JP2002037806A - 重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合反応温度を一定に維持し得ることのでき
る溶液重合方法を見出すこと。 【解決手段】 １種または２種以上のラジカル重合性単
量体を１種または２種以上の有機溶剤存在下で溶液重合
する方法において、反応容器内を減圧状態とし、反応温
度を前記有機溶剤の還流する温度または前記有機溶剤と
前記ラジカル重合性単量体との混合物が還流する温度に
制御しながら、重合反応を行うことを特徴とする重合方
法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、減圧下で溶液重合
を行う重合方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤を重合溶媒として用いる溶液重
合は、溶媒を還流させながら反応を行わせる分、重合熱
の除熱が容易で、塊状重合に比べて重合温度をコントロ
ールし易いことが知られている。しかし溶液重合を採用
していても、重合反応が進行しやすいラジカル重合性単
量体を重合させる場合は、重合の進行過程において、反
応容器の内温が、ラジカル重合性単量体の重合熱により
目標温度から一気に１０℃以上も上昇してしまう現象が
起こりやすい。重合熱による内温の上昇は重合開始剤の
分解速度をも速めるため、重合反応が更に急激に進行す
ることとなり、一旦、重合温度が上昇し始めると、所望
の特性を有する重合体が得られないことがある。また、
ひどい時には、爆発の可能性もある。

【０００３】所望の特性を有する重合体が得られないの
は、高分子鎖の三次元化によるポリマーのゲル化が起こ
ったり、あるいはゲル化しないまでも、重合開始剤が一
気に分解することにより単量体に対するラジカルの濃度
が大きくなり過ぎて、低分子量体が多量に生成するため
である。

【０００４】一般に、実験的規模から工業的規模にスケ
ールアップするのに伴い、すなわち、重合反応容器が大
きくなって単量体の使用量が多くなるのに伴って除熱効
率が低下するため、反応温度を素早く低下させることが
難しくなる。こういったことから、重合熱の除熱は、実
操業上、極めて重要な問題である。

【０００５】公知の除熱方法としては、還流凝縮器の採
用を初めとして、反応容器のジャケット面積を拡大した
り、反応容器外から冷却水で冷却したり、反応容器内部
において特殊な形状の撹拌羽根で撹拌したり、冷却コイ
ルを反応容器内に装入する等の種々の方法が知られてい
るが、充分とはいえず、改善の余地があった。

【０００６】例えば、還流凝縮器を用いて常圧下で除熱
する方法を採用する場合は、使用する溶剤と重合開始剤
が限定される、といった問題や、重合の進行と共に沸点
上昇が生じて還流量が減少し、重合中の反応温度が高く
なる等の問題があった。

【０００７】一方、反応容器内部を減圧し、かつ液面に
消泡性を有する液状物質を滴下して重合温度を制御する
技術が、特開平１０−１５８３１０号に開示されてい
る。この方法では、乳化剤や分散剤を含む水を重合用の
液状媒体として利用しており、水を蒸発させたり、凝縮
させて、重合温度をコントロールしている。このため、
還流温度が４０〜４５℃と低く設定されているが、還流
温度が低いと、還流凝縮器での冷却温度との差が小さい
ため、特に夏場などは冷却水温度が高くなって、還流凝
縮器で凝縮しきれない蒸気が系外へ漏れてしまうことが
ある。蒸気が水の場合は系外への漏出はそれほど問題で
はないが、有機溶剤を用いる溶液重合では、有機溶剤の
漏出が火災や環境汚染の原因となりかねないため、上記
公報に開示されている技術は適用できないという制約が
あった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、上記
従来技術を考慮して、重合反応温度を一定に維持し得る
ことのできる溶液重合方法を見出すことを課題として掲
げた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決し得た本
発明の重合方法は、ラジカル重合性単量体を有機溶剤存
在下で溶液重合する方法であって、重合反応容器内を減
圧状態とし、反応温度を前記有機溶剤の還流する温度ま
たは前記有機溶剤と前記ラジカル重合性単量体との混合
物が還流する温度に制御しながら、重合反応を行うこと
を要旨とする。

【００１０】本発明は減圧状態で行われるので、有機溶
剤または有機溶剤とラジカル重合性単量体との混合液の
還流温度は、これらの減圧下沸点に維持され、反応温度
はこれらの沸点以上に上昇することがなく、一定温度で
の重合が可能となった。また、減圧度に応じて沸点を自
由に制御でき、高沸点の溶媒を用いた場合でも重合開始
剤の分解を適切に制御しながら重合することができる。

【００１１】還流凝縮器での凝縮効率および重合開始剤
の分解温度を考慮すれば、反応温度が５０〜１５０℃の
範囲になるように、反応容器内の圧力を１〜９９．８ｋ
Ｐａの範囲で制御することが好ましい。

【００１２】本発明の重合方法においては、ラジカル重
合性単量体を滴下しながら反応を行っても、一括仕込み
で重合しても良く、あるいは一括仕込み分と滴下分に分
けて重合させてもよい。

【００１３】本発明で行うラジカル重合の一例として
は、ラジカル重合性単量体として（メタ）アクリル酸お
よび／またはそのエステルを用いる場合が挙げられる。
これらの単量体は元々一気に重合し易いという特性を有
するため、本発明の効果が顕著に得られる。

【００１４】反応温度を温度センサーで検出し、この検
出値に応じて重合反応容器内の圧力を調節することによ
り、目標とする還流温度Ｔ（℃）に対し反応温度がＴ±
３℃になるように、フィードバック制御を行う方法を採
用することが好ましく、これによって、一定温度での重
合が可能となる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は有機溶剤存在下でラジカ
ル重合性単量体の溶液重合を行う方法に関し、重合反応
容器内を減圧状態とし、反応温度を有機溶剤の還流温度
または有機溶剤とラジカル重合性単量体との混合物の還
流温度に制御して重合を行うところに最大の特徴を有す
る。

【００１６】減圧下で重合を行うことにより、媒体であ
る有機溶剤の還流温度か、有機溶剤とラジカル重合性単
量体との混合液の還流温度で重合を進行させることがで
きる。また、反応温度を検出して、目標とする還流温度
との間に差が生じていた場合には、重合容器内の圧力を
調節してフィードバック制御することにより、反応温度
を容易に一定に保つことができる。従って、スケールア
ップしても重合反応の温度管理が容易となり、重合体
（多元共重合体も含む意味である）の分子量や分子量分
布を再現性良好に一定範囲にすることができ、特性にお
いてもばらつきの少ない重合体を量産できるようになる
ため、実操業上、有用な重合方法である。以下、本発明
を詳細に説明する。

【００１７】本発明では、有機溶剤存在下で、ラジカル
重合による溶液重合を行うことが大前提である。有機溶
剤としては、ラジカル重合性単量体および重合によって
生成する重合体を溶解させることができれば、特に限定
されず使用可能である。

【００１８】具体的には、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチ
ルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール等の１価ア
ルコール；エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエ
ーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセタート、ジエチレングリコール、ジエチレング
リコールジアセタート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、グリセ
リン等の多価アルコール及びその誘導体；アセトン、メ
チルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジイソプロピ
ルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル
イソブチルケトン等のケトン系溶剤；アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ベン
ゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水
素系溶剤等が挙げられる。

【００１９】これらの有機溶剤は１種のみの使用に限ら
れず、沸点の調整のため、あるいは溶解性の調整のた
め、２種以上を混合して使用してもよい。重合時におい
ては、還流温度は減圧度を変化させることにより適宜設
定でき、還流温度を何度にするかは重合開始剤の熱分解
温度または１０時間半減期温度を考慮して適宜設定すれ
ばよく、高い熱分解温度等を有する重合開始剤を使用す
るときは、比較的高沸点の有機溶剤を用いることが好ま
しい。これは、厳しい減圧条件にしなくても還流状態を
維持することが容易であるからであり、エネルギー的に
好ましい。

【００２０】本発明法において用いられるラジカル重合
性単量体としては、ラジカル重合可能な単量体であれば
特に限定されず使用可能である。具体的には、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、
（メタ）アクリル酸エチルアミノエチル、（メタ）アク
リル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフ
ルフリル、（メタ）アクリル酸アリル等のモノ（メタ）
アクリレート類；トリエチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価（メ
タ）アクリレート類；等の（メタ）アクリレート類およ
び（メタ）アクリル酸が好ましい単量体としてあげら
れ、これらのうち、１種または２種以上を適宜選択して
使用することができる。

【００２１】また、スチレン、α−メチルスチレン等の
芳香族系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の
ビニルエステル類；Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイ
ルモルホリン等のＮ基含有単量体；（メタ）アクリロニ
トリル等のニトリル基含有モノマー；（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアミド系単
量体等；イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マ
レイン酸等のカルボキシル基含有単量体；（メタ）アク
リル酸２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基含有単
量体；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含
有単量体等、あらゆる公知のラジカル重合性単量体も使
用可能である。

【００２２】重合体の分子量を調整する必要がある場合
には、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤として
は、特に限定されないが、チオグリコール酸、チオグリ
コール酸オクチル、チオプロピオン酸、チオプロピオン
酸オクチル、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、エチレングリコールジチオグリコレー
ト、エチレングリコールジチオプロピオネート、１，４
−ブタンジオールチオグリコレート、トリメチロールプ
ロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパン
トリチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラ
キスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキ
スチオプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサ
キスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
キスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物等
を用いることができる。

【００２３】本発明の溶液重合に用いることのできる重
合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビスシクロヘキサンカーボネート
ニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロ
ニトリル）等のアゾ系開始剤；シクロヘキサノンパーオ
キサイド等のケトンパーオキサイド類、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ベ
ンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド
類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパー
オキサイド類、２．２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）
ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキ
シピバレイト等のアルキルパーエステル類、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート類
等の過酸化物系開始剤；等が挙げられる。

【００２４】重合開始剤は１種または２種以上用いるこ
とができ、反応容器内の単量体の質量に対して、０．０
１〜３質量％となるように使用することが好ましい。

【００２５】重合方法としては、有機溶剤を重合溶媒と
して用い、単量体を一括仕込みで重合する方法と、単量
体を滴下しながら重合する方法、単量体の一部を一括で
仕込んでおき、残りの単量体を滴下しながら重合する方
法等、いずれも採用できる。重合開始剤においても、単
量体と共に一括仕込みで重合する方法、単量体を一括で
仕込み、開始剤は滴下しながら重合する方法、単量体と
共に滴下しながら重合する方法（一部仕込み、一部滴下
も含む）等、適宜選択可能である。有機溶剤と単量体と
の使用量比は、特に限定されないが、有機溶剤１００質
量部に対し、単量体全量を４００質量部以下とすること
が好ましい。より好ましくは２３３質量部以下、さらに
好ましくは１５０質量部以下である。

【００２６】還流温度は、有機溶剤と単量体の組成およ
び使用量比によって、反応容器内の圧力に依存する値と
して決定される。本発明では、使用する重合開始剤の種
類に応じて、例えば熱分解開始温度や１０時間半減期温
度から重合開始剤に適した重合温度を決定し、この重合
温度とラジカル重合性単量体の種類に応じて有機溶剤を
選択して、この有機溶剤とラジカル重合性単量体混合物
の沸点（還流温度）が前記重合温度になるように反応容
器内の減圧度を決めればよい。有機溶剤とラジカル重合
性単量体の沸点が異なる場合は、最も低い沸点を有する
化合物の沸点付近に還流温度を設定することが好まし
く、この場合であっても、還流温度以上の沸点を有する
化合物もその沸点に応じた蒸発および凝縮が行われるの
で、重合を一定温度で継続することができる。

【００２７】還流温度は、５０〜１５０℃の範囲内の温
度に制御することが好ましく、この範囲内であれば、安
価な汎用の重合開始剤が使用可能となる。より好ましく
は、５０〜１００℃である。これにより、還流凝縮器で
の冷却水と溶剤蒸気との温度差が大きくなり、更に好ま
しい温度範囲の下限は５５℃、最も好ましくは６０℃で
あり、更に好ましい温度範囲の上限は９０℃である。一
方、反応容器内の圧力は、１〜９９．８ｋＰａの範囲と
なるように設定することが好ましい。９９．８ｋＰａよ
りも高いと、減圧度が小さすぎて、重合温度の制御が難
しい。１ｋＰａよりも小さくすると、真空に耐えられる
レベルの重合容器が必要となって、効果を考えるとコス
ト的に無駄である。より好ましい圧力の下限は１０ｋＰ
ａ、さらに好ましくは３０ｋＰａであり、より好ましい
圧力の上限は９０ｋＰａ、さらに好ましくは７０ｋＰａ
である。従って、これらの圧力範囲において、上記温度
範囲内の還流温度となるように有機溶剤を選択するとよ
い。

【００２８】重合進行によって単量体が重合体に転化し
ていくと、反応容器内の有機溶剤と単量体の混合比が変
化するため沸点が微妙に変化するが、重合反応温度を一
定にしておくことが、重合開始剤の分解速度を一定にで
き、均一な重合進行が行える点で好ましい。そこで、反
応物の温度を温度センサーで検出し、この検出値に応じ
て反応容器内の圧力を調節して、反応容器内の温度が、
目標とする還流温度（例えばＴ℃とする）にほぼ一致す
るように、フィードバック制御しながら重合を行うこと
が好ましい。制御範囲の好ましい目安はＴ±３℃であ
る。

【００２９】重合のための反応容器としては、減圧ポン
プ等の減圧手段を備え、冷却のための還流凝縮器を備
え、所定の減圧度に耐え得る反応器であればいずれも使
用可能である。重合雰囲気および減圧・解圧時の装入ガ
スとしては、重合反応を阻害しないように、窒素等の不
活性ガスを用いることが望ましい。また、重合反応中に
単量体および／または重合開始剤（通常、有機溶剤また
は単量体に溶解させて溶液状態として滴下される）を滴
下する場合には、滴下ロート等の滴下手段を設けてもよ
い。

【００３０】次に本発明の重合反応制御をフローチャー
トを用いて説明する。

【００３１】図１は重合反応制御の中心部を示すフロー
チャートで、反応温度を目標温度範囲に維持する為の圧
力制御フローを示している。 反応器内または反応器の壁面などに備えられた温度セ
ンサーを用いて重合反応進行中の反応温度を時々刻々に
検出しておき、 検出された反応温度をコンピューターの中央制御部に
送信し、目標温度範囲の設定上限温度を超えていないか
どうかを判断し、 NO(上限温度を超えている)と判断された時は、反応器
内の温度を上限温度以下とする様に反応器内の圧力を下
げて還流量を増加させ、再び温度センサーによる温度検
出ステップに戻る。 YES(上限温度を超えていない)と判断された時は、次
に目標温度範囲の設定下限温度を下回っていないかどう
かを判断し、 NO(下限温度を下回っている)と判断された時は、反応
器内の温度を下限温度以上とする様に反応器内の圧力を
上げて還流量を減少させ、再び温度センサーによる温度
検出ステップに戻る。 YES(下限温度を下回っていない)と判断された時は、
重合反応が安定に進行していると判断する。 上記〜のステップを数回繰り返して反応温度の安
定化を図り、反応温度が目標温度範囲内で安定すること
が確認された時、或いはその間に所定の反応時間が経過
した時、或いは他の任意の手段で所定の重合が進行した
ことを検知できた時は、 容器内を常温・常圧に戻して反応完了とするか、また
は必要な程度に温度・圧力を再調整し、若しくは再調整
せずに、重合の第２ステップに移行し（原料モノマーの
添加、若しくは重合開始剤の追加などを行って）、 第２ステップにおいても上記と同様のフローに従っ
て、反応器内の温度を制御する。

【００３２】図２は重合反応の全工程を示すフローチャ
ートで、反応手順、並びに反応温度を目標温度範囲に維
持する為の圧力制御フローの概略を示している。この手
順について概略説明すると、まず反応器内に原料モノマ
ー及び反応溶媒を添加し、次に反応器内を非酸化雰囲気
とする為に窒素ガス置換を行い、しかる後反応器内を所
定圧力まで減圧し、且つ所定温度まで高める。この減圧
・加熱によって、反応器内で溶媒や原料モノマーの還流
が開始されることになるが、この還流が安定して行われ
るように減圧量をコントロールして反応器内の温度を所
定温度に維持する。この状態が得られたことを確認して
重合開始剤を反応器内に投入して重合反応を開始させ、
以下は前記図１で述べたステップを行って重合反応の安
定進行をはかり(図２では簡略して示した)、のステッ
プで所定の重合反応が進行したことが確認された時は反
応完結としても良いが、後記実施例１〜４で述べる様
に、これをもって一次熟成の終了と判定し、二次熟成に
入ることもできる。二次熟成においても同様に制御し、
反応温度の安定を図って重合終結に到らしめる。

【００３３】本発明の重合方法は、一定温度で均一に重
合を進行させることができるので、得られる重合体の分
子量や分子量分布を再現性良好に一定範囲にすることが
できる。特に、重合熱による内温の上昇で低分子量物が
生成するなどの不都合を防止することができるので、分
子量分布をシャープにすることができ、特性のばらつき
の少ない重合体の量産が可能である。従って、得られる
重合体は、必要に応じて、各種添加剤と共に、粘着剤、
接着剤、塗料、成形品等の種々の分野に適用することが
できる。

【００３４】

【実施例】以下実施例によって本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。以下特にことわりのない場合、「％」は「質
量％」を、「部」は「質量部」をそれぞれ示すものとす
る。なお、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ、東ソー（株）製）によりポリスチレン換算値
で求めた。

【００３５】実施例１ 冷却管、窒素導入管（コック付き）、温度計、単量体混
合物フィードライン（フィードポンプ、排圧弁付き）、
開始剤フィードライン（フィードポンプ、排圧弁付
き）、撹拌装置、減圧度調節器（減圧ポンプ）を用いた
減圧ラインとを備えた上下に分かれる反応容器に、メタ
クリル酸メチル１０５g、アクリル酸１．１g、トルエン
１５０．４g、酢酸エチル７５．２gを仕込み、撹拌しな
がら充分窒素置換した。窒素置換後、反応容器内を４４
ｋＰａまで減圧し、その後、内温を還流温度である７０
±１℃に昇温した。

【００３６】内温が７０±１℃になったのを確認し、開
始剤フィードラインから、「ＡＢＮ−Ｖ」（２，２−ア
ゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；日本ヒド
ラジン工業（株）製、１０時間半減期温度；約５２℃、
トルエン中）１．６６ｇ、トルエン２２ｇおよび酢酸エ
チル１１ｇからなる開始剤溶液Ａを３時間かけて均一に
滴下した。開始剤溶液Ａの滴下終了後、さらに１時間撹
拌を続けて、一次熟成を行った。滴下および一次熟成中
は、内温が７０±２℃になるように内温をチェックしつ
つ減圧度を調節し、内容物の還流を続けた。

【００３７】一次熟成終了後、開始剤フィードラインか
ら、前出の「ＡＢＮ−Ｖ」０．２８ｇ、トルエン８ｇ、
酢酸エチル４ｇからなる開始剤溶液Ｂを、反応容器に１
０分で均一に滴下した。開始剤溶液Ｂの滴下終了後、２
時間撹拌を続けながら二次熟成を行った。滴下および二
次熟成中は、内温が７０±２℃になるように内温をチェ
ックしつつ減圧度を調節し、内容物の還流を続けた。

【００３８】二次熟成終了後、反応容器内の圧力は５１
ｋＰaであった。反応容器内に窒素を導入し、常圧に戻
しながら反応容器を冷却し、重合を終了させた。得られ
た重合体Ｎｏ．１の数平均分子量は２６０００、分子量
分布は２．１であった。

【００３９】実施例２ 実施例１で用いたものと同じ反応容器に、メタクリル酸
メチル１０５g、アクリル酸１．１g、ＰＥＴＧ（ペンタ
エリスリトールテトラキスチオグリコレート；淀化学
（株）製；連鎖移動剤）２．６ｇ、トルエン１５０．４
g、酢酸エチル７５．２gを仕込み、撹拌しながら充分窒
素置換した。窒素置換後、反応容器内を４５ｋＰａまで
減圧し、その後、内温を還流温度である７０±１℃に昇
温した。

【００４０】内温が７０±１℃になったのを確認し、開
始剤フィードラインから、前記「ＡＢＮ−Ｖ」１．６６
ｇ、トルエン２２ｇおよび酢酸エチル１１ｇからなる開
始剤溶液Ａを３時間かけて均一に滴下した。開始剤溶液
Ａの滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けて、一次熟成
を行った。滴下および一次熟成中は、内温が７０±２℃
になるように内温をチェックしつつ減圧度を調節し、内
容物の還流を続けた。

【００４１】一次熟成終了後、開始剤フィードラインか
ら、前出の「ＡＢＮ−Ｖ」０．２８ｇ、トルエン８ｇ、
酢酸エチル４ｇからなる開始剤溶液Ｂを、反応容器に１
０分で均一に滴下した。開始剤溶液Ｂの滴下終了後、２
時間撹拌を続けながら二次熟成を行った。滴下および二
次熟成中は、内温が７０±２℃になるように、内温をチ
ェックしつつ、窒素で徐々に解圧しながら減圧度を調節
し、内容物の還流を続けた。

【００４２】二次熟成終了後、反応容器内の圧力は５１
ｋＰaであった。反応容器内に窒素を導入し、常圧に戻
しながら反応容器を冷却し、重合を終了させた。得られ
た重合体Ｎｏ．２の数平均分子量は８５００、分子量分
布は２．２であった。

【００４３】実施例３ 実施例１で用いたものと同じ反応容器に、メタクリル酸
メチル１０５g、アクリル酸１．１g、トルエン１５０．
４g、酢酸エチル７５．２gを仕込み、撹拌しながら充分
窒素置換した。窒素置換後、反応容器内を４５ｋＰａま
で減圧し、その後、内温を還流温度である７０±１℃に
昇温した。

【００４４】内温が７０±１℃になったのを確認し、開
始剤フィードラインから、前記「ＡＢＮ−Ｖ」１．６６
ｇ、トルエン２２ｇおよび酢酸エチル１１ｇからなる開
始剤溶液Ａと、単量体フィードラインからアクリル酸ブ
チル２７６．４ｇ、アクリル酸３．２ｇ、トルエン５０
ｇおよび酢酸エチル２５ｇからなる単量体混合物とを３
時間かけて均一に滴下した。開始剤溶液Ａおよび単量体
混合物の滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けて、一次
熟成を行った。滴下および一次熟成中は、内温が７０±
２℃になるように内温をチェックしつつ減圧度を調節
し、内容物の還流を続けた。

【００４５】一次熟成終了後、開始剤フィードラインか
ら、前出の「ＡＢＮ−Ｖ」０．２８ｇ、トルエン８ｇ、
酢酸エチル４ｇからなる開始剤溶液Ｂを、反応容器に１
０分で均一に滴下した。開始剤溶液Ｂの滴下終了後、２
時間撹拌を続けながら二次熟成を行った。滴下および二
次熟成中は、内温が７０±２℃になるように内温をチェ
ックしつつ減圧度を調節し、内容物の還流を続けた。

【００４６】二次熟成終了後、反応容器内の圧力は５０
ｋＰaであった。反応容器内に窒素を導入し、常圧に戻
しながら反応容器を冷却し、重合を終了させた。得られ
た重合体Ｎｏ．３の数平均分子量は９５０００、分子量
分布は２．９であった。

【００４７】実施例４ 実施例１と同様の反応容器に、プロピレングリコール３
４３ｇ、ｎ−ブチルアルコール１４４ｇ、ｐ−トルエン
スルホン酸２．１ｇを仕込み、撹拌しながら充分窒素置
換した。窒素置換後、反応容器内を８５．８ｋＰａまで
減圧し、その後、内温を還流温度である１３５±１℃ま
で昇温した。

【００４８】内温が１３５±１℃になったのを確認した
後、開始剤フィードラインから、「パーヘキサＨ」（シ
クロヘキサノンパーオキサイドの５５％炭化水素溶液；
日本油脂（株）製、１時間半減期温度；約１３０±１０
℃）１１．６ｇを、単量体混合物フィードラインから、
アクリル酸ブチル３３１ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル２０．８ｇからなる混合物を、反応容器に２時間
かけて均一に滴下した。滴下中は、内温を１３５±３℃
に維持して、内容物が還流するように、反応容器内の圧
力を１５分間に１．３ｋＰａの割合で上げていった。

【００４９】単量体混合物および開始剤の滴下終了後、
同温度で３０分撹拌を続け、熟成を行った。熟成終了
後、反応容器内に窒素を導入して常圧に戻しながら反応
容器を９０℃まで冷却した。内温が９０±３℃になった
のを確認して、反応容器内に炭酸水素ナトリウム１．８
ｇを投入し、同温度で１時間撹拌して、残ったパラトル
エンスルホン酸を中和した。

【００５０】中和後に一旦室温まで冷却し、反応容器上
部を、温度計、還流冷却器及び受器を備えたト字管と、
温度計を有するものに変更した。続いて、反応容器内圧
を６．６５ｋＰａとし、内温が１０５℃程度になるまで
加熱を続け、低沸点揮発分を脱気した。さらに反応容器
内圧を２ｋＰａまで減圧し、内温が１２８℃になるまで
加熱を続けて、高沸点揮発分を脱気して、残存物として
重合体Ｎｏ．４を得た。

【００５１】得られた重合体（Ｄ）は、室温で黄色粘稠
液状であり、数平均分子量が２８００、分子量分布が
２．１、水酸基価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇ（プロピレング
リコールを１．６質量％含む）、２５℃での粘度が１２
Ｐａ・ｓであった。

【００５２】比較例１ 減圧操作を行わない以外は実施例１と同様の操作を行っ
た。その際、内温が７０±１℃になったのを確認し、開
始剤フィードラインから開始剤溶液Ａを滴下し始めたと
ころ、滴下開始５分後に、内容物が激しく発熱し、数分
間で内温が１５℃程度上昇したため危険を感じ、反応容
器を外部から強制冷却しながら、ヒドロキノンモノメチ
ルエーテル５ｇとトルエン５０ｇとの混合溶液を反応容
器内に一括投入して、重合反応を中止した。

【００５３】比較例２ 実施例１と同様の反応容器にメタクリル酸メチル１０５
g、アクリル酸１．１g、トルエン２００．４g、酢酸エ
チル１００．２g（除熱のために、実施例１に比べて溶
剤を大幅に増量している）を仕込み、撹拌しながら充分
窒素置換した。窒素置換後、減圧することなく、７０±
１℃まで昇温した。

【００５４】内温が７０±１℃になったのを確認し、開
始剤フィードラインから、前記「ＡＢＮ−Ｖ」１．６６
ｇ、トルエン２２ｇおよび酢酸エチル１１ｇからなる開
始剤溶液Ａを滴下し始めたところ、滴下開始５分後に、
内容物が激しく発熱し、数分間で内温が１０℃程度上昇
したが、冷却しながら重合を継続した。開始剤溶液Ａを
滴下している３時間は、内温は７０±１０℃の範囲で推
移していた。滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けなが
ら一次熟成を行った。その間内温は７０±３℃で推移し
ていた。

【００５５】一次熟成終了後、開始剤フィードラインか
ら、前記「ＡＢＮ−Ｖ」０．２８ｇ、トルエン８ｇ、酢
酸エチル４ｇからなる開始剤溶液Ｂを、反応容器に１０
分で均一に滴下した。開始剤溶液Ｂの滴下開始から約３
分後に、反応容器内の発熱が激しくなり、数分間で内温
が８℃程度上昇したが、冷却しながら重合を継続した。
滴下中および滴下終了後の１０分間は、内温は７０±１
０℃の範囲で推移していた。滴下終了後、さらに２時間
撹拌を続けながら二次熟成を行った。内温は、滴下終了
１０分後から１１０分間の間、７０±３℃で推移した。

【００５６】二次熟成終了後、冷却して重合を終了し
た。得られた重合体Ｎｏ．５の数平均分子量は１９００
０、分子量分布は２．８であり、実施例１に比べ、低分
子量で分子量分布の広い重合体であった。

【００５７】比較例３ 減圧操作を行わない以外は実施例４と同様の操作を行っ
た。内温が１３５±１℃になったのを確認した後、開始
剤フィードラインから前記「パーヘキサＨ」１１．６ｇ
を、また単量体混合物フィードラインから、アクリル酸
ブチル３３１ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２
０．８ｇからなる混合物を、反応容器に均一に滴下し始
めたところ、滴下開始５分後に、内容物が激しく発熱
し、数分間で内温が１０℃程度上昇したため、冷却およ
び加温を繰り返しながら重合を継続したが、開始剤と単
量体混合物を滴下している２時間は、内温は１３５±１
０℃の範囲で推移していた。

【００５８】滴下終了後、同温度で３０分間撹拌を続け
ながら熟成を行った。熟成終了後、９０℃まで冷却し
た。内温が９０±３℃になったのを確認して、反応容器
内に炭酸水素ナトリウム１．８ｇを投入し、同温度で１
時間撹拌して、残ったパラトルエンスルホン酸を中和し
た。

【００５９】中和後に一旦室温まで冷却し、反応容器上
部を、温度計、還流冷却器及び受器を備えたト字管と、
温度計を有するものに変更した。続いて、反応容器内圧
を６．６５ｋＰａとし、内温が１０５℃程度になるまで
加熱を続け、低沸点揮発分を脱気した。さらに反応容器
内圧を２ｋＰａまで減圧し、内温が１２８℃になるまで
加熱を続けて、高沸点揮発分を脱気して、残存物として
重合体Ｎｏ．６を得た。

【００６０】得られた重合体Ｎｏ．６は、室温で黄色粘
稠液状であり、数平均分子量が３０００、分子量分布が
２．９、水酸基価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ（プロピレング
リコールを１．６質量％含む）、２５℃での粘度が２０
Ｐａ・ｓであり、実施例４の重合体と比較して、分子量
分布が広くなっていることがわかった。

【００６１】

【発明の効果】本発明の溶液重合方法は、減圧状態で、
有機溶剤または有機溶剤とラジカル重合性単量体との混
合液の還流温度で重合反応を進行させるため、反応温度
が沸点以上に上昇することがなく、一定温度で均一に重
合を進行させることができる。また、減圧度を調整する
ことにより容易に反応温度をフィードバック制御できる
ので、除熱に苦慮することなく、一定温度での重合が可
能である。また、減圧度に応じて沸点を自由に制御で
き、高沸点の溶媒を用いた場合でも重合開始剤の分解温
度に適した温度で重合することができる。従って、本発
明の重合方法は、重合温度のコントロールが容易であ
り、大スケールでの重合にも適している。また、本発明
の重合方法によって得られる重合体は分子量分布が狭
く、種々の分野に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る重合温度制御の要点を示すフロー
チャート。

【図２】本発明に係る重合温度制御の全工程を示す概略
フローチャート。

フロントページの続き (72)発明者 松永 俊明 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 (72)発明者 加原 浩二 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒内 Ｆターム(参考） 4J011 AB02 AB04 AB05 DA04 HA03 HB02 HB04 NA10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １種または２種以上のラジカル重合性単
   量体を１種または２種以上の有機溶剤存在下で溶液重合
   する方法において、反応容器内を減圧状態とし、反応温
   度を前記有機溶剤の還流する温度または前記有機溶剤と
   前記ラジカル重合性単量体との混合物が還流する温度に
   制御しながら、重合反応を行うことを特徴とする重合方
   法。
2. 【請求項２】 前記反応温度が５０〜１５０℃の範囲に
   なるように、反応容器内の圧力を１〜９９．８ｋＰａの
   範囲で制御する請求項１に記載の重合方法。
3. 【請求項３】 ラジカル重合性単量体が（メタ）アクリ
   ル酸および／またはそのエステルである請求項１または
   ２に記載の重合方法。
4. 【請求項４】 反応温度を温度センサーで検出し、この
   検出値に応じて重合反応容器内の圧力を調節することに
   より、目標とする還流温度Ｔ（℃）に対し反応温度がＴ
   ±３℃になるように、フィードバック制御を行う請求項
   １〜３のいずれかに記載の重合方法。