JP2002014078A - 有機ハロゲン化合物の濃度測定装置およびそれを用いた濃度測定方法 - Google Patents
有機ハロゲン化合物の濃度測定装置およびそれを用いた濃度測定方法Info
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- JP2002014078A JP2002014078A JP2000198957A JP2000198957A JP2002014078A JP 2002014078 A JP2002014078 A JP 2002014078A JP 2000198957 A JP2000198957 A JP 2000198957A JP 2000198957 A JP2000198957 A JP 2000198957A JP 2002014078 A JP2002014078 A JP 2002014078A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水中のトリクロロエチレンなどの有機ハロゲ
ン化合物の濃度を、簡易で迅速かつ連続的に測定し得る
測定装置を提供することを課題とする。 【解決手段】 光照射により有機ハロゲン化合物を酸化
分解させ得るｎ型半導体触媒膜がガラス感応膜の外表面
に形成された表面修飾光触媒分解型のｐＨ電極またはイ
オン選択性電極と、参照電極と、ｎ型半導体触媒膜に光
照射するための光源とを備えるか、あるいはｐＨ電極ま
たはイオン選択性電極と、前記電極の近傍に設置され、
光照射により有機ハロゲン化合物を酸化分解させ得るｎ
型半導体触媒膜が前記電極と対峙する表面に形成された
部材と、参照電極と、ｎ型半導体触媒膜に光照射するた
めの光源とを備えた水中の有機ハロゲン化合物の濃度測
定装置により、上記の課題を解決する。
ン化合物の濃度を、簡易で迅速かつ連続的に測定し得る
測定装置を提供することを課題とする。 【解決手段】 光照射により有機ハロゲン化合物を酸化
分解させ得るｎ型半導体触媒膜がガラス感応膜の外表面
に形成された表面修飾光触媒分解型のｐＨ電極またはイ
オン選択性電極と、参照電極と、ｎ型半導体触媒膜に光
照射するための光源とを備えるか、あるいはｐＨ電極ま
たはイオン選択性電極と、前記電極の近傍に設置され、
光照射により有機ハロゲン化合物を酸化分解させ得るｎ
型半導体触媒膜が前記電極と対峙する表面に形成された
部材と、参照電極と、ｎ型半導体触媒膜に光照射するた
めの光源とを備えた水中の有機ハロゲン化合物の濃度測
定装置により、上記の課題を解決する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、トリクロロエチレ
ンなどを使用する事業所、研究所、廃液処理施設、これ
らの周辺地域における廃水や地下水中の有機ハロゲン化
合物の水質検査に好適に用いられる、水中の有機ハロゲ
ン化合物の濃度測定装置およびそれを用いた濃度測定方
法に関する。
ンなどを使用する事業所、研究所、廃液処理施設、これ
らの周辺地域における廃水や地下水中の有機ハロゲン化
合物の水質検査に好適に用いられる、水中の有機ハロゲ
ン化合物の濃度測定装置およびそれを用いた濃度測定方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】トリクロロエチレンなどの有機ハロゲン
化合物は、人体に悪影響を与える化合物として、大気環
境基準、水質環境基準および地下水環境基準などが設定
され、行政機関を始め、このような物質を使用する事業
所などでは定期的なモニタリングが行われている。
化合物は、人体に悪影響を与える化合物として、大気環
境基準、水質環境基準および地下水環境基準などが設定
され、行政機関を始め、このような物質を使用する事業
所などでは定期的なモニタリングが行われている。
【０００３】特に、地下水の汚染問題に関しては水質汚
濁防止法の規制を受けて、行政機関、事業所などが多数
のモニタリング井戸を設置し、汚染の度合いに関する継
続的なモニタリングが行われている。しかし、これらの
モニタリングに要するコストは無視できない状況にあ
る。
濁防止法の規制を受けて、行政機関、事業所などが多数
のモニタリング井戸を設置し、汚染の度合いに関する継
続的なモニタリングが行われている。しかし、これらの
モニタリングに要するコストは無視できない状況にあ
る。
【０００４】従来から有機ハロゲン化合物の測定には、
一般にガスクロマトグラフ（ＧＣ）法が使用されてい
る。ＧＣ法は非常に高感度で、かつ高精度な定性定量分
析法であるが、装置が高価で、専門技術者を必要とし、
屋外測定が困難で、バッチ的な測定しかできない（連続
的な測定ができない）などの問題がある。
一般にガスクロマトグラフ（ＧＣ）法が使用されてい
る。ＧＣ法は非常に高感度で、かつ高精度な定性定量分
析法であるが、装置が高価で、専門技術者を必要とし、
屋外測定が困難で、バッチ的な測定しかできない（連続
的な測定ができない）などの問題がある。
【０００５】このようなＣＧ装置にフローインジェクシ
ョンメソッド、またはオートサンプラーとオートインジ
ェクターとを組み合わせれば、間欠的な測定も可能にな
るが、装置が大掛かりになるだけでなく、電源の確保な
ども必要になり、このような方法は現場分析として現実
的な方法とはいい難い。近年、可搬のＧＣ装置が市販さ
れているが、基本的に上記の問題は解決されていない。
ョンメソッド、またはオートサンプラーとオートインジ
ェクターとを組み合わせれば、間欠的な測定も可能にな
るが、装置が大掛かりになるだけでなく、電源の確保な
ども必要になり、このような方法は現場分析として現実
的な方法とはいい難い。近年、可搬のＧＣ装置が市販さ
れているが、基本的に上記の問題は解決されていない。
【０００６】また、特開平５−７２１３６号には、有機
塩素化合物を分解して得られた塩素ガスをルミノール発
光させ、その強度を光電子倍増管で測定する方法が開示
されている。この方法では、有機塩素化合物の濃度を連
続的に測定することも可能であるが、吸引ポンプ、酸化
剤または加熱白金フィラメント収納部、化学発光用セ
ル、光電子倍増管、増幅器、表示器、高圧電源、光トラ
ップなどの付帯設備が必要であり、装置が高価で大掛か
りになる。
塩素化合物を分解して得られた塩素ガスをルミノール発
光させ、その強度を光電子倍増管で測定する方法が開示
されている。この方法では、有機塩素化合物の濃度を連
続的に測定することも可能であるが、吸引ポンプ、酸化
剤または加熱白金フィラメント収納部、化学発光用セ
ル、光電子倍増管、増幅器、表示器、高圧電源、光トラ
ップなどの付帯設備が必要であり、装置が高価で大掛か
りになる。
【０００７】有機ハロゲン化合物の他の測定方法として
は、検知管、ＰＩＤ（光イオン化検出器）、ＩＲ（赤外
光度計）を用いた方法がある。しかし、検知管は使い捨
てなので、これを用いた方法では、自動・連続測定が困
難である。ＰＩＤは比較的安価で、かつ高感度の検出器
であるが、埃や水蒸気などの影響を受け易く、多様な有
機物に感度を示すために測定値の信頼性に課題が残る。
また、ＰＩＤを用いた方法では、吸気ポンプなどの駆動
装置が必要になり、装置が大掛かりになる。ＩＲを用い
た方法は連続測定に最も適した方法であるが、水蒸気の
影響を受け易いために微量測定には適さず、装置が高価
な割に感度が低い。
は、検知管、ＰＩＤ（光イオン化検出器）、ＩＲ（赤外
光度計）を用いた方法がある。しかし、検知管は使い捨
てなので、これを用いた方法では、自動・連続測定が困
難である。ＰＩＤは比較的安価で、かつ高感度の検出器
であるが、埃や水蒸気などの影響を受け易く、多様な有
機物に感度を示すために測定値の信頼性に課題が残る。
また、ＰＩＤを用いた方法では、吸気ポンプなどの駆動
装置が必要になり、装置が大掛かりになる。ＩＲを用い
た方法は連続測定に最も適した方法であるが、水蒸気の
影響を受け易いために微量測定には適さず、装置が高価
な割に感度が低い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従来のＣＧ法や検知管
を用いた方法では、試料の準備や標準試料の測定（検量
線の作成）などが必要であり、試料採取から分析完了ま
でに長時間を要した。また、試料の採取時や保存時に測
定対象の有機ハロゲン化合物が揮散して濃度変化が起こ
ることもあり、試料の取り扱いに十分な注意が必要であ
った。
を用いた方法では、試料の準備や標準試料の測定（検量
線の作成）などが必要であり、試料採取から分析完了ま
でに長時間を要した。また、試料の採取時や保存時に測
定対象の有機ハロゲン化合物が揮散して濃度変化が起こ
ることもあり、試料の取り扱いに十分な注意が必要であ
った。
【０００９】本発明は、水中のトリクロロエチレンなど
の有機ハロゲン化合物の濃度を、簡易で迅速かつ連続的
に測定し得る測定装置を提供することを課題とする。
の有機ハロゲン化合物の濃度を、簡易で迅速かつ連続的
に測定し得る測定装置を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、光照射により有機ハロゲン化合物を酸化分解させ得
るｎ型半導体触媒膜がガラス感応膜の外表面に形成され
た表面修飾光触媒分解型のｐＨ電極またはイオン選択性
電極と、参照電極と、ｎ型半導体触媒膜に光照射するた
めの光源とを備えた水中の有機ハロゲン化合物の濃度測
定装置が提供される。
ば、光照射により有機ハロゲン化合物を酸化分解させ得
るｎ型半導体触媒膜がガラス感応膜の外表面に形成され
た表面修飾光触媒分解型のｐＨ電極またはイオン選択性
電極と、参照電極と、ｎ型半導体触媒膜に光照射するた
めの光源とを備えた水中の有機ハロゲン化合物の濃度測
定装置が提供される。
【００１１】また、本発明によれば、ｐＨ電極またはイ
オン選択性電極と、前記電極の近傍に設置され、光照射
により有機ハロゲン化合物を酸化分解させ得るｎ型半導
体触媒膜が前記電極と対峙する表面に形成された部材
と、参照電極と、ｎ型半導体触媒膜に光照射するための
光源とを備えた水中の有機ハロゲン化合物の濃度測定装
置が提供される。
オン選択性電極と、前記電極の近傍に設置され、光照射
により有機ハロゲン化合物を酸化分解させ得るｎ型半導
体触媒膜が前記電極と対峙する表面に形成された部材
と、参照電極と、ｎ型半導体触媒膜に光照射するための
光源とを備えた水中の有機ハロゲン化合物の濃度測定装
置が提供される。
【００１２】さらに、本発明によれば、上記の測定装置
を測定対象水に浸漬し、測定対象水に光照射して該対象
水中の有機ハロゲン化合物を酸化分解させ、ハロゲンイ
オンの放出に伴って増加したプロトン量を参照電極との
電位差としてｐＨ電極で測定するか、あるいは放出され
たハロゲンイオン量を参照電極との電位差としてイオン
選択性電極で測定し、得られた結果から測定対象水中の
有機ハロゲン化合物の濃度を求めることを特徴とする水
中の有機ハロゲン化合物の濃度測定方法が提供される。
を測定対象水に浸漬し、測定対象水に光照射して該対象
水中の有機ハロゲン化合物を酸化分解させ、ハロゲンイ
オンの放出に伴って増加したプロトン量を参照電極との
電位差としてｐＨ電極で測定するか、あるいは放出され
たハロゲンイオン量を参照電極との電位差としてイオン
選択性電極で測定し、得られた結果から測定対象水中の
有機ハロゲン化合物の濃度を求めることを特徴とする水
中の有機ハロゲン化合物の濃度測定方法が提供される。
【００１３】
【発明の実施の形態】一般にＴｉＯ2膜に代表されるｎ
型半導体の表面に紫外光などの光が照射されると、その
表面に吸着した有機化合物が酸化分解することが知られ
ている。本発明の有機ハロゲン化合物の濃度測定装置
は、このようなｎ型半導体の有機ハロゲン化合物の酸化
分解作用を応用するものである。
型半導体の表面に紫外光などの光が照射されると、その
表面に吸着した有機化合物が酸化分解することが知られ
ている。本発明の有機ハロゲン化合物の濃度測定装置
は、このようなｎ型半導体の有機ハロゲン化合物の酸化
分解作用を応用するものである。
【００１４】本発明の有機ハロゲン化合物の濃度測定装
置は、 光照射により有機ハロゲン化合物を酸化分解させ得る
ｎ型半導体触媒膜がガラス感応膜の外表面に形成された
表面修飾光触媒分解型のｐＨ電極またはイオン選択性電
極と、参照電極と、ｎ型半導体触媒膜に光照射するため
の光源とを備えるか、 ｐＨ電極またはイオン選択性電極と、前記電極の近傍
に設置され、光照射により有機ハロゲン化合物を酸化分
解させ得るｎ型半導体触媒膜が前記電極と対峙する表面
に形成された部材と、参照電極と、ｎ型半導体触媒膜に
光照射するための光源とを備える。
置は、 光照射により有機ハロゲン化合物を酸化分解させ得る
ｎ型半導体触媒膜がガラス感応膜の外表面に形成された
表面修飾光触媒分解型のｐＨ電極またはイオン選択性電
極と、参照電極と、ｎ型半導体触媒膜に光照射するため
の光源とを備えるか、 ｐＨ電極またはイオン選択性電極と、前記電極の近傍
に設置され、光照射により有機ハロゲン化合物を酸化分
解させ得るｎ型半導体触媒膜が前記電極と対峙する表面
に形成された部材と、参照電極と、ｎ型半導体触媒膜に
光照射するための光源とを備える。
【００１５】すなわち、ｎ型半導体触媒膜に光源から光
が照射されると、ｎ型半導体触媒膜に吸着する測定対象
水中に含有するトリクロロエチレンなどの有機ハロゲン
化合物は酸化分解して、ハロゲンイオンを放出する。本
発明の測定装置は、この放出されたハロゲンイオン量を
そのカウンターイオンとなるプロトンの増加量としてｐ
Ｈ電極で測定するか、あるいはハロゲンイオン量をイオ
ン選択性電極で測定して、演算により測定対象の化合物
を定量するものである。具体的には、ｐＨ電極およびイ
オン選択性電極では、イオン量を参照電極との電位差と
して測定する。
が照射されると、ｎ型半導体触媒膜に吸着する測定対象
水中に含有するトリクロロエチレンなどの有機ハロゲン
化合物は酸化分解して、ハロゲンイオンを放出する。本
発明の測定装置は、この放出されたハロゲンイオン量を
そのカウンターイオンとなるプロトンの増加量としてｐ
Ｈ電極で測定するか、あるいはハロゲンイオン量をイオ
ン選択性電極で測定して、演算により測定対象の化合物
を定量するものである。具体的には、ｐＨ電極およびイ
オン選択性電極では、イオン量を参照電極との電位差と
して測定する。
【００１６】有機ハロゲン化合物の水質環境基準値は、
代表的なトリクロロエチレンでは３０ｐｐｂ、最も高い
トリクロロエタンでは１ｐｐｍ、最も低い四塩化炭素お
よび１，３−ジクロロプロペンでは２ｐｐｂである。こ
れらの化合物が完全に酸化分解した場合に放出される塩
素イオン濃度は、トリクロロエチレンでは０．６８μモ
ル／リットル、１，１，１−トリクロロエタンでは２
２．５μモル／リットル、四塩化炭素では０．０５２μ
モル／リットル、１，３−ジクロロプロペンでは０．０
３６μモル／リットルである。また、この場合のカウン
ターイオンとなるプロトン濃度は、塩素イオンとほぼ同
じ濃度になる。
代表的なトリクロロエチレンでは３０ｐｐｂ、最も高い
トリクロロエタンでは１ｐｐｍ、最も低い四塩化炭素お
よび１，３−ジクロロプロペンでは２ｐｐｂである。こ
れらの化合物が完全に酸化分解した場合に放出される塩
素イオン濃度は、トリクロロエチレンでは０．６８μモ
ル／リットル、１，１，１−トリクロロエタンでは２
２．５μモル／リットル、四塩化炭素では０．０５２μ
モル／リットル、１，３−ジクロロプロペンでは０．０
３６μモル／リットルである。また、この場合のカウン
ターイオンとなるプロトン濃度は、塩素イオンとほぼ同
じ濃度になる。
【００１７】したがって、本発明の測定装置に用いられ
るｐＨ電極およびイオン選択性電極は、最低でも０．０
１μモル／リットルのプロトンまたはハロゲンイオンに
対して感度を有するもの、すなわちイオン量の変化を参
照電極との電位差として検出し得るものであれば、特に
限定されない。具体的には、ガラス電極およびＦＥＴ電
極に代表される作用電極が挙げられる。
るｐＨ電極およびイオン選択性電極は、最低でも０．０
１μモル／リットルのプロトンまたはハロゲンイオンに
対して感度を有するもの、すなわちイオン量の変化を参
照電極との電位差として検出し得るものであれば、特に
限定されない。具体的には、ガラス電極およびＦＥＴ電
極に代表される作用電極が挙げられる。
【００１８】一般に市販されているｐＨ電極の測定範囲
はｐＨ０〜１４であり、非常に廉価なものでも測定範囲
はｐＨ２〜１２程度である。プロトン濃度０．０１μモ
ル／リットルはｐＨ８の電位差に相当するので、市販の
安価なｐＨ電極でも本発明の測定装置に用いることがで
きる。また、市販のｐＨ計を改造して、本発明の測定装
置とすることもできる。
はｐＨ０〜１４であり、非常に廉価なものでも測定範囲
はｐＨ２〜１２程度である。プロトン濃度０．０１μモ
ル／リットルはｐＨ８の電位差に相当するので、市販の
安価なｐＨ電極でも本発明の測定装置に用いることがで
きる。また、市販のｐＨ計を改造して、本発明の測定装
置とすることもできる。
【００１９】ｎ型半導体触媒膜は、ｐＨ電極またはイオ
ン選択性電極のガラス感応膜の外表面、あるいは前記電
極の近傍に設置された部材における電極と対峙する表面
に形成される。部材としては、測定対象水に浸漬させて
も化学的に安定で、測定操作に耐え得る機械的な強度を
有するものであれば特に限定されない。また、その形状
は、光照射により放出されるハロゲンイオンをイオン選
択性電極に効率よく検知させ得るか、あるいはカウンタ
ーイオンとなるプロトンをｐＨ電極に効率よく検知させ
得る形状であれば、特に限定されない。例えば、ガラス
製の、円筒状もしくは半球状のプレートまたは円筒状も
しくは半球状のネットなどが挙げられる。
ン選択性電極のガラス感応膜の外表面、あるいは前記電
極の近傍に設置された部材における電極と対峙する表面
に形成される。部材としては、測定対象水に浸漬させて
も化学的に安定で、測定操作に耐え得る機械的な強度を
有するものであれば特に限定されない。また、その形状
は、光照射により放出されるハロゲンイオンをイオン選
択性電極に効率よく検知させ得るか、あるいはカウンタ
ーイオンとなるプロトンをｐＨ電極に効率よく検知させ
得る形状であれば、特に限定されない。例えば、ガラス
製の、円筒状もしくは半球状のプレートまたは円筒状も
しくは半球状のネットなどが挙げられる。
【００２０】ｎ型半導体触媒膜は、測定対象水中の有機
ハロゲン化合物が吸着しやすい表面構造であるのが好ま
しく、例えば、粒子径１〜１００ｎｍのＴｉＯ2微粒子
を膜厚１０〜１０００μｍで固着した膜が挙げられる。
より具体的には、粒子径約２０ｎｍのＴｉＯ2微粒子を
膜厚約１００μｍ程度で固着した膜が挙げられる。ま
た、ＴｉＯ2としては、結晶構造が光触媒に適している
点でアナターゼ型ＴｉＯ2が好ましい。
ハロゲン化合物が吸着しやすい表面構造であるのが好ま
しく、例えば、粒子径１〜１００ｎｍのＴｉＯ2微粒子
を膜厚１０〜１０００μｍで固着した膜が挙げられる。
より具体的には、粒子径約２０ｎｍのＴｉＯ2微粒子を
膜厚約１００μｍ程度で固着した膜が挙げられる。ま
た、ＴｉＯ2としては、結晶構造が光触媒に適している
点でアナターゼ型ＴｉＯ2が好ましい。
【００２１】ｎ型半導体触媒膜は、ゾルゲル法、錯体法
などにより調製したＴｉＯ2のアルコキシドを、ドット
状、縞状などの任意の形状にマスキングした上記の電極
または部材上に、スプレーコーティング法、ディップコ
ーティング法などで塗布し、乾燥、任意に焼成すること
より、形成することができる。図３はＴｉＯ2膜１０を
ドット状に固着させたガラス感応膜７である。また、ｎ
型半導体触媒膜は、ＴｉＯ2粉末をテフロン（登録商
標）系などの接着剤と混合して薄膜とした後、酸素プラ
ズマのような方法で表面処理することにより、形成する
こともできる。
などにより調製したＴｉＯ2のアルコキシドを、ドット
状、縞状などの任意の形状にマスキングした上記の電極
または部材上に、スプレーコーティング法、ディップコ
ーティング法などで塗布し、乾燥、任意に焼成すること
より、形成することができる。図３はＴｉＯ2膜１０を
ドット状に固着させたガラス感応膜７である。また、ｎ
型半導体触媒膜は、ＴｉＯ2粉末をテフロン（登録商
標）系などの接着剤と混合して薄膜とした後、酸素プラ
ズマのような方法で表面処理することにより、形成する
こともできる。
【００２２】光源は、ｎ型半導体触媒を励起させて、触
媒膜に吸着する有機ハロゲン化合物またはその近傍の有
機ハロゲン化合物をイオンに分解させる紫外光などの光
を照射するものであれば特に限定されない。光源として
は、例えば、水銀ランプなどの紫外光ランプが挙げら
れ、ｎ型半導体触媒膜に光を効果的に照射するために、
局所的に光を照射し得る光ファイバ−を用いるのが好ま
しく、その先端部は、球形に加工されているのが好まし
い。
媒膜に吸着する有機ハロゲン化合物またはその近傍の有
機ハロゲン化合物をイオンに分解させる紫外光などの光
を照射するものであれば特に限定されない。光源として
は、例えば、水銀ランプなどの紫外光ランプが挙げら
れ、ｎ型半導体触媒膜に光を効果的に照射するために、
局所的に光を照射し得る光ファイバ−を用いるのが好ま
しく、その先端部は、球形に加工されているのが好まし
い。
【００２３】参照電極は、ｐＨ電極またはイオン選択性
電極と組み合わせて、対象水中の電位差を測定し得るも
のであれば、特に限定されない。
電極と組み合わせて、対象水中の電位差を測定し得るも
のであれば、特に限定されない。
【００２４】次に図を用いて本発明の装置について説明
する。図１は本発明の有機ハロゲン化合物の測定装置の
一例を示す概略模式図である。この装置は、支持管６内
に指示電極５を有するｐＨ電極１、ｐＨ電極１を囲むよ
うに設置されたガラス製の半球状プレート２、ｐＨ電極
１の胴体部分の外壁に設置された光ファイバー４および
参照電極（図示せず）からなる。半球状プレート２のｐ
Ｈ電極１と対峙する表面、すなわち半球状プレート２の
内壁には、ｎ型半導体触媒膜（光触媒層）３が形成され
ている。
する。図１は本発明の有機ハロゲン化合物の測定装置の
一例を示す概略模式図である。この装置は、支持管６内
に指示電極５を有するｐＨ電極１、ｐＨ電極１を囲むよ
うに設置されたガラス製の半球状プレート２、ｐＨ電極
１の胴体部分の外壁に設置された光ファイバー４および
参照電極（図示せず）からなる。半球状プレート２のｐ
Ｈ電極１と対峙する表面、すなわち半球状プレート２の
内壁には、ｎ型半導体触媒膜（光触媒層）３が形成され
ている。
【００２５】図２は本発明の別の有機ハロゲン化合物の
測定装置の一例を示す概略模式図である。この装置は、
支持管６内に光ファイバー４および指示電極５を有する
ｐＨ電極１、参照電極（図示せず）および反射板９から
なる。ｐＨ電極１のガラス感応膜７の外表面には、ｎ型
半導体触媒膜３が形成されている。また、反射板９はｐ
Ｈ電極１の周囲を覆うように設けられ、光ファイバー４
から照射された紫外光８を反射して、紫外光を間接的に
ｎ型半導体触媒膜に照射し、また照射された紫外光が外
部に影響を与えないように遮蔽する働きをする。
測定装置の一例を示す概略模式図である。この装置は、
支持管６内に光ファイバー４および指示電極５を有する
ｐＨ電極１、参照電極（図示せず）および反射板９から
なる。ｐＨ電極１のガラス感応膜７の外表面には、ｎ型
半導体触媒膜３が形成されている。また、反射板９はｐ
Ｈ電極１の周囲を覆うように設けられ、光ファイバー４
から照射された紫外光８を反射して、紫外光を間接的に
ｎ型半導体触媒膜に照射し、また照射された紫外光が外
部に影響を与えないように遮蔽する働きをする。
【００２６】本発明によれば、上記の測定装置を測定対
象水に浸漬し、測定対象水に光照射して該対象水中の有
機ハロゲン化合物を酸化分解させ、ハロゲンイオンの放
出に伴って増加したプロトン量を参照電極との電位差と
してｐＨ電極で測定するか、あるいは放出されたハロゲ
ンイオン量を参照電極との電位差としてイオン選択性電
極で測定し、得られた結果から測定対象水中の有機ハロ
ゲン化合物の濃度を求めることを特徴とする水中の有機
ハロゲン化合物の濃度測定方法が提供される。
象水に浸漬し、測定対象水に光照射して該対象水中の有
機ハロゲン化合物を酸化分解させ、ハロゲンイオンの放
出に伴って増加したプロトン量を参照電極との電位差と
してｐＨ電極で測定するか、あるいは放出されたハロゲ
ンイオン量を参照電極との電位差としてイオン選択性電
極で測定し、得られた結果から測定対象水中の有機ハロ
ゲン化合物の濃度を求めることを特徴とする水中の有機
ハロゲン化合物の濃度測定方法が提供される。
【００２７】ｐＨ電極またはイオン選択性電極で測定し
た電位差（ｐＨ値）から測定対象水中の有機ハロゲン化
合物の濃度を求める。例えば、トリクロロエチレンは測
定対象水中において次式のように分解する。 Ｃ2ＨＣｌ3 ＋ Ｈ2Ｏ ＋ ３／２Ｏ2 → ２ＣＯ2 ＋ ３
Ｈ+ ＋ ３Ｃｌ- したがって、測定対象水中のトリクロロエチレン濃度
（ｘ）は、近似的に次式により求められる。 ｌｏｇ（３ｘ／１３１．５／１０００）＝−［ｐＨ］
た電位差（ｐＨ値）から測定対象水中の有機ハロゲン化
合物の濃度を求める。例えば、トリクロロエチレンは測
定対象水中において次式のように分解する。 Ｃ2ＨＣｌ3 ＋ Ｈ2Ｏ ＋ ３／２Ｏ2 → ２ＣＯ2 ＋ ３
Ｈ+ ＋ ３Ｃｌ- したがって、測定対象水中のトリクロロエチレン濃度
（ｘ）は、近似的に次式により求められる。 ｌｏｇ（３ｘ／１３１．５／１０００）＝−［ｐＨ］
【００２８】また、テトラクロロエチレンは測定対象水
中において次式のように分解する。 Ｃ2Ｃｌ4 ＋ ２Ｈ2Ｏ ＋ Ｏ2 → ２ＣＯ2 ＋ ４Ｈ+ ＋
４Ｃｌ- したがって、測定対象水中のテトラクロロエチレン濃度
（ｙ）は、近似的に次式により求められる。 ｌｏｇ（４ｙ／１６６／１０００）＝−［ｐＨ］
中において次式のように分解する。 Ｃ2Ｃｌ4 ＋ ２Ｈ2Ｏ ＋ Ｏ2 → ２ＣＯ2 ＋ ４Ｈ+ ＋
４Ｃｌ- したがって、測定対象水中のテトラクロロエチレン濃度
（ｙ）は、近似的に次式により求められる。 ｌｏｇ（４ｙ／１６６／１０００）＝−［ｐＨ］
【００２９】測定対象となる有機ハロゲン化合物として
は、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの
有機塩素化合物が好ましい。しかしながら、本発明にお
いて測定対象となる化合物は、これらの有機ハロゲン化
合物に限定されない。すなわち、測定対象とする化合物
が紫外光や可視光の照射によって炭酸イオンやその他の
イオンなどに分解する化合物であって、その分解によっ
て放出されるイオンを選択的に検知し得る電極を選定で
きるのであれば、対象化合物の濃度を測定することがで
きる。
は、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンなどの
有機塩素化合物が好ましい。しかしながら、本発明にお
いて測定対象となる化合物は、これらの有機ハロゲン化
合物に限定されない。すなわち、測定対象とする化合物
が紫外光や可視光の照射によって炭酸イオンやその他の
イオンなどに分解する化合物であって、その分解によっ
て放出されるイオンを選択的に検知し得る電極を選定で
きるのであれば、対象化合物の濃度を測定することがで
きる。
【００３０】ｐＨ電極またはイオン選択性電極で測定し
た参照電極との電位差（ｐＨ値）から有機ハロゲン化合
物の濃度を求める一連の演算を演算装置で行い、この結
果を表示部に表示したり、記録装置に記録することがで
きる。
た参照電極との電位差（ｐＨ値）から有機ハロゲン化合
物の濃度を求める一連の演算を演算装置で行い、この結
果を表示部に表示したり、記録装置に記録することがで
きる。
【００３１】
【実施例】本発明を実施例により以下に具体的に説明す
るが、これらの実施例により本発明が限定されるもので
はない。
るが、これらの実施例により本発明が限定されるもので
はない。
【００３２】（実施例１）図１に示す測定装置を用い
て、水中の有機ハロゲン化合物の濃度を測定した。この
装置において、１は支持管６内に指示電極５を有する先
端部の直径１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのｐＨ電極であ
り、２はｐＨ電極を囲むように設置された直径２０ｍｍ
のガラス製の半球状プレートである。この半球状プレー
ト２がｐＨ電極１と対峙する半球状プレート２の表面、
すなわち半球状プレート２の内壁には、ゾル＝ゲル法に
より調製した粒子径約２０ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2
微粒子が光触媒層３としてスプレーコーティング法によ
り厚さ約１００μｍで固着されている。また、４はｐＨ
電極１の胴体部分の外壁に設置された光ファイバーであ
り、紫外光を光触媒層３にほぼ均一に照射できるように
８本配置されている。なお、参照電極（図示しない）
は、ｐＨ電極の近傍に設置されている。
て、水中の有機ハロゲン化合物の濃度を測定した。この
装置において、１は支持管６内に指示電極５を有する先
端部の直径１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍのｐＨ電極であ
り、２はｐＨ電極を囲むように設置された直径２０ｍｍ
のガラス製の半球状プレートである。この半球状プレー
ト２がｐＨ電極１と対峙する半球状プレート２の表面、
すなわち半球状プレート２の内壁には、ゾル＝ゲル法に
より調製した粒子径約２０ｎｍのアナターゼ型ＴｉＯ2
微粒子が光触媒層３としてスプレーコーティング法によ
り厚さ約１００μｍで固着されている。また、４はｐＨ
電極１の胴体部分の外壁に設置された光ファイバーであ
り、紫外光を光触媒層３にほぼ均一に照射できるように
８本配置されている。なお、参照電極（図示しない）
は、ｐＨ電極の近傍に設置されている。
【００３３】測定装置をトリクロロエチレンが３ｐｐｍ
含まれる試料水中に浸漬した。まず、紫外光を照射しな
い状態で試料水のｐＨを測定した。ｐＨは７．０を示し
た。次いで、紫外光を照射して試料水のｐＨの変化を測
定した。ｐＨは紫外光の照射と共に変化し、約５分後に
一定値４．２を示した。
含まれる試料水中に浸漬した。まず、紫外光を照射しな
い状態で試料水のｐＨを測定した。ｐＨは７．０を示し
た。次いで、紫外光を照射して試料水のｐＨの変化を測
定した。ｐＨは紫外光の照射と共に変化し、約５分後に
一定値４．２を示した。
【００３４】トリクロロエチレンの光触媒的分解反応
式： Ｃ2ＨＣｌ3 ＋ Ｈ2Ｏ ＋ ３／２Ｏ2 → ２ＣＯ2 ＋ ３
Ｈ+ ＋ ３Ｃｌ- から、試料水中のトリクロロエチレン濃度（ｘ）は、近
似的に濃度換算式： ｌｏｇ（３ｘ／１３１．５／１０００）＝−［ｐＨ］ を解くことにより求まる。この式からｐＨ＝４．２のと
き、トリクロロエチレン濃度は２．８ｐｐｍとなった。
式： Ｃ2ＨＣｌ3 ＋ Ｈ2Ｏ ＋ ３／２Ｏ2 → ２ＣＯ2 ＋ ３
Ｈ+ ＋ ３Ｃｌ- から、試料水中のトリクロロエチレン濃度（ｘ）は、近
似的に濃度換算式： ｌｏｇ（３ｘ／１３１．５／１０００）＝−［ｐＨ］ を解くことにより求まる。この式からｐＨ＝４．２のと
き、トリクロロエチレン濃度は２．８ｐｐｍとなった。
【００３５】（実施例２）図２に示す測定装置を用い
て、水中の有機ハロゲン化合物の濃度を測定した。この
装置において、１は支持管６内に光ファイバー４および
指示電極５を有する先端部の直径１０ｍｍ、長さ１５０
ｍｍのｐＨ電極であり、ｐＨ電極１のガラス感応膜７の
外表面に、ゾル＝ゲル法により調製した粒子径約２０ｎ
ｍのアナターゼ型ＴｉＯ2微粒子が光触媒層３としてス
プレーコーティング法により直径２ｍｍ、厚さ約１００
μｍのドット状に固着されている（図３参照、図番１０
はＴｉＯ2膜である）。支持管６内の光ファイバー４
は、紫外光８を光触媒層３にほぼ均一に照射できるよう
に先端部が球形に加工されている。また、９は紫外光の
反射と遮蔽のための反射板である。なお、参照電極（図
示しない）は、ｐＨ電極の近傍に設置されている。
て、水中の有機ハロゲン化合物の濃度を測定した。この
装置において、１は支持管６内に光ファイバー４および
指示電極５を有する先端部の直径１０ｍｍ、長さ１５０
ｍｍのｐＨ電極であり、ｐＨ電極１のガラス感応膜７の
外表面に、ゾル＝ゲル法により調製した粒子径約２０ｎ
ｍのアナターゼ型ＴｉＯ2微粒子が光触媒層３としてス
プレーコーティング法により直径２ｍｍ、厚さ約１００
μｍのドット状に固着されている（図３参照、図番１０
はＴｉＯ2膜である）。支持管６内の光ファイバー４
は、紫外光８を光触媒層３にほぼ均一に照射できるよう
に先端部が球形に加工されている。また、９は紫外光の
反射と遮蔽のための反射板である。なお、参照電極（図
示しない）は、ｐＨ電極の近傍に設置されている。
【００３６】測定装置をテトラクロロエチレンが０．５
ｐｐｍ含まれる試料水中に浸漬した。まず、紫外光を照
射しない状態で試料水のｐＨを測定した。ｐＨは７．０
を示した。次いで、紫外光を照射して試料水のｐＨの変
化を測定した。ｐＨは紫外光の照射と共に変化し、約１
分後に一定値５．０を示した。
ｐｐｍ含まれる試料水中に浸漬した。まず、紫外光を照
射しない状態で試料水のｐＨを測定した。ｐＨは７．０
を示した。次いで、紫外光を照射して試料水のｐＨの変
化を測定した。ｐＨは紫外光の照射と共に変化し、約１
分後に一定値５．０を示した。
【００３７】テトラクロロエチレンの光触媒的分解反応
式： Ｃ2Ｃｌ4 ＋ ２Ｈ2Ｏ ＋ Ｏ2 → ２ＣＯ2 ＋ ４Ｈ+ ＋
４Ｃｌ- から、試料水中のテトラクロロエチレン濃度（ｙ）は、
近似的に濃度換算式： ｌｏｇ（４ｙ／１６６／１０００）＝−［ｐＨ］ を解くことにより求まる。この式からｐＨ＝５．０のと
き、テトラクロロエチレン濃度は０．４ｐｐｍとなっ
た。
式： Ｃ2Ｃｌ4 ＋ ２Ｈ2Ｏ ＋ Ｏ2 → ２ＣＯ2 ＋ ４Ｈ+ ＋
４Ｃｌ- から、試料水中のテトラクロロエチレン濃度（ｙ）は、
近似的に濃度換算式： ｌｏｇ（４ｙ／１６６／１０００）＝−［ｐＨ］ を解くことにより求まる。この式からｐＨ＝５．０のと
き、テトラクロロエチレン濃度は０．４ｐｐｍとなっ
た。
【００３８】（実施例３）図２に示す測定装置が組み込
まれた図４に示す測定システムを用いて、水中の有機ハ
ロゲン化合物の濃度を連続的に測定した。トリクロロエ
チレンが３０ｐｐｍ含まれる試料水１１を流量１ｍｌ／
分で、トリクロロエチレンを含まない環境水１２を流量
９ｍｌ／分で、それぞれペリスタポンプ１３ａおよび１
３ｂを用いて送液し、それらをミキシング部１４を介し
て混合した後に、測定装置１５を設置した測定セル１６
に導入した。測定セルの容量は１０ｍｌとした。図中、
１７は廃水タンクを示す。
まれた図４に示す測定システムを用いて、水中の有機ハ
ロゲン化合物の濃度を連続的に測定した。トリクロロエ
チレンが３０ｐｐｍ含まれる試料水１１を流量１ｍｌ／
分で、トリクロロエチレンを含まない環境水１２を流量
９ｍｌ／分で、それぞれペリスタポンプ１３ａおよび１
３ｂを用いて送液し、それらをミキシング部１４を介し
て混合した後に、測定装置１５を設置した測定セル１６
に導入した。測定セルの容量は１０ｍｌとした。図中、
１７は廃水タンクを示す。
【００３９】まず、紫外光を照射しない状態で測定セル
１６の対象水のｐＨを測定した。ｐＨは７．１を示し
た。次いで、紫外光を照射して対象水のｐＨの変化を測
定した。ｐＨは紫外光の照射と共に変化し、約２分後に
一定値４．２を示した。紫外光の照射を停止するとｐＨ
は約２分後に７．１に戻った。以上の操作を繰り返した
ところ、同様のｐＨ変化を示した。
１６の対象水のｐＨを測定した。ｐＨは７．１を示し
た。次いで、紫外光を照射して対象水のｐＨの変化を測
定した。ｐＨは紫外光の照射と共に変化し、約２分後に
一定値４．２を示した。紫外光の照射を停止するとｐＨ
は約２分後に７．１に戻った。以上の操作を繰り返した
ところ、同様のｐＨ変化を示した。
【００４０】次に、試料水１１および環境水１２をそれ
ぞれ流量５ｍｌ／分に変化させた後に、上記と同様にし
てｐＨの変化を測定した。ｐＨは紫外光の照射と共に変
化し、約２分後に一定値３．５を示した。紫外光の照射
を停止するとｐＨは約２分後に７．１に戻った。以上の
操作を繰り返したところ、同様のｐＨ変化を示した。図
５にｐＨの経時変化を示す。
ぞれ流量５ｍｌ／分に変化させた後に、上記と同様にし
てｐＨの変化を測定した。ｐＨは紫外光の照射と共に変
化し、約２分後に一定値３．５を示した。紫外光の照射
を停止するとｐＨは約２分後に７．１に戻った。以上の
操作を繰り返したところ、同様のｐＨ変化を示した。図
５にｐＨの経時変化を示す。
【００４１】実施例１と同様にして、紫外光の照射によ
り変化し、安定したときのｐＨからトリクロロエチレン
濃度を求めた。括弧内は対象水のトリクロロエチレン濃
度を示す。 ｐＨ＝４．２のとき ２．８ｐｐｍ（対象水 ３ｐｐ
ｍ） ｐＨ＝３．５のとき １４ｐｐｍ（対象水 １５ｐｐ
ｍ）
り変化し、安定したときのｐＨからトリクロロエチレン
濃度を求めた。括弧内は対象水のトリクロロエチレン濃
度を示す。 ｐＨ＝４．２のとき ２．８ｐｐｍ（対象水 ３ｐｐ
ｍ） ｐＨ＝３．５のとき １４ｐｐｍ（対象水 １５ｐｐ
ｍ）
【００４２】
【発明の効果】本発明の有機ハロゲン化合物の濃度測定
装置は、ＴｉＯ2などのｎ型半導体に紫外光などの光を
照射することによって、水中のトリクロロエチレンやテ
トラクロロエチレンなどの有機ハロゲン化合物を酸化分
解し、放出されたハロゲンイオン量をそのカウンターイ
オンとなるプロトンの増加量としてｐＨ電極で測定する
か、あるいはハロゲンイオン量をイオン選択性電極で測
定して、測定対象の化合物を定量するものである。した
がって、水中の有機ハロゲン化合物を簡便で迅速かつ連
続的に測定することができる。
装置は、ＴｉＯ2などのｎ型半導体に紫外光などの光を
照射することによって、水中のトリクロロエチレンやテ
トラクロロエチレンなどの有機ハロゲン化合物を酸化分
解し、放出されたハロゲンイオン量をそのカウンターイ
オンとなるプロトンの増加量としてｐＨ電極で測定する
か、あるいはハロゲンイオン量をイオン選択性電極で測
定して、測定対象の化合物を定量するものである。した
がって、水中の有機ハロゲン化合物を簡便で迅速かつ連
続的に測定することができる。
【００４３】また、本発明の有機ハロゲン化合物の濃度
測定装置は、有機ハロゲン化合物に限らず、紫外光や可
視光の照射によって、ハロゲンイオン、炭酸イオン、そ
の他のイオンなどに分解されるような全ての有機化合物
を、そのイオンを選択的に感応するイオン選択性電極を
用いて測定することができる。
測定装置は、有機ハロゲン化合物に限らず、紫外光や可
視光の照射によって、ハロゲンイオン、炭酸イオン、そ
の他のイオンなどに分解されるような全ての有機化合物
を、そのイオンを選択的に感応するイオン選択性電極を
用いて測定することができる。
【図１】本発明の有機ハロゲン化合物の測定装置の概略
模式図である。
模式図である。
【図２】本発明の別の有機ハロゲン化合物の測定装置の
概略模式図である。
概略模式図である。
【図３】図２の測定装置のガラス感応膜の外表面の拡大
模式図である。
模式図である。
【図４】本発明の有機ハロゲン化合物の測定装置が組み
込まれた測定システムの模式図である。
込まれた測定システムの模式図である。
【図５】実施例３におけるｐＨの経時変化を示すグラフ
である。
である。
１ ｐＨ電極 ２ 半球状プレート ３ 光触媒層 ４ 光ファイバー ５ 指示電極 ６ 支持管 ７ ガラス感応膜 ８ 紫外光 ９ 反射板 １０ ＴｉＯ2膜 １１ 試料水 １２ 環境水 １３ａ、１３ｂ ペリスタポンプ １４ ミキシング部 １５ 測定装置 １６ 測定セル １７ 廃水タンク
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０１Ｎ 33/18 Ｇ０１Ｎ 27/30 ３０１Ｖ ３０１Ｕ 27/46 Ｕ ３５３Ｚ (72)発明者 大岡 孝治 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Ｆターム(参考） 2G042 BA03 BA10 BD02 CB03 DA03
Claims (9)
- 【請求項１】 光照射により有機ハロゲン化合物を酸化
分解させ得るｎ型半導体触媒膜がガラス感応膜の外表面
に形成された表面修飾光触媒分解型のｐＨ電極またはイ
オン選択性電極と、参照電極と、ｎ型半導体触媒膜に光
照射するための光源とを備えた水中の有機ハロゲン化合
物の濃度測定装置。 - 【請求項２】 ｐＨ電極またはイオン選択性電極と、前
記電極の近傍に設置され、光照射により有機ハロゲン化
合物を酸化分解させ得るｎ型半導体触媒膜が前記電極と
対峙する表面に形成された部材と、参照電極と、ｎ型半
導体触媒膜に光照射するための光源とを備えた水中の有
機ハロゲン化合物の濃度測定装置。 - 【請求項３】 部材が、円筒状もしくは半球状のプレー
トまたは円筒状もしくは半球状のネットである請求項２
に記載の測定装置。 - 【請求項４】 ｎ型半導体触媒膜が、ガラス感応膜の外
表面または部材の表面に部分的に形成されてなる請求項
１〜３のいずれか１つに記載の測定装置。 - 【請求項５】 ｎ型半導体触媒膜が、粒子径１〜１００
ｎｍのＴｉＯ2微粒子を膜厚１０〜１０００μｍで固着
した膜である請求項１〜４のいずれか１つに記載の測定
装置。 - 【請求項６】 ＴｉＯ2が、アナターゼ型ＴｉＯ2である
請求項５に記載の測定装置。 - 【請求項７】 光源が、ｐＨ電極またはイオン選択性電
極の近傍に設置され、光ファイバーを通じて光を照射す
るものである請求項１〜６のいずれか１つに記載の測定
装置。 - 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１つに記載の測
定装置を測定対象水に浸漬し、測定対象水に光照射して
該対象水中の有機ハロゲン化合物を酸化分解させ、ハロ
ゲンイオンの放出に伴って増加したプロトン量を参照電
極との電位差としてｐＨ電極で測定するか、あるいは放
出されたハロゲンイオン量を参照電極との電位差として
イオン選択性電極で測定し、得られた結果から測定対象
水中の有機ハロゲン化合物の濃度を求めることを特徴と
する水中の有機ハロゲン化合物の濃度測定方法。 - 【請求項９】 有機ハロゲン化合物が、トリクロロエチ
レンまたはテトラクロロエチレンである請求項８に記載
の測定方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000198957A JP3573690B2 (ja) | 2000-06-30 | 2000-06-30 | 有機ハロゲン化合物の濃度測定装置およびそれを用いた濃度測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000198957A JP3573690B2 (ja) | 2000-06-30 | 2000-06-30 | 有機ハロゲン化合物の濃度測定装置およびそれを用いた濃度測定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002014078A true JP2002014078A (ja) | 2002-01-18 |
| JP3573690B2 JP3573690B2 (ja) | 2004-10-06 |
Family
ID=18697044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000198957A Expired - Fee Related JP3573690B2 (ja) | 2000-06-30 | 2000-06-30 | 有機ハロゲン化合物の濃度測定装置およびそれを用いた濃度測定方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3573690B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006017627A (ja) * | 2004-07-02 | 2006-01-19 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 物理量検知センサ及びセンシング装置 |
| JP2007071809A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-22 | Shinshu Univ | 油水界面でのレーザーイオン化による電気的中性物質の高感度電気化学分析法 |
| EP1962086A2 (en) * | 2007-02-26 | 2008-08-27 | Horiba, Ltd. | Responsive glass membrane for ion selective electrode and ion selective electrode |
| EP1965202A2 (en) | 2007-02-27 | 2008-09-03 | Horiba, Ltd. | Responsive glass membrane and glass electrode |
-
2000
- 2000-06-30 JP JP2000198957A patent/JP3573690B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006017627A (ja) * | 2004-07-02 | 2006-01-19 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 物理量検知センサ及びセンシング装置 |
| JP2007071809A (ja) * | 2005-09-09 | 2007-03-22 | Shinshu Univ | 油水界面でのレーザーイオン化による電気的中性物質の高感度電気化学分析法 |
| EP1962086A2 (en) * | 2007-02-26 | 2008-08-27 | Horiba, Ltd. | Responsive glass membrane for ion selective electrode and ion selective electrode |
| EP1962086A3 (en) * | 2007-02-26 | 2010-11-03 | Horiba, Ltd. | Responsive glass membrane for ion selective electrode and ion selective electrode |
| EP1965202A2 (en) | 2007-02-27 | 2008-09-03 | Horiba, Ltd. | Responsive glass membrane and glass electrode |
| JP2008241697A (ja) * | 2007-02-27 | 2008-10-09 | Mie Univ | 応答ガラス及びガラス電極 |
| EP1965202A3 (en) * | 2007-02-27 | 2010-11-03 | Horiba, Ltd. | Responsive glass membrane and glass electrode |
| US8080315B2 (en) | 2007-02-27 | 2011-12-20 | Horiba, Ltd. | Responsive glass membrane and glass electrode |
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