JP2001525543A - 質量及び熱流量測定センサ - Google Patents
質量及び熱流量測定センサInfo
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 質量及び熱流量を測定するセンサを提供する。
【解決手段】 質量及び熱流量測定センサが、水晶微量秤等のマイクロ共振子と、等温熱伝導熱量計等の熱流量センサ(c)と、熱流量センサに熱的に結合されたヒートシンク(d)とを有する。マイクロ共振子表面上の試料(8)の質量変化を測定し、マイクロ共振子に熱的に結合された熱流量センサにより試料(8)からの熱流量を測定できる。さらに、この質量及び熱流量測定センサを用いることにより試料(8)の質量及び試料(8)からヒートシンク(d)への熱の流れを測定する方法が提供される。
Description
【0001】 (関連出願) 本出願は、1997年12月2日出願の米国暫定特許出願No.60/067,239に基づき優先
権主張する。 (発明の分野) 本発明は、一般的には質量及び熱の流れにおける変化を測定するセンサの分野
に関する。特に、本発明は、マイクロ共振質量センサと熱流量センサを組み合わ
せたものに関し、これは気体−固体界面における質量及び熱の流れの変化を同時
かつ連続的に測定するものである。
権主張する。 (発明の分野) 本発明は、一般的には質量及び熱の流れにおける変化を測定するセンサの分野
に関する。特に、本発明は、マイクロ共振質量センサと熱流量センサを組み合わ
せたものに関し、これは気体−固体界面における質量及び熱の流れの変化を同時
かつ連続的に測定するものである。
【0002】 (発明の背景) 圧電効果は、19世紀から知られていたが、精確に規定された共振周波数で発
信しかつ受動素子として電子機器へ組み込み可能な水晶素子の開発は、1920
年代に始まった。多くの近代的電子技術と同様に、それらの開発は第2次世界大
戦により大きく促進され、その当時、軍用通信装置に利用するべく3000万個
の水晶発振子が製造された。今日、電子工学において、精確な周波数制御が要求
される場合には必ず、水晶発振子及びさらに新しいマイクロ共振子が広く利用さ
れている。例えば、高周波通信、周波数測定器及び計時器、科学計測機器、並び
にコンピュータ及び携帯電話等においてである。
信しかつ受動素子として電子機器へ組み込み可能な水晶素子の開発は、1920
年代に始まった。多くの近代的電子技術と同様に、それらの開発は第2次世界大
戦により大きく促進され、その当時、軍用通信装置に利用するべく3000万個
の水晶発振子が製造された。今日、電子工学において、精確な周波数制御が要求
される場合には必ず、水晶発振子及びさらに新しいマイクロ共振子が広く利用さ
れている。例えば、高周波通信、周波数測定器及び計時器、科学計測機器、並び
にコンピュータ及び携帯電話等においてである。
【0003】 電子回路における水晶発振子及び他のマイクロ共振子の物理並びにそれらの利
用について記載した書籍が幾つかある。例えば、Van Nostrand Reinhold, New Y
ork所在のBottomによる"Introduction to Quartz Crystal Unit Design"では、 水晶の物理的結晶学、機械的振動及び応力歪み関係、圧電効果、水晶共振子の等
価回路及びその回路要素としての利用、水晶発振子の温度安定性、並びにこれら
の素子における重要な他のトピックスが記載されている。WardらによるScience,
Vol. 249, 1000-1007頁(1990年)は、逆圧電効果とその原位置での界面質量検知
への利用、例えば、薄膜調製のための厚さモニタ及びトレースガス用の化学セン
サにおける利用を記載している。GrateらによるAnalytical Chemistry, Vol. 65
, 940A-948A及び987A-996A(1993年)は、マイクロセンサ及びトランスジューサと
して用いられる、水晶発振子を含む5個の音響波素子の音響特性及び電気特性を
比較している。
用について記載した書籍が幾つかある。例えば、Van Nostrand Reinhold, New Y
ork所在のBottomによる"Introduction to Quartz Crystal Unit Design"では、 水晶の物理的結晶学、機械的振動及び応力歪み関係、圧電効果、水晶共振子の等
価回路及びその回路要素としての利用、水晶発振子の温度安定性、並びにこれら
の素子における重要な他のトピックスが記載されている。WardらによるScience,
Vol. 249, 1000-1007頁(1990年)は、逆圧電効果とその原位置での界面質量検知
への利用、例えば、薄膜調製のための厚さモニタ及びトレースガス用の化学セン
サにおける利用を記載している。GrateらによるAnalytical Chemistry, Vol. 65
, 940A-948A及び987A-996A(1993年)は、マイクロセンサ及びトランスジューサと
して用いられる、水晶発振子を含む5個の音響波素子の音響特性及び電気特性を
比較している。
【0004】 いずれの結晶固体も、その結晶の形状及び寸法並びにその弾性定数により決定
される一連の共振周波数においては、最小のエネルギー付与により機械的振動を
発生し得る。水晶では、その結晶に取り付けられた電極間に機械的共振周波数に
よる高周波電圧の印加によりこのような振動を誘起することができる。これは、
逆圧電効果と呼ばれている。厚み剪断モードは、水晶発振子で用いられる最も普
通の機械的振動である。通常市販されている水晶発振子は、薄い円形の水晶板で
あり、単結晶からその結晶のz軸に関して37.25°の角度で切り出される(
いわゆる「ATカット」)。この角度は、周波数における変化の温度係数が第1
近似で25℃において零となるように選択されており、これにより周囲の温度変
化による共振周波数の変動を最小限とすることができる。この切り出し角度をわ
ずかに変化させれば、もっと高い温度で零温度係数をもつ結晶が作製される。A
Tカット板は、その結晶の上面及び下面のほとんどに薄膜電極を設けられ、種々
の方法でその外周または周縁を支持される。厚み剪断モードの基準振動及び最初
のいくつかのオーバトーン振動の双方が、水晶発振子において利用されている。
基準振動10.8MHzで動作する通常のATカット水晶円板圧電素子は、前述のB
ottomによる文献の99頁によれば、次に示す寸法を有する。 直径:8.0mm 電極直径:2.5mm 空隙厚さ:0.154mm 水晶発振子を組み込む任意の共振回路について規定されるクォリティ・ファク
タQは、通常、105未満ではなく107程度までとすることができる。真空環
境において温度制御に注意を払うことにより、部分的に1010の短期間の周波
数安定性が得られる。しかしながら、報告されている市販ユニットについての短
期間安定性は、±3ppmである。
される一連の共振周波数においては、最小のエネルギー付与により機械的振動を
発生し得る。水晶では、その結晶に取り付けられた電極間に機械的共振周波数に
よる高周波電圧の印加によりこのような振動を誘起することができる。これは、
逆圧電効果と呼ばれている。厚み剪断モードは、水晶発振子で用いられる最も普
通の機械的振動である。通常市販されている水晶発振子は、薄い円形の水晶板で
あり、単結晶からその結晶のz軸に関して37.25°の角度で切り出される(
いわゆる「ATカット」)。この角度は、周波数における変化の温度係数が第1
近似で25℃において零となるように選択されており、これにより周囲の温度変
化による共振周波数の変動を最小限とすることができる。この切り出し角度をわ
ずかに変化させれば、もっと高い温度で零温度係数をもつ結晶が作製される。A
Tカット板は、その結晶の上面及び下面のほとんどに薄膜電極を設けられ、種々
の方法でその外周または周縁を支持される。厚み剪断モードの基準振動及び最初
のいくつかのオーバトーン振動の双方が、水晶発振子において利用されている。
基準振動10.8MHzで動作する通常のATカット水晶円板圧電素子は、前述のB
ottomによる文献の99頁によれば、次に示す寸法を有する。 直径:8.0mm 電極直径:2.5mm 空隙厚さ:0.154mm 水晶発振子を組み込む任意の共振回路について規定されるクォリティ・ファク
タQは、通常、105未満ではなく107程度までとすることができる。真空環
境において温度制御に注意を払うことにより、部分的に1010の短期間の周波
数安定性が得られる。しかしながら、報告されている市販ユニットについての短
期間安定性は、±3ppmである。
【0005】 水晶発振子の共振周波数は、水晶板の厚さeに反比例する。例えば、円板につ
いては、次式の通りである。
いては、次式の通りである。
【0006】
【数1】
【0007】 数1の式で、n=1,3,5...であり、Kは周波数定数である(例えば、
前述のBottomによる文献の134ff頁を参照)。ATカット円板については、K= 1664kHz・mmであるので、厚さ1mmの円板は1.664MHzで振動することと なる。水晶発振子の表面上に物質を堆積させてこの厚さを増した場合、その周波
数は減少することとなる。
前述のBottomによる文献の134ff頁を参照)。ATカット円板については、K= 1664kHz・mmであるので、厚さ1mmの円板は1.664MHzで振動することと なる。水晶発振子の表面上に物質を堆積させてこの厚さを増した場合、その周波
数は減少することとなる。
【0008】 1957年には、Sauerbreyは、Z. Physik, Vol. 155, 206(1959)において、円板 水晶発振子の表面上に質量Δmの物質を堆積させることによるそのわずかな周波
数低下Δfを導出した。この導出においては、堆積した異なる物質が、水晶の厚
み方向へ進む定常波の反ノードにおいて全体に存在しているという仮定を行って
いる。この仮定により、その異なる物質を結晶の延長物として取り扱うことがで
きる。このことは、例えば、Elsevier, New Yorkに所在のLuらによるApplicatio
n of Piezoelectric Quartz Crystal Microbalances(1984年)に記載されている 。基準振動モードについてのSaurbreyの結果は、次式の通りである。
数低下Δfを導出した。この導出においては、堆積した異なる物質が、水晶の厚
み方向へ進む定常波の反ノードにおいて全体に存在しているという仮定を行って
いる。この仮定により、その異なる物質を結晶の延長物として取り扱うことがで
きる。このことは、例えば、Elsevier, New Yorkに所在のLuらによるApplicatio
n of Piezoelectric Quartz Crystal Microbalances(1984年)に記載されている 。基準振動モードについてのSaurbreyの結果は、次式の通りである。
【0009】
【数2】
【0010】 数2の式中、Δeは元の厚さe0における変化、Aは圧電的に活性な面積、ρ
は水晶の密度、及びμは水晶の剪断弾性係数である。周波数の低下を測定するこ
とにより、結晶上に堆積した物質の質量を決定することができる。これは、水晶
微量はかりの原理である。実際には、Sauerbrey式における仮定は、水晶質量の 10%までの堆積物について有効であるが、電極の中央からその縁に至るまで質
量に対する感度が低下することが実験的に示された。
は水晶の密度、及びμは水晶の剪断弾性係数である。周波数の低下を測定するこ
とにより、結晶上に堆積した物質の質量を決定することができる。これは、水晶
微量はかりの原理である。実際には、Sauerbrey式における仮定は、水晶質量の 10%までの堆積物について有効であるが、電極の中央からその縁に至るまで質
量に対する感度が低下することが実験的に示された。
【0011】 Torresらは、J. Chem. Ed., Vol. 72, 67-70頁(1995年)において、昇華のエ
ンタルピーを決定するために、温度を変化させながらクヌーセン(Knudsen)噴出 セルから噴出される質量を測定する水晶微量はかりの利用を開示した。彼らは、
約10−8g/secの感度で質量堆積度を報告した。AlderらによるAnalyst, Vol.
108, 1169-1189頁(1983年)及びMcCallumによるAnalyst, Vol. 114, 1173-1189
頁(1989年)の報告によれば、固体吸着表面上に吸着した気体のセンシティブな検
知のために化学において水晶微量はかり及び他のマイクロ共振子を応用している
。水晶微量はかりの原理は、真空蒸着により薄膜作製する際の厚さモニタの開発
に適用された。これは、例えば、前述のLuらによる文献に記載されている。現在
では、研究及びセンサ開発において種々の寸法及び振動モードをもつ水晶発振子
が、普通に用いられている。
ンタルピーを決定するために、温度を変化させながらクヌーセン(Knudsen)噴出 セルから噴出される質量を測定する水晶微量はかりの利用を開示した。彼らは、
約10−8g/secの感度で質量堆積度を報告した。AlderらによるAnalyst, Vol.
108, 1169-1189頁(1983年)及びMcCallumによるAnalyst, Vol. 114, 1173-1189
頁(1989年)の報告によれば、固体吸着表面上に吸着した気体のセンシティブな検
知のために化学において水晶微量はかり及び他のマイクロ共振子を応用している
。水晶微量はかりの原理は、真空蒸着により薄膜作製する際の厚さモニタの開発
に適用された。これは、例えば、前述のLuらによる文献に記載されている。現在
では、研究及びセンサ開発において種々の寸法及び振動モードをもつ水晶発振子
が、普通に用いられている。
【0012】 この用途においては、種々の刊行物及び特許を引用することができる。本出願
において引用したこれらの刊行物及び特許の開示は、本発明に関する技術をより
詳細に説明するべく本発明の開示に引用することによりここに含まれるものとす
る。
において引用したこれらの刊行物及び特許の開示は、本発明に関する技術をより
詳細に説明するべく本発明の開示に引用することによりここに含まれるものとす
る。
【0013】 Koehlerらによる米国特許No.5,339,051は、種々の用途におけるセンサとして 用いられる共振子-発振子を開示する。Ballatoによる米国特許No.4,596,697及び
Beinらによる米国特許No.5,151,110は、化学センサとして用いられる被覆された
共振子を開示する。
Beinらによる米国特許No.5,151,110は、化学センサとして用いられる被覆された
共振子を開示する。
【0014】 マイクロ共振子における温度変化の影響を克服するために、Seklerらによる米
国特許No.4,561,286及びBowerらによる米国特許No.5,476,002は、能動的温度制 御すなわちマイクロ共振子と共に温度センサを利用することを開示している。Vi
gによる米国特許No.5,686,779は、熱センサとして直接利用するためのマイクロ 共振子を開示する。
国特許No.4,561,286及びBowerらによる米国特許No.5,476,002は、能動的温度制 御すなわちマイクロ共振子と共に温度センサを利用することを開示している。Vi
gによる米国特許No.5,686,779は、熱センサとして直接利用するためのマイクロ 共振子を開示する。
【0015】 水晶微量はかり(QCM)を含むマイクロ共振子は、種々の液体試料による質
量変化を決定するために利用されてきた。例えば、Paulらによる米国特許No.4,7
88,466に記載されている。マイクロ共振子が被覆されているとき、液体試料中に
存在する化学物質を検知することができる。例えば、Myerholtzらによる米国特 許No.5,306,644に記載されている。
量変化を決定するために利用されてきた。例えば、Paulらによる米国特許No.4,7
88,466に記載されている。マイクロ共振子が被覆されているとき、液体試料中に
存在する化学物質を検知することができる。例えば、Myerholtzらによる米国特 許No.5,306,644に記載されている。
【0016】 マイクロ共振子は、液体試料の粘性を測定するために適応されており、例えば
Hammerleらによる米国特許No.4,741,200に記載されている。Granstaffらによる 米国特許No.5,201,215は、試料中の固体の質量及び流体の物理的特性を測定する
ためにマイクロ共振子を利用することを記載している。
Hammerleらによる米国特許No.4,741,200に記載されている。Granstaffらによる 米国特許No.5,201,215は、試料中の固体の質量及び流体の物理的特性を測定する
ためにマイクロ共振子を利用することを記載している。
【0017】 種々の熱測定のための熱量計がよく知られている。例えば、Wadsoらによる米 国特許No.4,492,480、Cassettariらによる米国特許No.5,295,745、及びTempler らによる米国特許No.5,312,587に記載されている。物質の熱力学特性と構造特性
の双方を同時に観察するために、熱量計等の熱分析装置とX先回折装置とを組み
合わせた理化学機器が、Fawcettらによる米国特許No.4,821,303に記載されてい る。
の双方を同時に観察するために、熱量計等の熱分析装置とX先回折装置とを組み
合わせた理化学機器が、Fawcettらによる米国特許No.4,821,303に記載されてい る。
【0018】 サンプリング素子としてのマイクロ共振子をベースとしたセンサ設計のための
種々の手法が提示されたにも拘わらず、マイクロ共振子に接触する試料の質量と
熱流量の変化の双方を同時にかつ連続的に測定することができる高感度かつ高精
度のセンサに対する要望がなお存在している。
種々の手法が提示されたにも拘わらず、マイクロ共振子に接触する試料の質量と
熱流量の変化の双方を同時にかつ連続的に測定することができる高感度かつ高精
度のセンサに対する要望がなお存在している。
【0019】 (発明の概要) 本発明の一態様は、(i)表面上における質量の微小変化を測定するために利用 可能な、例えば水晶微量はかり(QCM)等のマイクロ共振子と、(ii)微少な熱
流量を測定するために利用可能な、例えば等温熱伝導熱量計(HCC)等の熱流
量センサとの組み合わせに基づく新規の理化学装置または素子に関する。一実施
例においては、マイクロ共振子及び熱流量センサの組み合わせにより、気化若し
くは液化、吸着若しくは脱離、または気体−表面間の反応等の化学プロセスによ
り生じる、例えば面積が約1cm2以下の小さい気体−固体界面における質量及び
熱流量の変化を高感度(ナノグラムの質量、サブマイクロワットの熱流量)で同
時にかつ連続的に測定する。本発明による新規の理化学素子は、種々の用途に有
用に利用することができる。例えば、固体基板上に堆積したタンパク質及び他の
生体分子の膜の水素化及び脱水素化の研究等であり、特に、バイオセンサ、診断
上の免疫分析、クロマトグラフィによるタンパク質の分離に用いられる膜、並び
に、生体膜及び生体適合性膜及び表面のモデルとして用いられる膜に適用される
。さらに、接着、潤滑、湿潤、及び腐食において重要な高分子膜の表面及び他の
有機物表面における分子間相互作用のエネルギー解析の研究がある。またさらに
、水ベース及び有機溶媒ベースの塗料及び仕上げ剤の双方の乾燥及び硬化のエネ
ルギー解析の研究がある。
流量を測定するために利用可能な、例えば等温熱伝導熱量計(HCC)等の熱流
量センサとの組み合わせに基づく新規の理化学装置または素子に関する。一実施
例においては、マイクロ共振子及び熱流量センサの組み合わせにより、気化若し
くは液化、吸着若しくは脱離、または気体−表面間の反応等の化学プロセスによ
り生じる、例えば面積が約1cm2以下の小さい気体−固体界面における質量及び
熱流量の変化を高感度(ナノグラムの質量、サブマイクロワットの熱流量)で同
時にかつ連続的に測定する。本発明による新規の理化学素子は、種々の用途に有
用に利用することができる。例えば、固体基板上に堆積したタンパク質及び他の
生体分子の膜の水素化及び脱水素化の研究等であり、特に、バイオセンサ、診断
上の免疫分析、クロマトグラフィによるタンパク質の分離に用いられる膜、並び
に、生体膜及び生体適合性膜及び表面のモデルとして用いられる膜に適用される
。さらに、接着、潤滑、湿潤、及び腐食において重要な高分子膜の表面及び他の
有機物表面における分子間相互作用のエネルギー解析の研究がある。またさらに
、水ベース及び有機溶媒ベースの塗料及び仕上げ剤の双方の乾燥及び硬化のエネ
ルギー解析の研究がある。
【0020】 本発明の一態様は、(i)周縁と、試料に直接接触する第1の面と、試料と接触 しない反対側の第2の面とをもつ圧電性基板を具備し、該圧電性基板が共振周波
数をもちかつ該共振周波数に基づく測定信号を発生することができるマイクロ共
振子と、(ii)前記マイクロ共振子の圧電性基板へ熱的に結合された熱流量センサ
と、(iii)前記熱流量センサへ熱的に結合されたヒートシンクとを有する質量及 び熱流量測定センサに関する。一実施例においては、マイクロ共振子がその第1
の面へ適用される試料の質量を測定する機能を有し、かつ、熱流量センサがマイ
クロ共振子の第1の面上の試料からヒートシンクへの熱の流れを測定する機能を
有する。
数をもちかつ該共振周波数に基づく測定信号を発生することができるマイクロ共
振子と、(ii)前記マイクロ共振子の圧電性基板へ熱的に結合された熱流量センサ
と、(iii)前記熱流量センサへ熱的に結合されたヒートシンクとを有する質量及 び熱流量測定センサに関する。一実施例においては、マイクロ共振子がその第1
の面へ適用される試料の質量を測定する機能を有し、かつ、熱流量センサがマイ
クロ共振子の第1の面上の試料からヒートシンクへの熱の流れを測定する機能を
有する。
【0021】 本発明のセンサに適したマイクロ共振子としては、バルク音響波センサ、水晶
微量はかり、表面音響波センサ、曲げプレート波センサ、及び音響プレート・モ
ード・センサが含まれるが、これらに限定されない。好適例では、マイクロ共振
子が水晶微量はかりである。
微量はかり、表面音響波センサ、曲げプレート波センサ、及び音響プレート・モ
ード・センサが含まれるが、これらに限定されない。好適例では、マイクロ共振
子が水晶微量はかりである。
【0022】 本発明の別の態様は、(i)周縁と、試料に直接接触する第1の面と、試料と接 触しない反対側の第2の面とをもつ圧電性基板を具備するマイクロ共振子と、(i
i)前記圧電性基板の第1及び反対側の第2の面上に設けられ、該圧電性基板に対
し電気信号を授受することができる電極と、(iii)熱流量センサと、(iv)前記圧 電性基板の前記周縁から前記熱流量センサの第1の表面へ連続する形態で延び、
前記反対側の第2の面の音響的活性領域とは接触しない熱伝導性材料と、(v) 前記熱伝導性材料と直接接触していない前記熱流量センサの第2の表面へ接触す
るヒートシンク材料とを有する質量及び熱流量測定センサに関する。一実施例に
おいては、マイクロ共振子が前記第1の面へ適用される試料の質量を測定する機
能を有し、かつ、熱流量センサがマイクロ共振子の第1の面上の試料からヒート
シンクへの熱の流れを測定する機能を有する。好適例においては、熱流量センサ
がサーモパイルを含む。
i)前記圧電性基板の第1及び反対側の第2の面上に設けられ、該圧電性基板に対
し電気信号を授受することができる電極と、(iii)熱流量センサと、(iv)前記圧 電性基板の前記周縁から前記熱流量センサの第1の表面へ連続する形態で延び、
前記反対側の第2の面の音響的活性領域とは接触しない熱伝導性材料と、(v) 前記熱伝導性材料と直接接触していない前記熱流量センサの第2の表面へ接触す
るヒートシンク材料とを有する質量及び熱流量測定センサに関する。一実施例に
おいては、マイクロ共振子が前記第1の面へ適用される試料の質量を測定する機
能を有し、かつ、熱流量センサがマイクロ共振子の第1の面上の試料からヒート
シンクへの熱の流れを測定する機能を有する。好適例においては、熱流量センサ
がサーモパイルを含む。
【0023】 本発明のセンサの一実施例においては、圧電性基板が熱伝導性材料である。一
実施例においては、圧電性基板が水晶であり、そして好適には、圧電性基板がA
Tカット水晶である。
実施例においては、圧電性基板が水晶であり、そして好適には、圧電性基板がA
Tカット水晶である。
【0024】 本発明のセンサの一実施例においては、熱伝導性材料が、圧電性基板に対して
高周波電力を印加するための経路となる。一実施例においては、熱伝導性材料が
熱流量センサの第1の表面と接触する表面をもつ金属製円筒を有する。一実施例
においては、熱伝導性材料が真ちゅうである。
高周波電力を印加するための経路となる。一実施例においては、熱伝導性材料が
熱流量センサの第1の表面と接触する表面をもつ金属製円筒を有する。一実施例
においては、熱伝導性材料が真ちゅうである。
【0025】 本発明の一態様は、(i)水晶微量はかりと接触する試料の質量を測定可能な該 水晶微量はかりと、(ii)水晶微量はかりに対して熱的に結合され、かつ、試料か
らヒートシンクへの熱の流れを測定可能な熱流量センサと、(iii)熱流量センサ へ熱的に結合されたヒートシンクとを有する質量及び熱流量測定センサに関する
。一実施例においては、水晶微量はかりが、周縁と、試料に直接接触する第1の
面と、試料に接触しない反対側の第2の面とをもつ水晶基板を有し、この水晶基
板が共振周波数を有しかつその共振周波数に基づく測定信号を発生可能である。
一実施例においては、質量及び熱流量測定センサがさらに、水晶基板の第1の面
と第2の面上に設けられた電極を有し、それらの電極は水晶基板に対して電気信
号を授受することができる。一実施例においては、熱伝導性材料が水晶基板の周
縁から熱流量センサの第1の表面まで連続的形態で延びており、その熱伝導性材
料は、前記反対側の第2の面における音響的活性領域とは接触しない。好適例で
は、熱流量センサが、サーモパイルを有する。一実施例においては、ヒートシン
ク材料が、熱流量センサの第2の表面と接触しており、この第2の表面は熱伝導
性材料とは直接接触していない。好適例においては、水晶基板がATカット水晶
である。一実施例においては、熱伝導性材料が、水晶基板へ高周波電力を印加す
る経路となる。一実施例においては、熱伝導性材料が、熱流量センサの第1の表
面へ接触する面をもつ金属製円筒を有する。一実施例においては、熱伝導性材料
が真ちゅうである。
らヒートシンクへの熱の流れを測定可能な熱流量センサと、(iii)熱流量センサ へ熱的に結合されたヒートシンクとを有する質量及び熱流量測定センサに関する
。一実施例においては、水晶微量はかりが、周縁と、試料に直接接触する第1の
面と、試料に接触しない反対側の第2の面とをもつ水晶基板を有し、この水晶基
板が共振周波数を有しかつその共振周波数に基づく測定信号を発生可能である。
一実施例においては、質量及び熱流量測定センサがさらに、水晶基板の第1の面
と第2の面上に設けられた電極を有し、それらの電極は水晶基板に対して電気信
号を授受することができる。一実施例においては、熱伝導性材料が水晶基板の周
縁から熱流量センサの第1の表面まで連続的形態で延びており、その熱伝導性材
料は、前記反対側の第2の面における音響的活性領域とは接触しない。好適例で
は、熱流量センサが、サーモパイルを有する。一実施例においては、ヒートシン
ク材料が、熱流量センサの第2の表面と接触しており、この第2の表面は熱伝導
性材料とは直接接触していない。好適例においては、水晶基板がATカット水晶
である。一実施例においては、熱伝導性材料が、水晶基板へ高周波電力を印加す
る経路となる。一実施例においては、熱伝導性材料が、熱流量センサの第1の表
面へ接触する面をもつ金属製円筒を有する。一実施例においては、熱伝導性材料
が真ちゅうである。
【0026】 本発明の別の態様は、試料の質量及び試料からヒートシンクへの熱の流れを測
定する方法に関する。この方法は、(i)本発明のマイクロ共振子を設けるステッ プと、(ii)前記マイクロ共振子の圧電性基板に対して熱的に結合された熱流量セ
ンサを設けるステップと、(iii)前記熱流量センサへ熱的に結合されたヒートシ ンクを設けるステップと、(iv)前記圧電性基板の第1の面上に設置された試料の
質量及びその試料から前記ヒートシンクへの熱の流れにおける変化を測定するス
テップとを含む。
定する方法に関する。この方法は、(i)本発明のマイクロ共振子を設けるステッ プと、(ii)前記マイクロ共振子の圧電性基板に対して熱的に結合された熱流量セ
ンサを設けるステップと、(iii)前記熱流量センサへ熱的に結合されたヒートシ ンクを設けるステップと、(iv)前記圧電性基板の第1の面上に設置された試料の
質量及びその試料から前記ヒートシンクへの熱の流れにおける変化を測定するス
テップとを含む。
【0027】 本発明のさらに別の態様は、試料の質量及び試料からヒートシンクへの熱の流
れを測定する方法に関する。この方法は、(i)本発明のマイクロ共振子を設ける ステップと、(ii)圧電性基板の第1の面及び反対側の第2の面上に該圧電性基板
に対して電気信号を授受することができる電極を設けるステップと、(iii)本発 明の熱流量センサを設けるステップと、(iv)前記圧電性基板の周縁から前記熱流
量センサの第1の表面まで連続的形態で延び、かつ、前記反対側の第2の面おけ
る音響的活性領域とは接触していない熱伝導性材料を設けるステップと、(v)前 記熱伝導性材料と接触していない前記熱流量センサの第2の表面と接触するヒー
トシンクを設けるステップと、(vi)前記圧電性基板の第1の面上に設置された試
料について、その試料の質量及びその試料から前記ヒートシンクへの熱流量にお
ける変化を測定するステップとを含む。一実施例においては、マイクロ共振子が
その第1の面へ適用される試料の質量を測定可能であり、かつ、熱流量センサが
マイクロ共振子の第1の面上の試料からヒートシンクへの熱の流れを測定可能で
ある。
れを測定する方法に関する。この方法は、(i)本発明のマイクロ共振子を設ける ステップと、(ii)圧電性基板の第1の面及び反対側の第2の面上に該圧電性基板
に対して電気信号を授受することができる電極を設けるステップと、(iii)本発 明の熱流量センサを設けるステップと、(iv)前記圧電性基板の周縁から前記熱流
量センサの第1の表面まで連続的形態で延び、かつ、前記反対側の第2の面おけ
る音響的活性領域とは接触していない熱伝導性材料を設けるステップと、(v)前 記熱伝導性材料と接触していない前記熱流量センサの第2の表面と接触するヒー
トシンクを設けるステップと、(vi)前記圧電性基板の第1の面上に設置された試
料について、その試料の質量及びその試料から前記ヒートシンクへの熱流量にお
ける変化を測定するステップとを含む。一実施例においては、マイクロ共振子が
その第1の面へ適用される試料の質量を測定可能であり、かつ、熱流量センサが
マイクロ共振子の第1の面上の試料からヒートシンクへの熱の流れを測定可能で
ある。
【0028】 本発明のさらに別の態様は、試料の質量及び試料からヒートシンクへの熱の流
れを測定する方法に関する。この方法は、(i)水晶微量はかりと接触する試料の 質量を測定可能な該水晶微量はかりを設けるステップと、(ii)前記水晶微量はか
りへ熱的に結合されかつ前記試料からヒートシンクへの熱の流れを測定可能な熱
流量センサを設けるステップと、(iii)前記熱流量センサへ熱的に結合されたヒ ートシンクを設けるステップと、(iv)前記水晶微量はかり上に設置された試料に
ついてその試料の質量及びその試料から前記ヒートシンクへの熱の流れにおける
変化を測定するステップとを含む。この方法の一実施例においては、水晶微量は
かりが、周縁と試料に直接接触する第1の面と試料に接触しない反対側の第2の
面とをもつ水晶基板を有し、この水晶基板が共振周波数をもちかつその共振周波
数に基づく測定信号を発生可能である。一実施例においては、さらにこの方法が
、前記水晶基板の第1の面及び反対側の第2の面上に電極を設け、これらの電極
が前記水晶基板に対して電気信号を授受することができる。一実施例においては
、前記水晶基板の周縁から前記熱流量センサの第1の表面へ連続的形態で延びる
熱伝導性材料を設け、この熱伝導性材料は、前記反対側の第2の面の音響的活性
領域と接触しない。一実施例においては、熱流量センサがサーモパイルを有する
。一実施例においては、ヒートシンク材料が、前記熱流量センサの第2の表面接
触しており、この第2の表面は熱伝導性材料とは直接接触していない。好適例で
は、水晶基板がATカット水晶である。一実施例においては、熱伝導性材料が、
前記水晶基板へ高周波電力を印加する経路となる。一実施例においては、熱伝導
性材料が、前記熱流量センサの第1の表面と接触する表面をもつ金属製円筒を有
する。一好適例では、熱伝導性材料が真ちゅうである。
れを測定する方法に関する。この方法は、(i)水晶微量はかりと接触する試料の 質量を測定可能な該水晶微量はかりを設けるステップと、(ii)前記水晶微量はか
りへ熱的に結合されかつ前記試料からヒートシンクへの熱の流れを測定可能な熱
流量センサを設けるステップと、(iii)前記熱流量センサへ熱的に結合されたヒ ートシンクを設けるステップと、(iv)前記水晶微量はかり上に設置された試料に
ついてその試料の質量及びその試料から前記ヒートシンクへの熱の流れにおける
変化を測定するステップとを含む。この方法の一実施例においては、水晶微量は
かりが、周縁と試料に直接接触する第1の面と試料に接触しない反対側の第2の
面とをもつ水晶基板を有し、この水晶基板が共振周波数をもちかつその共振周波
数に基づく測定信号を発生可能である。一実施例においては、さらにこの方法が
、前記水晶基板の第1の面及び反対側の第2の面上に電極を設け、これらの電極
が前記水晶基板に対して電気信号を授受することができる。一実施例においては
、前記水晶基板の周縁から前記熱流量センサの第1の表面へ連続的形態で延びる
熱伝導性材料を設け、この熱伝導性材料は、前記反対側の第2の面の音響的活性
領域と接触しない。一実施例においては、熱流量センサがサーモパイルを有する
。一実施例においては、ヒートシンク材料が、前記熱流量センサの第2の表面接
触しており、この第2の表面は熱伝導性材料とは直接接触していない。好適例で
は、水晶基板がATカット水晶である。一実施例においては、熱伝導性材料が、
前記水晶基板へ高周波電力を印加する経路となる。一実施例においては、熱伝導
性材料が、前記熱流量センサの第1の表面と接触する表面をもつ金属製円筒を有
する。一好適例では、熱伝導性材料が真ちゅうである。
【0029】 当業者であれば理解できる故に、本発明の一実施例及び一態様における特徴は
、本発明の他の実施例及び態様に適用可能である。
、本発明の他の実施例及び態様に適用可能である。
【0030】 (図面の簡単な説明) 前述の本発明の概要及び以下の本発明の詳細な実施例の説明は、添付の図面を
参照することでより明確に理解されるであろう。本発明を説明する便宜上、特別
な配列や様式が図面で用いられている。しかしながら、本発明は図示された配置
や詳細な記述様式そのものに限定されるものではないことを理解すべきである。 図1は、断熱熱量計と熱伝導熱量計との対比を示す。 図2は、熱伝導熱量測定についての基本公式である。 図3は、通常の熱電気式のサーモパイル・モジュールを概略的に表した図であ
る。 図4は、本発明の一実施例による水晶微量はかり及び熱流量センサの組み合わ
せを概略的に表した図である。
参照することでより明確に理解されるであろう。本発明を説明する便宜上、特別
な配列や様式が図面で用いられている。しかしながら、本発明は図示された配置
や詳細な記述様式そのものに限定されるものではないことを理解すべきである。 図1は、断熱熱量計と熱伝導熱量計との対比を示す。 図2は、熱伝導熱量測定についての基本公式である。 図3は、通常の熱電気式のサーモパイル・モジュールを概略的に表した図であ
る。 図4は、本発明の一実施例による水晶微量はかり及び熱流量センサの組み合わ
せを概略的に表した図である。
【0031】 (発明の詳細な説明) 本発明のマイクロ共振子及び熱流量センサの組み合わせにより、熱分析及び熱
量測定において新規方法が提供される。この新規方法は、気相と固体表面の双方
の組成が変化するとき、気体−固体界面における熱流量及び質量の変化を測定す
ることができる。熱力学的用語でいえば、本発明のマイクロ共振子及び熱流量セ
ンサの組み合わせは、他の非揮発性成分並びに温度(T)及び(P)が一定に保たれ
ているとき、表面上の膜の揮発性成分iの部分モルエンタルピーを直接測定する
ことができる。
量測定において新規方法が提供される。この新規方法は、気相と固体表面の双方
の組成が変化するとき、気体−固体界面における熱流量及び質量の変化を測定す
ることができる。熱力学的用語でいえば、本発明のマイクロ共振子及び熱流量セ
ンサの組み合わせは、他の非揮発性成分並びに温度(T)及び(P)が一定に保たれ
ているとき、表面上の膜の揮発性成分iの部分モルエンタルピーを直接測定する
ことができる。
【0032】
【数3】
【0033】 数3の式中、jは全ての成分(n)のモル数である。
【0034】 図1に断熱熱量測定と熱伝導熱量測定の対比が示されている。断熱熱量測定に
おいては、熱量(Q)を求めるために、時間に対する温度(T)が既知の熱容量(C)
の断熱容器内で測定される。熱伝導熱量測定においては、時間(t)に対する熱エ
ネルギーが容器内で測定されるが、化学プロセスにより生成する熱量(Q)は熱流
量センサを通して流れる。図2は、熱伝導熱量測定すなわち「カルベ(Calvet)熱
量測定」についての基本公式である。図2において、Pはワット単位の熱エネル
ギー、Sはボルト/ワット単位のサーモパイル感度、Uはボルト単位のサーモパ
イル電圧、及びτは秒単位の熱量計の時定数である。定常状態においては、U=
SPである。時定数は、C/Gにより決定され、Cは反応容器の熱容量であり、
Gはサーモパイルの熱伝導率である。熱流量センサにおける検知素子は、通常、
サーモパイルすなわち熱電気モジュールである。これらのサーモパイル・モジュ
ールの例は、New Jersey, Trenton所在のMelcor, Inc.により製造されており、 コンピュータ及び他の電子機器における熱電気ヒートポンプとして広く用いられ
ている。図3は、例えばMelcor, Inc.により製造されているような典型的な熱電
気サーモパイルにおける所与の設計の詳細を示した図である。このサーモパイル
の最上層1は、熱が吸収される低温結合部である。電気絶縁層2及び電気伝導層
3は、「N型」または「P型」の特性をもつテルル化ビスマス素子4の両側に設
けられる。このサーモパイル・モジュールの最下層5は、熱が拒絶される高温結
合部である。これらの素子は、直流(dc)源を通して電気的に直列に接続され、
かつ熱的には並列に接続される。実用的には、複数の熱電対がモジュールに組み
込まれ、それらが電気的に直列に、そして熱的に並列に接続される。通常、モジ
ュールは、市販されている最も小さな構成部品である。極めて多種類の寸法、形
状、動作電流、動作電圧、及びヒートポンプ容量の範囲をもつモジュールを入手
可能である。
おいては、熱量(Q)を求めるために、時間に対する温度(T)が既知の熱容量(C)
の断熱容器内で測定される。熱伝導熱量測定においては、時間(t)に対する熱エ
ネルギーが容器内で測定されるが、化学プロセスにより生成する熱量(Q)は熱流
量センサを通して流れる。図2は、熱伝導熱量測定すなわち「カルベ(Calvet)熱
量測定」についての基本公式である。図2において、Pはワット単位の熱エネル
ギー、Sはボルト/ワット単位のサーモパイル感度、Uはボルト単位のサーモパ
イル電圧、及びτは秒単位の熱量計の時定数である。定常状態においては、U=
SPである。時定数は、C/Gにより決定され、Cは反応容器の熱容量であり、
Gはサーモパイルの熱伝導率である。熱流量センサにおける検知素子は、通常、
サーモパイルすなわち熱電気モジュールである。これらのサーモパイル・モジュ
ールの例は、New Jersey, Trenton所在のMelcor, Inc.により製造されており、 コンピュータ及び他の電子機器における熱電気ヒートポンプとして広く用いられ
ている。図3は、例えばMelcor, Inc.により製造されているような典型的な熱電
気サーモパイルにおける所与の設計の詳細を示した図である。このサーモパイル
の最上層1は、熱が吸収される低温結合部である。電気絶縁層2及び電気伝導層
3は、「N型」または「P型」の特性をもつテルル化ビスマス素子4の両側に設
けられる。このサーモパイル・モジュールの最下層5は、熱が拒絶される高温結
合部である。これらの素子は、直流(dc)源を通して電気的に直列に接続され、
かつ熱的には並列に接続される。実用的には、複数の熱電対がモジュールに組み
込まれ、それらが電気的に直列に、そして熱的に並列に接続される。通常、モジ
ュールは、市販されている最も小さな構成部品である。極めて多種類の寸法、形
状、動作電流、動作電圧、及びヒートポンプ容量の範囲をもつモジュールを入手
可能である。
【0035】 *質量及び熱流量測定センサ 図4は、本発明によるマイクロ共振子及び熱流量センサの組み合わせの一態様
の概略図である。図4に示す通り、直径Dq及び厚さwのATカット水晶の円板
(a)が、その周辺エッジすなわち周縁において、底板7をもつ金属製円筒6に対 し良好な熱接触状態をもって装着されている。この円板は、その両面に設けられ
た直径Deの電極(b)を有する。底板7はサーモパイル(c)に接触し、サーモパイ
ル(c)はヒートシンク(d)に接触している。ヒートシンク(d)は、例えば、低温浴 内で一定温度に保たれている缶の底等である。従って、このサーモパイルを有す
る熱流量センサはマイクロ共振子に対して熱的に結合され、そしてヒートシンク
は熱流量センサに対して熱的に結合されている。水晶発振子の上面すなわち電極
を具備する第1の面上には、直径dの円形領域内に試料8が載せられる。この試
料が、例えば、1秒当たりdn/dtの割合で昇華、吸着、脱離若しくは反応すると きに、熱流量度ψ(ワット)を生じる。ここで、記号ΔHsubを上記のいずれか
のプロセスにおけるモルエンタルピー変化を表すために用いると、ψ=ΔHsu b dn/dtである。例えば、良好な熱伝導微量熱量計における通常のベースライン ・ノイズである100nWの熱流量度を組み合わせた典型的な昇華エンタルピー5
0kJ/モルは、5.0×10−12モル/秒の昇華速度に相当する。モル質量2
00g/モルの物質については、これが1.0ng/秒の質量損失に相当する。The
rmometric Calorimeter News, February 1997, 3頁に記載されているスウェーデ
ンのThermometric ABから入手可能なナノワット増幅器は、エンプティ・アムポ ール熱伝導熱量計において2nWのノイズレベルをもっており、この感度を50倍
に、すなわち1.0×10−13モル/秒(20pg/秒)まで向上させるであろう
。水晶の電極をもつ底面すなわち反対側の面は、試料に接触しなしないようにな
っている。
の概略図である。図4に示す通り、直径Dq及び厚さwのATカット水晶の円板
(a)が、その周辺エッジすなわち周縁において、底板7をもつ金属製円筒6に対 し良好な熱接触状態をもって装着されている。この円板は、その両面に設けられ
た直径Deの電極(b)を有する。底板7はサーモパイル(c)に接触し、サーモパイ
ル(c)はヒートシンク(d)に接触している。ヒートシンク(d)は、例えば、低温浴 内で一定温度に保たれている缶の底等である。従って、このサーモパイルを有す
る熱流量センサはマイクロ共振子に対して熱的に結合され、そしてヒートシンク
は熱流量センサに対して熱的に結合されている。水晶発振子の上面すなわち電極
を具備する第1の面上には、直径dの円形領域内に試料8が載せられる。この試
料が、例えば、1秒当たりdn/dtの割合で昇華、吸着、脱離若しくは反応すると きに、熱流量度ψ(ワット)を生じる。ここで、記号ΔHsubを上記のいずれか
のプロセスにおけるモルエンタルピー変化を表すために用いると、ψ=ΔHsu b dn/dtである。例えば、良好な熱伝導微量熱量計における通常のベースライン ・ノイズである100nWの熱流量度を組み合わせた典型的な昇華エンタルピー5
0kJ/モルは、5.0×10−12モル/秒の昇華速度に相当する。モル質量2
00g/モルの物質については、これが1.0ng/秒の質量損失に相当する。The
rmometric Calorimeter News, February 1997, 3頁に記載されているスウェーデ
ンのThermometric ABから入手可能なナノワット増幅器は、エンプティ・アムポ ール熱伝導熱量計において2nWのノイズレベルをもっており、この感度を50倍
に、すなわち1.0×10−13モル/秒(20pg/秒)まで向上させるであろう
。水晶の電極をもつ底面すなわち反対側の面は、試料に接触しなしないようにな
っている。
【0036】 本発明の一態様は、(i)周縁と、試料に直接接触する第1の面と、試料に接触 しない第2の面とをもつ圧電性基板を具備し、該圧電性基板が共振周波数をもち
かつその共振周波数に基づく測定信号を発生することができるマイクロ共振子と
、(ii)マイクロ共振子の圧電性基板へ熱的に結合された熱流量センサと、(iii) 前記熱流量センサへ熱的に結合されたヒートシンクとを有する質量及び熱流量測
定センサに関する。一実施例においては、マイクロ共振子が、第1の面へ適用さ
れた試料の質量を測定する機能を有し、そして熱流量センサが、マイクロ共振子
の第1の面上の試料から熱の流れを測定する機能を有する。
かつその共振周波数に基づく測定信号を発生することができるマイクロ共振子と
、(ii)マイクロ共振子の圧電性基板へ熱的に結合された熱流量センサと、(iii) 前記熱流量センサへ熱的に結合されたヒートシンクとを有する質量及び熱流量測
定センサに関する。一実施例においては、マイクロ共振子が、第1の面へ適用さ
れた試料の質量を測定する機能を有し、そして熱流量センサが、マイクロ共振子
の第1の面上の試料から熱の流れを測定する機能を有する。
【0037】 非常に多種のマイクロ共振子を本発明の質量及び熱流量測定センサにおいて利
用することができる。例えば、前述のGrateら、Alderら、McCullen及びLuらによ
る引用文献に記載のマイクロ共振子がある。本発明のセンサとして適したマイク
ロ共振子は、バルク音響波センサ、水晶微量はかり、表面音響波センサ、曲げプ
レート波センサ、及び音響プレート・モード・センサがあるが、これらに限定す
るものではない。好適例では、マイクロ共振子が水晶微量はかりである。非常に
多種の熱流量センサを本発明の質量及び熱流量測定センサにおいて利用すること
ができる。例えば、WadsoによるChemical Society Reviews, Volume 1997, 76-8
6頁(1997)及びその中の引用文献に記載の等温熱伝導熱量計がある。
用することができる。例えば、前述のGrateら、Alderら、McCullen及びLuらによ
る引用文献に記載のマイクロ共振子がある。本発明のセンサとして適したマイク
ロ共振子は、バルク音響波センサ、水晶微量はかり、表面音響波センサ、曲げプ
レート波センサ、及び音響プレート・モード・センサがあるが、これらに限定す
るものではない。好適例では、マイクロ共振子が水晶微量はかりである。非常に
多種の熱流量センサを本発明の質量及び熱流量測定センサにおいて利用すること
ができる。例えば、WadsoによるChemical Society Reviews, Volume 1997, 76-8
6頁(1997)及びその中の引用文献に記載の等温熱伝導熱量計がある。
【0038】 本発明のマイクロ共振子及び熱流量センサの組み合わせにおける重要な要請は
、圧電性結晶表面から熱流量センサへ至る高熱伝導率の経路を設けることである
。このような経路がない場合、熱流量度が高い場合には、圧電性結晶表面の中央
部分が加熱されることにより、結晶内部に温度勾配を生じてしまい、共振周波数
がずれてしまうことがある。圧電性結晶と熱伝導性材料の装着具との間には良好
な熱的接触が必要であるため、機械的支持手段の細部が重要となる。Bottomによ
る前述の文献の第10章には、2つの円形電極間の水晶が横剪断波を受ける領域
であり、周囲の剥き出しの結晶の環状部は、高次の音響モードを減衰させる役割
を果たすことが示されている。第1近似によれば、この環状部は音響ノードとし
て機能する。従って、共振時における音響振動の高いクオリティ・ファクタQを
損なうことなく、水晶を装着しかつ圧電性基板と熱流量センサとの間の高熱伝導
率の経路を形成することが可能となる。図4は、本発明のマイクロ共振子及び熱
流量センサの組み合わせにおいて可能な装着配置の一例を示している。圧電性基
板と熱流量センサとの間の高熱伝導率を実現する熱伝導性材料は、圧電性結晶の
反対側の面上の音響的に活性な領域を含め、横剪断波を受ける音響的に活性な領
域とは接触しない。
、圧電性結晶表面から熱流量センサへ至る高熱伝導率の経路を設けることである
。このような経路がない場合、熱流量度が高い場合には、圧電性結晶表面の中央
部分が加熱されることにより、結晶内部に温度勾配を生じてしまい、共振周波数
がずれてしまうことがある。圧電性結晶と熱伝導性材料の装着具との間には良好
な熱的接触が必要であるため、機械的支持手段の細部が重要となる。Bottomによ
る前述の文献の第10章には、2つの円形電極間の水晶が横剪断波を受ける領域
であり、周囲の剥き出しの結晶の環状部は、高次の音響モードを減衰させる役割
を果たすことが示されている。第1近似によれば、この環状部は音響ノードとし
て機能する。従って、共振時における音響振動の高いクオリティ・ファクタQを
損なうことなく、水晶を装着しかつ圧電性基板と熱流量センサとの間の高熱伝導
率の経路を形成することが可能となる。図4は、本発明のマイクロ共振子及び熱
流量センサの組み合わせにおいて可能な装着配置の一例を示している。圧電性基
板と熱流量センサとの間の高熱伝導率を実現する熱伝導性材料は、圧電性結晶の
反対側の面上の音響的に活性な領域を含め、横剪断波を受ける音響的に活性な領
域とは接触しない。
【0039】 水晶を有するマイクロ共振子の動作条件下において、2つの電極間の水晶内の
温度勾配を評価することが可能である。GinningsらによるExperimental Thermod
ynamics: Calorimetry of Non-Reacting Systems, Vol. 1(Butterworth, London
所在のMcCulloughら編纂, 1968)に掲載の「Principles of Calorimetric Design
」では、円板直径がDe、厚さがcであり、その周縁において温度T0のヒート
シンクへ結合されかつ単位面積当たりの流入エネルギーPによりその表面を均一
に加熱されて場合に、半径方向の温度分布がT(r)が、次の通り導出されている
。
温度勾配を評価することが可能である。GinningsらによるExperimental Thermod
ynamics: Calorimetry of Non-Reacting Systems, Vol. 1(Butterworth, London
所在のMcCulloughら編纂, 1968)に掲載の「Principles of Calorimetric Design
」では、円板直径がDe、厚さがcであり、その周縁において温度T0のヒート
シンクへ結合されかつ単位面積当たりの流入エネルギーPによりその表面を均一
に加熱されて場合に、半径方向の温度分布がT(r)が、次の通り導出されている
。
【0040】
【数4】
【0041】 数4の式中、λは、円板材料の熱伝導率である。水晶中の熱伝導率は、異方性
である。C軸(光軸)に沿った熱の流れについてはλ=11.1WK−1m−1で あるが、垂直軸についてはλ=5.88WK−1m−1である。温度勾配を見積も るために平均を採ることとしλ=8.5WK−1m−1とし、上記の寸法(De= 0.0025m、e=0.000154m、電極面積=4.91×10−6m2) を用いることとする。尚、熱流量度を100μWまたは微量熱量計のノイズレベ ルを103と仮定すると、円板直径とは無関係に、円板中央と電極周縁(r=D e )との間における温度差は6×10−3K となる。これは非常に小さいので、 水晶共振周波数の温度依存性に起因する疑似効果を生じない。従って、例えば、
水晶が、本発明のマイクロ共振子及び熱流量センサの組み合わせにおいて機能す
る適切な熱伝導体となる。
である。C軸(光軸)に沿った熱の流れについてはλ=11.1WK−1m−1で あるが、垂直軸についてはλ=5.88WK−1m−1である。温度勾配を見積も るために平均を採ることとしλ=8.5WK−1m−1とし、上記の寸法(De= 0.0025m、e=0.000154m、電極面積=4.91×10−6m2) を用いることとする。尚、熱流量度を100μWまたは微量熱量計のノイズレベ ルを103と仮定すると、円板直径とは無関係に、円板中央と電極周縁(r=D e )との間における温度差は6×10−3K となる。これは非常に小さいので、 水晶共振周波数の温度依存性に起因する疑似効果を生じない。従って、例えば、
水晶が、本発明のマイクロ共振子及び熱流量センサの組み合わせにおいて機能す
る適切な熱伝導体となる。
【0042】 本発明の別の態様は、(i)周縁と、試料に直接接触する第1の面と、試料に接 触しない反対側の第2の面とをもつ圧電性基板を具備するマイクロ共振子と、(i
i)前記圧電性基板の第1の面及び反対側の第2の面上に設けられ、該圧電性基板
に対して電気信号を授受することができる電極と、(iii)熱流量センサと、(vi) 前記圧電性基板の周縁から前記熱流量センサの第1の表面へ連続的形態で延び、
前記反対側の第2の面の音響的活性領域と接触しない熱伝導性材料と、(v)前記 熱伝導材料に直接接触しない前記熱流量センサの第2の表面と接触するヒートシ
ンク材料とを有する質量及び熱流量測定センサに関する。一実施例においては、
マイクロ共振子が、その第1の面へ適用される試料の質量を測定する機能を有し
、熱流量センサが、マイクロ共振子の第1の面上の試料からヒートシンクへの熱
流量を測定する機能を有する。好適例においては、熱流量センサがサーモパイル
を含む。
i)前記圧電性基板の第1の面及び反対側の第2の面上に設けられ、該圧電性基板
に対して電気信号を授受することができる電極と、(iii)熱流量センサと、(vi) 前記圧電性基板の周縁から前記熱流量センサの第1の表面へ連続的形態で延び、
前記反対側の第2の面の音響的活性領域と接触しない熱伝導性材料と、(v)前記 熱伝導材料に直接接触しない前記熱流量センサの第2の表面と接触するヒートシ
ンク材料とを有する質量及び熱流量測定センサに関する。一実施例においては、
マイクロ共振子が、その第1の面へ適用される試料の質量を測定する機能を有し
、熱流量センサが、マイクロ共振子の第1の面上の試料からヒートシンクへの熱
流量を測定する機能を有する。好適例においては、熱流量センサがサーモパイル
を含む。
【0043】 本発明のセンサの一実施例においては、圧電性基板が熱伝導性材料である。一
実施例においては、圧電性基板が水晶であり、さらに好適には、圧電性基板がA
Tカット水晶である。
実施例においては、圧電性基板が水晶であり、さらに好適には、圧電性基板がA
Tカット水晶である。
【0044】 本発明のセンサの一実施例においては、熱伝導性材料が、圧電性基板に対して
熱伝導性材料が高周波電力を印加する経路となる。一実施例においては、熱伝導
性材料は、熱流量センサの第1の表面へ接触する表面をもつ金属製円筒を有する
。一実施例においては、熱伝導性材料が真ちゅうである。
熱伝導性材料が高周波電力を印加する経路となる。一実施例においては、熱伝導
性材料は、熱流量センサの第1の表面へ接触する表面をもつ金属製円筒を有する
。一実施例においては、熱伝導性材料が真ちゅうである。
【0045】 図4に示す実施例においては、本発明のマイクロ共振子及び熱流量センサの「
反応容器」の熱容量が小さいと、時定数が短くなる。このことは、例えば、Back
manらによるJ. Biochemical and Biophysical Methods, Vol. 28, 85-100頁(199
4)に記載がある。この短い時定数は、おそらく数秒程度であろう。これにより、
マイクロ共振子と熱流量センサの双方の長期安定性並びにヒートシンクの温度安
定性に対する要請が緩和される。短い時定数は、物質の吸着または脱離の機構に
追随する場合にも有用となるであろう。マイクロ共振子の動作周波数を十分高く
することにより、周波数測定における良好な計数統計が確保されるが、高周波と
することは水晶を薄くすることになるため、それに伴い脆弱になり熱伝導性が低
下する。マイクロ共振子の幅wは、これらの競合する要請を最適化することによ
り決定される設計パラメータである。
反応容器」の熱容量が小さいと、時定数が短くなる。このことは、例えば、Back
manらによるJ. Biochemical and Biophysical Methods, Vol. 28, 85-100頁(199
4)に記載がある。この短い時定数は、おそらく数秒程度であろう。これにより、
マイクロ共振子と熱流量センサの双方の長期安定性並びにヒートシンクの温度安
定性に対する要請が緩和される。短い時定数は、物質の吸着または脱離の機構に
追随する場合にも有用となるであろう。マイクロ共振子の動作周波数を十分高く
することにより、周波数測定における良好な計数統計が確保されるが、高周波と
することは水晶を薄くすることになるため、それに伴い脆弱になり熱伝導性が低
下する。マイクロ共振子の幅wは、これらの競合する要請を最適化することによ
り決定される設計パラメータである。
【0046】 図4に示すように、本発明のマイクロ共振子及び熱流量センサの一実施例は、
質量及び熱流量測定のために、水晶微量はかり等の一つのマイクロ共振子と、サ
ーモパイルを含む一つの熱流量センサとを一体化した単一素子である。熱流量サ
ーモパイルの較正は、例えば、マイクロ共振子及び熱流量センサの組み合わせに
対して1.0ミリワットのHe−Neレーザを照射して得られる熱流量センサ電
圧を測定することにより行われる。5.0MHzの高周波(rf)電力をマイクロ 共振子の圧電性水晶に供給するとき、発生する熱を熱流量センサにより検知する
ことができる。
質量及び熱流量測定のために、水晶微量はかり等の一つのマイクロ共振子と、サ
ーモパイルを含む一つの熱流量センサとを一体化した単一素子である。熱流量サ
ーモパイルの較正は、例えば、マイクロ共振子及び熱流量センサの組み合わせに
対して1.0ミリワットのHe−Neレーザを照射して得られる熱流量センサ電
圧を測定することにより行われる。5.0MHzの高周波(rf)電力をマイクロ 共振子の圧電性水晶に供給するとき、発生する熱を熱流量センサにより検知する
ことができる。
【0047】 図4に示した実施例の通り、本発明の一態様は、(i)水晶微量はかりと接触す る試料の質量測定することができる該水晶微量はかりと、(ii)水晶微量はかりへ
熱的に結合され、試料からヒートシンクへの熱の流れを測定することができる熱
流量センサと、(iii)熱流量センサへ熱的に結合されたヒートシンクとを有する 質量及び熱流量測定センサに関する。一実施例においては、水晶微量はかりが、
周縁と、試料に直接接触する第1の面と、試料に接触しない反対側の第2の面と
を具備する水晶基板を有し、その水晶基板は共振周波数をもちかつその共振周波
数に基づいて測定信号を発生することができる。一実施例においては、質量及び
熱流量測定センサがさらに、水晶基板の第1の面及び反対側の第2の面上に設け
られた電極を有し、これらの電極は水晶基板に対して電気信号を授受することが
できる。一実施例においては、熱伝導性材料が、水晶基板の周縁から熱流量セン
サの第1の表面へ連続的な形態で延び、この熱伝導材料は、反対側の第2の面の
音響的活性領域とは接触しない。好適例においては、熱流量センサがサーモパイ
ルである。一実施例においては、ヒートシンク材料が熱流量センサの第2の表面
と接触し、この第2の表面は熱伝導性材料とは直接接触しない。好適例において
は、水晶基板がATカット水晶である。一実施例においては、熱伝導性材料が、
水晶基板へ高周波電力を適用する経路となる。一実施例においては、熱伝導性材
料が熱流量センサの第1の表面と接触する金属製円筒を有する。一実施例におい
ては、熱伝導性材料が真ちゅうである。
熱的に結合され、試料からヒートシンクへの熱の流れを測定することができる熱
流量センサと、(iii)熱流量センサへ熱的に結合されたヒートシンクとを有する 質量及び熱流量測定センサに関する。一実施例においては、水晶微量はかりが、
周縁と、試料に直接接触する第1の面と、試料に接触しない反対側の第2の面と
を具備する水晶基板を有し、その水晶基板は共振周波数をもちかつその共振周波
数に基づいて測定信号を発生することができる。一実施例においては、質量及び
熱流量測定センサがさらに、水晶基板の第1の面及び反対側の第2の面上に設け
られた電極を有し、これらの電極は水晶基板に対して電気信号を授受することが
できる。一実施例においては、熱伝導性材料が、水晶基板の周縁から熱流量セン
サの第1の表面へ連続的な形態で延び、この熱伝導材料は、反対側の第2の面の
音響的活性領域とは接触しない。好適例においては、熱流量センサがサーモパイ
ルである。一実施例においては、ヒートシンク材料が熱流量センサの第2の表面
と接触し、この第2の表面は熱伝導性材料とは直接接触しない。好適例において
は、水晶基板がATカット水晶である。一実施例においては、熱伝導性材料が、
水晶基板へ高周波電力を適用する経路となる。一実施例においては、熱伝導性材
料が熱流量センサの第1の表面と接触する金属製円筒を有する。一実施例におい
ては、熱伝導性材料が真ちゅうである。
【0048】 マイクロ共振子及び熱流量センサの組み合わせによる熱流量及び質量の変化測
定において予想される検出限界は、見積もることができる。水晶微量はかり等の
マイクロ共振子については、Sauerbrey式によりマイクロ共振子表面上に置かれ たとき、周波数シフトδνが単位面積当たりの質量変化δmに関係する。図4に
示した水晶微量はかりの例については、次のように表される。
定において予想される検出限界は、見積もることができる。水晶微量はかり等の
マイクロ共振子については、Sauerbrey式によりマイクロ共振子表面上に置かれ たとき、周波数シフトδνが単位面積当たりの質量変化δmに関係する。図4に
示した水晶微量はかりの例については、次のように表される。
【0049】
【数5】
【0050】 数5の式中、周波数シフトはHzで表され、質量変化はマイクログラム/cm2で
表される。観測された水晶微量はかりの短期間安定性は、現在の構成において約
±1Hzであり、質量検出限界は、現在のところ約18ng/cm2である。より高性
能の計数電子機器を用いると、この限界を少なくとも一桁低減することが可能で
ある。熱流量センサの感度は約0.3V/Wであるので、熱流量センサ出力チャネ
ルにおいて観測される±1マイクロボルトの根平均二乗(rms)ノイズは、3マイ クロワットの熱伝導検出限界に相当する。
表される。観測された水晶微量はかりの短期間安定性は、現在の構成において約
±1Hzであり、質量検出限界は、現在のところ約18ng/cm2である。より高性
能の計数電子機器を用いると、この限界を少なくとも一桁低減することが可能で
ある。熱流量センサの感度は約0.3V/Wであるので、熱流量センサ出力チャネ
ルにおいて観測される±1マイクロボルトの根平均二乗(rms)ノイズは、3マイ クロワットの熱伝導検出限界に相当する。
【0051】 (試料の質量及び熱流量を測定する方法) 本発明の一態様は、試料の質量及び試料からヒートシンクへの熱の流れを測定
する方法に関する。この方法は、(i)本発明のマイクロ共振子を設けるステップ と、(ii)前記マイクロ共振子の圧電性基板へ熱的に結合された熱流量センサを設
けるステップと、(iii)前記熱流量センサへ熱的に結合されたヒートシンクを設 けるステップと、(vi)前記圧電性基板の第1の面上に置かれた試料について、該
試料の質量及び該試料から前記ヒートシンクへの熱の流れにおける変化を測定す
るステップとを含む。
する方法に関する。この方法は、(i)本発明のマイクロ共振子を設けるステップ と、(ii)前記マイクロ共振子の圧電性基板へ熱的に結合された熱流量センサを設
けるステップと、(iii)前記熱流量センサへ熱的に結合されたヒートシンクを設 けるステップと、(vi)前記圧電性基板の第1の面上に置かれた試料について、該
試料の質量及び該試料から前記ヒートシンクへの熱の流れにおける変化を測定す
るステップとを含む。
【0052】 本明細書に記載の通り、本発明によるセンサ及び方法においては、試料の質量
変化がマイクロ共振子の圧電性基板の周波数変化により測定され、試料からヒー
トシンクへの熱の流れの変化が熱流量センサの電圧出力変化により通常測定され
る。これらの測定用の適切な電気回路及びデータ収集並びに互いに関連する設備
及び方法は、前述のGrateら、Alderら、McCallum、及びLuらによる文献にマイク
ロ共振子に関して記載されているもの、並びに、前述のWadsoによる文献及びそ の中に含まれる文献に熱流量センサについて記載されているものを含む。
変化がマイクロ共振子の圧電性基板の周波数変化により測定され、試料からヒー
トシンクへの熱の流れの変化が熱流量センサの電圧出力変化により通常測定され
る。これらの測定用の適切な電気回路及びデータ収集並びに互いに関連する設備
及び方法は、前述のGrateら、Alderら、McCallum、及びLuらによる文献にマイク
ロ共振子に関して記載されているもの、並びに、前述のWadsoによる文献及びそ の中に含まれる文献に熱流量センサについて記載されているものを含む。
【0053】 本発明の別の態様は、試料の質量及び試料からヒートシンクへの熱の流れを測
定する方法に関する。この方法は、(i)本発明のマイクロ共振子を設けるステッ プと、(ii)圧電性基板の第1の面及び反対側の第2の面上に設けられ該圧電性基
板に対して電気信号を授受することができる電極を設けるステップと、(iii)本 発明の熱流量センサを設けるステップと、(vi)前記圧電性基板の周縁から前記熱
流量センサの第1の表面へ連続する形態で延び前記反対側の第2の面の音響的活
性領域と接触しない熱伝導材料を設けるステップと、(v)前記熱伝導材料と直接 接触しない熱流量センサの第2の表面に接触するヒートシンクを設けるステップ
と、(vi)前記圧電性基板の第1の面上に置かれた試料について質量とその試料か
らヒートシンクへの熱の流れにおける変化を測定するステップとを含む。好適例
においては、マイクロ共振子が、第1の面へ適用される試料の質量を測定する機
能を有し、熱流量センサが、マイクロ共振子の第1の面上の試料からヒートシン
クへの熱の流れを測定する機能を有する。
定する方法に関する。この方法は、(i)本発明のマイクロ共振子を設けるステッ プと、(ii)圧電性基板の第1の面及び反対側の第2の面上に設けられ該圧電性基
板に対して電気信号を授受することができる電極を設けるステップと、(iii)本 発明の熱流量センサを設けるステップと、(vi)前記圧電性基板の周縁から前記熱
流量センサの第1の表面へ連続する形態で延び前記反対側の第2の面の音響的活
性領域と接触しない熱伝導材料を設けるステップと、(v)前記熱伝導材料と直接 接触しない熱流量センサの第2の表面に接触するヒートシンクを設けるステップ
と、(vi)前記圧電性基板の第1の面上に置かれた試料について質量とその試料か
らヒートシンクへの熱の流れにおける変化を測定するステップとを含む。好適例
においては、マイクロ共振子が、第1の面へ適用される試料の質量を測定する機
能を有し、熱流量センサが、マイクロ共振子の第1の面上の試料からヒートシン
クへの熱の流れを測定する機能を有する。
【0054】 図4に示した一実施例の通り、本発明の別の態様は、試料の質量及び試料から
ヒートシンクへの熱の流れを測定する方法に関する。この方法は、(i)水晶微量 はかりに接触する試料の質量を測定可能な水晶微量はかりを設けるステップと、
(ii)前記水晶微量はかり利根津的に結合され、試料からヒートシンクへの熱の流
れを測定可能な熱流量センサを設けるステップと、(iii)前記熱流量センサと熱 的に結合されたヒートシンクを設けるステップと、(vi)前記水晶微量はかり上に
置かれた試料について試料の質量と試料からヒートシンクへの熱の流れにおける
変化を測定するステップとを含む。この方法の一実施例においては、水晶微量は
かりが、周縁と、試料に直接接触する第1の面と、試料に接触しない反対側の第
2の面とをもつ水晶基板を具備し、この水晶基板は共振周波数をもちかつその共
振周波数に基づく測定信号を発生することができる。一実施例においては、この
方法がさらに、水晶基板の第1の面及び反対側の第2の面上に設けられた電極を
設けるステップを含み、これらの電極は水晶基板に対して電気信号を授受するこ
とができる。一実施例においては、この方法がさらに、水晶基板の周縁から熱流
量センサの第1の表面へ連続する形態で延びる熱伝導性材料を設けるステップを
含み、熱伝導性材料は、反対側の第2の面の音響的活性領域には接触しない。好
適例においては、熱流量センサがサーモパイルである。一実施例においては、ヒ
ートシンク材料が熱流量センサの第2の表面に接触し、この第2の表面は、熱伝
導材料には直接接触しない。好適例においては、水晶基板がATカット水晶であ
る。一実施例においては、熱伝導材料が、水晶基板へ高周波電力を適用する経路
となる。一実施例においては、熱伝導材料が、熱流量センサの第1の表面と接触
する表面をもつ金属製円筒を有する。一実施例においては、熱伝導材料が真ちゅ
うである。
ヒートシンクへの熱の流れを測定する方法に関する。この方法は、(i)水晶微量 はかりに接触する試料の質量を測定可能な水晶微量はかりを設けるステップと、
(ii)前記水晶微量はかり利根津的に結合され、試料からヒートシンクへの熱の流
れを測定可能な熱流量センサを設けるステップと、(iii)前記熱流量センサと熱 的に結合されたヒートシンクを設けるステップと、(vi)前記水晶微量はかり上に
置かれた試料について試料の質量と試料からヒートシンクへの熱の流れにおける
変化を測定するステップとを含む。この方法の一実施例においては、水晶微量は
かりが、周縁と、試料に直接接触する第1の面と、試料に接触しない反対側の第
2の面とをもつ水晶基板を具備し、この水晶基板は共振周波数をもちかつその共
振周波数に基づく測定信号を発生することができる。一実施例においては、この
方法がさらに、水晶基板の第1の面及び反対側の第2の面上に設けられた電極を
設けるステップを含み、これらの電極は水晶基板に対して電気信号を授受するこ
とができる。一実施例においては、この方法がさらに、水晶基板の周縁から熱流
量センサの第1の表面へ連続する形態で延びる熱伝導性材料を設けるステップを
含み、熱伝導性材料は、反対側の第2の面の音響的活性領域には接触しない。好
適例においては、熱流量センサがサーモパイルである。一実施例においては、ヒ
ートシンク材料が熱流量センサの第2の表面に接触し、この第2の表面は、熱伝
導材料には直接接触しない。好適例においては、水晶基板がATカット水晶であ
る。一実施例においては、熱伝導材料が、水晶基板へ高周波電力を適用する経路
となる。一実施例においては、熱伝導材料が、熱流量センサの第1の表面と接触
する表面をもつ金属製円筒を有する。一実施例においては、熱伝導材料が真ちゅ
うである。
【0055】 (昇華エンタルピーの測定へのマイクロ共振子及び熱流量センサの組み合わせの
応用) Wadsoは、Chemical Society Reviews, Volume 1997, 79-86頁(1997)に等温 微量熱量測定における動向について次のように記載している。
応用) Wadsoは、Chemical Society Reviews, Volume 1997, 79-86頁(1997)に等温 微量熱量測定における動向について次のように記載している。
【0056】 「例えば、生熱力学モデル系の研究等において、非常に低い蒸気圧をもつ物質
に関する昇華エンタルピーのデータに対する強い要請がある。しかしながら、こ
の数十年間、蒸発と昇華の熱量測定においてはほとんど全く開発も測定も報告さ
れてこなかった。この分野においては、さらに進んだ微量熱量測定技術が切望さ
れている。」
に関する昇華エンタルピーのデータに対する強い要請がある。しかしながら、こ
の数十年間、蒸発と昇華の熱量測定においてはほとんど全く開発も測定も報告さ
れてこなかった。この分野においては、さらに進んだ微量熱量測定技術が切望さ
れている。」
【0057】 等温熱伝導熱量測定は、10−6torr程度の低い蒸気圧をもつ化合物について
ΔHsubを測定するために用いられてきた。例えば、MorawetzによるChemical
Scripta, Vol. 1, 103-111頁(1971)及びSabbahらによるThremochimica Acta, V
ol. 115, 153-165頁(1987)に記載されている。クヌーセン噴出法は、温度による
蒸気圧の変化からΔHsubを導出するためにクラウジウス・クラペイロン式を
用いており、同程度の蒸気圧をもつ化合物に対して用いられてきた。例えば、To
rresらによるJ. Chem. Thermo., Vol. 27, 1261-1266頁(1995)に記載されている
。多くの興味深い有機物及び生化学物質は、これらの限界よりも低い室温蒸気圧
を有するので、それらの昇華エンタルピーは未だ測定されていない。それにも拘
わらず、生成のギブス自由エネルギーの正確な決定のためには、昇華熱を知らな
ければならない。気相におけるこれらの物質生成のエネルギー機構は、その物質
の化学反応性を決定する際に極めて重要である。さらに、同量の量子化学計算と
比較する際にも重要である。
ΔHsubを測定するために用いられてきた。例えば、MorawetzによるChemical
Scripta, Vol. 1, 103-111頁(1971)及びSabbahらによるThremochimica Acta, V
ol. 115, 153-165頁(1987)に記載されている。クヌーセン噴出法は、温度による
蒸気圧の変化からΔHsubを導出するためにクラウジウス・クラペイロン式を
用いており、同程度の蒸気圧をもつ化合物に対して用いられてきた。例えば、To
rresらによるJ. Chem. Thermo., Vol. 27, 1261-1266頁(1995)に記載されている
。多くの興味深い有機物及び生化学物質は、これらの限界よりも低い室温蒸気圧
を有するので、それらの昇華エンタルピーは未だ測定されていない。それにも拘
わらず、生成のギブス自由エネルギーの正確な決定のためには、昇華熱を知らな
ければならない。気相におけるこれらの物質生成のエネルギー機構は、その物質
の化学反応性を決定する際に極めて重要である。さらに、同量の量子化学計算と
比較する際にも重要である。
【0058】 本発明によるマイクロ共振子及び熱流量センサの組み合わせは、全く不揮発性
の材料の昇華エンタルピーを測定するために利用できる。固体の昇華速度σ(モ ル/m2/秒) とその蒸気圧との関係は、LangmuirによりPhysical Review, Vol.
2, 329(1913)で初めて、次のように提示された。
の材料の昇華エンタルピーを測定するために利用できる。固体の昇華速度σ(モ ル/m2/秒) とその蒸気圧との関係は、LangmuirによりPhysical Review, Vol.
2, 329(1913)で初めて、次のように提示された。
【0059】
【数6】
【0060】 数6の式中、Peqはその固体の平衡蒸気圧であり、Mはそのモル質量、Rは
気体定数、及びTは絶対温度である。前述の仮想的な固体については、昇華エン
タルピー50kJ/モル及びモル質量200g/モルを用いると、1cm2の表面積 は、その固体の蒸気圧が2.0×10−8torrである場合、1.0ng/秒の速度
で質量を失うこととなる。
気体定数、及びTは絶対温度である。前述の仮想的な固体については、昇華エン
タルピー50kJ/モル及びモル質量200g/モルを用いると、1cm2の表面積 は、その固体の蒸気圧が2.0×10−8torrである場合、1.0ng/秒の速度
で質量を失うこととなる。
【0061】 設計の観点から云えば、マイクロ共振子の直径Dをできるだけ大きくする方が
、より大きな試料面積(図1に示す通り、πd2/4)とすることができ、かつ
より大きな熱信号が得られるので使い易い。本発明のマイクロ共振子及び熱流量
センサの組み合わせを真空下に置くことの重要性は、水晶と金属の接触のような
圧電性基板の金属に対する接触特性にある(例えば、Oリング、結合剤なしの直
接接触、あるいは高真空シール)。なぜなら、水晶の下面は試料からの蒸気を吸
着しないようにする必要があるからである。
、より大きな試料面積(図1に示す通り、πd2/4)とすることができ、かつ
より大きな熱信号が得られるので使い易い。本発明のマイクロ共振子及び熱流量
センサの組み合わせを真空下に置くことの重要性は、水晶と金属の接触のような
圧電性基板の金属に対する接触特性にある(例えば、Oリング、結合剤なしの直
接接触、あるいは高真空シール)。なぜなら、水晶の下面は試料からの蒸気を吸
着しないようにする必要があるからである。
【0062】 (エネルギー感知化学センサへのマイクロ共振子及び熱流量センサの組み合わせ
の応用) 水晶発振子等の表面被覆マイクロ共振子をベースとする特異な高感度の化学セ
ンサ技術に関する多くのかつ活発な文献が増えてきている。例えば、Hartmannら
によるSensors and Actuators B, Vol. 18-19, 429-433頁(1994)は、水晶微量は
かりベースの気体センサの感度及び選択性を向上させるために、高分子、親油性
化合物、calix-n-アレン(calix-n-arenes)、錯体形成物、及び単分子層により被
覆された水晶微量はかりの利用を記載している。さらに例えば、ZhouらによるSe
nsors and Actuators B, Vol. 34, 356-360頁(1996)は、有機溶媒蒸気を検出す るために水晶微量はかりと別個の熱量測定トランスジューサの双方を環状脂肪族
ポリエーテルウレタンで被覆することを記載している。しかしながら、微量はか
りと熱流量センサの組み合わせを気体センサとして用いた報告はされていない。
本発明の微量はかりと熱流量センサの組み合わせは、モル吸着熱のリアルタイム
測定を可能とするので、気体センサとしての更なる選択性を実現する強力でより
広い測定領域を有している。本発明のマイクロ共振子及び熱流量センサの組み合
わせを用いて研究されるべき多くの基本的な興味深い問題も存在する。例えば、
単分子層の吸着からバルク固体の凝縮まで表面被覆を増加させつつモルエンタル
ピーにおける連続変化を測定する等である。
の応用) 水晶発振子等の表面被覆マイクロ共振子をベースとする特異な高感度の化学セ
ンサ技術に関する多くのかつ活発な文献が増えてきている。例えば、Hartmannら
によるSensors and Actuators B, Vol. 18-19, 429-433頁(1994)は、水晶微量は
かりベースの気体センサの感度及び選択性を向上させるために、高分子、親油性
化合物、calix-n-アレン(calix-n-arenes)、錯体形成物、及び単分子層により被
覆された水晶微量はかりの利用を記載している。さらに例えば、ZhouらによるSe
nsors and Actuators B, Vol. 34, 356-360頁(1996)は、有機溶媒蒸気を検出す るために水晶微量はかりと別個の熱量測定トランスジューサの双方を環状脂肪族
ポリエーテルウレタンで被覆することを記載している。しかしながら、微量はか
りと熱流量センサの組み合わせを気体センサとして用いた報告はされていない。
本発明の微量はかりと熱流量センサの組み合わせは、モル吸着熱のリアルタイム
測定を可能とするので、気体センサとしての更なる選択性を実現する強力でより
広い測定領域を有している。本発明のマイクロ共振子及び熱流量センサの組み合
わせを用いて研究されるべき多くの基本的な興味深い問題も存在する。例えば、
単分子層の吸着からバルク固体の凝縮まで表面被覆を増加させつつモルエンタル
ピーにおける連続変化を測定する等である。
【0063】 (生体材料における水の結合エンタルピーの測定へのマイクロ共振子及び熱流量
センサの組み合わせの応用) 高い水蒸気圧すなわち高湿度において溶液中のタンパク質が水晶微量はかり等
のマイクロ共振子上に塗布された場合、質量の減少及び水の蒸発に必要な熱を、
表面上の気体中の水分圧を変化させることにより測定することが可能である。先
ず最初に、その熱信号が水自体の蒸発エンタルピーとほとんど同じであるべきと
想定するが、水がどんどん除かれていくと、水分子当たりの結合エネルギーが、
タンパク質分子−水相互作用エネルギーをよりよく表現するように変化していく
ことになる。このような手法は、いずれの生体材料においても、水の結合エネル
ギー機構を排除するために役立つ。
センサの組み合わせの応用) 高い水蒸気圧すなわち高湿度において溶液中のタンパク質が水晶微量はかり等
のマイクロ共振子上に塗布された場合、質量の減少及び水の蒸発に必要な熱を、
表面上の気体中の水分圧を変化させることにより測定することが可能である。先
ず最初に、その熱信号が水自体の蒸発エンタルピーとほとんど同じであるべきと
想定するが、水がどんどん除かれていくと、水分子当たりの結合エネルギーが、
タンパク質分子−水相互作用エネルギーをよりよく表現するように変化していく
ことになる。このような手法は、いずれの生体材料においても、水の結合エネル
ギー機構を排除するために役立つ。
【0064】 (マイクロ共振子及び熱流量センサの組み合わせのその他の応用) 本発明のマイクロ共振子及び熱流量センサの組み合わせは、小さな気体−固体
界面における質量と熱流量の変化を高感度(質量ではナノグラム、熱流量ではサ
ブマイクロワット)で同時にかつ連続的に測定する。例えば、約1cm2の面積に
おける蒸発若しくは凝縮、吸着若しくは脱離、または気体−表面反応により生じ
る変化を測定する。本発明のマイクロ共振子及び熱流量センサの組み合わせのそ
の他の応用には、次のようなものが含まれるが、これらに限定はしない。 (a)固体基板上に置かれたタンパク質及び他の生体分子の膜の水素化及び脱
水素化。これらの膜は、例えば、バイオセンサ、診断免疫分析、クロマトグラフ
ィによるタンパク質分離において用いられ、また、生体膜及び生体適合膜並びに
それらの表面についてのモデルとしても用いられる。 (b)接着、潤滑、湿潤、及び腐食において重要な高分子膜及び他の有機物表
面における分子間相互作用のエネルギー機構。 (c)水ベース及び有機溶媒ベースの塗料及び仕上げ剤の双方の乾燥及び硬化
のエネルギー機構。 本発明は、その特定の実施例を参照して詳細に説明されたが、当業者であれば
その主旨及び範囲から逸脱することなく変更及び修正が可能であることは自明で
あろう。
界面における質量と熱流量の変化を高感度(質量ではナノグラム、熱流量ではサ
ブマイクロワット)で同時にかつ連続的に測定する。例えば、約1cm2の面積に
おける蒸発若しくは凝縮、吸着若しくは脱離、または気体−表面反応により生じ
る変化を測定する。本発明のマイクロ共振子及び熱流量センサの組み合わせのそ
の他の応用には、次のようなものが含まれるが、これらに限定はしない。 (a)固体基板上に置かれたタンパク質及び他の生体分子の膜の水素化及び脱
水素化。これらの膜は、例えば、バイオセンサ、診断免疫分析、クロマトグラフ
ィによるタンパク質分離において用いられ、また、生体膜及び生体適合膜並びに
それらの表面についてのモデルとしても用いられる。 (b)接着、潤滑、湿潤、及び腐食において重要な高分子膜及び他の有機物表
面における分子間相互作用のエネルギー機構。 (c)水ベース及び有機溶媒ベースの塗料及び仕上げ剤の双方の乾燥及び硬化
のエネルギー機構。 本発明は、その特定の実施例を参照して詳細に説明されたが、当業者であれば
その主旨及び範囲から逸脱することなく変更及び修正が可能であることは自明で
あろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,CY, DE,DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,I T,LU,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GW,ML, MR,NE,SN,TD,TG),AP(GH,GM,K E,LS,MW,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM ,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM) ,AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG, BR,BY,CA,CH,CN,CU,CZ,DE,D K,EE,ES,FI,GB,GE,GH,GM,HR ,HU,ID,IL,IS,JP,KE,KG,KP, KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU,L V,MD,MG,MK,MN,MW,MX,NO,NZ ,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI, SK,SL,TJ,TM,TR,TT,UA,UG,U Z,VN,YU,ZW
Claims (54)
- 【請求項1】 (a)周縁と、試料に直接接触する第1の面と、該試料に接触 しない反対側の第2の面とをもつ圧電性基板を具備し、該圧電性基板が共振周波
数をもちかつその共振周波数に基づいて測定信号を発生することができるマイク
ロ共振子と、 (b)前記マイクロ共振子の前記圧電性基板に対して熱的に結合された熱流量セ ンサと、 (c)前記熱流量センサに対して熱的に結合されたヒートシンクとを有する 質量及び熱流量測定センサ。 - 【請求項2】 前記マイクロ共振子が、前記第1の面に適用される試料の質
量を測定することができ、かつ、前記熱流量センサが該第1の面上の試料から前
記ヒートシンクへの熱の流れを測定することができる 請求項1に記載の質量及び熱流量測定センサ。 - 【請求項3】 前記マイクロ共振子が、バルク音響波センサ、水晶微量はか
り、表面音響波センサ、曲げプレート波センサ、及び音響プレート・モード・セ
ンサからなるマイクロ共振子のグループから選択される請求項1に記載の質量及
び熱流量測定センサ。 - 【請求項4】 前記マイクロ共振子が、水晶微量はかりである請求項1に記
載の質量及び熱流量測定センサ。 - 【請求項5】 前記圧電性基板が厚み剪断モードで動作する請求項1に記載
の質量及び熱流量測定センサ。 - 【請求項6】 前記圧電性基板が水晶である請求項1に記載の質量及び熱流
量測定センサ。 - 【請求項7】 前記圧電性基板がATカット水晶である請求項1に記載の質
量及び熱流量測定センサ。 - 【請求項8】 (a)周縁と、試料に直接接触する第1の面と、該試料に接触 しない反対側の第2の面とをもつ圧電性基板を具備するマイクロ共振子と、 (b)前記圧電性基板の前記第1の面及び前記反対側の第2の面上に設けられ、 該圧電性基板に対して電気信号を授受することができる電極と、 (c)熱流量センサと、 (d)前記圧電性基板の前記周縁から前記熱流量センサの第1の表面まで連続す る形態で延び、前記反対側の第2の面の音響的活性領域とは接触しない熱伝導性
材料と、 (e)前記熱伝導性材料と直接接触していない前記熱流量センサの第2の表面と 接触するヒートシンク材料とを有する 質量及び熱流量測定センサ。 - 【請求項9】 前記マイクロ共振子が前記第1の面に適用される試料を測定
することができ、かつ、前記熱流量センサが該第1の面上の試料から前記ヒート
シンクへの熱の流れを測定することができる 請求項8に記載の質量及び熱流量測定センサ。 - 【請求項10】 前記熱流量センサがサーモパイルを有する請求項8に記載
の質量及び熱流量測定センサ。 - 【請求項11】 前記圧電性基板が厚み剪断モードで動作する請求項8に記
載の質量及び熱流量測定センサ。 - 【請求項12】 前記圧電性基板が熱伝導性材料である請求項8に記載の質
量及び熱流量測定センサ。 - 【請求項13】 前記圧電性基板が水晶である請求項8に記載の質量及び熱
流量測定センサ。 - 【請求項14】 前記圧電性基板がATカット水晶である請求項8に記載の
質量及び熱流量測定センサ。 - 【請求項15】 前記熱伝導性材料が、前記圧電性基板へ高周波電力を印加
するための経路となることができる請求項8に記載の質量及び熱流量測定センサ
。 - 【請求項16】 前記熱伝導性材料が、前記熱流量センサの前記第1の表面
と接触する表面をもつ金属製円筒を有する請求項8に記載の質量及び熱流量測定
センサ。 - 【請求項17】 前記熱伝導性材料が真ちゅうである請求項8に記載の質量
及び熱流量測定センサ。 - 【請求項18】 (a)水晶微量はかりに接触している試料の質量を測定可能 な該水晶微量はかりと、 (b)前記水晶微量はかりに対して熱的に結合され、前記試料からヒートシンク への熱の流れを測定することができる熱流量センサと、 (c)前記熱流量センサに対して熱的に結合されたヒートシンクとを有する 質量及び熱流量測定センサ。
- 【請求項19】 前記水晶微量はかりが、周縁と、試料に直接接触する第1
の面と、該試料に接触しない反対側の第2の面とをもつ水晶基板を具備し、該水
晶基板が共振周波数をもちかつその共振周波数に基づいて測定信号を発生するこ
とができる請求項18に記載の質量及び熱流量測定センサ。 - 【請求項20】 前記質量及び熱流量測定センサがさらに、前記水晶基板の
前記第1の面及び前記反対側の第2の面上に設けられた電極を具備し、該電極が
該水晶基板に対して電気信号を授受することができる請求項19に記載の質量及
び熱流量測定センサ。 - 【請求項21】 熱伝導性材料が、前記水晶基板の前記周縁から前記熱流量
センサの第1の表面まで連続する形態で延び、該熱伝導性材料が前記反対側の第
2の面の音響的活性領域と接触していない請求項20に記載の質量及び熱流量測
定センサ。 - 【請求項22】 前記熱流量センサがサーモパイルを有する請求項21に記
載の質量及び熱流量測定センサ。 - 【請求項23】 前記ヒートシンクが前記熱流量センサの第2の表面と接触
し、該第2の表面は前記熱導電性材料と直接接触していない請求項21に記載の
質量及び熱流量測定センサ。 - 【請求項24】 前記水晶基板がATカット水晶である請求項21に記載の
質量及び熱流量測定センサ。 - 【請求項25】 前記熱伝導性材料が、前記水晶基板に対して高周波電力を
印加するための経路となることができる請求項21に記載の質量及び熱流量測定
センサ。 - 【請求項26】 前記熱伝導性材料が、前記熱流量センサの前記第1の表面
に接触する表面をもつ金属製円筒を有する請求項21に記載の質量及び熱流量測
定センサ。 - 【請求項27】 前記熱伝導性材料が真ちゅうである請求項21に記載の質
量及び熱流量測定センサ。 - 【請求項28】 (a)周縁と、試料に直接接触する第1の面と、該試料に接 触しない反対側の第2の面とをもつ圧電性基板を具備し、該圧電性基板が共振周
波数をもちかつその共振周波数に基づいて測定信号を発生することができるマイ
クロ共振子を設けるステップと、 (b)前記マイクロ共振子の前記圧電性基板に対して熱的に結合された熱流量セ ンサを設けるステップと、 (c)前記熱流量センサに対して熱的に結合されたヒートシンクを設けるステッ プと、 (d)前記圧電性基板の前記第1の面上に置かれた前記試料について、該試料の 質量及び該試料から前記ヒートシンクへの熱の流れにおける変化を測定するステ
ップとを含む 試料の質量と該試料からヒートシンクへの熱の流れとを測定する方法。 - 【請求項29】 前記マイクロ共振子が、前記第1の面上に適用される前記
試料の質量を測定すると共に、前記熱流量センサが該第1の面上の該試料から前
記ヒートシンクへの熱の流れを測定する請求項28に記載の方法。 - 【請求項30】 前記マイクロ共振子が、バルク音響波センサ、水晶微量は
かり、表面音響波センサ、曲げプレート波センサ、及び音響プレート・モード・
センサからなるマイクロ共振子のグループから選択される請求項28に記載の方
法。 - 【請求項31】 前記マイクロ共振子が水晶微量はかりである請求項28に
記載の方法。 - 【請求項32】 前記圧電性基板が厚み剪断モードで動作する請求項28に
記載の方法。 - 【請求項33】 前記圧電性基板が水晶である請求項28に記載の方法。
- 【請求項34】 前記圧電性基板がATカット水晶である請求項28に記載
の方法。 - 【請求項35】 (a)周縁と、試料に直接接触する第1の面と、該試料に接 触しない反対側の第2の面とをもつ圧電性基板を具備するマイクロ共振子を設け
るステップと、 (b)前記圧電性基板の前記第1の面及び前記反対側の第2の面上に設けられ、 該圧電性基板に対して電気信号を授受することができる電極を設けるステップと
、 (c)熱流量センサを設けるステップと、 (d)前記圧電性基板の前記周縁から前記熱流量センサの第1の表面まで連続す る形態で延び、前記反対側の第2の面の音響的活性領域とは接触しない熱伝導性
材料を設けるステップと、 (e)前記熱伝導性材料と直接接触していない前記熱流量センサの第2の表面と 接触するヒートシンク材料を設けるステップと、 (f)前記圧電性基板の前記第1の面上に置かれた前記試料について、該試料の 質量及び該試料から前記ヒートシンクへの熱の流れにおける変化を測定するステ
ップとを含む 試料の質量と該試料からヒートシンクへの熱の流れとを測定する方法。 - 【請求項36】 前記マイクロ共振子が、前記第1の面上に適用される前記
試料の質量を測定すると共に、前記熱流量センサが該第1の面上の該試料から前
記ヒートシンクへの熱の流れを測定する請求項35に記載の方法。 - 【請求項37】 前記熱流量センサがサーモパイルである請求項35に記載
の方法。 - 【請求項38】 前記圧電性基板が厚み剪断モードで動作する請求項35に
記載の方法。 - 【請求項39】 前記圧電性基板が熱伝導性材料である請求項35に記載の
方法。 - 【請求項40】 前記圧電性基板が水晶である請求項35に記載の方法。
- 【請求項41】 前記圧電性基板がATカット水晶である請求項35に記載
の方法。 - 【請求項42】 前記熱伝導性材料がさらに、前記圧電性基板に対して高周
波電力を印加するための経路となる請求項35に記載の方法。 - 【請求項43】 前記熱伝導性材料が、前記熱流量センサの前記第1の表面
と接触する表面をもつ金属製円筒を有する請求項35に記載の方法。 - 【請求項44】 前記熱伝導性材料が真ちゅうである請求項35に記載の方
法。 - 【請求項45】 (a)水晶微量はかりに接触している試料の質量を測定可能 な該水晶微量はかりを設けるステップと、 (b)前記水晶微量はかりに対して熱的に結合され、前記試料からヒートシンク への熱の流れを測定することができる熱流量センサを設けるステップと、 (c)前記熱流量センサに対して熱的に結合されたヒートシンクを設けるステッ プと、 (d)前記水晶微量はかり上に置かれた前記試料について、該試料の質量及び該 試料から前記ヒートシンクへの熱の流れにおける変化を測定するステップとを含
む 試料の質量と該試料からヒートシンクへの熱の流れとを測定する方法。 - 【請求項46】 前記水晶微量はかりが、周縁と、試料に直接接触する第1
の面と、該試料に接触しない反対側の第2の面とをもつ水晶基板を具備し、該水
晶基板が共振周波数をもちかつその共振周波数に基づいて測定信号を発生するこ
とができる請求項45に記載の方法。 - 【請求項47】 前記方法がさらに、前記水晶基板の前記第1の面及び前記
反対側の第2の面上に設けられた電極を設けるステップを含み、該電極が該水晶
基板に対して電気信号を授受することができる請求項46に記載の方法。 - 【請求項48】 前記方法がさらに、前記水晶基板の前記周縁から前記熱流
量センサの第1の表面まで連続する形態で延び、かつ前記反対側の第2の面の音
響的活性領域と接触していない熱伝導性材料を設けるステップを含む請求項47
に記載の方法。 - 【請求項49】 前記熱流量センサがサーモパイルを有する請求項48に記
載の方法。 - 【請求項50】 前記ヒートシンクが前記熱流量センサの第2の表面と接触
し、該第2の表面は前記熱導電性材料と直接接触していない請求項48に記載の
方法。 - 【請求項51】 前記水晶基板がATカット水晶である請求項48に記載の
方法。 - 【請求項52】 前記熱伝導性材料が、前記水晶基板に対して高周波電力を
印加するための経路となることができる請求項48に記載の方法。 - 【請求項53】 前記熱伝導性材料が、前記熱流量センサの前記第1の表面
に接触する表面をもつ金属製円筒を有する請求項48に記載の方法。 - 【請求項54】 前記熱伝導性材料が真ちゅうである請求項48に記載の方
法。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007525646A (ja) * | 2003-04-28 | 2007-09-06 | アーマッド,ルブナ・エム | 気体中で分析するための熱電バイオセンサー |
Families Citing this family (78)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1036314B1 (en) * | 1997-12-02 | 2010-01-27 | Allan L. Smith | Mass and heat flow measurement sensor |
US6241383B1 (en) * | 1998-03-25 | 2001-06-05 | Murray F. Feller | Heat exchanger maintenance monitor apparatus and method |
US6203191B1 (en) * | 1998-10-28 | 2001-03-20 | Speculative Incorporated | Method of junction temperature determination and control utilizing heat flow |
US6367970B1 (en) * | 1999-06-07 | 2002-04-09 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Rapid response h-q-T sensor |
US6370955B1 (en) * | 1999-06-15 | 2002-04-16 | Massachusetts Institute Of Technology | High-temperature balance |
US6193413B1 (en) * | 1999-06-17 | 2001-02-27 | David S. Lieberman | System and method for an improved calorimeter for determining thermodynamic properties of chemical and biological reactions |
US6626037B1 (en) * | 1999-09-03 | 2003-09-30 | Denso Corporation | Thermal flow sensor having improved sensing range |
US6432362B1 (en) * | 1999-10-06 | 2002-08-13 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Chemical sensor and coating for same |
WO2001036959A1 (en) * | 1999-11-16 | 2001-05-25 | Julian Mason | Apparatus and method for measuring a property of a liquid |
EP1279021A4 (en) | 2000-04-05 | 2008-06-18 | Draper Lab Charles S | APPARATUS AND METHOD FOR MEASURING THE MASS OF A SUBSTANCE |
AU8397701A (en) * | 2000-08-08 | 2002-02-18 | Smithkline Beecham Plc | Novel device |
CN1461411A (zh) * | 2000-09-20 | 2003-12-10 | 清野祐子 | 反应检测方法,免疫反应检测方法及其设备 |
US20020074897A1 (en) * | 2000-12-15 | 2002-06-20 | Qing Ma | Micro-electromechanical structure resonator frequency adjustment using radient energy trimming and laser/focused ion beam assisted deposition |
US6626025B2 (en) * | 2001-01-26 | 2003-09-30 | General Electric Company | Devices and methods for high throughput screening of abrasion resistance of coatings |
DE10113254A1 (de) * | 2001-03-19 | 2002-10-02 | Infineon Technologies Ag | Mikromechanik-Sensorelement und elektrische Schaltungsanordnung |
WO2002099430A1 (en) * | 2001-05-30 | 2002-12-12 | Disan, Inc. | Pressure transduced chemical assay and method |
FR2832798B1 (fr) * | 2001-11-27 | 2004-01-30 | Captec | Comparateur de flux thermiques |
US6679625B2 (en) * | 2001-12-17 | 2004-01-20 | International Business Machines Corporation | Scanning heat flow probe |
US6671631B2 (en) | 2002-01-04 | 2003-12-30 | General Electric Company | Systems and methods for analyzing viscoelastic properties of combinatorial libraries of materials |
US6972553B2 (en) * | 2002-02-14 | 2005-12-06 | The Charles Stark Draper Laboratory, Inc. | Sensor readout circuit |
US6928877B2 (en) * | 2002-05-24 | 2005-08-16 | Symyx Technologies, Inc. | High throughput microbalance and methods of using same |
FR2840986B1 (fr) * | 2002-06-12 | 2004-09-10 | Eric Esprimont | Methode mettant en oeuvre des capteurs de flux de chaleur pour evaluer la puissance d'une reaction thermique a l'interieur d'une enceinte, et dispositif pour la mise en oeuvre d'une telle methode |
NL1021400C2 (nl) * | 2002-09-05 | 2004-03-08 | Tno | Werkwijze en inrichting voor het bepalen van een faseovergang van een stof. |
AU2003284175A1 (en) * | 2002-10-28 | 2004-05-25 | Biomondex, Ltd. | Acoustic array analytical system |
US6914739B2 (en) * | 2002-11-14 | 2005-07-05 | Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. | Closed loop lubrication system for moving magnetic media |
SE0203772D0 (sv) * | 2002-12-19 | 2002-12-19 | Attana Ab | Piezoelectric sensor arrangement |
US20040136434A1 (en) * | 2003-01-13 | 2004-07-15 | Langley Lawrence W. | Laminated heat flux indicating device |
SE0300375D0 (sv) * | 2003-02-12 | 2003-02-12 | Attana Ab | Piezoelectric resonator |
US7888134B2 (en) | 2003-06-05 | 2011-02-15 | Oakland University | Immunosensors: scFv-linker design for surface immobilization |
JPWO2005015217A1 (ja) * | 2003-08-11 | 2006-10-05 | 協和メデックス株式会社 | 測定対象物測定器具、測定装置および測定方法 |
KR100814414B1 (ko) * | 2003-09-01 | 2008-03-18 | 학교법인 포항공과대학교 | 발열량 측정장치 및 방법 |
SG110153A1 (en) * | 2003-09-22 | 2005-04-28 | Agency Science Tech & Res | Device and method of detecting mutations and polymorphisms in dna |
US7425310B2 (en) * | 2004-01-29 | 2008-09-16 | Bryan Truex | Apparatus, system, and method of detecting an analyte utilizing pyroelectric technology |
US6988826B2 (en) * | 2004-05-17 | 2006-01-24 | General Electric Company | Nano-calorimeter device and associated methods of fabrication and use |
IL162091A (en) * | 2004-05-20 | 2008-11-03 | Ecoclim Ltd | System for measuring heat flow |
US7021821B2 (en) * | 2004-05-28 | 2006-04-04 | Honeywell International Inc. | Differential thermal sensors |
KR20060006269A (ko) * | 2004-07-15 | 2006-01-19 | 한국항공우주연구원 | 진동자의 주파수 변화 측정에 의한 질량 측정 시스템 및방법 |
US20060179918A1 (en) * | 2005-02-15 | 2006-08-17 | Honeywell International | Gas chromatograph and quartz crystal microbalance sensor apparatus |
US7338640B2 (en) * | 2005-03-31 | 2008-03-04 | General Electric Company | Thermopile-based gas sensor |
US7263874B2 (en) * | 2005-06-08 | 2007-09-04 | Bioscale, Inc. | Methods and apparatus for determining properties of a fluid |
TWI343180B (en) * | 2005-07-01 | 2011-06-01 | Ind Tech Res Inst | The acoustic wave sensing-device integrated with micro channels |
US7464580B2 (en) * | 2005-09-26 | 2008-12-16 | Oakland University | Ionic liquid high temperature gas sensors |
US8375768B2 (en) * | 2006-03-30 | 2013-02-19 | Oakland University | Ionic liquid thin layer sensor for electrochemical and/or piezoelectric measurements |
US7886577B2 (en) | 2006-03-30 | 2011-02-15 | Oakland University | Devices with surface bound ionic liquids and method of use thereof |
DE102006015512B4 (de) * | 2006-03-31 | 2010-01-21 | Andreas Hettich Gmbh & Co. Kg | Vorrichtung aus einer Messkammer und einem über einen Schnellverschluss in die Messkammer integrierbaren Resonator für die Flüssigkeitssensorik |
US20080066405A1 (en) * | 2006-09-18 | 2008-03-20 | David Nicholson | Tri-pole transmission tower |
US8088596B2 (en) | 2006-10-10 | 2012-01-03 | Oakland University | Method of microorganism detection using carbohydrate and lectin recognition |
WO2008067282A2 (en) * | 2006-11-27 | 2008-06-05 | Nano-Proprietary, Inc. | Sono-photonic gas sensor |
US8932525B1 (en) * | 2008-06-10 | 2015-01-13 | Invoy Technologies, Llc | Thermal piezoelectric sensor for characterizing analytes in breath and related method |
EP2133690B1 (en) * | 2008-06-13 | 2011-03-09 | Mettler-Toledo AG | Thermoanalytical instrument with dynamic power compensation |
CN101482530B (zh) * | 2008-08-20 | 2013-01-16 | 上海博物馆 | 一种压电晶体气体传感器的制备方法 |
ES2333088B2 (es) * | 2009-06-23 | 2011-02-07 | Universidad Politecnica De Valencia | Metodo y dispositivo de nanogravimetria en medios fluidos basado en resonadores piezoelectricos. |
CN102713586A (zh) * | 2009-11-20 | 2012-10-03 | 耐驰-仪器制造有限公司 | 用于热分析的系统和方法 |
WO2012044402A1 (en) * | 2010-09-29 | 2012-04-05 | Conocophillips Company-Ip Services Group | High-pressure quartz crystal microbalance |
CN103403538B (zh) * | 2010-10-20 | 2016-06-01 | 快速诊断技术公司 | 利用共振传感器测量结合动力的装置和方法 |
CN102095480B (zh) * | 2010-11-30 | 2012-06-13 | 大连理工大学 | 一种高温材料的加热实时称重装置 |
WO2013009241A1 (en) * | 2011-07-13 | 2013-01-17 | G&M Norden Ab | New detection method and detector |
US10203272B2 (en) | 2011-10-12 | 2019-02-12 | Colorado Seminary, University of Denver | MEMS aerosol impactor |
KR101253439B1 (ko) * | 2011-11-11 | 2013-04-11 | 세보테크 주식회사 | 부유식 원유 생산저장설비의 복사열 차폐 측정 장치 및 이를 이용한 부유식 원유 생산저장설비의 복사열 차폐 측정 방법 |
JP6199128B2 (ja) * | 2012-12-17 | 2017-09-20 | セイコーインスツル株式会社 | Qcmセンサ |
US9128010B2 (en) * | 2013-03-14 | 2015-09-08 | Ecolab Usa Inc. | Device and methods of using a piezoelectric microbalance sensor |
CN103487121B (zh) * | 2013-09-05 | 2015-06-24 | 中国计量科学研究院 | 燃气质量测量装置 |
CN103991837B (zh) * | 2014-03-07 | 2016-10-12 | 中山大学 | 一种基于压电基底薄片的微纳米有序通孔阵列金属薄膜传感器的制造方法 |
JP5933653B2 (ja) * | 2014-08-22 | 2016-06-15 | ネッチ ゲレーテバウ ゲーエムベーハー | 熱分析装置、及び熱分析方法 |
US10126266B2 (en) | 2014-12-29 | 2018-11-13 | Concentric Meter Corporation | Fluid parameter sensor and meter |
EP3215812B1 (en) | 2014-12-29 | 2020-10-07 | Concentric Meter Corporation | Fluid parameter sensor and meter |
WO2016109451A1 (en) | 2014-12-29 | 2016-07-07 | Concentric Meter Corporation | Electromagnetic transducer |
CN104502405B (zh) * | 2014-12-31 | 2018-03-20 | 梁胜 | 差示扫描量热仪及其制作方法 |
JP6380168B2 (ja) * | 2015-03-02 | 2018-08-29 | 株式会社Soken | 熱式流量センサ |
JP6451484B2 (ja) * | 2015-05-11 | 2019-01-16 | 株式会社デンソー | 熱流束センサの製造方法およびそれに用いる熱流発生装置 |
CN105572163B (zh) * | 2016-01-23 | 2018-08-21 | 太原理工大学 | 混凝土干燥状态下导热系数测定装置 |
CN106153718B (zh) * | 2016-08-18 | 2018-09-18 | 中国工程物理研究院总体工程研究所 | 一种具有双工作模式的压电晶体气体传感器 |
WO2018146348A1 (es) * | 2017-02-13 | 2018-08-16 | Advanced Wave Sensors, S.L. | Celda de medida |
CN107505281A (zh) * | 2017-07-25 | 2017-12-22 | 西安交通大学 | 一种基于硅微谐振器的太赫兹波检测器 |
JP6950427B2 (ja) * | 2017-10-03 | 2021-10-13 | 株式会社デンソー | 位置検出装置 |
CN109655495B (zh) * | 2018-12-21 | 2022-06-17 | 南京大学(苏州)高新技术研究院 | 一种土体分层导热系数原位快速测试探头、系统及方法 |
RU198436U1 (ru) * | 2019-09-02 | 2020-07-08 | Игорь Владимирович Абрамзон | Кварцевый резонатор-термостат |
CN112595393B (zh) * | 2020-12-11 | 2021-09-17 | 大连理工大学 | 一种不同阶模态耦合的模态局部化微质量传感器 |
Family Cites Families (46)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3187569A (en) * | 1962-10-22 | 1965-06-08 | Los Johannes | Mass flow meter |
US3863495A (en) * | 1973-04-16 | 1975-02-04 | Exxon Research Engineering Co | Quartz crystal solute mass detector |
US3926271A (en) * | 1975-02-03 | 1975-12-16 | Rupprecht Georg | Microbalance |
SE425578B (sv) * | 1981-02-26 | 1982-10-11 | Lkb Produkter Ab | Metkropp avsedd att anvendas i en mikrokalorimeter |
US4872765A (en) * | 1983-04-20 | 1989-10-10 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Dual mode quartz thermometric sensing device |
CH662421A5 (de) * | 1983-07-13 | 1987-09-30 | Suisse Horlogerie Rech Lab | Piezoelektrischer kontaminationsdetektor. |
US4596697A (en) | 1984-09-04 | 1986-06-24 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Chemical sensor matrix |
US4741200A (en) | 1986-07-11 | 1988-05-03 | Ford Motor Company | Method and apparatus for measuring viscosity in a liquid utilizing a piezoelectric sensor |
US4821303A (en) * | 1986-12-05 | 1989-04-11 | The Dow Chemical Company | Combined thermal analyzer and x-ray diffractometer |
US4788466A (en) * | 1987-11-09 | 1988-11-29 | University Of Arkansas | Piezoelectric sensor Q-loss compensation |
US5306644A (en) | 1988-09-29 | 1994-04-26 | Hewlett-Packard Company | Mass sensor method for measuring analytes in a sample |
US4932255A (en) * | 1988-12-16 | 1990-06-12 | Johnson Service Company | Flow sensing using surface acoustic waves |
EP0458826B1 (en) | 1989-02-15 | 1994-01-12 | Microscal Limited | Improvements in microcalorimeters |
NL8900474A (nl) * | 1989-02-24 | 1990-09-17 | Bronkhorst High Tech Bv | Massa-debietmeter met temperatuursensoren. |
AT393416B (de) * | 1989-04-27 | 1991-10-25 | Avl Verbrennungskraft Messtech | Messverfahren zur bestimmung bzw. ueberwachung von mechanischen und/oder physikalischen groessen |
US5265479A (en) * | 1989-10-17 | 1993-11-30 | Lucas Industries Public Limited Company | Micro resonator |
JP2791828B2 (ja) * | 1990-08-11 | 1998-08-27 | 株式会社エステック | 熱式質量流量計 |
EP0471316B1 (de) * | 1990-08-17 | 1996-09-18 | Sensycon Gesellschaft Für Industrielle Sensorsysteme Und Prozessleittechnik Mbh | Sensor für thermische Massenstrommesser |
US5151110A (en) * | 1990-09-11 | 1992-09-29 | University Of New Mexico | Molecular sieve sensors for selective detection at the nanogram level |
IT1252798B (it) | 1991-09-13 | 1995-06-28 | Consiglio Nazionale Ricerche | Calorimetro per misure tempo-temperatura di resine termoindurenti (thermosets). |
US5201215A (en) * | 1991-10-17 | 1993-04-13 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method for simultaneous measurement of mass loading and fluid property changes using a quartz crystal microbalance |
US5289715A (en) * | 1991-11-12 | 1994-03-01 | Amerasia Technology Inc. | Vapor detection apparatus and method using an acoustic interferometer |
US5339051A (en) * | 1991-12-09 | 1994-08-16 | Sandia Corporation | Micro-machined resonator oscillator |
JPH06249693A (ja) * | 1993-02-25 | 1994-09-09 | Robert Bosch Gmbh | 質量流量センサおよびその製造方法 |
US5476002A (en) * | 1993-07-22 | 1995-12-19 | Femtometrics, Inc. | High sensitivity real-time NVR monitor |
US5741961A (en) | 1993-08-18 | 1998-04-21 | Sandia Corporation | Quartz resonator fluid density and viscosity monitor |
US5705399A (en) | 1994-05-20 | 1998-01-06 | The Cooper Union For Advancement Of Science And Art | Sensor and method for detecting predetermined chemical species in solution |
GB2291190B (en) | 1994-07-15 | 1998-08-19 | British Nuclear Fuels Plc | Calorimeter |
US5686779A (en) | 1995-03-01 | 1997-11-11 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | High sensitivity temperature sensor and sensor array |
US5744902A (en) * | 1995-05-16 | 1998-04-28 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Chemical and biological sensor based on microresonators |
US5910647A (en) * | 1995-06-12 | 1999-06-08 | Circuits And Systems, Inc. | Electronic weighing apparatus utilizing surface acoustic waves |
US5719324A (en) * | 1995-06-16 | 1998-02-17 | Lockheed Martin Energy Systems, Inc. | Microcantilever sensor |
DE19527861B4 (de) * | 1995-07-29 | 2010-09-30 | Robert Bosch Gmbh | Massenflusssensor sowie Verfahren zur Herstellung |
DE19534906C2 (de) * | 1995-09-20 | 1998-03-19 | Deutsche Automobilgesellsch | Sensoranordnung zum Messen der Masse eines strömenden Mediums nach dem Prinzip des Heißfilm-Anemometers |
US5869763A (en) * | 1995-10-19 | 1999-02-09 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Method for measuring mass change using a quartz crystal microbalance |
US5795993A (en) * | 1995-11-29 | 1998-08-18 | Sandia Corporation | Acoustic-wave sensor for ambient monitoring of a photoresist-stripping agent |
US5763775A (en) * | 1996-03-13 | 1998-06-09 | Ricoh Company, Ltd. | Flow sensor having first and second temperature detecting portions for accurate measuring of a flow rate and a manufacturing method thereof |
US5734098A (en) | 1996-03-25 | 1998-03-31 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Method to monitor and control chemical treatment of petroleum, petrochemical and processes with on-line quartz crystal microbalance sensors |
US5661233A (en) * | 1996-03-26 | 1997-08-26 | Sandia Corporation | Acoustic-wave sensor apparatus for analyzing a petroleum-based composition and sensing solidification of constituents therein |
US5852239A (en) * | 1996-06-12 | 1998-12-22 | Ricoh Company, Ltd. | Flow sensor having an intermediate heater between two temperature-sensing heating portions |
US5739416A (en) | 1996-09-18 | 1998-04-14 | California Instiute Of Technology | Fast, high sensitivity dewpoint hygrometer |
US5768937A (en) * | 1996-11-13 | 1998-06-23 | Leybold Inficon, Inc. | Acoustic sensor for in-line continuous monitoring of gasses |
US5992215A (en) * | 1997-05-29 | 1999-11-30 | Sensor Research And Development Corp. | Surface acoustic wave mercury vapor sensors |
JP3333712B2 (ja) * | 1997-06-19 | 2002-10-15 | 三菱電機株式会社 | 流量検出素子およびそれを用いた流量センサ |
EP1036314B1 (en) * | 1997-12-02 | 2010-01-27 | Allan L. Smith | Mass and heat flow measurement sensor |
US6029500A (en) * | 1998-05-19 | 2000-02-29 | Advanced Technology Materials, Inc. | Piezoelectric quartz crystal hydrogen sensor, and hydrogen sensing method utilizing same |
-
1998
- 1998-12-02 EP EP98960678A patent/EP1036314B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1998-12-02 JP JP2000523542A patent/JP2001525543A/ja active Pending
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-
2000
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-
2001
- 2001-01-23 US US09/768,652 patent/US6439765B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-16 US US09/785,773 patent/US6370939B2/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007525646A (ja) * | 2003-04-28 | 2007-09-06 | アーマッド,ルブナ・エム | 気体中で分析するための熱電バイオセンサー |
JP4762137B2 (ja) * | 2003-04-28 | 2011-08-31 | アーマッド,ルブナ・エム | 気体中で分析するための熱電バイオセンサー |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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