JP2002005838A - 化学発光分析計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】被測定ガスと化学発光させる反応ガス濃度の依
存性の少ない化学発光分析計を提供する。 【解決手段】被測定ガス１５の一部をオゾン発生器２に
供給して得られるオゾン含有ガス（反応ガス）１８と前
記被測定ガス１５の残りの被測定ガス１６との混合ガス
を、２方弁５により反応容器６とバイパス流路１３に交
互に流す。これにより反応容器６中に混合ガスが繰り返
し充填／封入される。この封入された混合ガス中の測定
成分はオゾンと化学反応して発光し、その測定成分分子
数は減少する。この封入期間を測定成分分子が充分減少
する時間に設定し、その封入期間中の発光強度を積分
し、それをサンプリングホールドすることにより、その
出力はオゾン濃度の依存性を排除して被測定ガス１５の
濃度に比例する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、被測定ガスと反応
して化学発光を行う反応ガスを用いて、被測定ガスのガ
ス濃度を測定する化学発光分析計に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の化学発光分析計では、例えば一酸
化窒素ガス（ＮＯガス）濃度を測定する場合、ＮＯガス
にオゾンを混合して化学発光を行わせ、その発光強度を
測定する方法が用いられている。この場合、発光強度を
測定するための光検出器の視野のごく狭い領域内で発光
させることによりオゾン濃度依存性を除去すると共に、
光検出器に近い領域で発光させることにより感度よく検
出する方法が採られている。このような発光領域を小さ
く限定するために様々な考案がなされている。また、オ
ゾン濃度の測定をする場合、多量のエチレンと被測定成
分であるオゾンとを混合して測定する方法が採られてい
る。この場合、エチレンはエチレンボンベから供給され
るのでエチレン濃度は必然的に一定である。その他、オ
ゾンと反応して化学発光を行うガス成分には、エチレ
ン、イソブチレン、ジメチルブテン、硫化メチルなどが
あり、多くのガス成分の濃度を化学発光分析により測定
することができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、化学発
光分析計による濃度測定は、被測定ガスと反応ガス（Ｎ
Ｏ計の場合はオゾン）とを反応させて発生した発光エネ
ルギーを測定することにより行うが、例えば被測定ガス
がエチレンガスである場合、エチレンガスとオゾンとの
反応時間、すなわち反応によりエチレンガス濃度が１／
ｅに減衰する時間が数秒ないし数１０秒と比較的長くか
かるため、未反応のエチレンガスが光検出器の視野外へ
流出拡散して正確に濃度測定が行えないという問題があ
る。また、この測定されたエチレンガス濃度が反応ガス
濃度の依存性や化学反応速度の温度依存性の影響を顕著
に受けると共にオゾン原料ガスの水分除去を必要とする
問題がある。

【０００４】本発明は、このような事情に鑑みてなされ
たものであって、反応時間の長い被測定ガスに対して
も、反応ガス濃度による依存性のない化学発光分析計を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明に係わる化学発光分析計は、反応容器へ被測
定ガス及び反応ガスを充填するガス充填手段と、前記被
測定ガス及び反応ガスを反応容器内に封入するガス封入
手段と、封入された被測定ガス及び反応ガスとの化学反
応により生じた発光強度を電気信号に変換する光検出手
段と、前記電気信号を積分演算して被測定ガス濃度に比
例した信号に変換する積分演算手段と、ゼロ点校正用ガ
スでのガス濃度測定値により被測定ガスでのガス濃度測
定値を補正するスパン演算器を備えている。

【０００６】また、本発明の化学発光分析計は、反応容
器に充填する被測定ガスと反応ガスの混合ガス流量を、
被測定ガス濃度が１／ｅに減衰する時間よりも短い時間
で充填を完了させることができる流量に設定するように
したこと、あるいは積分時間を被測定ガス濃度が１／ｅ
に減衰する時間よりも長い時間に設定するようにしたこ
と、さらにはオゾン分解器からの出力ガスをゼロ点校正
用ガスとして使用するようにしたことを特徴とするもの
である。本発明の化学発光分析計は上記のように構成さ
れており、被測定ガス濃度の測定値への反応ガス濃度の
依存性を無くし、また、自動的にゼロ点補正を行うこと
ができる。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明による化学発光分析計の第
１実施例を図面に基づいて説明する。本化学発光分析計
は図１の概略構成図に示すように、浮遊微粒子などの不
要物質を除去するフィルタ１１及び２方弁１を通して被
測定ガス１５を一定の流量で吸入するポンプ１２と、被
測定ガス１５からオゾンを生成したオゾン含有ガス１８
を発生するオゾン発生器２と、前記オゾン含有ガス１８
の流量を規制するキャピラリーチューブ３と被測定ガス
１６の流量を規制するキャピラリーチューブ４を結合し
てなるガス充填手段と、２方弁５のコモンポート５ｃを
周期的に一定の時間比率で反応容器６側とバイパス流路
１３側とに切り換え、反応容器６内に被測定ガス１６と
オゾン含有ガス１８の混合ガスを封入するガス封入手段
と、反応容器６内に封入された被測定ガス１６とオゾン
含有ガス１８との化学反応により生じた化学発光の光強
度を電気信号に変換する、例えば光電子増倍管のような
光検出器８による光検出手段と、前記電気信号の積分演
算を行う積分器９と、ゼロ点を補正するためのスパン演
算器１０等から構成されている。

【０００８】図２は、第１実施例において、被測定ガス
としてエチレンガス、反応ガスとしてオゾン含有ガスを
用いた場合の各部の動作をタイムチャートにより示した
もので、（ａ）は２方弁１の動作、（ｂ）は２方弁５の
動作、（ｃ）は光検出器８の出力信号波形、（ｄ）は積
分器９の出力信号波形、（ｅ）はスパン演算器１０の出
力信号波形をそれぞれ示したものである。

【０００９】次に、第１実施例による測定動作を図２の
タイムチャート図に基づいて説明する。図２の約６０秒
間に設定したＴ１期間中は、２方弁１のコモンポート１
ｃはエチレンガスである被測定ガス１５側と通じ、２方
弁５のコモンポート５ｃはバイパス流路１３側と通じ
る。この状態では、被測定ガス１５はポンプ１２により
吸引され、フィルタ１１で浮遊粒子などを除去された
後、その一部はオゾン発生器２を経由してキャピラリー
チューブ３へ、他の一部はキャピラリーチューブ４に分
流して流入する。被測定ガス１５の一部はオゾン発生器
２によりオゾン含有ガス１８に変換される。このオゾン
含有ガス１８と被測定ガス１６は、バイパス流路１３を
通ってオゾン分解器７に流入し、そこでオゾンが分解さ
れた後、排気口１４から外部に排出される。

【００１０】次に、約１０秒間のＴ２期間に入ると、２
方弁５のコモンポート５ｃは反応容器６と通じ、オゾン
含有ガス１８と被測定ガス１６は反応容器６に充填され
ると共に、オゾン分解器７に流入してオゾンが分解さ
れ、排気口１４から外部に排出される。前記オゾン含有
ガス１８及び被測定ガス１６の流量は、反応容器６の容
積を例えば５ｃｃにした場合、それぞれ３００ｃｃ／ｍ
ｉｎ、７００ｃｃ／ｍｉｎ程度になるようにキャピラリ
ーチューブ３、４の長さ及びポンプ１２の回転数が設定
される。この状態では、反応容器６内の混合ガスの各成
分濃度は均一化され下記（１）式による化学反応が行わ
れ、それによって生じた化学発光の光強度は光検出器８
によって検出され、図２（ｃ）に示すような応答波形が
得られる。

【式１】

【００１１】続いて、約６０秒間のＴ３期間に入ると、
２方弁１のコモンポート１ｃはゼロガス２１側と通じ、
２方弁５のコモンポート５ｃはバイパス流路１３と通
じ、前記オゾン含有ガス１８と被測定ガス１６の混合ガ
スは反応容器６への流入が阻止されバイパス流路１３を
通って排出される。それまで反応容器６内を流通し充填
されていた混合ガスは封入される。この混合ガスは反応
容器６内で封入された後、化学発光が充分に減少するま
で化学反応を継続し、エチレンガス濃度は徐々に低下
し、図２（ｃ）に示す出力波形が得られる。

【００１２】さらに、約１０秒間のＴ４期間に入ると、
２方弁５のコモンポート５ｃは反応容器６に通じ、オゾ
ン含有ガス１８とゼロガス１７は反応容器６に充填され
ると共に、オゾン分解器７に流入してオゾンを分解した
後、排気口１４から外部に排出される。この反応容器６
内の混合ガスのエチレン濃度は殆どゼロに近いため、化
学発光による光強度は低く図２（ｃ）に示すような応答
波形が得られる。以後このようなＴ１からＴ４までの動
作を１周期として、同じ動作が継続して繰り返される。

【００１３】一方、積分器９は図２（ｄ）に示すよう
に、Ｔ１及びＴ３期間の光検出器８の出力を積分するも
ので、その積分値Ｂ_１ｚ、Ｂ_１ｓはスパン演算器１０に
よってサンプリングされ、Ｔ３期間の終了時点において
エチレン濃度比例分Ｂ_１（＝Ｂ _１ｓ−Ｂ_１ｚ）の演算を
行い、次のＴ１からＴ４期間によって新しいエチレン濃
度比例分Ｂ_２が得られるまでホールドすることにより、
連続してエチレン濃度を測定することができる。なお、
上記Ｔ３及びＴ４期間のゼロガス２１による測定は必ず
しも毎回周期的に行う必要はなく、測定必要精度に合わ
せて回数を減らすことも可能で、それによってゼロガス
の消費量を減らすことができる。

【００１４】また上記第１実施例において、反応容器６
に充填される混合ガスの流量値は、被測定ガス１６とオ
ゾン含有ガスとの混合から反応容器６へ流入するまでの
間に有意に減少しないように、被測定ガス濃度が１／ｅ
に減衰する時間よりも十分に短い時間にて充填が完了で
きる流量値に設定する。

【００１５】さらに上記第１実施例において、Ｔ１及び
Ｔ３期間の光検出器８の出力積分期間は、エチレンガス
の発光が殆どゼロ（積分値に有意に影響しないレベル）
に減衰するまでの時間に設定する。

【００１６】図３は本発明の他の実施例の化学発光分析
計の概略構成図を示したものである。この化学発光分析
計の基本構成は図１と同様であるが、オゾン分解器７に
てオゾンを分解して除外し、被測定ガスの一部をゼロガ
ス２２としてフィルタ２０を介して２方弁１のコモンポ
ート１ｃに帰還するようにしたものである。この２方弁
１を図２（ａ）で示したように周期ごとに切り換えるよ
うにすることにより、別のゼロガス２１を用意しなくて
も、被測定ガスを吸入するだけで自動的にゼロ点の補正
を行うことができる。

【００１７】

【発明の効果】本発明の化学発光分析計は上記のように
構成されており、請求項１に記載した発明によれば、均
一に混合された被測定ガスと反応ガスを反応容器に封入
して化学発光させ、封入後、発光がほぼ無くなるまでの
時間について発光信号を積分し、その積分値でもってス
パン信号としているので、反応速度の変化によらずに封
じ込められたエチレンガス量に応じたスパン信号を検出
することができる。これにより、ガス反応速度の温度依
存性や原料ガスの水分依存性が無くなり、オゾン発生器
のオゾン発生効率の温度依存性や経時変化によるオゾン
濃度の変化によるスパン信号への影響も小さくなる。ま
た、ポンプ流量の変動があっても、観測する被測定ガス
量は反応容積により決まるので、スパン信号へ影響しな
い。したがって温度制御機能やシリカゲルなどによる被
測定ガスの水分除去機能を省き、安価な装置とすること
ができる。また、請求項２に記載した発明によれば、サ
ンプリング時間を短縮することができ、応答性を改善す
ることができる。さらに、請求項３に記載した発明によ
れば、信号レベルを高くできるのでＳ／Ｎ比を向上させ
ることができる。そして、請求項４に記載した発明によ
れば、外部からゼロガスを供給せずに、自動的にゼロド
リフトを除去することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の化学発光分析計の実施例の概略構成図
である。

【図２】本化学発光分析計の各部の動作を説明するため
のタイムチャート図である。

【図３】本発明の化学発光分析計の他の実施例の概略構
成図である。

【符号の説明】

１、５…２方弁サンプルガス １ｃ、５ｃ…コモンポート ２…オゾン発生器 ３、４…キャピラリーチューブ ６…反応容器 ７…オゾン分解器 ８…光検出器 ９…積分器 １０…スパン演算器 １１、２０…フィルタ １２…ポンプ １３…バイパス流路 １４…排気口 １５、１６…被測定ガス １７、２１、２２…ゼロガス １８…オゾン含有ガス １９…出力信号

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応容器へ被測定ガス及び反応ガスを充填
   するガス充填手段と、前記被測定ガス及び反応ガスを反
   応容器内に封入するガス封入手段と、封入された被測定
   ガス及び反応ガスとの化学反応により生じた発光強度を
   電気信号に変換する光検出手段と、前記電気信号を積分
   演算して被測定ガス濃度に比例した信号に変換する積分
   演算手段と、ゼロ点校正用ガスでのガス濃度測定値によ
   り被測定ガスでのガス濃度測定値を補正するスパン演算
   器を備えたことを特徴とする化学発光分析計。
2. 【請求項２】反応容器に充填する被測定ガスと反応ガス
   の混合ガス流量を、被測定ガス濃度が１／ｅに減衰する
   時間よりも短い時間で充填を完了させることができる流
   量に設定するようにしたことを特徴とする請求項１記載
   の化学発光分析計。
3. 【請求項３】積分時間を被測定ガス濃度が１／ｅに減衰
   する時間よりも長い時間に設定するようにしたことを特
   徴とする請求項１記載の化学発光分析計。
4. 【請求項４】オゾン分解器からの出力ガスをゼロ点校正
   用ガスとして使用するようにしたことを特徴とする請求
   項１記載の化学発光分析計。