JP2002012647A - ポリウレタン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 芳香族イソシアナートモノマーと脂肪族イソ
シアナートモノマーの配列が規則的に制御されたポリウ
レタンを得る。 【解決手段】 下式(１)、(２)及び(３)で表される構造
単位を有するポリウレタン化合物。 【化１】 【化２】 【化３】 (ｌ＋ｍ＋ｎは３〜１００００の整数であり、０＜ｍ／
(ｌ＋ｍ＋ｎ)＜０.５である。)

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族及び脂肪族のジイ
ソシアナートモノマーと、ジオールモノマーとを用いた
ポリウレタン及びその製造法に関する。本発明の共重合
体は、塗料、フォーム、エラストマーなどに用いられ
る。また、本発明によれば、同一の原料モノマーから屈
折率などの光学特性が異なるポリウレタンが得られ光学
材料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂は、フォーム材、エラ
ストマー、塗料などとして広く用いられている。これら
ポリウレタンの製造において、複数の種類のモノマーを
用い、これを所定の順序で配列したポリウレタン共重合
体は、新規な機能性材料として期待される。例えば、ポ
リエーテルポリオールやポリエステルポリオールなどの
長鎖アルコールと、イソシアナートからプレポリマーを
調製し、さらに鎖延長剤によってポリウレタン共重合体
とする方法が知られており、有用なエラストマー、液晶
性高分子など機能性ポリウレタンが得られている。

【０００３】更に、新規な機能性ポリウレタンを得るべ
く、前記以外の方法により、モノマー配列を制御したポ
リウレタン共重合体の製造法にも関心が寄せられてい
る。

【０００４】

【発明の目的及び概要】本発明の第１の目的は、逐次重
合系において前記のモノマー配列制御のなされたポリマ
ー、すなわち定序性ポリウレタンを製造することにあ
る。本発明者らはこのような課題について鋭意検討を重
ねた結果、ジオールに対する、芳香族ジイソシアナート
モノマー又は脂肪族ジイソシアナートモノマーを組み合
わせて用い、これらジイソシアナートモノマーの反応性
の違い、並びにウレタン合成用触媒の基質選択性を利用
することにより、芳香族ジイソシアナートモノマーと脂
肪族ジイソシアナートモノマーの配列の制御されたポリ
ウレタンの製造法を見いだした。本発明重合法によれ
ば、中間体の単離操作等を要することなく、マルチブロ
ック体もしくは交互共重合体のモノマー配列の制御され
たポリウレタンが得られる。

【０００５】本発明の他の目的は、同一モノマー原料を
用いてモノマー配列を変えることにより屈折率の異なる
ウレタン共重合体を得て、これから光学材料を得ること
にある。本発明者らは分子内に非等価な反応性を有する
モノマーと、これと有効に反応する適当な２種以上のモ
ノマーを用いてモノマー配列を制御することにより得ら
れた定序性ポリウレタンは同一組成ながら屈折率が異な
る高分子材料であるとの知見を得た。本発明によれば、
例えば芳香族および脂肪族ジイソシアナートモノマーの
組み合わせと、これと有効に反応するエチレングリコー
ルから定序性ポリウレタンを合成して屈折率が１.５０
〜１.６５の種々の材料を得ることができる。

【０００６】すなわち本発明は下式(１)、(２)及び(３)
で表される構造単位を有するポリウレタン化合物を提供
するものである。

【０００７】

【化９】

【０００８】

【化１０】

【０００９】

【化１１】 (上記式中、Ｒ₁は

【００１０】

【化１２】 で表される２価の芳香族基、Ｒ_２は

【００１１】

【化１３】 で表される２価の脂肪族基、Ｒ_３は

【００１２】

【化１４】 で示される２価の有機基を意味する。かかる有機基とし
ては例えばジオールに由来する有機基が挙げられる。ｌ
＋ｍ＋ｎは３〜１００００の整数であり、０＜ｍ／(ｌ
＋ｍ＋ｎ)＜０.５である。また本発明、前記式(１)〜
(３)において

【００１３】

【化１５】 もしくは

【００１４】

【化１６】 である前記ポリウレタン化合物であるのが好ましい。さ
らに、本発明はかかるポリウレタンの製造法を提供する
ものである。

【００１５】

【発明の詳細な開示】本発明のポリウレタンは、芳香族
ジイソシアナートモノマー由来の骨格を繰り返し単位に
含む式(１)の構造単位、脂肪族ジイソシアナートモノマ
ー由来の骨格を含む式(３)の構造単位、そして芳香族−
脂肪族ジイソシアナートモノマー由来の骨格を含む式
(２)の構造単位から構成され、反応条件を選択すること
により０＜ｍ／(ｌ＋ｍ＋ｎ)＜０.５のポリウレタンが
得られる。

【００１６】つぎに、本発明のポリウレタンのモノマー
及びその重合法について詳細に説明する。

【００１７】(芳香族ジイソシアナート：ＯＣＮ−Ｒ_１
−ＮＣＯ)本発明のポリウレタン化合物に用いられる芳
香族ジイソシアナートは下式で表される。 ＯＣＮ−Ｒ_１−ＮＣＯ (式中、Ｒ₁は

【００１８】

【化１７】 で表される２価の芳香族基を意味する。)

【００１９】かかる芳香族ジイソシアナートモノマーと
しては、具体的にはフェニレン−１,３−ジイソシアナ
ート、フェニレン−１,４−ジイソシアナート、トリレ
ン−２,６−ジイソシアナート、トリレン−２,４−ジイ
ソシアナート、メチレンビス(フェニルイソシアナー
ト)、ジフェニルスルフィド−４,４'−ジイソシアナー
ト、ジフェニルスルホン−４,４'−ジイソシアナート、
ジフェニルエーテル−４,４'−ジイソシアナート、ジフ
ェニルケトン−４,４'−ジイソシアナート、ナフタレン
−２,６−ジイソシアナート、ナフタレン−１,４−ジイ
ソシアナート、ナフタレン−１,５−ジイソシアナー
ト、２,４'−ビフェニルジイソシアナート、４,４'−ビ
フェニルジイソシアナート、３,３'−ジメチル−４,４'
−ビフェニルジイソシアナートなどの、芳香環に直接２
個のイソシアナート基が結合した化合物が好ましい。こ
れらのうち、特にトリレン−２,４−ジイソシアナー
ト、メチレンビス(フェニルイソシアナート)などが工業
的に入手が容易で安価であることから好ましい。

【００２０】(脂肪族イソシアナート：ＯＣＮ−Ｒ_２−
ＮＣＯ)つぎに、ポリウレタン化合物に用いられる脂肪
族ジイソシアナートは下式で表される。 ＯＣＮ−Ｒ_２−ＮＣＯ (式中、Ｒ_２は

【００２１】

【化１８】 で表される２価の脂肪族基を意味する。)

【００２２】かかる脂肪族イソシアナートモノマーとし
ては、１,２−ジイソシアナトエタン、１,３−ジイソシ
アナトプロパン、テトラメチレン−１,４−ジイソシア
ナート、ペンタメチレン−１,５−ジイソシアナート、
ヘキサメチレン−１,６−ジイソシアナート、ノナメチ
レン−１,９−ジイソシアナート、デカメチレン−１,１
０−ジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、
メタキシリレンジイソシアナート、パラキシリレンジイ
ソシアナートなどが好ましい。これらのうち、特にヘキ
サメチレン−１,６−ジイソシアナート、イソホロンジ
イソシアナートなどが工業的に入手が容易で安価である
ことから好ましい。

【００２３】(ジオール：ＨＯ−Ｒ_３−ＯＨ) また、ポリウレタン化合物に用いられるジオールは下式
で表される。 ＨＯ−Ｒ_３−ＯＨ (式中、Ｒ_３は

【００２４】

【化１９】 で示される２価のジオールモノマー残基を意味する。)

【００２５】かかるジオールモノマーとしては、具体的
にはエチレングリコール、１,３−プロパンジオール、
１,４−ブタンジオール、１,５−ペンタンジオール、
１,６−ヘキサンジオール、などの直鎖脂肪族アルコー
ル類、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、４,４'−イソ
プロピリデン−ビス(２,６−ジメチルフェノール)、４,
４'−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノー
ル、４,４'−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−(１,３
−アダマンテンジイル)ジフェノールなどの２価の芳香
族アルコール類、あるいはデオキシコール酸、ケノデオ
キシコール酸、ウルソデオキシコール酸などの胆汁酸
類、１,５−ジヒドロキシ−１,２,３,４−テトラヒドロ
ナフタレン等の非等価水酸基を有する化合物など、４,
４’−ジヒドロキシビフェニル、４’−［(Ｎ，Ｎ−ジ
ヒドロキシエチル)アミノ］−４−ニトロアゾベンゼ
ン、４’−［(Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル)アミノ］−
４−メトキシアゾベンゼン、４’−［(Ｎ，Ｎ−ジヒド
ロキシエチル)アミノ］−４−シアノアゾベンゼンなど
の非線形光学特性官能基を有するジオール類、Ｎ，Ｎ−
ジヒドロキシエチルイソニコチンアミド、Ｎ−フェニル
ジエタノールアミンなどの水素結合可能なアミノ基を有
するジオール類など、イソシアナートと反応する２価の
水酸基を有する化合物であればよい。

【００２６】（重合反応）０＜ｍ／(ｌ＋ｍ＋ｎ)＜０.
５、すなわち芳香族、脂肪族の各々のジイソシアナート
モノマー同士が連結した部位(式(ｌ)及び式(３)の構造
単位の多い部位)を多く含むよう配列制御のされた本発
明のポリウレタンの製造方法について説明する。

【００２７】重合に用いる芳香族及び脂肪族ジイソシア
ナートモノマーの混合比は特に限定されないが、ブロッ
ク共重合体として有用なポリマーを得るには、芳香族ジ
イソシアナートモノマー１モルに対して脂肪族ジイソシ
アナートモノマーを０.１〜１０モルの割合で加えるこ
とが好ましく、特に、０.９〜１.１モル、さらに好まし
くは芳香族ジイソシアナートモノマーと脂肪族ジイソシ
アナートモノマーを等モル加えることが好ましい。

【００２８】一方、ジオールモノマー量は、分子量を十
分に伸長させるうえから、芳香族及び脂肪族ジイソシア
ナートモノマーのイソシアナート官能基数とジオールモ
ノマーの水酸基数がほぼ等しく(等モル量)なるように用
いることが好ましいが、これに限定されるものではな
い。ここで略等モル量とは、総ジイソシアナート量の１
モルあたり、ジオールを０.８〜１.２モル、好ましくは
０.９〜１.１モル、より好ましくは０.９９〜１.０１モ
ル用いる。

【００２９】本発明のポリウレタンの製造法では、最初
に、より反応性の高い芳香族ジイソシアナートモノマー
とジオールモノマーとを反応させて式(１)の構造単位を
予め伸長させ、ついで残りの脂肪族ジイソシアナートモ
ノマーを反応させる逐次的な反応が優先される条件を選
択する。

【００３０】すなわち、最初に芳香族ジイソシアナート
モノマーに対し、これと略等モル量のジオールモノマー
を反応させる第１の工程を用い、さらに脂肪族ジイソシ
アナートモノマーと等モルのジオールモノマーを加えて
反応を行う第２の工程により重合を完了させ目的のウレ
タンブロック共重合体を製造する。

【００３１】このような反応を行うには、第１工程にお
いて、芳香族イソシアナートモノマーに対し、前記規定
量のジオールモノマーを加える必要がある。ジオールモ
ノマーの加え方は種々の方法を採用し得る。たとえば、
一時に加えてもよく、また数回にわけて段階的に加えて
もよい。また、滴下により継続的に加えてもよく、溶媒
に希釈しそれを徐々に加えてもよい。用いるジオールモ
ノマーが粉末であるか、液状であるかなど形態に合わ
せ、適宜の方法でゆっくりと加えてもよい。ゆっくり加
える操作としては、数日間以上の長期に渡り加えてもよ
いが、効率の問題から好ましくは０〜４８時間、より好
ましくは０〜５時間、特に好ましくは３時間程度かけて
加えることを指す。

【００３２】このように第１工程でジオールモノマーを
ゆっくりと加える操作により、ジオールモノマーに対し
てジイソシアナートモノマー混合物が過剰量存在する反
応条件を選択することになるため、反応性の高い芳香族
ジイソシアナートモノマーの方が優先的にジオールモノ
マーと反応し、芳香族ジイソシアナートモノマーとジオ
ールモノマーのドメインのみが生成する。

【００３３】従って、第１段階の反応に用いられるジオ
ールモノマーの総量は芳香族ジイソシアナートモノマー
に対し、等モル量が好ましく、これ以外の量で第１段の
反応を完了することは、式(１)の構造単位部分の伸長を
阻害する恐れがある。

【００３４】また第１段階でジオールモノマーを可能な
限りゆっくりと前記規定量加えることにより、式(１)の
構造単位部分のみをより確実に伸長することにつながる
ことになる。

【００３５】また反応温度をできるだけ低くすることに
よっても反応選択性が向上する。但し、反応温度が低す
ぎると効率の良く反応が進行しないため、−４０〜４０
℃、好ましくは−１０〜３０℃であり、特に０℃付近で
ジオールモノマーを反応させることが好ましい。

【００３６】さらに、反応選択性を高めるために触媒を
用いてもよい。このような触媒としては、ウレタン結合
生成用の触媒として用いられるトリエチルアミン、１,
４−ジアザビシクロ[２,２,２]オクタン、ピリジン、
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,３−プロパンジアミ
ンなどの三級アミン類、ジブチルスズジラウリン酸エス
テル(ＤＢＴＬ)、１,３−ジクロロ−１,１,３,３−テト
ラブチルジスタノキサンなどのアルキルスズ類などが好
ましいが、特に芳香族イソシアナート化合物とアルコー
ルの反応を選択的に触媒する三級アミン類が好ましく、
反応操作の点を考慮に入れるとトリエチルアミンが特に
好ましい。

【００３７】添加量としては、反応選択性を高めるこ
と、反応を効率よく進行させること、反応操作について
考慮に入れると、総ジイソシアナート量に対して１〜３
０ｍｏｌ％が好ましい。

【００３８】得られるポリマーが高極性であるため、重
合を効率よく進行させるには高極性溶媒を用いる必要が
ある。このような溶媒はモノマーに対する溶媒和により
脂肪族ジイソシアナートモノマーの反応性を高め、反応
選択性を低下させることがある。

【００３９】このため反応初期のジオールモノマー添加
時にはシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の
芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)、ジエ
チルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等
のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４−メ
チル−２−ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの低極
性溶媒を用い、必要な反応選択性を維持することが好ま
しい。これら溶媒のうち、反応操作性や基質溶解性を考
慮に入れるとＴＨＦなどの低沸点エーテル類が特に好ま
しい。

【００４０】溶媒量としては、反応選択性を高めるため
にはできる限り基質を希釈するよう加えるのが好ましい
が、反応を効率よく進行させること、反応操作を考慮に
入れるとモノマー基質が０.１〜１ｍｏｌ／ｌになるよ
う調整するのがよい。

【００４１】芳香族ジイソシアナートモノマーとジオー
ルモノマーが選択的に反応することにより式(１)の構造
単位のの中間体が生じるので、次にこれを十分に伸長す
るための反応時間が必要となる。この反応時間が長いほ
ど式(１)の構造単位の伸長は大きくなるが、効率の点か
ら０〜４８時間ぐらいの反応時間をとることが望まし
い。

【００４２】この反応時間を経た後、残存する未反応脂
肪族ジイソシアナートモノマーと等量のジオールモノマ
ーを加え、重合反応を完了する。

【００４３】このとき用いる溶媒は、生成するポリマー
が高極性であることから、重合を効率よく進行させるた
め、高極性の溶媒を用いることが望ましい。具体的には
Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、Ｎ,Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド(ＤＭＡｃ)、Ｎ−メチル−ピロリドン
(ＮＭＰ)、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、スルホラ
ンなどの高極性非プロトン性溶媒を用いることが望まし
い。これら溶媒は、第一段階目の重合に用いた溶媒を留
去などにより除去した後に加えてもよく、また、そのま
ま加えてもよい。

【００４４】反応を速やかに進行するために触媒を加え
てもよい。かかる触媒としては前記三級アミン類や、ア
ルキルスズ類などが好ましい。触媒量としては総ジイソ
シアナート量に対して１〜３０ｍｏｌ％が望ましい。

【００４５】反応温度は、高温であるほど反応の進行は
速いが、あまりに高温であると、生成したウレタン結
合、未反応ジイソシアナートモノマーなどの副反応や、
溶媒の分解などの不具合を生じやすくなるので、４０〜
８０℃が好ましい。

【００４６】反応時間は長時間になるほど、高分子鎖の
成長が高まるものと思われるが、実際の反応操作を考え
ると、３〜４８時間ほど反応を継続させることが好まし
い。

【００４７】

【実施例】つぎに本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。分子量の測定にあたっては、ＧＰＣを用い
て、ＤＭＦ溶液(０.４ｗｔ％ ＬｉＣｌ含有)に溶解した
サンプルの分子量分布曲線を測定し、ポリスチレン標準
物質によって平均分子量を得た。

【００４８】得られた化合物が目的のポリウレタン共重
合体であることは上記のＧＰＣ曲線が単峰性であること
と^１３Ｃ−ＮＭＲ測定(図１)から確認した。

【００４９】式(２)の構造単位の含有率は、ＤＭＳＯ−
ｄ_６溶媒中^１３Ｃ−ＮＭＲを用い、後記参考例の高分子
のモデル化合物を参照することで、高分子鎖中のエチレ
ングリコール由来のメチレン基のケミカルシフトを特定
し、その吸収強度をもとに算出した。

【００５０】［実施例１］氷水浴で冷却したメチレンビ
ス(フェニルイソシアナート)(ＭＤＩ)１.３４４２ｇ
(５.３７１ｍｍｏｌ)とヘキサメチレンジイソシアナー
ト(ＨＭＤＩ)０.９２７２ｇ(５.５１２ｍｍｏｌ)のＴＨ
Ｆ溶液(１０ｍｌ)にエチレングリコール０.３３４２ｇ
(５.３８４ｍｍｏｌ)とトリエチルアミン０.１０３４ｇ
(１.０２２ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液(３３ｍｌ)を１時間
かけて滴下後即座にＴＨＦ溶媒を減圧留去することで第
１工程を完了した。エチレングリコール０.３４７７ｇ
(５.６０２ｍｍｏｌ)とジブチルスズジラウリン酸エス
テル(ＤＢＴＬ)０.１０９７ｇ(０.１７４ｍｍｏｌ)のＤ
ＭＦ溶液(４３ｍｌ)を一度に加えて６０℃で２２時間攪
拌することで第２工程を行い、反応を完了した。実施例
１と同様の後処理を行うことでポリウレタンを得た。収
量２.２８８１ｇ(収率７７.５％)。重量平均分子量(分
子量分布)＝４３２００(４.６４)。式(２)の構造単位の
含有率２９％(図２)。

【００５１】［実施例２］氷水浴で冷却したＭＤＩ１.
４１６９ｇ(５.６６２ｍｍｏｌ)とＨＭＤＩ０.９５５９
ｇ(５.６８３ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液(１０ｍｌ)にエチ
レングリコール０.３５２９ｇ(５.６８６ｍｍｏｌ)とト
リエチルアミン０.１１７７ｇ(１.１６３ｍｍｏｌ)のＴ
ＨＦ溶液(３５ｍｌ)を１時間かけて滴下し、そのまま３
０℃で３時間攪拌した後ＴＨＦ溶媒を減圧留去すること
で第１工程を完了した。エチレングリコール０.３６５
５ｇ(５.８８９ｍｍｏｌ)とＤＢＴＬ０.１４０７ｇ(０.
２２３ｍｍｏｌ)のＤＭＦ溶液(４３ｍｌ)を一度に加え
て６０℃で２２時間攪拌することで第２工程を行い、反
応を完了した。実施例１と同様の後処理を行うことでポ
リウレタンを得た。収量２.５３９８ｇ(収率８２.２
％)。重量平均分子量(分子量分布)= ３２０００(２.８
５)。式(２)の構造単位の含有率２１％(図３)。

【００５２】［実施例３］氷水浴で冷却したＭＤＩ１.
３２７２ｇ(５.３０３ｍｍｏｌ)とＨＭＤＩ０.８９５３
ｇ(５.３２２ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液(１０ｍｌ)にエチ
レングリコール０.３３３１ｇ(５.３６６ｍｍｏｌ)とト
リエチルアミン０.１１５９ｇ(１.１４５ｍｍｏｌ)のＴ
ＨＦ溶液(３５ｍｌ)を１時間かけて滴下し、そのまま３
０℃で１４時間攪拌後ＴＨＦ溶媒を減圧留去することで
第１工程を完了した。エチレングリコール０.３３６２
ｇ(５.４１６ｍｍｏｌ)とＤＢＴＬ０.１３００ｇ(０.２
０６ｍｍｏｌ)のＤＭＦ溶液(４３ｍｌ)を一度に加えて
６０℃で２２時間攪拌することで第２工程を行い反応を
完了した。実施例１と同様の後処理を行うことでポリウ
レタンを得た。収量２.３４９７ｇ(収率８１.３％)。重
量平均分子量(分子量分布)=２１１００(２.５１)。式
(２)の構造単位の含有率１５％(図４)。

【００５３】［実施例４］氷水浴で冷却したＭＤＩ１.
３３５６ｇ(５.３３７ｍｍｏｌ)とＨＭＤＩ０.９０５０
ｇ(５.３８０ｍｍｏｌ)のＤＭＦ溶液(５ｍｌ)にエチレ
ングリコール０.６６７４ｇ(１０.７５ｍｍｏｌ)とトリ
エチルアミン０.１００９ｇ(０.９９７ｍｍｏｌ)のＤＭ
Ｆ溶液(３８ｍｌ)を２時間かけて滴下することにより第
１工程を完了した。その後即座にＤＢＴＬ０.１２２４
ｇ(０.１９４ｍｍｏｌ)のＤＭＦ液(５ｍｌ)を一度に加
えて６０℃で２２時間攪拌することで第２工程を行い、
反応を完了した。実施例１と同様の後処理を行うことで
ポリウレタンを得た。収量１.７３２７ｇ(収率５９.６
％)。重量平均分子量(分子量分布)＝２６５００(３.７
８)。式(２)の構造単位の含有率３２％(図５)。

【００５４】［製造例１］６０℃に加温したエチレング
リコール０.６８０９ｇ(１０.９７ｍｍｏｌ)及びジブチ
ルスズジラウリン酸エステル(ＤＢＴＬ)０.１２５３ｇ
(０.１９８ｍｍｏｌ)のＤＭＦ溶液５ｍｌに対して、メ
チレンビス(フェニルイソシアナート)(ＭＤＩ)１.３６
１２ｇ(５.４３９ｍｍｏｌ)、ヘキサメチレンジイソシ
アナート(ＨＭＤＩ)０.９１８５ｇ(５.４６１ｍｍｏｌ)
のＤＭＦ溶液(３８ｍｌ)を１時間かけて滴下しそのまま
２４時間攪拌した。反応溶液を過剰のメタノールに投入
することにより生成する白色沈殿を回収、７０℃で６時
間減圧乾燥することによりポリウレタンを得た。収量
２.５６０９ｇ(収率８６.５％)。重量平均分子量(分子
量分布)=４３０００(２.７)。式(２)の構造単位の含有
率４９％(図６)。

【００５５】［参考例１］(式(１)の構造単位の帰属用
モデル化合物の合成)

【化２０】

【００５６】ｐ−トリレンイソシアナート１.７４１６
ｇ(１０.００ｍｍｏｌ)、ＥＧ０.３１０４ｇ(５.００ｍ
ｍｏｌ)とＤＢＴＬ０.１２６３ｇ(０.２００ｍｍｏｌ)
をジオキサン６０ｍｌに加えて６０℃で１６時間攪拌し
た。溶媒を留去して得られる反応混合物を酢酸エチルか
ら再結晶精製することで目的物を得た。収量１.７２３
４ｇ(収率８４.０％)。得られた化合物が目的とする化
合物であることは^１３Ｃ−ＮＭＲから確認した(図７)。

【００５７】［参考例２］(式(２)の構造単位の帰属用
モデル化合物の合成)

【化２１】

【００５８】Ｎ−フェニル−(２−ヒドロキシ)エチルカ
ルバメート１.４３８７ｇ(７.９４０ｍｍｏｌ)、ｎ−ヘ
キシルイソシアナート１.０１２０ｇ(７.９５７ｍｍｏ
ｌ)とジブチルチンジラウリン酸エステル０.１３２３ｇ
(０.２０９ｍｍｏｌ)をジオキサン５０ｍｌに加えて、
６０℃で１９時間攪拌した。溶媒を留去して得られる反
応混合物をｎ−ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒から再
結晶精製を行い、結晶を回収した。収量１.７１５１ｇ
(収率７０.０％)。得られた化合物が目的とする化合物
であることは^１３Ｃ−ＮＭＲから確認した(図８)。

【００５９】［参考例３］(式(３)の構造単位の帰属用
モデル化合物の合成)

【化２２】

【００６０】ｎ−ヘキシルイソシアナート１.７５０１
ｇ(１３.８３ｍｍｏｌ)とエチレングリコール０.４３３
３ｇ(６.９８０ｍｍｏｌ)とジブチルスズジラウリル酸
エステル０.１２７３ｇ(０.２０２ｍｍｏｌ)をジオキサ
ン５０ｍｌに加えて６０℃で１９時間攪拌した。溶媒を
留去して得られる反応混合物をｎ−ヘキサンと酢酸エチ
ルの混合溶媒から再結晶精製を行い、結晶を回収した。
収量１.９５６１ｇ(収率８９.２％)。得られた化合物が
目的とする化合物であることは^１３Ｃ−ＮＭＲから確認
した(図９)。

【００６１】［実施例５］氷水浴で冷却したＭＤＩ１.
３４４０ｇ(５.３７ｍｍｏｌ)とイソホロンジイソシア
ナート(ＩＰＤＩ)１.２２０５ｇ(５.４９ｍｍｏｌ)のＴ
ＨＦ溶液(１０ｍｌ)にエチレングリコール０.３３３３
ｇ(５.３７ｍｍｏｌ)とトリエチルアミン０.１１５９ｇ
(１.１４５ｍｍｏｌ)のＴＨＦ溶液(３５ｍｌ)を１時間
かけて滴下し、そのまま３０℃で１４時間攪拌後ＴＨＦ
溶媒を減圧留去することで第１工程を完了した。エチレ
ングリコール０.３４０７ｇ(５.３７ｍｍｏｌ)とＤＢＴ
Ｌ０.１３００ｇ(０.２０６ｍｍｏｌ)のＤＭＦ溶液(４
３ｍｌ)を一度に加えて６０℃で２２時間攪拌すること
で第２工程を行い反応を完了した。実施例１と同様の後
処理を行うことでポリウレタンを得た。収量２.７４３
０ｇ(収率８４.７％)。重量平均分子量(分子量分布)＝
２４７００(３.０７)。式(２)の構造単位の含有率１３
％(図１０)。

【００６２】［製造例２］ＭＤＩ２.２３８４ｇ(８.９
４ｍｍｏｌ)、ＩＰＤＩ１.９９１８ｇ(８.９６ｍｍｏ
ｌ)にエチレングリコール１.０７４０ｇ(１７.９６ｍｍ
ｏｌ)を注射器で一度に加えた。そこに予め調製してお
いたＤＢＴＬ０.０６５６ｇ(０.１０４ｍｍｏｌ)のＤＭ
Ｆ２１ｍｌを滴下ロートで一時に加えて反応を開始し、
０℃で４ｈ攪拌後さらに６０℃で１６ｈ攪拌を続けた。
実施例１と同様の後処理を行うことでポリウレタンを得
た。収量３.３０４２ｇ(収率１００％)。重量平均分子
量(分子量分布)=４５６００(２.１６)。式(２)の構造単
位の含有率８０％以上(図１１)。

【００６３】［製造例３］６０℃に加温したエチレング
リコール０.３２７７ｇ(５.２８ｍｍｏｌ)及びジブチル
スズジラウリン酸エステル(ＤＢＴＬ)０.０５８５ｇ
(０.０９３ｍｍｏｌ)のＤＭＦ溶液３ｍｌに対して、メ
チレンビス(フェニルイソシアナート)(ＭＤＩ)０.６５
５８ｇ(２.６２ｍｍｏｌ)、ＩＰＤＩ０.５８４５ｇ(２.
６３ｍｍｏｌ)のＤＭＦ溶液(1８ｍｌ)を１時間かけて滴
下しそのまま２４時間攪拌した。反応溶液を過剰のメタ
ノールに投入することにより生成する白色沈殿を回収、
７０℃で６時間減圧乾燥することによりポリウレタンを
得た。収量１.４１２８ｇ(収率９０.１％)。重量平均分
子量(分子量分布)＝４６０００(１.８７)。式(２)の構
造単位の含有率４８％(図１２)。

【００６４】[実施例６] ポリウレタンの透過スペクト
ル測定 実施例５及び製造例２、３で合成したポリウレタンをＤ
ＭＦ３０ｗｔ％溶液に調整した。この溶液をアプリケー
ターでガラス基板に塗布して７０℃×３時間オーブン乾
燥＋１３０×２時間減圧乾燥を行うことで、膜厚２０μ
ｍのフィルムを得た。フィルムを大塚電子製ＭＣＰＤ３
０００で測定することで透過スペクトルを得た(図１
３)。

【００６５】[実施例７] ポリウレタンの屈折率測定 実施例５及び製造例２、３で合成したポリウレタンをＤ
ＭＦ３０ｗｔ％溶液に調整した。この溶液をスピンコー
ターで高屈折率(ｎ＝１.７１０)ガラス基板上にフィル
ムを形成した。これを７０℃×３時間オーブン乾燥＋１
３０×２時間減圧乾燥を行うことで、屈折率評価用サン
プルとした。サンプルをアタゴ社製１Ｔ型アッベ屈折率
計(Ｎａ光源、室温)で測定することにより下記の屈折率
を得た。 実施例５ １.５６９ 製造例３ １.５６４ 製造例２ １.５６２

【００６６】

【発明の効果】本発明のポリウレタンは、芳香族イソシ
アナートモノマーと脂肪族イソシアナートモノマーの配
列が規則的に制御されている。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ＭＤＩ−ＨＭＤＩ−エチレングリコールより
得られた生成物の^{１ ３}Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。

【図２】 実施例１で得られた生成物の^１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルである。

【図３】 実施例２で得られた生成物の^１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルである。

【図４】 実施例３で得られた生成物の^１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルである。

【図５】 実施例４で得られた生成物の^１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルである。

【図６】 製造例１で得られた生成物の^１３Ｃ−ＮＭＲ
スペクトルである。

【図７】 参考例１で得られたモデル化合物の^１３Ｃ−
ＮＭＲスペクトルである。

【図８】 参考例２で得られたモデル化合物の^１３Ｃ−
ＮＭＲスペクトルである。

【図９】 参考例３で得られたモデル化合物の^１３Ｃ−
ＮＭＲスペクトルである。

【図１０】 実施例５で得られた生成物の^１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルである。

【図１１】 製造例２で得られた生成物の^１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルである。

【図１２】 製造例３で得られた生成物の^１３Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルである。

【図１３】 実施例５、製造例２、３で得られたポリウ
レタンの透過スペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J034 BA02 CA01 CA04 CB03 CC03 CC12 CC26 CC33 CC61 CC62 CC67 CD03 HA01 HA07 HA13 HA15 HB03 HC03 HC12 HC22 HC64 HC70 HC71 HC73 JA02 JA14 RA07 RA13

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下式(１)、(２)及び(３)で表される構造
   単位を有するポリウレタン化合物。 【化１】 【化２】 【化３】 (上記式中、Ｒ₁は 【化４】 で表される２価の芳香族基、Ｒ_２は 【化５】 で表される２価の脂肪族基、Ｒ_３は 【化６】 で示される２価の有機基を意味する。また、ｌ＋ｍ＋ｎ
   は３〜１００００の整数であり、０＜ｍ／(ｌ＋ｍ＋ｎ)
   ＜０.５である。)
2. 【請求項２】 【化７】 である請求項１のポリウレタン化合物。
3. 【請求項３】 【化８】 である請求項１のポリウレタン化合物。
4. 【請求項４】 下式： ＯＣＮ−Ｒ_１−ＮＣＯ で表される芳香族ジイソシアナート化合物及び下式： ＯＣＮ−Ｒ_２−ＮＣＯ で表される脂肪族ジイソシアナート化合物の混合物に対
   して、芳香族ジイソシアナートと略等モル量の下式： ＨＯ−Ｒ_３−ＯＨ (式中、Ｒ₁、Ｒ_２及びＲ_３は前記と同様の置換基を意味
   し、ｌ、ｍ及びｎは前記と同様の意味を有する。)で表
   されるジオール化合物を反応させる第１の工程、及び前
   記脂肪族ジイソシアナートと略等モルの前記ジオールを
   反応させて重合反応を完了させる第２工程からなること
   を特徴とする請求項１のポリウレタンの製造法。
5. 【請求項５】 芳香族ジイソシアナート化合物がメチレ
   ンビス(フェニルイソシアナート)であり、脂肪族ジイソ
   シアナート化合物がヘキサメチレンジイソシアナートで
   あり、かつジオールモノマーがエチレングリコールであ
   る請求項３の製造法。