JP2002030070A - ピリジン類のβ−アルキル化方法 - Google Patents
ピリジン類のβ−アルキル化方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids
Abstract
(57)【要約】
【課題】ピリジン類とアルコールを反応させてピリジン
類のβ位をアルキル化したβ−アルキルピリジン類を製
造する際に、小さい反応容器でも高選択率でかつ熱拡散
性の良い条件で製造できる方法を提供する。 【解決手段】一般式（１） 【化１】 ………（１）［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水
素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］で示
されるピリジン類と、一価のアルコールとを、金属ハロ
ゲン化物触媒の存在下、該アルコールが超臨界状態にな
る条件下で反応させる、ピリジン類のβ−アルキル化方
法。
類のβ位をアルキル化したβ−アルキルピリジン類を製
造する際に、小さい反応容器でも高選択率でかつ熱拡散
性の良い条件で製造できる方法を提供する。 【解決手段】一般式（１） 【化１】 ………（１）［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水
素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］で示
されるピリジン類と、一価のアルコールとを、金属ハロ
ゲン化物触媒の存在下、該アルコールが超臨界状態にな
る条件下で反応させる、ピリジン類のβ−アルキル化方
法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ピリジン類のβ−
アルキル化方法に関する。
アルキル化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ピリジン類のβ−アルキル化したβ−ア
ルキルピリジン類は医薬、農薬、界面活性剤、工業薬品
等の原料や中間体として工業的に用いられている。従
来、ピリジン類のアルキル化方法として、ピリジン類と
アルコールを気相で反応させる方法が知られている。
ルキルピリジン類は医薬、農薬、界面活性剤、工業薬品
等の原料や中間体として工業的に用いられている。従
来、ピリジン類のアルキル化方法として、ピリジン類と
アルコールを気相で反応させる方法が知られている。
【０００３】例えば、Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌ
ｌ．、第３０巻、２５７５頁（１９８２年）には、Ｘ型
およびＹ型ゼオライトを触媒としたピリジン類のアルキ
ル化方法が記載されているが、反応収率、選択率が低か
った。特開昭６１−２７１２７４号公報には、コバルト
触媒の存在下ピリジン塩基類をアルコールと反応させる
アルキル化法が記載されているが、２位または６位をア
ルキル化することが特徴であった。また、Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ 第６５巻、９９頁（２０００
年）には、Ｎｉ1-xＣｏxＦｅ2Ｏ4触媒の存在下ピリジン
をアルコールと反応させるアルキル化法が記載されてい
る。これらはいずれも気相で反応を行っているため、大
きな反応容器が必要であるだけでなく、熱拡散が十分で
ないため反応速度が比較的低く、局部的な温度差もつき
やすいという問題点があった。
ｌ．、第３０巻、２５７５頁（１９８２年）には、Ｘ型
およびＹ型ゼオライトを触媒としたピリジン類のアルキ
ル化方法が記載されているが、反応収率、選択率が低か
った。特開昭６１−２７１２７４号公報には、コバルト
触媒の存在下ピリジン塩基類をアルコールと反応させる
アルキル化法が記載されているが、２位または６位をア
ルキル化することが特徴であった。また、Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ 第６５巻、９９頁（２０００
年）には、Ｎｉ1-xＣｏxＦｅ2Ｏ4触媒の存在下ピリジン
をアルコールと反応させるアルキル化法が記載されてい
る。これらはいずれも気相で反応を行っているため、大
きな反応容器が必要であるだけでなく、熱拡散が十分で
ないため反応速度が比較的低く、局部的な温度差もつき
やすいという問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ピリ
ジン類とアルコールを反応させてピリジン類のβ位をア
ルキル化したβ−アルキルピリジン類を製造する際に、
小さい反応容器でも高選択率でかつ熱拡散性の良い条件
で製造できる方法を提供することにある。
ジン類とアルコールを反応させてピリジン類のβ位をア
ルキル化したβ−アルキルピリジン類を製造する際に、
小さい反応容器でも高選択率でかつ熱拡散性の良い条件
で製造できる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の状
況に鑑み、鋭意研究を続けた結果、ピリジン類と一価の
アルコールとを、金属ハロゲン化物触媒の存在下に超臨
界状態になる条件下で反応させることにより上記課題を
解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
況に鑑み、鋭意研究を続けた結果、ピリジン類と一価の
アルコールとを、金属ハロゲン化物触媒の存在下に超臨
界状態になる条件下で反応させることにより上記課題を
解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、一般式（１）
【０００７】
【化２】 ………（１）
【０００８】［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水
素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］で示
されるピリジン類と、一価のアルコールとを、金属ハロ
ゲン化物触媒の存在下、該アルコールが超臨界状態にな
る条件下で反応させる、ピリジン類のβ−アルキル化方
法［以下、本発明製法（１）と記す。］に係るものであ
る。
素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］で示
されるピリジン類と、一価のアルコールとを、金属ハロ
ゲン化物触媒の存在下、該アルコールが超臨界状態にな
る条件下で反応させる、ピリジン類のβ−アルキル化方
法［以下、本発明製法（１）と記す。］に係るものであ
る。
【０００９】また、本発明は、上記一般式（１）で示さ
れるピリジン類と、一価のアルコールとを、金属ハロゲ
ン化物触媒、及び二酸化炭素の存在下、該アルコール及
び二酸化炭素の混合物が超臨界状態になる条件下で反応
させる、ピリジン類のβ−アルキル化方法［以下、本発
明製法（２）と記す。］に係るものである。
れるピリジン類と、一価のアルコールとを、金属ハロゲ
ン化物触媒、及び二酸化炭素の存在下、該アルコール及
び二酸化炭素の混合物が超臨界状態になる条件下で反応
させる、ピリジン類のβ−アルキル化方法［以下、本発
明製法（２）と記す。］に係るものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において出発原料として用いる一般式
（１）で示されるピリジン類のＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独
立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す
が、アルキル基は直鎖であっても分岐があってもよく、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
シクロヘキシル基などが挙げられる。かかるピリジン類
の具体例としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコ
リン、γ−ピコリン、２、３−ルチジン、２、４−ルチ
ジン、２、５−ルチジン、２、６−ルチジン、３、４−
ルチジン、３−エチルピリジン、２−ブチルピリジン等
があげられるが、好ましくはピリジン、α−ピコリン、
β−ピコリン、γ−ピコリンである。これらは単独で
も、混合物でも使用できる。
する。本発明において出発原料として用いる一般式
（１）で示されるピリジン類のＲ1〜Ｒ4は、それぞれ独
立に、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す
が、アルキル基は直鎖であっても分岐があってもよく、
例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、
シクロヘキシル基などが挙げられる。かかるピリジン類
の具体例としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコ
リン、γ−ピコリン、２、３−ルチジン、２、４−ルチ
ジン、２、５−ルチジン、２、６−ルチジン、３、４−
ルチジン、３−エチルピリジン、２−ブチルピリジン等
があげられるが、好ましくはピリジン、α−ピコリン、
β−ピコリン、γ−ピコリンである。これらは単独で
も、混合物でも使用できる。
【００１１】本発明において、もう１つの出発原料であ
るアルコールは、一価のアルコールであれば特に限定さ
れないが、炭素数１〜１０の一価のアルコールであるこ
とが好ましい。かかるアルコールの具体例としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノ
ール、ｎ−ペンタノール、ｎ−へキサノール、シクロヘ
キサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ
−ノナノール、ｎ−デカノール等があげらる。メタノー
ル又はエタノールがより好ましく、メタノールがさらに
好ましい。これらのアルコールは、単独でも、混合物で
も使用できる。
るアルコールは、一価のアルコールであれば特に限定さ
れないが、炭素数１〜１０の一価のアルコールであるこ
とが好ましい。かかるアルコールの具体例としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパ
ノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノ
ール、ｎ−ペンタノール、ｎ−へキサノール、シクロヘ
キサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ
−ノナノール、ｎ−デカノール等があげらる。メタノー
ル又はエタノールがより好ましく、メタノールがさらに
好ましい。これらのアルコールは、単独でも、混合物で
も使用できる。
【００１２】一般式（１）で示されるピリジン類に対す
るアルコールのモル比は、使用する化合物により適宜決
定されるが、一般に３から１０００であり、３から３０
０が好ましく使用できる。
るアルコールのモル比は、使用する化合物により適宜決
定されるが、一般に３から１０００であり、３から３０
０が好ましく使用できる。
【００１３】本発明製法（１）においては、一価のアル
コールが超臨界状態になる条件下で反応させることを特
徴とする。また、本発明製法（２）においては、該アル
コール及び二酸化炭素の混合物が超臨界状態になる条件
下で反応させることを特徴とする。ここに本発明でいう
超臨界状態とは次の状態をいう。物質には、固有の気
体、液体、固体の３態があり、さらに、臨界温度および
臨界圧力以上になると、圧力をかけても凝縮しない流体
相がある。この状態を超臨界状態という。超臨界状態に
ある流体は、液体や気体の通常の性質と異なる性質を示
す。超臨界状態の流体の密度は、液体に近く、粘度は、
気体に近く、熱伝導率と拡散係数は、気体と液体の中間
的性質を示す、“液体ではない溶媒”であり、低粘性、
高拡散性のために物質移動が有利となり、また高伝導性
のために高い熱移動性を得ることができる。
コールが超臨界状態になる条件下で反応させることを特
徴とする。また、本発明製法（２）においては、該アル
コール及び二酸化炭素の混合物が超臨界状態になる条件
下で反応させることを特徴とする。ここに本発明でいう
超臨界状態とは次の状態をいう。物質には、固有の気
体、液体、固体の３態があり、さらに、臨界温度および
臨界圧力以上になると、圧力をかけても凝縮しない流体
相がある。この状態を超臨界状態という。超臨界状態に
ある流体は、液体や気体の通常の性質と異なる性質を示
す。超臨界状態の流体の密度は、液体に近く、粘度は、
気体に近く、熱伝導率と拡散係数は、気体と液体の中間
的性質を示す、“液体ではない溶媒”であり、低粘性、
高拡散性のために物質移動が有利となり、また高伝導性
のために高い熱移動性を得ることができる。
【００１４】超臨界流体を反応場として用いると、反応
場が上述のように高密度、高拡散性の状態になっている
ため、通常の液相反応や気相反応よりも高い反応性が得
られ、一般式（１）で示されるピリジン類のβ−アルキ
ル化したβ−アルキルピリジン類を効率よく生成するこ
とが可能である。また、超臨界状態は、液相に近い密度
を持つため、気相反応と比較して反応装置を小さくでき
る。
場が上述のように高密度、高拡散性の状態になっている
ため、通常の液相反応や気相反応よりも高い反応性が得
られ、一般式（１）で示されるピリジン類のβ−アルキ
ル化したβ−アルキルピリジン類を効率よく生成するこ
とが可能である。また、超臨界状態は、液相に近い密度
を持つため、気相反応と比較して反応装置を小さくでき
る。
【００１５】本発明においては、反応温度の上限は、限
定的ではないが、副反応を抑制するため、５００℃以下
であることが好ましい。反応圧力の上限も限定的ではな
いが、反応装置の耐圧を増すためにコストがかかるの
で、２５ＭＰａ以下であることが好ましい。
定的ではないが、副反応を抑制するため、５００℃以下
であることが好ましい。反応圧力の上限も限定的ではな
いが、反応装置の耐圧を増すためにコストがかかるの
で、２５ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１６】本発明製法（１）においては、一価のアル
コールが超臨界状態になる条件下で反応させることが必
要である。該アルコールとして例えばメタノールを用い
る場合には、メタノールは、臨界温度が２４０℃、臨界
圧力が８ＭＰａなので、２４０℃以上および８ＭＰａ以
上の条件で反応を行う。エタノールを用いる場合には、
エタノールは、臨界温度が２４３℃、臨界圧力が６．３
ＭＰａなので、２４３℃以上および６．３ＭＰａ以上の
条件で反応を行う。ｎ−プロパノールを用いる場合に
は、ｎ−プロパノールの臨界温度は２６４℃、臨界圧力
は５ＭＰａなので、２６４℃および５ＭＰａ以上の条件
で行う。ｎ−ブタノールを用いる場合には、ｎ−ブタノ
ールの臨界温度は２８７℃、臨界圧力は４．８ＭＰａな
ので、２８７℃以上および４．８ＭＰａ以上の条件で反
応を行う。
コールが超臨界状態になる条件下で反応させることが必
要である。該アルコールとして例えばメタノールを用い
る場合には、メタノールは、臨界温度が２４０℃、臨界
圧力が８ＭＰａなので、２４０℃以上および８ＭＰａ以
上の条件で反応を行う。エタノールを用いる場合には、
エタノールは、臨界温度が２４３℃、臨界圧力が６．３
ＭＰａなので、２４３℃以上および６．３ＭＰａ以上の
条件で反応を行う。ｎ−プロパノールを用いる場合に
は、ｎ−プロパノールの臨界温度は２６４℃、臨界圧力
は５ＭＰａなので、２６４℃および５ＭＰａ以上の条件
で行う。ｎ−ブタノールを用いる場合には、ｎ−ブタノ
ールの臨界温度は２８７℃、臨界圧力は４．８ＭＰａな
ので、２８７℃以上および４．８ＭＰａ以上の条件で反
応を行う。
【００１７】次に、本発明製法（２）について説明す
る。本発明製法（２）においては、二酸化炭素の存在
下、一価のアルコール及び二酸化炭素の混合物が超臨界
状態になる条件下で反応させることが必要である。該ア
ルコールと二酸化炭素の混合比に特に制限はないが、反
応に用いるピリジン類の該アルコールへの溶解度を考慮
して決定される。該アルコールと二酸化炭素の混合比
は、通常１０：９０から９０：１０である。
る。本発明製法（２）においては、二酸化炭素の存在
下、一価のアルコール及び二酸化炭素の混合物が超臨界
状態になる条件下で反応させることが必要である。該ア
ルコールと二酸化炭素の混合比に特に制限はないが、反
応に用いるピリジン類の該アルコールへの溶解度を考慮
して決定される。該アルコールと二酸化炭素の混合比
は、通常１０：９０から９０：１０である。
【００１８】該アルコールとしてメタノールを、一般式
（１）で示されるピリジン類としてピリジンを用いる場
合について具体的に説明する。例えば、メタノールと二
酸化炭素のモル比が、７５：２５の混合物の場合、Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ、第２３巻、
第９７０頁（１９９１年）によれば、当該混合物の臨界
温度は２０４℃、臨界圧力は、１２．７５ＭＰａであ
る。メタノールと二酸化炭素の混合物が超臨界状態にな
る温度圧力条件下で該ピリジン類のβ−アルキル化した
β−アルキルピリジン類の製造を行う場合には、該混合
物が超臨界状態となる温度・圧力条件下である必要があ
る。例えば、上記のメタノールと二酸化炭素のモル比
が、７５：２５の混合物の場合は、温度２０４℃以上、
圧力１２．７５ＭＰａ以上で行うことが必要であり、温
度２４０℃以上、圧力１２．７５ＭＰａ以上で行うこと
がより好ましい。
（１）で示されるピリジン類としてピリジンを用いる場
合について具体的に説明する。例えば、メタノールと二
酸化炭素のモル比が、７５：２５の混合物の場合、Ｊ．
Ｃｈｅｍ．Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ、第２３巻、
第９７０頁（１９９１年）によれば、当該混合物の臨界
温度は２０４℃、臨界圧力は、１２．７５ＭＰａであ
る。メタノールと二酸化炭素の混合物が超臨界状態にな
る温度圧力条件下で該ピリジン類のβ−アルキル化した
β−アルキルピリジン類の製造を行う場合には、該混合
物が超臨界状態となる温度・圧力条件下である必要があ
る。例えば、上記のメタノールと二酸化炭素のモル比
が、７５：２５の混合物の場合は、温度２０４℃以上、
圧力１２．７５ＭＰａ以上で行うことが必要であり、温
度２４０℃以上、圧力１２．７５ＭＰａ以上で行うこと
がより好ましい。
【００１９】本発明製法（１）及び本発明製法（２）に
おける反応時間は、それぞれ、該ピリジン類および該ア
ルコールの種類等により適宜決定されるが、通常、５分
〜２４時間の範囲である。また、本発明のそれぞれの製
法においては、金属ハロゲン化物触媒の存在下で反応さ
せることが必要である。
おける反応時間は、それぞれ、該ピリジン類および該ア
ルコールの種類等により適宜決定されるが、通常、５分
〜２４時間の範囲である。また、本発明のそれぞれの製
法においては、金属ハロゲン化物触媒の存在下で反応さ
せることが必要である。
【００２０】金属ハロゲン化物としては、アルカリ金属
のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、遷
移金属のハロゲン化物等が挙げられ、アルカリ金属のハ
ロゲン化物が好ましい。金属ハロゲン化物の具体例とし
ては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化リチウ
ム、ヨウ化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化鉄、塩化銅等が挙げられるが、塩化ナトリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウムが
好ましい。さらに好ましくは、塩化リチウムである。
のハロゲン化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、遷
移金属のハロゲン化物等が挙げられ、アルカリ金属のハ
ロゲン化物が好ましい。金属ハロゲン化物の具体例とし
ては、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化リチウ
ム、ヨウ化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化鉄、塩化銅等が挙げられるが、塩化ナトリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化リチウム、ヨウ化リチウムが
好ましい。さらに好ましくは、塩化リチウムである。
【００２１】本発明は種々の反応態様で実施できる。例
えば、バッチ方式で行っても良いし、流通連続方式で行
っても良い。使用する触媒量は特に限定されず、各反応
態様や規模に応じて選択できる。
えば、バッチ方式で行っても良いし、流通連続方式で行
っても良い。使用する触媒量は特に限定されず、各反応
態様や規模に応じて選択できる。
【００２２】本発明製法（１）及び本発明製法（２）の
それぞれの反応終了後の反応混合物には、未反応の原料
や、副生成物が含まれることもある。各種の用途に必要
な純度まで、目的とする該ピリジン類のβ−アルキル化
したβ−アルキルピリジンを分離して使用されるが、そ
の方法は特に限定されず、該化合物の性質に応じて、蒸
留、抽出等の一般的な方法が適用できる。
それぞれの反応終了後の反応混合物には、未反応の原料
や、副生成物が含まれることもある。各種の用途に必要
な純度まで、目的とする該ピリジン類のβ−アルキル化
したβ−アルキルピリジンを分離して使用されるが、そ
の方法は特に限定されず、該化合物の性質に応じて、蒸
留、抽出等の一般的な方法が適用できる。
【００２３】すなわち、本発明の方法によれば、一般式
（１）で示されるピリジン類と一価のアルコールから該
ピリジン類のβ−アルキル化したβ−アルキルピリジン
類を、比較的小さな反応器でも高選択率でかつ熱拡散性
の良い条件で製造する方法が提供できる。
（１）で示されるピリジン類と一価のアルコールから該
ピリジン類のβ−アルキル化したβ−アルキルピリジン
類を、比較的小さな反応器でも高選択率でかつ熱拡散性
の良い条件で製造する方法が提供できる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。実施例における反応物および生成物の量は、ガスク
ロマトグラフィーＧＣ−３５３Ｂ（ジーエルサイエンス
製）を用いて検出した各物質の面積をもとに、面積百分
率法を用いて求めた。
説明するが、本発明は、これらに限定されるものではな
い。実施例における反応物および生成物の量は、ガスク
ロマトグラフィーＧＣ−３５３Ｂ（ジーエルサイエンス
製）を用いて検出した各物質の面積をもとに、面積百分
率法を用いて求めた。
【００２５】実施例１ ピリジン０．３３７ｇ（和光純薬製、特級）とメタノー
ル１．３７ｇ（和光純薬製、特級）、ＬｉＣｌ５ｍｇ
（高純度科学研究所製）をオートクレーブ（ＳＵＳ３１
６製、内容積４．５ｍｌ）に仕込み、サンドバスにて４
００℃まで昇温し反応を開始した。５時間後オートクレ
ーブを急冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレー
ブから取り出した。上記の方法により定量したところピ
リジンの転化率は７３モル％で、β−ピコリンの選択率
は５８モル％であった。また、３、５−ルチジンの選択
率は１モル％以下であった。本オートクレーブには、圧
力計が付属しないため、反応中の圧力を推定するため、
次の実験を行った。すなわち、同一のオートクレーブに
圧力計を付け、同量のピリジンとメタノールを仕込み、
サンドバスにて４００℃まで昇温して、圧力を測定し
た。反応中の圧力の推定値は１５ＭＰａであった。
ル１．３７ｇ（和光純薬製、特級）、ＬｉＣｌ５ｍｇ
（高純度科学研究所製）をオートクレーブ（ＳＵＳ３１
６製、内容積４．５ｍｌ）に仕込み、サンドバスにて４
００℃まで昇温し反応を開始した。５時間後オートクレ
ーブを急冷し、室温に戻った後に反応液をオートクレー
ブから取り出した。上記の方法により定量したところピ
リジンの転化率は７３モル％で、β−ピコリンの選択率
は５８モル％であった。また、３、５−ルチジンの選択
率は１モル％以下であった。本オートクレーブには、圧
力計が付属しないため、反応中の圧力を推定するため、
次の実験を行った。すなわち、同一のオートクレーブに
圧力計を付け、同量のピリジンとメタノールを仕込み、
サンドバスにて４００℃まで昇温して、圧力を測定し
た。反応中の圧力の推定値は１５ＭＰａであった。
【００２６】実施例２ ピリジン０．０３３ｇとメタノール１．３７ｇ、ＬｉＣ
ｌ５ｍｇをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積
４．５ｍｌ）に仕込み、サンドバスにて３５０℃まで昇
温し反応を開始した。２時間後オートクレーブを急冷
し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り
出した。上記の方法により定量したところピリジンの転
化率は１４モル％で、β−ピコリンの選択率は５９モル
％であった。また、３、５−ルチジンの選択率は１モル
％以下であった。反応中の圧力推定値は１１ＭＰａであ
った。
ｌ５ｍｇをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積
４．５ｍｌ）に仕込み、サンドバスにて３５０℃まで昇
温し反応を開始した。２時間後オートクレーブを急冷
し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り
出した。上記の方法により定量したところピリジンの転
化率は１４モル％で、β−ピコリンの選択率は５９モル
％であった。また、３、５−ルチジンの選択率は１モル
％以下であった。反応中の圧力推定値は１１ＭＰａであ
った。
【００２７】実施例３ β−ピコリン０．３９６ｇ（和光純薬製、特級）とメタ
ノール１．３８ｇ、ＬｉＣｌ６ｍｇをオートクレーブ
（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ）に仕込み、サン
ドバスにて４００℃まで昇温し反応を開始した。３０分
後オートクレーブを急冷し、室温に戻った後に反応液を
オートクレーブから取り出した。上記の方法により定量
したところβ−ピコリンの転化率は２０モル％で、３、
５−ルチジンの選択率は４５モル％であった。反応中の
圧力推定値は１５ＭＰａであった。
ノール１．３８ｇ、ＬｉＣｌ６ｍｇをオートクレーブ
（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ）に仕込み、サン
ドバスにて４００℃まで昇温し反応を開始した。３０分
後オートクレーブを急冷し、室温に戻った後に反応液を
オートクレーブから取り出した。上記の方法により定量
したところβ−ピコリンの転化率は２０モル％で、３、
５−ルチジンの選択率は４５モル％であった。反応中の
圧力推定値は１５ＭＰａであった。
【００２８】比較例１ ピリジン０．３５６ｇとメタノール１．３７ｇをオート
クレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ）に仕込
み、サンドバスにて４００℃まで昇温し反応を開始し
た。３０分後オートクレーブを急冷し、室温に戻った後
に反応液をオートクレーブから取り出した。上記の方法
により定量したところピリジンの転化率は２モル％で、
β−ピコリンの選択率は３７モル％であった。また、
３、５−ルチジンの選択率は１モル％以下であった。反
応中の圧力推定値は１５ＭＰａであった。
クレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積４．５ｍｌ）に仕込
み、サンドバスにて４００℃まで昇温し反応を開始し
た。３０分後オートクレーブを急冷し、室温に戻った後
に反応液をオートクレーブから取り出した。上記の方法
により定量したところピリジンの転化率は２モル％で、
β−ピコリンの選択率は３７モル％であった。また、
３、５−ルチジンの選択率は１モル％以下であった。反
応中の圧力推定値は１５ＭＰａであった。
【００２９】比較例２ ピリジン０．３４４ｇとメタノール１．３９ｇ、ＬｉＣ
ｌ５ｍｇをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積
４．５ｍｌ）に仕込み、サンドバスにて２００℃まで昇
温し反応を開始した。８時間後オートクレーブを急冷
し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り
出した。上記の方法により定量したところピリジンの転
化率は１モル％以下であった。反応中の圧力推定値は３
ＭＰａであった。
ｌ５ｍｇをオートクレーブ（ＳＵＳ３１６製、内容積
４．５ｍｌ）に仕込み、サンドバスにて２００℃まで昇
温し反応を開始した。８時間後オートクレーブを急冷
し、室温に戻った後に反応液をオートクレーブから取り
出した。上記の方法により定量したところピリジンの転
化率は１モル％以下であった。反応中の圧力推定値は３
ＭＰａであった。
【００３０】
【発明の効果】本発明の方法によれば、ピリジン類とア
ルコールからピリジン類のβ位をアルキル化したβ−ア
ルキルピリジン類を、比較的小さい反応容器でも高選択
率でかつ熱拡散性の良い条件で製造できる方法を提供す
ることにある。ここで得られた該β−アルキルピリジン
化合物を分離・精製することにより、医薬、農薬、界面
活性剤、工業薬品等の原料や中間体として用いることが
可能となる。
ルコールからピリジン類のβ位をアルキル化したβ−ア
ルキルピリジン類を、比較的小さい反応容器でも高選択
率でかつ熱拡散性の良い条件で製造できる方法を提供す
ることにある。ここで得られた該β−アルキルピリジン
化合物を分離・精製することにより、医薬、農薬、界面
活性剤、工業薬品等の原料や中間体として用いることが
可能となる。
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 ………（１）［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水
素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］で示
されるピリジン類と、一価のアルコールとを、金属ハロ
ゲン化物触媒の存在下、該アルコールが超臨界状態にな
る条件下で反応させることを特徴とするピリジン類のβ
−アルキル化方法。 - 【請求項２】上記一般式（１）で示されるピリジン類
と、一価のアルコールとを、金属ハロゲン化物触媒、及
び二酸化炭素の存在下、該アルコール及び二酸化炭素の
混合物が超臨界状態になる条件下で反応させる請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】ピリジン類がピリジン又はピコリンである
請求項１又は２記載の方法。 - 【請求項４】一価のアルコールがメタノール又はエタノ
ールである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】一価のアルコールがメタノールである請求
項４記載の方法。 - 【請求項６】金属ハロゲン化物がアルカリ金属のハロゲ
ン化物である請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000220510A JP2002030070A (ja) | 2000-07-21 | 2000-07-21 | ピリジン類のβ−アルキル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000220510A JP2002030070A (ja) | 2000-07-21 | 2000-07-21 | ピリジン類のβ−アルキル化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002030070A true JP2002030070A (ja) | 2002-01-29 |
Family
ID=18715107
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000220510A Pending JP2002030070A (ja) | 2000-07-21 | 2000-07-21 | ピリジン類のβ−アルキル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002030070A (ja) |
-
2000
- 2000-07-21 JP JP2000220510A patent/JP2002030070A/ja active Pending
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