JP2001513200A - 多重周波数ｎｍｒ励起用共面ｈｔｓｒｆプローブコイル配置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、実質的に共面のコイル組に平面ＨＴＳプローブコイル（４８、５０）を使用するための装置を提供する。各コイル組は、複数のコイルから構成される。二つの同様の組が、複数のコイル対を形成するように、試料の対向する側に配置される。コイル対は、試料の多重周波数励起、ＮＭＲ応答信号の受信、又はこれらのために使用され得る。本発明の特徴は、コイル対の間の結合を最小値に調節することができる点にあり、これにより、同時に印加した高い出力信号と弱いＮＭＲ応答信号を有するコイル対の間の相互作用を防ぐ。減結合

Description

【発明の詳細な説明】 多重周波数ＮＭＲ励起用共面ＨＴＳＲＦプローブコイル配置 発明の分野 本発明は、核磁気共鳴装置の分野に関し、特に、高温超伝導コイルを使用する 無線周波数（ｒｆ）プローブ構造に関する。 発明の背景 核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトロメーターは、１９４６年に始めてその利用が 可能となった。１９５０年に、窒素スペクトルの“シフト”共鳴の発表（W.G.Pr octor及びF.C.Yu、Phys.Rev.77、717、1950）に刺激され、実験に使用される磁 石の均一性及び安定性を改善する努力がなされ、プロトンスペクトルの化学シフ ト共鳴の発表（J.T.Armold、S.S.Dharmatti及びM.E.Packard、Jour.Chem.Phys.1 9、1608、1951）がなされた。これが、化学での分析道具としての高分解能ＮＭ Ｒ及びその応用の始まりであり、ＮＭＲスペクトロメーターの開発で急速に発達 した。この開発は、関連技術の利用可能性のみにより限られた速さで今日におい ても続けられている。近年の仕事は、近年利用可能となった高温超伝導（ＨＴＳ ）材料からなる受信コイルを組み入れたｒｆプローブ性能を改善することである 。 大半の同位元素の原子核は、非ゼロスピンを有し、磁気回転 性を示す。これらは、微小な回転棒磁石のように振る舞い、結合核磁気モーメン トを有する。外部から印加される磁場がない場合、非ゼロスピン原子核集団の核 モーメントは、これらの原子又は分子環境で無秩序に配向される。均一な静磁場 Ｂが印加されると、磁気モーメントが、場と相互に作用し、これに関して配向さ れることになる。それで、スピンは、場によって“偏向”されるといわれる。特 定の配向だけが、“Nuclear Magnetic Resonance-Principles and Theory”（R. Kitamura、eds、Elsevier Science Publishers、1990、Chap 2、pp.25-36）に記 載の既知の量子力学原理に従う。核スピン系と場の相互作用により、核エネルギ ーレベルが、許容される異なった配置方向に対応する多重離散レベルに分離され る。スピン＝１／２の原子核が、高分解能ＮＭＲ実験に最も適当であり、最も多 く使用される。簡潔さと一般性を損なわないため、以下では、スピン＝１／２の 原子核を仮定する。二つのレベルへの分離は、スピン１／２原子核の磁気量子数 ＋１／２又は−１／２に対応する。エネルギーレベルの分離は、原子核における 磁場強度に比例し、磁気回転比と呼ばれる比例定数γに比例する。静的な場での 熱平衡状態においては、ボルツマンエネルギー分布が維持される。低いエネルギ ー状態には、高いエネルギー状態よりもスピンがある。 この差はボルツマン・エクセス（excess）と呼ばれる。 放射量子ｈυ（ｈはプランク定数）のエネルギーが二つのスピンエネルギーレ ベル間のエネルギー差に等しくなるように、原子核集団が、静磁場、及び周波数 υの適当なｒｆ磁場、の両方を同時に受けると、等しい確率で一方の状態から他 方の状態への遷移が起こる。ボルツマン・エクセスに起因して、ｒｆ場からの原 子核の正味エネルギー吸収がある。このエネルギー遷移は、ＮＭＲ信号を得るた めに必要な条件である。 実際的なサイズに存在し得るような集合的に大きな原子核集団では、試料が古 典力学の法則に従う。視覚化と理解を容易にするため、古典的なＮＭＲ現象のベ クトルモデルについて以下で説明する。 静磁場を印加すると、個々の原子核は、この場に沿って整列し、幾つかは、ス ピンが＋１／２に等しいものに対応する高エネルギー状態の場の方向の微小な磁 化ベクトルを実質的に有する。また、幾つかの原子核は、スピンが−１／２に等 しいものに対応する高いエネルギー状態の場と反対方向の磁化ベクトルと実質的 に整列する。ラーモア（Larmour）の歳差運動の定理に従って、個々の原子核は 、角周波数ω_L＝γＢで場の方向に関して歳差運動する（ここで、γは、上述し た同位体の各々の磁 気回転比であり、Ｂは、原子核における局部的な場である）。より多くの原子核 が、場と反対の方向よりも、場の方向に整列する。この差は、ボルツマン・エク セスに等しい。したがって、全体的に、原子核集団が、印加した偏向場Ｂの方向 にある正味マクロ核磁化ベクトルを示す。 ＮＭＲ信号を生成するために、ｒｆ励起が、偏向場の方向と垂直な平面で回転 磁場によって試料に印加されて、スピン系へのエネルギー伝達が可能となる。回 転磁場は、偏向場の方向と垂直な対称軸を有する励起コイルの交流電流によって 与えられる。線形的に振動する磁場が、図１ａに示すように、励起コイルのｘ軸 に沿って生成される。この線形振動磁場は、それぞれ反対方向に回転する二つの 成分に分解され、そのうちの一方は、図１ｂに示すように、通常、Ｂ₁と呼ばれ 、上述した核スピン集団の回転方向に回転する。これら二つの回転場成分２０、 ２２の角周波数ωは、ω_L（核集団２３の歳差運動の角周波数）に等しく、共鳴 条件が存在し、図１ｃに示すように、正味磁化ベクトル８は、静偏向場１２の方 向のｚ軸２４から傾き、これに関して歳差運動する。磁化ベクトル８は、偏向場 に関して歳差運動すると、受信コイルの巻線と交差し、これにより、ＮＭＲ信号 を生成する。共鳴では、ベクトルの角周波数ω は、２πνに等しい。ここで、νは、スピン状態の間の遷移を生じさせる励起周 波数である。 化合物の化学的な構造を測定するための道具としてのＮＭＲの広く一般的な有 用性は、核における局部的な場の分子環境の影響による。分子の特定箇所にある 特定の核種の核における局部的な場は、外部的に印加した場のベクトル和であり 、分子環境の磁気的な影響を受けてやや変化する。例えば、印加した場により発 生した核の周りの電子の循環が、核における誘導場になる。これは、いくつかの 場合、印加した場と反対方向であり（反磁性）、また幾つかの場合、それを増大 させる（常磁性）。また、例えば、核における局部的な場は、分子の非ゼロスピ ン核との相互作用に起因して多重値又は“スプリッティング（splitting）”を とって付加的に変更される。後述するように、これら二つの効果は、“化学シフ ト”及び“スピン−スピン結合”として知られ、“Introduction To NMR Spectr oscopy”（R.Abrahms、J.Fisher、P.Loftus、pubs.J.Wiley & Sons、1993、chap .2、pp.13-33、chap.3、pp.34-59）に記載されるようなＮＭＲスペクトルでみら れる微小構造の主なソースである。化学シフト及びスピン−スピン結合により生 じた共鳴のシフトよりも狭い共鳴線を特徴とするＮＭＲスペクトルは、高分解能 ス ペクトルとして知られ、極均一な偏向場の応用により主に可能になる。 ＮＭＲスペクトロメーターは、（１）スピンを偏向するための上記の安定した 均一な磁場を与えるＤ．Ｃ．磁石、（２）適当なｒｆ励起信号を与えるｒｆシス テム、（３）ｒｆ励起をスピンに結合し、ＮＭＲ応答信号を受信するための一つ 又は複数のコイル、（４）ＮＭＲ応答信号を検出するための検出システム、（５ ）検出したＮＭＲ応答信号を処理するための信号処理システム、及び（６）ＮＭ Ｒ信号を表示するための出力デバイス、から構成される。高分解能ＮＭＲ研究の ため、研究下の化合物は、通常、適当な溶媒に溶かされ、又は混合され、典型的 に直径５ｍｍの試料管に液体の形態で収容される。試料は、磁場中で最も均一な 領域に位置するプローブの試料保持部分に保持される。ｒｆ励起を試料に結合し 、ＮＭＲ信号を検出するためのコイルがプローブに取り付けられる。 ＮＭＲは、内在的に影響を受けない技術である。感度は、雑音レベル以上の検 出可能な信号を発生するために要求される試験材料の最小濃度で定義される。し かし、実際的な目的のため、信号対雑音（Ｓ／Ｎ）比は、良好な分解能値を一般 に考慮したものであり、用語「感度」及び「Ｓ／Ｎ比」は、以後、入 れ替え可能に使用される。 ＮＭＲ信号は、二つの基本的な理由と多くの実際的な考慮のため小さい。第一 の基本的な理由は、ＮＭＲ遷移に含まれるエネルギー変化が小さいことであり、 第二の基本的な理由は、核集団による正味エネルギー吸収が、全分布ではなく、 遷移に含まれる二つのエネルギー状態のうちの低い方の分布のエクセス（すなわ ち、ボルツマン・エクセス）だけに比例することである。特に、低いエネルギー 状態でのスピン数に対する高いエネルギー状態でのスピン数の比は（１−ｈν／ ｋＴ）である。ここで、ｋは、ボルツマン定数である。したがって、このエクセ ス分布は、非常に小さく、典型的な値は、１０５分の１のオーダーである。小さ い信号の他の理由は、観測される種の希釈溶媒を使用する必要を含み、これは、 試料材料の利用可能性を限定するか、又は相互分子結合効果により複雑化され再 生できないスペクトルを防ぐためである。 後述するように、感度の測定に入力される雑音の主要なソースは、一般に、ス ペクトロメーターの受信コイルに起因した熱的な雑音である。 初期の連続波（ＣＷ）スペクトロメーターでは、試料共鳴が、ｒｆ励起又は静 磁場の連続掃引により、一度に一回だけ励 起された。 最近のＮＭＲスペクトロメーターでは、短い時間間隔の一つ又はそれ以上の高 強度ｒｆ励起パルスが印加され、スピン系がその平衡状態へと戻るように、励起 に対するスピン系のＮＭＲ応答が受信され記録される。受信器は、励起パルス中 、オフにされる。その後、送信器がオフにスイッチされると、受信器はオンにス イッチされ、ＮＭＲ応答を記録する。一方がオンのとき他方がオフなので、励起 及び受信機能は、同一のコイルで時間的に共有できる。変形的に、別々のコイル を励起及び受信に使用してもよい。ｒｆ励起が取り去られると、磁化ベクトルは 平衡な状態に戻り、静的な場に関して歳差運動をする。歳差運動をして受信コイ ルの巻線と交差すると、自由誘導減衰（Free Induction Decay）（ＦＩＤ）と呼 ばれるＮＭＲ時間領域応答信号が生成される。用語“自由誘導減衰”は、ｒｆ励 起の影響のない“自由”な磁化ベクトルにより誘導され、平衡状態に戻るように “減衰”する信号から導かれる。その後、時間領域ＦＩＤ信号は、フーリエ変換 の手段によって、周波数領域スペクトルに変換される。このように作動する機器 は、パルスＦＴＮＭＲスペクトロメーターと呼ばれる。 パルスＦＴスペクトロメーターでは、対象のスペクトル帯域 の全ての周波数が同時に励起され、フーリエ変換されたときに結果的に得られた ＦＩＤが、対象の帯域全体にわたるスペクトルを得る。したがって、パルススペ クトロメーターでデータを得るための時間は大幅に低減され、その結果、多重走 査からのＦＩＤの時間平均は、データのフーリエ変換前の適当な時間になされ得 る。これは、走査数の二乗根のオーダーの信号対雑音（Ｓ／Ｎ）比の改善になる 。時間平均は、ＮＭＲスペクトロメーターの感度を改善するために使用される多 数の方法及び技術の一つである。 感度の連続的な改善が、ＮＭＲスペクトロメーターの一定した開発目的であっ た。信号強度を増大し、雑音を低減し、信号処理を改善する方法が全てを寄与し た。雑音に対する達成可能の信号が、“A Handbook of Nuclear Magnetic Reson ance”（R.Freeman、pubs.Longman Scientific & Technical、1988、pp.216-229 ）（参照文献）で扱われる。後述のように、信号対雑音比は、受信コイルを非常 に低温に冷却するとともに試料を室温又は室温付近に維持してジョンソン（John son）雑音を低減することによってさらに改善される。 利用可能の信号は、核磁化及び共鳴周波数の両方に比例する。核磁化が共鳴周 波数に比例するので、所与の種に利用可能 の信号は、共鳴周波数の二乗に比例する。しかし、雑音の考慮が、共鳴周波数に 依存する感度をω^3/2に低下させる。感度が周波数に強く依存するため、より高 い磁場強度及び対応するより高いＮＭＲ周波数の値に向かう傾向があった。最も 最近のＮＭＲスペクトロメーターは、適当な試料サイズ体積にわたって均一な１ ８テスラと同様の強度の場を与えることのできる超伝導磁石を使用する。１７． ６テスラは、プロトンの７５０ＭｈｚのＮＭＲ周波数に一致する。 最も最近のＮＭＲスペクトロメーターは、三つの別々の送信チャンネルを有す る。第一のチャンネルは、在来の場−周波数ロックシステムのために設けられ、 第二のチャンネルは、研究下の核を観測するための信号を与えるためのものであ り、第三のチャンネルは、２Ｄ及び減結合（又はデカップリング）を与えるため のものである。典型的な最近のパルススペクトロメーターのブロック図は図２に 示される。 プローブは、ＮＭＲスペクトロメーターの臨界成分である。所与の静磁場強度 及び所与の試料サイズに対するプローブ性能は、スペクトロメーターの感度で定 義される。プローブ設計での重要な考慮点は、試料に対する受信コイルの結合効 率ζである。ζは、受信コイルの全インダクタンスに対する有効インダ クタンスの比である。例えば、コイル線のようなＮＭＲ信号の検出に寄与しない 受信コイルのインダクタンスの任意部分がζ^1/2に比例する感度損失になる。他 の重要な考慮点は、受信コイルのＱ値（quality factor）であり、これは、感度 にＱ^1/2のファクター（factor）だけ影響を及ぼす。これは、信号電圧がＱ値に 比例し、雑音電圧がＱ^1/2に比例するからである。Ｑ値は、受信コイル共鳴回路 での抵抗損失を通じて消散されるエネルギーに対する回路に貯蔵されるエネルギ ーの比で表される。プローブ設計での他の重要な考慮点は、受信コイルの充填因 子（filling factor）ξであり、これは、一定のコイル体積において、信号強度 及び感度に直接的に影響を及ぼす。直径ｄ_sの円筒形試料を巻回す直径ｄ_cの円筒 形コイルの簡単な場合では、ξは約（ｄ_s／ｄ_c）²である。ξは、受信コイル共 鳴回路に貯蔵した全磁気エネルギーに比較される、試料に結合する横方向の磁場 に貯蔵されるエネルギーの計測値である。充填因子ξ、結合効率ζ、及びＱ値は 、全て、感度を最大にするために、できるだけ大きくされる。 多くの場合、放射場を発生させる回路と応答を検出する回路との間に起きる強 い相互作用なしに、各々別々の周波数で様々なｒｆ場と同時にＮＭＲ試料を放射 することが望ましい。受信 駆動が、プローブ上に送信及び受信コイルを相互に直角に位置させることによっ て受信コイルから大幅に減結合されることが従来技術で知られている。これは、 四極コイル形と呼ばれ、コイル間のフラックス結合を最小化する。コイル間の相 互インダクタンスを非常に小さくすることによって、感度受信回路への強い放射 信号の結合を大幅に打ち消すことができる。 最近のスペクトロメーターは、超伝導磁石を使用する。円筒形試料は、Ｄ．Ｃ ．磁石と同軸に位置される。送信及び受信コイルは、図３ａに示すようなサドル 型コイル又は図３ｂに示すようなスプリットワイヤーコイルであり得る。これら は、静的な場Ｂに直交する必要なＢ₁場を与えるとともに試料に近接して結合で きるように形成される。高温超伝導（ＨＴＳ）材料を使用して、コイルが、平坦 な誘電基板４５上に超伝導体の薄膜を付着させることによって製作された。従来 技術では、磁気結合系を形成するこのようなコイル対（ヘルムホルツ対）が、図 ４ａに示されるように、試料の両側に対向配置される。また、従来技術では、同 様のＨＴＳコイルの第二の対が、図４ｂに示すように、第一の対と直交配置され 、場−周波数ロック信号を同時に与える。ＨＴＳコイルには高電流が誘導され、 これは、コイルを通常に駆動し、Ｑ値を消滅又は著しく低下させ、検出 感度を損ねる。 最良の結果は、超伝導体が基板に整合した格子（つまり、エピタキシャルに成 長される）であるときにＨＴＳコイルで得られる。基板４５は、コイルの冷却を 容易に行える熱伝導材料であり、磁場の均一性を損ねることのない低磁気感度の ものである。許容できる基板材料は、サファイア、ランタン、アルミナ及び酸化 マグネシウムである。好適なＨＴＳ材料は、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇−δ（ＹＢＣＯ） であり、これは、約８７°Ｋの臨界遷移温度Ｔ_cを有する。この材料からなるコ イルは、“HTS Receiver Coils For Magnetic Resonance Instruments”（R.S.W ithers、B.F.Cole、M.E.Johansson、G.C.Liang、G.Zaharchuk、Proc.SPIE、2156 、27-35、1994）に記載される。 固有の性能を発揮するため、ＨＴＳコイルは、遷移温度Ｔ_cよりも著しく低い 温度に維持されなければならない。Joule-Thomson及びGifford-McMahonの閉サイ クル冷凍庫が知られており、これは、コイルを２５°Ｋまで冷却する。コイルは 、この機器で、試料から熱的に絶縁され、所望であれば、試料は、室温又は室温 付近に維持される。 ＨＴＳコイルを使用する高分解能ＮＭＲプローブは、非超伝導コイルを有する プローブよりも高い感度を与える。所与の試 料体積におけるコイルの感度は、（ξＱ／Ｔ）^1/2に比例し、ここで、Ｔは、コ イル温度であり、ξ及びＱは、それぞれ、上記した充填因子及びＱ値である。超 伝導コイルは、室温コイルでＱ値＝２５０であるのに対し、Ｑ値＝２００００を 有し、２５°Ｋで作動できる。０．５ｍｍの試料管に適した幾何学的配置形状を 有し、コイルからの試料の熱的な絶縁に要する充填因子の損失を考慮に入れるこ とで、潜在的な感度を１０のファクターに近づけることができる。 上述したいずれのコイル形状を使用しても、プローブコイル回路を調整して一 つ以上の周波数で共鳴させることにより、一つ以上の周波数で、励起及びＮＭＲ 応答の検出ができる。しかし、周波数を分離するために誘導元素が使用されるた め、多重調整が、上述した結合効率ζの避けられない低下により、単一調整のプ ローブに比較して、プローブの性能を低下させる。プローブコイル回路の多重調 整の使用及び直交配置コイルを組み合わせて、上述した従来技術のプローブ配置 のいずれも、様々な異なった周波数でＮＭＲ応答のｒｆ励起及び受信を与えるこ とができる。従来技術のプローブの不利点は、このように使用されると、低い結 合係数に起因して上述したように感度を低下させるだけでなく、製作コストが高 くつく。また、直交配置し たコイル対の間での相互結合を最小化するように調節することが困難である。 発明の概要 平面高温超伝導コイルを使用するＮＭＲスペクトロメーター用の改善した高感 度ｒｆプローブを提供した。多重コイル対を使用して、場−周波数ロック、スピ ン−スピン減結合及びその他の信号を高め、スペクトルを単純化する目的を含む 同時多重共鳴励起を行う。プローブ上のコイル対は、全て超伝導体であるか、又 は幾つかが超伝導体であり、その他のものが通常の伝導体である。各コイル対の 半分から構成される平面コイルは、実質的に共面上にあるか、又は接近した平行 な平面上にあり、個々のコイル対は、同じ対称軸を有するか又は他のコイル対の 対称軸に関して小さい角度だけ傾いた別の対称軸を有する。全てのコイル対の対 称軸は、試料領域の中心で交差するように配置される。本発明の利点は、コイル 対の間でゼロ又はゼロ付近の正味相互結合が得られるように、コイルとコイル対 との間の間隔を調節できる柔軟性がある、という点である。 本発明の目的は、改善した高感度ＮＭＲプローブを提供することである。 本発明の他の目的は、試料の多重周波数励起のために複数の コイル対を有する高感度ＮＭＲプローブを提供することである。 本発明の他の目的は、コイル対の間の正味相互結合がゼロ又はゼロ付近である 、複数のコイル対を有する高感度プローブを提供することである。 本発明の他の目的は、コイル対の間の正味相互結合をゼロ又はゼロ付近に調節 するための方法を提供する、複数のコイル対を有する高感度プローブを提供する ことである。 本発明の他の目的は、平坦な基板上に配置した薄いＨＴＳ材料層からなる高温 超伝導ＨＴＳコイルを使用する高感度ＮＭＲプローブを提供することである。 本発明の他の目的は、複数のＨＴＳコイル対を使用する高感度ＮＭＲプローブ を提供することである。 一つのＨＴＳコイル対及び複数の全コイル対を使用する高感度ＮＭＲプローブ を提供することである。 本発明の他の目的は、試料温度を室温又は室温付近に維持しているときに超伝 導性を維持できるように超伝導コイルの温度が適当に低く維持される、一つ又は それ以上のＨＴＳコイル対を使用する高感度ＮＭＲプローブを提供することであ る。 図面の簡単な説明 図１ａは、線形的に振動する磁場のベクトル図である。 図１ｂは、図１ａの線形的に振動する磁場の反対方向に回転する成分を示すベ クトル図である。 図１ｃは、核磁気共鳴条件を図説するベクトル図である。 図２は、パルスＦＴＮＭＲスペクトロメーターのブロック図である。 図３ａは、従来技術のサドル型プローブを示す。 図３ｂは、従来技術のスプリットワイヤープローブを示す。 図４ａは、入力−出力結合ループを有するＨＴＳコイル対の略図である。 図４ｂは、直交配置したＨＴＳコイル対の略図である。 図４ｃは、図４ａのＡ−Ａ線断面図である。 図５ａは、本発明に従って、共通の対称軸を有し、入れ子式に配置した二つの ＨＴＳコイルの対の略図である。 図５ｂは、本発明に従って、共通の対称軸を有し、部分的に重複する二つのＨ ＴＳコイルの対の略図である。 図５ｃは、図５ａ及び図５ｂのコイル対の等価回路である。 図６ａは、本発明に従って、ＬＣトラップを一体的に有し、入れ子式に配置し た二つのコイルの対の略図である。 図６ｂは、図６ａのコイル対の等価回路である。 図７は、本発明に従って、それぞれ異なった対称軸を有し、部分的に重複する 二つのコイルの対の略図である。 図７ａは、本発明に従ったファラデーシールドの略図である。 図７ｂは、本発明に従って、コイル間に位置したファラデーシールドを示す略 図である。 図８は、相互インダクタンス対コイル間隔のグラフである。 図９は、全相互インダクタンス対コイル間隔のグラフである。 図１０は、本発明に従って、それぞれ異なった対称軸を有し、それぞれ重複し ない二つのコイルの対の略図である。 図１１は、本発明に従って、それぞれ異なった対称軸を有し、それぞれ重複し ない三つのコイルの対の略図である。 発明の詳細な説明 図１ａを参照して、ｘ軸１８に沿って線形的に振動するｒｆ磁場１４がｘｙ平 面１６に印加される。図１ｂを参照して、この線形振動磁場１４の時計回りに回 転する成分２０と反時計回りに回転する成分２２とがｚ軸２４に関して回転する 。時計回りに回転する成分２０は、ｒｆＢ₁励起場である。図１ｃを参照して、 励起場２０の角周波数ωがラーモア周波数ω_Lに等し いとき、正味磁化ベクトル８が場１２の方向から傾くと同時にこれに関して歳差 運動を開始する。励起場２０を取り去ると、磁化ベクトル８は、その軸に関して 配置した受信コイル又はｘｙ平面１６にあるその対称軸の射影で自由誘導減衰信 号を生成して、場１２に関して歳差運動を続ける。 図２に、近代的なパルスＦＴＮＭＲスペクトロメーターのブロック図を示す。 プローブに対する同時多重周波数励起のために、観測チャンネル２６、場／周波 数ロックチャンネル２８、及び減結合器チャンネル３０といった三つの別々の送 信チャンネルが設けられる。場−周波数ロック信号は、高速パルス又はＣＷｒｆ 場のいずれかを使用する。プローブへの他の入力は、コンピュータ３４の制御下 にあるタイミングゲート３２によりゲート化されるオン／オフである。 図３ａに、従来技術のサドル型プローブコイル３６を示し、 図３ｂに、従来技術のスプリット形ワイヤープローブコイル３７を示す。これら は、円筒形に形成され、円筒形試料の充填因子を最大にする。多重周波数励起は 、減少した結合効率のコストでプローブコイル回路を多重調整することにより、 これらプローブコイルとともに与えられ得る。コイルの部品は、ワイヤーの電流 が、場を補助する特定のワイヤーを除いて、反対方 向の打ち消す場を発生させるように物理的に配置される。図３ｂに関して、電流 ３８からの場は、電流３８ｉからの場によって大幅に打ち消される。同様に、電 流３８ｂからの場は、電流３８ｆからの場によって試料軸に沿って打ち消される 。対照的に、電流３８ａからの場は、電流３８ｅからの場によって補助され、電 流３８ｇからの場は、電流３８ｃからの場によって補助される。残った場の方向 は、ベクトルＢ₁で示すとおりであり、これは、ｘｙ平面に平行で、試料空間の 中心を通過する。試料空間の両側に対向配置したコイルの各々は磁場を形成し、 コイル対により発生した合成場は、試料空間の中心を通過する対称平面を有する 磁場を形成する。 図４ａは、ヘルムホルツコイル対を形成する一対の従来技術の平面ＨＴＳプロ ーブコイル４０を示し、これは、円筒形試料４２の両側に対向配置される。図４ ｃは、基板支持コイル４０を示すが、他の全ての図面では、基板は図示されてい ない。図４ｂは、第二のＨＴＳコイル対４４を示し、これは、同時多重周波数励 起のために、第一の対４０と直交配置される。コイル対の直交配置は、これらの 相互結合を最小化する。これらコイルは、送信線４１によってｒｆソースに接続 されるループアンテナ４１’に結合させることによって励起される。第二のコイ ル対４４の連結アンテナは図示せず。 図５ａは、本発明の実施例を示し、これは、二つの組４６の入れ子式の実質的 に共面上にあるＨＴＳプロトン（¹Ｈ）コイル４８及び重水素（²Ｈ）場−周波数 ロックコイル５０を有する。各々の組は、好適に、単一の基板（図示せず）上に 取り付けられる。二つの組のコイルは、通常の円筒形試料（図示せず）の両側に 対向配置される。試料の長軸は、Ｂ₀（静磁場５１）の方向に配置される。コイ ル対の各々は、クラッタを防ぐために、ループアンテナ（図示せず）によって励 起される。 図５ｂは、本発明の他の実施例を示し、これは、二つの組５２の重複する実質 的に共面型のＨＴＳプロトン（¹Ｈ）コイル５４及び重水素（²Ｈ）場−周波数ロ ックコイル５６を有する。二つの組のコイルは、通常の円筒形試料（図示せず） の両側に対向配置される。試料の長軸は、静磁場５１の方向に配置される。 試料の対向する側にある同様のコイルがコイル対を構成する。入れ子式のコイ ル対４８、５０は、試料の中心を通過する共通の対称軸５７を有する。同様に、 重複するコイル対５４、５６は、試料の中心を通過する共通の対称軸５８を有す る。実際的には、入れ子式のコイル４８、５０は、重複するコイル５ ４、５６よりも簡単に単一のＨＴＳ膜から製作される。重複するコイルは、別々 の薄い基板上に付着させた二つの電気的に絶縁した膜、又は、変形的に、単一の 基板の対向する側に付着させた個別の膜、を要する。図５ｃに、入れ子式のコイ ル４８、５０及び重複するコイル５４、５６の両方に適用可能の等価回路５９を 示す。コイル対の間の相互インダクタンス６０は、プロトン周波数にあるときの 電流Ｉ₂／Ｉ₁比、及び場−周波数ロック周波数にあるときの電流Ｉ₁／Ｉ₂比の両 方を最小化するために、できるだけ小さくなされる必要がある。 小さい相互インダクタンスは、二つのコイルの伝導体の配置によって達成でき る。二つのコイル間の相互インダクタンスは、以下の方程式から得ることができ る。 ここで、μは、自由空間（４π×１０^-7Ｈ／ｍ）の誘電率であり、ｄｓ₁及び ｄｓ₂は、それぞれ、コイル１及びコイル２の伝導体に沿った増分であり、ｒは 、ｄｓ₁とｄｓ₂との間の距離であり、θは、二つの増分の間の角度である。二重 積分は、各伝導体の経路に沿って行われる。この方程式から、ｄｓ₁と ｄｓ₂が相互に垂直となる領域から相互インダクタンスに何も寄与がなく、相互 インダクタンスが、二つの伝導体ができるだけ平行になる領域を維持することに よって最小化される、ということが観測される。よって、比較的大きいコイル内 で図５ａの小さいコイルを中心に位置させることによって、これらの相互インダ クタンスが減少される。図５ｂでは、二つのコイルは、比較できる自己インダク タンスでなされるが、伝導体が平行であるコイル断面の間隔をあけることにより 、それらの間の相互インダクタンスが最小化される。 等価回路５９の解析が、以下の方程式の共鳴周波数を与える。 ω_high=ω₁ ²{1+α²/[N(P-1)]}/(1-α²/N) ω_low=ω₂ ²{1-Pα²/[N(P-1)]}/(1-α²/N) ここで、ω₁ ²＝１／（Ｌ₁Ｃ₁）、 ω₂ ²＝１／（Ｌ₂Ｃ₂）、 α＝Ｍ／Ｌ₁、 Ｎ＝Ｌ₂／Ｌ₁、及び Ｐ＝Ｌ₂Ｃ₂／Ｌ₁Ｃ₁、 である。 また、Ｐ≫１（重水素では、Ｐ＝１／（０．１５３５）２＝ ４２．４）であり、α²／Ｎ＜１であると仮定する。 プロトン周波数では、プロトンコイル４８、５４における電流に対する重水素 コイル５０、５６における電流の比は、 I₂/I₁=-(α/N)[P/(P-1)]≒-M/L₂（重水素） である。 場−周波数ロック周波数では、重水素コイルにおける電流に対するプロトンコ イルにおける電流の比は、 I₁/I₂=α/(P-1)=(M/L₁)/(P-1) である。 図５ａの入れ子式のコイルでは、（Ｍ／Ｌ₁）＝０．５〜０．６が達成可能で あり、場−周波数ロックコイル５０のインダクタンスＬ₂がプロトンコイル４８ のインダクタンスＬ₁の３倍になされると、Ｍ／Ｌ₂≒１／６となる。これら条件 下では、上記方程式における電流比Ｉ₂／Ｉ₁及びＩ₁／Ｉ₂は、幾つかの応用に許 容可能であり得る。 図６ａを参照して、プロトン周波数におけるＬＣトラップ６２がそのインダク タンス６３の部分をコンデンサー６４に架橋することによって場−周波数ロック コイル５０に付加され、プロトン周波数でのロック電流をさらに減少させる。図 ６ｂに、トラップ６２を付加した等価回路６６を示す。トラップ６２ は、ファクターβ＝（Ｌ₃／Ｌ₂）／（１−ω²Ｌ₃Ｃ₃）だけプロトン周波数での ロック電流を減少させる。トラップは、陽プロトン周波数において、ロックコイ ルのインダクタンスをＬ₂から（β＋１）Ｌ₂へと効果的に増加させる。トラップ ６２は、その共鳴周波数がプロトン周波数と同一であるとき、最も効果的である が、その共鳴がプロトン周波数から少しでもずれると実質的なインピーダンスを 有する。例えば、トラップ共鳴がプロトン周波数よりも０．５％高く、β＝１０ ０Ｌ₃／Ｌ₂で、Ｌ₃＝Ｌ₂／４であるとき、ロック電流は、２５のファクターだけ 減少される。 上述したように、入れ子式のＨＴＳコイル対４８、５０及び重複するＨＴＳコ イル対５４、５６は、それぞれ、共通の対称軸５７、５８を有し、これら軸は、 コイル間の空間にある試料（図示せず）の中心を通過するように位置される。コ イル対４８、５０によって発生される場は、同一の対称軸５７を有し、コイル対 ５４、５６によって発生される場は、同一の対称軸５８を有する。二つの組の入 れ子式のコイル４６及び重複するコイル５２は、個々に接近して間隔をあけられ た薄い基板上に取り付けられ、個々のコイルがなされた後にこれら対称軸を破壊 することなくコイル対の相互インダクタンスをゼロへと減少さ せる。 図７に、本発明の他の実施例を示し、これは、上述した問題を解消する。二つ のコイル７０、７２は、図５ｂのコイル５４、５６のように、重複する領域７４ 及び重複しない領域７５を有するように配置される。しかし、この変形例では、 コイル対７０、７２の対称軸７６、７８のそれぞれが同軸でなはないが、これら 軸は、試料領域（試料は図示せず）の中心８０で交差する。各コイルの平面をそ の組合せから分離する距離８２、８４、及び試料領域の各側上のコイルの対称軸 間のコイル間隔８６を調節することによって、ゼロ付近の正味相互結合を得るこ とができることを示せる。 コイル７０、７２の間の相互インダクタンスは、コイル７０の各ワイヤーセグ メント間の相互インダクタンスと、コイル７２の各ワイヤーセグメントとを分け て考慮することによって解析できる。これを図説するため、図７に示すように、 各コイルの４個のセグメントに符号ｎ、ｅ、ｓ及びｗを付す。セグメントｎ、ｓ はセグメントｅ、ｗに垂直であることから、これら対は、相互インダクタンスに 何も寄与しない。特に、７０ｎと７２ｅ又は７２ｗの対、７０ｅと７２ｎ又は７ ２ｓの対、７０ｓと７２ｅ又は７２ｗの対、及び７０ｗと７２ｎ又は７２ｓの対 の間には相互インダクタンスが全くない。 残りのコイルセグメント対から相互インダクタンスを加算する際は、様々な寄 与の相対的な符号を考慮しなければならない。これは、同一の回転方向を有する ように各コイルでの伝導体の方向を考慮することによって容易になされる。図７ のコイルセグメントの方向は、時計回りである。コイルは、Ｚ＝０（つまり、水 平面）の鏡映に対して対称である。これら条件において、セグメント７０ｎ、７ ２ｎの間の相互インダクタンス寄与が、７０ｓ，７２ｓの間の寄与に等しく、正 である。７０ｎ、７２ｓによる寄与は、７０ｓ、７２ｎによる寄与に等しく、小 さく負である。７０ｅ、７２ｅによる寄与及び７０ｗ、７２ｗによる寄与は、正 であり、水平コイル間隔Ｙ₀が小さく、間隔の増加とともに寄与が急激に増加す るときに大きい。７０ｗ、７２ｅによる寄与は、小さく、小さい水平コイル間隔 Ｙ₀に対して負であり、これら二つの伝導体が相互に接近すると、大きくなり、 負になる。これらコイルの間の間隔Ｙ₀すなわち二つの伝導体７０ｅ、７２ｗの 間の間隔を選択することにより、全相互インダクタンスを正、ゼロ又は負にする ことができる。 伝導体の長さ及び空間の計測値がセンチメートル（ｃｍ）単 位でなされ、相互インダクタンス（Ｍ）がナノヘンリー（ｎＨ）単位で表される と、相互インダクタンスは、以下の公式で表される。 例えば、以下の寸法で図７に示す二つのコイルのための二重積分が解析された 。長さ７０ｅ＝７０ｗ＝７２ｅ＝７２ｗ＝２ｃｍ。長さ７０ｎ＝７０ｓ＝７２ｎ ＝７２ｓ＝１ｃｍ。二つのコイルの平面間の間隔Ｘ₀＝０．１ｃｍ。コイル中心 間の距離＝Ｙ₀。図８は、Ｙ₀の関数としての相互インダクタンスの相対値を示す 。このような寸法では、相互インダクタンスは、Ｙ₀が約０．８２ｃｍ以下の値 では正であり、Ｙ₀が約０．８２よりも大きいときに負である。相互インダクタ ンスは、Ｙ₀＝０．８２においてゼロ付近である。 図７の交差点８０の他方の側のコイル対７１、７３の相互インダクタンスへの 寄与も考慮されなければならない。これらコイルがコイル７０、７２と一致する ことから、これらの間の相互インダクタンスも間隔Ｙ₀と同じように変化する。 コイル７０、７１は、同一の周波数に調整され、本質的に同一の電流を 有する。コイル７２、７３はも同一の周波数に調整されるが、コイル７０、７１ とは異なった周波数である。コイル７０及びコイル７３のセグメントの間の相互 結合が考慮されなければならない。コイル７０、７３の間の間隔は、Ｙ₀とは独 立しており、コイル７０、７３を含む平面間の距離Ｘ₁にのみ依存する。 この例では、コイル７０、７３の間の距離Ｘ₁を１ｃｍとした。コイル７０、 ７３の間の相互インダクタンスの解析を行うと、２．５６ｎＨの値が得られた。 この値をコイル７０、７２の間の相互結合に加えると、二つのコイル７２、７３ に対するコイル７０の全相互結合が得られる。図９は、Ｙ₀に対する、コイル７ ０と、コイル７２、７３の組合せとの間の全相互インダクタンスを示すグラフで ある。対称により、コイル７１と、コイル７２、７３の組合せとの間の全相互イ ンダクタンスは、コイル７０のものと同一である。図９からわかるように、全相 互インダクタンスは、Ｙ₀＝０．９１ｃｍのとき、約ゼロである。 コイル７０、７１と、コイル７２、７３の組合せとの間の全相互インダクタン スをゼロにすると、コイル対７０、７１の電流が電流をコイル７０、７３へ誘導 しない。しかし、これらコ イルの電圧に起因した電場があり、また、コイル対の間の残留容量結合が所望と しない結合を生じさせ得る。ファラデーシールドの使用により、コイル間の容量 結合が大幅に減少又は打ち消されることは、既知である。この場合、ファラデー シールド７７は、多数の平行な伝導体７９からなることができ、これら伝導体７ ９は、図７ａに示すように、一端で電気的に接続される。これら伝導体は、コイ ル製作と同様に、ＨＴＳ材料から製作できる。シールド７７は、図７ｂに示すよ うに、コイル７０、７２の間、及びコイル７１、７３の間に配置することができ る。 図９に示すように、二つのコイル７２、７３からコイル７０への全相互結合を ゼロにするＹ₀の他の値がある。この例では、全相互結合をゼロにするＹ₀の他の 値は約１．２４ｃｍである。この場合、Ｙ₀に１．２４ｃｍを使用すると、コイ ル伝導体の重複がなく、図１０に示すように、コイルが同一平面にある。しかし 、同一平面にあるコイル（すなわち、上述の例のようにＸ₀＝０．１ｃｍではな くＸ₀＝０であり、その他の全てのコイル寸法は同一）では、コイルセグメント 間の相互インダクタンスの値は、やや変化し、全相互結合をゼロにするＹ₀の値 がやや異なることになる。Ｘ₀＝０（ただし、他の全ての寸 法は同一）で上記の解析を繰り返すと、Ｙ₀＝１．２６５のときに、全相互イン ダクタンスが約ゼロになる。図１０のコイル９０、９２は同一平面にあり、従っ て、これら両方のコイルは単一の基板の一方の側に製作される。これらの組合せ のコイル９１、９３は、第二の基板の一方の側に同様に作成できる。図８のグラ フに示すように、図１０のコイル９０、９２の間の相互インダクタンスは、図１ ０のコイル９０、９２の間の相互インダクタンスが正であるときは負であり、従 って、これら二つの和により、Ｙ０＝１．２６５のときに全相互インダクタンス がゼロとなる。 図１１を参照すると、図１０のコイル配置は、コイル対９４−９５、９６−９ ７、９８−９９の３対に拡張できる。この配置は、短い高出力パルスを印加して 分子構造又は分子形状を測定する２Ｄ又は３Ｄの実験に特に有用である。コイル 対９６、９７は、ＨＴＳ材料からなり、弱いＮＭＲ応答を高感度に受信し、コイ ル対９４−９５、９８−９９は、銅又は他の通常の伝導体からなり、高出力パル スを与える。このコイル配置では、コイル対９６−９７からのコイル対９４−９ ５、９８−９９のゼロ付近の結合条件を得ることができる。二つのコイル対９４ −９５、９８−９９の間の結合は、全く重要でない。コイル対 ９４−９５、９８−９９は、コイル対９６−９７よりも試料領域から遠くのとこ ろの平面に配置され、所望のファラデーシールドがこれらの間の離れた平面上に 配置され、既に二つの重複するコイルの場合について図７ａ及び７ｂを参照して 説明したように、容量結合を減少又は打ち消す。上記の場合のように、ファラデ ーシールドは、ＨＴＳ材料からなり、ｒｆ損失を最小化する。この多重コイル配 置では、コイルは、異なった平面にあり、重複するか又は重複しない。重複する コイルを有する多重コイル配置については図示せず。 図説を目的として、特定のＨＴＳコイルの形状及びアスペクト比及び簡単な共 鳴回路について説明したが、本発明は、これらに限定されず、全てのＨＴＳ平面 薄膜コイル構造に応用可能である。多重周波数励起を使用する特定の応用につい て、場−周波数ロック及びスピン−スピン減結合を含めて参照したが、本発明は 、これら応用に限定されず、多重周波数励起を使用する全ての応用に応用可能で ある。また、ここでは、¹Ｈ、²Ｈ及び¹³Ｃ原子核に限定して説明したが、本発明 は、これらに限定されず、特に、¹⁴Ｎ、¹⁵Ｎ、¹⁹Ｆ、³¹Ｐ及び³⁵Ｃのような重要 な原子核を含めた他のスピン活性原子核にも応用可能である。これら考慮から、 本発明の範囲は、請求の範囲によって なされるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デリン、ケビン・エイ アメリカ合衆国カリフォルニア州91007、 アルカディア、フェアービュー・アベニュ ー943、アパートメント・エイチ (72)発明者 フクス、ルイズ・フェリペ アメリカ合衆国カリフォルニア州94539、 フレモント、イースト・ワーレン・コモン 214 (72)発明者 ウォン、ウァイ・ハ アメリカ合衆国カリフォルニア州94014、 クペーチノ、タンタウ・アベニュー10175

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 多重共鳴を励起しＮＭＲ共鳴を検出するための複数のコイル対を有する核 磁気共鳴（ＮＭＲ）プローブにおいて、 その改善物が、 第一の平面コイル、及び第二の平面コイル、を有する前記コイル対の各々、 から成り、 前記第一の平面コイルの全てが、相互に実質的に平行に配置され、 前記第二の平面コイルの全てが、相互に実質的に平行に配置され、 前記コイルの対のうちの少なくとも一つが、ＨＴＳ材料からなる、 ところの改善物。 ２． 核磁気共鳴プローブであって、 ＮＭＲ試料を保持し、静磁場にある試料空間に前記試料を位置させるためのホ ルダーであって、前記試料空間が、それぞれ対向する第一と第二の側、及び中心 、を有する、ホルダー、 二つのコイル対であって、これらコイル対の各々が、当該プ ローブに固定され、これらコイル対の各々が、第一の平面コイル、及び第二の平 面コイル、を有し、前記第一の平面コイルの各々が、前記試料空間の前記第一の 側に、近接して位置され、前記第二の平面コイルの各々が、前記試料空間の前記 第二の側に、近接して位置され、前記平面コイルの各々が、対称中心を有する、 二つのコイル対、 から成り、 前記二つのコイル対のうちの前記第一の平面コイルが、実質的に共面の第一の コイル組であり、前記二つのコイル対のうちの前記第二の平面コイルが、実質的 に共面の第二のコイル組であり、 前記共面の第一のコイル組及び前記共面の第二のコイル組が、実質的に平行で あり、 励起されると、前記二つのコイル対の各々の前記第一の平面コイル及び前記第 二の平面コイルが、磁場を形成し、前記磁場の各々が、対称軸を形成し、前記対 称軸の各々が前記試料空間の前記中心を通過するように前記コイルが位置される 、 ところのＮＭＲプローブ。 ３． 一つ又はそれ以上のファラデーシールドが、当該プローブに固定される、 ところの請求項２のＮＭＲプローブ。 ４． 二つのファラデーシールドが当該プローブに固定され、前記シールドの一 方が、前記試料空間の前記第一の側に近接する前記平面コイルの間に位置され、 前記シールドの他方が、前記試料空間の前記第二の側に近接する前記平面コイル の間に位置される、ところの請求項３のＮＭＲプローブ。 ５． 前記コイル対のうちの少なくとも一方が、ＨＴＳコイル対である、ところ の請求項２のＮＭＲプローブ。 ６． 前記第一のコイル対及び前記第二のコイル対によって形成される前記磁場 の各々の前記対称軸が、共通の共線軸である、ところの請求項５のＮＭＲプロー ブ。 ７． 前記第一のコイル対及び前記第二のコイル対が、入れ子式のＨＴＳコイル 対である、ところの請求項６のＮＭＲプローブ。 ８． 前記第一のコイル対及び前記第二のコイル対の前記第一の平面コイルが、 第一の基板の第一の側に付着させた単一の薄膜からなり、前記第一のコイル対及 び前記第二のコイル対の前 記第二の平面コイルが、第二の基板の第一の側に付着させた薄膜からなる、とこ ろの請求項７のＮＭＲプローブ。 ９． 前記コイル対のうちの一方が、プロトン（¹Ｈ）コイル対であり、前記コ イル対のうちの他方が、異なったＮＭＲ原子核に調整される、ところの請求項８ のＮＭＲプローブ。 １０． 前記異なったＮＭＲ原子核が、²Ｈ、³¹Ｐ、¹³Ｃ、¹⁴Ｎ、¹⁵Ｎ、¹⁹Ｎ、 及び³⁵Ｃ、から成る群から選択される、ところの請求項９のＮＭＲプローブ。 １１． 前記コイル対のうちの前記他方のものが、場−周波数ロックコイル対で あり、前記異なったＮＭＲ原子核が重水素（²Ｈ）である、ところの請求項１０ のＮＭＲプローブ。 １２． 重水素場−周波数ロックコイル対が、ＬＣトラップを含む、ところの請 求項１１のＮＭＲプローブ。 １３． 前記ＨＴＳ膜が、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇−δであり、前記第一及び第二の基 板の材料が、サファイア、ランタン、アルミ ナ及び酸化マグネシウムから成る群から選択される、ところの請求項１２のＮＭ Ｒプローブ。 １４． 前記第一のコイル対及び前記第二のコイル対が、重複するＨＴＳコイル 対である、ところの請求項６のＮＭＲプローブ。 １５． 前記第一のコイル対及び前記第二のコイル対の前記第一の平面コイルが 、第一の基板の対向する側に付着させた薄膜からなり、前記第一のコイル対及び 前記第二のコイル対の前記第二の平面コイルが、第二の基板の対向する側に付着 させた薄膜からなる、ところの請求項１４のＮＭＲプローブ。 １６． 前記コイル対のうちの一方が、プロトン（^IＨ）コイル対であり、前記 コイル対のうちの他方が、異なったＮＭＲ原子核に調整される、ところの請求項 １５のＮＭＲプローブ。 １７． 前記異なったＮＭＲ原子核が、²Ｈ、³¹Ｐ、¹³Ｃ、¹⁴Ｎ、¹⁵Ｎ、¹⁹Ｎ、 及び³⁵Ｃ、から成る群から選択される、ところの請求項１６のＮＭＲプローブ。 １８． 前記コイル対のうちの前記他方のものが、場−周波数ロックコイル対で あり、前記異なったＮＭＲ原子核が重水素（²Ｈ）である、ところの請求項１７ のＮＭＲプローブ。 １９． 重水素場−周波数ロックコイル対が、ＬＣトラップを含む、ところの請 求項１８のＮＭＲプローブ。 ２０． 前記ＨＴＳ膜が、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇−δであり、前記第一及び第二の基 板の材料が、サファイア、ランタン、アルミナ及び酸化マグネシウムから成る群 から選択される、ところの請求項１９のＮＭＲプローブ。 ２１． 前記第一のコイル対の前記第一の平面コイルが、第一の基板に付着させ た薄膜であり、前記第二のコイル対の前記第一の平面コイルが、第二の基板に付 着させた薄膜であり、前記第一のコイル対の前記第二の平面コイルが、第三の基 板に付着させた薄膜であり、前記第二のコイル対の前記第二の平面コイルが、第 四の基板に付着させた薄膜であり、ところの請求項１４のＮＭＲプローブ。 ２２． 前記コイル対のうちの一方が、プロトン（¹Ｈ）コイル対であり、前記 コイル対のうちの他方が、異なったＮＭＲ原子核に調整される、ところの請求項 ２１のＮＭＲプローブ。 ２３． 前記異なったＮＭＲ原子核が、²Ｈ、³¹Ｐ、¹³Ｃ、¹⁴Ｎ、¹⁵Ｎ、¹⁹Ｎ、 及び³⁵Ｃ、から成る群から選択される、ところの請求項２２のＮＭＲプローブ。 ２４． 前記コイル対のうちの前記他方のものが、場−周波数ロックコイル対で あり、前記異なったＮＭＲ原子核が重水素（²Ｈ）である、ところの請求項２３ のＮＭＲプローブ。 ２５． 重水素場−周波数ロックコイル対が、ＬＣトラップを含む、ところの請 求項２４のＮＭＲプローブ。 ２６． 前記ＨＴＳ膜が、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇−δであり、前記第一、第二、第三 及び第四の基板の材料が、サファイア、ランタン、アルミナ及び酸化マグネシウ ムから成る群から選択される、ところの請求項２５のＮＭＲプローブ。 ２７． 第一のファラデーシールドが、前記第一のコイル対の前記第一の平面コ イルと前記第二のコイル対の前記第一の平面コイルとの間に位置され、第二のフ ァラデーシールドが、前記第一のコイル対の前記第二の平面コイルと前記第二の コイル対の前記第二の平面コイルとの間に位置される、ところの請求項２１のＮ ＭＲプローブ。 ２８． 前記コイル対のうちの一方が、プロトン（¹Ｈ）コイル対であり、前記 コイル対のうちの他方が、異なったＮＭＲ原子核に調整される、ところの請求項 ２７のＮＭＲプローブ。 ２９． 前記異なったＮＭＲ原子核が、²Ｈ、³¹Ｐ、¹³Ｃ、¹⁴Ｎ、¹⁵Ｎ、¹⁹Ｎ、 及び³⁵Ｃ、から成る群から選択される、ところの請求項２８のＮＭＲプローブ。 ３０． 前記コイル対のうちの前記他方のものが、場−周波数ロックコイル対で あり、前記異なったＮＭＲ原子核が重水素（²Ｈ）である、ところの請求項２９ のＮＭＲプローブ。 ３１． 重水素場−周波数ロックコイル対が、ＬＣトラップを含む、ところの請 求項３０のＮＭＲプローブ。 ３２． 前記ＨＴＳ膜が、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇−δであり、前記第一、第二、第三 及び第四の基板の材料が、サファイア、ランタン、アルミナ及び酸化マグネシウ ムから成る群から選択される、ところの請求項３１のＮＭＲプローブ。 ３３． 前記第一の平面コイル対によって形成される前記磁場が、前記第二のコ イル対によって形成される前記磁場の前記対称軸から角変位される、ところの請 求項５のＮＭＲプローブ。 ３４． 前記第一のコイル対及び前記第二のコイル対が、重複しないＨＴＳコイ ル対である、ところの請求項３３のＮＭＲプローブ。 ３５． 前記第一のコイル対及び前記第二のコイル対の前記第一の平面コイルが 、第一の基板の一方の側に付着させた単一の薄膜からなり、前記第一のコイル対 及び前記第二のコイル対の前記第二の平面コイルが、第二の基板の一方の側に付 着させた 薄膜からなる、ところの請求項３４のＮＭＲプローブ。 ３６． 前記コイル対のうちの一方が、プロトン（^IＨ）コイル対であり、前記 コイル対のうちの他方が、異なったＮＭＲ原子核に調整される、ところの請求項 ３５のＮＭＲプローブ。 ３７． 前記異なったＮＭＲ原子核が、²Ｈ、³¹Ｐ、¹³Ｃ、¹⁴Ｎ、¹⁵Ｎ、¹⁹Ｎ、 及び³⁵Ｃ、から成る群から選択される、ところの請求項３６のＮＭＲプローブ。 ３８． 前記コイル対のうちの前記他方のものが、場−周波数ロックコイル対で あり、前記異なったＮＭＲ原子核が重水素（²Ｈ）である、ところの請求項３７ のＮＭＲプローブ。 ３９． 重水素場−周波数ロックコイル対が、ＬＣトラップを含む、ところの請 求項３８のＮＭＲプローブ。 ４０． 前記ＨＴＳ膜が、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇−δであり、前記第一及び第二の基 板の材料が、サファイア、ランタン、アルミナ及び酸化マグネシウムから成る群 から選択される、ところの 請求項３９のＮＭＲプローブ。 ４１． 前記第一のコイル対及び前記第二のコイル対が、重複するＨＴＳコイル 対である、ところの請求項３３のＮＭＲプローブ。 ４２． 前記第一のコイル対及び前記第二のコイル対の前記第一の平面コイルが 、第一の基板の対向する側に付着させた薄膜からなり、前記第一のコイル対及び 前記第二のコイル対の前記第二の平面コイルが、第二の基板の対向する側に付着 させた薄膜からなる、ところの請求項４１のＮＭＲプローブ。 ４３． 前記コイル対のうちの一方が、プロトン（¹Ｈ）コイル対であり、前記 コイル対のうちの他方が、異なったＮＭＲ原子核に調整される、ところの請求項 ４２のＮＭＲプローブ。 ４４． 前記異なったＮＭＲ原子核が、²Ｈ、³¹Ｐ、¹³Ｃ、¹⁴Ｎ、¹⁵Ｎ、¹⁹Ｎ、 及び³⁵Ｃ、から成る群から選択される、ところの請求項４３のＮＭＲプローブ。 ４５． 前記コイル対のうちの前記他方のものが、場−周波数 ロックコイル対であり、前記異なったＮＭＲ原子核が重水素（²Ｈ）である、と ころの請求項４４のＮＭＲプローブ。 ４６． 重水素場−周波数ロックコイル対が、ＬＣトラップを含む、ところの請 求項４５のＮＭＲプローブ。 ４７． 前記ＨＴＳ膜が、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇−δであり、前記第一及び第二の基 板の材料が、サファイア、ランタン、アルミナ及び酸化マグネシウムから成る群 から選択される、ところの請求項４６のＮＭＲプローブ。 ４８． 前記第一のコイル対の前記第一の平面コイルが、第一の基板に付着させ た薄膜からなり、前記第二のコイル対の前記第一の平面コイルが、第二の基板に 付着させた薄膜からなり、前記第一のコイル対の前記第二の平面コイルが、第三 の基板に付着させた薄膜からなり、前記第二のコイル対の前記第二の平面コイル が、第四の基板に付着させた薄膜からなる、ところの請求項４１のＮＭＲプロー ブ。 ４９． 前記コイル対のうちの一方が、プロトン（¹Ｈ）コイ ル対であり、前記コイル対のうちの他方が、異なったＮＭＲ原子核に調整される 、ところの請求項４８のＮＭＲプローブ。 ５０． 前記異なったＮＭＲ原子核が、²Ｈ、³¹Ｐ、¹³Ｃ、¹⁴Ｎ、¹⁵Ｎ、¹⁹Ｎ、 及び³⁵Ｃ、から成る群から選択される、ところの請求項４９のＮＭＲプローブ。 ５１． 前記コイル対のうちの前記他方のものが、場−周波数ロックコイル対で あり、前記異なったＮＭＲ原子核が重水素（²Ｈ）である、ところの請求項５０ のＮＭＲプローブ。 ５２． 重水素場−周波数ロックコイル対が、ＬＣトラップを含む、ところの請 求項５１のＮＭＲプローブ。 ５３． 前記ＨＴＳ膜が、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇−δであり、前記第一、第二、第三 及び第四の基板の材料が、サファイア、ランタン、アルミナ及び酸化マグネシウ ムから成る群から選択される、ところの請求項５２のＮＭＲプローブ。 ５４． 第一のファラデーシールドが、前記第一のコイル対の 前記第一の平面コイルと前記第二のコイル対の前記第一の平面コイルとの間に位 置され、第二のファラデーシールドが、前記第一のコイル対の前記第二の平面コ イルと前記第二のコイル対の前記第二の平面コイルとの間に位置される、ところ の請求項４８のＮＭＲプローブ。 ５５． 前記コイル対のうちの一方が、プロトン（¹Ｈ）コイル対であり、前記 コイル対のうちの他方が、異なったＮＭＲ原子核に調整される、ところの請求項 ５４のＮＭＲプローブ。 ５６． 前記異なったＮＭＲ原子核が、²Ｈ、³¹Ｐ、¹³Ｃ、¹⁴Ｎ、¹⁵Ｎ、¹⁹Ｎ、 及び³⁵Ｃ、から成る群から選択される、ところの請求項５５のＮＭＲプローブ。 ５７． 前記コイル対のうちの前記他方のものが、場−周波数ロックコイル対で あり、前記異なったＮＭＲ原子核が重水素（²Ｈ）である、ところの請求項５６ のＮＭＲプローブ。 ５８． 重水素場−周波数ロックコイル対が、ＬＣトラップを含む、ところの請 求項５７のＮＭＲプローブ。 ５９． 前記ＨＴＳ膜が、ＹＢａ₂Ｃｕ₃Ｏ₇−δであり、前記第一、第二、第三 及び第四の基板の材料が、サファイア、ランタン、アルミナ及び酸化マグネシウ ムから成る群から選択される、ところの請求項５８のＮＭＲプローブ。 ６０． 核磁気共鳴プローブであって、 ＮＭＲ試料を保持し、静磁場にある試料空間に前記試料を位置させるためのホ ルダーであって、前記試料空間が、それぞれ対面する第一と第二の側、及び中心 、を有する、ホルダー、 複数のコイル対であって、これらコイル対の各々が、当該プローブに固定され 、これらコイル対の各々が、第一の平面コイル、及び第二の平面コイル、を有し 、前記第一の平面コイルの各々が、前記試料空間の前記第一の側に、近接して位 置され、前記第二の平面コイルが、前記第二の平面コイルの各々が、前記試料空 間の前記第二の側に、近接して位置される、複数のコイル対、 から成り、 前記複数のコイル対の各々の前記第一の平面コイルが、実質的に平行な第一の コイル組であり、前記二つのコイル対のうち の前記第二の平面コイルが、実質的に平行な第二のコイル組であり、前記平行な 第一のコイル組及び前記平行な第二のコイル組が、実質的に平行であり、 前記複数のコイル対の各々の前記第一の平行なコイル及び前記第二の平行なコ イルが、磁場を形成し、前記磁場の各々が、対称軸を形成し、前記対称軸の各々 が前記試料空間の前記中心を通過するように前記コイルが位置される、 ところのＮＭＲプローブ。 ６１． 前記複数のコイル対が、少なくとも第一のコイル対、第二のコイル対、 及び第三のコイル対、から成る、ところの請求項６０のＮＭＲプローブ。 ６２． 三つのコイル対を有し、前記第二のコイル対が、ＨＴＳコイル対である 、ところの請求項６１のＮＭＲプローブ。 ６３． 前記第二のコイル対の前記第一の平面コイルが、第一の平面上にあり、 前記第一のコイル対及び前記第三のコイル対の第一の平面コイルが、第二の平面 上にあり、前記第二の平面 が、前記第一の平面に対して垂直な方向に前記第一の平面から変位され、前記第 二のコイル対の前記第二の平面コイルが、第三の平面上にあり、前記第一のコイ ル対及び前記第三のコイル対の前記第二の平面コイルが、第四の平面上にあり、 前記第四の平面が、前記第三の平面に垂直な方向に前記第三の平面から変位され る、ところの請求項６２のＮＭＲプローブ。 ６４． ファラデーシールドが、前記第一の平面と前記第二の平面との間、及び 前記第三の平面と前記第四の平面との間に挿間される、ところの請求項６３のＮ ＭＲプローブ。 ６５． 前記ファラデーシールドが、ＨＴＳ材料からなる、ところの請求項６４ のＮＭＲプローブ。