JP2001523205A - 合成ガスを製造するための流動床プロセスおよび装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 新規な流動床合成ガス（ＦＢＳＧ）インジェクター／リアクター装置およびメタンのような軽質炭化水素ガスを、回収および／または後の炭化水素合成のためにＣＯおよびＨ₂を含有する有用な合成ガスに変換するためのかかるガスの部分酸化および蒸気改質に効率的なプロセス。メタンのような軽質炭化水素ガスおよび酸素もしくは酸素含有ガスは、予熱・加圧されて、インジェタターのガスオリフィスを通じて高速および比較できる運動量で互いに所望の比率で、反応チャンバーの流動床反応ゾーンに開いていてインジェクターの面に間隔をおいて配置されている複数の混合チャンバーまたは凹状カップで、混合材へ注入されて、インジェクターを通して少なくとも１％の圧力降下の反応ガスプリミックスを形成する。このガス状プリミックスを、流動床触媒を含む部分酸化反応ゾーンへ、約２５〜１０００フィート／秒の速度で、その自己発火時間未満の期間内に、好ましくは９ミリ秒未満で注入して、触媒床でガス混合物を反応させて、所望の化学量論によって、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏの量および部分酸化反応により生成される熱を減じる。形成された合成ガスは、さらなる合成プロセッシングに用いる等、冷却して回収する。

Description

【発明の詳細な説明】 合成ガスを製造するための流動床プロセスおよび装置発明の背景 発明の分野： 本発明は、メタンまたは天然ガスのような軽質炭化水素からその部分酸化によ って合成ガスを製造するための方法および装置の改善に関する。一酸化炭素およ び水素の混合物を含むかかる合成ガスは、様々なその他の貴重な化学化合物を、 フィッシャー・トロプシュプロセス等を行うことによって調製するのに有用であ る。 １０００°Ｆでのメタンガスの燃焼化学量論は非常に発熱的であり、次のよう な反応によりＣＯ₂とＨ₂Ｏを生成する。 ＣＨ₄＋２Ｏ₂→ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ（−１９０．３kcal/g mol ＣＨ₄） 形成されたガスは、貴重な化学化合物の生成に有用ではなく、また、形成された ガスから貴重な生成物を生成するのに必要とされるリアクターおよび触媒につい ては、生じる高温が問題を起こす。 メタンおよびその他の軽質炭化水素ガスの部分酸化により、メタンおよびその 他軽質炭化水素ガスの蒸気またはＣＯ₂改質により、あるいはこれらこれら２つ の化学作用を組み合わせることにより合成ガスとして知られている有用なガスを 生成することは知られている。メタンの部分酸化反応は、メタンと酸素の相対比 や反応条件にもよるが、それほど発熱反応ではなく、次の化学量論で進む。 ２ＣＨ₄＋２Ｏ₂＝２ＣＯ＋２Ｈ₂＋２Ｈ₂Ｏ （−６４kcal/g mol ＣＨ₄） ２ＣＨ₄＋１．５Ｏ₂＝２ＣＯ＋３Ｈ₂＋１Ｈ₂Ｏ （−３４．９kcal/g mol Ｃ Ｈ₄）または ２ＣＨ₄＋Ｏ₂＝２ＣＯ＋４Ｈ₂＋０Ｈ₂Ｏ （−５．７kcal/g mol ＣＨ₄） 最も貴重な合成ガスを生成し、生じる熱の量を最小にして装置および触媒床を 保護するため、そして、蒸気の生成を減じて水素および一酸化炭素の収量を増や し、蒸気改質反応によって蒸気および水素を有用な合成ガス成分に変換させるた めに、後者の反応に従って部分酸化反応を進めさせるのが最も望ましい。 従来の合成ガス生成プロセスとしては、気相部分酸化プロセス（ＧＰＯＸ）、 自熱改質プロセス（ＡＴＲ）、流動床合成ガス生成プロセス（ＦＢＳＧ）、触媒 部分酸化プロセス（ＣＰＯ）および蒸気改質のための様々なプロセスが挙げられ る。これらのプロセスを互いに比較すると一長一短である。 ＡＴＲプロセスとＦＢＳＧプロセスには、気相部分酸化と蒸気改質化学作用を 組み合わせたものが含まれる。 ＡＴＲプロセスでは、例えば、米国特許第５，４９２，６４９号およびカナダ 国特許出願第２，１５３，３０４号に記載されているように、触媒に達する前に ガスを反応させる、すなわち、酸化化学作用が気相で生じ、蒸気改質化学作用の みが触媒床で生じる。実際のところ、大量の熱の放出を伴う拡散炎が大量の過酸 化により生じるため、長い滞留時間が必要とされる。このように、触媒への熱的 損傷を防ぐべく触媒床へ導入するのに十分な程度ガスを冷却するために、比較的 遅い吸熱気相蒸気改質反応には時間が必要である。 ＦＢＳＧプロセスでは、例えば、米国特許第４，８７７，５５０号、第５，１ ４３，６４７号および第５，１６０，４５６号に記載されているように、メタン のような炭化水素ガスと酸素もしくは酸素供給ガスを個々にその中で混合すべく 触媒流動床に導入する。ガスは複数の部位で導入してもよいが、ガスをリアクタ ーの流動床の入口へ均一に分配するために、流動床内でガスを混合すると、過酸 化のホットスポットとなり、酸素濃度が高くなって、酸素注入部位に近接した領 域の完全燃焼化学量論に近くなるため触媒が焼結したり凝集したりしてしまう。 ＦＢＳＧと自熱改質（ＡＴＲ）プロセスで用いる気相部分酸化および蒸気改質化 学作用は、類似の供給物を用いると非常に類似した材料バランスとなる。しかし ながら、ＡＴＲは注入の設計規模のためにサイズが限られており、より規模の調 整しやすいＦＢＳＧでは流動固体および除塵の費用および凝集および／または腐 食した触媒の交換費用がかさむ。塵には床の触媒摩滅による触媒微粉が含まれて おり、これら微粉を合成ガスから除去するのは高くつく。化学作用は正しいもの であるが、これら２つのプロセスには明らかに欠点がある。両方とも非常に大き なリアクターを必要とする。ＦＢＳＧについては、流動固体の管理に多大の費用 がかかる。自熱改質については、大きくて扱いにくいメタン／酸素供給ノズルが ある。 流動床プロセスには、熱および物質伝達特性という利点があることはよく知ら れている。かかるプロセスにより、リアクターの状態を実質的に恒温にすること ができ、温度の急激な上昇やホットスポットを排除するのに通常効果的である。 しかしながら、Ｏ₂注入だと、流動床は熱強度を最小にする傾向があるものの、 ホットスポットを完全 に排除することは不可能である。触媒強度または摩滅抵抗は、触媒の完全性を維 持するのに重要であり、また流動床システムから失われる恐れのある微粒子、特 に集塵器を用いても回収できず、下流の機器に堆積して温度が下がるにつれて汚 損や逆反応を引き起こす微粒子の形成を最小にするのに重要である。触媒の腐食 は、摩滅抵抗の増大した触媒において通常増大するため機器を腐食または腐食さ せる傾向が生じるに違いない。 さらに、酸素ガスが存在する改質反応で生じる比較的高温、すなわち、約１６ ５０°Ｆを超える温度が、流動触媒粒子の凝集を招き、これによって触媒効率が 低くなり（すなわち、低変化率）、流動しにくい大きな粒子となり、大きな運動 量と衝撃力のために機器が非常に摩耗し、ラインが閉塞する可能性がある。例え ば、一般的な触媒材料であるニッケルは、たとえ約５重量％未満という少量のニ ッケルが好適な担体に担持されているだけでも、反応温度を下げる傾向にあり（ 担体相との反応性および比較的低い溶融モノおよびポリ金属酸化物相の形成のた めに）、粘着性となって通常、粒子を凝集させてしまう。実際、触媒床に存在す るニッケルの量が増えるにつれて、または流動床を移動しながらＮｉ−含有相が 複数の酸化・還元サイクルに供されるにつれて、粒子の凝集が増大する傾向にあ る。 粒子の凝集は、酸素を流動床に個々に導入するときに生じる高温、すなわち約 ２５００°Ｆを超える温度で特に増える。このように、触媒上のニッケルレベル を低いレベルに維持して、触媒を高温に晒さないようにすると、粒子の凝集が最 小となる。一方、例えば、約２５０°Ｆ以内で平衡にさせる合成ガスへの経済的 な供給物の変換には十 分なニッケルが必要である。これによって、合成ガス生成ゾーンから排出される ＣＨ₄のレベルを最小にする。本発明の主な目的は、酸化温度の急激な上昇や触 媒粒子の凝集、腐食および塵発生を排除し、温度の厳密性と触媒の受ける酸化- 還元サイクルを減らすことより活性な触媒を使用できるような条件下で操作する ことにより、従来のＦＢＳＧプロセスの上述したような欠点を除いた改善された ＦＢＳＧプロセスを提供することである。発明の概要 本発明は、メタンのようなガスを、後の炭化水素合成に望ましい中程度のＨ₂ ／ＣＯ比で、炭化水素および酸素ガスの予備混合物またはプリミックス、所望で あれば過剰の炭化水素ガス対酸素ガスの所望の化学量論的モル比の蒸気を形成し 、凝集、溶融および塵発生のような触媒粒子の熱的損傷を避けるために、比較的 低い温度で流動触媒床内でプリミックスを即時に注入して反応させることにより 、貴重な合成ガスへ変換するために軽質炭化水素ガスを部分酸化および蒸気改質 するための、新規で小型の装置および効率的な流動床合成ガス生成方法に関する 。本発明のプロセスの態様は、メタンのようなＣ₁〜Ｃ₄のアルカン類を含有する 軽質炭化水素ガスおよび酸素もしくは酸素含有ガスの加圧された源を提供し、前 記両ガスを予熱し、前記ガスの個々の流れを高速で、比較できる運動量で互いに 混合材に注入して、ガスの流れのうち最も低い上流の圧力に比べて少なくとも１ ％、好ましくは３％、最も好ましくは５％以上に匹敵する圧力が減少していて、 流動床反応ゾーンに対して開いていて、ロケットまたは航空宇宙業界 において用いられるタイプのインジェクターの面に間隔をあけて配置された注入 ノズルまたはカップを含む複数の混合ゾーンで例えば、酸素：炭素のモル比が０ ．３〜０．８から１．０まで、好ましくは０．４５〜０．７０から１．０までの 所望の相対モル比率を有するガス状プリミックスを形成する。ガス混合物は、混 合ゾーンまたはインジェクターノズルカップ内で最大の滞留時間内でその自己発 火時間未満、好ましくは９ミリ秒未満、より好ましくは２ミリ秒未満、最も好ま しくは１．０ミリ秒未満で、約２５〜１０００フィート／秒、好ましくは５０〜 ５００フィート／秒、最も好ましくは５０〜３００フィート／秒で、流動床触媒 を含む部分酸化反応ゾーンへ好ましくは注入され、ガス状プリミックスが混合物 の自己発火時間遅延の前またはそれと同時に反応して、次のような所望の化学量 論によって、部分酸化反応によりＣＯ₂、Ｈ₂Ｏの量および生成される熱を減じる 。 ２ＣＨ₄＋Ｏ₂→２ＣＯ＋４Ｈ₂＋ＯＨ₂Ｏ−５．７kcal/g mol ＣＨ₄ 本発明のプロセスおよび装置は、軽質炭化水素燃料ガスと酸化ガスの予備混合 物を形成し、所望の化学量論の予熱・加圧された反応物質ガスの予備混合物の形 成と均質なガス状プリミックスの流動床触媒反応ゾーンへの導入との間の遅延時 間を実質的に減らすことによって、改善された流動床合成ガス生成プロセス（Ｆ ＢＳＧ）を提供するものである。制御された反応の前に、遅延時間、または形成 された化学量論のガス状プリミックスの存在持続時間を減らすことにより、酸素 インジェクター近傍の酸素リッチなゾーンにおいて酸素が反応する従来のＦＢＳ Ｇプロセスで生じていた過酸化の問題、酸素インジェクター周囲の高温による触 媒の焼結、そして予熱された酸素とメタンガス混 合物の爆発性という危険が回避される。 ミキサー／インジェクターに導入される炭化水素ガスの流れは、メタンとＣ₂ 〜Ｃ₄の炭化水素以外の成分を含んでいてもよい。例えば、Ｈ₂ＯおよびＣＯ₂が 、軽質炭化水素ガスの炭素原子当たりが約０.０〜１．０モルと比較的大量に炭 化水素ガス中に存在していてもよい。その他の成分、例えば、Ｈ₂、ＣＯ、Ａｒ 、Ｎ₂、ＮＨ₃、ＨＣＮ、Ｈ₂Ｓ、ＣＯＳ、ＣＳ₂、有機硫黄含有化合物、有機酸化 物およびＣ₅＋炭化水素が、低濃度、通常軽質炭化水素ガスの炭素原子当たり０ ．１０モル未満で存在していてもよい。ただし、これより多いレベルを存在させ てもよい。ミキサー／インジェクターに導入された酸素含有ガスの流れは、同様 に、酸素以外の成分を含んでいてもよい。これらの成分は、通常、Ｎ₂、ＣＯ₂、 Ｈ₂ＯおよびＡｒである。これらの成分のうち、特にＮ₂、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏは、 酸素（Ｏ₂）１モル当たり０．０〜４．０モルと多めの量で存在させてもよい。 その他の成分は、通常、Ｏ₂１モル当たり０．１モル未満の少なめの量で存在さ せる。 炭化水素の流れと酸化体の流れが混合ゾーンまたはカップへ放出されるときに 形成される均一なガス状のプリミックスは、初期の接触点で完全には混合されな いということが当業者に認識されている。実際の物理装置においては、混合がな される前にいくらかの時間または距離が必要である。本明細書でいう「供給物の 流れ」とは、混合ゾーンまたは供給ノズルカップに供給されている炭化水素また は酸素含有ガスのような個々の流れを意味し、「ガス状プリミックス」とは、よ く混合された状態のこれらの供給物の流れの物理的組み合わせを意味している。 本発明において最も大切なのは、気相または触媒反応が実際 的なレベルになり始める前に、流れが最小の時間で高度に混合された状態となる ということである。この混合された状態の程度を定量するために、「混合効率」 （Ｅ_mと略す）という尺度を用いる。 Ｅ_mは、ガス状プリミックスの流れの組成物プロファイルから計算される。組 成物プロファイルは、流れを多くの位置でサンプリングする、またはその他の診 断ツールを用いることにより得られる。例えば、レーザービームのレイリー散乱 光を適切に制御された条件下で結像することにより部分的に混合された流れの組 成物の変化が判る。この組成物データを用いて、各位置での各供給物の流れがど れくらいあるかを計算する。例えば、その一つがメタンとの混合空気の場合、空 気の流れのモル分率を表すために、酸素と窒素のモル分率を合わせる。 炭化水素（ＨＣと略す）と酸素含有（ＯＸと略す）供給物の流れが混合される 場合は、以下の式を用いて、Ｅ_mを定義した。 Ｅ_m＝（（Ｘ_HC／Ｘ_OX）_MIN／（Ｘ_HC／Ｘ_OX）_MAX）^0.5 式中、Ｘ_HCおよびＸ_OXは、炭化水素ガスと酸素含有ガスのガス状プリミックスの モル分率を表し、「ＭＩＮ」と「ＭＡＸ」という添え字は、流れにおける最小と 最大比を表す。従って、（Ｘ_HC／Ｘ_OX）_MINは組成物プロファイルにおける最小 のＨＣ／ＯＸモル分率比を表す。定義したように、両ガスが完全に混合されると Ｅ_mは１．０の値に達し、流れに、完全には混合されていない位置（組成物の位 置が供給物の流れのそれと等しい）があると０．０の値となる。 本発明の実施においては、ガス状プリミックスは、Ｅ_mとして定量されるよう に、最小時間のうちに高度に混合された状態となる。与えられたＥ_mレベルが得 られるインジェクターの下流距離（distance downstream）を指定することによって、高度に混合された状態の得られるこの速 度が定義される。インジェクターのサイズは大きく異なり、混合距離はインジェ クターのサイズに直線的に比例する傾向にあるため、インジェクターの下流距離 は、ノズルの臨界寸法に比例して定義される。特に、混合ノズルのフロアに近接 する複数のガス間での初期接触点からの下流距離としてＬは定義され、どちらか の供給物の流れがノズルの混合材に導入される最大のオリフィスの直径またはこ れに準ずる寸法としてＤは定義される。Ｄ_AXは、ガス状プリミックス経路の最も 軸方向、またはインジェクターの中心に最も近接しているガスの流れ、あるいは ノズル内の最も数の少ないオリフィスに導入される流れを供給する出口オリフィ スの直径である。Ｅ_m＞７５％で、Ｌ／Ｄ_AXの下流距離が約１０まで、通常１〜 ６となる混合ノズルを本発明において用いるのが好ましい。この距離でＥ_m＞８ ０％となるノズルがより好ましく、この下流距離でＥ_m＞９０％となるノズルが 最も好ましい。 混合の効率を定義する重要なパラメータは、混合されている流れの「運動量比 」である。流れの運動量は、混合ゾーンへ注入される流れの速度×流れの質量速 度の積で定義される。効果的な混合のために、混合された流れの運動量比はこれ に比較できるようにすべきである。流れの運動量がこれから離れていると混合性 能が劣る可能性がある。酸素含有ガスの軸方向注入および炭化水素ガスの放射状 （またはやや放射状）注入による混合ノズルの場合には、炭化水素の運動量対酸 素含有ガスの運動量の比は、好ましくは０．５〜４．０、最も好ましくは１．０ 〜３．０の範囲である。軸方向注入炭化水素ガスおよび放射 状（またはやや放射状）注入酸素含有ガスとは逆の場合には、炭化水素ガスの運 動量対酸素含有ガスの運動量の比は、０．２５〜２．０、好ましくは０．３３〜 １．０の範囲である。２種類以上の流れでガスが混合チャンバーに注入される場 合には、特定のガスの全ての流れの運動量の合計、すなわち合計した運動量を運 動量比の計算に用いる。 本発明のプロセスおよび装置によれば、部分酸化および蒸気改質反応を、ガス 状プリミックスが均質で化学量論的な混合物として触媒と接触している間に完了 させることができる。というのは、流動床リアクターの直径の大きな入口面に対 応する直径の大きなインジェクター面に分配される均一なガス状プリミックスが 、複数のエジェクターノズルで形成されそこから放出されることにより、所望の 化学量論的反応を妨げる恐れがあって、触媒を焼成または焼結し凝集させるホッ トスポットとなり得る酸素の乏しいまたは酸素リッチなガス混合物が導入される のを防ぐためである。 本発明による複数のオリフィスのある大きな直径のインジェクターは、音速ま でという非常な高速で動作し、交差接触または当接のために、インジェクター表 面にある複数の小さな混合する凹所（リセス）またはカップ内で互いに直接接触 させながら、または互いに約６０°〜約１８０°の角度で、互いに約０．５イン チまでの近接して間隔をあけて配置されたオリフィスから所定の比率で、例えば 、メタンや酸素のような個々のガスを放出し、そして均質な予熱・加圧された混 合物を流動床リアクターへ高速で放出または注入するためにインジェクター表面 のすぐ上に混合材を放出する。反応ゾーンへの注入の前のインジェクター内また は表面のすぐ上のガス混合物の休止時間は、触媒 ゾーン上流での気相反応を実質的に排除するために、混合物が形成されてから約 ９ミリ秒未満、好ましくは約２ミリ秒未満、最も好ましくは１．０ミリ秒未満で ある。また、混合ノズルから放出される均質なガス混合物の速度は、約２５〜１ ０００フィート／秒、より好ましくは約５０〜５００フィート／秒、最も好まし くは約５０〜３００フィート／秒であり、これにより処理量の多い小型のリアク ターで、これまで可能であったよりもより効率的に合成ガスを生成することが可 能となる。 本明細書において、ガス状プリミックスが部分酸化ゾーンを通過する速度は、 ガス状プリミックスが混合ノズルから放出される際の局所的なガスの局所速度と して参照されるものであって、リアクターの平均空塔速度ではない。 本発明の高速ガスミキサー／インジェクターのもう一つの重要な特徴は、通常 、圧力が１０〜１００気圧、好ましくは約２０〜５０気圧であるリアクター（Ｐ_c ）の入口内のガス圧力に対して、最も低い上流ガス圧力（Ｐ_u）より１％大きい 、好ましくは３％大きい、できれば約５％大きいミキサー／インジェクターへの 初期のガス圧力を降下または減少させるべく設計されていることである。すなわ ち、圧力減少（□Ｐ）は、Ｐ_u−Ｐ_c割る反応チャンバー圧力（Ｐ_c）に等しく、 ＞１％、好ましくは＞３％、できれば＞５％である。この圧力降下により、酸化 ガスと炭化水素ガスは、反応チャンバーへの注入の直前により密となった混合材 へ引かれて、炭素原子を１つ持つメタン１モル当たり、または一酸化炭素もしく は二酸化炭素を除く炭化水素ガスの炭素１モル当たり０．３〜０．７モルの酸素 （Ｏ₂）を含有する所望 の化学量論のガス状プリミックスが形成される。圧力降下はまた、不安定性を回 避するために、ミキサー／インジェクターを通るガスのフローの均一性も改善す る。これは、複数並べたミキサー／インジェクターを有する経済的に利点のある 非常に大きなリアクターの場合には、ガス状プリミックスを径の大きな触媒リア クターに供給するために、特に重要である。ガスがインジェクターを通過するに つれた圧力降下により、反応の前そして混合物の流動触媒床への注入の直前に所 望の化学量論のガス状プリミックスを生成するための、インジェクター面にでき る限り近い高いガス混合効率（Ｅ_m）が得られる。炭化水素ガスと酸素ガスの比 率については、過酸化、過剰の熱およびすすの形成を防ぐために、常に炭化水素 が過剰であるのが望ましい。インジェクターの混合ノズルがインジェクターの表 面下に凹部のあるカップまたはウェルの場合には、そのカップまたはウェルに対 する最大のガスオリフィスの直径（Ｄ）に応じた位置（Ｌ）で、８０％〜９０％ のＥ_m点が生じる。すなわち、Ｅ_mは、Ｌ／Ｄが１０以下、例えば１または２のと きに生じる。上述したように、この混合効率は、ガスがインジェクター手段のマ ニホルドの孤立した小さな通路およびノズルオリフィスを通過して、混合ゾーン 、ノズルまたはカップでそれぞれ当接するにつれた均一な圧力降下（□Ｐ）によ り実現され、圧力降下の均一性により、たとえ複数のインジェクター手段が並べ て組み立てられて、共通のガス管を通して非常に大きな直径のリアクターに供給 されても、混合ノズルまたはカップのそれぞれに均一に連続してガスが確実に供 給される。 本発明の装置により、反応物質であるガスプリミックス組成物がよ り均質または均一に供給される部分酸化反応が可能となる。供給ガスは、非常に 反応性、特に合成ガスの生成に望ましい高圧および高温で反応性の炭化水素と酸 素含有の流れの混合物であるため、部分酸化ゾーンに導入する前のガスの混合に 利用できる時間が非常に限られている。このように、本発明者らは、非常に短い 物理的距離（フィートではなくインチオーダーの距離）で高レベルのＥ_mを実現 する供給インジェクターは、短いＬ／Ｄ_AXで高いＥ_mを実現することを知見した 。ここでＤ_AXは軸方向流れのオリフィス、通常酸素ガスオリフィスの直径であり 、Ｌは、軸方向ガスオリフィスのあるカップフロアに近接した、放射状ガスオリ フィスの最も低いレベルのようなガスとガスの間の初期接触点からの下流距離で ある。しかしながら、市販の大規模リアクターについては、単一のインジェクタ ーを用いると、適当なインジェクター速度で大きなＤ_AXが必要となり、短いＬ／ Ｄ_AXで高いＥ_mを得るには不十分である。このように、本発明の重要な特徴は、 インジェクターの寸法を減じ（Ｄ_AXを減じ）、高度の供給物均一性を有するガス 状プリミックスを得るのに必要とされる物理的距離（ひいては時間）を減じるの に役立つ複数の混合ノズル、チャンバーまたはカップを有するインジェクターを 用いることである。 また、複数のインジェクターノズルを用いると、複数のノズルが相互作用を起 こして不安定となる、そしてまた、複数のインジェクターノズルがすべて同じ化 学量論で供給されなければならないという問題を呈す。このように、本発明の三 番目の主要な特徴は、部分酸化ゾーンへ混合された流れの均一・安定で相互作用 を起こさないフローを与えるために、ノズルからのガス状プリミックスについて は１％を超え る高圧力降下を用いることである。図面の簡単な説明 図１は、本発明の一実施形態による上向きインジェクター流動床リアクター装 置の概略図である。 図２は、本発明による合成リアクターに関連して有用なマルチジェットインジ ェクターの一つのノズル部分の断面図である。 図３は、図１に示したマルチノズルインジェクターの表面下にある面および流 路の平面図である。 図４は、本発明の一実施形態による、図２のマルチノズルインジェクターにあ る個々のインジェクター混合ノズルの透視図である。 図５は、図４の５−５線に沿った断面図である。 図６は、ガス状プリミックスを側部または下方へ注入できるよう、フロアから 流動床領域に上がったポスト内にある複数の混合ノズルのうちの一つの配置を示 す側部対面式の流動床インジェクター装置の概略図である。 図７および８は、本発明の他の実施形態による合成ガスリアクターに関連して 有用なマルチジェットインジェクターの一つのノズルの部分断面図である。図面の詳細な説明 図１において、上向きガスインジェクター／流動床触媒リアクター装置１０は 、下部マルチジェット正面混合ガスインジェクター手段１１のアセンブリと、支 持部の触媒の流動床１２またはインジェクター 手段１１の入口表面１３を含む上部反応チャンバーと、合成ガス冷却および回収 手段１５につながる下流オーバーヘッド反応ゾーン１９とを備えている。インジ ェクター手段１１の表面１３にある複数のジェットノズルまたはカップ１４は、 約０．３〜０．８から１．０、好ましくは０．４５〜０．７から１．０モルの（ Ｃ）から所望の所定の酸素（Ｏ₂）／炭素（Ｃ₁）のモル比のメタンと酸素の均質 なガス状プリミックスを確実に均一に注入するために、触媒の流動床１２へ直接 放出を行う。 分離されたメタン供給管１７および酸素供給管１８は、予熱・加圧されたメタ ンおよび酸素の連続した流れを、マニホルドメタン通路２３および酸素通路２２ へ、インジェクター手段１１の表面１３で複数のジェットノズルまたはカップ１ ４内で内部混合するために、またはインジェクター手段１１の表面１３のすぐ上 で角部を当接させるために供給する。メタン通路２３および酸素通路２２は、ガ スの圧力が、これらの通路およびオリフィスを通過するにつれてメタン管１７ま たは酸素管１８の上流圧力の１％を超えるほど低く、好ましくは３％を超えるほ ど低く、できれば５％を超えるほど低い圧力まで下げられるような大きさの出口 オリフィスを有している。これにより、メタンおよび酸素がたとえ複数のジェッ トノズルまたはカップ１４に分配されたとしても、各ジェットノズルまたはカッ プは確実に同じ酸素／炭素比を有するようになる。この均一性は、局所的なホッ トスポット、局所的な炭素の堆積およびリアクターの不安定性を排除する。 ジェットノズルまたはカップ１４は、インジェクター中の混合物のガス滞留時 間が混合物の自己発火遅延時間より実質的に少ない、好ま しくは９ミリ秒未満、より好ましくは２ミリ秒未満、最も好ましくは約１．０ミ リ秒未満となるような大きさにするのが好ましい。これにより、インジェクター 手段１１内および／または触媒との接触から、触媒および合成ガスリアクターに 損傷を与える過剰な熱を生成しながら進むであろう気相におけるガス状プリミッ クスの反応が妨げられる。 両ガスのいずれかの最も低い上流圧力よりも１％を超えるほど低い、好ましく は３％を超えるほど低い、できれば５％を超えるほど低く減圧されたガス状プリ ミックスをその自己発火期間と同じかそれより短い時間、好ましくは９、２また は１．０ミリ秒で、反応ゾーンの入口へ形成するための、本発明の予熱および加 圧した軽質炭化水素および酸素ガスの所望の比率の混合材への注入が、本発明の 流動床合成ガス生成（ＦＢＳＧ）プロセスの骨子である。本発明の方法によれば 、リアクターの反応ゾーン内での均質なガス状プリミックスの流動触媒床１２へ の注入の前に両ガスの所望のガス状プリミックスを予備形成することによって、 リアクターのサイズを減じ、触媒の凝集を減じることができる。予熱および加圧 された供給物を用いるときは、安全面から、即時の制御された反応のために、均 質なガス状プリミックスを流動触媒反応ゾーンへ即時に注入またはブローするの が非常に有利である。というのは、ガス状プリミックスは予熱・加圧され均質で あり、たいていにおいて望ましい合成ガス形成に所望の化学量論を有しているた めである。 これらの基準に適合する好適な供給インジェクターは、航空宇宙業界において 用いるために開発されてきた。かかる装置の一つは、マイクロインジェクターま たは血小板バーナーと呼ばれるものである。こ のインジェクターの原理は、多くの小さな混合ノズルまたはカップがインジェク ターの大きな直径面に均一に間隔を開けて配置されていて、ノズルまたはカップ における、あるいはインジェクターの表面のすぐ上の当接領域において混合材の ためのインジェクターのマニホルドにある分離された通路を通って個々のガスが 供給される。かかる混合方法は、ノズルにおいて用いることができるが、製造お よび急速な混合に修正することも可能である。好ましい方法は、「トリプレット 」と呼ばれるノズルを使うことである。マニホルドの酸素通路を通して凹部のあ るノズルカップへ酸素のような１つの反応物質の中央または軸方向フローがあり 、メタンのような第２の反応物質を少なくとも２つの対応または交差するジェッ トでカップにインジェクター面の下約１インチまで導入する。本発明に適用され るこのトリプレット設計の利点は、非常に良好な耐逆火特性を有していることで あり、これは、熱い高圧でのＣＨ₄／Ｏ₂混合に非常に望ましいものである。図２ および３に、かかるインジェクター、インジェクター面および好適なトリプレッ ト混合ノズルまたはカップを示す。 図３に示すタイプのインジェクター面は、混合ノズルまたはカップ２４の間隔 を１インチより小さくしながら大きな直径で構築できる。このように、均質な反 応混合物を得るためには、混合長さおよび滞留時間を非常に少なく保つことであ る。流動床リアクターの好ましい実施形態は、インジェクター面の幅が、部分酸 化リアクター１２およびその中の流動触媒床の幅に対応していて、ノズルまたは カップ１４がインジェクター面１３に均一な間隔で配置されている設計のもので ある。この場合、流動床で流動化されないままの部分はない。 航空宇宙業界において用いるのに開発された好ましい高速混合インジェクター 手段２０を本図面の図２、そしてまた米国特許第３，８８１，７０１号の図３〜 ６に示す。該特許の開示内容はここに参考文献として組み込まれる。この特許の 血小板タイプのインジェクターは、細かい流体フローのメタンと酸素通路を所定 の領域に相互接続ボアを有する複数の薄板２１の表面または内部に形成し、板同 士を結合することにより作成され、微少な孤立した酸素およびメタン用のガス通 路２２および２３を有するマニホルドを備えたインジェクターを形成する。この 通路は、インジェクターの表面２５の複数のマイクロジェットノズルまたはカッ プ２４と連通するか、またはインジェクター面の直上または下で当接して、高速 で両ガスを混合し、混合物を放出させる。本発明のインジェクターは、すべての ノズルまたはカップ２４に対して等しく指定されたフローを与えるよう作製され たガス分配マニホルドである。 このように、図２のインジェクター２０は、高温および圧力下で酸素とメタン 源にそれぞれ連通する、分離された酸素通路２２とメタン通路２３のそれぞれ所 定の領域に提供された後に、互いに拡散結合された複数の金属薄板２１を備えて いる。通路２２と２３は、個々のガスの合計したフローを、非常に数の多い正確 に測定された非常に小さな個々のガスの流れに分割し、その流れは、インジェク ター２０の表面２５で開放された複数の混合ノズルまたはカップ２４内部または 直上で連通している。 図２および３のインジェクター手段２０は、複数のカップ２４内で混合され、 ガス状プリミックスとして上方へ２５〜１０００フィート ／秒、より好ましくは５０〜５００フィート／秒、最も好ましくは５０〜３００ フィート／秒の高速で、流動床反応ゾーンに対する入口内の圧力に比べて１％よ り大きい、好ましくは３％より大きい最も低い上流の圧力降下で、注入されるま で、加熱・加圧されたメタンおよび酸素ガスの流れを分離する。ガス状プリミッ クスは、反応チャンバーおよび触媒の存在により反応のために触媒を改質する流 動床へ直接注入される。 図２のマニホルドインジェクターのさらなる利点は、１種類または両種類のガ スを用いて、インジェクター２０の表面２５を熱交換により冷却して、約７００ °〜１６５０℃、好ましくは８７０°〜１３２０℃の温度である反応ゾーンに近 接していることによる熱による損傷を防ぐことである。この冷却は、１００°〜 ７００℃、好ましくは３００°〜６００℃の供給温度まで予熱された１種類また は複数のガスの２３のような循環通路を通した循環により行われる。２３は、１ 種類または複数のガスがマニホルドを通じて混合カップ２４へと通ってガス状プ リミックスが形成される反応ゾーン内において、例えば１０００℃と反応温度よ りもかなり低く表面２５を冷却するためのインジェクター２０の表面２５を形成 している最上部の板２１の直下にある。 本発明の好ましい実施形態において、触媒流動床１２は、担体材料として微粒 子金属酸化物の混合材を混合材の総重量に基づいて約１０パーセント〜約９９． ９パーセントの濃度で、そして平均粒径が約３０ミクロン〜約１５０ミクロン、 好ましくは約６０ミクロン〜約９０ミクロンの触媒を混合材の総重量に基づいて 約０．１パーセント〜約 ９０パーセントの濃度で含むようなものである。好ましくは、触媒は、高温の熱 水条件の流動床と接触させた低分子量炭化水素からの水素および一酸化炭素の生 成のための触媒である、例えば、ニッケル、鉄、白金、ルテニウム等のような１ 種類または複数の金属で構成される高融点無機酸化物、特にアルミナのような担 持体（担体）から構成されている。好適には、金属酸化物の粒径分布と一致する 粒径分布を持つアルミナ担持のニッケル触媒、好ましくはアルファアルミナ担持 のニッケル触媒である。混合材（乾燥量基準）の総重量に基づいて約１０〜約９ ９．９パーセント、好ましくは約８０〜約９９．５パーセントの前記予備焼成さ れた微粒子金属酸化物固体と、約０．１パーセント〜約９０パーセント、好まし くは約０．５パーセント〜約２０パーセントの触媒から構成される混合材は、約 １６５０℃までの温度、特に約８７０°〜１３２０℃の温度で流動化させて、例 えばＣ₁〜Ｃ₄のアルカン類、中でもメタンのような低分子量炭化水素と蒸気また は酸素（エア）または蒸気と酸素（エア）の存在下で接触させて、混合材の微粒 子金属酸化物または触媒成分を大幅に焼結することなく合成ガスを生成すること ができる。同様に、混合材のいずれの成分も特に細かい粉末になったり、混合材 の微粒子の劣化によって凝集体が生成されることはない。 部分酸化ゾーン１２内でのガス状プリミックスの反応には、反応を開始させる 手段が必要である。ガス状部分酸化ゾーンにおける反応を開始させる好適な手段 としては、ゾーンの加熱、および閃光、プラズマまたは熱グロープラグのゾーン への導入が挙げられる。触媒含有の部分酸化ゾーンにおいて反応を開始させる好 適な手段としては上述し た方法も挙げられるが、約７００℃から始まる触媒部分の酸化の温度範囲の少な くとも下限まで触媒を予熱することによって行うのがより好ましい。かかる予熱 は、例えば、業界で知られているように、熱燃焼ガスのフローを触媒に向けるこ とによって行うことができる。 図２によると、散逸もしくは腐食された触媒粒子または触媒塵のカップ２４へ の進入を遅らせ、かかる粒子によるカップの腐食を止めるために、図２のカップ ２４を深くした流動床リアクターを用いるのが好ましい。図２には、約０．１０ インチ、深さ約０．１０インチ（例えば、この倍の約０．２０インチの深さにし てもよい）のカップ２４が示されている。メタンガスの入口２３は、幅Ｗが約０ ．０５インチの出口オリフィスをそれぞれ有する分流入口で、熱加圧メタンガス のフローをカップ２４の反対側から、約０．０６インチの直径の出口オリフィス の中央入口２２を通じて導入された熱加圧酸素ガスの垂直または軸方向のフロー に対して放射状に、水平に注入して、例えば、９ミリ秒未満、好ましくは２ｍｓ 未満、最も好ましくは１．０ｍｓ未満で、カップ２４から上方へ放出される均質 な反応物質ガス状プリミックスを形成する。 図４および５には、図１のカップ１４または図２もしくは３の設計を変形した １つのトリプレット混合ノズルまたはカップ５０が示されている。図４および５ のノズル５０によると、水平メタン供給管５１および５２はそれぞれ約０．３０ インチの出口オリフィス幅Ｗを有しており、図５に示すように互いにややオフセ ットがかかっており、メタンガスがそこから、約０．３０インチの出口オリフィ ス直径Ｄ_AXの中央垂直酸素管５３を通じての垂直酸素ガスフローに対して水平お よび接線方向に流れて、ガス状プリミックスが９ｍｓ未満以内に形成されて放出 されるにつれて混合カップ５０内でガス混合物が旋回される。図４および５の混 合カップ５０は、カップ深さが約０．５インチ、カップ直径が約．５インチで描 かれている。カップ深さを約１インチまで広げる（例えば倍にする）と、ＦＢＳ Ｇのインジェクター設計にはより好ましいものとなる。より深いインジェクター ノズルが汚損に対してより抵抗力があり、インジェクターノズルが超えない範囲 内に滞留時間を限定するのが好ましい。インジェクターを触媒なしで試験すると きは、混合カップ５０から放出されるガス状プリミックスを、ガスの当接点の下 流距離Ｌに位置する面５５での混合された状態Ｅ_mで判断することができる。好 ましいインジェクターは、下流距離Ｌ＜１０Ｄ_AX、より好ましくは１〜６で、Ｅ_m ＞７５％、好ましくはＥ_m＞８０％となる。 図６に示した実施形態において、インジェクタースタンドまたは要素４０は、 中央酸素ガス供給パイプ４４と外側メタンガス供給パイプ４５を備えた共通の同 軸ガス管４３により提供される４１や４２のような複数の伸張マイクロインジェ クター手段を有するようなものである。インジェクター要素４０は、高融点絶縁 体４７のシースを有しており、リアクターのインジェクターへ、そして流動化す る触媒床４６の低い層へと上方に延びている。これによって、マイクロインジェ クター手段４１および４２が、酸素とメタンのガス状プリミックスを、その表面 で水平または下方へ混合ノズルから、水平から約０°〜９０°の角度で、流動触 媒床４６へ注入し、部分酸化および蒸気改質反応を行う。インジェクター手段４ １および４２は、図２〜５に示した マニホルド設計でよいが、多数のマイクロインジェクターをつけて各同軸ガス管 ４３により供給してもよい。また、かかる複数のインジェクター手段４０を流動 床リアクターの直径に応じて存在させることができることは明白である。好まし い実施形態において、インジェクター手段４０および４１は、触媒粒子の混合カ ップまたはノズルへの進入を防ぐために下方へ曲げる。 本発明のノズルまたはカップの特定の寸法を、インジェクターのサイズ、それ と共に用いられるリアクターの寸法によって変更できることは当業者には明白で あろう。例えば、図２の管状、好ましくは円柱形のカップ２４は、約１インチま で、好ましくは約１／２インチまでの最大直径と、同じく約１インチまでのメタ ン入口までの最大深さを有することができる。これらの最大寸法で、リアクター の全領域において過酸化、特にＣＯ₂の形成を排除するために、１より大きいメ タン対酸素比を維持する十分なガス容積および圧力を与えるために、酸素入口管 ２２およびメタン入口管２３の直径または幅は大きめであろう。 図７および８に、複数のインジェクターノズルまたはカップ６４に、狭放射フ ランジまたはリップ６１および／または短管状伸張ネック６６および／または下 部ファンネルまたは円錐テーパ壁６２および／または上部表面６７を保護する耐 食性組成物の全体もしくは部分保護層および／またはテーパ壁６２を含めたカッ プの内部表面といった境界層分断手段のある好ましいインジェクター６０を示す 。 ＦＢＳＧインジェクターの好ましい実施形態はいくつかの特徴を組み合わせた ものであり、そのうち多くが流動床固体により引き起こさ れる腐食を減じるのに役立つものである。第１に、混合カップ６４から放出され るガス状プリミックスのフローは、カップへ戻る流体の再循環ゾーンがなく、実 質的に均一でなければならない。かかるゾーンがあると、固体粒子がインジェク ターに流れ、その結果腐食されてしまう。２つの好ましい実施形態によれば、均 一な出口フローが確保される。放射状に方向性をもった流れに、旋回成分を導入 してフローすべく図４および５に示すように部分的にオフセットをかけてもよい 。旋回成分は、フローにより均一に混合カップの断面に充填され、それによって 、流体の再循環ゾーンの形成を防ぐ。旋回される流体の角運動量対軸方向流体の 直線運動量の好ましい比率は０．２〜１．６である。最も好ましい範囲は０．５ 〜１．０である。この他の方法としては、フローを発生させるために、混合カッ プの長さを伸ばすことがある。フローが発生するに従って、再循環ゾーンを排除 しつつ、混合カップの断面がより均一に充填される傾向にある。混合カップ長さ 対混合カップ直径の好ましい比率は１．０〜２．０である。最も好ましい実施形 態はこれらの特徴を組み合わせたものである。 均一なフローを与え、流体再循環ゾーンを避けるための取り組みにも係わらず 、固体の中には内部表面に形成される流体境界層に沿って混合カップ６４に進入 してしまうものもある。混合カップの直径を、図７および８に図示されたリップ ６１のように放出の直前にやや減らすと、境界層を分断するのに役立つ。これに よって、境界層に沿って混合カップへ固体が落ちる傾向を減じることができる。 必要とされる直径の減少は少ないものであり、混合カップの呼び径の５％以下の オーダーである。直径を減らしたゾーンの軸の長さ、すなわちリップ ６１の厚さも同様に、０．０１０〜０．０５０インチというオーダーでできる限 り短くすることができる。好適な境界層分断フランジ、すなわちリップ６１は図 ７および８に図示されている。 それでもなお、流動床圧力の変動またはプロセスの乱れによって粒子がインジ ェクターに進入する恐れがある。腐食を防ぐために、これらの粒子は、混合カッ プから素早く放出させなければならない。図４および５に、混合カップ５０の下 部は、混合カップの壁とほぼ直角に交わっている平面として示されている。この 形状は、粒子がしばらくの間留保される内部再循環を引き起こす恐れがあり、壁 とカップ壁に沿った混合カップの下部端部に沿って腐食されてしまう。好ましい 構成は、図７および８のテーパ６２に示すように、軸方向流体入口６５から混合 カップ壁へと混合カップの下部にテーパをつけることである。一般的なテーパ角 度は１００〜１２０°のオーダーである。かかるテーパにより、内部再循環ゾー ンの形成を防ぎ、混合カップ５０からの粒子の放出が促される。インジェクター 表面について後述するのと同じ方法で、カップの下部および／または内部表面を 耐食材料でコートすることにより、混合カップ５０の下部での腐食をさらに防ぐ ことができる。 図７および８のインジェクター手段６０の上部表面６７の腐食は、上部表面６ ７を耐食材料でコートするか、または図８に示すように、インジェクター表面６ ７の上の短管６６の形状に混合カップ６４を伸張させることによって減少させる ことができる。耐食材料を用いるときは、インジェクター表面に接着させなけれ ばならず、また、インジェクターの熱サイクルの繰り返し後も表面に強固に接着 したままと なるような特性を有していなければならない。理想的には、耐食材料の熱膨張は 、インジェクターの構造材料のそれと適合していなければならない。インジェク ターが金属でできている場合には、ニッケル−クロム、クロム、カーバイドのよ うな金属接着耐食コーティングが有用である。耐食材料は、プラズマトーチスプ レー、高速トーチスプレー、デトネーションコーティング等、業界に知られたい ずれの手段によって適用してもよい。伸張させて混合カップ６４を用いる場合に は、図８の６６に示すように、インジェクター表面の上に短距離で伸ばさなけれ ばならない。混合カップを伸ばす距離は、混合カップの直径より少なくしなけれ ばならない。伸張部６６の機能は、表面と動いている流動床粒子との接触を防ぎ つつ、流動床固体をインジェクター表面に載せるためのものである。これにより 表面の腐食を効果的に防ぐことができる。インジェクター表面６７を熱流体床か ら熱的に分離する何らかの手段を提供するのもよい。 また、リアクターの入口内のガス圧力（Ｐ_c）に比べて１％または３％大きい 、できれば約５％大きいインジェクターを通る最も低い上流のガス圧力（Ｐ_u） の圧力減少を維持するのが不可欠である。すなわち、ΔＰ／Ｐ_cが（Ｐ_u−Ｐ_c） ／Ｐ_c（ここで、Ｐ_uは最も低い上流供給ガス圧力、ΔＰはインジェクターを通る 圧力降下、Ｐ_cは反応チャンバーの入口圧力である）に等しく、１％より大きい 、好ましくは約３％より大きい。この値の上限は、インジェクターを通るフロー 速度が音速に近づくにつれて実際的でないほど高くなり得る。通常、フロー速度 は、経済的な理由のために、そして流動触媒床における粒子の摩擦と腐食を避け る、または減らすために、実際的な範囲内に維 持される。 本発明のさらなる実施形態によれば、形成された有用な合成ガスは、さらなる 合成プロセッシングで用いるために冷却、回収および処理される。かかる処理に は、部分酸化プロセスにおいて生成された少量のアンモニアおよびシアン化水素 を除去するための精製が含まれていてもよい。ガス状の流れからアンモニアおよ びシアン化水素を除去するための好適なプロセスは業界においてよく知られてい る。アンモニアおよびシアン化水素の除去は、一段階または多段階で行ってかま わない。処理プロセスの好ましい温度に適合させるのに適当であれば、精製処理 工程の前後に冷却工程を行ってもよい。炭化水素改良段階において用いる合成ガ スから少量の水素を分離してもよい。 処理された合成ガスを、メタノールおよびメタノールベースの生成物、液体炭 化水素、オレフィン、アルコールおよびアルデヒドのような炭化水素合成（ＨＣ Ｓ）生成物、オキソ−合成生成物、アンモニアおよびアンモニアベースの肥料お よび化学薬品、都市ガスまたは海綿鉄の生成に用いられる還元ガス等を生成する プロセスにおいて用いてもよい。 従来の炭化水素合成（ＨＣＳ）プロセスにおいて、液体およびガス状炭化水素 生成物は、Ｈ₂とＣＯの混合物を含む本合成ガスを、シフトあるいは非シフト条 件下で、好適なフィッシャー・トロプシュタイプのＨＣＳ触媒と接触させること によって形成される。好適なフィッシャー・トロプシュ触媒は、例えば、Ｆｅ、 Ｎｉ、Ｃｏ、ＲｕおよびＲｅのような１種類以上のVIII族触媒金属を含む。一実 施形態において、触媒は、触媒効果量のＣｏと好適な無機材料に担持されたＲｅ 、 Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ、Ｌａのうち１種類以上とを含 み、好ましくは１種類以上の高融点金属酸化物を含む。コバルト含有触媒の好ま しい担持体は、特に、高分子量、例えばＣ₁₀₊の生成物、主にパラフィン性液体 炭化水素生成物が望ましいスラリーＨＣＳプロセスを用いるときはチタニアを含 む。 本発明の実施形態に従ってＨＣＳプロセスにより生成された炭化水素生成物は 、一般に改良されて、合成原油、液体燃料（例えば、ジェットおよびディーゼル ）、潤滑、工業または医療油、ろう状炭化水素、オレフィン（例えば、触媒クラ ッキングまたは蒸気クラッキングにより）のような好適な生成物を形成する。こ れらのプロセスは当業者によりよく知られているため特にここに記載しない。Ｈ ＣＳ生成物のすべてまたは一部を分留して、一つ以上の工程で、好適な触媒を用 いて、または用いずに、あるいは水素を存在させる、あるいはその両方により変 換することができる。水素変換が通常好ましく、ポンパブル液体を作成するため の温和水素化処理（分岐最小）、ジェット燃料やディーゼル燃料のような留出液 を作成するための水素異性化（２５〜６５％とやや分岐が多い、好ましくはモノ メチル分岐）および潤滑油を作成するためのより厳しい水素異性化（目視で全く ない、１０重量％未満、好ましくは５重量％未満が変換されないまま）が挙げら れる。これらのプロセスもよく知られており、触媒および反応条件に関する限り は文献に記載されている。 上記の説明は、本発明の例示に過ぎない。従って、本発明は、添付の請求の範 囲内の変形、修正および変化のすべてを包含するものとする。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コビィール ラッセル ジェイ. アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70817 バトン ルージュ、ビーチ ハーバー 4723 (72)発明者 ベラスウォミィ ラバンガ アール. アメリカ合衆国、テキサス州 77707 ビ ューモント、シェイダウン クリーク ド ライブ 7505 (72)発明者 テイラー ジェイムス エッチ. アメリカ合衆国、ルイジアナ州 70806 バトン ルージュ、メルロース ボウルバ ード 5545 (72)発明者 デックマン ハリー ダブリュー. アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08809 クリントン、ウッズ エッジ コ ート ２ (72)発明者 レイノルズ ロバート ピー. アメリカ合衆国、ニュージャージー州 08809 クリントン、グースタウン ロー ド 22 (72)発明者 ゴナタス コンスタンチン アメリカ合衆国、テキサス州 77005 ヒ ューストン、カーネギィー 3027 (72)発明者 フルトン ジョン ダブリュー. アメリカ合衆国、ニュージャージー州 07869 ランドルフ、パウダー ホーン テラス 14 (72)発明者 シェーンマン レオナルド アメリカ合衆国、カリフォルニア州 95610 シトラス ハイツ、キングズウッ ド ドライブ 5600 (72)発明者 イトー ジャックソン アメリカ合衆国、カリフォルニア州 05826 サクラメント、オクシデンタル ドライブ 2507 【要約の続き】 合成ガスは、さらなる合成プロセッシングに用いる等、 冷却して回収する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．炭化水素ガスと酸素もしくは酸素含有ガスの所望の化学量論比率の個々 の流れを、高い圧力および温度で提供する工程と、 前記個々の流れを高速で互いに複数の混合ノズルを有するインジェクター手段 を通じて混合材に注入して、前記ガスのいずれか最も低い上流圧力より少なくと も１％低い減圧のガス状プリミックスを形成する工程と、 前記ガス状プリミックスを前記複数の混合ノズルから触媒流動床反応ゾーンヘ 通過させて、有用なＨ₂／ＣＯ含有合成ガスを作成する工程と、および 前記合成ガスを回収する工程とを 含む炭化水素ガスを有用なＨ₂／ＣＯ含有合成ガスに部分酸化および蒸気改質す る流動床合成ガスの製造方法。 ２．前記注入されたガス状プリミックスの圧力は、前記ガスの流れのいずれ か最も低い上流圧力よりも少なくとも３％低いことを特徴とする請求項１記載の 方法。 ３．前記流動床反応ゾーンは、VII族および／またはVIII族の金属含有蒸気 改質触媒を含む部分酸化ゾーンであることを特徴とする請求項１記載の方法。 ４．前記混合ノズルは、インジェクター手段の表面下に凹部を有する混合カ ップであり、その中に個々のガスオリフィスを通して前記ガスの流れが個々に導 入され、当接されてガス状プリミックスを形成することを特徴とする請求項１記 載の方法。 ５．前記ガス状プリミックスを約２５〜１０００フィート／秒の速度で反応 ゾーンを通過させる工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。 ６．前記ガスを、運動量を有する軸方向流れとしての直径（Ｄ_AX）を有する 各カップのフロアにある軸方向ガスオリフィスから注入し、運動量を有する少な くとも１つの放射状流れとして１つ以上の放射状ガスオリフィスからもう一方の ガスを注入し、軸方向流れに当接してガス状プリミックスを形成することを特徴 とする請求項４記載の方法。 ７．個々のガスの混合効率（Ｅ_m）は、前記ガス状プリミックスが、前記軸 方向流れのガスオリフィスの直径（Ｄ_AX）の１０倍までの距離（Ｌ）にあるとき 少なくとも７５％であることを特徴とする請求項６記載の方法。 ８．炭化水素中の炭素原子数当たりの酸素（Ｏ₂）の前記化学量論的モル比 率は、０．３〜０．８であることを特徴とする請求項１記載の方法。 ９．前記ガス状プリミックスをその形成後約２ミリ秒未満以内で通過させる 工程を含むことを特徴とする請求項８記載の方法。 １０．前記流動床反応ゾーンは、アルミニウム酸化物粒子に担持された蒸気改 質触媒の流動床を含むことを特徴とする請求項３記載の方法。 １１．酸素もしくは酸素含有ガスを軸方向蒸気として注入し、炭化水素含有ガ スを１つ以上の放射状流れとして注入することを特徴とする請求項６記載の方法 。 １２．放射状に注入された流れの合計運動量対軸方向流れの運動量の比が０． ５〜４．０から１．０の範囲内であることを特徴とする請求項６記載の方法。 １３．個々の流れをインジェクター手段の表面でオリフィスを通じて前記混合 ノズルへ運ぶために、個々の流れを、複数の分離されたガス通路の間またはその 中および／またはそれを通じて形成される複数の薄金属板から組み立てられたガ スマニホルドを有するインジェクター手段を通じて注入する工程を含むことを特 徴とする請求項１記載の方法。 １４．インジェクター手段の表面を形成する板の下に平行な複数の前記ガス通 路を提供する工程と、少なくとも１種類のガスを前記ガス通路を通して循環して 熱交換によってインジェクター手段の表面を冷却する工程とを含むことを特徴と する請求項１３記載の方法。 １５．フィッシャー・トロプシュ反応を介して回収された合成ガスをさらに処 理して液体炭化水素を生成する工程を含むことを特徴とする請求項１記載の方法 。 １６．水素変換によって前記液体炭化水素を反応させて有用な生成物を作成す る工程をさらに含むことを特徴とする請求項１５記載の方法。 １７．前記やや放射状のガスの流れを、軸方向流れの接線上で当接する対向し ているがオフセットをかけた流れとして導入して、混合カップ内で旋回ガス混合 物を生成する工程を含むことを特徴とする請求項６記載の方法。 １８．所望のモル比の加熱・加圧炭化水素ガスと酸素もしくは酸 素含有ガスの個々の流れを、個々のガスオリフィスを通して高速で、インジェク ター手段の表面に間隔をあけて配置された複数の混合ノズルで互いに、混合材に 方向づけて、前記ガスのいずれかの最も低い上流圧力より少なくとも１％低い圧 力を有するガス状プリミックスを形成し、前記形成されたガス状プリミックスを 自己発火時間よりも短い期間で流動床反応ゾーンへ通過させる複数の分離通路を 含むマニホルドを有するインジェクター手段と、 前記ガス状プリミックスを反応させて所望の有用なＨ₂／ＣＯ含有合成ガス を生成するための触媒流動床反応ゾーンを含む反応チャンバーと、および 前記合成ガスを回収する手段とを 含む軽質炭化水素ガスを部分酸化および蒸気改質してＨ₂／ＣＯ含有合成ガスの 有用なガスに変換する流動床装置。 １９．前記ガス状プリミックスを、前記混合物が形成された後約２ミリ秒以内 に前記流動床反応ゾーンへ通過させるためのインジェクター手段を含むことを特 徴とする請求項１８記載の装置。 ２０．前記各混合ノズルは、運動量を有する酸素もしくは酸素含有ガスの軸方 向のフローを収容する下部オリフィスと、前記ガス状プリミックスを前記カップ 内で形成するための、合計運動量を有する軽質炭化水素ガスのやや放射状のフロ ーを収容し、前記流動床反応ゾーンに対してインジェクター手段の表面で開口し ている対向する側部オリフィスとを有する管状混合カップを含むことを特徴とす る請求項１８記載の装置。 ２１．前記炭化水素ガスのやや放射状フローが軸方向フローの接 線上に当接して前記形成されたガス混合物を前記各カップ内で旋回させるよう、 前記対向する側部オリフィスは互いに放射状にオフセットがかかっていることを 特徴とする請求項２０記載の装置。 ２２．前記混合カップは、前記各カップの放出開口部にて前記インジェクター 手段の表面から突出していて、前記流動床固体の前記カップへの循環を防止する ための境界層分断手段を備えていることを特徴とする請求項１８記載の装置。 ２３．前記境界層分断手段は、前記インジェクター手段の表面から内側に伸張 している、前記各カップの前記放出開口の幅を減じるための狭放射フランジを含 むことを特徴とする請求項１８記載の装置。 ２４．前記混合カップは、前記各カップの前記放出開口の周囲の前記インジェ クター手段の表面上に軸方向に突出した短管状伸張ネックを含むことを特徴とす る請求項１８記載の装置。 ２５．前記インジェクター手段は、個々のガスを混合ノズルに供給するための 複数の分離された通路の間、その中および／またはそれを通じて形成される複数 の薄金属板から組み立てられたマニホルドを含むことを特徴とする請求項１８記 載の装置。 ２６．前記マニホルドは、前記インジェクター手段の表面を形成する金属板の 下に平行な、熱交換により前記表面を冷却するための複数のガス通路を含むこと を特徴とする請求項２５記載の装置。 ２７．前記流動床反応ゾーン内で伸張させるための共通のガス供給管に支持さ れる複数のインジェクター手段を含むことを特徴とする請求項１８記載の装置。 ２８．前記インジェクター手段は、前記ガス状プリミックスを水 平から０°〜９０°の角度で前記流動床反応ゾーンへ通過させる位置に支持され ていることを特徴とする請求項２７記載の装置。 ２９．前記混合カップは、円柱状で、そのフロアに近接する円錐状壁部を有し ていることを特徴とする請求項２０記載の装置。