JP2001511478A - ケイ酸塩および高度にフッ素化されたイオン交換樹脂からの触媒微小複合材料の製造法 - Google Patents

ケイ酸塩および高度にフッ素化されたイオン交換樹脂からの触媒微小複合材料の製造法

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Abstract

(57)【要約】 本発明はペンダント形のスルホン酸塩官能基を有する高度にフッ素化されたイオン交換高分子を含有する多孔性の微小複合材料を製造する方法に関するものであり、ここで、該高分子は、シリカの網状組織全体に捕捉されおよび分散された凝集した粒子として存在する。これらの高い表面積と酸官能性のため、これらの微小複合材料は、特に芳香族化合物の置換、ヒドロペルオキシドの分解およびオレフィンの異性化において改良された固体酸触媒としての広い有用性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明は、ペンダント形のスルホン酸塩官能基を有する高度にフッ素化された
イオン交換高分子を含有する微小複合材料（ｍｉｃｒｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）の
製造方法に関するものであり、該高分子は、シリカの網状組織（ｎｅｔｗｏｒｋ
）全体に捕捉されおよび分散された凝集した粒子として存在する。高い表面積お
よび酸官能性のため、これらの微小複合材料は改良された固体酸触媒としての有
用性を有する。
【０００２】 ペンダント形のスルホン酸基および／またはペンダント形のカルボン酸基を有
し、金属酸化物の網状組織全体に捕捉されおよび高度に分散される、すべてフッ
素化された（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）イオン交換高分子（ＰＦＩＥＰ）
を含有する微小複合材料およびその製法はＷＯ９５／１９２２２において公開さ
れている。その中で記述されている微小複合材料は水およびアルコール中でＰＦ
ＩＥＰを使用することによって製造されている。
【０００３】 芳香族化合物のアルキル化は化学産業の多くの分野で実践されている。およそ
２．５ＭＭトンの線状アルキルベンゼンが毎年製造され、界面活性剤の製造に使
用されている。その反応は液体フッ化水素および硫酸によって触媒される。さら
に、ほぼ２ＭＭトンのフェノールおよび１００ＭＭｌｂのヒドロキノンが硫酸に
より触媒される対応したヒドロペルオキシド類の分解により製造される。酸性反
応媒体は腐食性が高くそして分解反応工程は激烈になり得、副生成物である黒色
タールを製造し得る。さらに、芳香族化合物のフリーデル−クラフツアシル化反
応は、一般には、しばしばルイス酸例えば、ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ2およびＢＦ3 によって触媒され、そのことは高容積の廃物の流出を発生させる。これらのおよ
び他の製法のために清潔で効果的な固体酸触媒を見つけることが望まれる。
【０００４】 種々の用途のための高い触媒活性を有する微小複合材料を供給することが本発
明の課題である。
【０００５】
【発明の要約】
本発明は、ペンダント形のスルホン酸塩官能基を有する高度にフッ素化された
イオン交換高分子を含有する多孔性微小複合材料の製法を供給するものであり、
該高分子はシリカの網状組織全体に捕捉されおよび分散された凝集した粒子とし
て存在するが、ここで、高度にフッ素化されたイオン交換高分子の微小複合材料
における重量パーセントは約０．１から約９０パーセントであり、一つ目の組の
細孔が約０．５ｎｍから約７５ｎｍの範囲の平均細孔直径を持ち、上記方法が段
階； （ａ）本質的に水とペンダント形のスルホン酸塩官能基を有する高度にフッ素
化されたイオン交換高分子からなる液状組成物（ｌｉｑｕｉｄ ｃｏｍｐｏｓｉ
ｔｉｏｎ）の製造； （ｂ）該液状組成物を本質的に水とケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、
ケイ酸カリウムおよびそれらの任意の組合せから選ばれるケイ酸塩からなる溶液
とを接触させること （ｃ）ケイ酸塩にシリカの網状組織を形成させること；そして （ｄ）多孔性の微小複合材料を回収すること を含有する。
【０００６】 別の実施例では、微小複合材料は同時に、約７５ｎｍから約１０００ｎｍの範
囲のより大きな二つ目の組の細孔を含むことができ、ここでこれらのより大きな
細孔は、生成工程の間で、酸により抽出される（ａｃｉｄ−ｅｘｔｒａｃｔａｂ
ｌｅ）充填剤粒子を導入することで形成される。
【０００７】 本発明はまた上記方法により製造された多孔性の微小複合材料も供給する。
【０００８】 本発明はさらに上記方法により製造される微小複合材料を触媒量使用すること
を含む改良である、以下の反応、すなわち、オレフィンの異性化反応；クメンヒ
ドロペルオキシドの分解反応；そして芳香族置換反応、例えば芳香族アルキル化
反応、およびフリーデル−クラフツアシル化反応のための改良された方法を供給
する。
【０００９】
【発明の詳細な記述】
本発明は、約０．１から約１．０ｍｍの直径、約１０から約８００ｍ2／ｇの 比表面積、およびある特定の約０．２から約３．０ｃｃ／ｇの細孔体積を有する
多孔性の微小複合材料を製造する方法を指向したものである。微小複合材料はペ
ンダント形のスルホン酸塩官能基を有する高度にフッ素化されたイオン交換高分
子を含有し、該高分子は、シリカの網状組織全体に捕捉されおよび分散された凝
集した粒子として存在し、ここで、微小複合材料中の高度にフッ素化されたイオ
ン交換高分子の重量パーセントは約０．１から約９０パーセントである。その方
法は段階： （ａ）本質的に水とペンダント形のスルホン酸塩官能基を有する高度にフッ素化
されたイオン交換高分子からなる液状組成物の製造； （ｂ）該液状組成物を、本質的に水とケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、
ケイ酸カリウムおよびそれらの任意の組合せから選ばれるケイ酸塩からなる溶液
とを接触させること （ｃ）ケイ酸塩にシリカの網状組織を形成させること；そして （ｄ）多孔性の微小複合材料を回収すること を包含する。
【００１０】 水中のみにおいて高度にフッ素化されたイオン交換樹脂およびケイ酸塩をシリ
カ網状組織の前駆体として使用する方法が発見され、その生成微小複合材料は、
水／アルコール溶液中でＰＦＩＥＰ樹脂および種々のシリカ源を使用して以前に
作られた同様な微小複合材料に比べ高い活性（ある適用に関しては少なくとも１
０倍の）を示す。
【００１１】 本発明の段階（ａ）においては、液状組成物は、本質的に水とペンダント形の
スルホン酸塩官能基を有する高度にフッ素化されたイオン交換高分子からなるも
のにより製造される。液状組成物は、市販の高度にフッ素化されたイオン交換高
分子の溶液、または当該技術分野において公知の技術によって製造されるそのよ
うな高分子の溶液を利用し、それらの通常の当業者に知られている従来の技術、
例えば蒸留によってアルコールおよび他の有機溶媒を取除くことにより製造する
ことができる。高分子溶液はまた、以下にさらに詳しく記述するように、水中だ
けの高分子樹脂によっても製造できる。
【００１２】 本発明に従って使用される高分子はスルホン酸塩官能基を有する高度にフッ素
化されたイオン交換高分子である。高度にフッ素化されたとは、高分子中のハロ
ゲンおよび水素の全数のうち少なくとも９０％がフッ素原子であることを意味す
る。もっとも好適には、高分子はすべてフッ素化されるものとする。用語、スル
ホン酸塩基とは、スルホン酸基かスルホン酸基の塩のどちらかを、好適にはアル
カリ金属またはアンモニウム塩であることを意味する。もっとも好適には、官能
基は式−ＳＯ3Ｘで表されるが、ここでＸはＨ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮ（Ｒ1）
（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）であり、そしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は全て同じで あるかあるいは異なっており、そしてＨ、ＣＨ3、またはＣ2Ｈ5である。適用に 際しては、ここで高分子はプロトン交換に使用されるものであるが、高分子のス
ルホン酸形、すなわち、上記式ではＸがＨである形が好適である。
【００１３】 好適には、高分子は繰り返される側鎖が付き、スルホン酸塩官能基を有する側
鎖が付いた高分子骨格（ｂａｃｋｂｏｎｅ）を有する。可能性のある高分子は、
単一重合体または２以上のモノマーの共重合体を含む。共重合体は、典型的には
、１番目のモノマーは官能基のないモノマーから形成され、そしてそれが高分子
骨格のための炭素原子を供給する。２番目のモノマーは高分子骨格のための炭素
原子を有し、またカチオン交換基またはその前駆体、例えばフッ化スルホニル基
（−ＳＯ2Ｆ）を有する側鎖を与えるが、続いてそれは加水分解されスルホン酸 塩官能基になる。例えば、最初のフッ素化されたビニルモノマーと二番目のフッ
化スルホニル基（−ＳＯ2Ｆ）を有するフッ素化されたビニルモノマーは共に共 重合体として使用することができる。このような可能性のある最初のモノマーは
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル
、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペ
ルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、およびそれらの混合物を含み、可能性
のある二番目のモノマーはスルホン酸エステル官能基を有する多くの種類のフッ
化ビニルエーテルであるかまたは高分子中で所望の側鎖を供給することができる
前駆体を含む。最初のモノマーはまた、高分子中に側鎖を有していてもよい。最
初のモノマーはまた、スルホン酸エステル官能基のイオン交換機能を妨げない側
鎖を有していてもよい。所望する場合にはまた、これらの高分子の中にさらに別
のモノマーを組み入れてもよい。
【００１４】 本発明において使用する好適な高分子の種類は、高度にフッ素化されたものを
含み、最も好適には、全てがフッ素化されたものである炭素の骨格および側鎖が
式−（Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲf）a−Ｏ−ＣＦ2ＣＦＲ’fＳＯ3Ｘ、［式中、ＲfとＲ’f は各々独立してＦ，Ｃｌまたは炭素原子数１から１０を有する全てがフッ素化さ
れたアルキル基であり、ａ＝１、２、または３であり、そしてＸはＨ，Ｌｉ，Ｎ
ａ，ＫまたはＮ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）（Ｒ4）でありそしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、お よびＲ4 は全て同じかまたは異なるものでありそして水素、メチル、またはエ チルであるものから選ばれたものである］で表される。好適な高分子は、例えば
米国特許３，２８２，９７５、米国特許３，３５８，５４５号および米国特許４
，９４０，５２５号において公開されている高分子を含むものである。一つの好
適な高分子は全てがフッ素化された炭素原子骨格そして式 −Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｘ，（ここでＸは上記で定義したものである）に
よって表される側鎖を包含する。この型の高分子は米国特許３，２８２，８７５
号において公開されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と全てがフッ素
化されたビニルエーテルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ 2 ＳＯ2Ｆ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホ
ニルフロリド（フッ素化スルホニル基の加水分解そして必要であれば所望の形に
変換するイオン交換が続く）の共重合により製造され得る。米国特許４，３５８
，５４５および米国特許４，９４０，５２５において公開されているこの種のあ
る好適な高分子は、Ｘが上記で定義されたような側鎖−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｘ を有するものである。この高分子はＴＦＥと、全てがフッ素化されたビニルエー
テルＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、ペルフルオロ（３−オキサ−４−ペ
ンテンスルホニルフロリド（必要があれば加水分解やイオン交換が続くものであ
るが）の共重合により製造され得る。
【００１５】 高分子は約２０００より少ない当量を有する。この製法においては、当量は水
酸化ナトリウム１当量の中和に必要なスルホン酸形の高分子の重量と定義される
。約２０００以下の範囲内においては陽イオン交換高分子の当量は、モノマーの
分子量または使用されるモノマーによって変わってくるが、特定の適用のために
所望されるものに変えることができる。大部分の高分子では当量は好適には約５
００から約２０００である。高分子が全てがフッ素化された炭素原子骨格を包含
し、そして側鎖が−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｘである事 例においては当量は、好適には少なくとも約７５０であり、もっとも好適には約
７５０から約１５００である。側鎖−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｘを持つ高分子の当 量は、スルホン酸塩官能基を有するモノマー単位のより低い分子量のためにしば
しば多くの適用例においてより低いものとなる。好適には、当量は少なくとも約
６５０であり、最も好適には約６５０から約１４００である。
【００１６】 本発明において使用されるペンダント形のスルホン酸塩官能基を有する高度に
フッ素化されたイオン交換高分子は周知の化合物である。例えば、Ｗａｌｌｅｒ
他．，Ｃｈｅｍｔｅｃｈ，Ｊｕｌｙ １９８７，４３８−４４１頁、およびその
中の参考文献および米国特許５，０９４，９９５（引用することによって本明細
書に組み入れられる。）を参照のこと。Ｊ．Ｄ．Ｗｅａｖｅｒ他．，によってＣ
ａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，１４（１９９２）１９５−２１０頁で論議され
ている高分子もまた本発明では有用である。他の全てフッ素化されたスルホン酸
触媒高分子はＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｇ．Ｉ．Ｏｌａｈ，Ｐ．Ｓ．Ｉｙｅｒ，Ｇ．
Ｋ．Ｓｕｒｙａ Ｐｒａｋａｓｈ，５１３−５３１頁（１９８６）に記述されて
いる。膜に使用する全てフッ素化された高分子例えば、ＮＡＦＩＯＮ（登録）は
Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙより
市場で入手可能であり、そして高分子、または高分子の誘導体は米国特許３，２
８２，８７５；４，３２９，４３５；４，３３０，６５４；４，３５８，５４５
；４，４１７，９６９；４，６１０，７６２；４，４３３，０８２；および５，
０９４，９９５で公開されている。
【００１７】 金属カチオンイオン交換高分子に関連し、そして本発明の微小複合材料の製法
に有用な高分子触媒には、さらにいくつかの種類も存在する。これらのものは１
）部分的に陽イオン交換された高分子、２）完全に陽イオン交換された高分子、
および３）金属カチオンが他の配位子に配位した陽イオン交換された高分子（米
国特許４，４１４，４０９、およびＷａｌｌｅｒ，Ｆ．Ｊ． ｉｎ Ｐｏｌｙｍ
ｅｒｉｃ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ；Ｆｏｒｄ，Ｗ．Ｔ
．，編集；ＡＣＳ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｓｅｒｉｅｓ ３０８；Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ；Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ，１９
８６，第３章参照のこと）を包含する。
【００１８】 高度にフッ素化されたイオン交換高分子は本発明の文脈では液体組成物の形（
また溶液とも呼ばれる）で使用され、それは、米国特許４，４３３，０８２また
はＭａｒｔｉｎ他．，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，５４巻、１６３９−１４１頁（１
９８２）（引用することによって本明細書に組み入れられる。）で製造できる。
そしてその後、水、アルコール、または任意の揮発性有機副生物を除去するため
に、蒸留または本質的に水と高分子から成る液状組成物を与える当該技術分野に
おける他の方法により必要に応じて改善される。高分子の液体組成物の形成は、
アルコール／水ＰＦＩＥＰ溶液から始まるこれらの液体構成物の周囲圧力（ａｔ
ｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）、約０°Ｃから約１００°Ｃの範囲での温度において行う
ことができる。
【００１９】 市販で入手可能な全てフッ素化されたイオン交換高分子の液状組成物は、本発
明の方法（例えば、 より低い脂肪族のアルコールと水との混合物中での全てフッ素化されたイオン交
換高分子の５重量％の溶液、Ｃａｔ．Ｎｏ．２７，４７０−４，Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．，９４０ Ｗｅｓｔ Ｓａｉｎ
ｔ Ｐａｕｌ Ａｖｅｎｕｅ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ ５３２３３）におい
て使用される水／高分子液状組成物の製造において使用できる。これらの市販の
組成物は購入後、本質的に高分子と水からなる本発明の方法において使用される
液状組成物を供給するために過剰の水、任意のアルコール、あるいは他の有機補
助溶媒（ｃｏ−ｓｏｌｖｅｎｔｓ）を取除くように改善できる。
【００２０】 高分子の液状組成物はまた、スルホン酸塩官能基および約２０００より低い当
量を持つ高度にフッ素化されたイオン交換高分子の粒子を有する水性の液状組成
物からも製造することができる。その方法は約１５０°Ｃから約３００°Ｃの温
度において、加圧容器（ｐｒｅｓｓｕｒｉｚｅｄ ｖｅｓｓｅｌ）中で高分子を
水性の液状分散媒体と接触させる方法を含む。この方法で使用される分散媒体は
、大体は水混和性（ｗａｔｅｒ−ｍｉｓｃｉｂｌｅ）のアルコールを含まない。
この方法はまた、容器内の内容物を少なくとも約１５０ｓｅｃ-1 にせん断（ｓ
ｈｅａｒ）するために、容器内の内容物を十分に撹拌すること、約１００°Ｃよ
りも下の温度に容器内の内容物を冷却すること、および高度にフッ素化されたイ
オン交換高分子の粒子を含む水性の液体組成物を回収することも含む。
【００２１】 本発明の段階（ｂ）においては、液状組成物は、ケイ酸塩と接触する。ケイ酸
塩の溶液は、本質的に水とケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、ケイ酸カリ
ウム、およびそれらの任意の組み合わせから選ばれるケイ酸塩からなる。
【００２２】 ケイ酸塩溶液と本方法における高分子液状組成物の組み合わされたものにおい
て使用される水の量は、少なくとも完全な加水分解そしてまだ加水分解および／
または濃縮がされていない任意のケイ酸塩の濃縮に十分な量である。好適には、
化学量論的に要求される量と比べて過剰な水量が使用される。加水分解に必要と
する水の量はケイ酸塩の加水分解の速度に依存する。一般には、加水分解は水の
量を増加することによりさらに急速になる。加水分解はケイ酸塩と水の接触によ
り始まる。
【００２３】 本発明の段階（ｃ）においては、ケイ酸塩はシリカの網状組織を形成すること
ができる。網状組織形成は、おそらくいくつかの場合には、水の存在のために幾
分自発的なケイ酸塩のゲル化を通して達成される。他の場合では、網状組織形成
は最初のゲル化によるものと考えられ、それは多くの方法によって達成される。
ゲル化の開始およびゲル化の速度は、多くの因子例えば、存在する水の量、ｐＨ
、および使用される任意の酸または塩基触媒の性質、温度、圧力、およびケイ酸
塩の濃度に依存する。従って、網状組織形成に必要な時間はこれらの因子によっ
て、実際に瞬時にから数日間にわたり広く変わる。
【００２４】 上で議論したように、多量の水が加水分解の速度を増加することができ、従っ
て、結果としてゲル化の速度を増加する。より高いケイ酸塩の濃度はゲル化の速
度を速くすることができる。
【００２５】 触媒は、いったんケイ酸塩を液状組成物の存在下におけば、ゲル化速度を増加
または減少させることにより、ゲル化を通して、ケイ酸塩の網状組織形成を容易
にするために使用することができる。ゲル化は、酸性度および塩基性度の広い範
囲にわたって起こる。網状組織形成は酸触媒ゲル化（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅ
ｎｃｅ，Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．ａｎｄ Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｇ．Ｗ．，Ａｃａ
ｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９９０を参照のこと）により形成される。酸のみを
使用することによってもゲルは形成されるが、一般にゲル化速度は酸が使用され
る場合には遅い。適切な触媒の代表的な例は塩酸、リン酸、酢酸、アンモニア、
水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、有
機アミン類、例えばピリジン、およびＲ5 が１から６の炭素原子を有するアル キル基を表すＮＲ5 3 である。酸または塩基を使用するｐＨの調整は種々の方法
により達成され、また、用いられる酸または塩基の濃度に依存する。網状組織形
成を発生させ得るために酸または塩基をケイ酸塩溶液、若しくはＰＦＩＥＰの液
状組成物か、または混合した溶液へ加えることができる。必要であれば、触媒と
存在する他の成分とを効果的に接触させるために、例えば、撹拌または超音波（
ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃａｔｉｏｎ）による撹拌（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）も使用さ
れる。
【００２６】 ゲル化は混合した液状組成物と溶液が初めに液体の形であるほとんどの任意の
温度で行うことができ、好適には０°Ｃから１００°Ｃである。反応は典型的に
は室温で行われる。温度を上昇させることにより、ゲル化速度を増加することが
できる。
【００２７】 ゲル化（ｇｅｌｌｉｎｇ）は大気圧または適用される特定の温度における反応
混合物の成分の分圧の合計に相当する過度の圧力により開始させることができる
。好適には大気圧が使用される。
【００２８】 形成の後に、場合によっては微小複合材料はしばらくの間放置することができ
る。これはエージング（ａｇｉｎｇ）として言及される。湿った微小複合材料の
２、３時間から約２日間のおよそ室温から約２００°Ｃ、好適には７５°Ｃでの
エージングは、細孔の大きさと容積を大きくすることができる。この効果はシリ
カ型のゲルには特徴的なものであり、エージング効果は、乾燥による収縮に対し
より耐性のある架橋した網状組成に効果が高く、結果として高い細孔径と高い細
孔容積となる（例えば、ｔｈｅ ｔｅｘｔ Ｓｏｌ−Ｇｅｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｂｒｉｎｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．ａｎｄ Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｇ．Ｗ．，Ａｃａｄｅｍｉ
ｃ Ｐｒｅｓｓ，１９９０，５１８-５２３頁を参照のこと）。
【００２９】 本発明の段階（ｄ）において、形成された固体の多孔性の微小複合材料は、室
温から約２５０°Ｃの範囲の温度での十分な反応時間の後で回収される。十分な
反応時間とは、回収されるときにその形を維持できる程度にまで微小複合材料が
十分に硬化されるのに必要な時間をいう。微小複合材料の回収はデカンティング
（ｄｅｃａｎｔｉｎｇ），濾過、または遠心分離により行うことができる。
【００３０】 回収および任意のエージングの後に、微小複合材料は場合によっては保護ガス
（ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｇａｓ）下、または真空下で、場合によっては室温か
ら約２５０°Ｃの範囲の温度で微小複合材料のさらなる硬化および安定化に十分
な時間乾燥される。乾燥は約１時間から約１週間で行うことができる。
【００３１】 好適には、水の除去に続いて、本方法は微小複合材料の再酸性化、洗浄、濾過
、またはそれらのうちの組み合わされたものをさらに含有する。再酸性化、洗浄
、濾過、またはそれらのうちの組み合わされたものは何回も繰り返すことができ
る。微小複合材料の再酸性化は、例えばペルフルオロスルホン酸のナトリウム塩
を酸性の活性な型に変換する。再酸性化に使用される適切な酸は塩酸、硫酸、お
よび硝酸を含む。洗浄は脱イオン水で行うことができ、そして濾過は過剰の酸を
取除く。再酸性化、洗浄、濾過、またはそれらのうちの組み合わされたものは室
温から約１００°Ｃの範囲の温度で大気圧下で行うことができ、そして約１時間
から約２４時間の間の範囲で行われる。
【００３２】 他に取り得る実施例では、マクロ多孔度（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｓｉｔｙ）（細
孔径約７５から約１０００ｎｍ）が微小複合材料に導入されることにより、微小
複合材料がミクロ細孔（ｍｉｃｒｏｐｏｒｅｓ）およびメソ細孔（ｍｅｓｏｐｏ
ｒｅｓ）（０．５−７５ｎｍ）からの増加した表面積およびマクロ細孔（ｍａｃ
ｒｏｐｏｒｅｓ）（７５−１０００ｎｍ）からの増加した接近容易性（ａｃｃｅ
ｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）の両方を持つ結果となる。このマクロ多孔度は、ゲル化段
階より先に、ゾル−ゲル工程へ、酸抽出性の（ａｃｉｄ−ｅｘｔｒａｃｔａｂｌ
ｅ）充填剤粒子、例えば炭酸カルシウムのおよそ１から８０重量％（ゲル重量に
基づく）の添加により達成することができる。従って、本方法はさらに段階（ａ
）または（ｂ）において酸抽出性の充填剤粒子を極限の（ｕｌｔｉｍａｔｅ）ゲ
ル重量に基づく約１から８０重量％の量添加することも含む。 その後、段階（
ｄ）の後で、次の段階、（ｅ）酸の添加による段階（ｄ）の生成物の酸化；およ
び（ｆ）微小複合材料から過剰の酸の除去が実行される。これはその後、約７５
ｎｍから約１０００ｎｍの範囲の二番目のセットの細孔を含む微小複合材料を得
ることになる。
【００３３】 本発明の工程において微小複合材料に約７５から約１０００ｎｍのマクロ細孔
を導入するために使用される”酸抽出性の充填剤粒子”は使用予定のゲル形成溶
媒に不溶であるが、しかし酸溶解性で形成した微小複合材料から抽出できる粒子
を含む。このような充填剤粒子は、例えばアルカリ金属の炭酸塩またはアルカリ
土類金属の炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウム
を含む。
【００３４】 本発明は上記の工程により生産された多孔性の微小複合材料もまた供給する。
微小複合材料の多孔性の性質は例えば溶媒吸収によってたやすく（ｒｅａｄｉｌ
ｙ）説明される。微小複合材料は溶媒中におかれた時に多孔性の網目組成内での
空気の置換により気泡を放出するので、この場合には気泡を放出するのを観察す
ることができる。微小複合材料の細孔の大きさは約０．５ｎｍから約７５ｎｍで
ある。好適には、細孔の大きさは約０．５ｎｍから約５０ｎｍであり、最も好適
には約０．５ｎｍから約３０ｎｍである。
【００３５】 多くの反応変数、例えばｐＨ、温度、エージング、乾燥方法および乾燥時間が
微小複合材料の細孔径（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ）と細孔径分布に影響することが見
いだされている。高いｐＨと微小複合材料の長いエージング（溶媒除去前の）は
共に乾燥した微小複合材料で大きな最終細孔径を導く。
【００３６】 本発明の多孔性の微小複合材料は、内部全体に捕捉され又は分散された高分子
粒子の凝集体としてのシリカの網状組成を含むと考えられている。”凝集した粒
子”とは、高分子粒子が集まったものを意味する。”全体に分散（ｄｉｓｐｅｒ
ｓｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈｏｕｔ）”は、凝集した高分子粒子がシリカ網状組織マ
トリックス（ｍａｔｒｉｘ）の内部に入り込みまた、これらの凝集体は網状組織
全体の各所に存在することを意味する（これに対し、支持触媒（ｓｕｐｐｏｒｔ
ｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔｓ）では、高分子触媒は本質的に支持体表面のコーティ
ングとして存在するか、支持体表面と場合によっては支持体の細孔中に存在する
）。
【００３７】 ”内部に捕捉される（ｅｎｔｒａｐｐｅｄ ｗｉｔｈｉｎ）”は、高分子粒子
は微小複合材料からアルコール溶液または微小複合材料が使用されるであろう普
通の工程の状態では任意の有意な程度は抽出されないことを意味する。
【００３８】 微小複合材料内の高分子は、エネルギー分散型Ｘ線分析と走査型電子顕微鏡（
ＳＥＭ）でその分散を調べるために取除く（６００°Ｃでの焼成によって）こと
ができる。観測された新しい多孔度は、複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）内の高分
子の最初の（ｏｒｉｇｉｎａｌ）分散を示す。準備された微小複合材料を約６０
０°Ｃで空気中約２時間加熱した後に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭｓ）像が得られ
る。加熱された物質（今は高分子が加熱により取除かれたものであるが）は、エ
ポキシ（ｅｐｏｘｙ）の中に置かれ、平らな表面を得るために研磨される。適切
な走査型電子顕微鏡は日立ＳＥＭ Ｓ ８００である。本発明の焼成した微小複
合材料は、凝集体が微小複合材料内で分散した空隙を示しており、その凝集体は
シリカ全体にほとんど均一な態様で分散している（図１を参照）。対照的に、ア
ルコキシド溶液（ＷＯ９５／１９２２２を参照）から製造された微小複合材料は
、シリカ全体に高度に分散されたＰＦＩＥＰの細かい領域（ｆｉｎｅｒ ｄｏｍ
ａｉｎｓ）に対応する空隙を示す。水銀細孔法（ｍｅｒｃｕｒｙ ｐｏｒｏｓｉ
ｍｅｔｒｙ）で示されるように、本発明の高分子の焼成によって残される空隙は
、約０．２から約０．５ミクロンの範囲の大きさである；けれどもアルコキシド
から得られる物質の場合ではこれらの孔は＜０．１ミクロンである。
【００３９】 図３および図４においては 実施例１と比較実施例Ｂ（種々のレベルの水量に
おける）の微小複合材料ＭＡＳプロトンＮＭＲが示される。図３は本発明の物質
により得られるケイ酸塩由来の物質はよりＮＡＦＩＯＮ（登録）のように（ＮＡ
ＦＩＯＮ（商標）−ｌｉｋｅ）見えることを示している。ＮＡＦＩＯＮ（登録）
内でのスルホン酸のプロトンは約１０−１２ｐｐｍで現れ、そして水の添加によ
りこれはおよそ５ｐｐｍまで低い方に移動する。興味深いことには、アルコキシ
ドから得られた微小複合材料（図４を参照）の事例では、５−１２ｐｐｍの範囲
でのピーク（シリカのためにピークはより低いｐｐｍにある）は見られない。し
かしながら、本発明におけるケイ酸塩由来の物質のプロトンＮＭＲ（図３）にお
いては、スルホン酸のプロトンＮＭＲは予想される範囲に当てはまる。（小さな
サイズはシリカに対し低い濃度であるためである）。従って、本発明の高分子が
より凝集するにつれて、それはよりＮＡＦＩＯＮ（登録）のようになる。しかし
ながら、凝集体の大きさはまだ純粋な高分子に比べて大きさが小さく、そしてそ
れゆえに一般的な活性が増加している。本発明の微小複合材料のシリカ網状組織
内での高分子粒子のこの凝集は多くの触媒反応でその高い活性を示す供給するも
のと考えられている。
【００４０】 本発明はさらに芳香族炭化水素のアルキル化例えば、ベンゼンのプロピレンに
よる（アルキル化）またはベンゼンのＣ10−Ｃ14オレフィン例えば１−ドデセン
による（アルキル化）の改良した製法（ここで改良は本発明の微小複合材料の触
媒量の使用を含む）を供給する。このような反応においては、所望のアルキル置
換前駆体化合物、芳香族化合物および前もって乾燥された微小複合材料触媒が反
応容器に入れられる。反応は約７０−８０°Ｃで外界の（ａｍｂｉｅｎｔ）圧力
下で実行することができる。本発明の微小複合材料はＷＯ９５／１９２２２の微
小複合材料より有意により活性である（実施例７を参照）。
【００４１】 本発明はさらに芳香族炭化水素の改良されたアシル化例えば、ｍーキシレンの
塩化ベンゾイルによるアシル化（ここで改良は本発明の微小複合材料の触媒量の
使用を含む）を供給する。 このような反応においては、所望の置換前駆体化合物、芳香族化合物および前も
って乾燥された微小複合材料触媒が反応容器に入れられる。反応は約１４０°Ｃ
で外界の圧力下で実行することができる。
【００４２】 本発明はさらにオレフィン例えば、１−ドデセンの異性化の改良した製法（こ
こで改良は本発明の微小複合材料の触媒量の使用を含む）を供給する。このよう
な反応においては、オレフィン、前もって乾燥された微小複合材料触媒、および
有機溶媒例えば、デカンが反応容器に入れられる。反応は約７５°Ｃで外界の圧
力下で実行することができる。
【００４３】 本発明はまた、クメンヒドロペルオキシドの分解の改良した製法（ここで改良
は本発明の微小複合材料の触媒量の使用を含む）を供給する。クメンの生成にお
いては、本発明の微小複合材料の触媒量の使用時には反応速度が緩やかな状態下
（約５０°Ｃ）でとても効率的である。この特定の反応では、活性がとても高く
完全に転換する。
【００４４】 本方法により製造された微小複合材料はまたイオン交換樹脂および脂肪族炭化
水素のアルキル化の触媒として；有機化合物のスルホン化またはニトロ化；およ
び水酸基の化合物（ｈｙｄｒｏｘｙｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）のオキシアル
キル化に対し有用である。本発明の微小複合材料のための他の触媒の適用は、炭
化水素の異性化および重合；カルボニル化およびカルボキシル化反応；加水分解
および濃縮反応；エステル化およびエーテル化；水和および酸化；オリゴマー化
；芳香族ベンジル化；おおびメタセシス反応を含む。
【００４５】
【実施例】
ＮＡＦＩＯＮ（登録）溶液およびＮＡＦＩＯＮ（登録）樹脂はＡｌｄｒｉｃｈ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，で購入することがで
き、またフッ素化された高分子イオン交換溶液は一般に米国特許５，０９４，９
９５および米国特許４，４３３，０８２の製法を用いることにより製造すること
ができる。以下の実施例で参照されるＮＡＦＩＯＮ（登録）高分子溶液は特に明
記しない限りではＮＡＦＩＯＮ（商標）ＮＲ００５すなわちＤｕＰｏｎｔ Ｆｌ
ｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｆａｙｅｔｔｅｖｉｌｌｅ，ＮＣ，から得ることが
できるＮＡＦＩＯＮ（登録）溶液であり、そしてまた、ＮＡＦＩＯＮ（商標）Ｓ
Ｅ−５１１０として知られるものであり、そしてそれは、各ペルフルオロ（３，
６−ジオキサー４−メチルー７−オクテンスルホニルフロリド）分子（ＣＦ2＝ ＣＦ−Ｏ−［ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］−Ｏ−ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆに対しほぼ６．３ テトラフルオロエチレン分子でありそしてほぼ１０７０の当量を持つ樹脂から製
造される。
【００４６】 実施例１ 本質的に高分子と水だけからなるＮＡＦＩＯＮ（登録）高分子溶液（高分子溶
液）は、５重量％のＮＡＦＩＯＮ（登録）高分子の水／アルコールの溶液を採取
しそして蒸留によってアルコールを取除くことによって調製される。アルコール
（プロパノール）を取除いた後に、高分子溶液は１２重量％の濃度になった。２
５ｇの１２重量％の高分子溶液が水に加えられ、合計重量が１００ｇとされた。
これは約３重量％の高分子溶液を与えた。１０重量％のケイ酸ナトリウム溶液が
合計重量が２００ｇとなるように７０ｇのケイ酸ナトリウム（約２９重量％シリ
カ分）を水に加え調製された。高分子溶液は撹拌しているケイ酸ナトリウム溶液
へ２分以上かけて加えられそしてその後、さらに５分間撹拌された。この混合さ
れた溶液に５２ｇの３．５Ｍ塩酸を加えると、ｐＨが７−７．５の範囲になった
。その系は約５−１０秒でゲル化した。ゲルは乾燥器内におかれ約９５−１００
°Ｃの温度で約２日間以上乾燥した。硬いガラス状（ｇｌａｓｓｌｉｋｅ）の製
造物は破砕され、（ｇｒｉｎｄ）１０−メッシュのスクリーン（１０−ｍｅｓｈ
ｓｃｒｅｅｎ）を通された。
【００４７】 固体はその後以下のように取扱われた。固体は２ｌの２５重量％の硝酸で洗浄
され、そして混合物は穏やかに１２時間撹拌され、そして酸はデキャント（ｄｅ
ｃａｎｔ）されそしてその後脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ ｗａｔｅｒ）（
２ｌ）で取り替え、そしてさらに１２時間撹拌した。固体は濾過され、そして２
ｌの２５重量％の硝酸にさらに１２時間再懸濁され、続いて水で洗浄（２ｌ、１
２時間撹拌）された。酸と水の洗浄の工程は３回繰り返され、そして物質は濾過
されそしてその後１１０°Ｃ、真空中下で翌朝まで（ｏｖｅｒｎｉｇｈｔ）乾燥
された。
【００４８】 固体の微小複合材料（約８０ｇ）は熱重量分析法（ＴＧＡ）によって示される
ように、約１２重量％の高分子を含むことが分かった。（高分子充填（ｐｏｌｙ
ｍｅｒ ｌｏａｄｉｎｇ）は固体を８００°Ｃまで加熱し、４００−６００°Ｃ
の間の重量損失を測定することにより熱重量分析法を通して決定された）。（焼
成の後の微小複合材料の走査型電子顕微鏡の図１およびそのプロトンＭＡＳスペ
クトルの図３もまた参照。） ベンゼンのプロピル化（反応工程条件は実施例７を参照）を通ってのクメン生
成の反応速度（ｍＭ／ｇＣａｔ／ｈｒ）は３４．７であった。
【００４９】 実施例２ 本質的に高分子と水（高分子溶液）からなるＮＡＦＩＯＮ（登録）高分子溶液
は、５重量％のＮＡＦＩＯＮ（登録）高分子の水／アルコールの溶液を採取しそ
して蒸留によってアルコールを取除くことによって調製される。アルコール（プ
ロパノール）を取除いた後に、高分子溶液は１２重量％の濃度になった。２５ｇ
の１２重量％の高分子溶液が水に加えられ、合計重量が１００ｇとされた。これ
は約３重量％の高分子溶液を与えた。１０重量％のケイ酸ナトリウム溶液は、７
０ｇのケイ酸ナトリウム（約２９重量％シリカ分）を水に加え合計重量が２００
ｇとなるようにすることにより調製された。ケイ酸ナトリウム溶液は撹拌され、
そして高分子溶液と５２ｇの３．５Ｍ塩酸が（別々のビーカーを使用することに
より）同時にケイ酸ナトリウム溶液に加えられ、ｐＨは７−７．５の範囲になっ
た。その系は約５−１０秒でゲル化した。ゲルは乾燥器内におかれ約９５−１０
０°Ｃの温度で約２日間以上乾燥した。硬いガラス状の製造物は破砕され、１０
−メッシュのスクリーンを通された。
【００５０】 固体はその後実施例１に記載されたように取扱われた。固体の微小複合材料（
約８０ｇ）は熱重量分析法（ＴＧＡ）によって示されるように、約１２重量％の
高分子を含むことが分かった。ベンゼンのプロピル化（反応工程条件は実施例７
を参照）を通ってのクメン生成の反応速度（ｍＭ／ｇＣａｔ／ｈｒ）は２２．９
であった。クメンに転換されたベンゼンの量は２．３２％であった。
【００５１】 実施例３ 本質的に高分子と水（高分子溶液）からなるＮＡＦＩＯＮ（登録）高分子溶液
は、５重量％のＮＡＦＩＯＮ（登録）高分子の水／アルコールの溶液を採取しそ
して蒸留によってアルコールを取除くことによって調製される。アルコール（プ
ロパノール）を取除いた後に、高分子溶液は１２重量％の濃度になった。合計重
量が３０ｇとなるように２５ｇの１２重量％の高分子溶液が水に加えられた。こ
れは約１０重量％の高分子溶液を与えた。１０重量％のケイ酸ナトリウム溶液は
、７０ｇのケイ酸ナトリウム（約２９重量％シリカ分）を水に加え合計重量が２
００ｇとなるようにすることにより調製された。ケイ酸ナトリウム溶液は撹拌さ
れ、そして高分子溶液に加えられ、そして混合された溶液は１０分間撹拌するた
めに放置された。５２ｇの３．５Ｍ塩酸を（別々のビーカーを使用することによ
り）混合された溶液に加えるとｐＨが７．４になった。その系は約４秒でゲル化
した。ゲルは乾燥器内におかれ約９５−１００°Ｃの温度で約２日間以上乾燥し
た。硬いガラス状の製造物は破砕され、１０−メッシュのスクリーンを通された
。
【００５２】 固体はその後実施例１に記載されたように取扱われた。固体の微小複合材料（
約８０ｇ）は熱重量分析法（ＴＧＡ）によって示されるように、約１２重量％の
高分子を含むことが分かった。ベンゼンのプロピル化（反応工程条件は実施例７
を参照）を通ってのクメン生成の反応速度（ｍＭ／ｇＣａｔ／ｈｒ）は４４であ
った。クメンに転換されたベンゼンの量は４．４４％であった。
【００５３】 実施例４ 本質的に高分子と水（高分子溶液）からなるＮＡＦＩＯＮ（登録）高分子溶液
は、２０重量％を含む溶液を与えるように水中２３０°Ｃ、３時間、圧力下で ＮＡＦＩＯＮ（登録）樹脂を溶解することにより調製した。３．２重量％の高分
子溶液を調製するために１６ｇの２０重量％の高分子溶液と８４ｇの水が加えら
れた。１０重量％のケイ酸ナトリウム溶液は、７０ｇのケイ酸ナトリウム（約２
９重量％シリカ分）を水に加え合計重量が２００ｇとなるようにすることにより
調製された。ケイ酸ナトリウム溶液は撹拌され、そして高分子溶液に加えられ、
そして混合された溶液は１０分間撹拌するために放置された。５２ｇの３．５Ｍ
塩酸を（別々のビーカーを使用することにより）混合された溶液に加えるとｐＨ
は８．１となった。その系は約９秒でゲル化した。ゲルは乾燥器内におかれ約９
５−１００°Ｃの温度で約２日間以上乾燥した。硬いガラス状の製造物は破砕さ
れ、１０−メッシュのスクリーンを通された。
【００５４】 固体はその後実施例１に記載されたように取扱われた。固体の微小複合材料（
約８０ｇ）は熱重量分析法（ＴＧＡ）によって示されるように、約１２重量％の
高分子を含むことが分かった。ベンゼンのプロピル化（反応工程条件は実施例７
を参照）を通ってのクメン生成の反応速度（ｍＭ／ｇＣａｔ／ｈｒ）は３２であ
った。クメンに転換されたベンゼンの量は３．４６％であった。
【００５５】 実施例５ 本質的に高分子と水（高分子溶液）からなるＮＡＦＩＯＮ（登録）高分子溶液
は、２０重量％を含む溶液を与えるように水中２３０°Ｃ、圧力下で ＮＡＦＩ
ＯＮ（登録）樹脂を溶解することにより調製した。３１ｇの１０重量％の高分子
溶液を調製するために１６ｇの２０重量％のＰＦＩＥＰ溶液と１５ｇの水を加え
た。１０重量％のケイ酸ナトリウム溶液は、７０ｇのケイ酸ナトリウム（約２９
重量％シリカ分）を水に加え合計重量が２００ｇとなるようにすることにより調
製された。ケイ酸ナトリウム溶液は撹拌され、そして高分子溶液に加えられ、そ
して混合された溶液は１０分間撹拌するために放置された。５２ｇの３．５Ｍ塩
酸を（別々のビーカーを使用することにより）混合された溶液に加えるとｐＨは
７．９となった。その系は約７秒でゲル化した。ゲルは乾燥器内におかれ約９５
−１００°Ｃの温度で約２日間以上乾燥した。硬いガラス状の製造物は破砕され
、１０−メッシュのスクリーンを通された。
【００５６】 固体はその後実施例１に記載されたように取扱われた。固体の微小複合材料（
約８０ｇ）は熱重量分析法（ＴＧＡ）によって示されるように、約１２重量％の
高分子を含むことが分かった。ベンゼンのプロピル化（反応工程条件は実施例７
を参照）を通ってのクメン生成の反応速度（ｍＭ／ｇＣａｔ／ｈｒ）は４５であ
った。クメンに転換されたベンゼンの量は３．９％であった。
【００５７】 実施例６ 本質的に高分子と水（高分子溶液）からなるＮＡＦＩＯＮ（登録）高分子溶液
は、５重量％のＮＡＦＩＯＮ（登録）高分子の水／アルコールの溶液を採取しそ
して蒸留によってアルコールを取除くことによって調製される。アルコール（プ
ロパノール）を取除いた後に、高分子溶液は１２重量％の濃度になった。６０ｇ
の１２重量％の高分子溶液が水に加えられ、合計重量が１００ｇとされた。これ
は約７．２重量％の高分子溶液を与えた。１０重量％のケイ酸ナトリウム溶液は
合計重量が２００ｇとなるように７０ｇのケイ酸ナトリウム（約２９重量％シリ
カ分）を水に加え調製された。高分子溶液は撹拌しているケイ酸ナトリウム溶液
へ一度（ｏｎｅ ｂａｔｃｈ）で加えられそしてその後、さらに５分間撹拌され
た。この混合された溶液に５２ｇの３．５Ｍ塩酸を加えると、ｐＨが７．２の範
囲となった。その系は約５−１０秒でゲル化した。 ゲルは乾燥器内におかれ約
９５−１００°Ｃの温度で約２日間以上乾燥した。硬いガラス状の製造物は破砕
され、１０−メッシュのスクリーンを通された。固体はその後実施例１に記載さ
れたように取扱われた。固体の微小複合材料（約８０ｇ）は熱重量分析法（ＴＧ
Ａ）によって示されるように、約２５重量％の高分子を含むことが分かった。ベ
ンゼンのプロピル化（反応工程条件は実施例７を参照）を通ってのクメン生成の
反応速度（ｍＭ／ｇＣａｔ／ｈｒ）は８７であった。クメンに転換されたベンゼ
ンの量は９．８４％であった。
【００５８】 比較実施例Ａ ケイ酸ナトリウム溶液はＤｏｗｅｘイオン交換樹脂で処理された。１４０ｇの
ケイ酸ナトリウム溶液は水（２８５ｍｌ）に加えられ、４２５ｇの重量を与えた
。ケイ酸ナトリウム溶液はゆっくりと冷し（ｉｃｅ）ながら、４０ｇの水がすで
に加えられた２４０ｇのＤｏｗｅｘ陽イオン交換樹脂へ加えられた。ｐＨは３付
近に維持された。（これはケイ酸ナトリウムが塩基であり、ＤｏｗｅｘのＨ+ 形が酸である滴定反応である。塩の存在化で樹脂が飽和していないかぎりは溶液
は酸性になる。ｐＨは塩基すなわちケイ酸ナトリウムの添加の速度を変えること
によって変えることができる。）全てのケイ酸ナトリウム溶液が加えられた後に
樹脂は濾過により取除かれポリケイ酸の溶液が得られた。５０ｇのポリケイ酸溶
液は、ＮＡＦＩＯＮ（登録）高分子を水中、２５５°Ｃ、３時間、圧力下で溶解
することにより調製される６０ｇの３重量％のＮＡＦＩＯＮ（登録）高分子水溶
液（水のみ）に加えられた。混合した溶液は２Ｍの水酸化ナトリウムを加えるこ
とによりｐＨが７に調製された。その系は約１−２分でゲル化した。 ゲルは乾
燥器内におかれ約９５−１００°Ｃの温度で約２日間以上乾燥した。硬いガラス
状の製造物は破砕され、１０−メッシュのスクリーンを通された。固体はその後
実施例１に記載されたように取扱われた。固体の微小複合材料（約１５ｇ）は熱
重量分析法（ＴＧＡ）によって示されるように、約１３重量％の高分子を含むこ
とが分かった。ベンゼンのプロピル化（反応工程条件は実施例７を参照）を通っ
てのクメン生成の反応速度（ｍＭ／ｇＣａｔ／ｈｒ）は２．０５であった。クメ
ンに転換された反応物の量は０．２８％であった。
【００５９】 実施例は微小複合材料の活性が製法ルートに基づいていかに変わるかを示して
いる。ケイ酸ナトリウムと水だけの高分子溶液（実施例１−６）は、ポリケイ酸
と水だけの高分子溶液を使用して低いアルキル化活性の結果となるこの実施例の
工程と比較して、高いアルキル化活性を与える。
【００６０】 比較実施例Ｂ ２４０ｇのテトラエチルオルトシリケート（Ｓi（ＯＥｔ）4））、６９ｇの蒸
留水および１．１５ｇの３．５Ｍ塩酸は透明な溶液（ＴＥＯＳ溶液）を与えるた
めに２時間撹拌された。ＮＡＦＩＯＮ（登録）高分子溶液が撹拌されている間に
、２４０ｍｌのＮＡＦＩＯＮ（登録）高分子の水／アルコール溶液（重量で５％
のＮＡＦＩＯＮ（登録）を含む）に１２０ｍｌの０．４Ｍ水酸化ナトリウムを加
えた。ＴＥＯＳ溶液はその後急激に撹拌しているＮＡＦＩＯＮ（登録）を含む溶
液に加えられた。２、３秒の後に全ての系がゲル化した。ゲルは乾燥器内におか
れ約９５−１００°Ｃの温度で約２日間以上乾燥した。硬いガラス状の製造物は
破砕され、１０−メッシュのスクリーンを通された。固体はその後実施例１に記
載されたように取扱われた。固体の微小複合材料（約８０ｇ）は熱重量分析法（
ＴＧＡ）によって示されるように、約１５重量％のＮＡＦＩＯＮ（登録）高分子
を含むことが分かった。（焼成後の微小複合材料の走査型電子顕微鏡については
図２およびそのプロトンＭＡＳスペクトルについては図４もまた参照。） ベンゼンのプロピル化（反応工程条件は実施例７を参照）を通ってのクメン生成
の反応速度（ｍＭ／ｇＣａｔ／ｈｒ）は５．５であった。
【００６１】 比較実施例Ｃ ２４０ｇのテトラエチルオルトシリケート（Ｓi（ＯＥｔ）4））、６９ｇの蒸
留水および１．１５ｇの３．５Ｍ塩酸は透明な溶液（ＴＥＯＳ溶液）を与えるた
めに２時間撹拌された。ＮＡＦＩＯＮ（登録）高分子溶液が撹拌されている間に
、２４０ｍｌのＮＡＦＩＯＮ（登録）高分子の水／アルコール溶液（重量で５％
のＮＡＦＩＯＮ（登録）を含む）に１２０ｍｌの０．４Ｍ水酸化ナトリウムを約
１０分以上かけて加えた。ＴＥＯＳ溶液はその後急激に撹拌しているＮＡＦＩＯ
Ｎ（登録）を含む溶液に加えられた。２、３秒の後に全ての系がゲル化した。ゲ
ルは乾燥器内におかれ約９５−１００°Ｃの温度で約２日間以上乾燥した。硬い
ガラス状の製造物は破砕され、１０−メッシュのスクリーンを通された。固体は
その後実施例１に記載されたように取扱われた。固体の微小複合材料（約８０ｇ
）は熱重量分析法（ＴＧＡ）によって示されるように、約１５重量％のＮＡＦＩ
ＯＮ（登録）高分子を含むことが分かった。ベンゼンのプロピル化（反応工程条
件は実施例７を参照）を通ってのクメン生成の反応速度（ｍＭ／ｇＣａｔ／ｈｒ
）は２．８７であった。クメンに転換されたベンゼンの量は０．３４％であった
。
【００６２】 比較実施例Ｄ ２４０ｇのテトラエチルオルトシリケート（Ｓi（ＯＥｔ）4））、３３ｇの蒸
留水および３ｇの０．０４Ｍ塩酸が透明な溶液（ＴＥＯＳ溶液）を与えるために
１時間撹拌された。ＮＡＦＩＯＮ（登録）高分子溶液が撹拌されている間に、３
００ｍｌのＮＡＦＩＯＮ（登録）高分子の水／アルコール溶液（重量で５％のＮ
ＡＦＩＯＮ（登録）を含む）に１５０ｍｌの０．４Ｍ水酸化ナトリウムを約１５
分以上かけて加えた。ＴＥＯＳ溶液はその後急激に撹拌しているＮＡＦＩＯＮ（
登録）を含む溶液に加えられた。２、３秒の後に全ての系がゲル化した。ゲルは
乾燥器内におかれ約９５−１００°Ｃの温度で約２日間以上乾燥した。硬いガラ
ス状の製造物は破砕され、１０−メッシュのスクリーンを通された。固体はその
後実施例１に記載されたように取扱われた。固体の微小複合材料（約８０ｇ）は
熱重量分析法（ＴＧＡ）によって示されるように、約１５重量％のＮＡＦＩＯＮ
（登録）高分子を含むことが分かった。ベンゼンのプロピル化（反応工程条件は
実施例７を参照）を通ってのクメン生成の反応速度（ｍＭ／ｇＣａｔ／ｈｒ）は
１．２８であった。クメンに転換されたベンゼンの量は０．１６％であった。
【００６３】 比較実施例Ｅ 蒸留水が最終的な重量が４２５ｇでシリカ濃度が約９重量％のものを得るため
に１３６ｇのケイ酸ナトリウム（約２９重量％シリカ分）に加えられた。この溶
液は一滴ずつ、すでに４０ｇの水が加えられた２４０ｇの酸形のＤｏｗｅｘ陽イ
オン交換樹脂に加えられた。樹脂は氷／アセトン中で添加の間冷やされた。ｐＨ
の変化をを監視（ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）し、ｐＨを２．５から４の範囲に維持
している間にケイ酸ナトリウムを約１時間以上かけて添加した。最終の添加の後
に、混合物は５分間撹拌されそしてその後５０−メッシュのスクリーンを通して
濾過された。１５０ｇの濾液（ｆｉｌｔｒａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）はゲル
の製造に使用された。上記のイオン交換はケイ酸ナトリウムをポリケイ酸溶液（
ほとんどのナトリウムイオンが取除かれた）へと転換した。１５０ｇのポリケイ
酸溶液は６０ｇの３重量％の水だけで調製されたＮＡＦＩＯＮ（登録）高分子（
高分子溶液）に急激に加えられた。高分子溶液はＮＡＦＩＯＮ（登録）高分子樹
脂を約２０重量％の高分子の濃度を与え、３重量％まで希釈できるようにするた
めに、水中で２７０°Ｃ、約３時間の間加熱することによって調製された。混合
した高分子とポリケイ酸溶液に２．０Ｍの水酸化ナトリウムをｐＨを７に調製す
るために加え（ほんのわずかｆｅｗ ｍｌｓ）、溶液は撹拌するために放置され
た。溶液は２、３分後にゲル化した。ゲルは乾燥器内におかれ約９５−１００°
Ｃの温度で約２日間以上乾燥した。硬いガラス状の製造物は破砕され、２０−メ
ッシュのスクリーン（２０−ｍｅｓｈ ｓｃｒｅｅｎ）を通された。固体はその
後実施例１に記載されたように取扱われた。固体の微小複合材料（約８０ｇ）は
熱重量分析法（ＴＧＡ）によって示されるように、約１３重量％の高分子を含む
ことが分かった。ベンゼンのプロピル化（反応工程条件は実施例７を参照）を通
ってのクメン生成の反応速度（ｍＭ／ｇＣａｔ／ｈｒ）は１．４６であった。ク
メンに転換された反応物の量は０．１９％であった。
【００６４】 比較実施例Ｆ 蒸留水が最終的な重量が４２５ｇでシリカ濃度が約９重量％のものを得るため
に１３６ｇのケイ酸ナトリウム（約２９重量％シリカ分）に加えられた。この溶
液は一滴ずつ、すでに４０ｇの水が加えられた２４０ｇの酸形のＤｏｗｅｘ陽イ
オン交換樹脂に加えられた。樹脂は氷／アセトン中で添加の間冷やされた。ｐＨ
の変化をを監視（ｍｏｎｉｔｏｒｉｎｇ）し、ｐＨを２．５から４の範囲に維持
している間にケイ酸ナトリウムを約１時間以上かけて添加した。最終の添加の後
に、混合物は５分間撹拌されそしてその後５０−メッシュのスクリーンを通して
濾過された。１５０ｇの濾液（ｆｉｌｔｒａｔｅｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）はゲル
の製造に使用された。１５０ｇのポリケイ酸溶液は６０ｇの３重量％の水だけで
調製されたＮＡＦＩＯＮ（登録）高分子（高分子溶液）に急激に加えられた。高
分子溶液は比較実施例Ａで記載されたようにＮＡＦＩＯＮ（登録）高分子溶液を
採取し、そして３重量％まで溶液を希釈するために水を加えることにより調製す
ることができる。溶液をその後高分子濃度を約３％に維持するために定期的に水
で喪失した体積を置換しながら、アルコールを取除くために１００−１１０°Ｃ
で蒸留した。
【００６５】 これらの蒸留温度で有意に全てのアルコール（プロパノール）が取除かれ、水
性の（ｗａｔｅｒ ｂａｓｅｄ）３重量％の高分子溶液が得られた。混合した高
分子とポリケイ酸溶液に２．０Ｍの水酸化ナトリウムをｐＨを７に調製するため
に加え（ほんのわずかｆｅｗ ｍｌｓ）、溶液は撹拌するために放置された。溶
液は２、３分後にゲル化した。ゲルは乾燥器内におかれ約９５−１００°Ｃの温
度で約２日間以上乾燥した。硬いガラス状の製造物は破砕され、１０−メッシュ
のスクリーンを通された。固体はその後実施例１に記載されたように取扱われた
。固体の微小複合材料（約８０ｇ）は熱重量分析法（ＴＧＡ）によって示される
ように、約１３重量％の高分子を含むことが分かった。ベンゼンのプロピル化（
反応工程条件は実施例７を参照）を通ってのクメン生成の反応速度（ｍＭ／ｇＣ
ａｔ／ｈｒ）は２．０５であった。クメンに転換された反応物の量は０．１２８
％であった。
【００６６】 実施例７ ケイ酸塩／水だけのルートにより製造された微小複合材料触媒（本発明）とア ルコキシドのルート（ＷＯ９５／１９２２２）の触媒反応の比較 実施例１で製造されるような本発明の微小複合材料および比較実施例Ｂで製造
される微小複合材料は以下の反応において触媒として使用された。１−ドデセンの２−、３−、４−、５−、および６−ドデセンへの異性化反応 ：
１０ｇの新たに蒸留された１−ドデセン、３０ｇのデカンおよび予め乾燥された
１ｇの微小複合材料触媒は混合のための磁気撹拌棒と共に二口のフラスコ（ｔｗ
ｏ−ｎｅｃｋ ｆｌａｓｋ）へ導入された。デカンは溶媒およびＧＣ分析におけ
る内部標準として働く。液体試料は特定の時間間隔で採取され、ＧＣ似より分析
された。とても良い物質収支（＞９８％）が得られこれらの条件の下ではオリゴ
マーの生成は無視できる程度であった。１−ドデセンの反応速度は、低い１−ド
デセンの転換率（＜３０％）で得られたデータから計算された。触媒に関する一
次反応速度は以下の表１に記録されている。クメン生成のベンゼンのプロピル化： ５０ｇのベンゼンが三つ口のフラスコ（ｔｈｒｅｅ−ｎｅｃｋ ｆｌａｓｋ）
へ導入され、プロピレンガス（流出速度＝２００ｃｃ／ｍｉｎ）によって気泡が
発生された。所望の反応温度（７０°Ｃ）で、微小複合材料触媒は反応器へ加え
られた。反応速度は表１に記録されている。ケイ酸塩／水のルートによる微小複
合材料だけが、アルコキシド誘導の微小複合材料触媒より一桁より高い活性を示
した。この特別な適用では、微小複合材料の触媒作用は、目下のところ使用され
ている腐食性のＨＦまたはＡｌＣｌ3よりもよりクリーンである。 線状アルキルベンゼン（ＬＡＢ）の生成 ：１０ｇの１−ドデセン、２１．５ｇの
ベンゼンおよび１ｇの微小複合材料触媒が反応器へ導入された。反応は８０°Ｃ
、外界圧下で行われた。反応速度は表１に記録されている。ケイ酸塩／水のルー
トによる微小複合材料だけが、アルコキシド誘導の微小複合材料触媒より有意な
高い活性を示した。フリーデルークラフツアシル化反応 ：ｍ−キシレンのベンゾイルクロリドによる
アシル化によるベンゾフェノンの生成は、１４０°Ｃで行われた。反応混合物は
２１．２ｇのｍ−キシレン、１４．０ｇのベンゾイルクロリドおよび１ｇの触媒
を有する。反応速度は表１に記録されている。
【００６７】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】 本質的に水と高度にフッ素化されたイオン交換高分子からなる液体組成物、そ
して本質的に水とケイ酸塩からなる溶液を使用した本発明の方法により製造され
た微小複合材料の走査型電子顕微鏡写真である（実施例１を参照）。微小複合材
料は高分子を取除く６００℃で焼成され、その観測された新しい多孔率が微小複
合材料の内部の高分子の最初の（ｏｒｉｇｉｎａｌ）分散を示す。
【図２】 ＰＦＩＥＰ、水とアルコールそしてアルコキシド溶液を含有する液体組成物を
使用して製造された微小複合材料の走査型電子顕微鏡写真である（比較実施例Ｂ
を参照）。微小複合材料はＰＦＩＥＰの分散を示すために６００℃で焼成された
。
【図３】 本発明の微小複合材料のＭＡＳプロトンＮＭＲである（実施例１を参照）。
【図４】 アルコキシド溶液を使用して製造された微小複合材料のＭＡＳプロトンＮＭＲ
である（比較実施例Ｂを参照）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 5/22 Ｃ０７Ｃ 5/22 45/46 45/46 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｄ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ ，ＶＮ，ＹＵ Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA02A BA02B BA15C BA24A BA24B BA45A BD05C CB25 CB27 CB28 CB37 CB41 CB62 CB72 CC14 EA02Y EB18Y EC02Y EC03Y EC04Y EC06Y EC07Y EC08Y EC12X EC13X EC14X EC15X FA01 FB06 FB08 FB57 FC02 FC08 4H006 AA02 AC14 AC21 AC24 BA72 BA81 BA85 4H039 CA19 CA62 CD10 CD20 CF10 CJ10 4J002 BD131 BD141 BD151 BD161 BE041 DJ006 DJ016 GT00

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ペンダント形のスルホン酸塩官能基を有する高度にフッ素化
    されたイオン交換高分子を含有する多孔性の微小複合材料を製造する方法であっ
    て、該高分子は、シリカの網状組織全体に捕捉されおよび分散された凝集した粒
    子として存在し、ここで微小複合材料中の高度にフッ素化されたイオン交換高分
    子の重量％は、約０．１から約９０パーセントであり；該方法は段階 （ａ）本質的に水とペンダント形のスルホン酸塩官能基を有する高度にフッ素
    化されたイオン交換高分子からなる液状組成物の製造； （ｂ）該液状組成物を本質的に水とケイ酸ナトリウム、ケイ酸アンモニウム、
    ケイ酸カリウムおよびそれらの任意の組合せから選ばれるケイ酸塩からなる溶液
    との接触 （ｃ）ケイ酸塩にシリカの網状組織の形成；及び （ｄ）多孔性の微小複合材料を回収 を含んでなる方法。
  2. 【請求項２】 ケイ酸塩がケイ酸ナトリウムである請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 全てがフッ素化されたイオン交換高分子が、約８００から２
    ０００の当量を持つ樹脂から製造されたものであり、該樹脂がテトラフルオロエ
    チレンおよびペルフルオロ（３，６−ジオキサー４−メチルー７−オクテンスル
    ホニルフルオリド）である請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 全てがフッ素化されたイオン交換高分子の重量％が約１０−
    １５％である請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 細孔のサイズが約０．５ｎｍから約３０ｎｍである請求項１
    に記載の方法。
  6. 【請求項６】 ペンダント形のスルホン酸塩官能基を有し、高度にフッ素化
    されたイオン交換高分子を含んでなり、該高分子は、シリカの網状組織全体に捕
    捉されおよび分散された凝集した粒子として存在し、ここで微小複合材料中の高
    度にフッ素化されたイオン交換高分子の重量％は、約０．１から約９０パーセン
    トであり、該微小複合材料が請求項１に記載の方法により製造される、多孔性の
    微小複合材料。
  7. 【請求項７】 オレフィンの異性化を改良した方法であって、請求項６に記
    載の微小複合材料を触媒量使用することを含む改良した方法
  8. 【請求項８】 芳香族化合物のアルキル化を改良した方法であって、請求項
    ６に記載の微小複合材料を触媒量使用することを含む改良した方法
  9. 【請求項９】 芳香族化合物のアシル化を改良した方法であって、請求項６
    に記載の微小複合材料を触媒量使用することを含む改良した方法
  10. 【請求項１０】 クメンヒドロペルオキシドの分解反応を改良した方法で、
    請求項６に記載の微小複合材料を触媒量使用することを含む改良した方法
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