JP2002003632A - フェノール樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境問題となるような発泡剤を使用せず、加
工性及び発泡性が良好なフェノール樹脂発泡体の製造方
法を提供する。 【解決手段】 レゾール型フェノール樹脂溶液に、沸点
１００°以下のアルコール類と炭化水素を混合した発泡
剤を添加した後、更に酸硬化剤を加えて発泡硬化させ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は建築材料や工業材料
に用いられるフェノール樹脂発泡体の製造方法に係り、
詳しくは環境問題を引き起こす発泡剤を使用せず、加工
性及び発泡性が良好なフェノール樹脂発泡体の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、建築材料や工業材料として合成樹
脂が多く使用されている。建築分野に於いては、天然木
材の代替品として壁材、間仕切材、扉、床下断熱材、天
井材、襖などの内装材料に用いられ、天然木材の燃えや
すさ、腐りやすさ、そして吸放湿による膨潤や収縮とい
った欠点を補うものとして注目されている。

【０００３】なかでも、現代建築では、建築材料に関す
る認定の一部改正に伴って、不燃性という点が大きく取
り上げられ、合成樹脂製品に防火性能を付与すべく様々
な手段が講じられている。しかし、合成樹脂として一般
に使用されているポリウレタン発泡体やポリスチレン発
泡体等は、樹脂自身が不燃性の点で満足するものではな
く、内装材料としては防災性に欠ける。このような背景
から、近年、フェノール樹脂発泡体の高い難燃性が注目
されるとともに、優れた耐熱性、防音性を有し、また耐
薬品性、耐候性も良いといった点から、内装材料として
期待されている。

【０００４】フェノール樹脂発泡体の製造方法として
は、フェノール樹脂を主成分として、発泡剤、硬化剤を
攪拌混合し、外部加熱を加えて発泡硬化させる方法が知
られている。この発泡剤としては、例えばフロロトリク
ロロメタン、トリフロロトリクロロエタン等のフロン類
の使用が一般であったが、オゾン層の破壊といった環境
問題の点から近年代替品が検討され、アルコール類や炭
化水素そしてメチレンクロライドを単独で使用したり、
また特開平５−１６３３８０では、沸点１００°以下の
炭化水素とメチレンクロライドを併用することが提案さ
れている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、メチレンク
ロライドは塩素を含むために、環境問題の面からその使
用は好ましくない。また、ブタン、ペンタン、ヘキサン
等の低沸点の炭化水素を単独で用いると、炭化水素はフ
ェノール樹脂との相溶性が悪いことから、配合液の粘度
が上昇して加工性が悪くなる。この為、配合剤の分散不
良を引き起こし、ひいては発泡成形体の硬化不良や発泡
不良が生じるといった問題があった。更に発泡したガス
気泡や、また攪拌混合した際に混入するエア気泡が、材
料が高粘度のために抜けにくいといった問題も発生す
る。一方、アルコール類を単独で用いた場合は、アルコ
ール類はフェノール樹脂との相溶性が極めて良い為に、
発泡硬化の際にセルを破壊し発泡体が収縮してしまうと
いう欠点がある。

【０００６】本発明は上記問題点を改善するものであ
り、環境問題を引き起こす発泡剤を使用せず、加工性及
び発泡性が良好なフェノール樹脂発泡体の製造方法を提
供を目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】即ち、本願の請求項１記
載の発明では、少なくともフェノール樹脂、発泡剤、硬
化剤を含む配合液を発泡硬化させたフェノール樹脂発泡
体の製造方法において、前記発泡剤として沸点が１００
°Ｃ以下のアルコール類と炭化水素を併用する。

【０００８】本願の請求項２記載の発明では、請求項１
記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法において、沸点
１００°Ｃ以下のアルコール類と炭化水素が、重量比で
７：３〜３：７である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明では、フェノール樹脂発泡
体に使用可能なものは全て用いることができる。主材で
あるレゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とホル
ムアルデヒドの反応により得られる合成樹脂である。フ
ェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−
ノニルフェノール、２，４−キシレノール、２，５−キ
シレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノ
ール、３，５−キシレノール、レゾルシノール、ビスフ
ェノール−Ａ、カテコール、ハイドロキノン等が挙げら
れる。

【００１０】硬化剤としては、酸性硬化剤が使用され
る。酸性硬化剤として一般に使用されるものとしては、
例えばｐ−トルエンスルフォン酸、フェノールスルフォ
ン酸、キシレンスルフォン酸、ベンゼンスルフォン酸等
の有機酸類及び硫酸、塩酸、りん酸等の無機酸類があげ
られる。これら酸硬化剤は単独又は２種以上を混合して
用いることができる。

【００１１】発泡剤は、アルコール類と炭化水素を併用
する。尚、充分な発泡を得る為には、前記発泡剤の沸点
は発泡硬化工程での雰囲気温度以下、具体的には１００
°Ｃ以下である必要がある。具体的な例を挙げると、ア
ルコール類としてはメタノール、エタノール、炭化水素
としてはブタン、ペンタン、ヘキサン等が挙げられる。
前記発泡剤を併用することは、優れた加工性、発泡性の
双方を実現できること以外にも、環境面及び安全面から
も好ましい。但し、前記発泡剤は各々単独で用いてもそ
の効果は望めない。炭化水素単独の場合は、発泡性は良
いもののフェノール樹脂との相溶性が悪い為に加工性が
悪く、一方、アルコール類単独の場合は、フェノール樹
脂との相溶性が極めて良い為に、加工性は良好であるが
発泡硬化の際にセルが破壊され発泡体が収縮してしま
う。但し、アルコール類、炭化水素類は夫々一種類の使
用に限るものではなく２種類以上の使用は可能であり、
例えばメタノールにペンタンとヘキサンの混合などが可
能である。また、併用割合としては、重量比で９：１〜
１：９、なかでも７：３〜３：７の範囲が好ましく用い
られる。

【００１２】無機充填材を添加できる。具体的には、ク
レー、炭酸カルシウム、ほう酸アンモニウム、ほう酸カ
リウム、亜鉛粉末、りん酸亜鉛、りん酸アルミニウム、
フェライト、マグネタイト、二酸化珪素、金属水和物等
が挙げられ、これら単独あるいは２種以上混合して用い
ることができる。また、メラミン、ジシアンジアミド、
粉末状合成樹脂ゲル化物等の有機充填材を添加してもよ
い。

【００１３】上記無機充填材のうち金属水和物は難燃剤
として好ましく用いられる。金属水和物としては水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げれられ、な
かでも水酸化アルミニウムは、コストが低いという利点
以外にも、自身が燃えにくく、また２４０〜５５０°Ｃ
で脱水吸熱反応するため、樹脂の着火抑制あるいは燃焼
の継続阻害といった優れた難燃効果を示す。

【００１４】上記金属水和物には表面処理を施すことも
可能である。その手法としては特に限定するものでは無
いが、例えば表面処理剤と金属水和物を混合する乾式
法、金属水和物に溶媒と表面処理剤を添加混合する湿式
法、また予め溶媒に表面処理剤を混合した溶液を金属水
和物に添加する方法等が挙げられる。この表面処理を行
うことで、酸硬化剤との反応を防止すると共に樹脂との
相溶性をあげることができる。尚、表面処理されていな
い金属水和物を併用することは可能である。また金属水
和物の添加量は、その難燃性を効果的なものとするには
フェノール樹脂１００重量部に対して４０〜２００重量
部、更に好ましくは４０〜６０重量部添加することが好
ましい。

【００１５】表面処理剤としては、公知のものが使用で
きるが、具体的には脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸金
属塩、脂肪酸アミド、高級アルコール、チタネート系カ
ップリング剤、シラン系カップリング剤、アルミニウム
系カップリング剤等が挙げられる。更に具体的に例示す
ると、脂肪酸としてはステアリン酸、エルカ酸、パルチ
ミン酸、ラウリン酸、ヘベニン酸等の炭素数１０以上の
高級脂肪酸、シラン系カップリング剤としてはビニルト
リメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−グリドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３−アミノピロピルトリメトキシシラン、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス−（３−
（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、
チタネート系カップリング剤としてはイソプロピルトリ
イソステアロイルチタネート、イソプロピルトリスチタ
ネート、イソプロピルトリチタネート、イソプロピルト
リデシルベンゼンスルホニルチタネート、そしてアルミ
ニウム系カップリング剤としてはアセトアルコキシアル
ミニウムジイソプロピレート等が良く用いられる。

【００１６】さらに、一般に用いられる難燃剤として、
有機りん系化合物を加えてもよい。具体的には、トリメ
チルフォスフェート、トリエチルフォスフェート、トリ
ブチルフォスフェート、トリスクロロエチルフォスフェ
ート、トリスクロロプロピルフォスフェート、トリスジ
クロロプロピルフォスフェート、トリスクレジルフォス
フェート、トリスキシレニルフォスフェート、クレジル
ジフェニルフォスフェート、キシレニルジフェニルフォ
スフェート等がある。

【００１７】繊維質基材を添加してもよい。これは寸法
安定材として機能し、具体的にはガラス繊維、炭素繊
維、アラミド繊維、ポリイミド繊維、ノボロイド繊維、
アスベスト、セラミックス繊維、金属繊維等が使用可能
である。

【００１８】整泡剤を添加できる。本発明では公知のも
のが使用できるが、具体的には非イオン性界面活性剤や
シリコーン界面活性剤等があげられる。

【００１９】ホルムアルデヒド捕捉剤を添加してもよ
い。熱処理で除去しきれないホルムアルデヒドの除去効
果が期待できる。使用については特に定めるものではな
いが、例えばシリカや活性炭等による物理的吸着、ヒド
ラジド化合物、ジヒドラジド化合物、アゾール化合物、
アジン化合物等による化学的吸着がその一例としてあげ
られる。

【００２０】上記配合の添加量は、フェノール樹脂１０
０重量部に対して、発泡剤を０．５〜４０重量部、硬化
剤を１〜５０重量部、整泡剤を０．１〜１０重量部が好
ましい。

【００２１】前述の配合物を公知の方法で、混合攪拌
し、発泡成形を行う。発泡成形方法としては、例えばス
ラブ発泡、モールド発泡、パネル発泡、ラミネートボー
ド発泡、スプレー発泡等の公知技術が使用可能である。
金型を使用する場合、その形状は、特に定めるものでは
ないが、発泡成形の際に発生するガスやエア溜りを防ぐ
べく工夫されたものが好ましい。発泡成形条件として
は、好ましくは３０〜１００°Ｃで２〜６０分である。

【００２２】芯材を使用する場合は、長手方向に直進性
のあるものに限らず、湾曲や１ヶ所の折れ曲がりがあっ
てもよいが、いずれも任意の横断面が同一寸法形状であ
ること、２ヶ所以上の溝部や段差部が無いことが、発泡
体の長手方向の収縮応力を緩和する目的から好ましい。
通常、板形状に成形する場合には、鋼板、アルミ板、石
膏ボード、石綿スレート板、珪酸カルシウム板、木板、
合板、パーチィクルボード、ＭＤＦ板などを用いる。円
柱形状や角柱形状に成形する場合には、棒状や角柱状の
鉄材、鉄筋コンクリート材、アルミ材、木材、集成材等
あるいは丸パイプや角パイプ上の鋼管、アルミ管、紙管
等を用いることができる。

【００２３】発泡成形の際の収縮応力を緩和し内部亀裂
を防ぐべく、芯材の表面を緩衝シートで包囲してもよ
い。緩衝シートとしては、高発泡ポリオレフィンシート
や発泡もしくは無発泡のゴムシート等が使用され、その
厚みは１〜２ｍｍ程度のものが好ましい。

【００２４】上記の如く発泡成形した後、下記２段階の
熱処理を行なうことが好ましいが、必須ではない。まず
１段階目の熱処理とは、好ましくは９０°Ｃ未満の熱処
理である。９０°Ｃを超えると水蒸気が発生し、１段階
目の熱処理中に内部割れが発生する可能性がある。更に
好ましくは４０〜７０°Ｃであって、４０°Ｃ未満の場
合は硬化が不十分である。処理時間は好ましくは３時間
以上であって、更に好ましくは５時間以上である。この
熱処理では、２段階目の熱処理で発生するガス成分の膨
張や水蒸気圧に耐えうる強度にまで予備的硬化を行う。
この熱処理を行わないと、２段階目の熱処理中に膨れや
反りが発生する。

【００２５】次に２段階目の熱処理を行う。熱処理温度
は、好ましくは９０°Ｃ以上である。更に好ましくは１
００〜１３０°Ｃであって、１５０°Ｃ以上は耐熱性を
考慮すると好ましくない。処理時間は３時間以上が好ま
しく、更に好ましくは５時間以上である。この高熱処理
では硬化反応の完結と、収縮の完結、及び遊離ホルムア
ルデヒドの除去を行う。この高熱処理により、製造後も
強度が高く、更に高熱での使用時にも耐えうる発泡体を
提供することができる。

【００２６】尚、１段階目の熱処理と２段階目の熱処理
は連続であってもよいし、不連続であってもよい。不連
続とは、具体的には１段階目の熱処理の後、室温で放置
し、更に２段回目の熱処理を行うことである。熱処理が
連続の場合、１段階目の熱処理から２段階目の熱処理へ
の移行は、温度可変の熱処理装置内にて１段階目の熱処
理から２段階目の熱処理へ移行してもよいし、１段階目
の熱処理と２段階目の熱処理とを別々の熱処理装置にて
行ってもよい。また、熱処理は２段階に限るものでな
く、３段階以上の熱処理も可能である。尚、金型を使用
した発泡成形方法の場合、フェノール樹脂発泡体を金型
から脱型して、上記熱処理を行うことが望ましい。

【００２７】また本発明に係るフェノール樹脂発泡体単
体で、ＪＩＳ Ａ １３２１の建築材料燃焼性評価の表
面試験による難燃１級の判定を得るためには、熱処理後
のフェノール樹脂発泡体の密度や難燃性を付与する配合
剤の選定及び配合比を調節することが好ましい。フェノ
ール樹脂発泡体の密度は配合物の添加量、混合比、発泡
量、温度、金型の形状等によって影響を受けるので、必
要や状況に応じて適宜調節する。

【００２８】また本発明に係るフェノール樹脂発泡体
は、使用目的に応じて化粧シート等で被覆したり、ある
いは塗装等による表面仕上げ層を設けて、難燃性、意匠
性を具備することが可能である。また前記ホルムアルデ
ヒド捕捉剤を塗料等に添加しても良い。

【００２９】

【実施例】次に、本発明を具体的な実施例により更に詳
細に説明する。 実施例１〜５，比較例１，２ 液状レゾール型フェノール樹脂溶液１００重量部（大日
本インキ化学工業社製）に、整泡剤としてシリコーン変
性オイル１重量部（東レ・ダウコーニング・シリコーン
社製：ＳＨ−１９３）、そして表１に示す所定の発泡剤
３重量部を加えて混合した後、更に水酸化アルミニウム
５０重量部（昭和電工社製）、寸法安定剤としてガラス
繊維２０重量部（セントラル硝子社製：ミルドファイバ
ー）を加えて攪拌混合したフェノール樹脂配合液を作製
し、該配合液の粘度を測定すると共にその加工性の評価
を行った。

【００３０】２部割型の鉄枠で補強した樹脂性金型の中
に、先端直径１２０ｍｍで長さが３ｍの天然杉の絞り丸
太をモデルにして作製したシリコーンゴム型を長手方向
に切り開いてセットし、その中央に心材とする直径９０
ｍｍで長さ３．１ｍの集成材を設置し、型を閉じた。

【００３１】金型を５５°Ｃに加熱した後、４５°Ｃに
傾斜して上部の注型口を開き、上記のフェノール樹脂配
合液に６３％のフェノールスルフォン酸水溶液１５重量
部（第一工業製薬社製：レジノールＰＳ−６３）を加え
て激しく攪拌した混合液をすばやく注型し、２０分間静
置し発泡硬化を行った。

【００３２】その後、成形体を金型から離型し、オーブ
ンにて６０°Ｃで５時間熱処理後、更に１００°Ｃで５
時間熱処理を行い、その後室温にて充分に冷却し、発泡
成形体の発泡倍率を測定した。以上の結果を表１に示
す。

【００３３】

【表１】

【００３４】この結果、発泡剤に炭化水素とアルコール
類を併用した実施例１〜５では、粘度が低く作業性及び
加工性が良好で、且つ発泡倍率が高いフェノール樹脂発
泡体が得られた。他方、メタノール単体を用いた比較例
１では、加工性は非常に良好なものの、発泡倍率が極端
に低く発泡成形体の収縮が見られた。また、ペンタン単
体の発泡剤を使用した比較例２では、発泡倍率は高くそ
の発泡性は良好であったが、粘度が非常に高く加工性が
悪かった。

【００３５】

【発明の効果】以上のように、発泡剤に沸点１００°Ｃ
以下のアルコール類と炭化水素類を併用することで、各
々の発泡剤の長所である減粘作用及び良好な発泡性の両
効果を付与できると共に、安全面及び環境面からも好ま
しいフェノール樹脂発泡体の製造方法が提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F074 AA60M AD15 BA39 BA40 BA73 BB06 CA23 CC04Y CC06Y CC32Y DA02 DA18 DA58

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともフェノール樹脂、発泡剤、硬
   化剤を含む配合液を発泡硬化させたフェノール樹脂発泡
   体の製造方法において、前記発泡剤として沸点が１００
   °Ｃ以下のアルコール類と炭化水素を併用することを特
   徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。
2. 【請求項２】 沸点１００°Ｃ以下のアルコール類と炭
   化水素が、重量比で７：３〜３：７である請求項１記載
   のフェノール樹脂発泡体の製造方法。