１２巻，１３２７頁（１９９０）あるいは米国
特許５９８５１７３号公報（１９９９）に報告されてい
るように、その半導体結晶の電子励起特性を改良する目
的で内核（コア）と外殻（シェル）からなるいわゆるコ
アシェル構造とすると、該コアを成す半導体結晶の量子
効果の安定性が改良される場合があるので、エキシトン
吸発光帯を利用する用途に好適な場合がある。この場
合、シェルの半導体結晶の組成として、禁制帯幅（バン
ドギャップ）がコアよりも大きなものを起用することに
よりエネルギー的な障壁を形成せしめることが一般に有
効である。これは、外界の影響や結晶表面での結晶格子
欠陥等の理由による望ましくない表面準位等の影響を抑
制する機構によるものと推測される。
は、必要に応じて微量のドープ物質（故意に添加する不
純物の意味）として例えばＡｌ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａ
ｇ、Ｃｌ、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｅｒ等の元素を加えても
構わない。 ［コアシェル型半導体結晶］前記の半導体結晶は、例え
ばＡ．Ｒ．Ｋｏｒｔａｎら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１１２巻，１３２７頁（１９９０）あるいは米国
特許５９８５１７３号公報（１９９９）に報告されてい
るように、その半導体結晶の電子励起特性を改良する目
的で内核（コア）と外殻（シェル）からなるいわゆるコ
アシェル構造とすると、該コアを成す半導体結晶の量子
効果の安定性が改良される場合があるので、エキシトン
吸発光帯を利用する用途に好適な場合がある。この場
合、シェルの半導体結晶の組成として、禁制帯幅（バン
ドギャップ）がコアよりも大きなものを起用することに
よりエネルギー的な障壁を形成せしめることが一般に有
効である。これは、外界の影響や結晶表面での結晶格子
欠陥等の理由による望ましくない表面準位等の影響を抑
制する機構によるものと推測される。
【００５０】かかるシェルに好適に用いられる半導体結
晶の組成としては、コア半導体結晶のバンドギャップに
もよるが、バルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋ
において２．０電子ボルト以上であるもの、例えばＢ
Ｎ、ＢＡｓ、ＧａＮやＧａＰ等のIII−Ｖ族化合物半導
体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、Ｃ
ｄＳ等のII−VI族化合物半導体、ＭｇＳやＭｇＳｅ等の
周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物等が
好適に用いられる。これらのうちより好ましいシェルと
なる半導体結晶組成は、ＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮ等のIII
−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｃｄ
Ｓ等のII−VI族化合物半導体、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周
期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物等のバ
ルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋにおいて２．
３電子ボルト以上のものであり、最も好ましいのはＢ
Ｎ、ＢＡｓ、ＧａＮ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｍｇ
Ｓ、ＭｇＳｅ等のバルク状態のバンドギャップが温度３
００Ｋにおいて２．５電子ボルト以上のものであり、化
学合成上ＺｎＳは最も好適に使用される。
晶の組成としては、コア半導体結晶のバンドギャップに
もよるが、バルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋ
において２．０電子ボルト以上であるもの、例えばＢ
Ｎ、ＢＡｓ、ＧａＮやＧａＰ等のIII−Ｖ族化合物半導
体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＯ、Ｃ
ｄＳ等のII−VI族化合物半導体、ＭｇＳやＭｇＳｅ等の
周期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物等が
好適に用いられる。これらのうちより好ましいシェルと
なる半導体結晶組成は、ＢＮ、ＢＡｓ、ＧａＮ等のIII
−Ｖ族化合物半導体、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｃｄ
Ｓ等のII−VI族化合物半導体、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ等の周
期表第２族元素と周期表第１６族元素との化合物等のバ
ルク状態のバンドギャップが温度３００Ｋにおいて２．
３電子ボルト以上のものであり、最も好ましいのはＢ
Ｎ、ＢＡｓ、ＧａＮ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｍｇ
Ｓ、ＭｇＳｅ等のバルク状態のバンドギャップが温度３
００Ｋにおいて２．５電子ボルト以上のものであり、化
学合成上ＺｎＳは最も好適に使用される。
【００５１】本発明の半導体結晶本体に用いられる特に
好適なコア−シェル組成の組み合わせ例を組成式で表現
すると、ＣｄＳｅ−ＺｎＳ、ＣｄＳｅ−ＺｎＯ、ＣｄＳ
ｅ−ＣｄＳ、ＣｄＳ−ＺｎＳ、ＣｄＳ−ＺｎＯ等が挙げ
られる。 ［反応形式］粒径分布の狭い半導体超微粒子を得る上で
好ましい本発明の製造方法の反応形式は、有機化合物が
連続相をなす液相媒質を管状流通反応器内部に流通させ
る方法である。ここで言う有機化合物とは、分子構造に
炭素原子を含有し分子として挙動可能な化合物である。
好適なコア−シェル組成の組み合わせ例を組成式で表現
すると、ＣｄＳｅ−ＺｎＳ、ＣｄＳｅ−ＺｎＯ、ＣｄＳ
ｅ−ＣｄＳ、ＣｄＳ−ＺｎＳ、ＣｄＳ−ＺｎＯ等が挙げ
られる。 ［反応形式］粒径分布の狭い半導体超微粒子を得る上で
好ましい本発明の製造方法の反応形式は、有機化合物が
連続相をなす液相媒質を管状流通反応器内部に流通させ
る方法である。ここで言う有機化合物とは、分子構造に
炭素原子を含有し分子として挙動可能な化合物である。
【００５２】かかる反応形式の代表例として、前記のホ
ットソープ法、逆ミセル法、ゾル−ゲル法の３種が挙げ
られるが、以下、本発明の製造方法に特に好適であるホ
ットソープ法について詳しく説明する。 ［ホットソープ法による製造装置］ホットソープ法は、
半導体原料の少なくとも１種を液相媒体中で熱分解させ
た結果開始する反応により半導体結晶の核生成と結晶成
長を進行させる方法である。 かかる結晶核生成と結晶
成長の過程の反応速度を望ましく制御する目的で、半導
体構成元素に適切な配位力のある配位性有機化合物が液
相媒体を構成する必須成分として使用される。かかる配
位性有機化合物が、高温液相において半導体結晶に配位
して安定化する状況が石鹸分子が油滴を水中で安定化す
る状況に似ているため、この反応形式はホットソープ
（Ｈｏｔ ｓｏａｐ）法と呼ばれる。
ットソープ法、逆ミセル法、ゾル−ゲル法の３種が挙げ
られるが、以下、本発明の製造方法に特に好適であるホ
ットソープ法について詳しく説明する。 ［ホットソープ法による製造装置］ホットソープ法は、
半導体原料の少なくとも１種を液相媒体中で熱分解させ
た結果開始する反応により半導体結晶の核生成と結晶成
長を進行させる方法である。 かかる結晶核生成と結晶
成長の過程の反応速度を望ましく制御する目的で、半導
体構成元素に適切な配位力のある配位性有機化合物が液
相媒体を構成する必須成分として使用される。かかる配
位性有機化合物が、高温液相において半導体結晶に配位
して安定化する状況が石鹸分子が油滴を水中で安定化す
る状況に似ているため、この反応形式はホットソープ
（Ｈｏｔ ｓｏａｐ）法と呼ばれる。
【００５３】ホットソープ法を利用した代表的な製造装
置の概念図を図１に示す。かかる装置は、大別して液相
媒質供給系、半導体原料供給系、反応系、及び製品貯蔵
系の４つの部分から通常構成されるが、かかる概念図の
構成に制限されるものではない。以下、これを例として
順次説明する。 （ａ）液相媒質供給系・・・媒質漕１に蓄えられた液相
媒質２は媒質保温装置３でその融点以上の温度に保温さ
れ液相を保つが、その保温温度は通常２０〜３５０℃、
好ましくは３０〜２５０℃、更に好ましくは４０〜２０
０℃、最も好ましくは５０〜１５０℃程度である。該保
温温度がこの温度範囲に満たないと液相媒質が反応系に
至る以前に固化して送液できない場合があり、逆にこの
温度範囲を超えると含まれている配位性有機化合物の熱
劣化を引き起こす場合がある。液相媒質２は、媒質流路
４から媒質送液ポンプ５を経て媒質注入流路６を通って
反応器７に注入される。媒質保温装置３により加熱を受
ける部分は媒質槽１の他に媒質流路４、媒質送液ポンプ
５、及び媒質注入流路６が含まれて良い。この際、液相
媒質２を媒質予備加熱装置８により反応に適した温度に
予備加熱される。該予備加熱温度に制限はないが、通常
１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３８０℃、更に
好ましくは２５０〜３６０℃、最も好ましくは２７０〜
３５０℃程度とする。但し、前記コアシェル型半導体結
晶のシェルを形成する場合には、通常、液相媒質にコア
とする半導体結晶を含有させシェルを形成する半導体原
料を注入するが、かかる場合の液相媒質の予備加熱温度
は通常１５０℃から３００℃、好ましくは１７０〜２７
０℃程度とやや低めの温度設定となる。液相媒質が複数
成分で構成される場合、かかる複数成分の一部あるいは
全部に対応する液相媒質供給系を別々に設置しても良
く、これらの一部あるいは全部は反応系に注入される前
に混合されても、あるいは反応系に別々に注入されても
構わない。また任意の液相媒質供給系は、必要に応じて
独立に加熱されても構わない。また、良好な送液性を確
保する目的で、任意の箇所に、液相媒質の固化や析出を
防ぐ追加の加熱機構を設置しても構わない。 （ｂ）半導体原料供給系・・・半導体原料は、後述する
ように液状に調製するのが好ましい。原料漕９に蓄えら
れた半導体原料１０は原料流路１１を通って原料送液ポ
ンプ１２に供給される。原料送液ポンプ１２から吐出さ
れた半導体原料１０は原料注入流路１３を通って反応器
７に供給される。半導体原料が複数成分で構成される場
合、かかる複数成分の一部あるいは全部に対応する原料
供給系を別々に設置してもよく、これらの一部あるいは
全部は反応系に注入される前に混合されても、あるいは
反応系に別々に注入されてもよい。前記コアシェル型半
導体結晶を生成させる場合には、コア原料となる半導体
結晶を液相媒体に含有させて流通させ、ここにシェルと
なる半導体原料を注入する方法が好適である。また任意
の原料供給系は、必要に応じて予備温度調節装置１４に
より独立に加熱または冷却されてもよい。該温度調節を
受ける領域は反応器７に注入されるできるだけ直前まで
が好ましい。これは、温度調節を受ける領域が早い時点
で終了してしまうと、反応器７の熱が伝熱により原料供
給系に伝わり好ましくない場合があるためである。特に
後述するように、原料の熱劣化が閉塞トラブルを誘発す
る場合があるので、できるだけ反応器直前まで温度調節
されるのが好ましい。該温度調節を受ける領域は、通
常、反応器に注入される時点の少なくとも１０秒前ま
で、好ましくは少なくとも５秒前まで、より好ましくは
少なくとも１秒前まで、更に好ましくは少なくとも０．
１秒前まで、最も好ましくは少なくとも０．０１秒前ま
でである。かかる時間は、流路の断面積と流速から算出
決定される。
置の概念図を図１に示す。かかる装置は、大別して液相
媒質供給系、半導体原料供給系、反応系、及び製品貯蔵
系の４つの部分から通常構成されるが、かかる概念図の
構成に制限されるものではない。以下、これを例として
順次説明する。 （ａ）液相媒質供給系・・・媒質漕１に蓄えられた液相
媒質２は媒質保温装置３でその融点以上の温度に保温さ
れ液相を保つが、その保温温度は通常２０〜３５０℃、
好ましくは３０〜２５０℃、更に好ましくは４０〜２０
０℃、最も好ましくは５０〜１５０℃程度である。該保
温温度がこの温度範囲に満たないと液相媒質が反応系に
至る以前に固化して送液できない場合があり、逆にこの
温度範囲を超えると含まれている配位性有機化合物の熱
劣化を引き起こす場合がある。液相媒質２は、媒質流路
４から媒質送液ポンプ５を経て媒質注入流路６を通って
反応器７に注入される。媒質保温装置３により加熱を受
ける部分は媒質槽１の他に媒質流路４、媒質送液ポンプ
５、及び媒質注入流路６が含まれて良い。この際、液相
媒質２を媒質予備加熱装置８により反応に適した温度に
予備加熱される。該予備加熱温度に制限はないが、通常
１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３８０℃、更に
好ましくは２５０〜３６０℃、最も好ましくは２７０〜
３５０℃程度とする。但し、前記コアシェル型半導体結
晶のシェルを形成する場合には、通常、液相媒質にコア
とする半導体結晶を含有させシェルを形成する半導体原
料を注入するが、かかる場合の液相媒質の予備加熱温度
は通常１５０℃から３００℃、好ましくは１７０〜２７
０℃程度とやや低めの温度設定となる。液相媒質が複数
成分で構成される場合、かかる複数成分の一部あるいは
全部に対応する液相媒質供給系を別々に設置しても良
く、これらの一部あるいは全部は反応系に注入される前
に混合されても、あるいは反応系に別々に注入されても
構わない。また任意の液相媒質供給系は、必要に応じて
独立に加熱されても構わない。また、良好な送液性を確
保する目的で、任意の箇所に、液相媒質の固化や析出を
防ぐ追加の加熱機構を設置しても構わない。 （ｂ）半導体原料供給系・・・半導体原料は、後述する
ように液状に調製するのが好ましい。原料漕９に蓄えら
れた半導体原料１０は原料流路１１を通って原料送液ポ
ンプ１２に供給される。原料送液ポンプ１２から吐出さ
れた半導体原料１０は原料注入流路１３を通って反応器
７に供給される。半導体原料が複数成分で構成される場
合、かかる複数成分の一部あるいは全部に対応する原料
供給系を別々に設置してもよく、これらの一部あるいは
全部は反応系に注入される前に混合されても、あるいは
反応系に別々に注入されてもよい。前記コアシェル型半
導体結晶を生成させる場合には、コア原料となる半導体
結晶を液相媒体に含有させて流通させ、ここにシェルと
なる半導体原料を注入する方法が好適である。また任意
の原料供給系は、必要に応じて予備温度調節装置１４に
より独立に加熱または冷却されてもよい。該温度調節を
受ける領域は反応器７に注入されるできるだけ直前まで
が好ましい。これは、温度調節を受ける領域が早い時点
で終了してしまうと、反応器７の熱が伝熱により原料供
給系に伝わり好ましくない場合があるためである。特に
後述するように、原料の熱劣化が閉塞トラブルを誘発す
る場合があるので、できるだけ反応器直前まで温度調節
されるのが好ましい。該温度調節を受ける領域は、通
常、反応器に注入される時点の少なくとも１０秒前ま
で、好ましくは少なくとも５秒前まで、より好ましくは
少なくとも１秒前まで、更に好ましくは少なくとも０．
１秒前まで、最も好ましくは少なくとも０．０１秒前ま
でである。かかる時間は、流路の断面積と流速から算出
決定される。
【００５４】また、該予備加熱温度が低すぎると、反応
系内の温度が著しく下がり、反応速度を低下させたり製
品の粒径分布を悪化させる場合がある。また、該予備加
熱温度が高すぎると半導体原料が望ましくない副反応を
起こす場合があり、極端な場合は原料供給系内部でかか
る副反応により生じる析出固形物が副生し、原料供給系
を閉そくさせてしまう場合がある。従って、該予備温度
調節温度は使用する半導体原料により変化するが、通
常、−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１８０℃、
より好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは５〜１３
０℃、最も好ましくは１０〜１００℃である。かかる原
料供給系の温度調節機構に制限はないが、例えば、シー
スヒータやリボンヒータ等の加熱機構、冷媒循環機構等
の冷却機構、又はこれらの併用等が例示される。 （ｃ）反応系・・・反応器７は反応加熱装置１５により
加熱され、反応に適した温度を保っている。液相媒質２
及び半導体原料１０は反応器内の地点１６で合一、混合
され、反応が開始される。地点１６の形状は、通常Ｔ字
型又はＹ字型ジャンクションとする。地点１６で混合さ
れる半導体原料の反応液相中の濃度は、目的とする半導
体組成の組成式の濃度として、通常０．００１〜０．５
モル／Ｌ、好ましくは０．００５〜０．２モル／Ｌ、更
に好ましくは０．０１〜０．１モル／Ｌ、最も好ましく
は０．０３〜０．０８モル／Ｌ程度に調整される。反応
加熱装置１５により加熱を受ける部分は、反応器７の他
に媒質注入流路６及び反応流路１８が含まれていても良
い。こうして生成する反応液相１７は反応流路１８を流
れ、製品貯漕１９に蓄えられる。この間、反応液相１７
は熟成加熱装置２０により加熱され、反応後期の熟成を
受けても良い。かかる熟成加熱は、複数の熟成加熱装置
の設置により複数の温度条件の結合で構成されても良
く、各温度条件での熟成時間も任意に設定して構わな
い。
系内の温度が著しく下がり、反応速度を低下させたり製
品の粒径分布を悪化させる場合がある。また、該予備加
熱温度が高すぎると半導体原料が望ましくない副反応を
起こす場合があり、極端な場合は原料供給系内部でかか
る副反応により生じる析出固形物が副生し、原料供給系
を閉そくさせてしまう場合がある。従って、該予備温度
調節温度は使用する半導体原料により変化するが、通
常、−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１８０℃、
より好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは５〜１３
０℃、最も好ましくは１０〜１００℃である。かかる原
料供給系の温度調節機構に制限はないが、例えば、シー
スヒータやリボンヒータ等の加熱機構、冷媒循環機構等
の冷却機構、又はこれらの併用等が例示される。 （ｃ）反応系・・・反応器７は反応加熱装置１５により
加熱され、反応に適した温度を保っている。液相媒質２
及び半導体原料１０は反応器内の地点１６で合一、混合
され、反応が開始される。地点１６の形状は、通常Ｔ字
型又はＹ字型ジャンクションとする。地点１６で混合さ
れる半導体原料の反応液相中の濃度は、目的とする半導
体組成の組成式の濃度として、通常０．００１〜０．５
モル／Ｌ、好ましくは０．００５〜０．２モル／Ｌ、更
に好ましくは０．０１〜０．１モル／Ｌ、最も好ましく
は０．０３〜０．０８モル／Ｌ程度に調整される。反応
加熱装置１５により加熱を受ける部分は、反応器７の他
に媒質注入流路６及び反応流路１８が含まれていても良
い。こうして生成する反応液相１７は反応流路１８を流
れ、製品貯漕１９に蓄えられる。この間、反応液相１７
は熟成加熱装置２０により加熱され、反応後期の熟成を
受けても良い。かかる熟成加熱は、複数の熟成加熱装置
の設置により複数の温度条件の結合で構成されても良
く、各温度条件での熟成時間も任意に設定して構わな
い。
【００５５】なお、本発明の製造方法の最も顕著な特徴
と効果は、地点１６とその直後の反応条件、即ち温度と
物質混合の高度の制御性にあり、その好ましい温度範囲
は生成させる半導体結晶種及びそれがコアであるかシェ
ルであるかにもよるが通常１５０〜３５０℃、好ましく
は１８０〜３３０℃、更に好ましくは２００〜３３０℃
である。
と効果は、地点１６とその直後の反応条件、即ち温度と
物質混合の高度の制御性にあり、その好ましい温度範囲
は生成させる半導体結晶種及びそれがコアであるかシェ
ルであるかにもよるが通常１５０〜３５０℃、好ましく
は１８０〜３３０℃、更に好ましくは２００〜３３０℃
である。
【００５６】特にコア結晶を生成させることを目的とす
る場合、その半導体原料を注入した時点の反応液相の温
度（装置の設定温度でなく該地点における反応液相の実
測温度）が２３０〜３５０℃であることが、本発明の製
造方法による製品の粒径分布の点で好適である。これ
は、かかる温度条件における半導体原料の十分な反応速
度及び前記攪拌効率条件による半導体原料の液相媒体へ
の速やかな混合の複合効果により、狭い粒径分布を実現
する結晶核生成条件を可能とするためであると推定され
る。前記コア結晶を生成させる好適な温度範囲は、目的
とする半導体結晶種や使用する半導体原料の熱分解性に
より鋭敏に変動するので該原料条件に応じて詳細な最適
化が必要であるが、代表的なホットソープ法反応である
II-VI族化合物半導体を生成するジメチルカドミウムや
ジエチル亜鉛等の有機金属類を原料とする場合等を例に
とると、更に好ましくは２５０〜３３０℃、最も好まし
くは２８０〜３２０℃程度である。
る場合、その半導体原料を注入した時点の反応液相の温
度（装置の設定温度でなく該地点における反応液相の実
測温度）が２３０〜３５０℃であることが、本発明の製
造方法による製品の粒径分布の点で好適である。これ
は、かかる温度条件における半導体原料の十分な反応速
度及び前記攪拌効率条件による半導体原料の液相媒体へ
の速やかな混合の複合効果により、狭い粒径分布を実現
する結晶核生成条件を可能とするためであると推定され
る。前記コア結晶を生成させる好適な温度範囲は、目的
とする半導体結晶種や使用する半導体原料の熱分解性に
より鋭敏に変動するので該原料条件に応じて詳細な最適
化が必要であるが、代表的なホットソープ法反応である
II-VI族化合物半導体を生成するジメチルカドミウムや
ジエチル亜鉛等の有機金属類を原料とする場合等を例に
とると、更に好ましくは２５０〜３３０℃、最も好まし
くは２８０〜３２０℃程度である。
【００５７】なお、前記の地点１６における液相媒質と
半導体原料との混合（即ち物質移動）の効率が高いこと
が製品の粒径分布を狭くする上で好ましいので、液相媒
質を攪拌する機構をここに設置することが好ましい。混
合効率が低い場合は半導体原料の熱分解により生成した
結晶核に配位性有機化合物が配位して安定化する前に結
晶核同士で凝集してしまい、該粒径分布が大きくなるも
のと推定される。混合の攪拌条件については、前記攪拌
効率（レイノルズ数Ｒe）及び攪拌機構に関する記述の
とおりである。
半導体原料との混合（即ち物質移動）の効率が高いこと
が製品の粒径分布を狭くする上で好ましいので、液相媒
質を攪拌する機構をここに設置することが好ましい。混
合効率が低い場合は半導体原料の熱分解により生成した
結晶核に配位性有機化合物が配位して安定化する前に結
晶核同士で凝集してしまい、該粒径分布が大きくなるも
のと推定される。混合の攪拌条件については、前記攪拌
効率（レイノルズ数Ｒe）及び攪拌機構に関する記述の
とおりである。
【００５８】ＴＯＰＯ等のホスフィンオキシド類を液相
媒質として使用する場合、これの誘導体である微量の低
沸点不化合物が含有されている場合があり、かかる低沸
点化合物が半導体結晶生成反応に好ましく作用すること
がある。かかる低沸点化合物として、例えばホスフィン
酸類やホスホン酸類等の酸化度が高いリン化合物が挙げ
られる。これらは使用するホスフィンオキシド類に元々
含有されている場合も有れば、ホットソープ法の加熱反
応系、例えば１５０℃以上の温度条件での１時間以上の
加熱を受けて副生してくる場合もあるが、これらの生成
機構は定かではない。ホットソープ法による半導体超微
粒子の従来技術文献に記載されているバッチ法において
は、かかる低沸点化合物はフラスコ上部の気相部分に揮
散したり、あるいは昇華して反応器上部の気相に接する
壁面に付着して逃げてしまい、反応液相の該低沸点化合
物濃度が低下するが、本発明の製造方法の場合反応器内
部は反応液相で満たされるのでその様な気相は通常存在
せず、たとえ多少の気相が存在しても全体として密封さ
れた管状反応器内部の反応液相にいずれ取り込まれるの
で濃度の低下は生じない利点がある。 （ｄ）製品貯蔵系・・・製品貯漕１９は製品温度調節装
置２１により加熱または冷却されており、意図した反応
や熟成加熱が終了した反応液１７が安定に存在できるよ
う温度調整される。この温度が高すぎると製品貯漕１９
中で反応が意図せず継続する場合があるので、通常１０
０℃以下、好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０
℃以下とする。製品貯漕１９は、アルゴン等不活性ガス
や製造工程で発生する気体を流出させるガス抜き口を通
常有する。
媒質として使用する場合、これの誘導体である微量の低
沸点不化合物が含有されている場合があり、かかる低沸
点化合物が半導体結晶生成反応に好ましく作用すること
がある。かかる低沸点化合物として、例えばホスフィン
酸類やホスホン酸類等の酸化度が高いリン化合物が挙げ
られる。これらは使用するホスフィンオキシド類に元々
含有されている場合も有れば、ホットソープ法の加熱反
応系、例えば１５０℃以上の温度条件での１時間以上の
加熱を受けて副生してくる場合もあるが、これらの生成
機構は定かではない。ホットソープ法による半導体超微
粒子の従来技術文献に記載されているバッチ法において
は、かかる低沸点化合物はフラスコ上部の気相部分に揮
散したり、あるいは昇華して反応器上部の気相に接する
壁面に付着して逃げてしまい、反応液相の該低沸点化合
物濃度が低下するが、本発明の製造方法の場合反応器内
部は反応液相で満たされるのでその様な気相は通常存在
せず、たとえ多少の気相が存在しても全体として密封さ
れた管状反応器内部の反応液相にいずれ取り込まれるの
で濃度の低下は生じない利点がある。 （ｄ）製品貯蔵系・・・製品貯漕１９は製品温度調節装
置２１により加熱または冷却されており、意図した反応
や熟成加熱が終了した反応液１７が安定に存在できるよ
う温度調整される。この温度が高すぎると製品貯漕１９
中で反応が意図せず継続する場合があるので、通常１０
０℃以下、好ましくは６０℃以下、更に好ましくは５０
℃以下とする。製品貯漕１９は、アルゴン等不活性ガス
や製造工程で発生する気体を流出させるガス抜き口を通
常有する。
【００５９】［反応器各部の詳細］前記ホットソープ法
装置の概要において液相が流通あるいは滞留する内部空
間は、製品の劣化を抑制する目的で、通常少なくとも加
熱部分を乾燥した不活性ガス（例えばアルゴンや窒素
等）雰囲気下とし、好ましくは全系をかかる不活性ガス
雰囲気下とする。また、同じ理由で遮光措置が好ましい
場合もある。
装置の概要において液相が流通あるいは滞留する内部空
間は、製品の劣化を抑制する目的で、通常少なくとも加
熱部分を乾燥した不活性ガス（例えばアルゴンや窒素
等）雰囲気下とし、好ましくは全系をかかる不活性ガス
雰囲気下とする。また、同じ理由で遮光措置が好ましい
場合もある。
【００６０】前記ホットソープ法装置中の任意の流路、
反応器、送液ポンプ、あるいは貯漕の材質は、その内容
物に対して化学的に安定であり１０気圧程度の内圧に耐
え、５００℃以下の耐熱性があればよい。また、任意の
流路や反応器の形状に制限はなく、例えば、均一内径の
管状、均一内厚の板状、内径や内厚が連続変化するくさ
び型、流路断面積に周期を持たせた蛇腹型等の断面形状
の制御が可能であるが、通常管状が反応条件の制御性の
点で最も好ましい。更に、流路の進行方式には、直進、
蛇行、曲がり角、分岐及び合流、流路を波打たせた波
型、ループ形状等が可能であり、その進行方向として
は、重力方向に対して垂直、水平、あるいは任意角度を
有する傾斜等が可能である。
反応器、送液ポンプ、あるいは貯漕の材質は、その内容
物に対して化学的に安定であり１０気圧程度の内圧に耐
え、５００℃以下の耐熱性があればよい。また、任意の
流路や反応器の形状に制限はなく、例えば、均一内径の
管状、均一内厚の板状、内径や内厚が連続変化するくさ
び型、流路断面積に周期を持たせた蛇腹型等の断面形状
の制御が可能であるが、通常管状が反応条件の制御性の
点で最も好ましい。更に、流路の進行方式には、直進、
蛇行、曲がり角、分岐及び合流、流路を波打たせた波
型、ループ形状等が可能であり、その進行方向として
は、重力方向に対して垂直、水平、あるいは任意角度を
有する傾斜等が可能である。
【００６１】任意の貯漕の形状にも制限はなく、例え
ば、球形、楕円球形、円筒形、円錐形、直方体等が可能
である。貯漕が有する内容物の流出入口の位置にも制限
はなく、例えば貯漕の底部、壁面部、天井部等が可能で
ある。なお半導体原料の貯槽を送液ポンプの入り口より
も高い位置に設置することにより、重力を利用した好適
な注入が可能となる場合がある。この効果は、特に高速
製造において半導体原料の注入に使用する送液ポンプの
安定な高速送液性を助ける場合に有効となる。該貯槽の
位置は注入先に対してサイホンの原理で重力送液が可能
であればよく、具体的には、両者の液面高度差として通
常５ｍｍ以上、好ましくは１０ｍｍ以上、更に好ましく
は１００ｍｍ以上である。この高度差条件を逸脱する
と、前記安定送液性が顕著でなくなる場合がある。
ば、球形、楕円球形、円筒形、円錐形、直方体等が可能
である。貯漕が有する内容物の流出入口の位置にも制限
はなく、例えば貯漕の底部、壁面部、天井部等が可能で
ある。なお半導体原料の貯槽を送液ポンプの入り口より
も高い位置に設置することにより、重力を利用した好適
な注入が可能となる場合がある。この効果は、特に高速
製造において半導体原料の注入に使用する送液ポンプの
安定な高速送液性を助ける場合に有効となる。該貯槽の
位置は注入先に対してサイホンの原理で重力送液が可能
であればよく、具体的には、両者の液面高度差として通
常５ｍｍ以上、好ましくは１０ｍｍ以上、更に好ましく
は１００ｍｍ以上である。この高度差条件を逸脱する
と、前記安定送液性が顕著でなくなる場合がある。
【００６２】こうした液相の安定送液性は、粒径分布の
制御を目的とする本発明の製造方法においてとりわけ重
要であるので、半導体原料及び／又は液相媒質の注入に
定常流ポンプを使用することが好ましい。ここでいう定
常流ポンプとは、例えばピストン機構を有する脈動送液
方式でなく連続した送液が可能なポンプを意味し、その
送液速度のふれ幅は平均値の±３０％以内、好ましくは
±１５％以内、更に好ましくは±５％以内である。この
ふれ幅を逸脱すると、前記脈動送液に近づき製品の粒径
分布への悪影響が顕著となる場合がある。
制御を目的とする本発明の製造方法においてとりわけ重
要であるので、半導体原料及び／又は液相媒質の注入に
定常流ポンプを使用することが好ましい。ここでいう定
常流ポンプとは、例えばピストン機構を有する脈動送液
方式でなく連続した送液が可能なポンプを意味し、その
送液速度のふれ幅は平均値の±３０％以内、好ましくは
±１５％以内、更に好ましくは±５％以内である。この
ふれ幅を逸脱すると、前記脈動送液に近づき製品の粒径
分布への悪影響が顕著となる場合がある。
【００６３】前記のホットソープ法装置中の任意の流路
や反応器の途中、あるいは任意の貯漕内容物の流出入口
付近に、任意の形状・材質の弁（バルブ）を付設しても
よい。また、任意の流路や反応器、あるいは任意の貯漕
に内圧を制御する圧力弁を設置してもよい。前記のホッ
トソープ法装置中の任意の加熱機構には、適切な発熱量
と温度調整性を具備する限りにおいて制限はないが、オ
イルバス、温水浴、電熱加熱ヒーターやマイクロウェー
ブヒーター、電気誘導コイル型ヒーター、燃焼型ヒータ
ー、加熱蒸気コイル型ヒーター等の使用が例示される。
これらの加熱機構は、加熱を目的とする装置部分に対し
て、主に伝熱を意図して直接接触させてもあるいは主に
熱輻射を意図して一定距離をおいて設置してもよい。ま
た、任意の送液ポンプはプランジャーポンプ、ダイヤフ
ラムポンプ、遠心ポンプ等の汎用の機械的なポンプであ
って良いが、適切な送液性を確保可能である限りにおい
てポンプを使用しないいかなる方法（例えば高低差を利
用して送液する方法や加圧ガスを吹き込んで液を圧送す
る方法等）を併用あるいは代用してもよい。
や反応器の途中、あるいは任意の貯漕内容物の流出入口
付近に、任意の形状・材質の弁（バルブ）を付設しても
よい。また、任意の流路や反応器、あるいは任意の貯漕
に内圧を制御する圧力弁を設置してもよい。前記のホッ
トソープ法装置中の任意の加熱機構には、適切な発熱量
と温度調整性を具備する限りにおいて制限はないが、オ
イルバス、温水浴、電熱加熱ヒーターやマイクロウェー
ブヒーター、電気誘導コイル型ヒーター、燃焼型ヒータ
ー、加熱蒸気コイル型ヒーター等の使用が例示される。
これらの加熱機構は、加熱を目的とする装置部分に対し
て、主に伝熱を意図して直接接触させてもあるいは主に
熱輻射を意図して一定距離をおいて設置してもよい。ま
た、任意の送液ポンプはプランジャーポンプ、ダイヤフ
ラムポンプ、遠心ポンプ等の汎用の機械的なポンプであ
って良いが、適切な送液性を確保可能である限りにおい
てポンプを使用しないいかなる方法（例えば高低差を利
用して送液する方法や加圧ガスを吹き込んで液を圧送す
る方法等）を併用あるいは代用してもよい。
【００６４】前記のホットソープ法反応系において、必
要に応じて反応液を加圧又は減圧してもよい。半導体原
料の供給流路、液相媒質の供給流路、及び半導体原料が
注入された後の反応液相の流路のいずれかが予備流路を
有することが好ましい。これは、本発明の製造方法の性
能を本質的に規定する装置構造条件ではないが、現実的
な安定高速生産性の確保において産業上重要な点であ
る。つまり、例えば後述する好適な液相媒質であるＴＯ
ＰＯのように４０℃以下で固化する性質を有する有機化
合物を含有する液相を送液又は流通させる場合、前記い
ずれかの流路において、当業者が熟知する予期困難だが
起こりうる故障であるかかる固化性物質の閉塞等が生じ
た場合、これを復旧しながら該予備流路を使用して製造
活動を継続することが可能となるからである。従って、
かかる予備流路の分岐点は、予備管の接続作業等装置上
の待ち時間を最小として直ちに該予備流路の使用が可能
となるように、ボールバルブ等のバルブ操作が可能な接
続とすることが望ましい。また、かかる予備流路の本数
に制限はなく、これらの設置位置は必ずしも同じ分岐点
を有さなくともよい。分岐した予備流路に更に補足的な
予備流路を設けてもよい。
要に応じて反応液を加圧又は減圧してもよい。半導体原
料の供給流路、液相媒質の供給流路、及び半導体原料が
注入された後の反応液相の流路のいずれかが予備流路を
有することが好ましい。これは、本発明の製造方法の性
能を本質的に規定する装置構造条件ではないが、現実的
な安定高速生産性の確保において産業上重要な点であ
る。つまり、例えば後述する好適な液相媒質であるＴＯ
ＰＯのように４０℃以下で固化する性質を有する有機化
合物を含有する液相を送液又は流通させる場合、前記い
ずれかの流路において、当業者が熟知する予期困難だが
起こりうる故障であるかかる固化性物質の閉塞等が生じ
た場合、これを復旧しながら該予備流路を使用して製造
活動を継続することが可能となるからである。従って、
かかる予備流路の分岐点は、予備管の接続作業等装置上
の待ち時間を最小として直ちに該予備流路の使用が可能
となるように、ボールバルブ等のバルブ操作が可能な接
続とすることが望ましい。また、かかる予備流路の本数
に制限はなく、これらの設置位置は必ずしも同じ分岐点
を有さなくともよい。分岐した予備流路に更に補足的な
予備流路を設けてもよい。
【００６５】［ホットソープ法に用いられる液相媒質］
本発明におけるホットソープ法に用いられる液相媒質
は、遷移金属元素等の陽性元素への配位力を有する配位
性有機化合物を含有する。かかる配位性有機化合物とし
ては、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィ
ン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィ
ン類、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホ
スフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド
（ＴＯＰＯ）、トリデシルホスフィンオキシド等の有機
リン化合物、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシル
アミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オ
クタデシルアミン等のω−アミノアルカン類、ピリジ
ン、ルチジン、コリジン、キノリン類の含窒素芳香族化
合物等の有機窒素化合物、ジブチルスルフィド等のジア
ルキルスルフィド類、ジメチルスルホキシドやジブチル
スルホキシド等のジアルキルスルホキシド類、チオフェ
ン等の含硫黄芳香族化合物等の有機硫黄化合物等が代表
的であり、これらのうち、トリブチルホスフィン、トリ
オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、ト
リブチルホスフィンオキシドやＴＯＰＯ等のトリアルキ
ルホスフィンオキシド類、ドデシルアミン、ヘキサデシ
ルアミン、オクタデシルアミン等の炭素数１２以上のω
−アミノアルカン類等の分子構造中に窒素原子又はリン
原子を含む化合物が好適であり、中でもトリブチルホス
フィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホス
フィン類、トリブチルホスフィンオキシドやＴＯＰＯ等
のトリアルキルホスフィンオキシド類等の炭素−リン単
結合を有する化合物は更に好適であり、ＴＯＰＯ等のト
リアルキルホスフィンオキシド類は最適である。かかる
配位性有機化合物は、単独で前記の液相媒質を構成して
も、必要に応じ複数種を混合して使用しても構わず、更
に適当な有機溶剤（例えばトルエン、キシレン、ナフタ
レン等の芳香族炭化水素、オクタン、デカン、ドデカ
ン、オクタデカン等の長鎖アルカン類等）で希釈して使
用しても構わない。
本発明におけるホットソープ法に用いられる液相媒質
は、遷移金属元素等の陽性元素への配位力を有する配位
性有機化合物を含有する。かかる配位性有機化合物とし
ては、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィ
ン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィ
ン類、トリブチルホスフィンオキシド、トリヘキシルホ
スフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド
（ＴＯＰＯ）、トリデシルホスフィンオキシド等の有機
リン化合物、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシル
アミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オ
クタデシルアミン等のω−アミノアルカン類、ピリジ
ン、ルチジン、コリジン、キノリン類の含窒素芳香族化
合物等の有機窒素化合物、ジブチルスルフィド等のジア
ルキルスルフィド類、ジメチルスルホキシドやジブチル
スルホキシド等のジアルキルスルホキシド類、チオフェ
ン等の含硫黄芳香族化合物等の有機硫黄化合物等が代表
的であり、これらのうち、トリブチルホスフィン、トリ
オクチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、ト
リブチルホスフィンオキシドやＴＯＰＯ等のトリアルキ
ルホスフィンオキシド類、ドデシルアミン、ヘキサデシ
ルアミン、オクタデシルアミン等の炭素数１２以上のω
−アミノアルカン類等の分子構造中に窒素原子又はリン
原子を含む化合物が好適であり、中でもトリブチルホス
フィン、トリオクチルホスフィン等のトリアルキルホス
フィン類、トリブチルホスフィンオキシドやＴＯＰＯ等
のトリアルキルホスフィンオキシド類等の炭素−リン単
結合を有する化合物は更に好適であり、ＴＯＰＯ等のト
リアルキルホスフィンオキシド類は最適である。かかる
配位性有機化合物は、単独で前記の液相媒質を構成して
も、必要に応じ複数種を混合して使用しても構わず、更
に適当な有機溶剤（例えばトルエン、キシレン、ナフタ
レン等の芳香族炭化水素、オクタン、デカン、ドデカ
ン、オクタデカン等の長鎖アルカン類等）で希釈して使
用しても構わない。
【００６６】［ホットソープ法に使用される半導体原
料］ホットソープ法に用いられる半導体原料は、製造操
作上の簡便性の理由で液状であるのが好ましい。原料物
質自身が常温で液体であればそのまま使用して良く、必
要に応じて適当な有機溶媒の溶液としても構わない。か
かる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等のアル
カン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等
の芳香族炭化水素、あるいは前記に例示の配位性有機化
合物等が例示される。これらのうち好ましく用いられる
のは、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イ
ソオクタン等のアルカン類、あるいはトリブチルホスフ
ィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィ
ン等のトリアルキルホスフィン類である。
料］ホットソープ法に用いられる半導体原料は、製造操
作上の簡便性の理由で液状であるのが好ましい。原料物
質自身が常温で液体であればそのまま使用して良く、必
要に応じて適当な有機溶媒の溶液としても構わない。か
かる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン等のアル
カン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等
の芳香族炭化水素、あるいは前記に例示の配位性有機化
合物等が例示される。これらのうち好ましく用いられる
のは、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イ
ソオクタン等のアルカン類、あるいはトリブチルホスフ
ィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィ
ン等のトリアルキルホスフィン類である。
【００６７】前記の電気陰性度が２．０以下である陽性
元素を含有する第１物質の例としては、マグネシウム、
チタン、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、
タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、
ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチ
モン、ビスマス等の単体、あるいは、酸化マグネシウム
等の周期表第２族元素の酸化物、ジエチルマグネシウム
やジ−ｎ−ブチルマグネシウム等の周期表第２族元素の
ジアルキル化物、塩化メチルマグネシウム、臭化メチル
マグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、塩化エチニ
ルマグネシウム等の周期表第２族元素のアルキルハロゲ
ン化物、ヨウ化マグネシウム等の周期表第２族元素のジ
ハロゲン化物、酸化チタン等の周期表第４族元素の酸化
物、四塩化チタン（IV）、四臭化チタン（IV）、四ヨウ
化チタン（IV）等の周期表第４族元素のハロゲン化物、
酸化バナジウム、酸化タンタル等の周期表第５族元素の
酸化物、二塩化バナジウム（II）、四塩化バナジウム
（IV）、二臭化バナジウム（II）、四臭化バナジウム
（IV）、二ヨウ化バナジウム（II）、四ヨウ化バナジウ
ム（IV）、五塩化タンタル（Ｖ）、五臭化タンタル
（Ｖ）、五ヨウ化タンタル（Ｖ）等の周期表第５族元素
のハロゲン化物、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タ
ングステン等の周期表第６族元素の酸化物、三臭化クロ
ム（III）、三ヨウ化クロム（III）、四塩化モリブデン
（IV）、四臭化モリブデン（IV）、四ヨウ化モリブデン
（IV）、四塩化タングステン（IV）、四臭化タングステ
ン（IV）等の周期表第６族元素のハロゲン化物、酸化マ
ンガン等の周期表第７族元素の酸化物、二塩化マンガン
（II）、二臭化マンガン（II）、二ヨウ化マンガン（I
I）等の周期表第７族元素のハロゲン化物、酸化鉄等の
周期表第８族元素の酸化物、二塩化鉄（II）、三塩化鉄
（III）、二臭化鉄（II）、三臭化鉄（III）、二ヨウ化
鉄（II）、三ヨウ化鉄（III）等の周期表第８族元素の
ハロゲン化物、酸化コバルト等の周期表第９族元素の酸
化物、二塩化コバルト（II）、二臭化コバルト（II）、
二ヨウ化コバルト（II）等の周期表第９族元素のハロゲ
ン化物、酸化ニッケル等の周期表第１０族元素の酸化
物、二塩化ニッケル（II）、二臭化ニッケル（II）、二
ヨウ化ニッケル（II）等の周期表第１０族元素のハロゲ
ン化物、酸化銅、酸化銀、酸化金等の周期表第１１族元
素の酸化物、ヨウ化銅（Ｉ）等の周期表第１１族元素の
ハロゲン化物、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化水銀等
の周期表第１２族元素の酸化物、ジメチル亜鉛、ジエチ
ル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、
ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキ
シル亜鉛、ジシクロヘキシル亜鉛、ジメチルカドミウ
ム、ジエチルカドミウム、ジメチル水銀（II）、ジエチ
ル水銀（II）等の周期表第１２族元素のジアルキル化
物、塩化メチル亜鉛、臭化メチル亜鉛、ヨウ化メチル亜
鉛、ヨウ化エチル亜鉛、塩化メチルカドミウム、塩化メ
チル水銀（II）等の周期表第１２族元素のアルキルハロ
ゲン化物、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二ヨウ化亜鉛、二
塩化カドミウム、二臭化カドミウム、二ヨウ化カドミウ
ム、二塩化水銀（II）、塩化ヨウ化亜鉛、塩化ヨウ化カ
ドミウム、塩化ヨウ化水銀（II）、臭化ヨウ化亜鉛、臭
化ヨウ化カドミウム、臭化ヨウ化水銀（II）等の周期表
第１２族元素のジハロゲン化物、酸化ホウ素、酸化アル
ミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム等の周期表第
１３族元素の酸化物、トリメチルホウ素、トリ−ｎ−プ
ロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルガリウム
（III）、トリ−ｎ−ブチルインジウム（III）等の周期
表第１３族元素のトリアルキル化物、塩化ジメチルアル
ミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブ
チルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、ヨウ化
ジエチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルガリウム
（III）、塩化ジ−ｎ−ブチルインジウム（III）等の周
期表第１３族元素のジアルキルモノハロゲン化物、二塩
化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二
臭化エチルアルミニウム、二ヨウ化エチルアルミニウ
ム、二塩化ｎ−ブチルアルミニウム、二塩化ｎ−ブチル
ガリウム（III）、二塩化ｎ−ブチルインジウム（III）
等の周期表第１３族元素のモノアルキルジハロゲン化
物、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、三
塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アル
ミニウム、三塩化ガリウム（III）、三臭化ガリウム（I
II）、三ヨウ化ガリウム（III）、三塩化インジウム（I
II）、三臭化インジウム（III）、三ヨウ化インジウム
（III）、二塩化臭化ガリウム（III）、二塩化ヨウ化ガ
リウム（III）、塩化二ヨウ化ガリウム（III）、二塩化
ヨウ化インジウム（III）等の周期表第１３族元素のト
リハロゲン化物、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化鉛等
の周期表第１４族元素の酸化物、四塩化ケイ素、四塩化
ゲルマニウム（IV）、四臭化ゲルマニウム（IV）、四ヨ
ウ化ゲルマニウム（IV）、二塩化錫（II）、四塩化錫
（IV）、二臭化錫（II）、四臭化錫（IV）、二ヨウ化錫
（II）、四臭化錫（IV）、二塩化二ヨウ化錫（IV）、四
ヨウ化錫（IV）、二塩化鉛（II）、二臭化鉛（II）、二
ヨウ化鉛（II）等の周期表第１４族元素のハロゲン化
物、フェニルシランやジフェニルシラン等の周期表第１
４族元素の水素化物又は該水素原子の一部又は全部が有
機基に置換された化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマ
ス等の周期表第１５族元素の酸化物、トリメチルアンチ
モン（III）、トリエチルアンチモン（III）、トリ−ｎ
−ブチルアンチモン（III）、トリメチルビスマス（II
I）、トリエチルビスマス（III）、トリ−ｎ−ブチルビ
スマス（III）等の周期表第１５族元素のトリアルキル
化物、二塩化メチルアンチモン（III）、二臭化メチル
アンチモン（III）、二ヨウ化メチルアンチモン（II
I）、二ヨウ化エチルアンチモン（III）、二塩化メチル
ビスマス（III）、二ヨウ化エチルビスマス（III）等の
周期表第１５族元素のモノアルキルジハロゲン化物、三
塩化アンチモン（III）、三臭化アンチモン（III）、三
ヨウ化アンチモン（III）、三塩化ビスマス（III）、三
臭化ビスマス（III）、三ヨウ化ビスマス（III）等の周
期表第１５族元素のトリハロゲン化物等が挙げられる。
これらのうち好適なのは、酸化マグネシウム等の周期表
第２族元素の酸化物、ジエチルマグネシウムやジ−ｎ−
ブチルマグネシウム等の周期表第２族元素のジアルキル
化物、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウ
ム、ヨウ化メチルマグネシウム等の周期表第２族元素の
アルキルハロゲン化物、酸化亜鉛、酸化カドミウム等の
周期表第１２族元素の酸化物、ジメチル亜鉛、ジエチル
亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ
−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシ
ル亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム等の
周期表第１２族元素のジアルキル化物、塩化メチル亜
鉛、臭化メチル亜鉛、ヨウ化メチル亜鉛、ヨウ化エチル
亜鉛、塩化メチルカドミウム等の周期表第１２族元素の
アルキルハロゲン化物、酸化アルミニウム、酸化インジ
ウム等の周期表第１３族元素の酸化物、三ヨウ化アルミ
ニウム、三塩化ガリウム（III）、三臭化ガリウム（II
I）、三ヨウ化ガリウム（III）、三塩化インジウム（II
I）、三臭化インジウム（III）、三ヨウ化インジウム
（III）等の周期表第１３族元素のトリハロゲン化物等
であり、中でも酸化亜鉛、酸化カドミウム等の周期表第
１２族元素の酸化物、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ
−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブ
チル亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム等
の周期表第１２族元素のジアルキル化物、酸化ガリウ
ム、酸化インジウム等の周期表第１３族元素の酸化物、
三塩化ガリウム（III）、三塩化インジウム（III）等の
周期表第１３族元素のトリハロゲン化物等が最適であ
る。
元素を含有する第１物質の例としては、マグネシウム、
チタン、バナジウム、タンタル、クロム、モリブデン、
タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、
銅、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、
ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、錫、鉛、アンチ
モン、ビスマス等の単体、あるいは、酸化マグネシウム
等の周期表第２族元素の酸化物、ジエチルマグネシウム
やジ−ｎ−ブチルマグネシウム等の周期表第２族元素の
ジアルキル化物、塩化メチルマグネシウム、臭化メチル
マグネシウム、ヨウ化メチルマグネシウム、塩化エチニ
ルマグネシウム等の周期表第２族元素のアルキルハロゲ
ン化物、ヨウ化マグネシウム等の周期表第２族元素のジ
ハロゲン化物、酸化チタン等の周期表第４族元素の酸化
物、四塩化チタン（IV）、四臭化チタン（IV）、四ヨウ
化チタン（IV）等の周期表第４族元素のハロゲン化物、
酸化バナジウム、酸化タンタル等の周期表第５族元素の
酸化物、二塩化バナジウム（II）、四塩化バナジウム
（IV）、二臭化バナジウム（II）、四臭化バナジウム
（IV）、二ヨウ化バナジウム（II）、四ヨウ化バナジウ
ム（IV）、五塩化タンタル（Ｖ）、五臭化タンタル
（Ｖ）、五ヨウ化タンタル（Ｖ）等の周期表第５族元素
のハロゲン化物、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化タ
ングステン等の周期表第６族元素の酸化物、三臭化クロ
ム（III）、三ヨウ化クロム（III）、四塩化モリブデン
（IV）、四臭化モリブデン（IV）、四ヨウ化モリブデン
（IV）、四塩化タングステン（IV）、四臭化タングステ
ン（IV）等の周期表第６族元素のハロゲン化物、酸化マ
ンガン等の周期表第７族元素の酸化物、二塩化マンガン
（II）、二臭化マンガン（II）、二ヨウ化マンガン（I
I）等の周期表第７族元素のハロゲン化物、酸化鉄等の
周期表第８族元素の酸化物、二塩化鉄（II）、三塩化鉄
（III）、二臭化鉄（II）、三臭化鉄（III）、二ヨウ化
鉄（II）、三ヨウ化鉄（III）等の周期表第８族元素の
ハロゲン化物、酸化コバルト等の周期表第９族元素の酸
化物、二塩化コバルト（II）、二臭化コバルト（II）、
二ヨウ化コバルト（II）等の周期表第９族元素のハロゲ
ン化物、酸化ニッケル等の周期表第１０族元素の酸化
物、二塩化ニッケル（II）、二臭化ニッケル（II）、二
ヨウ化ニッケル（II）等の周期表第１０族元素のハロゲ
ン化物、酸化銅、酸化銀、酸化金等の周期表第１１族元
素の酸化物、ヨウ化銅（Ｉ）等の周期表第１１族元素の
ハロゲン化物、酸化亜鉛、酸化カドミウム、酸化水銀等
の周期表第１２族元素の酸化物、ジメチル亜鉛、ジエチ
ル亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、
ジ−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキ
シル亜鉛、ジシクロヘキシル亜鉛、ジメチルカドミウ
ム、ジエチルカドミウム、ジメチル水銀（II）、ジエチ
ル水銀（II）等の周期表第１２族元素のジアルキル化
物、塩化メチル亜鉛、臭化メチル亜鉛、ヨウ化メチル亜
鉛、ヨウ化エチル亜鉛、塩化メチルカドミウム、塩化メ
チル水銀（II）等の周期表第１２族元素のアルキルハロ
ゲン化物、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二ヨウ化亜鉛、二
塩化カドミウム、二臭化カドミウム、二ヨウ化カドミウ
ム、二塩化水銀（II）、塩化ヨウ化亜鉛、塩化ヨウ化カ
ドミウム、塩化ヨウ化水銀（II）、臭化ヨウ化亜鉛、臭
化ヨウ化カドミウム、臭化ヨウ化水銀（II）等の周期表
第１２族元素のジハロゲン化物、酸化ホウ素、酸化アル
ミニウム、酸化ガリウム、酸化インジウム等の周期表第
１３族元素の酸化物、トリメチルホウ素、トリ−ｎ−プ
ロピルホウ素、トリイソプロピルホウ素、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチ
ルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ト
リオクチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルガリウム
（III）、トリ−ｎ−ブチルインジウム（III）等の周期
表第１３族元素のトリアルキル化物、塩化ジメチルアル
ミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブ
チルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、ヨウ化
ジエチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルガリウム
（III）、塩化ジ−ｎ−ブチルインジウム（III）等の周
期表第１３族元素のジアルキルモノハロゲン化物、二塩
化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二
臭化エチルアルミニウム、二ヨウ化エチルアルミニウ
ム、二塩化ｎ−ブチルアルミニウム、二塩化ｎ−ブチル
ガリウム（III）、二塩化ｎ−ブチルインジウム（III）
等の周期表第１３族元素のモノアルキルジハロゲン化
物、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、三
塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アル
ミニウム、三塩化ガリウム（III）、三臭化ガリウム（I
II）、三ヨウ化ガリウム（III）、三塩化インジウム（I
II）、三臭化インジウム（III）、三ヨウ化インジウム
（III）、二塩化臭化ガリウム（III）、二塩化ヨウ化ガ
リウム（III）、塩化二ヨウ化ガリウム（III）、二塩化
ヨウ化インジウム（III）等の周期表第１３族元素のト
リハロゲン化物、酸化ゲルマニウム、酸化錫、酸化鉛等
の周期表第１４族元素の酸化物、四塩化ケイ素、四塩化
ゲルマニウム（IV）、四臭化ゲルマニウム（IV）、四ヨ
ウ化ゲルマニウム（IV）、二塩化錫（II）、四塩化錫
（IV）、二臭化錫（II）、四臭化錫（IV）、二ヨウ化錫
（II）、四臭化錫（IV）、二塩化二ヨウ化錫（IV）、四
ヨウ化錫（IV）、二塩化鉛（II）、二臭化鉛（II）、二
ヨウ化鉛（II）等の周期表第１４族元素のハロゲン化
物、フェニルシランやジフェニルシラン等の周期表第１
４族元素の水素化物又は該水素原子の一部又は全部が有
機基に置換された化合物、酸化アンチモン、酸化ビスマ
ス等の周期表第１５族元素の酸化物、トリメチルアンチ
モン（III）、トリエチルアンチモン（III）、トリ−ｎ
−ブチルアンチモン（III）、トリメチルビスマス（II
I）、トリエチルビスマス（III）、トリ−ｎ−ブチルビ
スマス（III）等の周期表第１５族元素のトリアルキル
化物、二塩化メチルアンチモン（III）、二臭化メチル
アンチモン（III）、二ヨウ化メチルアンチモン（II
I）、二ヨウ化エチルアンチモン（III）、二塩化メチル
ビスマス（III）、二ヨウ化エチルビスマス（III）等の
周期表第１５族元素のモノアルキルジハロゲン化物、三
塩化アンチモン（III）、三臭化アンチモン（III）、三
ヨウ化アンチモン（III）、三塩化ビスマス（III）、三
臭化ビスマス（III）、三ヨウ化ビスマス（III）等の周
期表第１５族元素のトリハロゲン化物等が挙げられる。
これらのうち好適なのは、酸化マグネシウム等の周期表
第２族元素の酸化物、ジエチルマグネシウムやジ−ｎ−
ブチルマグネシウム等の周期表第２族元素のジアルキル
化物、塩化メチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウ
ム、ヨウ化メチルマグネシウム等の周期表第２族元素の
アルキルハロゲン化物、酸化亜鉛、酸化カドミウム等の
周期表第１２族元素の酸化物、ジメチル亜鉛、ジエチル
亜鉛、ジ−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ
−ｎ−ブチル亜鉛、ジイソブチル亜鉛、ジ−ｎ−ヘキシ
ル亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム等の
周期表第１２族元素のジアルキル化物、塩化メチル亜
鉛、臭化メチル亜鉛、ヨウ化メチル亜鉛、ヨウ化エチル
亜鉛、塩化メチルカドミウム等の周期表第１２族元素の
アルキルハロゲン化物、酸化アルミニウム、酸化インジ
ウム等の周期表第１３族元素の酸化物、三ヨウ化アルミ
ニウム、三塩化ガリウム（III）、三臭化ガリウム（II
I）、三ヨウ化ガリウム（III）、三塩化インジウム（II
I）、三臭化インジウム（III）、三ヨウ化インジウム
（III）等の周期表第１３族元素のトリハロゲン化物等
であり、中でも酸化亜鉛、酸化カドミウム等の周期表第
１２族元素の酸化物、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジ
−ｎ−プロピル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛、ジ−ｎ−ブ
チル亜鉛、ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウム等
の周期表第１２族元素のジアルキル化物、酸化ガリウ
ム、酸化インジウム等の周期表第１３族元素の酸化物、
三塩化ガリウム（III）、三塩化インジウム（III）等の
周期表第１３族元素のトリハロゲン化物等が最適であ
る。
【００６８】なお、四塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム
（IV）、四臭化ゲルマニウム（IV）、四ヨウ化ゲルマニ
ウム（IV）、二塩化錫（II）、四塩化錫（IV）、二臭化
錫（II）、四臭化錫（IV）、二ヨウ化錫（II）、四臭化
錫（IV）、二塩化二ヨウ化錫（IV）、四ヨウ化錫（I
V）、二塩化鉛（II）、二臭化鉛（II）、二ヨウ化鉛（I
I）等の周期表第１４族元素のハロゲン化物、ジフェニ
ルシラン等の周期表第１４族元素の水素化物又は該水素
原子の一部又は全部が有機基に置換された化合物は、単
独でケイ素、ゲルマニウムや錫等の周期表第１４族元素
の単体半導体の原料となる場合もある。
（IV）、四臭化ゲルマニウム（IV）、四ヨウ化ゲルマニ
ウム（IV）、二塩化錫（II）、四塩化錫（IV）、二臭化
錫（II）、四臭化錫（IV）、二ヨウ化錫（II）、四臭化
錫（IV）、二塩化二ヨウ化錫（IV）、四ヨウ化錫（I
V）、二塩化鉛（II）、二臭化鉛（II）、二ヨウ化鉛（I
I）等の周期表第１４族元素のハロゲン化物、ジフェニ
ルシラン等の周期表第１４族元素の水素化物又は該水素
原子の一部又は全部が有機基に置換された化合物は、単
独でケイ素、ゲルマニウムや錫等の周期表第１４族元素
の単体半導体の原料となる場合もある。
【００６９】前記の電気陰性度が１．９以上である陰性
元素を含有する第２物質の例としては、窒素、リン、砒
素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テル
ル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の周期表第１５〜１
７族元素の単体、アンモニア、ホスフィン（ＰＨ3）、
アルシン（ＡｓＨ3）、スチビン（ＳｂＨ3）等の周期表
第１５族元素の水素化物、トリス（トリメチルシリル）
アミン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリ
ス（トリメチルシリル）アルシン等の周期表第１５族元
素のシリル化物、硫化水素、セレン化水素、テルル化水
素等の周期表第１６族元素の水素化物、ビス（トリメチ
ルシリル）スルフィド、ビス（トリメチルシリル）セレ
ニド等の周期表第１６族元素のシリル化物、硫化ナトリ
ウム、セレン化ナトリウム、テルル化ナトリウム等の周
期表第１６族元素のアルカリ金属塩、硫化アンモニウ
ム、セレン化アンモニウム等の周期表第１６族元素のア
ンモニウム塩、水硫化ナトリウム、水セレン化ナトリウ
ム等の周期表第１６族元素のモノ水素化モノアルカリ金
属塩、トリブチルホスフィンスルフィド、トリヘキシル
ホスフィンスルフィド、トリオクチルホスフィンスルフ
ィド、トリブチルホスフィンセレニド、トリヘキシルホ
スフィンセレニド、トリオクチルホスフィンセレニド等
のトリアルキルホスフィンカルコゲニド類、フッ化水
素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の周期表第１７
族元素の水素化物、トリメチルシリルクロリド、トリメ
チルシリルブロミド、トリメチルシリルヨージド等の周
期表第１７族元素のシリル化物が挙げられる。これらの
うち、反応性や化合物の安定性・操作性の点で、リン、
砒素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、
ヨウ素等の周期表第１５〜１７族元素の単体、トリス
（トリメチルシリル）ホスフィン、トリス（トリメチル
シリル）アルシン等の周期表第１５族元素のシリル化
物、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素等の周期表
第１６族元素の水素化物、ビス（トリメチルシリル）ス
ルフィド、ビス（トリメチルシリル）セレニド等の周期
表第１６族元素のシリル化物、硫化ナトリウム、セレン
化ナトリウム等の周期表第１６族元素のアルカリ金属
塩、トリブチルホスフィンスルフィド、トリヘキシルホ
スフィンスルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィ
ド、トリブチルホスフィンセレニド、トリヘキシルホス
フィンセレニド、トリオクチルホスフィンセレニド等の
トリアルキルホスフィンカルコゲニド類、トリメチルシ
リルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリメチル
シリルヨージド等の周期表第１７族元素のシリル化物等
が好適に用いられ、中でもリン、砒素、アンチモン、硫
黄、セレン等の周期表第１５及び１６族元素の単体、ト
リス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリス（トリメ
チルシリル）アルシン等の周期表第１５族元素のシリル
化物、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、ビス（ト
リメチルシリル）セレニド等の周期表第１６族元素のシ
リル化物、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム等の周
期表第１６族元素のアルカリ金属塩、トリブチルホスフ
ィンスルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、
トリブチルホスフィンセレニド、トリオクチルホスフィ
ンセレニド等のトリアルキルホスフィンカルコゲニド類
等が特に好適に用いられる。
元素を含有する第２物質の例としては、窒素、リン、砒
素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テル
ル、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の周期表第１５〜１
７族元素の単体、アンモニア、ホスフィン（ＰＨ3）、
アルシン（ＡｓＨ3）、スチビン（ＳｂＨ3）等の周期表
第１５族元素の水素化物、トリス（トリメチルシリル）
アミン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリ
ス（トリメチルシリル）アルシン等の周期表第１５族元
素のシリル化物、硫化水素、セレン化水素、テルル化水
素等の周期表第１６族元素の水素化物、ビス（トリメチ
ルシリル）スルフィド、ビス（トリメチルシリル）セレ
ニド等の周期表第１６族元素のシリル化物、硫化ナトリ
ウム、セレン化ナトリウム、テルル化ナトリウム等の周
期表第１６族元素のアルカリ金属塩、硫化アンモニウ
ム、セレン化アンモニウム等の周期表第１６族元素のア
ンモニウム塩、水硫化ナトリウム、水セレン化ナトリウ
ム等の周期表第１６族元素のモノ水素化モノアルカリ金
属塩、トリブチルホスフィンスルフィド、トリヘキシル
ホスフィンスルフィド、トリオクチルホスフィンスルフ
ィド、トリブチルホスフィンセレニド、トリヘキシルホ
スフィンセレニド、トリオクチルホスフィンセレニド等
のトリアルキルホスフィンカルコゲニド類、フッ化水
素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の周期表第１７
族元素の水素化物、トリメチルシリルクロリド、トリメ
チルシリルブロミド、トリメチルシリルヨージド等の周
期表第１７族元素のシリル化物が挙げられる。これらの
うち、反応性や化合物の安定性・操作性の点で、リン、
砒素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、
ヨウ素等の周期表第１５〜１７族元素の単体、トリス
（トリメチルシリル）ホスフィン、トリス（トリメチル
シリル）アルシン等の周期表第１５族元素のシリル化
物、硫化水素、セレン化水素、テルル化水素等の周期表
第１６族元素の水素化物、ビス（トリメチルシリル）ス
ルフィド、ビス（トリメチルシリル）セレニド等の周期
表第１６族元素のシリル化物、硫化ナトリウム、セレン
化ナトリウム等の周期表第１６族元素のアルカリ金属
塩、トリブチルホスフィンスルフィド、トリヘキシルホ
スフィンスルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィ
ド、トリブチルホスフィンセレニド、トリヘキシルホス
フィンセレニド、トリオクチルホスフィンセレニド等の
トリアルキルホスフィンカルコゲニド類、トリメチルシ
リルクロリド、トリメチルシリルブロミド、トリメチル
シリルヨージド等の周期表第１７族元素のシリル化物等
が好適に用いられ、中でもリン、砒素、アンチモン、硫
黄、セレン等の周期表第１５及び１６族元素の単体、ト
リス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリス（トリメ
チルシリル）アルシン等の周期表第１５族元素のシリル
化物、ビス（トリメチルシリル）スルフィド、ビス（ト
リメチルシリル）セレニド等の周期表第１６族元素のシ
リル化物、硫化ナトリウム、セレン化ナトリウム等の周
期表第１６族元素のアルカリ金属塩、トリブチルホスフ
ィンスルフィド、トリオクチルホスフィンスルフィド、
トリブチルホスフィンセレニド、トリオクチルホスフィ
ンセレニド等のトリアルキルホスフィンカルコゲニド類
等が特に好適に用いられる。
【００７０】なお、一方の半導体原料が気体である場
合、半導体原料を注入した反応液中に該気体を直接導入
することも可能である。かかる気体の直接導入法に用い
られる気体半導体原料は、アンモニア、ホスフィン（Ｐ
Ｈ3）、アルシン（ＡｓＨ3）、スチビン（ＳｂＨ3）等
の周期表第１５族元素の水素化物、トリス（トリメチル
シリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィ
ン、トリス（トリメチルシリル）アルシン等の周期表第
１５族元素のシリル化物、ビス（トリメチルシリル）ス
ルフィド、ビス（トリメチルシリル）セレニド等の周期
表第１６族元素のシリル化物、硫化水素、セレン化水
素、テルル化水素等の周期表第１６族元素の水素化物、
塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の周期表第１７族元
素の水素化物である。
合、半導体原料を注入した反応液中に該気体を直接導入
することも可能である。かかる気体の直接導入法に用い
られる気体半導体原料は、アンモニア、ホスフィン（Ｐ
Ｈ3）、アルシン（ＡｓＨ3）、スチビン（ＳｂＨ3）等
の周期表第１５族元素の水素化物、トリス（トリメチル
シリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィ
ン、トリス（トリメチルシリル）アルシン等の周期表第
１５族元素のシリル化物、ビス（トリメチルシリル）ス
ルフィド、ビス（トリメチルシリル）セレニド等の周期
表第１６族元素のシリル化物、硫化水素、セレン化水
素、テルル化水素等の周期表第１６族元素の水素化物、
塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の周期表第１７族元
素の水素化物である。
【００７１】化合物半導体超微粒子を本発明のホットソ
ープ法で得る場合、使用する半導体原料における前記の
陽性元素の陰性元素に対するモル比は、通常０．５〜
５、好ましくは０．７〜４、更に好ましくは０．８〜
３、最も好ましくは０．９〜２．５程度とする。但し、
かかる半導体原料における元素比がそのまま製品の半導
体超微粒子中の半導体結晶組成に反映されるとは限らな
い。
ープ法で得る場合、使用する半導体原料における前記の
陽性元素の陰性元素に対するモル比は、通常０．５〜
５、好ましくは０．７〜４、更に好ましくは０．８〜
３、最も好ましくは０．９〜２．５程度とする。但し、
かかる半導体原料における元素比がそのまま製品の半導
体超微粒子中の半導体結晶組成に反映されるとは限らな
い。
【００７２】［逆ミセル法］逆ミセル法は、特に化合物
半導体の超微粒子の製造に好適である。本発明における
逆ミセルとは、化学の話シリーズ８コロイドの話，５８
頁（北原文雄著、培風館、１９８４年）に解説されてい
るように、炭化水素等の疎水性有機溶剤に溶解した界面
活性剤を、その親水基を内側に疎水基（親油基）を外側
にした集まり方をとらせ、該親水基の集まりの中に水溶
液を可溶化した状態を言う。
半導体の超微粒子の製造に好適である。本発明における
逆ミセルとは、化学の話シリーズ８コロイドの話，５８
頁（北原文雄著、培風館、１９８４年）に解説されてい
るように、炭化水素等の疎水性有機溶剤に溶解した界面
活性剤を、その親水基を内側に疎水基（親油基）を外側
にした集まり方をとらせ、該親水基の集まりの中に水溶
液を可溶化した状態を言う。
【００７３】本発明においては、化合物半導体の各構成
元素を含有する半導体原料の水溶液をそれぞれ調製し、
それぞれの水溶液を適当な界面活性剤の存在下別々に疎
水性有機溶剤に分散して該有機溶剤が連続相をなす逆ミ
セル液体を調製する。そして異種の逆ミセル液体を混合
することにより、これらに分散している異種の逆ミセル
粒の衝突と合一による溶質の移動により難溶性の半導体
結晶を生成させる。
元素を含有する半導体原料の水溶液をそれぞれ調製し、
それぞれの水溶液を適当な界面活性剤の存在下別々に疎
水性有機溶剤に分散して該有機溶剤が連続相をなす逆ミ
セル液体を調製する。そして異種の逆ミセル液体を混合
することにより、これらに分散している異種の逆ミセル
粒の衝突と合一による溶質の移動により難溶性の半導体
結晶を生成させる。
【００７４】逆ミセル液体の原料となる１種の半導体原
料の水溶液の濃度は、通常０．００１〜１０モル濃度、
好ましくは０．０１〜６モル濃度、更に好ましくは０．
０５〜４モル濃度、最も好ましくは０．１〜２モル濃度
程度とする。また、１種の半導体原料から得られた逆ミ
セル液体中の該半導体原料の濃度は、通常０．００１〜
１０００ミリモル濃度、好ましくは０．０１〜５００ミ
リモル濃度、更に好ましくは０．０５〜１００ミリモル
濃度、最も好ましくは０．１〜５０ミリモル濃度程度と
する。逆ミセル液体中の水溶液相の体積百分率（Ｖｏｌ
％）は、通常０．０１〜１０Ｖｏｌ％、好ましくは０．
０５〜７Ｖｏｌ％、更に好ましくは０．１〜５Ｖｏｌ
％、最も好ましくは０．５〜３Ｖｏｌ％程度の範囲とす
る。
料の水溶液の濃度は、通常０．００１〜１０モル濃度、
好ましくは０．０１〜６モル濃度、更に好ましくは０．
０５〜４モル濃度、最も好ましくは０．１〜２モル濃度
程度とする。また、１種の半導体原料から得られた逆ミ
セル液体中の該半導体原料の濃度は、通常０．００１〜
１０００ミリモル濃度、好ましくは０．０１〜５００ミ
リモル濃度、更に好ましくは０．０５〜１００ミリモル
濃度、最も好ましくは０．１〜５０ミリモル濃度程度と
する。逆ミセル液体中の水溶液相の体積百分率（Ｖｏｌ
％）は、通常０．０１〜１０Ｖｏｌ％、好ましくは０．
０５〜７Ｖｏｌ％、更に好ましくは０．１〜５Ｖｏｌ
％、最も好ましくは０．５〜３Ｖｏｌ％程度の範囲とす
る。
【００７５】本発明において前記の逆ミセル液体の調製
に使用する界面活性剤は、後述する疎水性有機溶剤に可
溶である必要があり、例としてはジオクチルスルホスク
シネートナトリウム塩（ＡＯＴ）、ドデシル硫酸ナトリ
ウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（ＤＢＳ）、ラウリン酸ナトリウム等のカチオン系界
面活性剤、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタ
デシルトリメチルアンモニウムブロミド等のアニオン系
界面活性剤、炭素数６〜２０程度のアルキル基（以下Ｒ
と略記）と重合度が２〜２０程度のポリエチレングリコ
ール（以下ＰＥＧと略記）とがエーテル結合した一般式
Ｒ−Ｏ−ＰＥＧで表されるノニオン系界面活性剤（但
し、Ｒとして好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましく
は炭素数１０〜１６、最も好ましくは炭素数１２〜１４
程度、一方ＰＥＧの重合度として好ましくは３〜１８、
更に好ましくは４〜１４、最も好ましくは５〜１０程
度）等が挙げられる。かかる界面活性剤の逆ミセル液体
中の濃度は、通常０．００１〜５モル濃度、好ましくは
０．００５〜３モル濃度、更に好ましくは０．０１〜２
モル濃度、最も好ましくは０．０５〜１モル濃度とす
る。
に使用する界面活性剤は、後述する疎水性有機溶剤に可
溶である必要があり、例としてはジオクチルスルホスク
シネートナトリウム塩（ＡＯＴ）、ドデシル硫酸ナトリ
ウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム（ＤＢＳ）、ラウリン酸ナトリウム等のカチオン系界
面活性剤、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、
ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクタ
デシルトリメチルアンモニウムブロミド等のアニオン系
界面活性剤、炭素数６〜２０程度のアルキル基（以下Ｒ
と略記）と重合度が２〜２０程度のポリエチレングリコ
ール（以下ＰＥＧと略記）とがエーテル結合した一般式
Ｒ−Ｏ−ＰＥＧで表されるノニオン系界面活性剤（但
し、Ｒとして好ましくは炭素数８〜１８、更に好ましく
は炭素数１０〜１６、最も好ましくは炭素数１２〜１４
程度、一方ＰＥＧの重合度として好ましくは３〜１８、
更に好ましくは４〜１４、最も好ましくは５〜１０程
度）等が挙げられる。かかる界面活性剤の逆ミセル液体
中の濃度は、通常０．００１〜５モル濃度、好ましくは
０．００５〜３モル濃度、更に好ましくは０．０１〜２
モル濃度、最も好ましくは０．０５〜１モル濃度とす
る。
【００７６】前記の逆ミセル液体の調製に使用する疎水
性有機溶剤として用いられるものは、上記界面活性剤を
溶解することができるもの、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカ
ン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、ク
ロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲ
ン化アルキル等が挙げられる。これらのうち好ましく用
いられるのは、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオク
タン等の脂肪族炭化水素、トルエンやキシレン等の芳香
族炭化水素であり、中でもｎ−オクタンやイソオクタン
等の脂肪族炭化水素は最も好適である。なお、長鎖４級
アンモニウム塩等のアニオン系界面活性剤を使用する場
合、溶解性の点で、疎水性有機溶剤として前記の炭化水
素の一部又は全部を、１−プロパノール、イソプロピル
アルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、
１−ヘキサノール、イソヘキシルアルコール、１−オク
タノール、イソオクチルアルコール、１−デカノール、
１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール等の炭素数が
３〜１６程度のアルコール類に代替すると好適な場合が
あり、この場合に好ましく用いられるのは１−ブタノー
ル、イソブチルアルコール、１−ヘキサノール、イソヘ
キシルアルコール、１−オクタノール、イソオクチルア
ルコール、１−デカノール、１−ドデカノール等の炭素
数が４〜１２のアルコール類、更に好ましく用いられる
のは１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノ
ール、１−デカノール等の炭素数が４〜１０の直鎖アル
コール類、最適なのは１−ブタノール、１−ヘキサノー
ル、１−オクタノール等の炭素数が４〜８の直鎖アルコ
ール類である。
性有機溶剤として用いられるものは、上記界面活性剤を
溶解することができるもの、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−
ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカ
ン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素、ク
ロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等のハロゲ
ン化アルキル等が挙げられる。これらのうち好ましく用
いられるのは、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオク
タン等の脂肪族炭化水素、トルエンやキシレン等の芳香
族炭化水素であり、中でもｎ−オクタンやイソオクタン
等の脂肪族炭化水素は最も好適である。なお、長鎖４級
アンモニウム塩等のアニオン系界面活性剤を使用する場
合、溶解性の点で、疎水性有機溶剤として前記の炭化水
素の一部又は全部を、１−プロパノール、イソプロピル
アルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、
１−ヘキサノール、イソヘキシルアルコール、１−オク
タノール、イソオクチルアルコール、１−デカノール、
１−ドデカノール、１−ヘキサデカノール等の炭素数が
３〜１６程度のアルコール類に代替すると好適な場合が
あり、この場合に好ましく用いられるのは１−ブタノー
ル、イソブチルアルコール、１−ヘキサノール、イソヘ
キシルアルコール、１−オクタノール、イソオクチルア
ルコール、１−デカノール、１−ドデカノール等の炭素
数が４〜１２のアルコール類、更に好ましく用いられる
のは１−ブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノ
ール、１−デカノール等の炭素数が４〜１０の直鎖アル
コール類、最適なのは１−ブタノール、１−ヘキサノー
ル、１−オクタノール等の炭素数が４〜８の直鎖アルコ
ール類である。
【００７７】逆ミセル液体に分散した逆ミセル粒の平均
直径は、通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜６０
０ｎｍ、更に好ましくは２０〜３００ｎｍ、最も好まし
くは３０〜１００ｎｍ程度の範囲とする。逆ミセル液体
におけるミセル安定化等の目的で、メタノールやエタノ
ール等の低級アルコール類、蟻酸や酢酸等の低級脂肪酸
類等の水溶性補助添加剤を併用しても良い。
直径は、通常１〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜６０
０ｎｍ、更に好ましくは２０〜３００ｎｍ、最も好まし
くは３０〜１００ｎｍ程度の範囲とする。逆ミセル液体
におけるミセル安定化等の目的で、メタノールやエタノ
ール等の低級アルコール類、蟻酸や酢酸等の低級脂肪酸
類等の水溶性補助添加剤を併用しても良い。
【００７８】逆ミセル法を利用した代表的な製造装置の
概念図を図２に示す。かかる装置は、大別して半導体原
料供給系、反応系、及び製品貯蔵系の３つの部分から通
常構成されるが、かかる概念図の構成に制限されるもの
ではない。以下、これを例として順次説明する。 （ａ）半導体原料供給系・・・第１原料漕２２に蓄えら
れた電気陰性度が２．０以下である陽性元素を含有する
第１物質の水溶液の逆ミセル液体２３は、第１原料流路
２４を通って第１原料送液ポンプ２５に供給・吐出さ
れ、第１原料注入流路２６を通って反応器２７に供給さ
れる。一方、漕２８に蓄えられた電気陰性度が１．９以
上である陰性元素を含有する第２物質の水溶液の逆ミセ
ル液体２９は、同様に第２原料流路３０、第２原料送液
ポンプ３１、第２原料流路３２を順に経て反応器２７に
供給される。なおここで第１物質と第２物質とを入れ替
えて反応系への供給順序を逆にしても構わない。 （ｂ）反応系・・・２種の逆ミセル液体２３及び２９は
反応器内の地点３３で合一、混合され、反応が開始され
る。地点３３の形状は、通常Ｔ字型又はＹ字型ジャンク
ションとする。生成する反応液相３４は反応流路３５を
流れ、製品貯漕３６に蓄えられる。この間、反応液相３
４は、反応流路３５中で任意時間の反応後期の熟成を受
けても良い。
概念図を図２に示す。かかる装置は、大別して半導体原
料供給系、反応系、及び製品貯蔵系の３つの部分から通
常構成されるが、かかる概念図の構成に制限されるもの
ではない。以下、これを例として順次説明する。 （ａ）半導体原料供給系・・・第１原料漕２２に蓄えら
れた電気陰性度が２．０以下である陽性元素を含有する
第１物質の水溶液の逆ミセル液体２３は、第１原料流路
２４を通って第１原料送液ポンプ２５に供給・吐出さ
れ、第１原料注入流路２６を通って反応器２７に供給さ
れる。一方、漕２８に蓄えられた電気陰性度が１．９以
上である陰性元素を含有する第２物質の水溶液の逆ミセ
ル液体２９は、同様に第２原料流路３０、第２原料送液
ポンプ３１、第２原料流路３２を順に経て反応器２７に
供給される。なおここで第１物質と第２物質とを入れ替
えて反応系への供給順序を逆にしても構わない。 （ｂ）反応系・・・２種の逆ミセル液体２３及び２９は
反応器内の地点３３で合一、混合され、反応が開始され
る。地点３３の形状は、通常Ｔ字型又はＹ字型ジャンク
ションとする。生成する反応液相３４は反応流路３５を
流れ、製品貯漕３６に蓄えられる。この間、反応液相３
４は、反応流路３５中で任意時間の反応後期の熟成を受
けても良い。
【００７９】なお、前記のホットソープ法の場合同様、
逆ミセル法においても本発明の製造方法の最も顕著な特
徴と効果は、地点３３とその直後の反応条件、即ち温度
と物質混合の高度の制御性にある。地点３３とその直後
の反応液相の好ましい温度範囲は、目的とする半導体結
晶種にもよるが通常−３０〜１５０℃、更に好ましくは
−１０〜１２０℃、最も好ましくは０〜１００℃であ
る。混合の攪拌条件については後述する。 （ｃ）製品貯蔵系・・・製品貯漕３６は、アルゴン等不
活性ガスや製造工程で発生する気体を流出させるガス抜
き口を通常有する。
逆ミセル法においても本発明の製造方法の最も顕著な特
徴と効果は、地点３３とその直後の反応条件、即ち温度
と物質混合の高度の制御性にある。地点３３とその直後
の反応液相の好ましい温度範囲は、目的とする半導体結
晶種にもよるが通常−３０〜１５０℃、更に好ましくは
−１０〜１２０℃、最も好ましくは０〜１００℃であ
る。混合の攪拌条件については後述する。 （ｃ）製品貯蔵系・・・製品貯漕３６は、アルゴン等不
活性ガスや製造工程で発生する気体を流出させるガス抜
き口を通常有する。
【００８０】前記の逆ミセル法装置において液相が流通
あるいは滞留する内部空間は、製品の劣化を抑制する目
的で、通常乾燥した不活性ガス（例えばアルゴンや窒素
等）雰囲気下とするのが望ましく、遮光措置が好ましい
場合もある。また、逆ミセル法装置中の任意の流路、反
応器、送液ポンプ等の送液方法、あるいは貯漕の材質
は、その内容物に対して化学的に安定であり１０気圧程
度の内圧に耐え、３００℃以下の耐熱性があればよい。
あるいは滞留する内部空間は、製品の劣化を抑制する目
的で、通常乾燥した不活性ガス（例えばアルゴンや窒素
等）雰囲気下とするのが望ましく、遮光措置が好ましい
場合もある。また、逆ミセル法装置中の任意の流路、反
応器、送液ポンプ等の送液方法、あるいは貯漕の材質
は、その内容物に対して化学的に安定であり１０気圧程
度の内圧に耐え、３００℃以下の耐熱性があればよい。
【００８１】前記の逆ミセル法装置において、任意の流
路や反応器についての可能な形状・進行方式・進行方
向、任意の貯漕についての可能な形状や該貯漕が有する
内容物の流出入口の位置、各種弁（バルブ）の設置、任
意の送液ポンプについては、前記のホットソープ法装置
の場合の説明がそのまま適用される。前記の逆ミセル法
装置の任意の部分において、必要に応じて前記のホット
ソープ法装置において例示した任意の加熱機構を設置し
て構わない。これらの加熱機構は、加熱を目的とする装
置部分に対して、主に伝熱を意図して直接接触させても
あるいは主に熱輻射を意図して一定距離をおいて設置し
ても構わない。
路や反応器についての可能な形状・進行方式・進行方
向、任意の貯漕についての可能な形状や該貯漕が有する
内容物の流出入口の位置、各種弁（バルブ）の設置、任
意の送液ポンプについては、前記のホットソープ法装置
の場合の説明がそのまま適用される。前記の逆ミセル法
装置の任意の部分において、必要に応じて前記のホット
ソープ法装置において例示した任意の加熱機構を設置し
て構わない。これらの加熱機構は、加熱を目的とする装
置部分に対して、主に伝熱を意図して直接接触させても
あるいは主に熱輻射を意図して一定距離をおいて設置し
ても構わない。
【００８２】前記の逆ミセル法の反応系において、必要
に応じて反応液相を加圧又は減圧しても構わない。 ［逆ミセル法に使用される半導体原料］逆ミセル法に使
用される電気陰性度が２．０以下である陽性元素を含有
する第１物質は、通常水溶性である必要がある。その例
としては、前記のホットソープ法の第１物質の例示に表
れた陽性元素の陽イオンの塩、例えば、過塩素酸マグネ
シウム、過塩素酸カルシウム、過過塩素酸銅、過過塩素
酸亜鉛、過塩素酸カドミウム、過塩素酸水銀等の過塩素
酸塩、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化銅、塩
化亜鉛、塩化カドミウム、塩化水銀等の塩化物、硫酸マ
グネシウム、硫酸カルシウム、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸
カドミウム、硫酸水銀等の硫酸塩、硝酸マグネシウム、
硝酸カルシウム、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸銀、硝酸カド
ミウム、硝酸水銀等の硝酸塩、リン酸マグネシウム、リ
ン酸三カルシウム、リン酸銅、リン酸亜鉛、リン酸カド
ミウム等のリン酸塩、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸カドミウム、酢酸水銀、蟻
酸亜鉛、蟻酸カドミウム等の有機酸塩、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム等の水酸化物等が挙げられる。
これらのうち、過過塩素酸亜鉛や過塩素酸カドミウム等
の過塩素酸塩、硝酸マグネシウム、硝酸銅、硝酸亜鉛、
硝酸銀、硝酸カドミウム、硝酸水銀等の硝酸塩、酢酸マ
グネシウム、酢酸亜鉛、酢酸カドミウム等の酢酸塩等が
好適に用いられ、中でも硝酸亜鉛や硝酸カドミウム等の
硝酸塩は最も好適である。なお、過塩素酸塩や硝酸塩は
爆発性を有し、特に過塩素酸塩は爆発危険性が大きいの
で取り扱いに厳重な注意が必要である。
に応じて反応液相を加圧又は減圧しても構わない。 ［逆ミセル法に使用される半導体原料］逆ミセル法に使
用される電気陰性度が２．０以下である陽性元素を含有
する第１物質は、通常水溶性である必要がある。その例
としては、前記のホットソープ法の第１物質の例示に表
れた陽性元素の陽イオンの塩、例えば、過塩素酸マグネ
シウム、過塩素酸カルシウム、過過塩素酸銅、過過塩素
酸亜鉛、過塩素酸カドミウム、過塩素酸水銀等の過塩素
酸塩、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化銅、塩
化亜鉛、塩化カドミウム、塩化水銀等の塩化物、硫酸マ
グネシウム、硫酸カルシウム、硫酸銅、硫酸亜鉛、硫酸
カドミウム、硫酸水銀等の硫酸塩、硝酸マグネシウム、
硝酸カルシウム、硝酸銅、硝酸亜鉛、硝酸銀、硝酸カド
ミウム、硝酸水銀等の硝酸塩、リン酸マグネシウム、リ
ン酸三カルシウム、リン酸銅、リン酸亜鉛、リン酸カド
ミウム等のリン酸塩、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸銅、酢酸亜鉛、酢酸カドミウム、酢酸水銀、蟻
酸亜鉛、蟻酸カドミウム等の有機酸塩、水酸化マグネシ
ウム、水酸化カルシウム等の水酸化物等が挙げられる。
これらのうち、過過塩素酸亜鉛や過塩素酸カドミウム等
の過塩素酸塩、硝酸マグネシウム、硝酸銅、硝酸亜鉛、
硝酸銀、硝酸カドミウム、硝酸水銀等の硝酸塩、酢酸マ
グネシウム、酢酸亜鉛、酢酸カドミウム等の酢酸塩等が
好適に用いられ、中でも硝酸亜鉛や硝酸カドミウム等の
硝酸塩は最も好適である。なお、過塩素酸塩や硝酸塩は
爆発性を有し、特に過塩素酸塩は爆発危険性が大きいの
で取り扱いに厳重な注意が必要である。
【００８３】逆ミセル法に使用される電気陰性度が１．
９以上である陰性元素を含有する第２物質として前記の
ホットソープ法の第２物質の例示が通常そのまま適用可
能であるが、中でも、アンモニア、ホスフィン（Ｐ
Ｈ3）、アルシン（ＡｓＨ3）、スチビン（ＳｂＨ3）等
の周期表第１５族元素の水素化物、トリス（トリメチル
シリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィ
ン、トリス（トリメチルシリル）アルシン等の周期表第
１５族元素のシリル化物、硫化ナトリウム、セレン化ナ
トリウム、テルル化ナトリウム等の周期表第１６族元素
のアルカリ金属塩、硫化アンモニウム、セレン化アンモ
ニウム等の周期表第１６族元素のアンモニウム塩、水硫
化ナトリウム、水セレン化ナトリウム等の周期表第１６
族元素のモノ水素化モノアルカリ金属塩、ビス（トリメ
チルシリル）スルフィド、ビス（トリメチルシリル）セ
レニド等の周期表第１６族元素のシリル化物、硫化ナト
リウム、セレン化ナトリウム等の周期表第１６族元素の
アルカリ金属塩、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨ
ウ化水素等の周期表第１７族元素の水素化物等が好適で
ある。これらのうち、反応性や化合物の安定性・操作性
の点で、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリ
ス（トリメチルシリル）アルシン等の周期表第１５族元
素のシリル化物、硫化水素、セレン化水素、テルル化水
素等の周期表第１６族元素の水素化物、ビス（トリメチ
ルシリル）スルフィド、ビス（トリメチルシリル）セレ
ニド等の周期表第１６族元素のシリル化物、硫化ナトリ
ウム、セレン化ナトリウム等の周期表第１６族元素のア
ルカリ金属塩、硫化アンモニウム等の周期表第１６族元
素のアンモニウム塩、水硫化ナトリウム等の周期表第１
６族元素のモノ水素化モノアルカリ金属塩等が特に好適
に用いられる。
９以上である陰性元素を含有する第２物質として前記の
ホットソープ法の第２物質の例示が通常そのまま適用可
能であるが、中でも、アンモニア、ホスフィン（Ｐ
Ｈ3）、アルシン（ＡｓＨ3）、スチビン（ＳｂＨ3）等
の周期表第１５族元素の水素化物、トリス（トリメチル
シリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィ
ン、トリス（トリメチルシリル）アルシン等の周期表第
１５族元素のシリル化物、硫化ナトリウム、セレン化ナ
トリウム、テルル化ナトリウム等の周期表第１６族元素
のアルカリ金属塩、硫化アンモニウム、セレン化アンモ
ニウム等の周期表第１６族元素のアンモニウム塩、水硫
化ナトリウム、水セレン化ナトリウム等の周期表第１６
族元素のモノ水素化モノアルカリ金属塩、ビス（トリメ
チルシリル）スルフィド、ビス（トリメチルシリル）セ
レニド等の周期表第１６族元素のシリル化物、硫化ナト
リウム、セレン化ナトリウム等の周期表第１６族元素の
アルカリ金属塩、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨ
ウ化水素等の周期表第１７族元素の水素化物等が好適で
ある。これらのうち、反応性や化合物の安定性・操作性
の点で、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、トリ
ス（トリメチルシリル）アルシン等の周期表第１５族元
素のシリル化物、硫化水素、セレン化水素、テルル化水
素等の周期表第１６族元素の水素化物、ビス（トリメチ
ルシリル）スルフィド、ビス（トリメチルシリル）セレ
ニド等の周期表第１６族元素のシリル化物、硫化ナトリ
ウム、セレン化ナトリウム等の周期表第１６族元素のア
ルカリ金属塩、硫化アンモニウム等の周期表第１６族元
素のアンモニウム塩、水硫化ナトリウム等の周期表第１
６族元素のモノ水素化モノアルカリ金属塩等が特に好適
に用いられる。
【００８４】なお、一方の半導体原料が気体である場
合、他種の半導体原料を含有する逆ミセル液体中に該気
体を直接導入することも可能である。かかる気体の直接
導入法に用いられる気体半導体原料は、アンモニア、ホ
スフィン（ＰＨ3）、アルシン（ＡｓＨ3）、スチビン
（ＳｂＨ3）等の周期表第１５族元素の水素化物、トリ
ス（トリメチルシリル）アミン、トリス（トリメチルシ
リル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリル）アルシ
ン等の周期表第１５族元素のシリル化物、ビス（トリメ
チルシリル）スルフィド、ビス（トリメチルシリル）セ
レニド等の周期表第１６族元素のシリル化物、硫化水
素、セレン化水素、テルル化水素等の周期表第１６族元
素の水素化物、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の周
期表第１７族元素の水素化物である。
合、他種の半導体原料を含有する逆ミセル液体中に該気
体を直接導入することも可能である。かかる気体の直接
導入法に用いられる気体半導体原料は、アンモニア、ホ
スフィン（ＰＨ3）、アルシン（ＡｓＨ3）、スチビン
（ＳｂＨ3）等の周期表第１５族元素の水素化物、トリ
ス（トリメチルシリル）アミン、トリス（トリメチルシ
リル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリル）アルシ
ン等の周期表第１５族元素のシリル化物、ビス（トリメ
チルシリル）スルフィド、ビス（トリメチルシリル）セ
レニド等の周期表第１６族元素のシリル化物、硫化水
素、セレン化水素、テルル化水素等の周期表第１６族元
素の水素化物、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等の周
期表第１７族元素の水素化物である。
【００８５】化合物半導体超微粒子を本発明の逆ミセル
法により得る場合、使用する半導体原料における前記の
陽性元素の陰性元素に対するモル比は、通常０．６〜
４、好ましくは０．７〜３、更に好ましくは０．８〜
２、最も好ましくは０．９〜１．５程度とする。但し、
かかる半導体原料における元素比がそのまま製品の半導
体超微粒子中の半導体結晶組成に反映されるとは限らな
い。
法により得る場合、使用する半導体原料における前記の
陽性元素の陰性元素に対するモル比は、通常０．６〜
４、好ましくは０．７〜３、更に好ましくは０．８〜
２、最も好ましくは０．９〜１．５程度とする。但し、
かかる半導体原料における元素比がそのまま製品の半導
体超微粒子中の半導体結晶組成に反映されるとは限らな
い。
【００８６】［逆ミセル法の液相媒質を攪拌する機構］
前記の地点３３において、有機液相媒質中に分散した逆
ミセル粒の混合（即ち物質移動）の効率が高いことが製
品の半導体超微粒子の粒径分布を狭くする上で好ましい
ので、液相媒質を攪拌する機構をここに設置することが
好ましい。好適な攪拌条件としては、前記レイノルズ数
Ｒeの好ましい条件を地点３３において達成することで
ある。該レイノルズ数Ｒeの定義の詳細、攪拌方法、及
び測定方法は、前記ホットソープ法における説明と同様
である。
前記の地点３３において、有機液相媒質中に分散した逆
ミセル粒の混合（即ち物質移動）の効率が高いことが製
品の半導体超微粒子の粒径分布を狭くする上で好ましい
ので、液相媒質を攪拌する機構をここに設置することが
好ましい。好適な攪拌条件としては、前記レイノルズ数
Ｒeの好ましい条件を地点３３において達成することで
ある。該レイノルズ数Ｒeの定義の詳細、攪拌方法、及
び測定方法は、前記ホットソープ法における説明と同様
である。
【００８７】
【実施例】以下、実施例により本発明の具体的態様を更
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。 ［測定装置］ （１）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：日立製作所（株）
製、Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過電子顕微鏡（加速電圧３
００ｋＶ、観察時の真空度約７．６×１０-9Ｔｏｒ
ｒ）。 （２）発光スペクトル：日立製作所（株）製のＦ２５０
０分光蛍光光度計。 （３）吸収スペクトル：ヒューレットパッカード社製Ｈ
Ｐ８４５３型紫外・可視吸光光度計。
に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、これらの実施例によって限定されるものではない。 ［測定装置］ （１）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：日立製作所（株）
製、Ｈ−９０００ＵＨＲ型透過電子顕微鏡（加速電圧３
００ｋＶ、観察時の真空度約７．６×１０-9Ｔｏｒ
ｒ）。 （２）発光スペクトル：日立製作所（株）製のＦ２５０
０分光蛍光光度計。 （３）吸収スペクトル：ヒューレットパッカード社製Ｈ
Ｐ８４５３型紫外・可視吸光光度計。
【００８８】［管状流通反応器の寸法］反応に使用した
反応器の外観の寸法は断面部が１辺２．５×１０-2メー
トルの正方形、長さが２．４×１０-1メートルであり、
断面の中心部から反応器の長さ方向に内径４．２×１０
-3メートルの穴を貫通させた。反応液が流れる方向の穴
はそのまま反応流路に通じているが、反応液が流れる逆
方向の穴はネジ栓で封鎖した。撹拌棒を使用する場合は
撹拌棒付きのネジ栓で封鎖した。
反応器の外観の寸法は断面部が１辺２．５×１０-2メー
トルの正方形、長さが２．４×１０-1メートルであり、
断面の中心部から反応器の長さ方向に内径４．２×１０
-3メートルの穴を貫通させた。反応液が流れる方向の穴
はそのまま反応流路に通じているが、反応液が流れる逆
方向の穴はネジ栓で封鎖した。撹拌棒を使用する場合は
撹拌棒付きのネジ栓で封鎖した。
【００８９】［送液ポンプ］反応に使用した送液ポンプ
は島津製作所製高速液体クロマトグラフィ用送液ポンプ
ＬＣ−６Ａを転用し、定常流を実現した。流路を保温す
るため、ＬＣ−６Ａを分解して流路全てにリボンヒータ
ーを巻き付け加熱した。 ［媒質槽と原料漕の位置］媒質槽と原料漕は送液ポンプ
の入り口まで確実に送液するよう、槽の下部に液の抜き
出し口を設け、抜き出し口が送液ポンプの入り口より高
くなる位置に設置した。媒質槽の抜き出し口は送液ポン
プの入り口より１×１０-1メートル高い位置に、原料漕
の抜き出し口は送液ポンプの入り口より２×１０-1メー
トル高い位置に設置した。
は島津製作所製高速液体クロマトグラフィ用送液ポンプ
ＬＣ−６Ａを転用し、定常流を実現した。流路を保温す
るため、ＬＣ−６Ａを分解して流路全てにリボンヒータ
ーを巻き付け加熱した。 ［媒質槽と原料漕の位置］媒質槽と原料漕は送液ポンプ
の入り口まで確実に送液するよう、槽の下部に液の抜き
出し口を設け、抜き出し口が送液ポンプの入り口より高
くなる位置に設置した。媒質槽の抜き出し口は送液ポン
プの入り口より１×１０-1メートル高い位置に、原料漕
の抜き出し口は送液ポンプの入り口より２×１０-1メー
トル高い位置に設置した。
【００９０】［予備流路］室温において固化する物質
や、異常反応により固形物を副生する可能性が有る原料
を送液する場合、媒質槽と原料漕の流路にはバルブの切
り替え式で溶媒による反応器の置換が簡単にできるよ
う、予備流路を設置した。溶媒のみを送液した後に徐々
に原料送液に切り替えてゆくことで反応をゆっくり立ち
上げることができるようになり、異常反応を防ぐことが
できた。また、反応後に溶媒のみを送液することで流路
の残存物を洗い流すことができ、洗浄が容易になった。
や、異常反応により固形物を副生する可能性が有る原料
を送液する場合、媒質槽と原料漕の流路にはバルブの切
り替え式で溶媒による反応器の置換が簡単にできるよ
う、予備流路を設置した。溶媒のみを送液した後に徐々
に原料送液に切り替えてゆくことで反応をゆっくり立ち
上げることができるようになり、異常反応を防ぐことが
できた。また、反応後に溶媒のみを送液することで流路
の残存物を洗い流すことができ、洗浄が容易になった。
【００９１】［ＴＯＰＯの密度ρと粘度μの実測］以下
の実施例と比較例におけるレイノルズ数Ｒeの計算に使
用するそれぞれの反応液相の温度における外挿値を求め
る基礎データを採取した。密度ρ（単位：ｇ／ｃｍ3）
の測定は、それぞれの温度におけるＴＯＰＯの体積と質
量の実測値から、粘度μ（単位：センチポアズ；ｃＰと
表示）の測定は東京計器（株）製円錐平板型回転式粘度
計ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＤ形により、それぞれ行った。
結果を下記表１に記載した。この結果より、密度ρと絶
対温度Ｔ（単位：ケルビン；Ｋと表示）との関係につい
て下記式（４）を、粘度μの対数ｌｏｇμと絶対温度の
逆数Ｔ-1との関係について下記式（５）を、それぞれ得
た。
の実施例と比較例におけるレイノルズ数Ｒeの計算に使
用するそれぞれの反応液相の温度における外挿値を求め
る基礎データを採取した。密度ρ（単位：ｇ／ｃｍ3）
の測定は、それぞれの温度におけるＴＯＰＯの体積と質
量の実測値から、粘度μ（単位：センチポアズ；ｃＰと
表示）の測定は東京計器（株）製円錐平板型回転式粘度
計ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＤ形により、それぞれ行った。
結果を下記表１に記載した。この結果より、密度ρと絶
対温度Ｔ（単位：ケルビン；Ｋと表示）との関係につい
て下記式（４）を、粘度μの対数ｌｏｇμと絶対温度の
逆数Ｔ-1との関係について下記式（５）を、それぞれ得
た。
【００９２】
【表１】 表−１ 絶対温度（Ｋ） 密度ρ（単位：ｇ／ｃｍ3） 粘度μ（単位：ｃＰ） ３２７．５ −−− １４．６ ３２８ −−− １４．２ ３３３ −−− １２．９ ３４３ ０．８５ ９．１４ ３５３ ０．８３ ６．６９ ３６３ ０．８２ ５．１５ ３７３ ０．８２ −−− ４２３ ０．７９ −−− ４７３ ０．７５ −−−
【００９３】
【数６】 ρ ＝ ６．６００３Ｔ-0.3524 （４）
【００９４】
【数７】 ｌｏｇμ ＝ １５４０．５Ｔ-1 − ３．５２９３ （５） ［ホットソープ法によるＣｄＳｅ超微粒子の連続流通製
造］ 実施例１：攪拌機構を設置し原料供給系を予備温度調節
する製造方法 （１）原料液の作製 室温下、空気中でＡｌｄｒｉｃｈ社から供給されたＴＯ
ＰＯ（純度９０％；３５０ｇ）を、液相媒質を構成する
配位性有機化合物として５００ｍＬねじ口びん中に分取
し、乾燥アルゴンガスラインとガス抜き口がついた蓋を
してアルゴンガスを１時間流通させ、内部をアルゴン雰
囲気に置換した。これを図１記載の媒質漕１に相当する
部分に装入し、８０℃のオイルバス中で加熱して融解し
た。
造］ 実施例１：攪拌機構を設置し原料供給系を予備温度調節
する製造方法 （１）原料液の作製 室温下、空気中でＡｌｄｒｉｃｈ社から供給されたＴＯ
ＰＯ（純度９０％；３５０ｇ）を、液相媒質を構成する
配位性有機化合物として５００ｍＬねじ口びん中に分取
し、乾燥アルゴンガスラインとガス抜き口がついた蓋を
してアルゴンガスを１時間流通させ、内部をアルゴン雰
囲気に置換した。これを図１記載の媒質漕１に相当する
部分に装入し、８０℃のオイルバス中で加熱して融解し
た。
【００９５】一方、室温下、乾燥窒素雰囲気に保たれた
グローブボックス中にて、Ａｌｄｒｉｃｈ社から供給さ
れたセレン（単体）粉末（純度９９．９９９％、１．２
０ｇ）を別の５００ｍＬねじ口びん中に分取した。この
中にＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から供給された
トリ−ｎ−ブチルホスフィン（純度９９％、５２．０５
ｇ）を投入した。この混合物をマグネチックスターラー
で１０分間攪拌して、セレンが溶解した無色透明な液体
が得た。大部分のセレンはトリｎ−ブチルホスフィンセ
レニドになったと推定された。この中にＳｔｒｅｍ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ社から供給されたジメチルカドミウム
（純度９９＋％）ヘキサン希釈液（１０重量％、２６．
１７ｇ；０．０１８３３モル）を投入し、３分間攪拌を
継続したところ無色透明な溶液が得られた。これをグロ
ーブボックスから取り出し、半導体原料として図１記載
の原料漕９部分に装入した。 （２）流通法によるＣｄＳｅ超微粒子の製造 図１において媒質予備加熱装置８、原料供給系予備温度
調節装置１４、反応加熱装置１５、及び熟成加熱装置２
０にそれぞれ相当する温度調節部分の温度設定を、それ
ぞれ３５０℃、２０℃、３５０℃、及び３００℃とし
た。温度調節を受ける領域は、半導体原料１０が反応器
７に注入される６．７秒前までであった。また循環高温
水槽１９を６０℃に設定し、反応液出口付近を６０℃に
保った。媒質送液ポンプを毎分１０．６ｍＬ、原料送液
ポンプを毎分３．７ｍＬの能力でそれぞれ駆動し、送液
を開始した（各ポンプは図１における５及び１２にそれ
ぞれ相当する）。撹拌効率を上げるため、図１における
反応器７内部の流路に、スクリュー型の撹拌棒を挿入し
た。撹拌棒のスクリューは地点１６の液相媒質側１．５
×１０-2メートルから、地点１６の反応流路側５×１０
-2メートルまで存在した。地点１６に相当する部分で前
記の液相媒質と半導体原料とが合流しこの地点での定常
運転時の反応液相温度の実測値は３０２℃、前記式
（３）におけるＤ値は１．３８×１０-3メートルであっ
たので、前記式（４）及び（５）を利用して計算したレ
イノルズ数Ｒeは約１９００であった。また、地点１６
における反応液相中の半導体組成濃度は約０．０６モル
／Ｌと計算された。ＣｄＳｅ超微粒子を含む、赤色の反
応混合液を、製品貯漕１９に相当するガラス製１０００
ｍＬねじ口ビンに回収した。 （３）ＣｄＳｅ超微粒子の濃縮 得られたＣｄＳｅ超微粒子を濃縮するために、前記の製
品貯漕１９に相当するガラス製１０００ｍＬねじ口ビン
中の反応液４ｍＬを分取し、これに和光純薬社から供給
されるメタノール１０ｍＬを添加し、５分間攪拌して、
赤色の析出物を含んだ懸濁液を得た。この懸濁液の全部
を５ｍＬのバイヤル瓶数本に移送し、３０００ｒｐｍで
１５分間遠心分離した。遠心分離後、上澄み液は廃棄
し、残った沈殿物に乾燥窒素ガスを吹き付け予備乾燥
し、次いで室温で１５時間真空乾燥した。このようにし
て約６０ｍｇの濃縮されたＣｄＳｅ超微粒子を得た。こ
のことから、実施例１によるＣｄＳｅ超微粒子の製造速
度は、２４時間当たり１４２ｇと計算され、前記で定義
された生産性指数Ｚ（ｇ／ｃｍ3／日）は４９．０であ
った。
グローブボックス中にて、Ａｌｄｒｉｃｈ社から供給さ
れたセレン（単体）粉末（純度９９．９９９％、１．２
０ｇ）を別の５００ｍＬねじ口びん中に分取した。この
中にＳｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から供給された
トリ−ｎ−ブチルホスフィン（純度９９％、５２．０５
ｇ）を投入した。この混合物をマグネチックスターラー
で１０分間攪拌して、セレンが溶解した無色透明な液体
が得た。大部分のセレンはトリｎ−ブチルホスフィンセ
レニドになったと推定された。この中にＳｔｒｅｍ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ社から供給されたジメチルカドミウム
（純度９９＋％）ヘキサン希釈液（１０重量％、２６．
１７ｇ；０．０１８３３モル）を投入し、３分間攪拌を
継続したところ無色透明な溶液が得られた。これをグロ
ーブボックスから取り出し、半導体原料として図１記載
の原料漕９部分に装入した。 （２）流通法によるＣｄＳｅ超微粒子の製造 図１において媒質予備加熱装置８、原料供給系予備温度
調節装置１４、反応加熱装置１５、及び熟成加熱装置２
０にそれぞれ相当する温度調節部分の温度設定を、それ
ぞれ３５０℃、２０℃、３５０℃、及び３００℃とし
た。温度調節を受ける領域は、半導体原料１０が反応器
７に注入される６．７秒前までであった。また循環高温
水槽１９を６０℃に設定し、反応液出口付近を６０℃に
保った。媒質送液ポンプを毎分１０．６ｍＬ、原料送液
ポンプを毎分３．７ｍＬの能力でそれぞれ駆動し、送液
を開始した（各ポンプは図１における５及び１２にそれ
ぞれ相当する）。撹拌効率を上げるため、図１における
反応器７内部の流路に、スクリュー型の撹拌棒を挿入し
た。撹拌棒のスクリューは地点１６の液相媒質側１．５
×１０-2メートルから、地点１６の反応流路側５×１０
-2メートルまで存在した。地点１６に相当する部分で前
記の液相媒質と半導体原料とが合流しこの地点での定常
運転時の反応液相温度の実測値は３０２℃、前記式
（３）におけるＤ値は１．３８×１０-3メートルであっ
たので、前記式（４）及び（５）を利用して計算したレ
イノルズ数Ｒeは約１９００であった。また、地点１６
における反応液相中の半導体組成濃度は約０．０６モル
／Ｌと計算された。ＣｄＳｅ超微粒子を含む、赤色の反
応混合液を、製品貯漕１９に相当するガラス製１０００
ｍＬねじ口ビンに回収した。 （３）ＣｄＳｅ超微粒子の濃縮 得られたＣｄＳｅ超微粒子を濃縮するために、前記の製
品貯漕１９に相当するガラス製１０００ｍＬねじ口ビン
中の反応液４ｍＬを分取し、これに和光純薬社から供給
されるメタノール１０ｍＬを添加し、５分間攪拌して、
赤色の析出物を含んだ懸濁液を得た。この懸濁液の全部
を５ｍＬのバイヤル瓶数本に移送し、３０００ｒｐｍで
１５分間遠心分離した。遠心分離後、上澄み液は廃棄
し、残った沈殿物に乾燥窒素ガスを吹き付け予備乾燥
し、次いで室温で１５時間真空乾燥した。このようにし
て約６０ｍｇの濃縮されたＣｄＳｅ超微粒子を得た。こ
のことから、実施例１によるＣｄＳｅ超微粒子の製造速
度は、２４時間当たり１４２ｇと計算され、前記で定義
された生産性指数Ｚ（ｇ／ｃｍ3／日）は４９．０であ
った。
【００９６】この超微粒子の平均粒径をＴＥＭ観察した
ところ約４ｎｍであり、標準偏差は約２０％であった。
電子顕微鏡による超微粒子像（半導体結晶部分を線で囲
ったもの）を図３に示す。 （４）発光スペクトルの測定 前記濃縮されたＣｄＳｅ超微粒子を乾燥トルエン中に
０．０３重量％程度の濃度で分散させた透明溶液につい
て測定した。励起光は４００ｎｍの波長を用いた。得ら
れた発光スペクトルを図４に示す。図４より、前記式
（２）で定義される最大ピーク波長５４３ｎｍの発光帯
の発光半値幅ΔλLは４４ｎｍであった。
ところ約４ｎｍであり、標準偏差は約２０％であった。
電子顕微鏡による超微粒子像（半導体結晶部分を線で囲
ったもの）を図３に示す。 （４）発光スペクトルの測定 前記濃縮されたＣｄＳｅ超微粒子を乾燥トルエン中に
０．０３重量％程度の濃度で分散させた透明溶液につい
て測定した。励起光は４００ｎｍの波長を用いた。得ら
れた発光スペクトルを図４に示す。図４より、前記式
（２）で定義される最大ピーク波長５４３ｎｍの発光帯
の発光半値幅ΔλLは４４ｎｍであった。
【００９７】実施例２：攪拌機構を設置しない製造方法 実施例１で使用した製造装置において、温度調節を受け
る領域が図１における半導体原料１０が反応器７に注入
される１３秒前まで、媒質送液ポンプを毎分５．４ｍ
Ｌ、原料送液ポンプを毎分１．９ｍＬの能力で駆動し、
反応器内部の流路からスクリュー型の撹拌棒を取り外
し、反応器７内部の地点１６に相当する部分でのレイノ
ルズ数Ｒeが２３５であること以外は実施例１と同じ条
件と手順でＣｄＳｅ超微粒子を製造した。但し、地点１
６における定常運転時の反応液相温度の実測値は３００
℃、前記式（３）におけるＤ値は４．２×１０-3メート
ルであった。ＴＥＭ観察により、濃縮されたＣｄＳｅ超
微粒子の数平均粒径は約４ｎｍであり、標準偏差は約４
０％であり、粒径が１０ｎｍ前後の大きな粒子を若干含
むＣｄＳｅ超微粒子であることがわかった（図３参
照）。また、発光スペクトルより、前記式（２）で定義
される最大ピーク波長５６２ｎｍの発光帯の発光半値幅
ΔλLは６６ｎｍであり、実施例１の製品よりも粒径分
布が広いことがわかった。得られた発光スペクトルの実
施例１との比較を図４に示す。
る領域が図１における半導体原料１０が反応器７に注入
される１３秒前まで、媒質送液ポンプを毎分５．４ｍ
Ｌ、原料送液ポンプを毎分１．９ｍＬの能力で駆動し、
反応器内部の流路からスクリュー型の撹拌棒を取り外
し、反応器７内部の地点１６に相当する部分でのレイノ
ルズ数Ｒeが２３５であること以外は実施例１と同じ条
件と手順でＣｄＳｅ超微粒子を製造した。但し、地点１
６における定常運転時の反応液相温度の実測値は３００
℃、前記式（３）におけるＤ値は４．２×１０-3メート
ルであった。ＴＥＭ観察により、濃縮されたＣｄＳｅ超
微粒子の数平均粒径は約４ｎｍであり、標準偏差は約４
０％であり、粒径が１０ｎｍ前後の大きな粒子を若干含
むＣｄＳｅ超微粒子であることがわかった（図３参
照）。また、発光スペクトルより、前記式（２）で定義
される最大ピーク波長５６２ｎｍの発光帯の発光半値幅
ΔλLは６６ｎｍであり、実施例１の製品よりも粒径分
布が広いことがわかった。得られた発光スペクトルの実
施例１との比較を図４に示す。
【００９８】実施例３：原料供給系を予備温度調節しな
い製造方法 原料供給系予備温度調節装置を作動させないこと以外は
実施例２と同じ装置条件と手順でＣｄＳｅ超微粒子を製
造した。運転開始後５０分経った時点で製品貯漕１９に
相当するガラス製１０００ｍｌねじ口ビン中に流出して
きた反応液を分取した。地点１６におけるレイノルズ数
は実施例２と同一と計算された。濃縮されたＣｄＳｅ超
微粒子の発光スペクトルを前記同様に測定したところ、
最大ピーク波長５９９ｎｍの発光帯の半値幅は６１ｎｍ
であり、実施例１の製品よりも粒径分布が広いことがわ
かった。さらに運転開始後６０分経った時点で原料供給
に支障が発生し、それ以上の運転は続行できなかった。
反応器を分解したところ、原料供給系内に黒色の固形物
が固着していた。反応器７の熱が伝熱により原料注入流
路１３の一部に伝わり、部分的に３００℃程度に加熱さ
れた結果、半導体原料の一部が熱劣化を起こしたことが
原因と推定された。
い製造方法 原料供給系予備温度調節装置を作動させないこと以外は
実施例２と同じ装置条件と手順でＣｄＳｅ超微粒子を製
造した。運転開始後５０分経った時点で製品貯漕１９に
相当するガラス製１０００ｍｌねじ口ビン中に流出して
きた反応液を分取した。地点１６におけるレイノルズ数
は実施例２と同一と計算された。濃縮されたＣｄＳｅ超
微粒子の発光スペクトルを前記同様に測定したところ、
最大ピーク波長５９９ｎｍの発光帯の半値幅は６１ｎｍ
であり、実施例１の製品よりも粒径分布が広いことがわ
かった。さらに運転開始後６０分経った時点で原料供給
に支障が発生し、それ以上の運転は続行できなかった。
反応器を分解したところ、原料供給系内に黒色の固形物
が固着していた。反応器７の熱が伝熱により原料注入流
路１３の一部に伝わり、部分的に３００℃程度に加熱さ
れた結果、半導体原料の一部が熱劣化を起こしたことが
原因と推定された。
【００９９】［ホットソープ法によるＣｄＳ超微粒子の
連続流通製造］ 実施例４：攪拌機構を設置し原料供給系を予備温度調節
する製造方法 （１）原料液の作製 実施例１で使用したＴＯＰＯ（３５０ｇ）を、室温の大
気下で液相媒質を構成する配位性有機化合物として５０
０ｍＬねじ口びん中に分取し、乾燥アルゴンガスライン
とガス抜き口がついた蓋をしてアルゴンガスを１時間流
通させ、内部をアルゴン雰囲気に置換した。これを図１
記載の媒質漕１に相当する部分に装入し、８０℃のオイ
ルバス中で加熱して融解した。
連続流通製造］ 実施例４：攪拌機構を設置し原料供給系を予備温度調節
する製造方法 （１）原料液の作製 実施例１で使用したＴＯＰＯ（３５０ｇ）を、室温の大
気下で液相媒質を構成する配位性有機化合物として５０
０ｍＬねじ口びん中に分取し、乾燥アルゴンガスライン
とガス抜き口がついた蓋をしてアルゴンガスを１時間流
通させ、内部をアルゴン雰囲気に置換した。これを図１
記載の媒質漕１に相当する部分に装入し、８０℃のオイ
ルバス中で加熱して融解した。
【０１００】一方、東京化成社から供給されたトリ−ｎ
−ブチルホスフィン（純度９０＋％）を減圧蒸留により
精製したもの（５４．５５ｇ）を室温下、乾燥窒素雰囲
気に保たれたグローブボックス中にて、別の５００ｍＬ
ねじ口びん中に分取した。この中に実施例で使用したジ
メチルカドミウムのヘキサン希釈液（１３．５８ｇ）を
投入し、マグネチックスターラーで３分間攪拌した。さ
らにこの中にＡｌｄｒｉｃｈ社から供給されたヘキサメ
チルジシルチアン（０．６８ｇ）を投入し、１０分間撹
拌を継続して、無色透明な液体が得た。これをグローブ
ボックスから取り出し、半導体原料として図１記載の原
料漕９部分に装入した。 （２）流通法によるＣｄＳ超微粒子の製造 実施例１同様に図１における反応器７内部の流路にスク
リュー型の撹拌棒を挿入し、図１において媒質予備加熱
装置８、原料供給系予備温度調節装置１４、反応加熱装
置１５、及び熟成加熱装置２０にそれぞれ相当する温度
調節部分の温度設定を、それぞれ３００℃、２０℃、３
００℃、及び３００℃とした。温度調節を受ける領域
は、半導体原料１０が反応器７に注入される８．３秒前
までであった。また循環高温水槽１９を６０℃に設定
し、反応液出口付近を６０℃に保った。媒質送液ポンプ
を毎分７．７ｍＬ、原料送液ポンプを毎分３．０ｍＬの
能力でそれぞれ駆動し、送液を開始した（各ポンプは図
１における５及び１２にそれぞれ相当する）。図１にお
ける反応器７内部の地点１６に相当する部分で前記の液
相媒質と半導体原料とが合流しこの地点でのレイノルズ
数Ｒeは９００であった。但し、地点１６における定常
運転時の反応液相温度の実測値は２５２℃、前記式
（３）におけるＤ値は１．３８×１０-3メートルであっ
た。ＣｄＳ超微粒子を含む、黄色の反応混合液が、製品
貯漕１９に相当するガラス製１０００ｍＬねじ口ビンに
回収された。 （３）ＣｄＳ超微粒子の濃縮 得られたＣｄＳ超微粒子を濃縮するために、前記の製品
貯漕１９に相当するガラス製１０００ｍＬねじ口ビン中
の反応液２０ｍＬを分取し、これに和光純薬社から供給
されたメタノール（１０ｍＬ）を添加し、５分間攪拌し
て黄色の析出物を含んだ懸濁液を得た。この懸濁液を３
０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。遠心分離後、上
澄み液は廃棄し、残った沈殿物に乾燥窒素ガスを吹き付
け予備乾燥し、次いで室温で１５時間真空乾燥した。こ
のようにして約３０ｍｇの濃縮されたＣｄＳ超微粒子を
得た。このことから、実施例４によるＣｄＳ超微粒子の
製造速度は、２４時間当たり１１ｇと計算され、前記で
定義された生産性指数Ｚ（ｇ／ｃｍ3／日）は３．７９
であった。濃縮される前の超微粒子のＴＥＭ観察より、
数平均粒径は約２．６ｎｍであった。こうして得た製品
の発光スペクトルにおいてエキシトン発光帯は観測され
ず、表面準位等からの発光と考えられる長波長かつブロ
ードな発光帯のみが観測されたので、下表２において発
光半値幅の数値は示すことができなかった。 （４）吸収スペクトルの測定 前記濃縮される前のＣｄＳ超微粒子を乾燥トルエン中に
約１重量％の濃度で分散させ測定したところ、３８０ｎ
ｍにピークを持つ、ＣｄＳ超微粒子特有の吸収スペクト
ルを与えた。吸収半値幅ΔλAは５３ｎｍであった。得
られた吸収スペクトルを図５に示す。
−ブチルホスフィン（純度９０＋％）を減圧蒸留により
精製したもの（５４．５５ｇ）を室温下、乾燥窒素雰囲
気に保たれたグローブボックス中にて、別の５００ｍＬ
ねじ口びん中に分取した。この中に実施例で使用したジ
メチルカドミウムのヘキサン希釈液（１３．５８ｇ）を
投入し、マグネチックスターラーで３分間攪拌した。さ
らにこの中にＡｌｄｒｉｃｈ社から供給されたヘキサメ
チルジシルチアン（０．６８ｇ）を投入し、１０分間撹
拌を継続して、無色透明な液体が得た。これをグローブ
ボックスから取り出し、半導体原料として図１記載の原
料漕９部分に装入した。 （２）流通法によるＣｄＳ超微粒子の製造 実施例１同様に図１における反応器７内部の流路にスク
リュー型の撹拌棒を挿入し、図１において媒質予備加熱
装置８、原料供給系予備温度調節装置１４、反応加熱装
置１５、及び熟成加熱装置２０にそれぞれ相当する温度
調節部分の温度設定を、それぞれ３００℃、２０℃、３
００℃、及び３００℃とした。温度調節を受ける領域
は、半導体原料１０が反応器７に注入される８．３秒前
までであった。また循環高温水槽１９を６０℃に設定
し、反応液出口付近を６０℃に保った。媒質送液ポンプ
を毎分７．７ｍＬ、原料送液ポンプを毎分３．０ｍＬの
能力でそれぞれ駆動し、送液を開始した（各ポンプは図
１における５及び１２にそれぞれ相当する）。図１にお
ける反応器７内部の地点１６に相当する部分で前記の液
相媒質と半導体原料とが合流しこの地点でのレイノルズ
数Ｒeは９００であった。但し、地点１６における定常
運転時の反応液相温度の実測値は２５２℃、前記式
（３）におけるＤ値は１．３８×１０-3メートルであっ
た。ＣｄＳ超微粒子を含む、黄色の反応混合液が、製品
貯漕１９に相当するガラス製１０００ｍＬねじ口ビンに
回収された。 （３）ＣｄＳ超微粒子の濃縮 得られたＣｄＳ超微粒子を濃縮するために、前記の製品
貯漕１９に相当するガラス製１０００ｍＬねじ口ビン中
の反応液２０ｍＬを分取し、これに和光純薬社から供給
されたメタノール（１０ｍＬ）を添加し、５分間攪拌し
て黄色の析出物を含んだ懸濁液を得た。この懸濁液を３
０００ｒｐｍで１５分間遠心分離した。遠心分離後、上
澄み液は廃棄し、残った沈殿物に乾燥窒素ガスを吹き付
け予備乾燥し、次いで室温で１５時間真空乾燥した。こ
のようにして約３０ｍｇの濃縮されたＣｄＳ超微粒子を
得た。このことから、実施例４によるＣｄＳ超微粒子の
製造速度は、２４時間当たり１１ｇと計算され、前記で
定義された生産性指数Ｚ（ｇ／ｃｍ3／日）は３．７９
であった。濃縮される前の超微粒子のＴＥＭ観察より、
数平均粒径は約２．６ｎｍであった。こうして得た製品
の発光スペクトルにおいてエキシトン発光帯は観測され
ず、表面準位等からの発光と考えられる長波長かつブロ
ードな発光帯のみが観測されたので、下表２において発
光半値幅の数値は示すことができなかった。 （４）吸収スペクトルの測定 前記濃縮される前のＣｄＳ超微粒子を乾燥トルエン中に
約１重量％の濃度で分散させ測定したところ、３８０ｎ
ｍにピークを持つ、ＣｄＳ超微粒子特有の吸収スペクト
ルを与えた。吸収半値幅ΔλAは５３ｎｍであった。得
られた吸収スペクトルを図５に示す。
【０１０１】［コアシェル型半導体結晶の製造］ 実施例５：ＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル型超微粒子の連
続流通製造 室温下、前記グローブボックス中で実施例１で得たＣｄ
Ｓｅ超微粒子（６．０１ｇ）とＡｌｄｒｉｃｈ社から供
給されたトリオクチルホスフィン（純度９０％；６２
ｇ、以下ＴＯＰと略記）、及び前記ＴＯＰＯ（６２０
ｇ）を、１０００ｍＬねじ口ビン中に分取し、これをコ
アシェル第１原料とし図１記載の漕１に相当する部分に
装着し、２１０℃のオイルバス中で加熱して撹拌、溶解
する。一方、グローブボックス中でＴＯＰ（４１６ｇ）
を１０００ｍＬねじ口ビン中に分取し、この中にＡｌｄ
ｒｉｃｈ社から供給されたジエチル亜鉛ヘキサン希釈液
（１モル濃度溶液、４９．４ｇ）、実施例４で使用した
ヘキサメチルジシルチアン（１３．４ｇ）を投入し、３
分間撹拌を継続して無色透明な溶液を得る。これをコア
シェル第２原料とし、グローブボックスから取り出し、
図１記載の漕９部分に装入する。図１において予備加熱
装置８、予備温度調節装置１４、反応加熱装置１５、及
び熟成加熱装置２０に相当する温度調節部分の温度設定
を、それぞれ２１０℃、２０℃、２１０℃、９０℃とし
温度調節を受ける領域は、コアシェル第２原料が反応器
７に注入される４．２秒前までとした。コアシェル第１
原料送液ポンプを毎分９ｍＬ、コアシェル第２原料送液
ポンプを毎分６ｍＬの能力でそれぞれ駆動し、送液を開
始すると（各ポンプは図１における５及び１２にそれぞ
れ相当する）、図１における地点１６に相当する部分で
前記コアシェル第１原料とコアシェル第２原料とが合流
しこの地点でのレイノルズ数Ｒeは３８になる。得られ
るＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル型超微粒子を濃縮するた
めに、前記の製品貯漕１９に相当するガラス製１０００
ｍＬねじ口ビン中の反応液４ｍＬを分取し、これに前記
メタノール１０ｍＬを添加し、５分間攪拌して、赤色の
析出物を含んだ懸濁液を得るので、この懸濁液の全部を
３０００ｒｐｍで１５分間遠心分離する。遠心分離後、
上澄み液は廃棄し、残った沈殿物に乾燥窒素ガスを吹き
付け予備乾燥し、次いで室温で１５時間真空乾燥して濃
縮されたＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル型超微粒子を得
る。
続流通製造 室温下、前記グローブボックス中で実施例１で得たＣｄ
Ｓｅ超微粒子（６．０１ｇ）とＡｌｄｒｉｃｈ社から供
給されたトリオクチルホスフィン（純度９０％；６２
ｇ、以下ＴＯＰと略記）、及び前記ＴＯＰＯ（６２０
ｇ）を、１０００ｍＬねじ口ビン中に分取し、これをコ
アシェル第１原料とし図１記載の漕１に相当する部分に
装着し、２１０℃のオイルバス中で加熱して撹拌、溶解
する。一方、グローブボックス中でＴＯＰ（４１６ｇ）
を１０００ｍＬねじ口ビン中に分取し、この中にＡｌｄ
ｒｉｃｈ社から供給されたジエチル亜鉛ヘキサン希釈液
（１モル濃度溶液、４９．４ｇ）、実施例４で使用した
ヘキサメチルジシルチアン（１３．４ｇ）を投入し、３
分間撹拌を継続して無色透明な溶液を得る。これをコア
シェル第２原料とし、グローブボックスから取り出し、
図１記載の漕９部分に装入する。図１において予備加熱
装置８、予備温度調節装置１４、反応加熱装置１５、及
び熟成加熱装置２０に相当する温度調節部分の温度設定
を、それぞれ２１０℃、２０℃、２１０℃、９０℃とし
温度調節を受ける領域は、コアシェル第２原料が反応器
７に注入される４．２秒前までとした。コアシェル第１
原料送液ポンプを毎分９ｍＬ、コアシェル第２原料送液
ポンプを毎分６ｍＬの能力でそれぞれ駆動し、送液を開
始すると（各ポンプは図１における５及び１２にそれぞ
れ相当する）、図１における地点１６に相当する部分で
前記コアシェル第１原料とコアシェル第２原料とが合流
しこの地点でのレイノルズ数Ｒeは３８になる。得られ
るＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル型超微粒子を濃縮するた
めに、前記の製品貯漕１９に相当するガラス製１０００
ｍＬねじ口ビン中の反応液４ｍＬを分取し、これに前記
メタノール１０ｍＬを添加し、５分間攪拌して、赤色の
析出物を含んだ懸濁液を得るので、この懸濁液の全部を
３０００ｒｐｍで１５分間遠心分離する。遠心分離後、
上澄み液は廃棄し、残った沈殿物に乾燥窒素ガスを吹き
付け予備乾燥し、次いで室温で１５時間真空乾燥して濃
縮されたＣｄＳｅ／ＺｎＳコアシェル型超微粒子を得
る。
【０１０２】［比較例１：バッチ法製造例］前記のＣ．
Ｂ．Ｍｕｒｒａｙら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１１５巻８７０６−８７１５（１９９３）に報告されて
いる方法に従い、フラスコを使用するバッチ法によりＣ
ｄＳｅ超微粒子を合成した。即ち、ＴＯＰＯ（７３ｍ
Ｌ）をフラスコに仕込んで２００℃で約２０分間真空乾
燥し、これを大気圧の乾燥アルゴン雰囲気下３００℃に
加熱し、ここに下記の半導体原料の溶液を５０ｍＬの注
射器で加えた。但しここで半導体原料の溶液とは、ジメ
チルカドミウム（１．０ｍＬ；１３．３５ミリモル）を
トリオクチルホスフィン（２５ｍＬ、以下ＴＯＰと略
記）に溶解した溶液、セレン（単体；１０ミリモル）を
溶解したＴＯＰ溶液（１０ｍＬ）、及び追加のＴＯＰ
（１５ｍＬ）、をドライボックス内で混合調製したもの
である（総体積は５１ｍＬ）。この原料溶液を加えると
１８０℃程度まで反応温度が低下したが、その後２５０
℃程度まで上昇し、原料注入後延べ２時間反応を継続し
た。その後、実施例１同様の濃縮操作（量比に応じて使
用する溶媒等の量を比例計算した）を行って、３００ｍ
ｇの超微粒子を得た。こうして得た超微粒子は、発光ス
ペクトルが前記の文献と一致したので、目的とするＣｄ
Ｓｅ超微粒子であるものと確認した。反応器の内容積の
代わりに反応液の総体積（１２４ｍＬ）を使用して前記
で定義された生産性指数Ｚ（ｇ／ｃｍ3／日）を算出す
ると、０．０２９であったことから、前記実施例に示し
た本発明の製造方法に比べると、本比較例１のバッチ法
装置をたとえスケールアップしたとしてもその生産性は
はるかに劣るものであることがわかる。前記実施例１〜
４の結果の一覧を下記表−２にまとめた。
Ｂ．Ｍｕｒｒａｙら；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，
１１５巻８７０６−８７１５（１９９３）に報告されて
いる方法に従い、フラスコを使用するバッチ法によりＣ
ｄＳｅ超微粒子を合成した。即ち、ＴＯＰＯ（７３ｍ
Ｌ）をフラスコに仕込んで２００℃で約２０分間真空乾
燥し、これを大気圧の乾燥アルゴン雰囲気下３００℃に
加熱し、ここに下記の半導体原料の溶液を５０ｍＬの注
射器で加えた。但しここで半導体原料の溶液とは、ジメ
チルカドミウム（１．０ｍＬ；１３．３５ミリモル）を
トリオクチルホスフィン（２５ｍＬ、以下ＴＯＰと略
記）に溶解した溶液、セレン（単体；１０ミリモル）を
溶解したＴＯＰ溶液（１０ｍＬ）、及び追加のＴＯＰ
（１５ｍＬ）、をドライボックス内で混合調製したもの
である（総体積は５１ｍＬ）。この原料溶液を加えると
１８０℃程度まで反応温度が低下したが、その後２５０
℃程度まで上昇し、原料注入後延べ２時間反応を継続し
た。その後、実施例１同様の濃縮操作（量比に応じて使
用する溶媒等の量を比例計算した）を行って、３００ｍ
ｇの超微粒子を得た。こうして得た超微粒子は、発光ス
ペクトルが前記の文献と一致したので、目的とするＣｄ
Ｓｅ超微粒子であるものと確認した。反応器の内容積の
代わりに反応液の総体積（１２４ｍＬ）を使用して前記
で定義された生産性指数Ｚ（ｇ／ｃｍ3／日）を算出す
ると、０．０２９であったことから、前記実施例に示し
た本発明の製造方法に比べると、本比較例１のバッチ法
装置をたとえスケールアップしたとしてもその生産性は
はるかに劣るものであることがわかる。前記実施例１〜
４の結果の一覧を下記表−２にまとめた。
【０１０３】
【表２】 表−２ 実験番号 半導体種 流通量Q レイノルス゛数 吸収半値幅 発光半値幅 Q/ΔλA (cm3/h) Re ΔλA(nm) ΔλL(nm) 実施例１ ＣｄＳｅ 858 1900 52 44 16.5 実施例２ ＣｄＳｅ 438 235 75 66 5.8 実施例３ ＣｄＳｅ 438 235 68 61 6.4 実施例４ ＣｄＳ 642 900 53 --- 12.1
【０１０４】
【発明の効果】本発明の半導体超微粒子の製造方法は、
粒径分布が狭い良質の半導体超微粒子を従来にない高い
生産性で与える。
粒径分布が狭い良質の半導体超微粒子を従来にない高い
生産性で与える。
【図１】ホットソープ法の製造装置例を表す略図であ
る。
る。
【図２】逆ミセル法の製造装置例を表す略図である。
【図３】実施例１及び実施例２において得られたＣｄＳ
ｅ超微粒子の電子顕微鏡による像のスケッチである。
ｅ超微粒子の電子顕微鏡による像のスケッチである。
【図４】実施例１及び実施例２において得られたＣｄＳ
ｅ超微粒子の発光スペクトル図である。
ｅ超微粒子の発光スペクトル図である。
【図５】実施例４において得られたＣｄＳ超微粒子の吸
収スペクトル図である。
収スペクトル図である。
１ 媒質漕 ２ 液相媒質 ３ 媒質保温装置 ４ 媒質流路 ５ 媒質送液ポンプ ６ 媒質注入流路 ７ 反応器 ８ 媒質予備加熱装置 ９ 原料漕 １０ 半導体原料 １１ 原料流路 １２ 原料送液ポンプ １３ 原料注入流路 １４ 原料供給系予備温度調節装置 １５ 反応加熱装置 １６ 合一地点 １７ 反応液 １８ 反応流路 １９ 製品貯漕 ２０ 熟成加熱装置 ２１ 製品温度調節装置 ２２ 第１原料漕 ２３ 第１物質の水溶液の逆ミセル液体 ２４ 第１原料流路 ２５ 原料送液ポンプ ２６ 第１原料注入流路 ２７ 反応器 ２８ 漕 ２９ 第２物質の水溶液の逆ミセル液体 ３０ 第２原料流路 ３１ 第２原料送液ポンプ ３２ 第２原料流路 ３３ 合一地点 ３４ 反応液 ３５ 反応流路 ３６ 製品貯漕
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 加和 学 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4G070 AA03 AB10 BA02 BB11 CA06 CA07 CA21 CB05 CB30 CC02 CC03 CC06 DA30 4G075 AA27 AA62 AA63 BB05 BB10 BD16 BD22 CA02 DA01 EA06 EB21 EC06 EC11
Claims (20)
- 【請求項１】 半導体原料を反応器中の液相媒質に注入
し、該液相媒質中で半導体結晶を成長させる方法におい
て、反応器が管状流通反応器であり、かつ半導体原料を
注入した時点の液相媒質のレイノルズ数が３０以上であ
ることを特徴とする半導体超微粒子の製造方法。 - 【請求項２】 管状流通反応器が、液相媒質を攪拌する
機構を有するものである請求項１に記載の半導体超微粒
子の製造方法。 - 【請求項３】 液相媒質が、有機化合物が連続相をなす
ものである請求項１又は２に記載の半導体超微粒子の製
造方法。 - 【請求項４】 有機化合物が、その分子構造中に窒素原
子、リン原子、及び硫黄原子から選ばれる少なくとも１
種を含む配位性有機化合物である請求項３に記載の半導
体超微粒子の製造方法。 - 【請求項５】 半導体原料が、液相媒質に注入される時
点から該時点の少なくとも１０秒前までの領域において
温度調節されてなる請求項１〜４のいずれかに記載の半
導体超微粒子の製造方法。 - 【請求項６】 温度調節が、−２０〜２００℃の範囲で
ある請求項５に記載の半導体超微粒子の製造方法。 - 【請求項７】 半導体原料を、１５０〜４００℃の液相
媒質に注入する請求項１〜６のいずれかに記載の半導体
超微粒子の製造方法。 - 【請求項８】 数平均粒径が１〜２０ｎｍの半導体結晶
を予め液相媒質に含有させ、該半導体結晶をコアとする
コアシェル型半導体超微粒子を製造する請求項１〜７の
いずれかに記載の半導体超微粒子の製造方法。 - 【請求項９】 全半導体原料の注入が完了した時点の反
応液相の流通量Ｑが１０立方センチメートル毎時（ｃｍ
3／ｈ）以上である請求項１〜８のいずれかに記載の半
導体超微粒子の製造方法。 - 【請求項１０】 管状流通反応器から吐出する反応液相
の吸収スペクトルにおいて半導体結晶に由来するエキシ
トン吸収帯が観測される請求項１〜９のいずれかに記載
の半導体超微粒子の製造方法。 - 【請求項１１】 エキシトン吸収帯において、そのピー
ク波長λApとλApより長波長側で該吸収帯強度がそのピ
ーク強度の半分となる波長λAhにより下記式（１）で定
義される吸収半値幅ΔλAが８０ｎｍ以下である請求項
１０に記載の半導体超微粒子の製造方法。 【数１】ΔλA＝２（λAh−λAp） （１） - 【請求項１２】 管状流通反応器から吐出する反応液相
の吸収スペクトルにおいて半導体結晶に由来するエキシ
トン発光帯が観測され、該エキシトン発光帯において、
そのピーク波長λLpとλLpより長波長側で該発光帯強度
がそのピーク強度の半分となる波長λLhにより下記式
（２）で定義される発光半値幅ΔλLが８０ｎｍ以下で
ある請求項１０または１１に記載の半導体超微粒子の製
造方法。 【数２】ΔλL＝２（λLh−λLp） （２） - 【請求項１３】 流通量Ｑ（単位：ｃｍ3／ｈ）と吸収
半値幅ΔλA（単位：ｎｍ）との比Ｑ／ΔλAが１以上で
ある請求項９〜１２のいずれかに記載の半導体超微粒子
の製造方法。 - 【請求項１４】 反応液相中の半導体組成の濃度が０．
０１モル／Ｌ以上である請求項１〜１３のいずれかに記
載の半導体超微粒子の製造方法。 - 【請求項１５】 管状流通反応器に液相媒質を流通さ
せ、該液相媒質中に半導体原料を注入する製造装置にお
いて、半導体原料注入以前に液相媒質を予備加熱する機
構を有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか
に記載の製造方法に用いる管状流通反応器。 - 【請求項１６】 半導体原料が液相媒質に注入される時
点と該時点から少なくとも１０秒前までの領域におい
て、該半導体原料を温度調節する機構を有する請求項１
５に記載の管状流通反応器。 - 【請求項１７】 半導体原料及び／又は液相媒質の注入
部位に定常流ポンプを有する請求項１５又は１６に記載
の管状流通反応器。 - 【請求項１８】 半導体原料の注入部に静置型スクリュ
を有する請求項１５〜１７のいずれかに記載の管状流通
反応器。 - 【請求項１９】 半導体原料の供給流路、液相媒質の供
給流路、及び半導体原料が注入された後の反応液相の流
路のいずれかが予備流路を有する請求項１５〜１８のい
ずれかに記載の管状流通反応器。 - 【請求項２０】 半導体原料を含有する液相の貯槽がこ
れを送液する送液ポンプの入り口よりも高い位置に設置
されてなる請求項１５〜１９のいずれかに記載の管状流
通反応器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001154764A JP2002052336A (ja) | 2000-05-24 | 2001-05-24 | 半導体超微粒子の製造方法及び製造装置 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000153177 | 2000-05-24 | ||
| JP2000-153177 | 2000-05-24 | ||
| JP2001154764A JP2002052336A (ja) | 2000-05-24 | 2001-05-24 | 半導体超微粒子の製造方法及び製造装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002052336A true JP2002052336A (ja) | 2002-02-19 |
Family
ID=26592477
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001154764A Pending JP2002052336A (ja) | 2000-05-24 | 2001-05-24 | 半導体超微粒子の製造方法及び製造装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002052336A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004202406A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Dainippon Printing Co Ltd | 半導体超微粒子の製造方法および製造装置 |
| WO2009011195A1 (ja) * | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 半導体ナノ粒子蛍光体、その製造方法、及びそれを用いた半導体ナノ粒子標識体 |
| WO2009028390A1 (ja) * | 2007-08-29 | 2009-03-05 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 半導体ナノ粒子蛍光体の集合体、その製造方法、およびそれを用いた単一分子観察方法 |
| WO2009034778A1 (ja) * | 2007-09-13 | 2009-03-19 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | ナノ粒子の製造方法、及びそれを用いて製造された蛍光体ナノ粒子 |
| WO2010074787A2 (en) * | 2008-10-03 | 2010-07-01 | Life Technologies Corporation | Process and apparatus for continuous flow synthesis of nanocrystals |
| US8703739B2 (en) | 2008-12-05 | 2014-04-22 | Jms Co., Ltd. | Intravascular indwelling catheter lock solution containing weak acid and container containing the same |
| JP2017189771A (ja) * | 2017-04-28 | 2017-10-19 | エム・テクニック株式会社 | 微粒子の製造方法 |
| CN114910988B (zh) * | 2022-05-17 | 2023-10-24 | 扬州大学 | 一种多重纳米方柱阵列宽带完美吸收器 |
-
2001
- 2001-05-24 JP JP2001154764A patent/JP2002052336A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004202406A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Dainippon Printing Co Ltd | 半導体超微粒子の製造方法および製造装置 |
| JP4486305B2 (ja) * | 2002-12-26 | 2010-06-23 | 大日本印刷株式会社 | 半導体超微粒子の製造方法および製造装置 |
| WO2009011195A1 (ja) * | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 半導体ナノ粒子蛍光体、その製造方法、及びそれを用いた半導体ナノ粒子標識体 |
| WO2009028390A1 (ja) * | 2007-08-29 | 2009-03-05 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | 半導体ナノ粒子蛍光体の集合体、その製造方法、およびそれを用いた単一分子観察方法 |
| WO2009034778A1 (ja) * | 2007-09-13 | 2009-03-19 | Konica Minolta Medical & Graphic, Inc. | ナノ粒子の製造方法、及びそれを用いて製造された蛍光体ナノ粒子 |
| WO2010074787A2 (en) * | 2008-10-03 | 2010-07-01 | Life Technologies Corporation | Process and apparatus for continuous flow synthesis of nanocrystals |
| WO2010074787A3 (en) * | 2008-10-03 | 2010-09-10 | Life Technologies Corporation | Process and apparatus for continuous flow synthesis of nanocrystals |
| US8703739B2 (en) | 2008-12-05 | 2014-04-22 | Jms Co., Ltd. | Intravascular indwelling catheter lock solution containing weak acid and container containing the same |
| JP2017189771A (ja) * | 2017-04-28 | 2017-10-19 | エム・テクニック株式会社 | 微粒子の製造方法 |
| CN114910988B (zh) * | 2022-05-17 | 2023-10-24 | 扬州大学 | 一种多重纳米方柱阵列宽带完美吸收器 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6872249B2 (en) | Synthesis of colloidal nanocrystals | |
| TWI443236B (zh) | 奈米級之含金屬奈米粒子及奈米粒子分散物之合成製程 | |
| JP2008515746A (ja) | コロイド状ナノ粒子の合成のための方法 | |
| CA2626281C (en) | Controlled preparation of nanoparticle materials | |
| CA2693281C (en) | Nanoparticles | |
| CA2617972C (en) | Nanoparticles | |
| EP3044287B1 (en) | Synthesis of metal oxide semiconductor nanoparticles from a molecular cluster compound | |
| US7208133B2 (en) | Method for the preparation of IV-VI semiconductor nanoparticles | |
| US7118627B2 (en) | Synthesis of colloidal PbS nanocrystals with size tunable NIR emission | |
| Liu et al. | Room temperature colloidal synthesis of CsPbBr 3 nanowires with tunable length, width and composition | |
| CN105378027A (zh) | 使用膦制造的量子点 | |
| US20060130741A1 (en) | High quality colloidal nanocrystals and methods of preparing the same in non-coordinating solvents | |
| US20110070443A1 (en) | Preparation of Nanoparticle Materials | |
| KR20190104583A (ko) | 가시 형광을 발하는 Cd 를 포함하지 않는 콜로이달 양자 도트 및 그 제조 방법 | |
| KR20100101105A (ko) | 가용성 나노결정의 무-용매 합성 | |
| WO2012168192A2 (en) | Synthesis of highly fluorescing semiconducting core-shell nanoparticles based on ib, iib, iiia, via elements of the periodic classification. | |
| CN110143579B (zh) | 一种纳米晶体的制备方法 | |
| JP2002052336A (ja) | 半導体超微粒子の製造方法及び製造装置 | |
| US20060244164A1 (en) | Controlled chemical aerosol flow synthesis of nanometer-sized particles and other nanometer-sized products | |
| JP2002121548A (ja) | エタノール可溶性半導体超微粒子の製造方法 | |
| JP2002079076A (ja) | 半導体超微粒子の製造方法及び製造装置 | |
| JP2003160336A (ja) | 化合物半導体超微粒子の製造方法 | |
| US11492252B2 (en) | Method for producing group III-V semiconductor nanoparticle, method for producing group III-V semiconductor quantum dot, and flow reaction system | |
| US20220135420A1 (en) | Method of preparation of zinc oxide nanoparticles, zinc oxide nanoparticles obtained by this method and their use | |
| JP4486305B2 (ja) | 半導体超微粒子の製造方法および製造装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040818 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070803 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070821 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20071218 |