JP2002030018A - １，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトンの製造方法 - Google Patents

１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトンの製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 工業的規模での製造に適した１，１，３，３
−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトンの製造方
法を提供する。 【解決手段】 ヘキサクロロアセトンを金属化合物触媒
存在下フッ化水素により液相フッ素化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬・農薬の中間
体として、また含フッ素基導入試薬として有用な１，
１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセト
ンの製造方法の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１，１，３，３−テトラクロロ−１，３
−ジフルオロアセトンは、ヘキサクロロアセトンを五塩
化アンチモンを触媒としてフッ化水素でフッ素化する方
法で１，１，１，３，３−ペンタクロロ−３−フルオロ
アセトンとともに得られることが特開平４−３６２６２
号公報に開示されている。この方法で得られた二種類の
フッ素化アセトンは次工程でハロホルム化して単一の化
合物が得られることから、１，１，３，３−テトラクロ
ロ−１，３−ジフルオロアセトンのみを選択的に製造す
ることについてはなにも示唆していない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、アンチモン
化合物などの環境への負荷が大きいを物質を触媒として
用いることがなく、また、１，１，３，３−テトラクロ
ロ−１，３−ジフルオロアセトンの選択率が高く、さら
に工業的規模での製造に適した製造法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
鑑み、工業的規模での製造に適した１，１，３，３−テ
トラクロロ−１，３−ジフルオロアセトンの製造方法を
確立するべく各種の製造プロセスについて鋭意検討を加
えたところ、対応する塩素化物の選択的フッ素化にあた
って、フッ化水素とともに特定の触媒を液相フッ素化法
で用いることにより、高選択率で目的とする１，１，
３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセトンを
得ることができることを見出し、本発明に到達したもの
である。
【０００５】すなわち、本発明は、ヘキサクロロアセト
ンを金属化合物触媒存在下フッ化水素により液相フッ素
化することからなる１，１，３，３−テトラクロロ−
１，３−ジフルオロアセトンの製造方法である。
【０００６】本発明の方法は、バッチ式、半バッチ式、
連続式の何れの反応形式によっても行え、以下において
バッチ式での反応条件を述べるが、それぞれの反応形式
において、当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の
変更を妨げるものではない。
【０００７】本発明に使用するヘキサクロロアセトン
は、公知の方法で合成することができる。例えば、アセ
トンを光、金属塩化物、酸、金属有機酸塩などを触媒と
して塩素により塩素化する方法などが知られている。
【０００８】本発明の方法において金属化合物からなる
触媒を使用する。好ましくは使用する触媒はスズ、チタ
ン、ニオブ、モリブデン、タングステン、タンタル、ま
たは鉄の化合物である。反応中には金属化合物は反応系
のフッ素化条件による特定の化合物の形態をとるものと
考えられるので反応器へ導入する際には必ずしも特定の
化合物である必要はない。
【０００９】したがって、金属化合物は上記金属の塩化
物、臭化物、フッ化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸
塩等であるが、ハロゲン化物が好ましく、塩化物または
フッ化物がより好ましい。また、金属化合物の金属はス
ズ（４：価数をいう。以下同じ）、チタン（４）、ニオ
ブ（５）、モリブデン（５）、タンタル（５）、タング
ステン（６）または、鉄（３）などの通常取りうる高原
子価状態のものが好ましい。
【００１０】具体的には、スズの化合物としてはハロゲ
ン化物が好ましく、四塩化スズ、二塩化スズ、四フッ化
スズ、二フッ化スズ、四臭化スズ、二臭化スズ、四ヨウ
化スズ、二ヨウ化スズが挙げられるが、四ハロゲン化ス
ズが好ましく、四塩化スズが特に好ましい。
【００１１】チタンの化合物としては四塩化チタン、三
塩化チタン、四臭化チタンなど、ニオブの化合物として
は五塩化ニオブ、モリブデンの化合物としては五塩化モ
リブデン、タンタルの化合物としては五塩化タンタル、
五フッ化タンタル、タングステンの化合物としては六塩
化タングステン、鉄の化合物としては三塩化鉄、三フッ
化鉄などが挙げられる。
【００１２】本発明の方法において必要な金属化合物触
媒の量はヘキサクロロアセトン１モルに対し０．００１
〜０．５モルであり、０．０１〜０．３モルが好まし
く、０．０５〜０．１５モルがより好ましい。０．００
１モル以下ではヘキサクロロアセトンの反応率、１，
１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロアセト
ンの選択率が共に低下し、また０．５モルを超えると高
沸点化合物からなるタールの生成量が増加するか、およ
び／または過剰にフッ素化された生成物が増加するので
好ましくない。
【００１３】反応温度は５０〜３００℃であり、１００
〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好まし
い。１００℃未満ではヘキサクロロアセトンの反応率、
１，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロア
セトンの選択率共低下し、また３００℃を超えると過剰
にフッ素化した生成物が増加するので好ましくない。
【００１４】出発原料のヘキサクロロアセトンに対する
フッ化水素のモル比は１〜５０の範囲であり、３〜３０
が好ましく、特に好ましくは５〜１５である。モル比２
未満ではヘキサクロロアセトンの反応率は十分高くな
く、一方、モル比５０を超えてもヘキサクロロアセトン
の反応率の向上は認められず、未反応フッ化水素回収の
点から経済的に有利でないので何れも好ましくない。
【００１５】反応に必要な圧力は反応温度にもよるが、
反応器内で反応混合物を液相の状態に保てれば良く、
０．１〜２０．０ＭＰａ（１．０〜１００ｋｇ／ｃ
ｍ2）が好ましく、０．５〜５．０ＭＰａ（５〜５０ｋ
ｇ／ｃｍ2）がより好ましい。
【００１６】本発明においては、反応の調節、触媒劣化
の防止を目的として反応系に溶媒を共存させることがで
きる。溶媒としては、１，３−ビストリフルオロメチル
ベンゼン、２，４−ジクロロ−１−トリフルオロメチル
ベンゼン等のフッ素化、塩素化を受けにくい溶媒を使用
することが好ましい。
【００１７】本発明の反応を行う反応器は、ハステロ
イ、ステンレス鋼、モネル、ニッケルなど、あるいはこ
れらの金属または四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフ
ルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹
脂などを内部にライニングした材質で製作したものが好
ましい。
【００１８】本発明の方法を実施する方法は限定される
ものではないが、例としてバッチ式で実施する際の詳細
を述べる。反応条件によって要求される圧力に耐えられ
る反応器にフッ化水素、触媒としての金属塩化物、原料
のヘキサクロロアセトンを導入する。反応器を閉止系と
し撹拌しながら外部から徐々に加熱すると反応の進行と
共に内部の圧力が上昇してくる。反応圧力が所定の値と
なるように反応により生成した塩化水素を反応器上部に
設けた還流冷却器を通して流出させる。流出した塩化水
素量を定量し、塩化水素モル数がヘキサクロロアセトン
モル数の２倍に達したところで反応器の加熱を止め、冷
却し、次いで反応器内の塩化水素とフッ化水素から主と
してなるガスをパージする。反応器内の有機物と残存し
たフッ化水素はガスとして回収するか、もしくは液とし
て取り出すこともできる。
【００１９】反応器より回収有機物とともに取り出され
るフッ化水素は多量の場合液相二層分離操作で除去して
もよく他の方法で分離してもよい。ついで有機物中に残
留した酸性成分、及び金属化合物触媒は塩基性物質やカ
ルシウム化合物、例えば水酸化ナトリウム、塩化カルシ
ウム、水酸化カルシウムなどで除いた後、蒸留精製によ
り目的とする高純度の１，１，３，３−テトラクロロ−
１，３−ジフルオロアセトンを得ることができる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
がこれらの実施態様に限られない。実施例においてガス
クロマトグラフ分析組成の「％」は「面積％」を表す。
【００２１】［実施例１］還流冷却器を備えたＳＵＳ３
１６Ｌ製２００ミリリットルオートクレーブに四塩化ス
ズ５．９ｇ、原料のヘキサクロロアセトン６０ｇを入
れ、さらにフッ化水素５７ｇを導入し、加熱を開始し
た。反応開始後３０分でオートクレーブの内部温度は１
６０℃、圧力は４．０ＭＰａ（４０ｋｇ／ｃｍ2）に到
達したので、還流冷却器を通して塩化水素を流出させ、
圧力を４．０ＭＰａ（４０ｋｇ／ｃｍ2）に保ちながら
反応を継続した。反応開始後９時間でパージした塩化水
素のモル数が原料モル数の２倍に到達したところで加熱
を止め冷却した。反応液を取り出した後、二層分離し、
下層を硫酸で洗浄したところ、４７ｇの有機物が得られ
た。 得られた有機物をガスクロマトグラフで分析した
ところ、１，１，３−トリクロロ−１，３，３−トリフ
ルオロアセトン８．７％、１，１，３，３−テトラクロ
ロ−１，３−ジフルオロアセトン８３．３％、１，１，
１，３，３−ペンタクロロ−３−フルオロアセトン５．
９％、その他が含まれていた。
【００２２】得られた有機物に塩化カルシウム６ｇと水
２ｇを加え、１時間還流した。その後濾過し次いで蒸留
を行ったところ、主留として３１ｇの有機物が得られ
た。得られた有機物をガスクロマトグラフで分析したと
ころ、１，１，３−トリクロロ−１，３，３−トリフル
オロアセトン６．３％、１，１，３，３−テトラクロロ
−１，３−ジフルオロアセトン９２．３％、１，１，
１，３，３−ペンタクロロ−３−フルオロアセトン１．
３％、その他が含まれていた。
【００２３】
【発明の効果】本発明の方法は、アンチモン化合物など
の環境への負荷が大きいを物質を触媒として用いること
がなく、また、１，１，３，３−テトラクロロ−１，３
−ジフルオロアセトンの選択率の高く、さらに工業的規
模での製造に適する製造法を提供する。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC30 BA10 BA11 BA12 BA14 BA19 BA37 BC10 BC11 BC14 BE01 4H039 CA51 CD20

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ヘキサクロロアセトンを金属化合物触媒存
    在下フッ化水素により液相フッ素化することからなる
    １，１，３，３−テトラクロロ−１，３−ジフルオロア
    セトンの製造方法。
  2. 【請求項２】金属化合物がスズ、チタン、モリブデン、
    タングステン、ニオブ、タンタル、または鉄のハロゲン
    化物である請求項１記載の１，１，３，３−テトラクロ
    ロ−１，３−ジフルオロアセトンの製造方法。
  3. 【請求項３】反応温度を５０〜３００℃、反応圧力を
    １．０〜２００．０ｋｇ／ｃｍ2とすることを特徴とす
    る請求項１乃至２の何れかに記載の１，１，３，３−テ
    トラクロロ−１，３−ジフルオロアセトンの製造方法。
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