JP2002047388A - １液酸化硬化性分散樹脂組成物及びその製造方法並びに塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐候性、耐溶剤性、耐汚れ性の優れる弱溶剤
型１液酸化硬化性分散樹脂組成物および該樹脂組成物に
よる塗料製造方法の提供を図る。 【構成】 有機溶剤に可溶なビニル系重合体（ａ）中
で、前記ビニル系重合体（ａ）を分散安定剤として、内
部がウレタン架橋された有機溶剤に不溶なビニル系ポリ
ウレタン重合体（ｂ）の分散液が得られ、可溶なビニル
系重合体（ａ）と不溶なビニル系ポリウレタン重合体
（ｂ）の少なくとも何れか一方に酸化硬化性の炭素−炭
素二重結合を有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は、塗料用に適する
１液酸化硬化性分散樹脂組成物、及びその製造方法、並
びに、当該樹脂組成物を含有する塗料組成物に係わるも
のであり、特にこの塗料組成物は外装塗り替え用として
適するものである。

【０００２】

【従来の技術】弱溶剤を主体とした塗料は、下塗りや旧
塗膜をリフティングさせ難い特長を有しており、さらに
分散粒子成分を含有する弱溶剤型分散樹脂塗料において
は、分散粒子による塗装作業性、タレ性等が向上できる
特長を有することで、特に塗り替え需要に対してその特
長が活かされている。これら弱溶剤を主体とした塗料に
は、例えば、１液のラッカータイプや２液配合による硬
化性タイプが知られており、使用目的、用途により使い
分けされる。１液のラッカータイプにおいては、配合の
手間や間違いが無く、作業性に優れる点や可使時間の制
約が無いといった点が長所である一方、塗膜性能として
要求される耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐汚れ性、付着
性等が２液配合による硬化性タイプのものより劣るとい
った点が短所であるといえよう。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような背景から、
弱溶剤塗料で、分散粒子成分含有の特長を持ちつつ、１
液でありながら２液硬化タイプの性能を有する塗料の開
発が望まれている。本願発明は、このような要求を満た
すことのできる１液酸化硬化性分散樹脂組成物及びその
製造方法並びに塗料組成物の提供を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本願発明は、上記の課題
に鑑み鋭意研究した結果、酸化硬化性を示す分散液で、
しかも分散粒子内部がイソシアネート化合物により高次
に架橋された弱溶剤型分散樹脂が、１液である特長を持
たせながら、塗料として要求される耐候性、耐溶剤性、
耐汚れ性、塗装作業性、タレ性等に優位に働くことを見
いだし発明を完成させた。特に、本願発明は、有機溶
剤、特に望ましくは、弱溶剤を主体としたリフティング
を起こし難い溶剤を選定して実施することができ、この
有機溶剤に可溶なビニル系重合体（ａ）を分散安定剤と
し、この溶液中で内部が高次にウレタン架橋されたビニ
ル系ポリウレタン重合体（ｂ）を安定且つ簡便に合成
し、さらに、可溶なビニル系重合体（ａ）とビニル系ポ
リウレタン重合体（ｂ）の少なくとも何れか一方に酸化
硬化性基を導入させることにより達成される１液酸化硬
化性分散樹脂組成物である。即ち、本願発明は、有機溶
剤と、この有機溶剤に可溶なビニル系重合体（ａ）とを
含む液中に、このビニル系重合体（ａ）を分散安定剤と
して、内部がウレタン架橋された有機溶剤に不溶なビニ
ル系ポリウレタン重合体（ｂ）が分散している分散液で
あって、可溶なビニル系重合体（ａ）と不溶なビニル系
ポリウレタン重合体（ｂ）の少なくとも何れか一方が酸
化硬化性の炭素−炭素二重結合を有することを特徴とす
る１液酸化硬化性分散樹脂組成物及びその製造方法並び
に、この分散樹脂組成物を含有する塗料組成物を提供す
るものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本願発明において用いる有機溶剤
は、脂肪族炭化水素を主成分とした混合溶剤、あるいは
単成分溶剤であって、混合溶剤としてはミネラルスピリ
ット、ホワイトスピリット、ミネラルターペン、イソパ
ラフィン等で、単成分溶剤としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、シク
ロヘプタン等が挙げられ、これらは混合して用いること
もできる。また、脂肪族炭化水素系溶剤以外でも芳香族
炭化水素、ケトン、エステル系溶剤の使用も可能であ
る。尚、本願発明の目的である、旧塗膜の塗り替え用途
において実施する場合は、旧塗膜を侵しやすくなるた
め、使用量の制限あるいは用いない方が望ましい。

【０００６】本願発明において用いる有機溶剤に可溶な
ビニル系重合体（ａ）は、公知の重合開始剤により溶液
重合させることにより得られる。重合開始剤としては、
ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシラウレート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ
−アミルパーオキシ ２−エチルヘキサノエートやアゾ
ビスブチロニトリル、アゾビスバレロニトリル等が挙げ
られ、これらの群から選ばれた１種または２種以上の使
用ができるものである。

【０００７】有機溶剤に可溶なビニル系重合体（ａ）
は、公知の重合性ビニル系単量体の重合により得ること
ができる。使用できる重合性ビニル系単量体としては、
例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プ
ロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、
ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、オクチルアクリレート、ラウリルアクリレー
ト、イソボロニルアクリレート等のようなアクリル酸ア
ルキルエステル類、およびこれらのメタクリル酸アルキ
ルエステル類や、アクリル酸、メタクリル酸、スチレ
ン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、アクリロイルモルフォリンや、多官能性
ビニル系単量体としては、アリルメタクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート等やこれらのメタクリル酸アルキルエステル類
であり、さらには、水酸基を含有した重合性ビニル系単
量体としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、４−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート等のよ
うなアクリル酸エステル類やこれらのメタクリル酸エス
テル類や、ビニルアルコール、アリルアルコール等であ
り、これらの水酸基は後述するイソシアネート変性脂肪
酸をグラフトさせる目的で使用される。さらに、エポキ
シ基含有の重合性ビニル系単量体としては、グリシジル
メタクリレート、サイクロマーＭ−１００、Ａ−２０
０、Ｍ−１０１（ダイセル化学工業株式会社製、脂環式
エポキシ基を有するアクリルおよびメタクリルモノマ
ー）等であり、これらのエポキシ基は後述する脂肪酸を
グラフトさせる目的で使用される。さらに、請求項３に
記載の酸化硬化性の炭素−炭素二重結合化合物として
は、重合性ビニル系単量体重合時に、重合性を示す二重
結合と重合性を示さず酸化硬化性を示す二重結合を１分
子内に有する化合物であり、例えば、ファンクリルＦＡ
−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−
５１２ＭＴ（日立化成工業株式会社製、ジシクロペンテ
ニル系アクリルおよびメタクリル酸エステル）等が挙げ
られ、さらには、アルコキシシリル基含有の重合性ビニ
ル単量体の使用も可能で、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、γー（メタクリロキシプロ
ピル）トリメトキシシラン、γー（メタクリロキシプロ
ピル）トリエトキシシラン、γー（メタクリロキシプロ
ピル）メチルジメトキシシラン等が挙げられ、これらの
群から選ばれた１種または２種以上の使用ができるもの
であるが、得られた樹脂が有機溶剤に可溶であることが
必須である。

【０００８】続いて、上記の有機溶剤に可溶なビニル系
重合体（ａ）が溶解した液中で、有機溶剤に不溶な水酸
基を含有するビニル系重合体分散液の調整について記載
する。使用できる重合性ビニル系単量体は、特に限定は
無く上述した有機溶剤に可溶なビニル系重合体（ａ）の
合成に使用できる重合性ビニル系単量体が使用できる
が、得られる有機溶剤に不溶なビニル系重合体に水酸基
が存在することが必要であり、分散樹脂の水酸基価とし
て、好ましくは２０から２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の
値であり、有機溶剤に不溶であることが必須である。

【０００９】有機溶剤に可溶なビニル系重合体（ａ）と
有機溶剤に不溶な水酸基を含有するビニル系重合体の重
量比率は、得られる分散液が安定で、後述するウレタン
化により分散液の沈降や増粘が起きないように決めら
れ、有機溶剤に可溶なビニル系重合体（ａ）／有機溶剤
に不溶な水酸基を含有するビニル系重合体が１００／２
０〜１００／２００の範囲であり、好ましくは１００／
４０から１００／１５０である。

【００１０】続いて、イソシアネート化合物による粒子
内部の架橋反応について記載するが、まず、有機溶剤に
可溶なビニル系重合体（ａ）に水酸基が存在する場合と
存在しない場合により手順が異なる。可溶なビニル系重
合体（ａ）に水酸基が存在する場合は、酸化硬化性の炭
素−炭素不飽和結合を有する脂肪酸を予めイソシアネー
ト基に誘導したものを準備し、これを用いて選択的に有
機溶剤に可溶なビニル系重合体（ａ）の水酸基に反応さ
せた後、さらにイソシアネート化合物を加え、分散粒子
内部を架橋せしめたビニル系ポリウレタン重合体（ｂ）
を得る方法を採ることができる。他方、有機溶剤に可溶
なビニル系重合体（ａ）に水酸基が存在しない場合は、
一段階でイソシアネート化合物により分散粒子内を架橋
させる方法を採用し得る。

【００１１】脂肪酸に予めイソシアネート基を導入させ
る方法としては、脂肪酸をグリコール成分によりエステ
ル化し水酸基を導入した後、または脂肪酸をエポキシ基
と反応させ水酸基を導入した後に、ジイソシアネート化
合物によりイソシアネート末端の酸化硬化性成分とする
方法や、ＣＡＲＤＯＬＩＴＥ２０２０（カードライド社
製、水酸基含有酸化硬化性樹脂）をジイソシアネートに
より末端イソシアネート変性すること等により得られ
る。

【００１２】得られたイソシアネート基を有する脂肪酸
誘導体は、有機溶剤に可溶なビニル系重合体（ａ）の水
酸基と選択的に反応させるが、選択性を持たせるために
は、イソシアネート基を有する脂肪酸誘導体が有機溶剤
に昜溶であることと、有機溶剤に可溶なビニル系重合体
（ａ）の水酸基が分散体の水酸基よりイソシアネートと
の反応性に富んでいるよう設計することで達成できる。

【００１３】より具体的に説明すると、脂肪酸としては
オレイン酸、リノレイン酸、リノール酸等の不飽和脂肪
酸であり、必要に応じてラウリン酸、ミリスチン酸等の
飽和脂肪酸の使用もできるし、大豆油脂肪酸、アマニ油
脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、キリ油脂肪酸、脱水ひまし油
脂肪酸等が使用できる。グリコールとしては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリ
コール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン等が挙げられ、これらの脂肪酸とグリコ
ールとのエステル化により水酸基を導入させたり、上記
の脂肪酸とグリシジルメタクリレート、カージュラーＥ
（シェル社製、グリシジルエステル）、シクロヘキセン
オキサイド等のエポキシ基含有化合物との開環反応によ
る水酸基の導入を行い、ジイソシアネート化合物と反応
させ、酸化硬化性イソシアネート変性体を得ることがで
きる。

【００１４】このようにして得られた酸化硬化性イソシ
アネート変性体は、有機溶剤に可溶なビニル系重合体
（ａ）中の水酸基との反応により、酸化硬化性を示す可
溶なビニル系重合体へ誘導できるし、より簡便な方法を
とるのであれば、有機溶剤に可溶なビニル系重合体
（ａ）中に導入しておいたエポキシ基と脂肪酸のカルボ
キシル基との反応により脂肪酸変性することも可能であ
る。

【００１５】続いて、有機溶剤に不溶な水酸基を有する
ビニル系重合体の分散粒子内のイソシアネート化合物に
よる内部架橋について記載する。

【００１６】有機溶剤に可溶なビニル系重合体（ａ）中
で有機溶剤に不溶な水酸基を含有するビニル系重合体の
分散液は、続いてイソシアネート化合物を加え、ウレタ
ン化反応により粒子内架橋を行う。

【００１７】使用できるイソシアネートとしては特に限
定は無く、例えば、モノイソシアネート、ジイソシアネ
ートや多官能性ポリイソシアネートの何れも使用でき、
その中でも液状のものが好ましく、固形のものは、予め
有機溶剤に溶解させて用いる方が望ましい。液状のイソ
シアネート化合物としては、エチルイソシアネート、ベ
ンゼンイソシアネート、γ−イソシアナートプロピルト
リメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエ
トキシシラン、ジイソシアネートとしては、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
α、α、α’、α’−テトラメチルキシリレンジイソシ
アネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６
−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、２，２，４−ト
リメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，
４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ノ
ルボルナンジイソシアネート等が挙げられ、ポリイソシ
アネートとしては、これらジイソシアネートから得られ
るトリメチロールプロパン付加体、ヌレート体、ビュー
レット体、アロファネート体等が挙げられ、これらの群
から選ばれた１種または２種以上の使用ができるもので
ある。但し、モノイソシアネートのみによるウレタン化
は、分散粒子内部をウレタン架橋せしめる化合物でな
く、ポリイソシアネートとの併用により、粒子内架橋密
度調整剤として使用することができるし、特に、γ−イ
ソシアナートプロピルトリメトキシシランのようにアル
コキシシランのイソシアネート誘導体の使用は耐汚れ性
を向上させる手段として効果がある。

【００１８】これらのイソシアネート化合物は、前述し
た有機溶剤に可溶および不溶なビニル系重合体を含んだ
有機溶剤型分散液に直接加えることもできるし、水酸基
やアミノ基を含有するイソシアネートと反応しうる化合
物をイソシアネート化合物と共に加えることもできる。
さらに、水酸基やアミノ基を含有するイソシアネートと
反応しうる化合物を予めイソシアネート化合物と反応さ
せたポリマーポリイソシアネートとしてから加えること
もできる。

【００１９】ここで示す水酸基やアミノ基を含有するイ
ソシアネートと反応しうる化合物としては、第１に、水
酸基を含有する成分であり、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられ、さ
らにはこれらとコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸や１，４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸のような多塩基酸との反応により
得られるポリエステルポリオールや、ポリエーテル系と
してはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール等のジオールが使
用できるものであり、これらポリマーポリオールに関し
ては分子量２０００以下のものが好ましく、それ以上の
ものは得られる有機溶剤型分散樹脂の安定性が悪くなる
ことがある。第２に、１級または２級のアミノ基を含有
する成分であり、エチレンジアミン、１，３−プロパン
ジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサン
ジアミン、イソホロンジアミン、エタノールアミン、ジ
エタノールアミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン等が挙げられ、これらの群から選ば
れた１種または２種以上の使用ができるものであり、特
にアミノシラン化合物の使用は耐汚れ性に効果をもたら
す。

【００２０】イソシアネート基と反応しうる官能基を有
する分散体樹脂組成物とイソシアネート化合物との反応
は、反応させる系全体において、イソシアネート基／反
応しうる官能基の比率が１００／１００を越えないもの
とした場合には、イソシアネート基を全てウレタン結合
に変換することができるものであり、保存安定性におい
て有利となり、この点でより好ましくは、３０／１００
〜９０／１００とする。他方、同比率が１００／１００
を越えた場合には、湿気硬化性の特性をも付与させるこ
とができるが、同比率が２００／１００を越えた場合に
は低分子のイソシアネート化合物が残存しやすくなるた
め注意が必要であり、１２０／１００〜１８０／１００
の範囲とすることが好ましい。

【００２１】イソシアネートとの反応に必要な温度は、
イソシアネートおよびイソシアネートと反応しうる官能
基の反応性に大きく依存しており、通常５０℃〜１００
℃の範囲内で行われ、反応終了はＩＲスペクトルにより
イソシアネート基の吸収が消失したことで確認できる。
また、反応促進をさせたい場合は、公知のウレタン化触
媒を適量使用することができ、ジブチルスズジラウレー
ト、ジオクチルスズジラウレート等が挙げられる。

【００２２】本願発明により得られたウレタン架橋され
た弱溶剤型分散樹脂組成物の使用に当たっては、酸化架
橋を促進させるようなドライヤーを配合して用いること
ができる。ドライヤーとしては、例えば、ナフテン酸や
オクチル酸の金属塩を挙げることができ、当該金属とし
てはコバルト、鉛、ジルコニウム、マンガン等を例示し
得る。具体的には、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸
鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オ
クチル酸鉛、オクチル酸ジルコニウム等が挙げられ、こ
れらの群から選ばれた１種または２種以上の使用ができ
るものである。

【００２３】さらに、必要に応じて着色顔料、体質顔料
のほか通常塗料用として用いられる各種添加剤や有機溶
剤などを添加して本願発明の塗料を製造することができ
るものである。

【００２４】着色顔料や体質顔料としては特に限定はな
く公知の顔料が使用でき、例えば、二酸化チタン、カー
ボンブラック、酸化第二鉄、黄色酸化鉄、クロム酸鉛、
黄鉛、群青などの無機顔料や、フタロシアニンブルー、
フタロシアニングリーン、アゾ系、ジスアゾ系、アンス
ラピリミジン系、イソインドリノン系、キノフタロン
系、キナクリドン系、ペリレン系、インダスレンブルー
等の有機顔料の使用ができ、体質顔料としては、炭酸カ
ルシウム、クレー、タルク、硫酸バリウム、シリカ等が
使用でき、これらの群から選ばれた１種または２種以上
の使用ができるものである。

【００２５】顔料の分散に当たっては、ビニル系重合体
やアルキッド樹脂さらにはビニル系変性アルキッド樹脂
等の使用ができ、好ましくは酸化硬化性を示す顔料分散
樹脂が良い。

【００２６】塗料の作成に当たっては塗料用各種添加剤
の使用ができ、例えば、消泡剤、レベリング剤、表面調
整剤、顔料分散剤、沈降防止剤、可塑剤、つや消し剤等
の使用は無論のこと、耐候性の向上を目的として紫外線
吸収剤や光安定剤等の使用もできる。さらに、微生物に
よる汚染を抑制する目的で防藻、防黴剤の添加もでき
る。有機溶剤の使用にあたっては、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シドのような極めて極性の高い有機溶剤の使用は、分散
樹脂組成物の粒子が必要以上に膨潤したり、さらには溶
解して粘度上昇するといった問題や保存状態によっては
経時で分散粒子が破壊されることがあるため細心の注意
が必要である。

【００２７】使用できる有機溶剤としては、本願発明目
的の一つでもある、旧塗膜をリフティングさせない有機
溶剤を選定するべきであり、例えば、脂肪族炭化水素を
主成分とした混合溶剤、あるいは単成分溶剤であって、
混合溶剤としてはミネラルスピリット、ホワイトスピリ
ット、ミネラルターペン、イソパラフィン等で、単成分
溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等が挙げ
られ、芳香族炭化水素を主成分としたトルエン、キシレ
ン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０等の使用が可
能であり、これらの群から選ばれた１種または２種以上
の使用ができるものである。

【００２８】本願発明の塗料組成物の製造にあたって
は、公知の顔料分散技術が使用でき、ビーズミル、ポッ
トミル、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー
等の一般的顔料分散機械が使用できるものである。

【００２９】本願発明の塗料組成物の塗装方法として
は、特に限定はなく、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレ
ー塗装等が挙げられ、コンクリート、ＡＬＣ、サイディ
ングボード、押出成型板、金属、プラスチック等の表面
仕上げ材として使用できるものであり、付着性、吸い込
みムラ等が問題であれば、必要に応じて下塗り材を施し
た上に塗装することもできる。

【００３０】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本願発明を更に詳し
く説明するが、本願発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。

【００３１】分散安定剤（１−０−０）の合成 ２Ｌのフラスコに温度計、環流冷却管および窒素導入管
を取り付け、ミネラルスピリット（３００．０ｇ）を加
え、窒素雰囲気下で１３０℃に加熱した。これに、シク
ロヘキシルメタクリレート（２０５．０ｇ）、２−エチ
ルヘキシルアクリレート（１４０．０ｇ）、ファンクリ
ルＦＡ−５１２ＭＴ（日立化成工業株式会社製）（１５
０．０ｇ）をｔ−アミルパーオキシ ２−エチルヘキサ
ノエート（５．０ｇ）とともに５時間同速度で滴下し
た。さらに３時間加熱撹拌を行い、ミネラルスピリット
（２００．０ｇ）を加え、透明な分散安定剤（１−０−
０）を得た。

【００３２】分散安定剤（２−０−０）の合成 ２Ｌのフラスコに温度計、環流冷却管および窒素導入管
を取り付け、ミネラルスピリット（３００．０ｇ）を加
え、窒素雰囲気下で１３０℃に加熱した。これに、シク
ロヘキシルメタクリレート（２７５．０ｇ）、２−エチ
ルヘキシルアクリレート（２００．０ｇ）、グリシジル
メタクリレート（２０．０ｇ）をｔ−アミルパーオキシ
２−エチルヘキサノエート（５．０ｇ）とともに５時
間同速度で滴下した。さらに３時間加熱撹拌を行い、ミ
ネラルスピリット（２００．０ｇ）を加え、透明な分散
安定剤（２−０−０）を得た。

【００３３】分散液（１−１−０）の合成 ２Ｌのフラスコに温度計、環流冷却管および窒素導入管
を取り付け、前述の分散安定剤（１−０−０）（５０
０．０ｇ）を加え、窒素雰囲気下で１３０℃に加熱し
た。これに、メチルメタクリレート（１７２．０ｇ）、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５８．０ｇ）、
ファンクリルＦＡ−５１２ＭＴ（日立化成工業株式会社
製）（１５．０ｇ）をｔ−アミルパーオキシ ２−エチ
ルヘキサノエート（５．０ｇ）、ミネラルスピリット
（２５０．０ｇ）とともに５時間同速度で滴下した。さ
らに３時間加熱撹拌を行い、乳白色の分散液（１−１−
０）を得た。

【００３４】分散液（２−１−０）の合成 ２Ｌのフラスコに温度計、環流冷却管および窒素導入管
を取り付け、前述の分散安定剤（２−０−０）（５０
０．０ｇ）を加え、窒素雰囲気下で１３０℃に加熱し
た。これに、メチルメタクリレート（１７２．０ｇ）、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（５８．０ｇ）、
ファンクリルＦＡ−５１２ＭＴ（日立化成工業株式会社
製）（１５．０ｇ）をｔ−アミルパーオキシ ２−エチ
ルヘキサノエート（５．０ｇ）、ミネラルスピリット
（２５０．０ｇ）とともに５時間同速度で滴下した。さ
らに３時間加熱撹拌を行い、乳白色の分散液（２−１−
０）を得た。

【００３５】「実施例１」 ポリウレタン分散液（１−１−１）の合成 ２Ｌのフラスコに温度計、環流冷却管および窒素導入管
を取り付け、前述の分散液（１−１−０）（６００．０
ｇ）および、ヘキサメチレンジイソシアネート（１８．
０ｇ）およびミネラルスピリット（１８．０ｇ）を加
え、窒素雰囲気下で３時間かけて８０℃に加熱し、さら
に、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基の吸収が消
失するまで加熱撹拌を行い、乳白色の液体、即ち実施例
１のポリウレタン分散液（１−１−１）を得た。

【００３６】「実施例２」 ポリウレタン分散液（２−１−１）の合成 ２Ｌのフラスコに温度計、環流冷却管および窒素導入管
を取り付け、前述の分散液（２−１−０）（６００．０
ｇ）および、ヘキサメチレンジイソシアネート（１８．
０ｇ）およびミネラルスピリット（１８．０ｇ）を加
え、窒素雰囲気下で３時間かけて８０℃に加熱し、さら
に、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基の吸収が消
失するまで加熱撹拌を行い、続いて、アマニ油脂肪酸
（１２．０ｇ）とミネラルスピリット（１２．０ｇ）を
加え１５０℃に加熱した。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
になったのを確認して乳白色の液体、即ち実施例２のポ
リウレタン分散液（２−１−１）を得た。

【００３７】「実施例３」 ポリウレタン分散液（１−１−２）の合成 ２Ｌのフラスコに温度計、環流冷却管および窒素導入管
を取り付け、前述の分散液（１−１−０）（６００．０
ｇ）および、ヘキサメチレンジイソシアネート（２０．
０ｇ）およびミネラルスピリット（２２．２ｇ）を加
え、窒素雰囲気下、室温で１０分間撹拌した。続いてγ
−アミノプロピルトリメトキシシラン（２．２ｇ）を加
え、３０分間４０℃で撹拌した後、３時間かけて８０℃
に加熱し、さらに、ＩＲスペクトルによりイソシアネー
ト基の吸収が消失するまで加熱撹拌を行い、乳白色の液
体、即ち実施例３のポリウレタン分散液（１−１−２）
を得た。

【００３８】「実施例４」 ポリウレタン分散液（２−１−２）の合成 ２Ｌのフラスコに温度計、環流冷却管および窒素導入管
を取り付け、実施例４の分散液（１−１−０）（６０
０．０ｇ）および、ヘキサメチレンジイソシアネート
（２０．０ｇ）およびミネラルスピリット（２２．２
ｇ）を加え、窒素雰囲気下、室温で１０分間撹拌した。
続いてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（２．２
ｇ）を加え、３０分間４０℃で撹拌した後、３時間かけ
て８０℃に加熱し、さらに、ＩＲスペクトルによりイソ
シアネート基の吸収が消失するまで加熱撹拌を行った。
続いて、アマニ油脂肪酸（１２．０ｇ）とミネラルスピ
リット（１２．０ｇ）を加え１５０℃に加熱した。酸価
が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったのを確認して乳白色の
液体、即ち実施例４のポリウレタン分散液（２−１−
２）を得た。

【００３９】「比較例１，２」上記の実施例の製造に用
いた前述の分散液（１−１−０）を比較例１とし、分散
液（２−１−０）を比較例２とした。

【００４０】「比較例３」 分散安定剤（３−０−０）の合成 ２Ｌのフラスコに温度計、環流冷却管および窒素導入管
を取り付け、ミネラルスピリット（３００．０ｇ）を加
え、窒素雰囲気下で１３０℃に加熱した。これに、シク
ロヘキシルメタクリレート（２８０．０ｇ）、２−エチ
ルヘキシルアクリレート（２１５．０ｇ）、ｔ−アミル
パーオキシ ２−エチルヘキサノエート（５．０ｇ）と
ともに５時間同速度で滴下した。さらに３時間加熱撹拌
を行い、ミネラルスピリット（２００．０ｇ）を加え、
透明な分散安定剤（３−０−０）を得た。 分散液（３−１−０）の合成 この分散安定剤（３−０−０）（５００．０ｇ）を、温
度計、環流冷却管および窒素導入管を取り付けた２Ｌの
フラスコに加え、窒素雰囲気下で１３０℃に加熱した。
これに、シクロヘキシルメタクリレート（４９．５
ｇ）、メチルメタクリレート（１５３．０ｇ）、エチル
アクリレート（３０．０ｇ）、アクリル酸（１２．５
ｇ）をｔ−アミルパーオキシ ２−エチルヘキサノエー
ト（５．０ｇ）、ミネラルスピリット（２５０．０ｇ）
とともに５時間同速度で滴下した。さらに３時間加熱撹
拌を行い、乳白色の分散液、即ち比較例３の分散液（３
−１−０）を得た。

【００４１】「評価」実施例１〜４および比較例１〜３
により得られた分散液にナフテン酸コバルト０．２重量
％とナフテン酸鉛０．６重量％を加えたの後、１５ｍｉ
ｌのドクターブレードにてガラス板上にキャストし、常
温で乾燥させた。得られた塗膜について、耐水性、耐ア
ルカリ性、耐酸性、耐溶剤性、耐汚れ性について評価
し、その結果を下記の表１に示す。

【００４２】「評価方法」耐水性：常温にて３日間水中
にディッピング後目視にて塗膜状態を観察した。 耐アルカリ性：常温にて３日間飽和炭酸カルシウム水溶
液にディッピング後目視にて塗膜状態を観察した。耐酸
性：常温にて３日間５％塩酸水溶液にディッピング後目
視にて塗膜状態を観察した。耐汚れ性：塗膜にカーボン
ブラックを水に加えた懸濁液を乗せ、４０℃で２時間放
置後、水で洗い流し、汚れ度合いを目視で判断した。

【００４３】「評価基準」耐水性、耐アルカリ性、耐酸
性については、次の評価基準で評価した。 １．異常なし。 ２．僅かにブリスターが認められる。 ３．かなりブリスターが認められる。 耐汚れ性については、次の評価基準で評価した。 １．殆ど汚れが落ちる。 ２．僅かに汚れが残る。 ３．かなり汚れが残る。

【００４４】

【表１】 「評価結果」 分散樹脂種 耐水性 耐アルカリ性 耐酸性 耐汚れ性 実施例１ １−１−１ １ ２ １ ２ 実施例２ ２−１−１ １ ２ １ ２ 実施例３ １−１−２ １ １ １ １ 実施例４ ２−１−２ １ ２ １ ２ 比較例１ １−１−０ ２ ３ ２ ３ 比較例２ ２−１−０ ３ ３ ２ ３ 比較例３ ３−１−０ ３ ３ ３ ３

【００４５】

【発明の効果】以上のように本願の請求項１〜６の発明
は、酸化硬化性を有する分散液であり、且つ高度に架橋
したポリウレタン樹脂を含んだ有機溶剤型分散樹脂組成
物を提供するものであり、この有機溶剤型分散樹脂組成
物は、安定且つ簡便に合成でき、これにより得られた塗
膜は耐水性、耐汚れ性等の塗膜として要求される諸物性
を向上させることができるものである。また、本願の請
求項７の発明は、上記の特性を有するポリウレタン樹脂
を含んだ有機溶剤型分散樹脂組成物を安定且つ簡便に製
造することができる方法を提供することができたもので
ある。さらに、本願の請求項８の発明は、上記の特性を
有する塗膜性能を有すると共に、弱溶剤を主体とする
故、特に外装塗り替え用として効果的である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鶴崎 毅 東京都江東区南砂２丁目37番２号 ロック ペイント株式会社東京支店内 (72)発明者 高野橋 義則 東京都江東区南砂２丁目37番２号 ロック ペイント株式会社東京支店内 Ｆターム(参考） 4F070 AA18 AA32 AA34 AA35 AA53 AE14 CA01 CB04 4J002 AA00W BC08W BF02W BG01W BG04W BG05W BG10W BG13W CD19W CK02X CP03W GH01 HA06 4J038 CC021 CC071 CE011 CE021 CF021 CG031 CG141 CG161 CG171 CH021 CH031 CH041 CH071 CH121 CH171 CH191 CL001 DG192 DG312 GA01 GA06 GA07 GA09 GA10 GA15 KA06 KA09 LA02 MA07 MA10 NA04 NA05 PA18 PB05 PB12

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機溶剤と、この有機溶剤に可溶なビニ
   ル系重合体（ａ）とを含む液中に、このビニル系重合体
   （ａ）を分散安定剤として、内部がウレタン架橋された
   有機溶剤に不溶なビニル系ポリウレタン重合体（ｂ）が
   分散している分散液であって、可溶なビニル系重合体
   （ａ）と不溶なビニル系ポリウレタン重合体（ｂ）の少
   なくとも何れか一方が酸化硬化性の炭素−炭素二重結合
   を有することを特徴とする１液酸化硬化性分散樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 上記の有機溶剤に不溶なビニル系ポリウ
   レタン重合体（ｂ）は、有機溶剤に可溶なビニル系重合
   体（ａ）を分散安定剤として分散している有機溶剤に不
   溶な水酸基含有のビニル系重合体が、イソシアネート化
   合物により粒子内部を架橋させられることにより得られ
   たものであることを特徴とする請求項１に記載の１液酸
   化硬化性分散樹脂組成物。
3. 【請求項３】 イソシアネート化合物により粒子を架橋
   させる工程において、イソシアネート基と反応しうる官
   能基を有する化合物がさらに加えられたものであること
   を特徴とする請求項２に記載の１液酸化硬化性分散樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 酸化硬化性の炭素−炭素二重結合化合物
   は、重合性ビニル系単量体重合時に、重合性を示す二重
   結合と重合性を示さず酸化硬化性を示す二重結合を１分
   子内に有する化合物および／または不飽和脂肪酸成分で
   あることを特徴とした請求項１〜３の何れかに記載の１
   液酸化硬化性分散樹脂組成物。
5. 【請求項５】 酸化硬化性の炭素−炭素二重結合が、重
   合性ビニル系単量体重合時に、重合性を示す二重結合と
   重合性を示さず酸化硬化性を示す二重結合を１分子内に
   有する化合物を、有機溶剤に可溶なビニル系重合体
   （ａ）および／または有機溶剤に不溶な水酸基を含有す
   るビニル系重合体の分散液合成時にラジカル重合で導入
   されたものであることを特徴とする請求項１〜４の何れ
   かに記載の１液酸化硬化性分散樹脂組成物。
6. 【請求項６】 酸化硬化性の炭素−炭素二重結合が、不
   飽和脂肪酸を有機溶剤に可溶なビニル系重合体（ａ）お
   よび／または有機溶剤に不溶な水酸基を含有するビニル
   系重合体の分散液に存在するエポキシ基または水酸基と
   エステル化またはウレタン化により導入されたものであ
   ることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の１液
   酸化硬化性分散樹脂組成物。
7. 【請求項７】 有機溶剤と、この有機溶剤に可溶なビニ
   ル系重合体（ａ）とを含む液中に、前記ビニル系重合体
   （ａ）を分散安定剤として、有機溶剤に不溶な水酸基を
   含有するビニル系重合体を分散させた分散液を製造し、
   次に、この分散液中の有機溶剤に不溶なビニル系重合体
   をイソシアネート化合物により粒子内部を架橋せしめる
   ことによりビニル系ポリウレタン重合体（ｂ）とする分
   散樹脂組成物の製造方法であって、可溶なビニル系重合
   体（ａ）と不溶なビニル系ポリウレタン重合体（ｂ）の
   少なくとも何れか一方に酸化硬化性の炭素−炭素二重結
   合を有するものとすることを特徴とする１液酸化硬化性
   分散樹脂組成物の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜６の何れかに記載の１液酸化
   硬化性分散樹脂組成物を含有することを特徴とする１液
   酸化硬化性塗料組成物。