JP2001520659A - ジホスフィン - Google Patents

ジホスフィン

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、次式のジホスフィン:R1>P−R2−PR34(式中、R2は共有結合連結基を表し、R1は、結合しているリン原子と一緒になって、任意に、置換された2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1{3,7}]デシル基またはその誘導体である2価の基であって、その1個または複数の炭素原子はヘテロ原子によって置換されている2価の基(「2−PA」基)を表し、R3およびR4は、独立して、20原子までの1価の基、または一緒になって20原子までの2価の基を表す)、(i)元素周期表の8族、9族または10族から選択される金属カチオンと、(ii)前記新規ジホスフィンとを組み合わせることによって得られるカルボニル化触媒、さらには、このカルボニル化触媒の存在下で不飽和化合物をカルボニル化するための方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 ジホスフィン 本発明は、新規なジホスフィン、新規なカルボニル化触媒、およびこの新規カ ルボニル化触媒の存在下において不飽和化合物と一酸化炭素および共反応物との 反応によって不飽和化合物をカルボニル化するための方法に関する。 カルボニル化反応は、当分野では公知である。例えば、EP−A−0,495 ,547には、いくつかの例が開示されており、この場合、オレフィンは、共反 応物の性質に依存して、(チオ)エステル、酸、無水物、およびアミドなどに転 換される。アルデヒド;ケトン;カルボン酸;エステル;アミドおよび他のカル ボン酸誘導体;ラクトン;ラクタムおよび関連N−複素環類の合成に関する他の 例ならびに背景となる参考を、Messers H M Colquhoun、 D J ThompsonおよびM V Twiggによる「Carbonyl ation」(Plenum press 1991)に見出すことができる。 その反応速度は、典型的には、数百モル生成物/mol触媒(金属に基づく)/ 時間までの程度である。内部不飽和の場 合、反応速度は数桁低い。すなわち、比較的多量の触媒を必要とするか、あるい はより長い反応時間を必要とする。 本発明は、より活性であるカルボニル化触媒を提供するものである。驚くべき ことに、下記のものを組み合わせることによって得られる高活性のカルボニル化 触媒が見出された: (i)元素周期表の8族、9族または10族から選択される金属カチオン、およ び (ii)下記式のジホスフィン R1>P−R2−PR34 [式中、R2は共有結合連結基を表し、R1は、結合しているリン原子と一緒にな って、任意に置換された2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1{3,7} ]デシル基またはその誘導体であってその1個または複数の炭素原子はヘテロ原 子によって置換されている2価の基を表し、R3およびR4は、独立して20原子 までの1価の基を表すか、またはR3およびR4は一緒になって20原子までの2 価の基を表す]。このようなカルボニル化触媒の調製において使用することがで きるジホスフィンもまた、新規であると考えられる。 トリシクロ[3.3.1.1{3,7}]デカンは、より 一般にはアダマンタンとして知られている化合物の系統名である。従って、任意 に置換された2−ホスファートリシクロ[3.3.1.1{3,7}]デシル基 は、本明細書を通じて、「2−PA」基(2−ホスファアダマンチル基)として 示される。 2−PA基は、好ましくは、1位、3位、5位または7位の1以上が20原子 までの1価の基R5によって置換されている。R5の典型的な例には、メチル、ト リフルオロメチル、エトキシ、フェニル、および4−ドデシルフェニルが含まれ る。より好ましくは、2−PA基は、1位、3位、5位および7位のそれぞれが 、適切には同一の基R5で置換されている。 2−PAは、その骨格において、2−リン原子以外のヘテロ原子をさらに有す ることが好ましい。適切なヘテロ原子は、酸素原子およびイオウ原子である。こ のようなヘテロ原子は、適切には、6位、9位および10位に見出される。 最も好ましい2価の基は、2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6 ,9,10−トリオキサアダマンチル基である。 R3およびR4の1価の基は、それぞれ、(置換された)ヒド ロカルビル基(例えば、メチル、フェニル、ピリジル、またはo,o−ジ(t− ブトキシ)フェニルなど)、および(置換された)ヘテロヒドロカルビル基(例 えば、トリメチルシリル、またはアルコキシ基など)から独立して選択すること ができる。あるいは、R3およびR4は一緒になって、2価の基(例えば、1,6 −ヘキシレン、1,3−シクロオクチレンまたは1,4−シクロオクチレンなど )を形成することができる。R3およびR4は一緒になって、2−PAを形成する ことが好ましく、R1と同一の2価の基を形成することが最も好ましい。 本発明のカルボニル化触媒において使用され得る好ましい配位子は、1,2− P,P’−ジ(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10− トリオキサトリシクロ[3.3.1.1{3.7}デシル)エタン(DPA2) ;1,3−P,P’−ジ(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6, 9,10−トリオキサトリシクロ[3.3.1.1{3.7}]デシル)プロパ ン(DPA3);1,2−P,P’−ジ−ペルフルオロ(2−ホスファ−1,3 ,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ[3.3.1. 1{3.7}]デシル)エタン、1,3−P,P’−ジ−ペルフ ルオロ(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオ キサトリシクロ[3.3.1.1{3.7}]デシル)プロパン、1,2−P, P’−ジ−(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロメチル)− 6,9,10−トリオキサトリシクロ[3.3.1.1{3.7}]デシル)エ タンおよび1,3−P,P’−ジ−(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラ( トリフルオロメチル)−6,9,10−トリオキサトリシクロ[3.3.1.1 {3.7}]デシル)プロパンであって、DPA3が最も好ましい。 このように規定される配位子は、二級ホスフィン1,3,5,7−テトラメチ ル−2,4,8−トリオキサ−6−ホスファアダマンタンの調製法と類似する方 法で調製することができる。この調製法は、Ms.Joanne H Down ingによる「PRECIOUS METAL COMPLEXES OF S OME NOVEL FUNCTIONALISED SECONDARY A ND TERTIARY PHOSPHINES」(これらは1992年11月 にブリストル大学に提出された)の第3章に開示されている。例えば、DPA3 は、2,4−ペンタンジオンを1,3−ジホスフィノプロパンに添 加することによって調製される。非対称配位子は、例えば、三級ホスフィノ基お よび一級ホスフィノ基を有するジホスフィンを使用して調製することができる。 あるいは、二級の2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1{3,7}デカン を別の二級のモノホスフィンとカップリングすることによって、または当分野で 知られている他の方法によって調製することができる。置換された配位子は、例 えば、ホスフィンとの反応において、ペルフルオロ−2,4−ペンタンジオンま たは1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオンなどの 置換2,4−ペンタンジオンを使用して調製することができる。 現在のIUPAC表記法に従って、8族、9族および10族の金属カチオンは 、それぞれ、Fe、Ru、Os;Co、Rh、Ir並びにNi、PdおよびPt である。これらのカチオンは、それぞれ、「Carbonylation」にお いて示されているように、様々なカルボニル化反応において使用することができ る。 9族の金属カチオンおよび10族の金属カチオン(以前の文献では、白金属金 属カチオンと呼ばれる)は、本発明の新規な触媒において使用したときに特に良 好な結果をもたらすことが 見出されている。 金属カチオンの適切な供給源は、「Carbonylation」において見 出すことができ、当業者にとっては何ら問題とならない。同様に、触媒系(実際 には前駆体であり、反応時に形成される活性種は、本明細書中に開示される前駆 体の活性種とはわずかに異なることがある)の調製は、Ms J H Down ingによる学位論文に開示されている一般的な処方に従う。 触媒系は、EA−P−0,495,547および「Carbonylatio n」に記載される様々なカルボニル化反応において使用することができる。それ らは、不飽和化合物、特にエチレン性不飽和化合物の付加的カルボニル化におい て適用される場合、反応速度に関して特に優れている。α−オレフィンに関して 本明細書中に示される後者の反応は、下記の反応に従って進行する: RCH=CH2 + CO+ HY −> RCH2CH2COY [ここで、Y=H、OH、OR、NR2などである]。 内部オレフィンの付加的カルボニル化も同様である。しかし、その高異性化活 性のために、生成物は典型的に、対応するα− オレフィンとの反応生成物と類似していることがよくある。 すなわち、触媒系は、「ヒドロホルミル化反応」、「ヒドロカルボキシル化反 応」、「ヒドロエステル化反応」、「ヒドロアミド化反応」などにおいて使用す ることができる。 そのようなカルボニル化反応において、共反応物、溶媒などを使用できること が理解される。さらに、様々なアニオンを、金属カチオンの対イオンとして使用 できる。その例には、(18℃の水で測定される)pKaが6未満であり、好ま しくは4未満である酸の共役塩基であるアニオンが含まれる。このような酸から 誘導されるアニオンは、金属カチオンと配位しないか、または弱く配位するだけ である。これは、そのようなアニオンとカチオンとの間での共有結合的な相互作 用がほとんど生じてないことを意味する。このようなアニオンに基づく触媒は、 良好な活性を呈する。 適切なアニオンには、ブレンステッド酸から誘導されるアニオンが含まれる。 例えば、リン酸および硫酸などから誘導され、特にスルホン酸および(ハロゲン 化)カルボン酸(例えば、トリフルオロ酢酸、2,6−ジクロロ安息香酸および 2,6−ビス(トリフルオロメチル)安息香酸またはトリフルオロ酢酸な ど)から誘導されるアニオンが含まれる。スルホン酸、例えば、メタンスルホン 酸、トリフルオロメタンスルホン酸、tert−ブタンスルホン酸、p−トルエ ンスルホン酸、および2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸から誘導され るアニオンは、特に好ましい。 錯アニオンもまた適当であり、例えば、ルイス酸(例えば、BF3、B(C653、AlCl3、SnF2、Sn(CF3SO32、SnCl2またはGeCl2 など)と、好ましくはpKaが5未満のプロトン酸(例えば、スルホン酸(例え ば、CF3SO3HまたはCH3SO3H)またはハロゲン化水素酸(例えば、HF またはHClなど)など)との組合せによって、またはルイス酸とアルコールと の組合せによって生成するアニオンが挙げられる。そのような錯アニオンの例に は、BF4 -、SnCl3 -、[SnCl2・CF3SO3-およびPF6 -が挙げられ る。 カルボニル化反応は、好都合には、適度な温度のもとで行われる。従って、操 作は、適切には、30℃〜200℃の範囲の温度で行われる。好ましい温度は、 50℃〜180℃の範囲内である。反応圧もまた広範囲に変化させることができ る。例え ば、反応は、1bar〜200barの範囲の圧力で行うことができ、5bar 〜60barの範囲内の圧力が好ましい。 一酸化炭素は、不飽和化合物および共反応物「YH」に対してモル過剰で供給 されることが好ましい。さらに、不飽和化合物および共反応物は、適切には、1 0:1〜1:10の範囲内のモル比で、好ましくは5:1〜1:5の範囲内のモ ル比で、より好ましくは2:1〜1:2の範囲内のモル比で供給される。 触媒系が使用される量は重要ではなく、広範囲の限界内で変化させることがで きる。通常、不飽和化合物のぬmolに対して、10-8〜10-1mol原子の範 囲内の金属量、好ましくは10-7〜10-2mol原子の範囲内の金属量が使用さ れる。 本発明の触媒系の調製に関して、配位子量は、カチオンの1モル原子に対する 配位子のモル数として表して、一般には、いくらか過剰な量の金属カチオンで適 用される。配位子量は、典型的には、カチオンの1モル原子あたり、0.5モル 〜10モルの配位子が存在するように選択される。しかし、好ましい触媒系に関 して、活性種は、1モルのカチオンに対して等モル量の2座配位子に基づくと考 えられる。従って、1モルのカチオンあたり2座配位子のモル量は、好ましくは 1〜3の範囲内で あり、より好ましくは1〜2の範囲内である。酸素が存在する場合、わずかに多 い量が有益であり得る。アニオン源の量は、1モルのカチオンに対して、0.5 モル〜15モルで変化し、好ましくは1モル〜8モルで変化し得る。 本発明の方法において、出発物質および生成したカルボニル化生成物は、反応 希釈剤として作用し得る。従って、別の溶媒は必ずしも必要でない。しかし、好 都合には、カルボニル化反応は、溶媒のさらなる存在のもとで行うことができる 。そのようなものとして、例えば、パラフィンおよびイソアルカンなどの飽和炭 化水素が推奨される。さらに、2,5,8−トリオキサノナン(ジグリム)、ジ エチルエーテルおよびアニソールなどのエーテル;スルホランなどのスルホン、 およびトルエンなどの芳香族炭化水素も推奨される。 不飽和化合物は1つまたは複数の不飽和結合を有し、分子あたり2個〜30個 の炭素原子を有するオレフィンであることが好ましい。不飽和結合は、内部また は末端に存在し得る。触媒は、内部オレフィンの転換に特に好都合である。特に 好ましいものは、分子あたり2個〜22個の炭素原子を有するオレフィンであり 、エテン、プロペン、1−ブテンまたは2−ブテン、 1−ヘキセンまたは内部ヘキセン、1−オクテンまたは内部オクテン、ジイソブ チレン、トリイソブチレン、トリプロピレン、内部デセン、内部C14オレフィン 、および内部C15〜C18オレフィンなどが挙げられる。 不飽和化合物において、1個または複数の水素原子は、ハロゲン原子などの他 の原子によって、あるいはヒドロキシル基、シアノ基、メトキシ基もしくはエト キシ基など、またはジメチルアミノ基およびジエチルアミノ基などのアミノ基な どの原子によって置換することができる。 不飽和化合物の他の好ましい種類は、カルボン酸の不飽和エステルおよび不飽 和カルボン酸のエステルからなる。例えば、出発物質は、酢酸またはプロピオン 酸などのカルボン酸のビニルエステルであってもよく、あるいはアクリル酸また はメタクリル酸のメチルエステルまたはエチルエステルなどの不飽和酸のアルキ ルエステルであってもよい。 不飽和化合物のさらに好ましい種類はシクロアルカジエンからなり、これは、 通常、カルボニル化されない。例えば、出発物質は、ジシクロペンタジエンまた はノルボルナジエンであり、ジエステル、ジアミドまたは二酸などを生成するこ とができ、 これらは重合反応におけるモノマーとして使用することができる。 本発明の付加的カルボニル化方法における適切な共反応物には、求核性部分お よび移動可能な水素原子を含む化合物が含まれる。 好ましい求核性化合物には下記の物質が含まれる:分子状水素、水およびアル コール、例えば、1価アルコール(メタノール、エタノール、イソプロパノール および1−ブタノールなど)および多価アルコール(エチレングリコール、1, 4−ブタンジオールおよびグリセロールなど);チオール;一級または二級の( ポリ)アミンまたはアミド(ジエチルアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミ ンなど);芳香族アルコールおよびカルボン酸、例えば、酢酸、ピバル酸および プロパン酸など。分子状水素、分子あたり1個〜6個の炭素原子を有する1価ア ルコール、および分子あたり2個〜6個の炭素原子を有する2価アルコールが好 ましい。 1−ブタノール、メタノールおよび1,4−ブタンジオールは特に好ましい。 これらの化合物を共反応物として使用することによって、プロパン酸メチル、プ ロパン酸ブチルおよび1, 4−ジアシルオキシブタンなどの価値のあるカルボニル化生成物の製造が可能に なる。これらの化合物は、商業的に重要であり、溶媒として使用され、そして風 味組成物および香料において使用することができる。 共反応物の別の好ましい種類は、アルキルフェノールであり、この場合、30 個までの炭素原子、典型的には6個〜22個の炭素原子のアルキル基の1つまた は複数がフェノール分子に結合している。これらの共反応物との付加的カルボニ ル化によって、工業的適用、特に自動車エンジンにおける合成潤滑剤として使用 できるアルキルフェニルエステルが得られる。 次に、本発明を下記の実施例においてさらに説明する。しかし、下記の実施例 は本発明の範囲を限定しない。すべての実験は、別途記載されない限り、磁気的 に攪拌される250mlオートクレーブで行った。表において使用する略号は下 記の意味を有する: DPA2=1,2−P,P’−ジ(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチ ル−6,9,10−トリオキサトリシクロ[3.3.1.1{3.7}デシル) エタン DPA3=1,3−P,P’−ジ(2−ホスファ−1,3, 5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ[3.3.1.1 {3.7}デシル)プロパン MSA=メタンスルホン酸実施例1(配位子の合成) 4.63mmolのジホスフィノプロパンを、27.8mmolの2,4−ペ ンタンジオンを含む20mlの5M HCl溶液に加えた。1時間攪拌した後、 白色固体が沈澱し始めた。反応混合物をさらに24時間攪拌し、次いで揮発性成 分を取り除くと、白色の空気に安定な固体生成物が残った。この生成物を水で洗 浄し(6×20ml)、20mlのジクロロメタンに溶解し、硫酸マグネシウム で乾燥した。この溶液をろ過し、真空下で1mlに濃縮した。10mlのペンタ ンを加えて、精製した生成物を沈澱させ、次いで回収した。(0.75g、34 %の収率)。 1H NMR(400MHz、CD2Cl2中)、d 1.18(6H、s)、 d 1.22(18H、s)、d 1.4〜1.9(m、14H);31P NM R(162MHz):d−30.0、−30.8ppm;質量スペクトルはm/ eが472(M+)であった。これらのデータにより、生成物の種類を確 認する。 DPA2を同一の方法で調製したが、ジホスフィノプロパンの代わりにジホス フィノエタンを用いた。実施例2(カルボニル化) オートクレーブに、50mlのメタノール、0.1mmolの酢酸パラジウム (II)、0.15mmolのDPA3、および0.2mmolのMSAを仕込 んだ。水で流した後、オートクレーブを一酸化炭素およびエテンで加圧して、そ れぞれの分圧を30barおよび20barにした。次に、反応器を密封した。 オートクレーブの内容物を9℃の温度に加熱し、その温度で0.25時間維持し た。冷却後、オートクレーブ内容物のサンプルを採取して、気−液クロマトグラ フィーによって分析した。 エテンは、100%の選択率でプロパン酸メチルに、1時間あたり1モルのP dあたり8000モル(mol/mol.hr)の平均速度で完全に転換された 。実施例3 実施例2を繰り返したが、10mlの水および40mlのジグリムを反応物/ 溶媒として使用し、処理温度を110℃とし た。オートクレーブを2時間後に冷却した。 エテンは、100%の選択率でプロパン酸に、1500mol/mol.hr の平均速度で完全に転換された。実施例4 実施例2を繰り返したが、30mlのプロペンをオレフィンとして使用し、処 理温度を100℃とした。 プロペンは、78%の選択率でブタン酸メチルに、そして22%の選択率で2 −メチルプロパン酸メチルに、5000mol/mol.hrの平均速度で完全 に転換された。実施例5 実施例2を繰り返したが、20mlのα−C14オレフィンを原料として使用し た。オートクレーブを3時間後に冷却した。 α−オレフィンは、80%の選択率で線状のメチルエステル類に、250mo l/mol.hrの平均速度で95%が転換された。実施例6 実施例2を繰り返したが、20mlの内部C14オレフィンを原料として使用し 、処理温度を115℃とし、一酸化炭素圧を10barとした。オートクレーブ を5時間後に冷却した。 内部オレフィン類は、78%の選択率で線状のメチルエステル類に、120m ol/mol.hrの平均速度で93%が転換された。比較実施例A 実施例6を繰り返したが、1,3−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノ) プロパンをリガンドとして使用し、一酸化炭素圧をそれぞれ10barおよび3 0barとした。オートクレーブを10時間後に冷却した。 内部オレフィンは、75%の選択率で線状のメチルエステル類に、5mol/ mol.hrの平均速度でわずかに10%が転換されたにすぎなかった。実施例7 実施例2を繰り返したが、10mlのペンテン酸メチルを不飽和化合物として 使用し、処理温度を115℃とし、一酸化炭素圧を15barとした。オートク レーブを6時間後に冷却した。 3−ペンテン酸メチルは、84%の選択率で線状のジメチルエステル類に、1 00mol/mol.hrの平均速度で完全に転換された。実施例8 実施例2を繰り返したが、0.1mmolの白金(II)アセチルアセトネー ト、0.12mmolのDPA3、および0.25mmolのMSAを使用した 。さらに、オートクレーブ内容物を125℃に加熱した。オートクレーブを3時 間後に冷却した。 エテンは、100%の選択率でプロピオン酸メチルに、500mol/mol .hrの平均速度で完全に転換された。比較実施例B 実施例8を繰り返したが、1,3−ビス(ジ−tert−ブチルホスフィノ) プロパンをリガンドとして使用した。 今回は、プロピオン酸メチルが、わずかに10mol/molhrの平均速度 で生成したにすぎなかった。実施例9(ヒドロホルミル化) オートクレーブに、50mlのジグリム、0.1mmolのロジウムジカルボ ニルアセチルアセトネート、および0.12mmolのDPA3を仕込んだ。水 で流した後、オートクレーブに15mlのプロペンを仕込み、一酸化炭素および 水素で加圧して、それぞれの分圧を25barおよび25barにした。 次に、反応器を密封した。オートクレーブの内容物を80℃の温度に加熱し、そ の温度で0.25時間維持した。冷却後、オートクレーブ内容物のサンプルを採 取して、GLCによって分析した。 プロペンは、ブタナールおよび2−メチルプロパナールの混合物(モル比48 :52)に、4000mol/mol.hrの平均速度で完全に転換された。実施例10 実施例9を繰り返したが、0.1mmolのDPA2を使用した。 プロペンは、ブタナールおよび2−メチルプロパナールの混合物(モル比49 :51)に、5000mol/mol.hrの平均速度で完全に転換された。実施例11 実施例9を繰り返したが、プロペンの代わりに10mlの酢酸ビニルを、ジグ リムの代わりに50mlのトルエンを、0.2mmolのDPA3を使用した。 さらに、オートクレーブを115℃の温度に加熱した。 酢酸ビニルは、酢酸1−ホルミルエチルおよび酢酸2−ホル ミルエチルの混合物(モル比10:1)に、5000mol/mol.hrの平 均速度で完全に転換された。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C07C 51/14 C07C 51/14 53/122 53/122 67/38 67/38 69/24 69/24 69/67 69/67 (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(GH,GM,KE,LS,M W,SD,SZ,UG,ZW),EA(AM,AZ,BY ,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),AL,AM ,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY, CA,CH,CN,CU,CZ,DE,DK,EE,E S,FI,GB,GE,GH,GM,GW,HU,ID ,IL,IS,JP,KE,KG,KP,KR,KZ, LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MD,M G,MK,MN,MW,MX,NO,NZ,PL,PT ,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL, TJ,TM,TR,TT,UA,UG,UZ,VN,Y U,ZW (72)発明者 ドレント,エイト オランダ国、エヌ・エル―1031・セー・エ ム・アムステルダム、バドハイスウエヒ・ 3 (72)発明者 プリングル,ポウル・ジエラード イギリス国、ブリストル・ビー・エス・ 8・1・テイー・エス、カントツクス・ク ローズ(番地なし)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.下記式: R1>P−R2−PR34 [式中、R2は共有結合連結基を表し、R1は、結合しているリン原子と一緒にな って、任意に置換された2−ホスファ−トリシクロ[3.3.1.1{3,7} ]デシル基またはその誘導体である2価の基であって、その1個または複数の炭 素原子はヘテロ原子によって置換されている2価の基(「2−PA」基)を表し 、R3およびR4は、独立して、20原子までの1価の基、または一緒になって2 0原子までの2価の基を表す]で表されるジホスフィン。 2.前記2−PA基は、1位、3位、5位または7位の1つまたは複数が20原 子までの1価の基R5によって置換されている、請求項1に記載のジホスフィン 。 3.R5は、メチル、トリフルオロメチル、エトキシ、フェニル、および4−ド デシルフェニルから選択される基である、請求項2に記載のジホスフィン。 4.前記2−PA基は、1位、3位、5位または7位のそれぞ れが好ましくは同一の基R5で置換されている、請求項1〜3のいずれか1項に 記載のジホスフィン。 5.前記2−PA基は、酸素原子および/またはイオウ原子をその骨格に、好ま しくは6位、9位および10位に有する、請求項1〜4のいずれか1項に記載の ジホスフィン。 6.前記2−PA基は、2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9 ,10−トリオキサアダマンチル基である、請求項1〜5のいずれか1項に記載 のジホスフィン。 7.R3およびR4は一緒になって、2−PA基、好ましくはR1と同一の2価の 基を形成する、請求項1〜6のいずれか1項に記載のジホスフィン。 8.配位子は、1,2−P,P’−ジ(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラ メチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ[3.3.1.1{3.7}デシ ル)エタン(DPA2);1,3−P,P’−ジ(2−ホスファ−1,3,5, 7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ[3.3.1.1{3 .7}デシル)プロパン(DPA3);1,2−P,P’−ジ−ペルフルオロ( 2−ホスファ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリ シクロ[3.3.1.1 {3.7}デシル)エタン、1,3−P,P’−ジ−ペルフルオロ(2−ホスフ ァ−1,3,5,7−テトラメチル−6,9,10−トリオキサトリシクロ[3 .3.1.1{3.7}デシル)プロパン、1,2−P,P’−ジ−(2−ホス ファ−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロメチル)−6,9,10−トリオ キサトリシクロ[3.3.1.1{3.7}デシル)エタンおよび1,3−P, P’−ジ−(2−ホスファ−1,3,5,7−テトラ(トリフルオロメチル)− 6,9,10−トリオキサトリシクロ[3.3.1.1{3.7}デシル)プロ パンから選択され、DPA3が最も好ましい、請求項1に記載のジホスフィン。 9.(i)元素周期表の8族、9族または10族から選択される金属カチオン、 および (ii)請求項1から8のいずれか1項に記載のジホスフィンとを組み合わせる ことによって得られるカルボニル化触媒。 10.前記金属カチオンは、9族の金属カチオンまたは10族の金属カチオンで あり、好ましくはRh、PdまたはPtである、請求項9に記載のカルボニル化 触媒。 11.不飽和化合物と一酸化炭素および共反応物との反応によ って不飽和化合物をカルボニル化するための方法であって、請求項9または10 のいずれか1項に記載のカルボニル化触媒が使用される方法。 12.前記不飽和化合物は、分子あたり2個〜30個の炭素原子を有するエチレ ン性不飽和化合物である、請求項11に記載の方法。 13.前記エチレン性不飽和化合物は、分子あたり2〜22個の炭素原子を有す るα−オレフィンまたは内部オレフィン、あるいはシクロアルカジエンである、 請求項12に記載の方法。 14.前記共反応物は、分子状水素、分子あたり1個〜6個の炭素原子を有する 1価アルコール、分子あたり2個〜6個の炭素原子を有する2価アルコール、お よびアルキルフェノールである、請求項11から13のいずれか1つに記載の方 法。
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